JP7750249B2 - 光学フィルタ - Google Patents

Description

本発明は、光学フィルタに関する。

固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し、近赤外波長領域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮断する光学フィルタが用いられる。

このような光学フィルタとしては、例えば、透明基板の片面または両面に、屈折率が異なる誘電体薄膜を交互に積層（誘電体多層膜）し、光の干渉を利用して遮蔽したい光を反射する反射型のフィルタ等、様々な方式が挙げられる。

近赤外光を遮断する光学フィルタには、７５０～１２００ｎｍの広い波長領域を遮光することが求められるところ、これを１種類の多層膜で網羅することは技術的に困難である。そこで、異なる近赤外光反射領域を有する複数の誘電体多層膜を組み合わせて用いることが知られている（特許文献１）。

日本国特開２００７－１８３５２５号公報

誘電体多層膜では、多層膜の積層数に応じて各層界面の反射光に起因する干渉により透過率の激しい変化、いわゆるリップルが生じ、光の入射角度が大きいほど強く発生しやすいことが知られている。

上記特許文献１に記載の光学フィルタのように、近赤外光領域を広く遮光するために誘電体多層膜を複合すると、可視光領域においてリップルが打ち消しあわず増幅されるおそれがある。

また、薄膜積層構造体を構成する誘電体多層膜は、光の入射角度が大きいほど光の透過特性が短波長側にシフトする、いわゆる入射角依存性がある。よって多層膜の透過率が急激に変化する、可視光領域との境界付近の近赤外光領域では、高入射角条件において反射特性が低下するおそれがある。

本発明は、可視光の高い透過性と近赤外光の高い遮蔽性を有し、高入射角においても可視光領域のリップル発生と近赤外光領域の遮蔽性低下が抑制された光学フィルタの提供を目的とする。

本発明では、可視光領域のリップルが打ち消しあうように近赤外光反射領域をシフトさせて２以上の多層膜を複合した薄膜積層構造体を用いる。ただし、かかる構造体では各多層膜の近赤外光反射領域の重なりに隙間が生じ、光抜けが発生しやすく、誘電体多層膜の入射角依存性により高入射角において特に発生しやすい。そこで光抜けが生じる波長領域の光を反射する薄膜積層構造体をさらに備え、かつ、かかる波長領域の光を吸収する色素を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の構成を有する光学フィルタを提供する。
〔１〕基材と、
近赤外波長領域内の光の透過を制限する第１薄膜積層構造体および第２薄膜積層構造体と、
を備えた光学フィルタであって、
前記基材は、近赤外波長領域内の光を吸収する色素を含有する樹脂膜を含み、
前記第１薄膜積層構造体は少なくとも２つの誘電体多層膜を含み前記基材の一方の主面側に最外層として積層され、
前記第２薄膜積層構造体は少なくとも１つの誘電体多層膜を含み前記基材の他方の主面側に最外層として積層され、
前記第１薄膜積層構造体は、下記光学特性（ｉ－１Ａ）および（ｉ－１Ｂ）を満たし、
前記第２薄膜積層構造体は、下記光学特性（ｉ－２Ａ）を満たす、
光学フィルタ。
（ｉ－１Ａ）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける最大透過率が５％以上
（ｉ－１Ｂ）入射角度４０°での波長４５０ｎｍ～６００ｎｍにおける最大反射率が８％以下
（ｉ－２Ａ）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均反射率が２５％～６０％
〔２〕前記樹脂膜は、下記光学特性（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）をすべて満たす、〔１〕に記載の光学フィルタ。
（ｉｉ－１）入射角度０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均内部透過率が６０～９０％
（ｉｉ－２）入射角度３０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均内部透過率が６０～９０％
（ｉｉ－３）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均内部透過率が６０～９０％
〔３〕前記樹脂膜は、下記光学特性（ｉｉ－４）をさらに満たす、〔１〕または〔２〕に記載の光学フィルタ。
（ｉｉ－４）入射角度３０°での波長６６０ｎｍ～７３０ｎｍにおける平均内部透過率が１０％以下
〔４〕前記第２薄膜積層構造体は、前記樹脂膜表面に積層されている、〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
〔５〕前記樹脂膜は、下記光学特性（ｉｉ－５）をさらに満たす、〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
（ｉｉ－５）入射角度０°における波長４５０～６００ｎｍの平均内部透過率が７０％以上
〔６〕前記第２薄膜積層構造体は、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とが交互に積層された誘電体多層膜を有し、下記式に示す膜比率が０．５０以上である、〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
膜比率（物理膜厚）＝ＳｉＯ_２の総物理膜厚／（ＴｉＯ_２の総物理膜厚＋ＳｉＯ_２の総物理膜厚）
〔７〕前記樹脂膜は、ポリイミド系樹脂を含む〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
〔８〕下記光学特性（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－５）をすべて満たす、〔１〕ないし〔７〕のいずれかに記載の光学フィルタ。
（ｉｉｉ－１）入射角度０°での波長４００～６００ｎｍにおける平均透過率が７０％以上
（ｉｉｉ－２）入射角度４０°での波長４５０～６００ｎｍにおける平均反射率が５％以下
（ｉｉｉ－３）入射角度５°での波長４５０～６００ｎｍにおける平均反射率が３％以下
（ｉｉｉ－４）入射角度４０°での波長７００～９００ｎｍにおける最大透過率が１５％以下
（ｉｉｉ－５）入射角度４０°での波長１０００～１１００ｎｍにおける平均透過率が５％以下

