JP7750740B2 - 有機カーボネート合成用触媒及びその製造方法、有機カーボネート合成用電極、有機カーボネート合成用セル、有機カーボネートの製造方法、及び合成システム - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成するための有機カーボネート合成用触媒及びその製造方法、有機カーボネート合成用電極、有機カーボネート合成用セル、有機カーボネートの製造方法、及び合成システムに関する。

有機カーボネートは、塗料、接着剤、電解液、樹脂原料など、様々な分野に利用されている。有機カーボネートの合成方法は、従来、フォスゲンなどの毒性の高い原料や、爆発性の酸素混合ガスを使用し、また、毒性の高い廃棄物を生成することも多い。そのため、近年、有機カーボネートの合成においては、環境負荷が低い新たな合成方法が望まれている。

一方で、電気化学的な合成方法は、毒性の高い基質や爆発性の高い酸素混合ガスを使用する必要がなく、また、再生可能エネルギーからの電気を直接活用できるため近年脚光を浴びている。また、近年、地球温暖化の抑制、化石燃料の代替などを目的として、二酸化炭素や、二酸化炭素を還元して得られる一酸化炭素などを原料として電気化学反応により有機物を生成することが検討されている。有機カーボネートにおいても、一酸化炭素などを原料とし、様々な触媒を使用した電気化学的な合成が試みられている（例えば、非特許文献１～４参照）。

Journal of the Electrochemical Society, 153(4),D68 (2006) J. Phys. Chem. B 2005, 109, 9140-9147 J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14693-14698 Nat Commun 10, 4807 (2019)

しかしながら、従来の有機カーボネートの電気化学的な合成方法では、選択率が低く、実用化に向けては、触媒改善による選択率の向上が必要とされている。
そこで、本発明は、高い選択率で、一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成できる有機カーボネート合成用触媒を提供することを課題とする。

本発明は、以下の［１］～［１６］を提供する。
［１］一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成する有機カーボネート合成用触媒であって、金属元素を含む活性粒子と、前記活性粒子を担持する多孔カーボンとを備える有機カーボネート合成用触媒。
［２］前記金属元素が、第８族～第１１族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む上記［１］に記載の有機カーボネート合成用触媒。
［３］さらに窒素含有芳香族化合物由来の成分を有する上記［１］又は［２］に記載の有機カーボネート合成用触媒。
［４］前記窒素含有芳香族化合物が、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、及びピラゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である上記［３］に記載の有機カーボネート合成用触媒。
［５］金属前駆体、及び多孔カーボンを混合し、１５０℃以上８００℃以下で熱処理することで得られる、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の有機カーボネート合成用触媒。
［６］前記金属元素が、第８族～第１１族元素からなる群から選択される少なくとも２種を含む上記［１］～［５］のいずれか１項に有機カーボネート合成用触媒。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の有機カーボネート合成用触媒を有する有機カーボネート合成用電極。
［８］上記［７］に記載の有機カーボネート合成用電極を備える有機カーボネート合成用セル。
［９］レドックス種を含有する電解液を備える、上記［８］に記載の有機カーボネート合成用セル。
［１０］前記有機カーボネート合成用電極が配置され、かつアルコール系化合物を内部に含有するアノード室と、前記アノード室に一酸化炭素を供給する導入口とをさらに備える上記［８］又は［９］に記載の有機カーボネート合成用セル。
［１１］上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の有機カーボネート合成用触媒により、一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成する、有機カーボネートの製造方法。
［１２］二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、前記一酸化炭素から前記有機カーボネートを電気化学的に合成する上記［１１］に記載の有機カーボネートの製造方法。
［１３］前記二酸化炭素が発電所、製鉄所、セメント工場、及びごみ焼却所のいずれかの排ガスから得られる上記［１２］に記載の有機カーボネートの製造方法。
［１４］上記［１０］に記載の有機カーボネート合成用セルを備える合成システムにおいて、
前記合成システムが、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する変換部と、前記変換部で得られた前記一酸化炭素を前記導入口を介して前記アノード室に供給する供給路とを備える合成システム。
［１５］前記二酸化炭素が発電所、製鉄所、セメント工場、及びごみ焼却所のいずれかの排ガスから得られる上記［１４］に記載の合成システム。
［１６］金属前駆体及び多孔カーボンを含む混合物を１５０℃以上８００℃以下で熱処理して得る、有機カーボネート合成用触媒の製造方法。

本発明では、高い選択率で、一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成でき、反応効率を向上させることができる。

本発明の有機カーボネート合成用セルの具体例を示す模式図である。 本発明の有機カーボネート合成用セルの別の具体例を示す模式図である。 本発明の合成システムの一実施形態を示す模式図である。

＜有機カーボネート合成用触媒＞
本発明の有機カーボネート合成用触媒（以下、単に「触媒」ということがある）は、一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成する有機カーボネート合成用触媒であって、金属元素を含む活性粒子と、活性粒子を担持する多孔カーボンとを備える。
本発明では、以上の構成を有することで、高い選択率で、一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成できる。また、上記触媒を使用することで、有機カーボネートとともに、有機オキサレートも合わせて合成できることがある。有機オキサレートは、各種化合物の中間体として有用であり、有機カーボネートとともに合成することで、工業的に有用な化合物の生成率が向上して実用化しやすくなる。

本発明において、触媒は、後述するように、金属前駆体と多孔カーボンを混合し、熱処理することで製造できる。金属前駆体は、熱処理により活性粒子となり、その活性粒子が多孔カーボンの表面に担持される。

（活性粒子）
金属元素を含む活性粒子は、一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成する際に、その反応を促進させる触媒能を有する。金属元素を含む活性粒子は、金属酸化物から構成されてもよいし、金属そのものから構成されてもよいし、金属酸化物と金属の両方から構成されてもよい。

活性粒子において使用される金属元素は、第８族～第１１族元素から選択されるとよく、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕが挙げられる。これらの中では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でもＰｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＣｏがより好ましい。上記した各元素を使用することで、有機カーボネートを、一酸化炭素から高い選択率で電気化学的に合成しやすくなる。また、有機カーボネートに合わせて有機オキサレートを一定以上の選択率で合成できることがある。これら観点からＰｄが特に好ましい。また、有機カーボネートとともに有機オキサレートを高い選択率で合成する観点からは、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、又はＡｇが好ましい。

活性粒子に使用される金属元素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、第８族～第１１族元素から選択される２種以上の金属元素を併用してもよいし、第８族～第１１族元素の金属元素と、第８族～第１１族元素以外の金属元素を併用してもよい。第８族～第１１族元素以外の金属元素としては、好ましくは第４周期元素の金属元素が挙げられるが、第４周期元素の金属元素以外でもよい。
具体的には、Ａｕと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種とを組わせることが好ましい。また、Ｐｄと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを組わせることも好ましい。さらには、Ｉｒと、Ａｕ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される少なくとも１種とを組み合わせることも好ましい。
このような組み合わせによれば、貴金属の使用量を抑えつつ、有機カーボネートを合成する際の選択率を高く維持できる。

活性粒子に使用される金属元素は、選択率を向上させる観点から、第８族～第１１族元素から選択される少なくとも２種の金属元素を含むことが好ましい。中でも、Ｐｄ又はＩｒと、Ｐｄ又はＩｒ以外の第８族～第１１族元素から選択される少なくとも１種を併用することがより好ましい。
具体的には、Ｐｄと、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＣｕから選択される少なくとも１種との組み合わせ、又は、Ｉｒと、Ａｕ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される１種との組み合わせがより好ましい。したがって、ＰｄとＡｇ、ＰｄとＡｕ、ＰｄとＰｔ、ＰｄとＩｒ、ＰｄとＣｕ、ＩｒとＡｕ、ＩｒとＲｈ、及びＩｒとＲｕの組み合わせのいずれかがより好ましい。これらの中でも、有機カーボネートの選択率の観点からは、少なくともＰｄを使用することがより好ましい。
また、２種以上併用する場合、Ａｕを含む組合せが好ましく、例えばＡｕとＩｒの組み合わせを使用することで、有機カーボネートとともに有機オキサレートも高い選択率で合成することができる。

