JP7752932B2 - 光検出素子及び光電変換装置 - Google Patents

Description

本発明は、光検出素子及び光電変換装置に関する。

カメラのイメージセンサ等に用いられる光電変換装置として、積層型の光電変換装置が提案されている。積層型の光電変換装置では、半導体基板の上に光電変換膜を含む光検出素子が積層される。光電変換膜の上には透明電極が配され、光電変換膜の下には画素電極が配される。特許文献１には、表面にアルミニウム層を有する金属電極層と、酸化亜鉛層である電子取り出し層と、光電変換層と、透明電極層と、がこの順に積層されてなる光検出素子が記載されている。

特開２０１２－１２４２６４号公報

光電変換膜を用いた光検出素子の光利用効率を向上する方法として、反射率の高い金属材料によって画素電極を構成し、画素電極で反射した光を効率的に利用する方法が知られている。しかしながら、特許文献１に記載の構造では、金属電極層と光電変換層との間に酸化亜鉛層が設けられていることにより、画素電極で反射した光を効率的に利用することができなかった。

本発明の目的は、光利用効率の高い光検出素子及びこれを用いた高感度の光電変換装置を提供することにある。

本発明の一観点によれば、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配された光電変換膜と、を有する光検出素子であって、前記第１電極は、第１金属層と、前記第１金属層と前記光電変換膜との間に配された第２金属層と、を有し、前記第２金属層と前記光電変換膜との間に、前記第２金属層の金属の酸化物の層が配され、前記第２金属層は、前記第２金属層を構成する金属又は合金の酸化物が、第１導電型のキャリアの移動を許容し、前記第１導電型と異なる第２導電型のキャリアの移動を制限する電気的性質を備えうる材料により構成され、前記光電変換膜を透過した或る波長の光に対する前記第１電極での反射率は、前記或る波長の光に対する前記第２金属層を構成する材料に固有の反射率よりも高い光検出素子が提供される。

また、本発明の他の一観点によれば、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配された光電変換膜と、を有する光検出素子であって、前記第１電極は、第１金属層と、前記第１金属層と前記光電変換膜との間に配された第２金属層と、を有し、前記第２金属層と前記光電変換膜との間に、前記第２金属層の金属の酸化物の層が配され、前記第２金属層は、前記第２金属層を構成する金属又は合金の酸化物が、第１導電型のキャリアの移動を許容し、前記第１導電型と異なる第２導電型のキャリアの移動を制限する電気的性質を備えうる材料により構成され、前記第１金属層はアルミニウム又は銀を主材とする金属又は合金により構成されており、前記第２金属層の主材は、前記第１金属層の主材とは異なり、前記第２金属層の厚さは、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である光検出素子が提供される。

本発明によれば、光利用効率の高い光検出素子及びこれを用いた高感度の光電変換装置を実現することができる。

本発明の第１実施形態による光検出素子を示す概略断面図である。 本発明の第１実施形態の変形例による光検出素子を示す概略断面図である。 チタン／アルミニウム積層構造における反射率のチタン膜厚依存性を示すグラフである。 光検出素子の電流－電圧特性を示すグラフである。 光検出素子の外部量子効率を測定した結果を示すグラフである。 本発明の第２実施形態による光電変換装置の構成例を示す概略断面図である。 本発明の第２実施形態による光電変換装置における光検出素子を示す概略断面図である。 本発明の第２実施形態による光電変換装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 本発明の第２実施形態による光電変換装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 本発明の第２実施形態による光電変換装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。 本発明の第３実施形態による光電変換装置における光検出素子を示す平面図及び概略断面図である。 本発明の第４実施形態による光電変換装置における光検出素子を示す平面図及び概略断面図である。 本発明の第５実施形態による撮像システムの概略構成を示すブロック図である。 本発明の第６実施形態による撮像システム及び輸送機器の構成例を示す図である。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態による光検出素子について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施形態による光検出素子の構造を示す概略断面図である。図２は、本実施形態の変形例による光検出素子の構造を示す概略断面図である。

本実施形態による光検出素子は、図１に示すように、第１電極１０と、第２電極３０と、第１電極１０と第２電極３０との間に配された光電変換膜２０と、を有する。第１電極１０は、第１金属層１２と、第１金属層１２と光電変換膜２０との間に配された第２金属層１４と、を有する。第２金属層１４は、第１金属層１２に直に接するように設けられている。

本実施形態の光検出素子は、検出対象の光が第２電極３０を透過して光電変換膜２０に入射するように構成される。光電変換膜２０は、光電変換材料により構成され、入射した光の量に応じた電荷を生成する。第１電極１０と第２電極３０との間に所定のバイアス電圧を印加し、光電変換膜２０で生じた電荷を第１電極１０及び第２電極３０を介して捕集することで、光電変換膜２０で生じた電荷の量に応じた信号を外部に取り出すことができる。

第１電極１０は、光電変換膜２０で生じた電荷（電子）を捕集するための電極であり、導電性を有する。また、本実施形態において第１電極１０は陽極であり、第１金属層１２及び第２金属層１４を構成する金属材料には、電子を捕集するのに適した材料、すなわち仕事関数が小さい、例えば仕事関数が４．５ｅＶ以下である金属材料を用いることが好ましい。また、第１電極１０は、光電変換膜２０で吸収されずに第１電極１０に達した光を反射して再び光電変換膜２０に入射するための反射膜としての機能をも備える。このように構成することで、入射光の利用効率を高めることができる。

第１電極１０を構成する第１金属層１２及び第２金属層１４のうち、反射膜としての機能は主として第１金属層１２が備え得る。このような観点から、第１金属層１２は、光電変換膜２０の吸収波長帯に対応する光の反射率が高い金属又は合金の中から選択され得る。例えば、光検出素子によって可視光を検出する場合に、第１金属層１２の主材としては、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）等の金属やこれらの合金を適用可能である。第１金属層１２の膜厚は、特に限定されるものではなく、構成材料や必要とされる導電性等を考慮して適宜決定され得るが、一般的には１０ｎｍ～１０μｍ程度である。

第２金属層１４は、第１金属層１２よりも薄く、第１金属層１２を保護する機能、例えば、光検出素子の製造過程において第１金属層１２が酸化されるのを防止するための酸化防止層としての役割を備え得る。第２金属層１４を設けることで、第１金属層１２の酸化による光電変換膜２０と第１電極１０との間の接触抵抗の増加を抑制することができ、光電変換膜２０で生じた電荷の捕集効率を高めることができる。第２金属層１４の主材としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）等の金属やこれらの合金を適用可能である。第２金属層１４を構成するこれら金属材料の酸化物はｎ型半導体の性質を備え得るものであり、正孔をブロックして電子のみを伝導する層（正孔ブロック層）として機能し得る。したがって、光検出素子の製造過程において仮に第２金属層１４が酸化されたとしても、形成される金属酸化物層によって電子の捕集が阻害されることはない。

第２金属層１４は、第１電極１０と光電変換膜２０との間の接触抵抗を低減する観点から金属材料により構成されていることが望ましいが、厚すぎると光の吸収率が高くなり第１金属層１２による反射効果を十分に得ることができなくなる。このような観点から、第２金属層１４の膜厚は、５０ｎｍ以下に設定することが望ましい。また、気相成長法により金属薄膜を形成する場合、成長初期の核形成から膜形成へと遷移するが、膜厚５ｎｍ程度未満は核形成の段階であり、保護層としては不十分である。したがって、第２金属層１４の厚さは、少なくとも５ｎｍ以上であることが望ましい。第２金属層１４を例えば原子層堆積（ＡＬＤ）法などの膜質制御性が高い成膜方法で形成する場合には、第２金属層１４の厚さは５ｎｍ未満であってもよい。ただし、第２金属層１４自体の実用的な機能の発現のためには第２金属層１４の厚さは、少なくとも１ｎｍ以上であることが望ましい。

第２金属層１４の膜厚を５０ｎｍ以下に設定することで、光電変換膜２０の吸収波長帯における第１電極１０の光電変換膜２０側の反射率を、第２金属層１４を構成する材料の反射率よりも高くすることができる。或いは、光電変換膜２０を透過した或る波長（例えば、９４０ｎｍ）の光に対する第１電極１０での反射率を、当該或る波長の光に対する第２金属層１４を構成する材料に固有の反射率よりも高くすることができる。なお、第１電極１０の光電変換膜２０側の反射率とは、第１金属層１２と第２金属層１４との積層構造に対して光電変換膜２０の側から光を入射したときの反射率である。また、第２金属層１４を構成する材料に固有の反射率とは、第２金属層１４を構成する材料が入射光を遮るに十分な厚さを有する場合の反射率（バルク材料の反射率）である。

光電変換膜２０は、前述のように、光電変換材料により構成される。光電変換膜２０を構成する光電変換材料は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質（アモルファス）シリコン、有機半導体、化合物半導体などのナノ粒子の集合体である量子ドット等を適用可能である。有機半導体としては、例えば、フラーレン（Ｃ_６０）、クマリン６（Ｃ６）、ローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）、キナクリドン、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系等が好適である。本実施形態では、化合物半導体材料のナノ粒子であるコロイダル量子ドットを用いて光電変換膜２０を構成する場合を例示する。

