JP7752002B2

JP7752002B2 - 脂肪酸微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP7752002B2
Application number: JP2021126247A
Authority: JP
Inventors: 健太斉藤
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2025-10-09
Anticipated expiration: 2041-07-30
Also published as: JP2023020718A

Description

本発明は脂肪酸微粒子を製造する方法に関するものである。

メチルメタクリレート、スチレン、ナイロン、ウレタンなどを原料として合成され、ナノやマイクロオーダーの粒子径を有する有機微粒子は、伸展性や光拡散性を利用して化粧料用添加剤や、洗顔剤、ボディソープなどのスクラブ剤としてスキンケア用途に用いられるようになっている。

化粧料や洗顔剤、ボディソープなどのスキンケア用途においては、使用後に洗浄されて排水として環境中に放出された際、いわゆるマイクロビーズとして生態系に影響を及ぼすとの指摘がある。

また、有機微粒子は石油由来成分が原料となるため、環境への負荷に対する懸念も指摘されている。

一方、天然由来成分は環境へ負荷をかけることなく得られるものの、蝋状やガム状、チップ状のものが多いため、これを微粒子状として有機微粒子の代替とすることは困難であった。

特許文献１は、アルギン酸多価金属塩粒子の疎水化処理について開示されている。アルギン酸多価金属塩は吸湿性が高く、化粧料においては用途が限定されることを改善するためのものであるが、従来の有機微粒子と比較すると改善の余地があった。
特開2020-125256

本発明の課題は、生分解性に優れ、化粧料や洗顔剤、ボディソープなどのスキンケア用途に適した脂肪酸微粒子の製造方法を提供することである。

塩基性条件下において、脂肪酸微粒子分散液およびカルシウムイオンを含む溶液に対して、リン酸塩化合物を含む溶液を添加する工程を含むことを特徴とする脂肪酸微粒子の製造方法である。

本発明の製造方法により、化粧料や洗顔剤、ボディソープなどのスキンケア用途に適した脂肪酸微粒子が簡便に得られる。特に、特別な設備を必要とせず、副生成物の量が少なく、取り扱いが容易な点において優れる。

本発明の製造方法は、脂肪酸を微粒子状に分散した分散液を調製し、さらにカルシウムイオンを含む溶液に対して、リン酸塩化合物を含む溶液を添加する工程を含む。

本発明で用いる脂肪酸としては長鎖のアルキル基を有しているものが適する。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アルキジン酸等が例示される。

脂肪酸微粒子分散液の調製方法は特に限定されないが、例えば高分子分散剤や界面活性剤等の分散剤の存在下で水中に脂肪酸を分散させる方法が挙げられる。

高分子分散剤としては、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子分散剤を用いる場合、脂肪酸１００重量部に対して５～２０重量部用いることが好ましい。

なお、セルロース系高分子分散剤を用いた場合、脂肪酸微粒子分散液調製後にセルラーゼを添加することにより分解を促進し、脂肪酸微粒子に残存しにくくすることができる。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤を用いる場合、脂肪酸１００重量部に対して０．１～３重量部用いることが好ましい。

また、高分子分散剤および界面活性剤を組み合わせて用いることにより、化粧料用途等で要求される数十μｍ程度の粒子径を有する球状粒子を得やすくなる。

これらの分散剤を水に溶解させて脂肪酸を混合した後、脂肪酸の融点以上に加温してせん断力をかけながら撹拌することにより、混合液が白濁して脂肪酸の液滴が形成される。これを室温まで冷却することにより、脂肪酸微粒子分散液を調製できる。

次に、脂肪酸微粒子分散液およびカルシウムイオンを含む溶液に対してリン酸塩化合物を添加することにより、脂肪酸微粒子がヒドロキシアパタイト化され、粉体として取り出す際の凝集を抑制し、微粒子として取り扱いやすくすることができる。

カルシウムイオン源となる化合物としては、公知の水溶性カルシウム化合物が使用でき、硝酸カルシウム、硝酸カルシウム四水和物、塩化カルシウム、塩化カルシウム１～６水和物、乳酸カルシウム、塩素酸カルシウム二水和物、過塩素酸カルシウム、臭化カルシウム、酢酸カルシウム、グルタミン酸カルシウムなどが例示され、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。脂肪酸１モルに対して、カルシウムイオン源となる化合物を０．００５～０．５モル用いることが好ましく、０．０５～０．２モルがより好ましい。

リン酸塩化合物としては、公知の水溶性リン酸化合物が使用でき、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムなどが例示され、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。脂肪酸１モルに対して、リン酸塩化合物を０．００５～０．５モル用いることが好ましく、０．０３～０．１モルがより好ましい。

リン酸化合物を添加する際は塩基性とすることが好ましく、具体的にはｐＨ＝７．８以上、好ましくはｐＨ＝８以上、さらに好ましくｐＨ＝９以上を維持することが好ましい。ｐＨ＝９以上にすることで、ヒドロキシアパタイトの析出速度が最適になり、ヒドロキシアパタイト被覆層が形成し易くなる。
塩基性にするための添加物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらの中では、乾燥時に除去しやすいことからアンモニアが好ましい。添加量としては、上記塩基条件を満たす範囲であれば、特に限定されない。