２種以上の金属を組み合わせて使用する場合、各金属の含有量は適宜設定すればよいが、Ｐｄを使用する場合、Ｐｄの含有量は、例えば１０～９９モル％であり、有機カーボネートなどの選択率の観点から、好ましくは２５～９５モル％である。一方で、Ｐｄは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＣｕから選択される少なくとも１種（Ｐｄ以外の特定の金属）と組み合わせることが好ましいが、その場合のＰｄ以外の特定の金属の含有量は、例えば１～９０モル％、好ましくは５～７５モル％である。

また、Ｐｄと組み合わせる以外でＩｒを使用する場合、Ｉｒの含有量は、例えば５～９９モル％であり、有機カーボネートなどの選択率の観点から、好ましくは１０～９５モル％である。一方で、Ｉｒは、Ａｕ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される少なくとも１種（Ｉｒ以外の特定の金属）と組み合わせることが好ましいが、その場合のＩｒ以外の特定の金属の含有量は、例えば１～９５モル％、好ましくは５～９０モル％である。
なお、ここでいう金属の含有量とは、触媒に含有される全金属量に対する割合である。

触媒において、活性粒子は、微粒子状であり、微粒子状の活性粒子が多孔カーボンに担持されるとよい。活性粒子は、特に限定されないが、ナノオーダーの粒子であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均粒子径を有するとよい。活性粒子は、上記粒子径を有し、ナノ構造化することで活性面積が増え、触媒の各種性能が向上しやすくなる。なお、粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＸなどによる画像観察において、各粒子の面積を求め、各粒子を円と仮定した面積より径を算出する面積円相当径を意味する。

（多孔カーボン）
触媒に含有される多孔カーボンは、上記した活性粒子を担持する担持体である。担持体が多孔カーボンであることで、反応基質が触媒中に適切に拡散して、有機カーボネートなどの選択率、反応効率などを向上させやすくなる。多孔カーボンは、特に限定されないが、粉体ないし粒子状のカーボン化合物からなることが好ましく、それにより、触媒も粉体ないし粒子状であるとよい。触媒が粉体ないし粒子状であると、電極基材に付着しやすくなるとともに、一酸化炭素に対する接触面積が大きくなりやすくなり、有機カーボネートを合成する際の選択率、反応効率などを向上させやすくなる。

多孔カーボンのＢＥＴ比表面積は例えば１０ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下である。多孔カーボンの表面積が上記範囲内であることで、適切な量の活性粒子が多孔カーボンに担持されることで、触媒が適切な触媒活性を有し、有機カーボネートなどの選択率、反応効率などを高めやすくなる。触媒のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着分析により測定できる。

多孔カーボンの平均一次粒子径は、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。多孔カーボンの平均一次粒子径が上記範囲内であることで、ナノサイズの活性粒子が多孔カーボンに適切に担持され、有機カーボネートなどの選択率、反応効率などを高めやすくなる。多孔カーボンの平均一次粒子径は、例えば電子顕微鏡観察などにより観察することで測定でき、具体的には各粒子の面積を求め、各粒子を円と仮定した面積より径を算出する面積円相当径を求める手法が挙げられる。

多孔カーボンの平均孔径は、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均孔径が上記範囲内であることで、反応基質が触媒中に拡散しやすくなり、有機カーボネートなどの選択率、反応効率などが向上させやすくなる。なお、多孔カーボンの平均孔径は、ガス吸着分析により測定できる。

多孔カーボンは、活性粒子を担持できるものであれば特に限定されないが、導電性カーボン化合物が好ましい。導電性カーボン化合物を使用することで、有機カーボネート合成電極に使用した際に、電極における電気伝導性が高くなり、反応効率などを高くしやすくなる。
多孔カーボンとしては、より具体的にはメソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは導電性カーボンブラックがさらに好ましい。

（窒素含有芳香族化合物）
本発明の触媒は、さらに窒素含有芳香族化合物由来の成分を有してもよい。触媒は、窒素含有芳香族化合物由来の成分を有すると、有機カーボネートを合成する際の変換効率、選択率などを向上させやすい。
窒素含有芳香族化合物由来の成分は、窒素元素を有し、その窒素元素が、活性粒子を構成する金属元素（例えば、金属酸化物を構成する金属元素）に配位し、配位結合により金属－窒素元素結合を形成するとよい。
窒素含有芳香族化合物由来の成分は、多孔カーボンに担持されるとよい。すなわち、窒素含有芳香族化合物由来の成分は、活性粒子を構成する金属元素に配位し、かつ多孔カーボンに担持されるとよい。
窒素含有芳香族化合物は、芳香環に窒素が含まれる含窒素芳香環構造を有することが好ましい。

触媒は、窒素含有芳香族化合物由来の成分を含有する場合、金属前駆体、多孔カーボン、及び窒素含有芳香族化合物の混合物を熱処理することで得ることができる。したがって、窒素含有芳香族化合物由来の成分は、窒素含有芳香族化合物が熱処理されることにより得られる成分である。
本発明では、熱処理温度が後述する通りに低くなることで、窒素含有芳香族化合物により構成される含窒素芳香環構造は触媒においても残存する。そして、触媒における窒素含有芳香族化合物由来の成分は、含窒素芳香族環構造を有することが好ましい。

窒素含有芳香族化合物としては、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、及びトリアゾール誘導体などが挙げられる。これらの中では、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、及びピラゾール誘導体が好ましい。これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
したがって、触媒は、含窒素芳香族環構造として、ピリジン環構造、イミダゾール環構造、ピラゾール環構造、及びトリアゾール環構造から選択される少なくとも１種を含有してもよく、これらの中では、ピリジン環構造、イミダゾール環構造、及びピラゾール環構造から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

［ピリジン誘導体］
本発明で使用するピリジン誘導体は、ピリジン環を有する化合物である。ピリジン誘導体は、１分子中にピリジン環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ有する化合物であってもよいし、４つ以上有する化合物であってもよい。
１分子中にピリジン環を１つ有する化合物（ピリジンモノマー）としては、加熱処理時（焼成時）にピリジン誘導体が昇華したり、蒸発したりすることを防ぐ観点から、例えばピリジン環にアミノ基（－ＮＨ_２）、アルキル基、アルコキシ基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）などの炭素数１～５程度のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～４程度のアルコキシ基が挙げられる。ピリジンモノマーの具体例としては、メチルピリジン、エチルピリジン、ブチルピリジン、ペンチルピリジン（アミルピリジン）などのアルキルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジンなどのアルコキシピリジン、４－アミノピリジンなどのアミノピリジンが挙げられる。
上記した中ではピリジンモノマーは、好ましくはアミノピリジン、より好ましくは４－アミノピリジンである。また、ピリジンモノマーとしてはエチルピリジンも好ましい。

１分子中にピリジン環を２つ有する化合物としては、２つのピリジン環が炭素－炭素単結合で直接結合したビピリジン骨格を有する化合物（ビピリジン誘導体）が挙げられる。ビピリジン誘導体としては、好ましくビピリジンが挙げられ、中でも２，２’－ビピリジンがより好ましい。また、アミノ基を有するビピリジン誘導体も好ましく、具体的にはジアミノビピリジンが挙げられ、中でも４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジンがより好ましい。
１分子中にピリジン環を３つ有する化合物としては、３つのピリジン環が炭素－炭素単結合で直接結合したターピリジン骨格を有する化合物（ターピリジン誘導体）が挙げられる。ターピリジン誘導体としては、ターピリジンなどが挙げられる。

１分子中にピリジン環を４つ以上有する化合物としては、４つ以上のピリジン環を有し、重量平均分子量が１００００未満のピリジンオリゴマーが挙げられる。ピリジンオリゴマーにおいては、ピリジン環同士が炭素－炭素単結合で直接結合したポリピリジン骨格を有する化合物が挙げられる。好適な具体的としてはポリピリジンが挙げられる。ポリピリジンとしては、ポリ（２，５－ピリジン）、ポリ（３，５－ピリジン）などが挙げられ、中でも、より好ましくはポリ（２，５－ピリジン）である。
なお、ポリ（２，５－ピリジン）などのポリピリジンの分子量は、特に限定されず、重量平均分子量で好ましくは５００以上８，０００以下、好ましくは１，０００以上６，０００以下、より好ましくは１，５００以上５，０００以下である。