コロイダル量子ドットは、ナノ粒子（典型的には、平均粒子径が０．５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満）により構成される。ナノ粒子の構成材料としては、一般的な半導体材料、例えば、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族及びＶＩ族元素のうちの３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体が挙げられる。具体的には、例えば、ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，ＩｎＮ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＳｂ，ＩｎＧａＡｓ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｇｅ，ＣｕＩｎＳ，ＣｕＩｎＳｅ，ＣｕＩｎＧａＳｅ，Ｓｉ等の半導体材料である。これら半導体材料からなる量子ドットは、半導体量子ドットとも呼ばれる。

光電変換膜２０は、半導体量子ドットを少なくとも１種類含んでいればよく、２種類以上の半導体量子ドットを含んでいてもよい。ナノ粒子は、半導体量子ドットからなる核（コア）と、核を被覆する被覆材料と、を含むコアシェル構造であってもよい。各半導体材料に固有の励起子ボーア半径と同程度以下のサイズを有する半導体量子ドットは、量子サイズ効果を発現し、そのサイズに応じたエネルギーバンドギャップを有するようになる。したがって、半導体量子ドットのサイズを適宜選択することにより、エネルギーバンドギャップ、すなわち光吸収波長を制御することが可能となる。

これら半導体量子ドット材料の中でも、ＰｂＳ及びＰｂＳｅは、合成の容易性の観点から特に好ましい。ＰｂＳの励起子ボーア半径はおよそ１８ｎｍであるため、結晶成長の制御及び量子サイズ効果の発現の観点からナノ粒子の平均粒径は２ｎｍから１５ｎｍの範囲であることが好ましい。ナノ粒子の平均粒径を２ｎｍ以上とすることにより、ナノ粒子の合成において、結晶成長の制御が容易になる。なお、ナノ粒子の粒径の測定には、透過型電子顕微鏡が用いられ得る。

ナノ粒子の集合体を含んで構成される光電変換膜２０の製造方法は、特に限定されるものではない。光電変換膜２０の膜厚は、特に限定されるものではないが、高い光吸収特性を得る観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、製造の容易性の観点から、光電変換膜２０の膜厚は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。

第２電極３０は、検出対象の光の少なくとも一部を透過して光電変換膜２０に入射する観点から、光電変換膜２０の吸収波長帯において透明であることが好ましい。第２電極３０の構成材料は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム、酸化錫等を含む金属酸化物層やこれらが複合した酸化物（例えば、ＩＴＯやＩＺＯ）を含む金属酸化物層からなる透明電極材料を適用可能である。或いは、透光性を有するまで薄膜化した白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム等の金属材料により第２電極３０を構成してもよい。或いは、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の導電材料をポリマーバインダー等のマトリクス材料中に分散した導電性複合材料を用いて第２電極３０を形成してもよい。第２電極３０の構成材料は、ここに例示した複数の材料のうちの１種類を単独で用いたものであってもよいし、２種類以上を所定の組み合わせ及び比率で用いたものであってもよい。

第１電極１０と光電変換膜２０との間、或いは、光電変換膜２０と第２電極３０との間には、別の機能を備えた１又は２以上の層を更に設けてもよい。

例えば、第１電極１０と光電変換膜２０との間には、図２に示すように、金属化合物層１６や中間層１８などを更に設けることができる。

金属化合物層１６は、第１電極１０と光電変換膜２０との間で、正孔及び電子のうちの一方のキャリアについては移動を制限（電気的絶縁を確保）し、他方のキャリアについては移動を許容（導電性を確保）するためのキャリア注入阻止層であり得る。第１電極１０と光電変換膜２０との間に配する金属化合物層１６は、本実施形態のように第１電極１０が電子を捕集する電極（陽極）である場合には、正孔をブロックして電子を導通する層（正孔ブロック層）であり得る。なお、正孔及び電子のうち、一方は第１導電型のキャリアであり、他方は第１導電型と異なる第２導電型のキャリアであり得る。

正孔ブロック層に求められる機能は、光電変換膜２０で生じた電子及び正孔のうち、正孔をブロックし、電子を第１電極１０に輸送することである。したがって、正孔ブロック層の構成材料としては、光電変換膜２０で生じた電子を効率よく第１電極１０へ輸送できるものが好ましい。すなわち、正孔ブロック層の構成材料は、電子移動度が高いこと、電気伝導率が高いこと、第１電極１０との間の電子注入障壁が小さいこと、光電変換膜２０から正孔ブロック層への電子注入障壁が小さいこと、などの電気的性質を有することが好ましい。また、正孔ブロック層は、光電変換膜２０を透過して第１電極１０に入射する光を有効に利用する観点から、検出対象の光に対する透過率が高いことが望ましい。

このような観点から、正孔ブロック層の主材としては、ワイドバンドギャップの酸化チタン、酸化亜鉛、酸窒化ジルコニウム、酸化タンタル等の酸化物、窒化物、酸窒化物や、フラーレンＣ_６０などのＮ型半導体材料が好適である。特に、これらのうち酸化物系材料は、成膜条件や成膜後のプロセス処理による酸化度の制御によって電気導電性を容易に変えることができるため、好ましい。正孔ブロック層の少なくとも一部は、第２金属層１４が酸化されることにより形成された金属酸化物層であってもよい。

中間層１８は、第１電極１０や金属化合物層１６と光電変換膜２０との間の濡れ性が悪いために起こる光電変換膜２０の膜剥がれを抑制するための密着層である。中間層１８は、第１電極１０又は金属化合物層１６と光電変換膜２０との間に、１ｎｍから１００ｎｍ程度の膜厚で形成される。中間層１８は、第１電極１０と光電変換膜２０との間に設けられるため、第１電極１０と光電変換膜２０との間の接触抵抗に与える影響の小さい材料の中から選択することが好ましい。一例では、中間層１８と金属化合物層１６とは、同じ材料により構成することが可能である。第１電極１０と光電変換膜２０との間に、金属化合物層１６及び中間層１８の代わりに、金属化合物層１６及び中間層１８の両方の機能を備えた層を設けてもよい。

また、光電変換膜２０と第２電極３０との間には、図２に示すように、金属化合物層３２を更に設けることができる。

金属化合物層３２は、光電変換膜２０と第２電極３０との間で、正孔及び電子のうちの一方のキャリアについては移動を制限（電気的絶縁を確保）し、他方のキャリアについては移動を許容（導電性を確保）するためのキャリア注入阻止層であり得る。光電変換膜２０と第２電極３０との間に配する金属化合物層３２は、本実施形態のように第２電極３０が正孔を捕集する電極（陰極）である場合には、電子をブロックして正孔を導通する層（電子ブロック層）であり得る。キャリア注入阻止層としては、金属化合物層３２のような無機材料層の代わりに有機材料層を採用することもできる。

電子ブロック層に求められる機能は、光電変換膜２０で生じた電子及び正孔のうち、電子をブロックし、正孔を第２電極３０に輸送することである。したがって、電子ブロック層の構成材料としては、光電変換膜２０で生じた正孔を効率よく第２電極３０へ輸送できるものが好ましい。すなわち、電子ブロック層の構成材料は、正孔移動度が高いこと、電気伝導率が高いこと、第２電極３０との間の正孔注入障壁が小さいこと、光電変換膜２０から電子ブロック層への正孔注入障壁が小さいこと、などの電気的性質を有することが好ましい。また、電子ブロック層は、光電変換膜２０への光入射を阻害しないように、検出対象の光に対する透過率が高いことが望ましい。

このような観点から、電子ブロック層の主材としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの無機材料やＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの有機材料などのＰ型半導体材料が好適である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合物である。

なお、図２には金属化合物層１６，３２及び中間層１８を設けた例を示しているが、これらの層のうちの一部のみを設けてもよい。また、金属化合物層１６，３２及び中間層１８とは別の機能を備えた層を更に設けてもよい。

次に、第１電極１０を構成する第１金属層１２及び第２金属層１４に好適な光学的な性質について、図３乃至図５を用いてより詳しく説明する。図３は、チタン／アルミニウム積層構造における反射率のチタン膜厚依存性を示すグラフである。図４は、光検出素子の電流－電圧特性を示すグラフである。図５は、光検出素子の外部量子効率を測定した結果を示すグラフである。

一般に、材料Ｍの物体Ｏの表面に対して垂直に光Ｌが入射し、物体Ｏの表面において光Ｌの反射が生じた場合、物体Ｏの表面における、材料Ｍに固有の光反射率Ｒは、材料Ｍの屈折率をｎ、物体Ｏにおける消衰係数をｋとして、式（１）のように表される。
Ｒ＝｛（ｎ－１）^２＋ｋ^２｝／｛（ｎ＋１）^２＋ｋ^２｝ …（１）

光電変換膜２０の側から第２金属層１４の表面に対して垂直に光Ｌが入射したとすると、第１金属層１２の表面における光反射率Ｒａ及び第２金属層１４の表面における光反射率Ｒｂはそれぞれ、式（２）及び式（３）のように表される。ここで、Ｎａは第１金属層１２の屈折率であり、Ｋａは第１金属層１２の消衰係数であり、Ｎｂは第２金属層１４の屈折率であり、Ｋｂは第２金属層１４の消衰係数である。
Ｒａ＝｛（Ｎａ－１）^２＋Ｋａ^２｝／｛（Ｎａ＋１）^２＋Ｋａ^２｝ …（２）
Ｒｂ＝｛（Ｎｂ－１）^２＋Ｋｂ^２｝／｛（Ｎｂ＋１）^２＋Ｋｂ^２｝ …（３）