本発明によれば、可視光の高い透過性と近赤外光の高い遮蔽性を有し、高入射角においても可視光領域のリップル発生と近赤外光領域の遮蔽性低下が抑制された光学フィルタが提供できる。

図１は一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図２は一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図３は一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図４は第１薄膜積層構造体１－４の分光透過率曲線を示す図である。 図５は第１薄膜積層構造体１－４の分光反射率曲線を示す図である。 図６は第１薄膜積層構造体１－５の分光透過率曲線を示す図である。 図７は第１薄膜積層構造体１－５の分光反射率曲線を示す図である。 図８は第２薄膜積層構造体２－１の分光透過率曲線を示す図である。 図９は第２薄膜積層構造体２－１の分光反射率曲線を示す図である。 図１０は第２薄膜積層構造体２－２の分光透過率曲線を示す図である。 図１１は第２薄膜積層構造体２－２の分光反射率曲線を示す図である。 図１２は例３－１の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 図１３は例３－２の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 図１４は例３－３の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 図１５は例３－４の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 図１６は例３－５の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 図１７は例３－６の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（Ｉ）で示される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ｉ）からなる色素を色素（Ｉ）ともいい、他の色素についても同様である。また、式（Ｉ）で表される基を基（Ｉ）とも記し、他の式で表される基も同様である。

本明細書において、「光の透過を制限する」とは、所定の波長の光に関し、入射角０度（垂直入射）で入射した場合の光の透過率が５％未満であることをいう。

本明細書において、内部透過率とは、｛実測透過率／（１００－反射率）｝×１００の式で示される、実測透過率から界面反射の影響を引いて得られる透過率である。
本明細書において、基材の透過率、色素が樹脂に含有される場合を含む樹脂膜の透過率は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、誘電体多層膜を有する光学フィルタの透過率は、実測透過率である。

本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らない、すなわちその波長領域において最小透過率が９０％以上であることをいう。同様に、特定の波長域について、透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えない、すなわちその波長領域において最大透過率が１％以下であることをいう。内部透過率においても同様である。特定の波長域における平均透過率および平均内部透過率は、該波長域の１ｎｍ毎の透過率および内部透過率の相加平均である。
光学特性は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。

＜光学フィルタ＞
本発明の光学フィルタは、基材と、近赤外波長領域内の光の透過を制限する２つの薄膜積層構造体と、を備える。基材は近赤外波長領域内の光を吸収する色素を含有する樹脂膜を含む。第１薄膜積層構造体は少なくとも２つの誘電体多層膜を含み基材の一方の主面側に最外層として積層され、第２薄膜積層構造体は少なくとも１つの誘電体多層膜を含み基材の他方の主面側に最外層として積層される。すなわち本発明の光学フィルタは、少なくとも３つの誘電体多層膜を含む。第１薄膜積層構造体および第２薄膜積層構造体は、それぞれ後述する特定の光学特性を満たす。

第１薄膜積層構造体は２以上の誘電体多層膜の複合体であり、各多層膜の可視光領域のリップルが打ち消しあうように近赤外光反射領域をシフトさせている。その一方で、第１薄膜積層構造体は所定の近赤外波長領域、具体的には８５０ｎｍ～９５０ｎｍの波長領域において光抜けが発生する。かかる光抜けを第２薄膜積層構造体の反射特性と樹脂膜に含まれる色素の吸収特性により遮断することで、光学フィルタ全体として可視光の高い透過性、近赤外光の高い遮蔽性、可視光領域のリップル低減が実現する。また、色素は入射角依存性なく吸収特性を発揮できるため、近赤外光を吸収する色素を用いることで、多層膜の入射角依存性に起因する近赤外光領域の遮蔽性低下を色素によって補完できる。

図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１～３は、一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。

図１に示す光学フィルタ１は、基材１０の一方の主面側に第１薄膜積層構造体３１を有し、他方の主面側に第２薄膜積層構造体３２を有する。図１において第１薄膜積層構造体３１は誘電体多層膜３１Ａおよび誘電体多層膜３１Ｂを有する。また、基材１０は、支持体１１と支持体の一方の主面側に積層された樹脂膜１２とを有する。