また、ピリジン誘導体としては、１分子中にピリジン環を複数有し、重量平均分子量が１０，０００以上のポリマーも挙げられる。この場合のピリジン誘導体は、１分子中に４つ以上のピリジン環を有するとよい。具体的な化合物としては、ピニルピリジンの重合体であるポリビニルピリジンも好ましく、中でもポリ（４－ビニルピリジン）がより好ましい。
ポリ（４－ビニルピリジン）などのポリビニルピリジンは、変換効率、選択率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値であり、標準物質としてはポリスチレンを使用するとよい。

ピリジン誘導体としては、上記の中でも４－アミノピリジン、２，２’－ビピリジン、ポリ（２，５－ピリジン）、及び重量平均分子量が１０，０００以上であるポリ（４－ビニルピリジン）がさらには好ましい。また、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジンも好ましい。
また、ピリジン誘導体としては、上記した中でも、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２，５－ピリジン）を使用することが特に好ましく、ポリ（４－ビニルピリジン）が最も好ましい。
ピリジン誘導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［イミダゾール誘導体］
本発明で使用するイミダゾール誘導体は、イミダゾール環を有する化合物である。イミダゾール誘導体は、１分子中にイミダゾール環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ以上有する化合物であってもよい。
１分子中にイミダゾールを１つ有する化合物（イミダゾールモノマー）としては、加熱処理時（焼成時）にイミダゾール誘導体が昇華したり、蒸発したりすることを防ぐ観点から、例えばイミダゾールにアミノ基（－ＮＨ_２）、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アリール基、アラルキル基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。また、イミダゾール環を含む複素環構造を有してもよい。アルキル基及びアルコキシ基、の具体例は、ピリジンモノマーで述べたとおりである。アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
イミダゾールモノマーとしては、具体的には、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－フェネチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、４－プロピルイミダゾール、４－イソプロピルイミダゾール、４－ブチルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、ビホナゾールが挙げられる。

１分子中にイミダゾール環を２つ有する化合物としては、２つのイミダゾール環が炭素－炭素単結合で直接結合したイミダゾール骨格を有する化合物（ビイミダゾール誘導体）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えばビイミダゾールが挙げられる。
また、１分子中にイミダゾール環を複数有する化合物としては、ビニルイミダゾールの重合体であるポリビニルイミダゾールが好ましく、中でもポリ（４－ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ－ビニルイミダゾール）がより好ましく、ポリ（４－ビニルイミダゾール）がさらに好ましい。
ポリ（４－ビニルイミダゾール）などのポリビニルイミダゾールは、変換効率、選択率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
イミダゾール誘導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［ピラゾール誘導体］
本発明で使用するピラゾール誘導体は、ピラゾール環を有する化合物である。ピラゾール誘導体は、１分子中にピラゾール環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ以上有する化合物であってもよい。
１分子中にピラゾール環を１つ有する化合物（ピラゾールモノマー）としては、焼成時（加熱処理時）にピラゾール誘導体が昇華したり、蒸発したりすることを防ぐ観点から、例えばピラゾール環にアミノ基（－ＮＨ_２）、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の具体例としてはピリジンモノマーで説明したとおりである。アリール基、アラルキル基の具体例としてはイミダゾールモノマーで説明したとおりである。
ピラゾールの具体例としては、１－メチルピラゾール、１－エチルピラゾール、１－プロピルピラゾール、１－イソプロピルピラゾール、１－ブチルピラゾール、１－フェネチルピラゾール、３－メチルピラゾール、３－エチルピラゾール、３－プロピルピラゾール、３－イソプロピルピラゾール、３－ブチルピラゾール、３－フェニルピラゾール、１，３－ジメチルピラゾール、１，３－ジエチルピラゾール、１，３－ジプロピルピラゾール、１，３－イソプロピルピラゾール、１，３－ジブチルピラゾール、１，３－ジフェネチルピラゾールなどが挙げられる
ピラゾール誘導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［トリアゾール誘導体］
本発明で使用するトリアゾール誘導体は、トリアゾール環を有する化合物である。トリアゾール誘導体は、１分子中にトリアゾール環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ以上有する化合物であってもよい。
１分子中にトリアゾール環を１つ有する化合物（トリアゾールモノマー）としては、焼成時（加熱処理時）にトリアゾール誘導体が昇華したり、蒸発したりすることを防ぐ観点から、例えばトリアゾール環にアミノ基（－ＮＨ_２）、アルキル基、アルコキシ基などの官能基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基の具体例は、ピリジンモノマーで述べたとおりである。

１分子中にトリアゾール環を２つ有する化合物としては、２つのトリアゾール環が炭素－炭素単結合で直接結合したビトリアゾール骨格を有する化合物（ビトリアゾール誘導体）が挙げられる。ビトリアゾール誘導体としては、例えばビトリアゾールが挙げられる。
また、１分子中にトリアゾール環を複数有する化合物としては、ビニルトリアゾールの重合体であるポリビニルトリアゾールが好ましく、中でもポリ（１－ビニル－１，２，４－トリアゾール）がより好ましい。

ポリ（１－ビニル－１，２，４－トリアゾール）などのポリビニルトリアゾールは、変換効率、選択率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
トリアゾール誘導体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（触媒の製造方法）
次に、触媒の製造方法を説明する。上記した触媒は、金属前駆体、及び多孔カーボンを混合し、金属前駆体、及び多孔カーボンを含む混合物（以下、「触媒原料混合物」という）を熱処理して得ることができる。また、触媒が窒素含有芳香族化合物由来の成分を含む場合、窒素含有芳香族化合物が金属前駆体及び多孔カーボンにさらに混合され、触媒原料混合物は金属前駆体、多孔カーボン及び窒素含有芳香族化合物を含むとよい。

金属前駆体は、熱処理することで、上記した活性粒子となる化合物である。したがって、金属前駆体は、上記した第８族～第１１族元素から選択される金属元素を有する前駆体であるとよく、好適な金属元素も上記のとおりである。金属前駆体に使用される金属元素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、２種以上併用する場合には、上記した第８族～第１１族元素から選択される金属元素を有する前駆体を２種以上併用することや、第８族～第１１族元素から選択される金属元素を有する前駆体と、第８族～第１１族以外の金属元素（例えば、第４周期元素の金属元素）を有する前駆体とを併用することが好ましい。
なお、金属前駆体を２種以上併用する場合には、触媒は、２種以上の金属前駆体と、多孔カーボンが混合され、熱処理されることで得られるとよく、したがって、触媒原料混合物に２種以上の金属前駆体が含有されるとよい。

金属前駆体は、金属イオンを含むことが好ましい。また、金属前駆体は、例えば金属塩の形態で使用されるとよい。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では、金属塩化物及び金属硝酸塩が好ましく、適切な活性粒子を形成できる観点から、金属硝酸塩がより好ましい。具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ₃)₂）、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ₃)₂）、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ₃)₂）、硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ₃)_３）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ₃)_２）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、硝酸イリジウム（Ｉｒ(ＮＯ₃)_４）、硝酸白金（Ｐｔ(ＮＯ₃)_４）、硝酸金（ＡｕＮＯ₃）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ(ＮＯ₃)_３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、硝酸クロム(Ｃｒ(ＮＯ_３) _３),硝酸スズ(Ｓｎ(ＮＯ_３)_４)などが挙げられる。また、金属塩化物の具体例としては、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＰｔＣｌ_４、ＡｕＣｌ_３などが挙げられる。また、ＨＡｕＣｌ_４などであってもよい。
金属塩は、上記の通り１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、金属前駆体は、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオンから選択される１種または２種以上を含むことが好ましく、中でも、硝酸イオンを含むことが好ましい。また金属塩は水和物でもよい。
また、本製造方法で原料として使用される多孔カーボン、及び窒素含有芳香族化合物は、上記の通りである。