第１電極１０による光Ｌの反射量は、第１金属層１２の光反射率Ｒａを高くすることで増大することができる。このとき、第２金属層１４の光反射率Ｒｂは、第１金属層１２の光反射率Ｒａよりも低くてよい。つまり、Ｒａ＞Ｒｂの関係を満たせばよい。Ｒａ＞Ｒｂの関係を満たすことは、式（４）の関係を満たすことを意味する。
｛（Ｎａ－１）^２＋Ｋａ^２｝／｛（Ｎａ＋１）^２＋Ｋａ^２｝
＞｛（Ｎｂ－１）^２＋Ｋｂ^２｝／｛（Ｎｂ＋１）^２＋Ｋｂ^２｝ …（４）

なお、式（１）は光Ｌが垂直入射する場合の関係式であるが、金属層における反射率の入射角依存性については無視してよい。これは、絶縁体（誘電体）への入射光に比べ、金属層への入射光は反射率の入射角依存性が小さいためである。

ここで、物体Ｏに入射する光Ｌの強度をＩｓ、光Ｌのうち物体Ｏの表面で反射される光の強度をＩｒ、光Ｌのうち物体Ｏに侵入する光の強度をＩｅとする。また、物体Ｏに侵入する光のうち、物体Ｏで吸収される光の強度をＩａ、物体Ｏを透過する光の強度をＩｔとする。また、物体Ｏの表面における光反射率をＲ、物体Ｏの光透過率をτ、物体Ｏの光吸収率をＡとする。この場合、強度Ｉｓ，Ｉｒ，Ｉｅ，Ｉａ，Ｉｔ、光反射率Ｒ、光透過率τ、光吸収率Ａは、式（５）～式（１１）のように表される。
Ｉｓ＝Ｉｒ＋Ｉｅ …（５）
Ｉｅ＝Ｉａ＋Ｉｔ …（６）
Ｉｒ＝Ｉｓ×Ｒ …（７）
Ｉｅ＝Ｉｓ×（１－Ｒ） …（８）
Ｉａ＝Ｉｅ×Ａ …（９）
Ｉｔ＝Ｉｅ×（１－Ａ） …（１０）
Ｉｔ＝Ｉｓ×τ …（１１）

式（５）～式（１１）より、物体Ｏの光透過率τは、式（１２）のように表される。
τ＝Ｉｔ／Ｉｓ＝（１－Ｒ）×（１－Ａ） …（１２）

透過光の強度Ｉｔ及び光吸収率Ａは、物体Ｏにおける光の入射部から出射部までの距離ｄと、物体Ｏを構成する材料Ｍの光吸収係数αとを用い、式（１３）及び式（１４）のように表すことができる。
Ｉｔ＝Ｉｅ×ｅｘｐ［－α×ｄ］ …（１３）
Ａ＝（Ｉｅ－Ｉｔ）／Ｉｅ＝１－ｅｘｐ［－α×ｄ］ …（１４）

ここで、光吸収係数αと消衰係数ｋとの関係は式（１５）のように表され、式（１４）は式（１６）のように変形することができる。
α＝４π×ｋ／λ …（１５）
Ａ＝１－ｅｘｐ［－４π×ｋ×ｄ／λ］ …（１６）

材料Ｍが一様の場合、光吸収率Ａは距離ｄに依存する。物体Ｏの表面と裏面とが平行であり、光Ｌが物体Ｏの表面に対して垂直に入射する場合、距離ｄは表面と裏面との距離、すなわち物体Ｏの厚さＴに相当する。

ここで、第２金属層１４の厚さをＴｂ、第２金属層１４の消衰係数をＫｂ、第２金属層１４内における光Ｌの波長をλｂとすると、第２金属層１４の光吸収率Ａｂは、式（１７）のように表すことができる。
Ａｂ＝１－ｅｘｐ［－４π×Ｋｂ×Ｔｂ／λｂ］ …（１７）

第２金属層１４の光吸収率Ａｂは、低くすることが有効である。具体的には、第２金属層１４の光吸収率Ａｂは、９０％以下に設定することが望ましい（Ａｂ≦０．９）。

青色フィルタＣＦＢを介して光電変換素子に光が入射する場合、第２金属層１４に入射する光は主に青色光である。したがって、第１金属層１２の屈折率Ｎａ及び消衰係数Ｋａを評価する波長λａは、青色光（例えば、波長４５０±１０ｎｍ）であることが好ましい。第２金属層１４に入射する光は、光電変換膜２０を透過した光を含み得るため、光電変換膜２０で吸収されにくい光である。例えば、光電変換膜２０がシリコン層である場合には、第１金属層１２に入射する光は主に赤色光である。したがって、第２金属層１４の屈折率Ｎｂ及び消衰係数Ｋｂを評価する波長λｂは、赤色光（例えば、波長６３０±１０ｎｍ）であることが好ましい。

ただし、第１金属層１２には必ずしも青色光のみが入射するとは限らず、また、第２金属層１４には必ずしも赤色光のみが入射するとは限らない。そこで、青色光と赤色光との間の波長である緑色光の波長λｃ（例えば、波長５５０±１０ｎｍ）を用い、第１金属層１２の屈折率Ｎａ及び消衰係数Ｋａ並びに第２金属層１４の屈折率Ｎｂ及び消衰係数Ｋｂを評価してもよい。

第２金属層１４の光吸収率Ａｂを０．９以下にするためには、以下の式（１８）を満たす必要がある。この式（１８）を変形することにより、式（１８’）が得られる。更に、式（１８’）にネイピア数ｅ及び円周率πの具体値を代入することで式（１８”）が得られる。
Ａｂ＝１－ｅｘｐ［－４π×Ｋｂ×Ｔｂ／λｂ］≦０．９ …（１８）
ｅｘｐ［４π×Ｋｂ×Ｔｂ／λｂ］≦１０ …（１８’）
Ｋｂ×Ｔｂ≦０．１８３×λｂ …（１８”）

表１は、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）及びタンタル（Ｔａ）について、青色光、緑色光及び赤色光に対する屈折率ｎ、消衰係数ｋ、光反射率Ｒ及び式（１８”）を満たす距離ｄ（ｄ≦０．１８３×λ／ｋ）をまとめたものである。第２金属層１４の厚さＴｂが表１に示す距離ｄの範囲であれば、第２金属層１４の光吸収率Ａｂは０．９以下となる。

表１に示すように、アルミニウム及び銀は他の材料に比べて光反射率Ｒが高いため、第１金属層１２の材料として好適である。また、表１には示していないが、波長９４０ｎｍの赤外光に対するチタンの消衰係数ｋは３．３である。第２金属層１４をチタンにより構成する場合、距離ｄが５２ｎｍ以下であれば第２金属層１４の光吸収率Ａｂは０．９以下となる。

図３は、アルミニウム膜の上にチタン膜を形成したチタン／アルミニウム積層構造に波長９４０ｎｍの赤外光を入射した場合における反射率のチタン膜厚依存性を示すグラフである。アルミニウム膜は第１金属層１２を、チタン膜は第２金属層１４を、それぞれ想定したものである。

チタン／アルミニウム積層構造の反射率は、図３に示すように、チタン膜の厚さが１００ｎｍ以上ではほぼ一定の値である。チタン膜の厚さが１００ｎｍ以上のときの反射率は、０．５５（図３に一点鎖線で示す）よりも僅かに低い値である。この値がチタンに固有の反射率である。

チタン膜の厚さが１００ｎｍよりも薄くなると、チタン／アルミニウム積層構造の反射率が変化し始める。これは、チタン膜を透過する光が存在するようになるためである。仮に、チタン膜の下地が反射率の低い低反射膜であったとすると、反射率は図３の場合よりも低くなる。したがって、１００ｎｍ未満の厚さのチタン膜を形成する場合、チタン膜の下地はアルミニウムのような高反射膜で形成することが好ましい。なお、チタン膜の厚さが１００ｎｍ～４０ｎｍの範囲において反射率が０．５５未満になっているのは、干渉の影響によるものである。

チタン／アルミニウム積層構造の反射率は、チタン膜の厚さが５５ｎｍのときに最低値となる。そして、チタン膜の厚さが５０ｎｍ以下になると、チタン／アルミニウム積層構造の反射率は、チタン膜の厚さが５５ｎｍのときの反射率よりも高くなる。したがって、チタン膜の厚さは、５０ｎｍ以下に設定することが好ましい。チタン膜の厚さを４０ｎｍ以下に設定すると反射率はチタンに固有の反射率よりも高い０．５５以上となるため、より好ましい。また、チタン膜の厚さを３０ｎｍ以下に設定すると反射率は０．６以上になるため、更に好ましい。チタン膜の厚さを５ｎｍ～２０ｎｍに設定することで、反射率を更に増加することができる。