このようなヒドロキシアパタイト化の処理をする際、温度は一定であってもよいし、途中でもしくは各段階によって変化させてもよく、例えば０～９５℃を例示できる。リン酸塩化合物の添加方法としては、特に限定されず、最初に一括して全量仕込む方法、最初に一部を仕込み残りを連続フィード添加する方法、断続的に添加する方法等、公知の方法を採用できる。リン酸塩化合物を含む溶液を添加する時間についても、特に限定はなく、適宜設定すればよいが、例えば開始から終了まで０．５～１２０分が例示できる。リン酸塩化合物添加後の反応時間についても、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば５～１８０分が例示できる。

ヒドロキシアパタイト化された脂肪酸微粒子水分散液から水分を除去することにより、脂肪酸微粒子が得られる。水分の除去はろ過、遠心脱水、減圧乾燥など公知の方法で行われる。このようにして得られた脂肪酸微粒子は二次凝集体や、粗大粒子が抑制されているが、必要に応じてハンマーミルなどを用いた粉砕や、篩、空気分級などによる精製を行ってもよい。

脂肪酸微粒子は粒子径が数十μｍ程度の略球状であるため、有機微粒子が使用されている各種用途に使用できる。特に、化粧料や洗顔剤、ボディソープなどのスキンケア用途においては、従来の有機微粒子と同様に使用でき、使用後に洗浄されて排水として環境中に放出されても生分解性を有することから環境への負荷が小さい。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で実施した。

脂肪酸微粒子分散液の調製
撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、水で５重量％に調製したヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、メトローズ 90SH-100、商品名）水溶液２４０重量部およびポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム（第一工業製薬社製、ネオハイテノールS-70、商品名）０．４重量部加え、撹拌し混合水分散液を得た。

前記混合水分散液に溶融させたステアリン酸９０重量部を混合し、７２℃において撹拌羽根を用いてせん断力をかけて攪拌することによって混合液が白濁し、液滴が形成されたことを確認した。

得られた液滴を室温まで冷却することによってステアリン酸微粒子水分散液を得た。
実施例１
前記ステアリン酸微粒子水分散液に対し、イオン交換水２００重量部を添加し希釈した。次にセルラーゼ(ヤクルト薬品工業社製、セルラーゼ Y-NC、商品名）０．０９重量部およびセルラーゼ（ヤクルト薬品工業社製、セルラーゼオノズカ３Ｓ、商品名）０．０９重量部を添加し撹拌した。次に濃度２８．６重量％の塩化カルシウム一水和物水溶液４７重量部を添加した後、２８重量％アンモニア水２０重量部を添加することで分散液のｐHを１０．３に調整した。この分散液に、４．０重量％リン酸二水素アンモニウム１８８重量部に２８重量％アンモニア水４５重量部を加えてｐＨ１１．２とした３．２重量％リン酸二水素アンモニウムを３０分かけて滴下した後、室温で１時間反応することでヒドロキシアパタイト化されたステアリン酸微粒子の分散液を得た。得られた分散液を遠心脱水機および真空乾燥機にかけて水を除去することにより、実施例１のステアリン酸微粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒子径を電気抵抗法粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社、マルチサイザー3)で測定したところ６．９μｍであった。また、得られた粒子の形状を走査型電子顕微鏡（JEOL社製、JSM-6510LV）で観察したところ、球形であった。
比較例１
前記ステアリン酸微粒子水分散液をそのまま遠心脱水機および真空乾燥機にかけて水を除去することにより、比較例１のステアリン酸微粒子を得た。同様に粒子の体積平均粒子径を測定したところ、6.1μｍであった。また、得られた粒子の形状は非球形であった。
篩性評価
得られたステアリン酸微粒子を目開き35μmメッシュの振動篩または超音波振動篩を通して、当該篩を通過した微粒子の質量から算出した数値。70%以上通過した場合を〇、70%未満20%以上の場合を△、20%未満の場合を×として評価した。ここで評価が×となった比較例１は以後の評価を行わなかった。
触感評価
１０人のパネラーを用いて、触感について評価を行った。基準試料として、工業的に生産・利用されているポリメタクリル酸メチル粒子（アイカ工業社製、ガンツパールGMX-0610、商品名）を参考例１として使用した。評価方法は、粉末0.1gを手に取り、手の甲に広げて指でこすり、「滑り性の良さ」、「きしみ感を感じないか」、「手触りの良さ」について官能評価を比較した。7人以上が良好と評価した場合は〇、4～6人が良好と評価した場合は△、3人以下が良好と評価した場合は×として評価した。

実施例１のステアリン微粒子は、有機微粒子と同等の触感を有し、篩性も良好であった。一方、比較例１のステアリン酸微粒子は篩性が悪く、実用的ではなかった。

Claims

塩基性条件下において、脂肪酸微粒子分散液およびカルシウムイオンを含む溶液に対して、リン酸塩化合物を添加する工程を含むことを特徴とする脂肪酸微粒子の製造方法であって、
前記脂肪酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アルキジン酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、
前記脂肪酸微粒子分散液が、分散剤の存在下で水中に脂肪酸を分散させることによって得られるものであり、
前記分散剤として、高分子分散剤および界面活性剤を用いることを特徴とする脂肪酸微粒子の製造方法。
脂肪酸１００重量に対して、高分子分散剤を５～２０重量部、界面活性剤を０．１～３重量部用いることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸微粒子の製造方法。
前記カルシウムイオンを含む溶液が塩化カルシウム水溶液であり、前記リン酸塩化合物がリン酸二水素アンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸微粒子の製造方法。