触媒原料混合物における上記金属前駆体由来の金属含有量は、触媒原料混合物全量に対して、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることで、金属が凝集することなく、触媒中に含有され、触媒活性点が適切な量形成される。そのため、有機カーボネートを合成する際の選択率などを高くしやすくなり、反応効率なども高くなる。

また、触媒原料混合物における多孔カーボンの含有量は、触媒原料混合物全量に対して、特に限定されないが、例えば１０質量％以上９５質量％以下、好ましくは２０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。多孔カーボンの含有量を上記範囲内とすることで、触媒活性を良好に維持しつつ、活性粒子や窒素含有芳香族化合物由来の成分を適切に担持できる。

窒素含有芳香族化合物を使用する場合、触媒原料混合物における窒素含有芳香族化合物の配合量は、上記金属前駆体由来の金属元素に対する、窒素含有芳香族化合物の含窒素芳香族環のモル比（含窒素芳香族環／金属元素）が、０．１以上３０以下となるように調整されることが好ましい。上記範囲内とすると、副反応の発生を抑えて、活性粒子の金属に窒素元素を適切な量で配位できる。そのため、有機カーボネートを合成する際の選択率、変換効率などを高くしやすくなる。上記モル比は、より好ましくは１以上２０以下である。なお、上記モル比は、窒素含有芳香族化合物に含まれる含窒素芳香族環の数と、金属前駆体に含まれる金属元素のモル数との比を表す。

触媒原料混合物を熱処理する際の温度は、好ましくは１５０℃以上８００℃以下である。熱処理温度を上記範囲内とすることで、不要な副生成物の生成を抑制しつつ、触媒原料混合物を適切に焼成することができる。そのため、金属前駆体から活性粒子を形成し、かつ多孔カーボンによって活性粒子を適切に担持できるようになる。また、活性粒子のマイグレーションを防止して、活性粒子の粒径を小さくでき、触媒の表面積なども大きくしやすくなる。また、触媒原料混合物が窒素含有芳香族化合物を含む場合には、窒素含有芳香族化合物に含有される窒素を、活性粒子の金属に配位させることができるとともに、窒素含有芳香族化合物由来の成分を多孔カーボンに適切に担持できるようになる。さらに、上記熱処理温度を上記のとおり低くすることで、窒素含有芳香族化合物の含窒素芳香族環構造が、生成される触媒でも維持されやすくなる。
以上の観点から、熱処理温度は、１８０℃以上５５０℃以下が好ましく、２００℃以上３８０℃以下がより好ましい。
熱処理される時間は特に限定されないが、例えば０．２５時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上８時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下である。
また、上記熱処理は、アルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、水素などの還元雰囲気下で行ってもよい。

熱処理される触媒原料混合物は、粉体ないし粒子状であることが好ましい。触媒原料混合物を粉体ないし粒子状とすると、熱処理することで得られる触媒も、粉体ないし粒子状にすることができる。また、熱処理される触媒原料混合物は、金属前駆体及び多孔カーボン、又は金属前駆体、多孔カーボン、及び窒素含有芳香族化合物からなることがより好ましい。

触媒原料混合物は、例えば、金属前駆体、窒素含有芳香族化合物、及び多孔カーボンを希釈溶媒にて希釈させた触媒原料混合物の希釈液を作製し、その希釈液を乾燥させることで得るとよい。
また、触媒原料混合物の希釈液において、各成分（金属前駆体及び多孔カーボン、又は、金属前駆体、窒素含有芳香族化合物、及び多孔カーボン）は、希釈溶媒に分散ないし溶解されることが好ましい。各成分を希釈溶媒中に分散ないし溶解させておくことで、各成分が均質に混合された触媒原料混合物を得ることができる。

触媒原料混合物を希釈するために使用する希釈溶媒としては、水、有機溶剤が使用可能である。有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコールエーテル類、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン系溶媒、スルホキシド類、ホルムアミド等が挙げられ、特に限定されない。また、希釈溶媒は有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。触媒原料混合物の希釈液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。

＜有機カーボネート合成用電極＞
本発明の有機カーボネート合成用電極は、上記した触媒を有する電極である。有機カーボネート合成用電極は、一酸化炭素から有機カーボネートを、電気化学的に合成する際に使用される電極である。有機カーボネート合成用電極は、アノードを構成する。

有機カーボネート合成用電極は、例えば、電極基材を備え、上記のように予め製造した触媒を電極基材に付着させるとよい。なお、電極基材に付着した触媒は、典型的には、触媒が物理的に電極基材に固定されており、電極基材を構成する原子は、触媒を構成する原子に化学的に結合していない。したがって、電極基材自体がカーボン化合物を含む場合であっても、そのカーボン化合物自体は、金属－窒素元素結合を有しない。また、金属－炭素元素子結合も有しない。なお、ここでいう炭素元素とは、多孔カーボンなどのカーボン化合物を構成する炭素元素であり、金属は、金属前駆体由来の金属である。

また、上記触媒は、パーフルオロエチレンスルホン酸（市販品として「ナフィオン」（デュポン社の商標））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）等のフッ素化合物とともに、電極基材に付着させてもよい。すなわち、触媒は、フッ素化合物と混合して、混合物（触媒組成物）の態様で、電極基材に付着させてもよい。フッ素化合物は、撥水剤として使用されるものであり、電気化学反応効率を向上させる。また、フッ素化合物は、触媒を電極基材に付着する際の結着剤としても機能する。さらに、イオン伝導体としても機能し、電気化学反応効率を向上させる。フッ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。フッ素化合物は、パーフルオロエチレンスルホン酸が好ましい。

有機カーボネート合成用電極において、触媒（又は触媒組成物）は、後述するように、触媒を含む塗布液を塗布などすることで、触媒層として電極基材の表面に層状に形成されるとよい。また、触媒層は、その一部又は全部が、電極基材の厚み方向の一部又は全部にわたって、内部に含浸するように層状に形成されてもよく、例えば、電極基材の表面から内部にわたって層状に形成されてもよい。なお、触媒層は、空隙を適宜有してもよい。

（電極基材）
電極基材としては、特に限定されないが、カーボン基材、金属基材、金属酸化物基材などが挙げられ、導電性を有することが好ましい。また、基材は、多孔質体であってもよい。基材は、電極を構成する基材となるものであり、例えばシート状、板状などであるとよい。

上記した中では、カーボン基材が好ましく、より好ましくは多孔カーボンである。多孔カーボンの具体例としては、カーボン不織布が挙げられる。カーボン不織布は特に限定されず、既知のカーボン不織布を使用することができる。例えば燃料電池用カーボン不織布として市販しているもの用いることができ、東レ株式会社製の「トレカ」（登録商標）カーボンペーパー、ニューメタルアンドケミカルス社製の「ＡｖＣａｒｂ １０７１ＨＣＢ」、ＳＧＬ社製のＢＣシリーズ等が挙げられる。
また、金属基材としては、金属メッシュが挙げられ、使用される金属としては金、銀、白金、ニッケル、チタン、クロム等が挙げられる。また、金属酸化物基材に使用される金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ等が挙げられる。

また、有機カーボネート合成用電極は、後述するイオン交換膜、第２電極（カソード）とともに、積層体を構成してもよい。積層体は、有機カーボネート合成用電極、イオン交換膜、及び第２電極をこの順に有する積層体であるとよい。積層体は、有機カーボネート合成用電極（アノード）及び第２電極（カソード）が、イオン交換膜を介して接合され、後述する膜－電極接合体を構成するとよい。