図２に示す光学フィルタ１は、基材１０が、支持体を有さず樹脂膜１２から構成された例である。

図３に示す光学フィルタ１は、第１薄膜積層構造体３１が、誘電体多層膜３１Ａ、誘電体多層膜３１Ｂおよび誘電体多層膜３１Ｃを有する例である。

＜薄膜積層構造体＞
本発明の光学フィルタは、近赤外波長領域内の光の透過を制限する第１薄膜積層構造体および第２薄膜積層構造体を有し、各薄膜積層構造体は、基材の両方の主面側に最外層としてそれぞれ積層される。

第１薄膜積層構造体は少なくとも２つの誘電体多層膜を有する複合体である。
第１薄膜積層構造体は、下記光学特性（ｉ－１Ａ）および（ｉ－１Ｂ）を満たす。
（ｉ－１Ａ）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける最大透過率Ｔ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＭＡＸ}が５％以上
（ｉ－１Ｂ）入射角度４０°での波長４５０ｎｍ～６００ｎｍにおける最大反射率Ｒ_{４５０－６００（４０ｄｅｇ）ＭＡＸ}が８％以下

第１薄膜積層構造体は２以上の誘電体多層膜の可視光領域のリップルが打ち消しあうように近赤外光反射領域をシフトさせて設計される結果、近赤外波長領域において光抜けが発生する。光学特性（ｉ－１Ａ）は光抜けが生じる波長領域と光抜けが許容されるレベルを意味する。Ｔ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＭＡＸ}はより好ましくは６％以上であり、また、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。

光学特性（ｉ－１Ｂ）を満たすことで、可視光領域の反射特性が低いことを意味する。これにより可視光領域においては良好な透過性を示す。Ｒ_{４５０－６００（４０ｄｅｇ）ＭＡＸ}はより好ましくは７％以下である。

第１薄膜積層構造体はさらに、下記光学特性（ｉ－１Ｃ）を満たすことが好ましい。
（ｉ－１Ｃ）入射角度４０°での波長１０００ｎｍ～１１００ｎｍにおける平均反射率Ｒ_{１０００－１１００（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が９５％以上
光学特性（ｉ－１Ｃ）を満たすことで、近赤外光領域のうち特に１０００ｎｍ～１１００ｎｍの光の遮蔽性に優れることを意味する。

第２薄膜積層構造体は少なくとも１つの誘電体多層膜を含む。
第２薄膜積層構造体は下記光学特性（ｉ－２Ａ）を満たす。
（ｉ－２Ａ）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均反射率Ｒ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が２５％～６０％
光学特性（ｉ－２Ａ）を満たすことで、第１薄膜積層構造体の光抜けにより遮断できなかった光を、第２薄膜積層構造体の反射特性により遮断できることを意味する。Ｒ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が２５％以上であることで、第１薄膜積層構造体にて生じた光抜けを効果的に遮蔽でき、また、Ｒ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が６０％以下であることで誘電体多層膜の物理膜厚が過度に厚くなることを抑制できる。Ｒ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}は好ましくは３０％～５５％である。

第２薄膜積層構造体は下記光学特性（ｉ－２Ｂ）をさらに満たすことが好ましい。
（ｉ－２Ｂ）入射角度０°での波長４５０ｎｍ～６００ｎｍにおける平均透過率Ｔ_{４５０－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が８０％以上
光学特性（ｉ－２Ｂ）を満たすことで、光学フィルタとして高い可視光透過率が得られることを意味する。Ｔ_{４５０－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥ}は好ましくは９０％以上である。

第２薄膜積層構造体はさらに、下記光学特性（ｉ－２Ｃ）を満たすことが好ましい。
（ｉ－２Ｃ）入射角度４０°での波長１０００ｎｍ～１１００ｎｍにおける平均反射率Ｒ_{１０００－１１００（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が２５％～６０％
光学特性（ｉ－２Ｃ）を満たすことで、近赤外光領域のうち特に１０００ｎｍ～１１００ｎｍの光の遮蔽性に優れることを意味する。

第１薄膜積層構造体および第２薄膜積層構造体は、誘電体多層膜によって、所望の波長範囲の透過を制限するように構成される。誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）、中屈折率の誘電体膜（中屈折率膜）及び高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）から選択して交互に積層することで得られる光学的機能を有する膜である。設計により、光の干渉を利用して特定の波長領域の光の透過や、光の透過制限を制御する機能を発現させることができる。なお、低屈折率、高屈折率、中屈折率とは、隣接する層の屈折率に対して高い屈折率と低い屈折率、またその中間の屈折率を有することを意味する。

高屈折率膜は、波長５００ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．９以上、より好ましくは１．９～２．６の膜である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ_２が好ましい。