このように、アルミニウムの高い反射率を利用し、光電変換膜２０における光吸収効率を高めるためには、チタン膜（第２金属層１４）の膜厚は５０ｎｍ以下に設定することが望ましい。また、気相成長法により金属薄膜を形成する場合、成長初期の核形成から膜形成へと遷移するが、膜厚５ｎｍ程度未満は核形成の段階であり、保護層としては不十分である。したがって、第２金属層１４の膜厚は、少なくとも５ｎｍ以上であることが望ましい。なお、ここでは第２金属層１４としてチタン膜を適用した場合を例示したが、第２金属層１４として亜鉛膜やジルコニウム膜を用いた場合にも同様の膜厚依存性が得られた。

また、例えば図２に示す本実施形態の変形例のように、第１電極１０の上に金属化合物層１６や中間層１８などを形成する場合、これらの形成時に第１電極１０（第２金属層１４）が酸化されることがある。このように形成される酸化膜の厚さは金属化合物層１６や中間層１８の形成条件によって異なるが、概ね数ｎｍ～数十ｎｍ程度となる。したがって、特に金属化合物層１６や中間層１８を設ける場合には、第２金属層１４の総てが金属酸化物層に置換されないように、第２金属層１４の膜厚は１０ｎｍ～２０ｎｍ程度に設定することが好ましい。

以上をまとめると、第２金属層１４の膜厚は、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲に設定することが好ましく、１０ｎｍ～２０ｎｍの範囲に設定することが更に好ましい。

第２金属層１４をこのように構成することで、第１金属層１２の反射光を有効利用しつつ、第１電極１０と光電変換膜２０との間における接触抵抗の増加を抑制することができる。

図４は、第２金属層１４を設けた場合と設けていない場合とにおける光検出素子の電流－電圧特性を測定した結果を示すグラフである。横軸は第１電極１０と第２電極３０との間の電圧（第１電極電圧－第２電極電圧）を示し、縦軸は第１電極１０と第２電極３０との間に流れる電流値を対数軸（ｌｏｇ｜Ｉ｜）で示している。図４中、実線が第２金属層１４を設けた本実施形態の構造における測定結果であり、破線が第２金属層１４を設けていない比較例の構造における測定結果である。

図４に示すように、第２金属層１４を設けていない構造（破線）では、図示する電圧範囲においてほとんど電流は流れない。これは、第１金属層１２が酸化されることによりキャリアの移動が阻害されているためであると考えられる。これに対し、第２金属層１４を設けた本実施形態の構造（実線）では、理想通りのショットキーバリアダイオード特性を得ることができた。

図５は、第１電極１０をアルミニウムよりなる第１金属層１２とチタンよりなる第２金属層１４との積層膜により形成した場合と第１電極１０をチタンよりなる第１金属層１２のみで形成した場合とにおいて外部量子効率を測定した結果を示すグラフである。横軸は入射光の波長を示し、縦軸は外部量子効率を示している。図４中、実線が第１電極１０をアルミニウムとチタンとの積層膜により構成した本実施形態の構造における測定結果であり、破線が第１電極１０をチタンのみで構成した比較例の構造における測定結果である。

図５に示すように、本実施形態の電極構造（実線）を適用することにより、比較例の電極構造（破線）の場合と比較して、およそ３０％程度、外部量子効率を改善することができた。

このように、本実施形態によれば、第１金属層１２の反射光を有効利用しつつ、第１電極１０と光電変換膜２０との間における接触抵抗の増加を抑制することができ、光利用効率の高い光検出素子を実現することができる。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による光電変換装置及びその製造方法について、図６乃至図１０を用いて説明する。

本実施形態では、第１実施形態による光検出素子を適用した半導体装置の一例として、光電変換装置を説明する。光電変換装置には、撮像装置など画像の取得を目的とした装置のほか、焦点検出用途など画像の取得を主たる目的としない装置も含まれ得る。

はじめに、本実施形態による光電変換装置の構造について、図６及び図７を用いて説明する。図６は、本実施形態による光電変換装置の構成例を示す概略断面図である。図７は、本実施形態による光電変換装置における光検出素子の具体的な構造を示す概略断面図である。

本実施形態による光電変換装置は、基板１００を有する。基板１００は、主表面Ｐ１を有する。本実施形態では、基板１００としてシリコン単結晶基板等の半導体基板を想定する。ただし、基板１００は、必ずしも半導体基板である必要はなく、その表面部に半導体層が設けられたガラスやセラミック等の絶縁性基板であってもよい。基板１００は、光検出素子等を支持するための支持基板としての機能を備え得る。

基板１００の主表面Ｐ１の近傍には、トランジスタ１０１及び素子分離部１１３が設けられている。トランジスタ１０１は、例えばＮ型ＭＯＳトランジスタであり、ソース／ドレイン領域を構成するＮ型半導体領域１０２，１０５と、ゲート絶縁膜１０３と、ゲート電極１０４とを含む。Ｎ型半導体領域１０２，１０５は、基板１００の中に設けられている。ゲート電極１０４は、Ｎ型半導体領域１０２とＮ型半導体領域１０５との間の主表面Ｐ１の上に、ゲート絶縁膜１０３を介して設けられている。素子分離部１１３は、基板１００の内部に設けられた絶縁構造体であり、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造により構成され得る。

基板１００の主表面Ｐ１の上には、配線構造体１０６が設けられている。配線構造体１０６は、絶縁層１１２の中に配された複数の配線層を有する。図６には、配線１０８を含む第１配線層と、配線１１０を含む第２配線層と、を含む２層の多層配線構造を示している。ただし、配線構造体１０６を構成する多層配線構造は、必ずしも２層である必要はなく、１層であってもよいし、３層以上であってもよい。また、配線構造体１０６は、トランジスタ１０１と配線１０８とを接続するコンタクトプラグ１０７と、配線１０８と配線１１０とを接続するビアプラグ１０９と、配線１１０に接続されたビアプラグ１１１と、を含む。なお、本明細書では、基板１００及び配線構造体１０６を包括して「基板」と呼ぶこともある。

配線構造体１０６を構成するこれらの部材は、半導体装置において一般的に用いられている材料や製造プロセスを用いて形成することができる。例えば、コンタクトプラグ１０７及びビアプラグ１０９，１１１は、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、窒化チタンから選択された１又は２以上の導電性材料によって構成され得る。典型的には、コンタクトプラグ１０７及びビアプラグ１０９，１１１は、チタン、窒化チタン及びタングステンの積層構造であり得る。配線１０８，１１０は、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、窒化チタン、タンタル等から選択された１又は２以上の導電性材料によって構成され得る。典型的には、配線１０８，１１０は、タンタル及び銅の積層構造であり得る。絶縁層１１２は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミ等から選択される絶縁材料によって構成され得る。絶縁層１１２は、図２及び図３には詳細に示していないが、一般的には複数種類の絶縁材料からなる多層膜により構成される。

配線構造体１０６の上には、複数の下部電極構造体１２１が設けられている。下部電極構造体１２１の各々は、下部電極１２２と、下部電極１２２の上に設けられた金属化合物層１２５と、を含む。下部電極１２２の各々は、ビアプラグ１１１に接続されている。下部電極構造体１２１の上面及び側面を含む配線構造体１０６の上には、中間層１２８が設けられている。中間層１２８の上には、光電変換膜１３０が設けられている。光電変換膜１３０の上には、上部電極１３２が設けられている。

上部電極１３２の上には、絶縁層１３４が設けられている。絶縁層１３４は、保護層や封止層として機能し得る。絶縁層１３４の上には、カラーフィルタ層１３６が設けられている。カラーフィルタ層１３６は、複数の色のカラーフィルタを有する。カラーフィルタ層１３６の上には、平坦な上面を有する平坦化層１３８が設けられている。平坦化層１３８の上には、複数のマイクロレンズ１４２を含むマイクロレンズ層１４０が設けられている。

１つの単位セル１２０は、１つのマイクロレンズ１４２と、１つのカラーフィルタと、少なくとも１つの光検出素子と、基板１００及び配線構造体１０６に設けられた読み出し回路と、を含んで構成され得る。１つの光検出素子は、下部電極１２２と、光電変換膜１３０と、上部電極１３２と、を含む。下部電極１２２は、光検出素子毎に設けられた個別電極であり、第１実施形態による光検出素子における第１電極１０に相当する。上部電極１３２は、複数の光検出素子で兼用される共通電極であり、第１実施形態による光検出素子における第２電極３０に相当する。基板１００に配されたトランジスタ１０１は、配線構造体１０６とともに、光検出素子から出力される信号を読み出すための読み出し回路を構成している。なお、図６には１つの単位セル１２０が１つの光検出素子を含む構成例を示しているが、１つの単位セル１２０が含む光検出素子の数は、特に限定されるものではない。単位セル１２０は、画素或いは副画素と呼ばれることもある。

次に、本実施形態による光電変換装置における光検出素子について、図７を用いてより詳細に説明する。

本実施形態による光電変換装置の光検出素子は、図７に示すように、下部電極１２２と、金属化合物層１２５と、中間層１２８と、光電変換膜１３０と、金属化合物層１３１と、上部電極１３２と、を有する。下部電極１２２及び金属化合物層１２５は、光検出素子毎に独立した下部電極構造体１２１を構成している。中間層１２８は、下部電極構造体１２１の上面及び側面を含む絶縁層１１２（配線構造体１０６）の上に設けられている。光電変換膜１３０は、中間層１２８の上に設けられている。金属化合物層１３１は、光電変換膜１３０の上に設けられている。上部電極１３２は、金属化合物層１３１の上に設けられている。