（有機カーボネート合成用電極の製造方法）
有機カーボネート合成用電極は、上記のとおり、予め触媒を作製して、その作製した触媒を電極基材に付着させることで製造すればよい。触媒は、フッ素化合物などの触媒以外の成分と混合して、混合物（触媒組成物）として電極基材に付着させてもよい。
触媒を電極基材に付着する方法は、特に限定されないが、触媒、及び必要に応じて加えられるフッ素化合物などの触媒以外の成分を、希釈溶媒で希釈した希釈液を、電極基材に塗布して乾燥する方法、電極基材を上記希釈液に浸漬させて乾燥する方法などが挙げられる。
希釈液を電極基材に塗布する方法としては、特に限定されずいかなる方法でもよく、各種塗工装置を使用して塗布してもよいし、スプレー塗布などにより塗布してもよい。また、希釈液を電極基材に浸漬させる方法は、特に限定されず、予め用意した希釈液に電極基材を浸漬させればよいが、電極基材の全体を希釈液に浸漬してもよいが、電極基材の一部を希釈液に浸漬してもよい。
また、上記希釈液は、触媒、又は触媒及び触媒以外の成分を希釈溶媒中に分散させた分散液が好ましく、希釈溶媒としては、水、有機溶剤を使用すればよい。有機溶剤は、上記のとおりであるが、好ましくはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒等を使用すればよい。有機溶剤と水の混合溶液でもよい。

＜有機カーボネート合成用セル＞
本発明の有機カーボネート合成用セルは、有機カーボネートを合成するためのセルであって、上記した有機カーボネート合成用電極を備える。以下、本発明の一実施形態に係る有機カーボネート合成用セル１０を図１を用いて説明するが、有機カーボネート合成用電極１０は、図１の構成に限定されない。

（アノード室）
図１に示すように、有機カーボネート合成用セル１０は、アノード室１５を備え、アノード室１５に有機カーボネート合成用電極（アノード１１）が配置される。
アノード室１５には導入口１５Ａが設けられ、導入口１５Ａを介して一酸化炭素が供給される。なお、アノード室１５に一酸化炭素を供給する導入口１５Ａは、第１導入口ということがある。一酸化炭素は、気体として供給される。
導入口１５Ａには配管などの供給路が接続され、アノード室１５には、供給路を介して図示しない一酸化炭素供給源などに接続され、その一酸化炭素供給源などから一酸化炭素が供給される。供給路には、流量調整機構等が設けられ、供給される一酸化炭素の流量などが調整されてもよい。
一酸化炭素は、アノード室１５に継続的に供給されてもよいし、断続的に供給されてもよい。一酸化炭素は、一酸化炭素単体でアノード室１５に供給されてもよいし、ヘリウム等の不活性気体をキャリアガスとしてアノード室１５に供給されてもよい。さらには、二酸化炭素ガスなどとともに供給されてもよい。
またアノード室１５は、生成された物質や、未反応の反応基質、一酸化炭素などを排出するための排出口１５Ｂが設けられてもよい。

一酸化炭素は、アノード室１５の内部に充填される、後述の充填液（アルコール系化合物、混合液、電解液など）にバブリングなどして供給されるとよい。また、一酸化炭素は、アノード室１５に充填されている充填液に少なくとも一部が溶解したうえで、アノード室１５においてアルコール系化合物と反応してもよい。

アノード室１５の内部には、反応基質としてのアルコール系化合物が含有される。アルコール系化合物は、アノード室１５で電気化学反応が行われる環境下で、固体、液体又は気体のいずれであってもよいが、液体であることが好ましい。液体であるアルコール系化合物は、アノード室１５の内部に充填されるとよい。
また、アルコール系化合物が固体又は気体である場合や、後述する電解質塩やレドックス種の溶解性を向上させる必要がある場合などには、アノード室において、反応基質（アルコール系化合物）は、溶媒との混合液（以下、単に「混合液」ともいう）としてアノード室１５に充填されるとよい。もちろん、液体であるアルコール系化合物も溶媒との混合液として充填されてもよい。なお、アノード室１５の内部は、アルコール系化合物又は混合液によってその全体が満たされてもよいし、一部空間があってもよい。また、アルコール系化合物、溶媒などは、第１導入口１５を介してアノード室１５に供給されてもよいし、別の導入口（図示しない）を介してアノード室１５に供給されてもよい。

（アルコール系化合物）
本発明におけるアルコール系化合物は、アノード室１５中で一酸化炭素と反応して、有機カーボネートを生成する反応基質である。アルコール系化合物は、水酸基を少なくとも１つ有する化合物であり、より具体的には、下記一般式（１）で表される化合物である。
なお、本明細書において「アルコール系化合物」とは、後述するように、フェノールに代表される、水酸基がベンゼン環などの芳香族環に直接結合される芳香族ヒドロキシ化合物も含まれる概念である。
ＲＯＨ （１）
（Ｒは、炭素数１～１５の有機基を示す。）

上記一般式（１）中のＲが表す炭素数１～１５の有機基としては、炭素数１～１５の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１～１５のアルキル基又は炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基が挙げられる。
炭素数１～１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種ペンタデシル基等が挙げられる。
炭素数２～１５のアルケニル基としては、ビニル基、各種プロピニル基、各種ブチニル基、各種ペンチニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ペンタデセニル基等が挙げられる。
なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
炭素数６～１５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、上記した炭化水素基は、置換基を有していてもよく、その場合は、置換基も含めた炭素数が１～１５である。

また、一般式（１）における炭素数１～１５の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
これらの中では、酸素原子が好ましい。酸素原子を有する場合、その酸素原子は、アルコール基、及びエーテル結合のいずれかの酸素原子であることが好ましい。したがって、Ｒは水酸基、及びエーテル結合の少なくともいずれかを有する炭化水素基であることが好ましい。また、水酸基は、Ｒにおいて１つであることが好ましい。すなわち、アルコール系化合物は、水酸基を２つ有してもよい。
水酸基を２つ有するアルコール系化合物としては、より具体的には、以下の式（1-1）で表される基であることが好ましい。
ＨＯ－Ｒ¹¹－ＯＨ （1-1）
なお、式（1-1）において、Ｒ¹¹は炭素数２～１５の２価の飽和炭化水素基であるが、Ｒ¹¹の炭素数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３である。

上記一般式（１）で表される化合物としては、上記した中でも、Ｒが炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～８のアリール基が好ましく、また、一般式(1-1)で表され、Ｒ¹¹の炭素数が２～４のものも好ましい。
これらの中では、Ｒがアルキル基又はアリール基である化合物がより好ましく、特にＲがアルキル基である化合物がさらに好ましい。また、アルキル基は、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
具体的には、反応性、生産効率の観点などから、メタノール、エタノール、フェノール、１－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましく、これらの中では、メタノールがより好ましい。
なお、アルコール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アノード室１５で行われる反応は、一酸化炭素とアルコール系化合物から有機カーボネートが生成されるカルボニル化反応であり、具体的には、下記式（i）で示される反応により、有機カーボネート（（ＲＯ）_２ＣＯ）が生成される。
ＣＯ＋２ＲＯＨ→（ＲＯ）_２ＣＯ＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－ （i）
なお、（i）においてＲは、上記と同様であるが、好ましくは、Ｒが炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～８のアリール基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基、さらに好ましくはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
また、ＲＯＨが一般式(1-1)で表される場合には、下記（ii）で示される反応により、有機カーボネートが生成される。

なお、（ii）においてＲ¹¹は、上記と同様であるが、Ｒ¹¹の炭素数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３であり、更に好ましくは２である。

具体的な好ましい有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、及びジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートから選択される１種又は２種以上が挙げられ、これらの中では、ジメチルカーボネートがより好ましい。

アノード室１５では、上記有機カーボネートの生成とともに、有機オキサレートが生成されることが好ましい。有機オキサレートは、一酸化炭素とアルコール系化合物により生成される。生成される有機オキサレートは、以下の式（２）で表される。

（なお、式（２）において、Ｒは上記と同じである。）

また、ＲＯＨが一般式(1-1)で表される場合には、下記式（２－１）で示される有機オキサレートが生成される。

（なお、式（２－１）において、Ｒ^１１は上記と同じである。）

具体的な好ましいオキサレートとしては、ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、エチレンオキサレート、ジプロピルオキサレート、プロピレンオキサレート、及びジフェニルオキサレート、エチルメチルオキサレート、メチルプロピルオキサレート、エチルプロピルオキサレートから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、ジメチルオキサレートがより好ましい。

アノード室１５においてアルコール系化合物と共に用いてもよい溶媒としては、電気化学反応に通常用いられる溶媒を選択することができ、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、リン酸エステル溶媒、リン酸類、スルフォラン系溶媒、ピロリドン類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