中屈折率膜は、波長５００ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．５～２．１、より好ましくは１．８～２．０の膜である。中屈折率膜の材料としては、例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２が挙げられる。これらのうち、安定性等の点から、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、もしくはこの２材料を含む混合材料が好ましい。

低屈折率膜は、波長５００ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．８以下、より好ましくは１．３～１．６の膜である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ_２が好ましい。

第２薄膜積層構造体は、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とが交互に積層された多層膜であって、下記式に示す膜比率が０．５０以上であることが好ましい。
膜比率（物理膜厚）＝ＳｉＯ_２の総物理膜厚／（ＴｉＯ_２の総物理膜厚＋ＳｉＯ_２の総物理膜厚）
かかる構成により、第２薄膜積層構造体による波長８５０～９５０ｎｍの反射特性、具体的には入射角度が４０°における反射率が２５～６０％となる特性を得ることができる。膜比率は０．５５以上であることがより好ましく、０．６０～０．７０がさらに好ましい。なお、物理膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ１５０、株式会社アルバック社製）により測定できる。

薄膜積層構造体は、異なる屈折率の薄膜を交互に積層して構成される場合、その層数は、誘電体多層膜の有する光学特性によるが、薄膜の合計積層数として５０～１５０層が好ましい。合計積層数が５０層以上であれば、波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの阻止性能が十分である。また、合計積層数が１５０層以下であれば、光学フィルタの製作時のタクトタイムが長くならず、誘電体多層膜に起因する光学フィルタの反りなどが発生しにくいため好ましくない。
さらに、第１薄膜積層構造体における合計積層数は、近赤外線の高い遮光性能を得る観点から好ましくは２０～１５０、好ましくは２０～５０である。第２薄膜積層構造体における合計積層数は、量産性の観点から好ましくは５０以下、より好ましくは２０未満である。

薄膜積層構造体の物理膜厚としては、上記好ましい積層数を満たした上で、光学フィルタの薄型化の観点からは、薄い方が好ましい。
第１薄膜積層構造体の物理膜厚としては所望の光学特性を得る観点から好ましくは３μｍ以上であり、また、光学フィルタの反りを抑制する観点から好ましくは１５μｍ以下である。第２薄膜積層構造体の膜厚としては樹脂層のしわ発生を抑制する観点から好ましくは３μｍ未満であり、より好ましくは２．５μｍ未満である。

第１薄膜積層構造体、第２薄膜積層構造体は、基材のいずれの主面に積層されていてもよいが、第２薄膜積層構造体が基材の樹脂膜表面に積層されていることが好ましい。誘電体多層膜が少ない第２薄膜積層構造体の方が第１薄膜積層構造体よりも積層数が小さい。薄膜積層構造体と接している樹脂膜は薄膜の積層数が多いほど強い応力を受ける。薄膜積層構造体からの応力が強いと、リフロー等の組み立て工程における熱により樹脂が軟化した際に樹脂膜にしわが発生し、外観品質が問題になる。積層数が小さい膜積層構造体の方を樹脂膜表面に積層することで、樹脂膜が受ける応力が小さく、しわの発生が抑制され好ましい。

薄膜積層構造体は、その形成にあたっては、例えば、ＩＡＤ（Ｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等の乾式成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。

＜基材＞
本発明の光学フィルタにおいて、基材は、近赤外波長領域内の光を吸収する色素（ＩＲ）および樹脂を含む樹脂膜を有する。色素（ＩＲ）の吸収特性により第１薄膜積層構造体で発生する近赤外波長領域における光抜けを遮断できる。また、色素（ＩＲ）の吸収特性により、多層膜の入射角依存性に起因する近赤外光領域の遮蔽性低下を色素によって補完できる。

樹脂膜は下記光学特性（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）をすべて満たすことが好ましい。
（ｉｉ－１）入射角度０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均内部透過率Ｔ_{８５０－９５０（０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が６０～９０％
（ｉｉ－２）入射角度３０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均内部透過率Ｔ_{８５０－９５０（３０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が６０～９０％
（ｉｉ－３）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均内部透過率Ｔ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が６０～９０％

光学特性（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）を満たすことで、第１薄膜積層構造体において光抜けが生じる入射角条件および波長領域において、色素（ＩＲ）の吸収特性によっても遮光できることを意味する。

Ｔ_{８５０－９５０（０ｄｅｇ）ＡＶＥ}はより好ましくは７０～９０％である。
Ｔ_{８５０－９５０（３０ｄｅｇ）ＡＶＥ}はより好ましくは７０～９０％である。
Ｔ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}はより好ましくは７０～９０％である。