下部電極１２２は、第１実施形態による光検出素子における第１電極１０に相当し、第１金属層１２３と、第１金属層１２３の上に設けられた第２金属層１２４と、を有する。第１金属層１２３は、第１実施形態による光検出素子における第１金属層１２に相当し、上部電極１３２の上から入射する光を反射する機能及び光電変換膜１３０で生成された電子を捕集する機能を備える。第１金属層１２３は、反射した光が隣接する光検出素子に影響を及ぼさないように、光を乱反射しない構造を有することが好ましい。例えば、第１金属層１２３は、表面が平坦或いは凹面形状であることが好ましい。第２金属層１２４は、第１実施形態による光検出素子における第２金属層１４に相当し、第１金属層１２３を保護する機能を備え得る。第１金属層１２３及び第２金属層１２４を構成する金属材料についても、第１実施形態による光検出素子における第１金属層１２及び第２金属層１４と同様である。

金属化合物層１２５は、第１実施形態による光検出素子における金属化合物層１６に相当する。金属化合物層１２５は、金属酸化物層１２６と、金属酸化物層１２６の上に設けられたキャリア注入阻止層１２７と、により構成され得る。金属酸化物層１２６は、第２金属層１２４を構成する金属材料の酸化物により構成されている。金属酸化物層１２６及びキャリア注入阻止層１２７は、正孔をブロックして電子を導通する層（正孔ブロック層）として機能し得る。金属酸化物層１２６及びキャリア注入阻止層１２７を構成する材料は、第１実施形態による光検出素子における金属化合物層１６と同様である。

中間層１２８は、第１実施形態による光検出素子における中間層１８に相当し、金属化合物層１２５と光電変換膜１３０との間及び絶縁層１１２と光電変換膜１３０との間の濡れ性が悪いために起こる光電変換膜１３０の膜剥がれを抑制する役割を有する。この目的のもと中間層１２８は、光電変換膜１３０との間の接触面積が大きくなるように全面に設けられていることが好ましい。中間層１２８を構成する材料は、第１実施形態による光検出素子における中間層１８と同様である。中間層１２８は、金属化合物層１２５と光電変換膜１３０との間に挿入されるため、金属化合物層１２５と光電変換膜１３０との間の接触抵抗に与える影響の少ない材料により構成されていることが好ましい。このような観点から、中間層１２８は、金属化合物層１２５の構成材料と同様の材料により構成し、金属化合物層１２５に対する接触抵抗を小さくするとともに、正孔ブロック層としても利用することが好ましい。

なお、中間層１２８は、電界の印加方向（中間層１２８の厚さ方向）に対しては電荷の移動を制御できるが、電界の印加方向と交差する方向（中間層１２８の面方向）に対しては電荷の移動を制御することはできない。そのため、中間層１２８を構成する材料の電導率が高い場合、単位セル１２０間において中間層１２８を介したリーク電流やクロストークが生じ得る。このような場合、中間層１２８は、膜ではなく、例えば数ｎｍ^２程度の大きさの島状構造の集合体により構成してもよい。

光電変換膜１３０は、第１実施形態による光検出素子における光電変換膜２０に相当する。光電変換膜１３０は、光電変換材料により構成され、マイクロレンズ１４２、カラーフィルタ及び上部電極１３２を介して入射する光、及び、光電変換膜１３０を透過した後に下部電極１２２で反射され再び入射する光の量に応じた電荷を生成する。光電変換膜１３０を構成する材料は、第１実施形態による光検出素子における光電変換膜２０と同様である。

金属化合物層１３１は、第１実施形態による光検出素子における金属化合物層３２に相当する。金属化合物層１３１は、電子をブロックして正孔を導通する層（電子ブロック層）として機能し得る。金属化合物層１３１を構成する材料は、第１実施形態による光検出素子における金属化合物層３２と同様である。

上部電極１３２は、第１実施形態による光検出素子における第２電極３０に相当する。上部電極１３２を構成する材料は、第１実施形態による光検出素子における第２電極３０と同様である。

光検出素子において入射光を有効利用するためには、下部電極１２２の第１金属層１２３は、光電変換膜１３０が光感度を有する光の波長帯において高い反射率を有する必要がある。可視光に対して反射率の高い材料としては、例えばアルミニウムや銀などが挙げられる。しかしながら、アルミニウムなどの高い反射率を有する材料は、製造過程において容易に酸化され、表面に電気抵抗率の高い酸化物層を形成する。例えば、本実施形態では下部電極１２２と光電変換膜１３０との間にキャリア注入阻止層１２７を配置するが、キャリア注入阻止層１２７の構成材料は典型的には酸化物材料である。そのため、第１金属層１２３の上にキャリア注入阻止層１２７を直に形成すると、下部電極１２２と光電変換膜１３０との間に電気抵抗の高い酸化物層が形成され、下部電極１２２による電子の捕集が妨げられてしまう。

このような観点から、本実施形態においては、下部電極１２２を、第１金属層１２３と第２金属層１２４とにより構成している。下部電極１２２を構成する第１金属層１２３及び第２金属層１２４のうち、反射膜としての機能は主として第１金属層１２３が備える。そこで、第１金属層１２３は、光電変換膜１３０の吸収波長帯に対応する光の反射率が高い金属材料の中から選択され得る。例えば、光検出素子によって可視光を検出する場合には、第１金属層１２３の構成材料として、例えばアルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、これらの合金などを適用可能である。

第２金属層１２４は、第１金属層１２３を保護する機能、具体的には、キャリア注入阻止層１２７の形成過程において第１金属層１２３が酸化されるのを防止するための酸化防止層としての役割を備える。第１金属層１２３とキャリア注入阻止層１２７との間に第２金属層１２４を配置することで、第１金属層１２３が酸化されて第１金属層１２３とキャリア注入阻止層１２７との間に電気抵抗率の高い層が形成されるのを防止することができる。

第２金属層１２４の上にキャリア注入阻止層１２７を形成することで第２金属層１２４が酸化されることもあり得る。そこで、第２金属層１２４を構成する材料は、その酸化物がキャリア注入阻止層１２７と同等の電気特性を有する材料、すなわち正孔をブロックして電子のみ伝導する正孔ブロック層として機能しうる金属材料の中から選択する。酸化物が正孔ブロック層として機能しうる金属材料としては、チタン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。金属化合物層１２５の一部を構成する金属酸化物層１２６は、第２金属層１２４が酸化されることにより形成されたものである。

第２金属層１２４は、第１金属層１２３の酸化を抑制するに十分な膜厚を有する必要があるが、厚すぎると第１金属層１２３に達する光が減少し、第１金属層１２３からの光の反射を有効利用できなくなる。このような観点から、第２金属層１２４の膜厚は、第１金属層１２３の酸化を抑制し得る範囲で可能な限り薄くすることが好ましい。すなわち、第２金属層１４の膜厚は、第１実施形態において説明したように、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲に設定することが好ましく、１０ｎｍ～２０ｎｍの範囲に設定することが更に好ましい。

第２金属層１２４をこのように構成することで、第１金属層１２３の反射光を有効利用しつつ、下部電極１２２と光電変換膜１３０との間における接触抵抗の増加を抑制することができる。

次に、本実施形態による光電変換装置の製造方法について、図８乃至図１０を用いて説明する。図８乃至図１０は、本実施形態による光電変換装置の製造方法を示す工程断面図である。

まず、一般的な半導体プロセスを用い、例えばシリコン基板である基板１００の主表面Ｐ１に、トランジスタ１０１や素子分離部１１３等の所定の素子を形成する。トランジスタ１０１は、例えばＮ型ＭＯＳトランジスタであり、Ｎ型半導体領域１０２，１０５、ゲート絶縁膜１０３及びゲート電極１０４を含む。素子分離部１１３は、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造を有する。

次いで、トランジスタ１０１や素子分離部１１３などが設けられた基板１００の主表面Ｐ１の上に、一般的な半導体プロセスを用い、絶縁層１１２の中に複数の配線層を有する配線構造体１０６を形成する（図８（ａ））。図８（ａ）には、配線１０８を含む第１配線層と、配線１１０を含む第２配線層と、を含む配線構造体１０６を示している。配線構造体１０６は、トランジスタ１０１と配線１０８とを接続するコンタクトプラグ１０７と、配線１０８と配線１１０とを接続するビアプラグ１０９と、配線１１０に接続されたビアプラグ１１１と、を更に含む。

配線構造体１０６を構成するこれらの部材は、半導体装置において一般的に用いられている材料や製造プロセスを用いて形成することができる。例えば、コンタクトプラグ１０７及びビアプラグ１０９，１１１は、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、窒化チタンから選択された１又は２以上の導電性材料によって構成され得る。典型的には、コンタクトプラグ１０７及びビアプラグ１０９，１１１は、チタン、窒化チタン及びタングステンの積層構造であり得る。配線１０８，１１０は、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、窒化チタン、タンタル等から選択された１又は２以上の導電性材料によって構成され得る。典型的には、配線１０８，１１０は、タンタルと銅の積層構造であり得る。絶縁層１１２は、例えば酸化シリコンや窒化シリコンなどの絶縁材料によって構成され得る。絶縁層１１２は、図８（ａ）には詳細に示していないが、一般的には複数種類の絶縁材料からなる多層膜により構成される。