なお、アノード室内部の充填液である、アルコール系化合物又は混合液には、電気化学反応効率を向上させる観点から、電解質塩が添加されていることが好ましい。この場合、アルコール系化合物又は混合液自体が、電解液として機能する。
また、アノード室内部の充填液には、レドックス種が含有され、レドックス種が電解質塩として使用されてもよい。すなわち、有機カーボネート合成用セル１０は、レドックス種を含有する電解液がアノード室１５の内部に含有されてもよい。この電解液はアルコール系化合物を含有するとよい。本発明の一態様では、反応基質として分子サイズが一般的なレドックス種よりも比較的大きいアルコール系化合物を使用することがあるため、アルコール系化合物の拡散速度が反応の律速となることが考えられるが、レドックス種により触媒と反応基質との電子授受を促進させることで、有機カーボネートの選択率、反応効率などが向上する。また、有機オキサレートも生成しやすくなり、有機オキサレートの選択率、反応効率などが向上しやすくなる。

レドックス種としては、分子又イオンサイズがアルコール系化合物よりも小さく、酸化還元活性を有するものを使用できる。レドックス種としてはハロゲン化金属塩、有機レドックスが挙げられ、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム塩、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化セシウム塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムが挙げられる。
また有機レドックスとしては２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、パラジウムアセチルアセトナト（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４錯体）、トリス（２，２’－ビピリジン）コバルト(Ｃｏ（ｂｐｙ）_３錯体)、トリス［１，３－ビス（４‐ピリジル）プロパン）］コバルト（Ｃｏ（ｂｐｐ）_３錯体）等が挙げられる。これらの中では、臭化金属塩が好ましく、また、ハロゲン化リチウム塩も好ましい。中でも臭化リチウムがより好ましい。
レドックス種は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アノード室内部の充填液に含有される電解質塩としては、上記したレドックス種以外であってもよく、例えば、ハロゲン酸塩などが使用されてもよい。したがって、有機カーボネート合成用セル１０は、ハロゲン酸塩を含有する電解液がアノード室１５の内部に含有されてもよい。この電解液はアルコール系化合物を含有するとよい。ハロゲン酸塩としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₄）、過塩素酸亜鉛、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩、硫酸ナトリウム硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。ハロゲン酸塩を使用することで有機カーボネートの選択率、反応効率などが向上する。また、有機カーボネートに加えて有機オキサレートも生成しやすくなり、有機オキサレートの選択率、反応効率なども向上しやすくなる。
これらの電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
充填液中の電解質塩の濃度は、例えば、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。

（カソード室）
有機カーボネート合成用セル１０は、アノード室１５に加えて、カソード１２が配置されるカソード室１６を備えるとよい。カソード室１６は、導入された被還元物を電気化学的に還元する領域である。被還元物としては、二酸化炭素などでもよいし、カソード１２側で還元できる限りその他のいかなる化合物であってもよく、例えば、水、ＣＯ、Ｎ_２もしくはプロトンなどが挙げられる。また、カソード室１６には、被還元物が充填されてもよいし、電解液が充填されてもよい。電解液は被還元物を含むものであってもよい。
カソード１２は、特に限定されないが、還元を促進する還元触媒を有していてもよく、例えば、電極基材に還元触媒を付着させたものでもよい。還元触媒は、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する還元反応を促進する二酸化炭素還元触媒であることが好ましい。また、カソード１２は、還元触媒を有していなくてもよく、電極基材から構成されてもよい。なお、電極基材の詳細は、上記の通りである。
また、カソード室１６には、被還元物などが供給される第２導入口１６Ａと、カソード室１６で還元された還元物や未還元の被還元物を排出するための第２排出口１６Ｂなどが設けられるとよい。

（イオン交換膜）
有機カーボネート合成用セル１０は、イオン交換膜１３をさらに備える。イオン交換膜１３は、アノード室１５とカソード室１６を区画する隔膜を構成する。なお、図１に示す一実施形態では、カソード１２及びアノード１１は、イオン交換膜１３の両面それぞれに配置され、かつ接合され、イオン交換膜１３とともに膜－電極接合体１４を構成する。イオン交換膜１３としては、固体膜が使用され、プロトンなどのカチオンを透過できるカチオン交換膜、水酸化物イオンなどのアニオンを透過できるアニオン交換膜が挙げられる。

カチオン交換膜としては、官能基としてスルホニル基、カルボキシル基、リン酸基、及びケイ酸基の少なくともいずれかを有するものが挙げられる。官能基としてスルホニル基を有するカチオン交換膜としては、ポリエチレンスルホン酸、フラーレン架橋ポリスルホン酸などの炭化水素樹脂系のポリスルホン酸類、パーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類が挙げられる。パーフルオロエチレンスルホン酸としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体などが挙げられ、市販品としては「ナフィオン」（デュポン社の商標）が挙げられる。

また、官能基としてカルボキシル基を有するものとして、ポリアクリル酸のようなポリカルボン酸類が挙げられる。官能基としてリン酸基やケイ酸基を有するものとして、ケイタングステン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸類も使用できる。さらに、カチオン交換膜としては、ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５のようなリン酸ガラス類、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス類等も用いることができる。

また、アニオン交換膜としては、ポリ（スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド）のような４級アンモニウム塩を有する樹脂やポリエーテル類、イミダゾリウム基を有するポリマーなどが挙げられる。アンモニウム塩を有する樹脂としては例えば、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ社の「ＦＡＡ―３－５０」やＯｒｉｏｎ社の「ＴＭ１ Ｄｕｒｉｏｎ Ｇｒａｄｅ」が挙げられる。イミダゾリウム基を有するポリマーとしては、イミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーなどが挙げられ、具体的には、スチレンと１－（ｐ－ビニルベンジル）－３－メチルイミダゾリウムとの共重合体（ＰＳＭＩＭ）、スチレンと１－（ｐ－ビニルベンジル）－テトラメチル－イミダゾリウムとの共重合体（ＰＳＴＭＩＭ）、スチレンと１－（ｐ－ビニルベンジル）－２，３－ジメチル－イミダゾリウムとの共重合体（ＰＳＤＭＩＭ）などが挙げられる。

本実施形態では、例えばアノード１１でプロトン等のカチオンが発生し、カチオンはイオン交換膜１３を介して、カソード１２側に送られる。そのため、イオン交換膜１３としては、カチオン交換膜を使用することが好ましい。

アノード１１及びカソード１２には、電源１９が接続され、アノード１１とカソード１２の間には電圧が印加される。アノード室１５では、第１導入口１５Ａから導入された一酸化炭素とアノード室１５内のアルコール系化合物とが電気化学的に反応して、有機カーボネートが生成される。また、アノード室１５では、一酸化炭素とアルコール系化合物とが電気化学的に反応して、有機オキサレートが生成されてもよい。また、カソード室１６では被還元物がカソード１２にて還元され、還元物が生じる。

本発明の有機カーボネート合成用セルは、有機カーボネート合成用電極を備える限り上記で説明した構成に限定されない。例えば、以上の説明では、カソード１２及びアノード１１が、イオン交換膜１３の両面それぞれに接合され、イオン交換膜１３とともに膜－電極接合体を構成したが、膜－電極接合体を構成する必要はなく、イオン交換膜１３と電極とは接合されている必要はなく、別の構成を有してもよい。

図２は、別の構成を有する有機カーボネート合成用セル２０を示す。有機カーボネート合成用セル２０は、電解槽２１内部に、電解液２２が満たされ、その電解液２２の内部にアノード１１、カソード１２が配置される。ただし、アノード１１、カソード１２は、電解液２２に接していればよく、電解液２２の内部に配置される必要は必ずしもない。

電解槽２１内部には、イオン交換膜１３が配置され、電解液２２が、イオン交換膜１３によって、アノード１１側の領域（アノード室）と、カソード１２側の領域（カソード室）に区画される。有機カーボネート合成用セル２０において、アノード１１、カソード１２、及びイオン交換膜１３は、互いに分離して配置される。
電解液２２は、アルコール系化合物を含むとよく、必要に応じて溶媒、電解質塩、レドックス種などを含むとよい。なお、電解液２２は、アノード室とカソード室において同じであってもよいが、同じである必要はなく、アノード室内に充填される電解液２２がアルコール系化合物を含む限り、アノード室内の電解液とカソード室内の電解液は異なっていてもよい。