樹脂膜は、下記光学特性（ｉｉ－４）をさらに満たすことが好ましい。
（ｉｉ－４）入射角度３０°での波長６６０ｎｍ～７３０ｎｍにおける平均内部透過率Ｔ_{６６０－７３０（３０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が１０％以下
波長６６０ｎｍ～７３０ｎｍは近赤外光領域の中でも可視光領域との境界に近く、誘電体多層膜の入射角依存性により高入射角での反射特性の低下（斜入射シフト）が起こりやすい領域である。光学特性（ｉｉ－４）を満たすことで、誘電体多層膜で反射しきれなかった近赤外光を、色素の吸収特性により遮断できることを意味する。Ｔ_{６６０－７３０（３０ｄｅｇ）ＡＶＥ}はより好ましくは２０％以下である。

樹脂膜は、下記光学特性（ｉｉ－５）をさらに満たすことが好ましい。
（ｉｉ－５）入射角度０°における波長４５０～６００ｎｍの平均内部透過率Ｔ_{４５０－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が７０％以上
光学特性（ｉｉ－５）を満たすことで、樹脂膜は高い可視光透過性を有することを意味する。Ｔ_{４５０－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥ}はより好ましくは６０％以上である。

近赤外波長領域内の光を吸収する色素（ＩＲ）としては、樹脂膜を構成する樹脂中において５７０～９５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素が好ましい。かかる色素を用いることで近赤外光を効果的に遮断できる。

色素（ＩＲ）としては、スクアリリウム色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ジチオール金属錯体色素、アゾ色素、ポリメチン色素、フタリド色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、インドフェノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、クロコニウム色素、テトラデヒドオコリン色素、トリフェニルメタン色素、アミニウム色素およびジイモニウム色素等が挙げられる。
これらのなかでも、分光特性の観点からはスクアリリウム色素、シアニン色素が好ましく、耐久性の観点からはフタロシアニン色素が好ましい。
また、色素（ＩＲ）としては、１種類の化合物からなってもよく、２種以上の化合物を含んでもよい。

樹脂膜におけるＮＩＲ色素（ＩＲ）の含有量は、樹脂１００質量部に対し好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部である。なお、２種以上の化合物を組み合わせる場合、上記含有量は各化合物の総和である。

樹脂膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の色素、例えば紫外光吸収色素を含有してもよい。
紫外光吸収色素としては、オキサゾール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ナフタルイミド色素、オキサジアゾール色素、オキサジン色素、オキサゾリジン色素、ナフタル酸色素、スチリル色素、アントラセン色素、環状カルボニル色素、トリアゾール色素等が挙げられる。この中でも、メロシアニン色素が特に好ましい。

本フィルタにおける基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。また基材の材質としては可視光を透過する透明性材料であれば有機材料でも無機材料でもよく、特に制限されない。
基材が単層構造の場合、樹脂とＮＩＲ色素（ＩＲ）とを含む樹脂膜からなる樹脂基材が好ましい。
基材が複層構造の場合、支持体の少なくとも一方の主面にＮＩＲ色素（ＩＲ）を含有する樹脂膜を積層した複合基材が好ましい。このとき支持体は透明樹脂または透明性無機材料からなることが好ましい。

樹脂としては、透明樹脂であれば制限されず、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリスチレン樹脂等から選ばれる１種以上の透明樹脂が用いられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
なかでも、色素の溶解性に優れる点、ＵＶ側の吸収が少ない点、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い点、支持体や誘電体多層膜との密着性に優れる点から、ポリイミド樹脂が好ましい。

ＮＩＲ色素（ＩＲ）やその他の色素として複数の化合物を用いる場合、これらは同一の樹脂膜に含まれてもよく、また、それぞれ別の樹脂膜に含まれてもよい。

透明性無機材料としては、ガラスや結晶材料が好ましい。
支持体に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
ガラスとしては、赤外光（特に９００～１２００ｎｍ）を吸収できる観点から、リン酸塩系ガラス、フツリン酸塩系ガラスが好ましい。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ_２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。

ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。

支持体に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。

支持体としては、光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から、無機材料が好ましく、特にガラス、サファイアが好ましい。

樹脂膜は、色素（ＩＲ）と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを支持体に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記支持体は、本フィルタに含まれる支持体でもよいし、樹脂膜を形成する際にのみ使用する剥離性の支持体でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。

また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を支持体上に塗工後、乾燥させることにより樹脂膜が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。

また、樹脂膜は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもある。基材が、色素（ＩＲ）を含む樹脂膜からなる単層構造（樹脂基材）である場合、樹脂膜をそのまま基材として用いることができる。基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層した色素（ＩＲ）を含む樹脂膜とを有する複層構造（複合基材）である場合、このフィルムを支持体に積層し熱圧着等により一体化させることにより基材を製造できる。

樹脂膜は、光学フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。

樹脂膜の厚さは、基材が、色素（ＩＲ）を含む樹脂膜からなる単層構造（樹脂基材）である場合、好ましくは２０～１５０μｍである。
基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層した色素（ＩＲ）を含有する樹脂膜とを有する複層構造（複合基材）である場合、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．３～２０μｍである。なお、光学フィルタが樹脂膜を２層以上有する場合は、各樹脂膜の総厚が上記範囲であることが好ましい。