次いで、配線構造体１０６の上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚２００ｎｍのアルミニウム膜１２３ａと、例えば膜厚１０ｎｍのチタン膜１２４ａと、を順次堆積する。アルミニウム膜１２３ａは下部電極１２２の第１金属層１２３となる膜であり、チタン膜１２４ａは下部電極１２２の第２金属層１２４となる膜である。

次いで、チタン膜１２４ａの上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚５０ｎｍの酸化チタン膜１２７ａを堆積する。酸化チタン膜１２７ａは、キャリア注入阻止層１２７となる膜である。一般的に、スパッタ法による酸化チタン膜の成膜には、ターゲットとしてＴｉＯ_２ターゲットやＴｉターゲットを用い、スパッタリングガスとしてアルゴン及び酸素を用いた反応性スパッタ法が用いられる。例えば、ターゲットとしてＴｉＯ_２ターゲットを用い、スパッタリングガスとして５％の割合で酸素を混合したアルゴンガスを用い、ＲＦパワー５００Ｗ、チャンバー圧力０．５Ｐａの条件で成膜を行うことができる。

酸化チタンを成膜する際、スパッタリングガスに酸素を混合しないと、堆積される酸化チタン膜は膜中に多くの酸素欠陥を含む酸化度の低い膜となる。ここでは、酸化チタンをＴｉＯｘとして表したとき、酸素の組成ｘが大きいほど酸化度の高い酸化チタンであるものとする。酸化チタンの化学量論的組成はＴｉＯ_２であり、酸化度の低い酸化チタンには低価数のＴｉＯ成分が含まれることになる。

酸化チタンは、酸化度によってフェルミ準位を制御することが可能である。例えば、スパッタリングガスに酸素を混合しない場合のフェルミ準位は－４．５ｅＶ程度であるのに対し、アルゴン中に２０％の割合で酸素を混合したスパッタリングガスを用いた場合のフェルミ準位は－４．８ｅＶ程度となる。フェルミ準位が変化することに伴い、導電率も低抵抗から高抵抗へと変化する。例えば、スパッタリングガスに酸素を混合しない場合の比抵抗は８×１０^２Ω－ｃｍ程度であるのに対し、アルゴン中に５％の割合で酸素を混合したスパッタリングガスを用いた場合の比抵抗は１×１０^１３Ω－ｃｍ程度となる。また、アルゴン中に１０％の割合で酸素を混合したスパッタリングガスを用いた場合には、酸化チタンの比抵抗は３×１０^１３Ω－ｃｍ程度となる。

チタン膜１２４ａの上にこのような条件で酸化チタン膜１２７ａを形成すると、チタン膜１２４ａの表面が数ｎｍ程度酸化する。このようにして形成される酸化チタン膜１２６ａが、金属酸化物層１２６となる膜である（図８（ｂ））。

次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングを用いてアルミニウム膜１２３ａ、チタン膜１２４ａ、酸化チタン膜１２６ａ，１２７ａをパターニングし、複数の下部電極構造体１２１を形成する。各々の下部電極構造体１２１は、下部電極１２２と、下部電極１２２の上に設けられた金属化合物層１２５と、を有する。下部電極１２２は、アルミニウム膜１２３ａよりなる第１金属層１２３と、チタン膜１２４ａよりなる第２金属層１２４と、を含む。金属化合物層１２５は、酸化チタン膜１２６ａよりなる金属酸化物層１２６と、酸化チタン膜１２７ａよりなるキャリア注入阻止層１２７と、を含む（図９（ａ））。

次いで、下部電極構造体１２１の上面及び側面を含む配線構造体１０６の上の全面に、例えば蒸着法やスパッタ法により、例えば１ｎｍ～１００ｎｍ程度の厚さで酸化チタンを堆積し、酸化チタンよりなる中間層１２８を形成する（図９（ｂ））。中間層１２８を酸化チタンにより形成する場合、酸化チタン膜１２７ａと同様の成膜条件を適用することができる。

中間層１２８を形成する際、設定膜厚を薄く（例えば、成膜レート換算で１ｎｍ程度）することにより、膜状ではなく、例えば数ｎｍ^２程度の大きさの島状構造の集合体よりなる中間層１２８を形成することも可能である。中間層１２８をこのように構成することで、中間層１２８を介した単位セル１２０間のリーク電流やクロストークを抑制することができる。

次いで、中間層１２８の上に、光電変換膜１３０を形成する。光電変換膜１３０は、特に限定されるものではないが、ここでは化合物半導体である硫化鉛（ＰｂＳ）のナノ粒子からなる量子ドットを含む光電変換膜１３０を形成するものとする。

まず、スピンコート法により、ＰｂＳのナノ粒子を含む量子ドット塗布液を中間層１２８の上に塗布する。このように形成した塗布膜を、ここでは仮量子ドット膜と呼ぶものとする。スピンコート後の仮量子ドット膜は、分子長の長い配位子（例えばオレイン酸）で保護された量子ドットの集合体であるため、量子ドット間の間隔が大きい。すなわち、光照射で発生するフォトキャリアの伝導性に乏しく、光電変換性能がきわめて低い。そこで、仮量子ドット膜に対して、分子長の長い配位子を分子長の短い配位子（例えばベンゼンジチオールやメチル安息香酸）に入れ替える配位子交換を行う。配位子交換は、分子長の短い配位子を含む溶液（配位子溶液）を、仮量子ドット膜上に塗布することで実施する。具体的には、配位子溶液を仮量子ドット膜上に塗布し、所定時間、配位子交換反応を行うことにより、配位子交換を実施する。所定の反応時間が経過後、基板を回転させることで液を振り切り、乾燥させる。配位子交換後には、膜に残留する過剰な配位子や仮量子ドット膜から脱離した配位子を除去するためにリンスを行う。配位子交換後の量子ドット膜の膜厚は４０ｎｍ～６０ｎｍとなる。

上述した仮量子ドット膜の形成、配位子交換及びリンスを繰り返し実施することで、所望の膜厚の量子ドット膜を形成する。例えば、一連の処理を７回繰り返すことで、７層分の量子ドット膜を含む膜厚２８０ｎｍ～４２０ｎｍ程度の光電変換膜１３０を形成することができる。

次いで、光電変換膜１３０の上に、例えば真空蒸着法により酸化モリブデンを堆積し、酸化モリブデンよりなる金属化合物層１３１を形成する。

次いで、金属化合物層１３１の上に、例えばスパッタ法により酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を堆積し、ＩＴＯよりなる上部電極１３２を形成する（図１０（ａ））。

次いで、上部電極１３２の上に、一般的な半導体装置の製造方法と同様にして、絶縁層１３４、カラーフィルタ層１３６、平坦化層１３８、マイクロレンズ層１４０等を順次形成する（図１０（ｂ））。こうして、本実施形態による光電変換装置を完成する。

このように、本実施形態によれば、光利用効率の高い光検出素子を有する高感度の光電変換装置を実現することができる。

［第３実施形態］
本発明の第３実施形態による光電変換装置について、図１１を用いて説明する。図１１は、本実施形態による光電変換装置の光検出素子の構造を示す平面図及び概略断面図である。第２実施形態と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略し或いは簡潔にする。

本実施形態による光電変換装置は、光検出素子の構造が異なるほかは、第２実施形態による光電変換装置と同様である。すなわち、本実施形態による光電変換装置の光検出素子は、図１１に示すように、第２金属層１２４が、第１領域１５０と、第１領域１５０よりも膜厚の厚い第２領域１５２と、を有している。第１領域１５０の厚さは、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。第２領域１５２の厚さは、５０ｎｍよりも厚く、例えば６０ｎｍ程度である。第２領域１５２は、第１領域１５０の周囲、例えば平面視において第１領域１５０を囲うように配されている。なお、本明細書において平面視とは、光電変換装置の各構成要素を基板１００の表面に平行な面に投影した状態を表すものであり、図１１（ａ）の平面レイアウト図に対応している。

入射光を有効利用する観点から下部電極１２２の反射率は高いことが好ましいが、例えば図６に示すように複数の光検出素子を隣接して配置した場合、下部電極１２２によって反射された光が隣接する単位セル１２０に入射する虞がある。この光によって光電変換膜１３０で電子－正孔対が生成され、隣接する単位セル１２０の下部電極１２２及び上部電極１３２によって捕集されると、単位セル１２０間におけるクロストークの原因となる。特に、下部電極１２２の周縁部に入射する光は下部電極１２２に対する入射角度が大きくなるため、下部電極１２２によって反射された光が隣接する単位セル１２０へ漏れ込む可能性が高くなる。

そこで、本実施形態においては、第２金属層１２４を、第１領域１５０と、第１領域１５０よりも膜厚の厚い第２領域１５２と、により構成している。ここで、第１領域１５０の膜厚が１０ｎｍであり、第２領域１５２の膜厚が６０ｎｍである場合を想定すると、図３に示したように、第１領域１５０における反射率は約８０％、第２領域１５２における反射率は約５０％となる。