有機カーボネート合成用セル２０は、第１導入口１５Ａが設けられ、第１導入口１５Ａの一端が、アノード１１側の領域において電解液２２内部に配置される。また、有機カーボネート合成用セル２０には、アノード１１又はカソード１２側の領域において電解液２２中に配置された参照電極などが設けられてもよい。カソード１２，及びアノード１１の間には、電源１９により電圧が印加される。
このような構成を有する有機カーボネート合成用セル２０でも、導入口１５Ａから導入された一酸化炭素と電解液に含まれるアルコール系化合物とがアノード１１側の領域にて合成されて、有機カーボネートが得られる。また、一酸化炭素とアルコール系化合物とが電気化学的に反応して、有機オキサレートが生成されてもよい。カソード１２では、電解液２２中の被還元物や、図示しない第２導入口からカソード１２側の領域に導入された被還元物が還元されるとよい。被還元物は、気体の場合には、図示しない第２導入口よりカソード１２側の電解液２２中に吹き込まれてもよい。

勿論、上記で示した有機カーボネート合成用セル１０、２０は、有機カーボネート合成用セルの一例を示すものであって、本発明の有機カーボネート合成用セルは、上記構成に限定されるものではない。例えば、図２の構成を有する有機カーボネート合成用セル２０では、イオン交換膜が省略されてもよい。また、例えば光による起電力により電圧を印加するものであってもよい。

［合成システム］
本発明は、上記有機カーボネート合成用セルを備える合成システムも提供する。合成システムは、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する変換部と、変換部で得られた一酸化炭素をアノード室に供給する供給路を備えるとよい。本合成システムは、二酸化炭素から有機カーボネートを合成できるので、二酸化炭素の排出量を削減でき、地球温暖化を防止できる。
また、二酸化炭素は、発電所、製鉄所、セメント工場、及びごみ焼却所のいずれかの排ガスから得られるものが好ましい。これら設備では、大量に二酸化炭素を含む排ガスが発生するので、これら設備で発生する排気ガスを原料とすることで、有機カーボネートを効率的かつ実用的に生産しやすくなる。

図３は、本合成システムの一実施形態を示す。以下、図３を参照しつつ、本発明に係る合成システム、及び二酸化炭素から有機カーボネートを合成する方法についてより詳細に説明する。
図３に示すとおり、合成システム３０は、有機カーボネート合成用セル１０を備え、上記で説明したとおり、有機カーボネート合成用セル１０のアノード室１５において一酸化炭素及びアルコール系化合物から有機カーボネートを合成する。また、有機カーボネートとともに有機オキサレートが生成されてもよい。
また、カソード室１６は、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する変換部として機能し、したがって、カソード１２は、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元触媒を含有することが好ましい。
また、合成システム３０は、カソード室１６とアノード室１５とを接続する供給路３１（第１供給路３１）を備えるとよく、第１供給路３１は、カソード室１６（変換部）で得られた一酸化炭素を第１導入口１５Ａを介してアノード室１５に供給するとよい。

また、合成システム３０は、二酸化炭素供給源３３を有するとよい。二酸化炭素供給源３３は、二酸化炭素を含むガスをカソード室１６（変換部）に対して、供給できるものであれば特に限定されないが、発電所、製鉄所、セメント工場、及びごみ焼却所のいずれかであることが好ましい。これら各設備では、大量の排気ガスが発生するが、その排気ガスには一般的に二酸化炭素が含まれるので、これら各設備で発生した排気ガスを、有機カーボネート合成用セル１０に供給するとよい。また、二酸化炭素供給源３３から供給される二酸化炭素を含むガスは、第２供給路３２を介して、第２導入口１６Ａからカソード室１６に供給されるとよい。

合成システム３０は、さらに二酸化炭素精製装置３４を備える。二酸化炭素精製装置３４は、二酸化炭素供給源３３から供給された、排気ガスなどの二酸化炭素を含むガスを精製して、供給ガスの二酸化炭素濃度を高める装置である。すなわち、二酸化炭素供給源３３で生成される二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素精製装置３４にて二酸化炭素濃度が高められるうえで、第２供給路３２を介してカソード室１６（変換部）に供給されるとよい。本実施形態では二酸化炭素精製装置３４が設けられることで、カソード室１６（変換部）において効率的に一酸化炭素が生成され、それにより、アノード室１５においても高効率で有機カーボネートが生成できる。
二酸化炭素精製装置３４の具体例としては、アミン化合物を用いた化学吸着法や物理吸着法が挙げられる。

また、合成システム３０は、二酸化炭素精製装置３４以外にも、図示しない浄化装置などが設けられてもよい。浄化装置は、二酸化炭素供給源３３から供給された二酸化炭素を含むガスから不純物を除去するとよく、不純物が除去されたガスが、カソード室１６（変換部）に供給されるとよい。浄化装置としては、各種フィルタ、洗浄塔などが挙げられる。

合成システム３０は、さらにカーボネート精製装置３５、アルコール系化合物供給源３６などを備えてもよい。カーボネート精製装置３５は、有機カーボネート合成用セル１０にて製造され、排出口１５Ｂから排出された有機カーボネートを精製する装置である。カーボネート精製装置３５は、蒸留塔、カラム装置などが挙げられる。また、有機オキサレートが生成される場合、排出口１５Ｂからは有機カーボネートとともに有機オキサレートが排出され、カーボネート精製装置３５では、有機オキサレートと、有機カーボネートが適宜分離されてもよい。
また、アルコール系化合物供給源３６は、アルコール系化合物を保持するタンク、容器などであり、アノード室１５には、アルコール系化合物供給源３６からアルコール系化合物が供給されるとよい。

なお、以上説明した合成システム３０は、本発明の有機カーボネート合成用触媒を用いて、有機カーボネートを製造するための一実施形態を示したにすぎず、本発明の効果を損なわない限りいかなる構成を有してよく、例えば二酸化炭素精製装置３４、カーボネート精製装置３５などを適宜省略してもよい。
また、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する変換部としてカソード室１６を使用する実施形態を示したが、カソード室１６以外を変換部として使用してもよい。例えば、有機カーボネート合成用セル１０以外の電解セルにおいて二酸化炭素を一酸化炭素に変換させるとよい。
さらに、合成システム３０において、有機カーボネート合成用セルは、膜－電極接合体を有する有機カーボネート合成用セル１０である必要はなく、図２に示す有機カーボネート合成用セル２０であってもよい。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１）
６０ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラック（製品名「ＥＣ―３００Ｊ」(Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｔｏｒｅ）、ＢＥＴ比表面積８００ｍ²／ｇ、平均一次粒子径４０ｎｍ）を５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。
次に、得られた有機カーボネート合成用触媒８ｍｇを、２０μｌの１０質量％ナフィオン液とともに４００μｌのイソプロピルアルコールに混合させ、カーボンペーパー（製品名「Ｓｉｇｒａｃｅｔ ２９ ＢＣ」、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ）に塗工し、１２０℃で３０分間乾燥させて、有機カーボネート合成用電極を作製した。

次に、二室型隔膜式電解セルの第１電解室（アノード室）に有機カーボネート合成用電極と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極を配置し、第２電解室（カソード室）にＰｔからなる対極をセットして第１電解室と第２電解室を、イオン交換膜であるナフィオンで隔てた後、０．２ＭのＮａＣｌＯ_４のメタノール溶液で第１電解室を満たした。第２電解室も、０．２ＭのＮａＣｌＯ_４のメタノール溶液で満たした。第１電解室にＣＯ（１ａｔｍ）を供給し、かつ＋１Ｖ電圧を電極間に印可して反応を生じさせた後、反応液の成分をガスクロマトグラフィーにより分析することで、電流値との比較によりにより選択率を算出した。選択率は、有機カーボネートに加えて、有機オキサレートについても算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
１１０ｍｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。なお、実施例２～１４では、実施例１と同じケッチェンブラックを使用した。