基材の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよい。
また基材の厚さは、誘電体多層膜成膜時の反り低減、光学素子低背化の観点から、３００μｍ以下が好ましく、基材が樹脂膜からなる樹脂基材である場合、好ましくは５０～３００μｍであり、基材が支持体と樹脂膜を備える複合基材である場合、好ましくは５０～３００μｍである。

＜光学フィルタ（光学特性）＞
上記構成の本発明の光学フィルタは、下記光学特性（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－５）をすべて満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ－１）入射角度０°での波長４００～６００ｎｍにおける平均透過率Ｔ_{４００－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が７０％以上
（ｉｉｉ－２）入射角度４０°での波長４５０～６００ｎｍにおける平均反射率Ｒ_{４５０－６００（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が５％以下
（ｉｉｉ－３）入射角度５°での波長４５０～６００ｎｍにおける平均反射率Ｒ_{４５０－６００（５ｄｅｇ）ＡＶＥ}が３％以下
（ｉｉｉ－４）入射角度４０°での波長７００～９００ｎｍにおける最大透過率Ｔ_{７００－９００（４０ｄｅｇ）ＭＡＸ}が１５％以下
（ｉｉｉ－５）入射角度４０°での波長１０００～１１００ｎｍにおける平均透過率Ｔ_{１０００－１１００（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}が５％以下

光学特性（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－５）をすべて満たす本発明の光学フィルタは、可視光の高い透過性と近赤外光の高い遮蔽性を有し、高入射角においても可視光領域のリップルが抑制された光学フィルタである。

光学特性（ｉｉｉ－１）を満たすことで、波長４００～６００ｎｍの可視光領域の透過性に優れることを意味する。Ｔ_{４００－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥ}は好ましくは７２％以上である。

光学特性（ｉｉｉ－２）を満たすことで、波長４５０～６００ｎｍの可視光領域においてリップルが小さいことを意味する。Ｒ_{４５０－６００（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}は好ましくは４％以下である。

光学特性（ｉｉｉ－３）を満たすことで、可視光領域でリップルが小さいことを意味する。Ｒ_{４５０－６００（５ｄｅｇ）ＡＶＥ}は好ましくは２．５％以下である。

光学特性（ｉｉｉ－４）を満たすことで、高入射角においても７００～９００ｎｍの近赤外光領域の遮蔽性に優れることを意味する。Ｔ_{７００－９００（４０ｄｅｇ）ＭＡＸ}は、好ましくは１４％以下である。

光学特性（ｉｉｉ－５）を満たすことで、高入射角においても１０００～１１００ｎｍの近赤外光領域の遮蔽性に優れることを意味する。Ｔ_{１０００－１１００（４０ｄｅｇ）ＡＶＥ}は、好ましくは４．５％以下である。

本発明の光学フィルタは、下記光学特性（ｉｉｉ－６）をさらに満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ－６）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける最大透過率Ｔ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＭＡＸ}が２０％以下
光学特性（ｉｉｉ－６）を満たすことで、第１薄膜積層構造体において許容された光抜けが、光学フィルタでは遮断されていることを意味する。Ｔ_{８５０－９５０（４０ｄｅｇ）ＭＡＸ}は好ましくは１５％以下である。

本発明の光学フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用した場合に、色再現性に優れる撮像装置を提供できる。かかる撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本発明の光学フィルタとを備える。本発明の光学フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
各光学特性は、光学薄膜シミュレーションソフト（ＴＦＣａｌｃ、Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｓｐｅｃｔｒａ社製）を用いて検証した。また、本願では波長５００ｎｍにおける各膜の屈折率を代表値として使用しているが、屈折率の波長依存性を考慮してシミュレーションを行った。
なお、入射角度が特に明記されていない場合の光学特性は入射角０度（光学フィルタ主面に対し垂直方向）でシミュレーションした値である。

各例で用いた色素は下記のとおりである。
化合物１（シアニン化合物）：Ｄｙｅｓ ａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ７３（２００７） ３４４－３５２に基づき合成した。
化合物２（スクアリリウム色素）：米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書および国際公開第２０１４／０８８０６３号に基づき合成した。
化合物３（メロシアニン化合物）：日本国特許第６５０４１７６号公報を参考に合成した。

＜例１－１：樹脂膜＞
ポリイミド樹脂（三菱ガス化学製Ｃ－３Ｇ３０Ｇ）を１０質量％の濃度で有機溶媒（シクロヘキサノン）に溶解した。
上記で調製したポリイミド樹脂の溶液に、樹脂１００質量部に対し、化合物１を０．０５質量部、化合物２を２．７６質量部、化合物３を１１．７質量部となるように添加し、５０℃に加熱しながら２時間攪拌した。色素含有樹脂溶液を、スピンコートを用いてガラス基板（アルカリガラス、Ｓｃｈｏｔｔ製Ｄ２６３）に塗布し、十分に加熱乾燥して膜厚５μｍの樹脂膜（塗工膜）を得た。