このようにして下部電極１２２の周縁部における反射率を低くすることで、第２領域１５２に斜入射した光の反射率が減少し、隣接する単位セル１２０への漏れ光を低減することができる。これにより、単位セル１２０間におけるクロストークを低減することができる。下部電極１２２の中央付近に入射する光は下部電極１２２に対する入射角度が小さく隣接する単位セル１２０への影響は小さいため、下部電極１２２の中央部には高い反射率の得られる第１領域１５０を配置するとよい。

本実施形態の光検出素子の第２金属層１２４は、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法により形成することができる。

第１の方法は、第１金属層１２３となるアルミニウム膜１２３ａの上に例えば膜厚６０ｎｍのチタン膜１２４ａを堆積後、フォトリソグラフィ及びドライエッチングを用い、第１領域１５０のチタン膜１２４ａを１０ｎｍ～２０ｎｍまで薄膜化する方法である。

第２の方法は、チタン膜１２４ａを２度に分けて堆積する方法である。まず、第１金属層１２３となるアルミニウム膜１２３ａの上に、例えば膜厚４０ｎｍ～５０ｎｍのチタン膜を形成する。次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングを用い、第２領域１５２のチタン膜を除去する。次いで、全面に、例えば膜厚１０ｎｍ～２０ｎｍのチタン膜を堆積する。

この後、図９（ａ）の工程においてチタン膜１２４ａをパターニングすることにより、膜厚１０～２０ｎｍ程度の第１領域１５０と膜厚６０ｎｍ程度の第２領域１５２とを有する第２金属層１２４を形成することができる。

このように、本実施形態によれば、光利用効率の高い光検出素子を有する高感度の光電変換装置を実現することができる。また、光検出素子の電極構造を工夫することで、隣接する単位セル間のクロストークを抑制することができる。

［第４実施形態］
本発明の第４実施形態による光電変換装置について、図１２を用いて説明する。図１２は、本実施形態による光電変換装置の光検出素子の構造を示す平面図及び概略断面図である。第２及び第３実施形態と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略し或いは簡潔にする。

本実施形態による光電変換装置は、光検出素子の構造が異なるほかは、第２実施形態による光電変換装置と同様である。すなわち、本実施形態による光電変換装置の光検出素子は、図１２に示すように、複数の下部電極構造体１２１を有している。これら複数の下部電極構造体１２１は、第２金属層１２４が第１の膜厚である下部電極構造体１２１ａと、第２金属層１２４が第１の膜厚よりも厚い第２の膜厚である下部電極構造体１２１ｂと、を含む。第１の膜厚は、第３実施形態における第２金属層１２４の第１領域１５０の膜厚に相当する。また、第２の膜厚は、第３実施形態における第２金属層１２４の第２領域１５２の膜厚に相当する。

下部電極構造体１２１ｂは、下部電極構造体１２１ａと、隣接する単位セル１２０との間に配される。図１２の例では、下部電極構造体１２１ａを挟むように２つの下部電極構造体１２１ｂを設けているが、下部電極構造体１２１ａの周囲に配置する下部電極構造体１２１ｂの数は、特に限定されるものではない。下部電極構造体１２１ｂの配置は、隣接する単位セル１２０との関係（例えば、配置間隔）に応じて適宜決定することができる。

また、下部電極構造体１２１ａと下部電極構造体１２１ｂとは、電気的に接続されていてもよいし、電気的に接続されていなくてもよい。下部電極構造体１２１ａと下部電極構造体１２１ｂとを電気的に接続する場合の態様は、特に限定されるものではない。例えば、下部電極構造体１２１ａと下部電極構造体１２１ｂとは、ビアプラグ１１１及び配線１１０を介して互いに電気的に接続することもできる。

下部電極１２２からの信号の読み出し方は、下部電極構造体１２１ａ，１２１ｂの電気的接続状態等に応じて適宜選択することができる。例えば、下部電極構造体１２１ａ及び下部電極構造体１２１ｂの双方から信号を読み出してもよい。或いは、下部電極構造体１２１ａ及び下部電極構造体１２１ｂのうちの一方から信号を読み出せば、下部電極構造体１２１ａ及び下部電極構造体１２１ｂのうちの他方からは信号を読み出さなくてもよい。

下部電極構造体１２１ａと隣接する単位セル１２０との間に下部電極構造体１２１ｂを配置することで、第３実施形態と同様、下部電極構造体１２１ａと隣接する単位セル１２０との間の反射率を低くすることができる。これにより、隣接する単位セル１２０への漏れ光を低減することができ、単位セル１２０間におけるクロストークを低減することができる。

本実施形態による光電変換装置は、第３実施形態による光電変換装置と同様の製造方法を用いて形成することができる。

このように、本実施形態によれば、光利用効率の高い光検出素子を有する高感度の光電変換装置を実現することができる。また、光検出素子の電極構造を工夫することで、隣接する単位セル間のクロストークを抑制することができる。

［第５実施形態］
本発明の第５実施形態による撮像システムについて、図１３を用いて説明する。図１３は、本実施形態による撮像システムの概略構成を示すブロック図である。

上記第２乃至第４実施形態で述べた光電変換装置は、種々の撮像システムに適用可能である。光電変換装置を適用可能な機器の例としては、デジタルスチルカメラ、デジタルカムコーダ、監視カメラ、複写機、ファックス、携帯電話、スマートフォン、車載カメラ、観測衛星などが挙げられる。また、レンズなどの光学系と撮像装置とを備えるカメラモジュールも、光電変換装置を搭載した機器に含まれる。これら機器は、光電変換装置と、光電変換装置から出力される信号に基づく情報を処理する情報処理装置と、を含んで構成され得る。図１３には、これらのうちの一例として、デジタルスチルカメラのブロック図を例示している。

図１３に例示した撮像システム２００は、光電変換装置２０４、被写体の光学像を光電変換装置２０４に結像させるレンズ２０２、レンズ２０２を通過する光量を可変にするための絞り２０３、レンズ２０２の保護のためのバリア２０１を有する。レンズ２０２及び絞り２０３は、光電変換装置２０４に光を集光する光学系である。光電変換装置２０４は、第２乃至第４実施形態のいずれかで説明した光電変換装置であって、レンズ２０２により結像された光学像を画像データに変換する。

撮像システム２００は、また、光電変換装置２０４より出力される出力信号の処理を行う信号処理部２０８を有する。信号処理部２０８は、光電変換装置２０４が出力するデジタル信号から画像データの生成を行う。また、信号処理部２０８は必要に応じて各種の補正、圧縮を行って画像データを出力する動作を行う。光電変換装置２０４は、信号処理部２０８で処理されるデジタル信号を生成するＡＤ変換部を備えうる。ＡＤ変換部は、光電変換装置２０４の光電変換部が形成された半導体層（半導体基板）に形成されていてもよいし、光電変換装置２０４の光電変換部が形成された半導体層とは別の半導体基板に形成されていてもよい。また、信号処理部２０８が光電変換装置２０４と同一の半導体基板に形成されていてもよい。

撮像システム２００は、更に、画像データを一時的に記憶するためのメモリ部２０９、外部コンピュータ等と通信するための外部インターフェース部（外部Ｉ／Ｆ部）２１０を有する。更に撮像システム２００は、撮像データの記録又は読み出しを行うための半導体メモリ等の記録媒体２１４、記録媒体２１４に記録又は読み出しを行うための記録媒体制御インターフェース部（記録媒体制御Ｉ／Ｆ部）２１３を有する。なお、記録媒体２１４は、撮像システム２００に内蔵されていてもよく、着脱可能であってもよい。

更に撮像システム２００は、各種演算とデジタルスチルカメラ全体を制御する全体制御・演算部２１２、光電変換装置２０４と信号処理部２０８に各種タイミング信号を出力するタイミング発生部２１１を有する。ここで、タイミング信号などは外部から入力されてもよく、撮像システム２００は少なくとも光電変換装置２０４と、光電変換装置２０４から出力された出力信号を処理する信号処理部２０８とを有すればよい。

光電変換装置２０４は、撮像信号を信号処理部２０８に出力する。信号処理部２０８は、光電変換装置２０４から出力される撮像信号に対して所定の信号処理を実施し、画像データを出力する。信号処理部２０８は、撮像信号を用いて、画像を生成する。

このように、本実施形態によれば、第２乃至第４実施形態による光電変換装置を適用した撮像システムを実現することができる。

［第６実施形態］
本発明の第６実施形態による撮像システム及び輸送機器（移動体）について、図１４を用いて説明する。図１４は、本実施形態による撮像システム及び輸送機器の構成を示す図である。

図１４（ａ）は、車載カメラに関する撮像システムの一例を示したものである。撮像システム３００は、撮像装置３１０を有する。撮像装置３１０は、上記第２乃至第４実施形態のいずれかに記載の光電変換装置である。撮像システム３００は、撮像装置３１０により取得された複数の画像データに対し、画像処理を行う画像処理部３１２と、撮像システム３００により取得された複数の画像データから視差（視差画像の位相差）の算出を行う視差取得部３１４を有する。また、撮像システム３００は、算出された視差に基づいて対象物までの距離を算出する距離取得部３１６と、算出された距離に基づいて衝突可能性があるか否かを判定する衝突判定部３１８と、を有する。ここで、視差取得部３１４や距離取得部３１６は、対象物までの距離情報を取得する距離情報取得手段の一例である。すなわち、距離情報とは、視差、デフォーカス量、対象物までの距離等に関する情報である。衝突判定部３１８はこれらの距離情報のいずれかを用いて、衝突可能性を判定してもよい。距離情報取得手段は、専用に設計されたハードウェアによって実現されてもよいし、ソフトウェアモジュールによって実現されてもよい。また、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）やＡＳＩＣ（Application Specific Integrated circuit）等によって実現されてもよいし、これらの組合せによって実現されてもよい。