（実施例３）
７５ｍｇのＣｏ（ＮＯ_３）₂・６Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例４）
７５ｍｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例５）
４５ｍｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２の水和物（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例６）
４０ｍｇのＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例７）
４０ｍｇのＲｈ（ＮＯ_３）_３の水和物（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例８）
２４ｍｇのＡｇＮＯ_３（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例９）
２４ｍｇのＩｒＣｌ_３（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
２６ｍｇのＰｔＣｌ_４（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
２４ｍｇのＡｕＣｌ_３(アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で１時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例１２）
０．２ＭのＮａＣｌＯ_４の５０体積％のアセトニトリルを含んだフェノール溶液で第１電解室を満たした以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例１３）
０．２ＭのＮａＣｌＯ_４のエチレングリコール溶液で第１電解室を満たした以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例１４）
０．２ＭのＮａＣｌＯ_４のプロピレングリコール溶液で第１電解室を満たした以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例１５）
０．２ＭのＬｉＢｒのメタノールで第１電解室を満たした以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例１６）
０．２ＭのＬｉＢｒのメタノールで第１電解室を満たした以外は実施例１１と同様に実施した。

（実施例１７）
８１ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、１３ｍｇのＡｇＮＯ_３（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例１８）
５０ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、３２ｍｇのＡｇＮＯ_３（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で2時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例１９）
６８ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、２５ｍｇのＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２０）
３５ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、５１ｍｇのＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２１）
７０ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、２２ｍｇのＰｔＣｌ_４（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２２）
３６ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、４６ｍｇのＰｔＣｌ_４（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２３）
８６ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、２０ｍｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２４）
６５ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、５８ｍｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２５）
７０ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と２０ｍｇのＩｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で2時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２６）
３６ｍｇのＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と４０ｍｇのＩｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３（アルドリッチ社製）、６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２７）
５０ｍｇのＩｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３（アルドリッチ社製）と１６ｍｇのＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２８）
３１ｍｇのＩｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３（アルドリッチ社製）と４０ｍｇのＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを、５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２９）
５５ｍｇのＩｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３（アルドリッチ社製）と、１４ｍｇのＲｈ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３０）
４０ｍｇのＩｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３（アルドリッチ社製）と、４０ｍｇのＲｈ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３１）
４２ｍｇのＩｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３（アルドリッチ社製）と３６ｍｇのＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で2時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３２）
４１ｍｇのＩｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ_３（アルドリッチ社製）と、３６ｍｇのＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ社製）と、６０ｍｇのケッチェンブラックを５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、３００℃で２時間加熱することで有機カーボネート合成用触媒を得た。その後、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３３）
０．２ＭのＬｉＢｒのメタノールで第１電解室を満たした以外は実施例１７と同様に実施した。

（実施例３４）
０．２ＭのＬｉＢｒのメタノールで第１電解室を満たした以外は実施例１８と同様に実施した。

（実施例３５）
０．２ＭのＬｉＢｒのメタノールで第１電解室を満たした以外は実施例１９と同様に実施した。

（実施例３６）
０．２ＭのＬｉＢｒのメタノールで第１電解室を満たした以外は実施例２０と同様に実施した。

（実施例３７）
０．２ＭのＮａＣｌＯ_４の５０体積％のアセトニトリルを含んだフェノール溶液で第１電解室を満たした以外は実施例１７と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３８）
０．２ＭのＮａＣｌＯ_４の５０体積％のアセトニトリルを含んだフェノール溶液で第１電解室を満たした以外は実施例１８と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３９）
０．２ＭのＮａＣｌＯ_４の５０体積％のアセトニトリルを含んだフェノール溶液で第１電解室を満たした以外は実施例１９と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例４０）
０．２ＭのＮａＣｌＯ_４の５０体積％のアセトニトリルを含んだフェノール溶液で第１電解室を満たした以外は実施例２０と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

（比較例１）
市販のＡｕ電極(Bioanalytical Systems社製)を有機カーボネート合成用電極として用いた以外は、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例１、２では、ケッチェンブラック及びカーボンペーパーは、実施例１と同様のものを使用した。

（比較例２）
市販のＰｄ電極（Bioanalytical Systems社製)を有機カーボネート合成用電極として用いた以外は、実施例１と同様に実施して、選択率を算出した。結果を表１に示す。

※表１の触媒欄において、金属の右側に記載される数値は、その金属の含有量（モル％）を表す。

表１に示すように、各実施例では、金属硫酸塩及び多孔カーボンを混合して、熱処理することで得られる触媒は、金属元素を含む活性粒子と、活性粒子を担持する多孔カーボンとを備えていた。そして、その触媒を用いることで、一酸化炭素とアルコール系化合物から有機カーボネートを、高い選択率で電気化学的に合成することができた。
それに対して、各比較例において、金属単体からなる触媒を用いて一酸化炭素とアルコール系化合物から有機カーボネートを合成すると、選択率を十分に高くすることはできなかった。
さらに、実施例１～１３、１５～４０では、有機カーボネートに加えて、工業的に有用な有機オキサレートが一定以上の選択率で合成できることも確認でき、金属元素を含む活性粒子と、活性粒子を担持する多孔カーボンを含む触媒は、工業的に有用であることが理解できる。

１０、２０ 有機カーボネート合成用セル
１１ アノード（有機カーボネート合成用電極）
１２ カソード
１３ イオン交換膜
１４ 膜－電極接合体
１５ アノード室
１６ カソード室
１５Ａ、１６Ａ 導入口
１５Ｂ、１６Ｂ 排出口
１９ 電源
２１ 電解槽
２２ 電解液

Claims (13)

1. 一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成する有機カーボネート合成用触媒であって、金属元素を含む活性粒子と、前記活性粒子を担持する多孔カーボンとを備え、
   前記金属元素が、ＰｄとＡｇ、ＰｄとＡｕ、ＰｄとＰｔ、ＰｄとＩｒ、ＰｄとＣｕ、ＩｒとＡｕ、ＩｒとＲｈ、または、ＩｒとＲｕのいずれかを含む有機カーボネート合成用触媒。
2. 前記金属元素が、ＰｄとＡｇ、ＰｄとＡｕ、ＰｄとＣｕ、又はＩｒとＡｕのいずれかを含む請求項1に記載の有機カーボネート合成用触媒。
3. 前記多孔カーボンの平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の有機カーボネート合成用触媒。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の有機カーボネート合成用触媒を有する有機カーボネート合成用電極。
5. 請求項４に記載の有機カーボネート合成用電極を備える有機カーボネート合成用セル。
6. レドックス種を含有する電解液を備える、請求項５に記載の有機カーボネート合成用セル。
7. 前記有機カーボネート合成用電極が配置され、かつアルコール系化合物を内部に含有するアノード室と、前記アノード室に一酸化炭素を供給する導入口とをさらに備える請求項５又は６に記載の有機カーボネート合成用セル。
8. 請求項１～３のいずれか１項に記載の有機カーボネート合成用触媒により、一酸化炭素から有機カーボネートを電気化学的に合成する、有機カーボネートの製造方法。
9. 二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、前記一酸化炭素から前記有機カーボネートを電気化学的に合成する請求項８に記載の有機カーボネートの製造方法。
10. 前記二酸化炭素が発電所、製鉄所、セメント工場、及びごみ焼却所のいずれかの排ガスから得られる請求項９に記載の有機カーボネートの製造方法。
11. 請求項７に記載の有機カーボネート合成用セルを備える合成システムにおいて、
    前記合成システムが、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する変換部と、前記変換部で得られた前記一酸化炭素を前記導入口を介して前記アノード室に供給する供給路とを備える合成システム。
12. 前記二酸化炭素が発電所、製鉄所、セメント工場、及びごみ焼却所のいずれかの排ガスから得られる請求項１１に記載の合成システム。
13. 請求項１～３のいずれか１項に記載の有機カーボネート合成用触媒の製造方法であって、金属前駆体及び多孔カーボンを含む混合物を１５０℃以上８００℃以下で熱処理して得る、有機カーボネート合成用触媒の製造方法。