＜例１－２：樹脂膜＞
樹脂１００質量部に対し、化合物１を０．４４質量部、化合物２を２．７６質量部、化合物３を１１．７質量部となるように添加した以外は、例１－１と同様に、樹脂膜を得た。

各樹脂膜について、分光光度計で波長３５０ｎｍ～１２００ｎｍの波長範囲で入射方向に対して５ｄｅｇの入射方向で透過分光と反射分光を測定した。得られた分光透過率曲線と分光反射率曲線を用いて、分光内部透過率曲線を算出し、最大吸収波長における透過率が１０％になるように規格化した。
内部透過率（％）＝透過率／（１００－反射率）＊１００
光学特性を後述の表１に示す。
なお、例１－１および例１－２は参考例である。

＜例２－１：薄膜積層構造体１－１＞
ＴｉＯ_２膜、ＳｉＯ_２膜、ＺｒＯ_２膜を交互に積層させた、積層数および物理膜厚が異なる３種類の誘電体多層膜を複合し、薄膜積層構造体１－１を設計した。各積層数および物理膜厚を後述の表１に示す。

＜例２－２：薄膜積層構造体１－２＞
ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に積層させた、積層数および物理膜厚が異なる２種類の誘電体多層膜を複合し、薄膜積層構造体１－２を設計した。各積層数および物理膜厚を後述の表１に示す。

＜例２－３：薄膜積層構造体１－３＞
ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜の積層数および物理膜厚を後述の表１に示すものとした以外は、例２－２と同様にして、薄膜積層構造体１－３を設計した。

＜例２－４：薄膜積層構造体１－４＞
ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜の積層数および物理膜厚を後述の表１に示すものとした以外は、例２－２と同様にして、薄膜積層構造体１－４を設計した。

＜例２－５：薄膜積層構造体１－５＞
日本国特開２００７－１８３５２５号公報の実施例４の記載を参照して、ＴｉＯ_２膜と、Ｌａ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３膜とを交互に積層させた誘電体多層膜からなる薄膜積層構造体１－５を設計した。各積層数を後述の表１に示す。

＜例２－６：薄膜積層構造体２－１＞
ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に積層させた誘電体多層膜からなる薄膜積層構造体２－１を設計した。積層数および物理膜厚を後述の表１に示す。

＜例２－７：薄膜積層構造体２－２＞
日本国特開２００７－１８３５２５号公報の実施例４の記載を参照して、ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に積層させた誘電体多層膜からなる薄膜積層構造体２－１を設計した。積層数を後述の表１に示す。

薄膜積層構造体１－１～１－５の光学特性および薄膜積層構造体２－１～２－２の光学特性を後述の表１に示す。
また、薄膜積層構造体１－４、１－５および薄膜積層構造体２－１、２－２の分光透過率曲線と分光反射率曲線を、それぞれ図４～１１に示す。
なお、例２－１～例２－７は参考例である。

＜例３－１：光学フィルタ＞
ガラス基板（アルカリガラス、Ｓｃｈｏｔｔ製Ｄ２６３）の一方の主面に例１－１の樹脂膜、および薄膜積層構造体２－１を積層し、他方の主面に薄膜積層構造体１－１を積層し、光学フィルタを得た。

＜例３－２：光学フィルタ＞
薄膜積層構造体１－１を薄膜積層構造体１－２に替えた点以外は例３－１と同様に光学フィルタを得た。

＜例３－３：光学フィルタ＞
薄膜積層構造体１－１を薄膜積層構造体１－３に替えた点以外は例３－１と同様に光学フィルタを得た。

＜例３－４：光学フィルタ＞
薄膜積層構造体１－１を薄膜積層構造体１－３に替え、例１－１の樹脂膜を例１－２の樹脂膜に替えた点以外は例３－１と同様に光学フィルタを得た。

＜例３－５：光学フィルタ＞
薄膜積層構造体１－１を薄膜積層構造体１－４に替えた点以外は例３－１と同様に光学フィルタを得た。

＜例３－６：光学フィルタ＞
日本国特開２００７－１８３５２５号公報の実施例４の記載を参照して、ガラス基板の一方の主面に薄膜積層構造体２－２を積層し、他方の主面に薄膜積層構造体１－５を積層し、光学フィルタを得た。

得られた各光学フィルタを、分光光度計を用い０ｄｅｇ、４０ｄｅｇの入射方向で透過分光を測定し、また、５ｄｅｇの入射方向で反射分光を測定した。光学特性を下記表に示す。
また、光学フィルタ３－１～３－６の分光透過率曲線をそれぞれ図１２～１７に示す。
なお、例３－１～３－５は実施例であり、例３－６は比較例である。