撮像システム３００は車両情報取得装置３２０と接続されており、車速、ヨーレート、舵角などの車両情報を取得することができる。また、撮像システム３００は、衝突判定部３１８での判定結果に基づいて、車両に対して制動力を発生させる制御信号を出力する制御装置である制御ＥＣＵ３３０が接続されている。また、撮像システム３００は、衝突判定部３１８での判定結果に基づいて、ドライバーへ警報を発する警報装置３４０とも接続されている。例えば、衝突判定部３１８の判定結果として衝突可能性が高い場合、制御ＥＣＵ３３０はブレーキをかける、アクセルを戻す、エンジン出力を抑制するなどして衝突を回避、被害を軽減する車両制御を行う。警報装置３４０は音等の警報を鳴らす、カーナビゲーションシステムなどの画面に警報情報を表示する、シートベルトやステアリングに振動を与えるなどしてユーザに警告を行う。

本実施形態では、車両の周囲、例えば前方又は後方を撮像システム３００で撮像する。図１４（ｂ）に、車両前方（撮像範囲３５０）を撮像する場合の撮像システムを示した。車両情報取得装置３２０が、撮像システム３００ないしは撮像装置３１０に指示を送る。このような構成により、測距の精度をより向上させることができる。

上記では、他の車両と衝突しないように制御する例を説明したが、他の車両に追従して自動運転する制御や、車線からはみ出さないように自動運転する制御などにも適用可能である。更に、撮像システムを搭載した輸送機器は、自車両等の車両に限らず、例えば、船舶、航空機にも適用することができる。上記実施形態は、カメラやスマートフォンなどの電子機器や輸送機器に限らず、産業用ロボットやマシンビジョンなどの産業機器、内視鏡や放射線診断などの医療機器、複合機等の事務機器など、物体認識を利用する機器に広く適用することができる。これら機器は、撮像装置３１０を構成する光電変換装置の光電変換膜の吸収波長帯の光を発する光源を含んで構成され得る。この場合、光電変換装置の光電変換膜の吸収波長帯の光は、赤外光であり得る。

［変形実施形態］
本発明は、上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、実施形態の各々は、本発明の一態様を示すものであり、数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置及び接続などは、本発明を限定するものではない。また、いずれかの実施形態の一部の構成を他の実施形態に追加した例や、他の実施形態の一部の構成と置換した例も、本発明の実施形態である。

また、上記実施形態では、本発明を光検出素子に適用した例を示したが、本発明は光検出素子以外の他の素子に適用することも可能である。本発明は、反射電極と透明電極とにより機能層を挟持してなる光素子に広く適用可能であり、光検出素子のみならず、発光素子に適用することも可能である。

また、上記第５及び第６実施形態に示した撮像システムは、本発明の光電変換装置を適用しうる撮像システム例を示したものであり、本発明の光電変換装置を適用可能な撮像システムは図１３及び図１４に示した構成に限定されるものではない。

本発明は、上述の実施形態の１以上の機能を実現するプログラムを、ネットワーク又は記憶媒体を介してシステム又は装置に供給し、そのシステム又は装置のコンピュータにおける１つ以上のプロセッサーがプログラムを読出し実行する処理でも実現可能である。また、１以上の機能を実現する回路（例えば、ＡＳＩＣ）によっても実現可能である。

なお、上記実施形態は、いずれも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

１０…第１電極
１２…第１金属層
１４…第２金属層
１６…金属化合物層
１８，３２…中間層
２０…光電変換膜
３０…第２電極
１００…基板
１０１…トランジスタ
１０６…配線構造体
１２０…単位セル
１２２…下部電極
１２３…第１金属層
１２４…第２金属層
１２５…金属化合物層
１２６…金属酸化物層
１２７，１３１…キャリア注入阻止層
１２８…中間層
１３０…光電変換膜
１３２…上部電極
１５０…第１領域
１５２…第２領域

Claims (21)

1. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配された光電変換膜と、を有する光検出素子であって、
   前記第１電極は、第１金属層と、前記第１金属層と前記光電変換膜との間に配された第２金属層と、を有し、
   前記第２金属層と前記光電変換膜との間に、前記第２金属層の金属の酸化物の層が配され、
   前記第２金属層は、前記第２金属層を構成する金属又は合金の酸化物が、第１導電型のキャリアの移動を許容し、前記第１導電型と異なる第２導電型のキャリアの移動を制限する電気的性質を備えうる材料により構成され、
   前記光電変換膜を透過した或る波長の光に対する前記第１電極での反射率は、前記或る波長の光に対する前記第２金属層を構成する材料に固有の反射率よりも高い
   ことを特徴とする光検出素子。
2. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配された光電変換膜と、を有する光検出素子であって、
   前記第１電極は、第１金属層と、前記第１金属層と前記光電変換膜との間に配された第２金属層と、を有し、
   前記第２金属層と前記光電変換膜との間に、前記第２金属層の金属の酸化物の層が配され、
   前記第２金属層は、前記第２金属層を構成する金属又は合金の酸化物が、第１導電型のキャリアの移動を許容し、前記第１導電型と異なる第２導電型のキャリアの移動を制限する電気的性質を備えうる材料により構成され、
   前記第１金属層はアルミニウム又は銀を主材とする金属又は合金により構成されており、
   前記第２金属層の主材は、前記第１金属層の主材とは異なり、
   前記第２金属層の厚さは、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である
   ことを特徴とする光検出素子。
3. 前記光電変換膜を透過した或る波長の光に対する前記第１電極での反射率は０．６以上である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の光検出素子。
4. 前記第２金属層は前記第１金属層よりも薄い
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光検出素子。
5. 前記第２金属層の厚さは、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光検出素子。
6. 前記第１金属層の屈折率をＮａ、前記第１金属層の消衰係数をＫａ、前記第２金属層の屈折率をＮｂ、前記第２金属層の消衰係数をＫｂとして、
   ｛（Ｎａ－１）^２＋Ｋａ^２｝／｛（Ｎａ＋１）^２＋Ｋａ^２｝
   ＞｛（Ｎｂ－１）^２＋Ｋｂ^２｝／｛（Ｎｂ＋１）^２＋Ｋｂ^２｝
   の関係を満たしている
   ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光検出素子。
7. 前記第２金属層の消衰係数をＫｂ、前記第２金属層の厚さをＴｂ、前記第２金属層に入射する光の波長をλｂとして、
   Ｋｂ×Ｔｂ≦０．１８３×λｂ
   の関係を満たしている
   ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光検出素子。
8. 前記第１金属層は、アルミニウム又は銀を主材とする金属又は合金により構成されている
   ことを特徴とする請求項１記載の光検出素子。
9. 前記第２金属層は、チタン、亜鉛及びジルコニウムのうちの少なくとも１つを主材とする金属又は合金により構成されている
   ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光検出素子。
10. 前記第２金属層の金属の酸化物の層は、チタン、亜鉛、ジルコニウム及びタンタルのうちの少なくとも１つを主材とする酸化物を含む
    ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光検出素子。
11. 前記第１電極と前記光電変換膜との間に配された中間層を更に有する
    ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光検出素子。
12. 前記中間層は、チタン、亜鉛、ジルコニウム及びタンタルのうちの少なくとも１つを主材とする酸化物、窒化物又は酸窒化物を含む
    ことを特徴とする請求項１１記載の光検出素子。
13. 前記第２金属層は、第１の膜厚の第１領域と、前記第１の膜厚よりも厚い第２の膜厚の第２領域と、を有し、
    前記第１の膜厚は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、
    前記第２の膜厚は、５０ｎｍよりも厚い
    ことを特徴とする請求項１記載の光検出素子。
14. 前記第２領域は、前記第１領域の周囲に配されている
    ことを特徴とする請求項１３記載の光検出素子。
15. 前記第２金属層は、前記第１領域と前記第２領域とが分離している
    ことを特徴とする請求項１３又は１４記載の光検出素子。
16. 前記第２電極は、金属酸化物層を含む
    ことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の光検出素子。
17. 前記第１金属層は、アルミニウムを主材とする金属又は合金により構成されており、
    前記第２金属層は、チタンを主材とする金属又は合金により構成されており、
    前記第２金属層の厚さは４０ｎｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１及び３乃至１２のいずれか１項に記載の光検出素子。
18. 請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の光検出素子と、前記光検出素子から出力される信号を読み出すための読み出し回路と、を各々が含む複数の単位セルを有する
    ことを特徴とする光電変換装置。
19. 請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の光検出素子と、前記光検出素子を支持する基板と、を備えた光電変換装置と、
    前記光電変換装置から出力される信号に基づく情報を処理する情報処理装置と
    を有することを特徴とする機器。
20. 前記光電変換膜の吸収波長帯の光を発する光源を更に備える
    ことを特徴とする請求項１９記載の機器。
21. 前記光電変換膜の吸収波長帯の光は赤外光である
    ことを特徴とする請求項２０記載の機器。