また、下記方法により、光学フィルタについてしわ評価を行った。
しわ評価は、光学フィルタを１６０℃に設定した電気炉内に１０分間入れて加熱し、のちに電気炉から取り出し、常温まで降温させた。次いで、光学フィルタの中央部を光学顕微鏡にて観察し、しわの有無を確認した。光学フィルタに目視で認識可能なしわがある場合は×、目視で認識可能なしわがない場合は〇とした。
結果を表１に示す。

上記結果より、光学フィルタ３－１～３－５は、可視光の高い透過性と近赤外光の高い遮蔽性を有し、高入射角における可視光領域のリップル発生が抑制され、また、高入射角における近赤外光領域の遮蔽性低下も抑制されていることが分かる。さらに、樹脂膜におけるしわ発生も抑制された。
一方、用いた多層膜が２種類で、色素を併用しなかった光学フィルタ３－６は、高入射角における可視光領域でリップルが発生し、また、高入射角において透過特性がシフトし近赤外光領域の遮蔽性低下が発生した。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２０年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２０２０－２１７１００）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の光学フィルタは、可視光の透過性に優れ、かつ、高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された良好な近赤外光遮蔽特性を有する。近年、高性能化が進む、例えば、輸送機用のカメラやセンサ等の情報取得装置の用途に有用である。

１…光学フィルタ、１０…基材、１１…支持体、１２…樹脂膜、３１…第１薄膜積層構造体、３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ…誘電体多層膜、３２…第２薄膜積層構造体

Claims (7)

1. 基材と、
   近赤外波長領域内の光の透過を制限する第１薄膜積層構造体および第２薄膜積層構造体と、
   を備えた光学フィルタであって、
   前記基材は、近赤外波長領域内の光を吸収する色素を含有する樹脂膜を含み、
   前記第１薄膜積層構造体は少なくとも２つの誘電体多層膜を含み前記基材の一方の主面側に最外層として積層され、
   前記第２薄膜積層構造体は少なくとも１つの誘電体多層膜を含み前記基材の他方の主面側に最外層として積層され、
   前記第１薄膜積層構造体は、下記光学特性（ｉ－１Ａ）および（ｉ－１Ｂ）を満たし、
   前記第２薄膜積層構造体は、下記光学特性（ｉ－２Ａ）を満たし、
   前記第２薄膜積層構造体は、前記樹脂膜表面に積層されている、
   光学フィルタ。
   （ｉ－１Ａ）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける最大透過率が５％以上
   （ｉ－１Ｂ）入射角度４０°での波長４５０ｎｍ～６００ｎｍにおける最大反射率が８％以下
   （ｉ－２Ａ）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均反射率が２５％～６０％
2. 前記樹脂膜は、下記光学特性（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）をすべて満たす、請求項１に記載の光学フィルタ。
   （ｉｉ－１）入射角度０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均内部透過率が６０～９０％
   （ｉｉ－２）入射角度３０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均内部透過率が６０～９０％
   （ｉｉ－３）入射角度４０°での波長８５０ｎｍ～９５０ｎｍにおける平均内部透過率が６０～９０％
3. 前記樹脂膜は、下記光学特性（ｉｉ－４）をさらに満たす、請求項１または請求項２に記載の光学フィルタ。
   （ｉｉ－４）入射角度３０°での波長６６０ｎｍ～７３０ｎｍにおける平均内部透過率が１０％以下
4. 前記樹脂膜は、下記光学特性（ｉｉ－５）をさらに満たす、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
   （ｉｉ－５）入射角度０°における波長４５０～６００ｎｍの平均内部透過率が７０％以上
5. 前記第２薄膜積層構造体は、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とが交互に積層された誘電体多層膜を有し、下記式に示す膜比率が０．５０以上である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
   膜比率（物理膜厚）＝ＳｉＯ_２の総物理膜厚／（ＴｉＯ_２の総物理膜厚＋ＳｉＯ_２の総物理膜厚）
6. 前記樹脂膜は、ポリイミド系樹脂を含む請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
7. 下記光学特性（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－５）をすべて満たす、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
   （ｉｉｉ－１）入射角度０°での波長４００～６００ｎｍにおける平均透過率が７０％以上
   （ｉｉｉ－２）入射角度４０°での波長４５０～６００ｎｍにおける平均反射率が５％以下
   （ｉｉｉ－３）入射角度５°での波長４５０～６００ｎｍにおける平均反射率が３％以下
   （ｉｉｉ－４）入射角度４０°での波長７００～９００ｎｍにおける最大透過率が１５％以下
   （ｉｉｉ－５）入射角度４０°での波長１０００～１１００ｎｍにおける平均透過率が５％以下