JP7753402B2 - 黒鉛負極材料、その調製方法及びその使用 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み込まれている、２０２１年６月１０日に出願した中国特許出願第２０２１１０６４６８６８．９号の利益を主張するものである。

本発明は、炭素材料の分野に関し、特に、黒鉛負極材料並びにその調製方法及び適用に関する。

リチウムイオン電池の負極は主として、炭素材料であり、非晶質炭素と、天然黒鉛と、人造黒鉛とを含む。黒鉛は、規則的な層状構造及び優良な電気伝導率を有し、３７２ｍＡｈ／ｇの理論比容量を有し、効率が高く、現在では主流の負極材料である。現在では、人造黒鉛の開発のための原材料は、主として３つの型、等方性コークス、ビチューメン接着剤、及びニードルコークスを含む。等方性コーク系人造黒鉛は、結晶性が低く、等方性が高く、容量が低く、且つ出力が高い。ニードルコークス系人造黒鉛は、容量は高いが、レート能力に比較的乏しく、ビチューメン接着剤は、一般にその２つの中間である。

ＣＮ１０４６８１７８６Ａは、石炭系負極材料について開示する。石炭系負極材料は、石炭系材料が黒鉛化された内層、中間層及び表面に配置された外層で構成される。材料の調製方法は、石炭系材料を粉砕すること、結合剤、又は結合剤と改質剤との混合物を添加すること、並びに、次いで、圧縮及び高温黒鉛化を実施して最終生成物を得ることを含む。

ＣＮ１０９３１９７５７Ａは、中空開口部を有するオニオンカーボンリチウムイオン電池の負極材料の調製方法について開示する。石炭材料は、原材料として使用され、触媒としてのニッケル塩又はニッケル単体物質と混合され、加熱され、それにより、ニッケル塩又はニッケル単体物質が石炭系材料粒子の表面に一様に配置され、冷却後、開口部の黒鉛オニオンカーボン層を、球表面に形成し、最終的に、中空開口部球構造を有する黒鉛オニオンカーボンが、酸塩基処理及び精製の後に得られる。

ＣＮ１０７５２８０５３Ａは、リチウムイオン二次電池のための負極材料、リチウムイオン二次電池のための負極、及びリチウムイオン二次電池について開示する。リチウムイオン二次電池のための負極材料は、炭素材料を含有し、炭素材料は、Ｘ線回折によって決定した、０．３３５ｎｍ～０．３４０ｎｍの平均面間隔ｄ_００２、１μｍ～４０μｍの体積平均粒径（５０％Ｄ）、７４μｍ未満の最大粒径Ｄ_ｍａｘ、及び３００℃～１，０００℃未満の温度範囲内に少なくとも２つの発熱ピークを有する一方、空気流において、示差熱分析を実施する。

上記の先行技術によって提供される負極材料は、構造と方法が複雑であり、高コストであり、なお、酸、塩基等を処理方法の精製処理のために採用するが、それは、環境に優しくない。より重要なことに、先行技術における負極材料の単一相黒鉛のレート能力は、不十分であり、実需を満たすことができていない。

ＣＮ１０４６８１７８６Ａ ＣＮ１０９３１９７５７Ａ ＣＮ１０７５２８０５３Ａ

先行技術における黒鉛負極材料の、複雑な構造、単一相黒鉛の不十分なレート能力、複雑な調製方法及び高コストの課題を克服するために、本発明は、石炭系黒鉛負極材料、その調製方法及び適用を提供する。石炭系黒鉛負極材料は、高い充放電容量と、高い初期クーロン効率と、優良なレート能力とを有し、調製方法が、方法において簡易且つ低コストである。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様は、ＸＲＤにより得られる、黒鉛負極材料のｃ軸方向の結晶子径Ｌ_ｃ及びａ軸方向の結晶子径Ｌ_ａが、以下の条件、
３０ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦７０ｎｍ 式（Ｉ）と、
５０ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１２０ｎｍ 式（ＩＩ）と、
を満足し、
黒鉛負極材料の黒鉛化度が、以下の条件、
８５≦黒鉛化度≦９３ 式（ＩＩＩ）
を満足する黒鉛負極材料を提供する。

本発明の第２の態様は、以下の工程、
（１）石炭を粉砕して石炭粒子を得る工程と、
（２）石炭粒子を黒鉛化して黒鉛負極材料を得る工程と、
を含み、
石炭が以下の条件、２以上のビトリナイト反射率、１０ｗｔ％以下の揮発成分、及び１０ｗｔ％以下の灰分含量を満たし、黒鉛化条件が、黒鉛化炉変圧器の実最大供給電力を３，０００ｋＷ以上に制御することを含み、実最大送電電力の連続送電時間が１時間～１００時間である、黒鉛負極材料の調製方法を提供する。

本発明の第３の態様は、上記の調製方法により調製される、黒鉛負極材料を提供する。

本発明の第４の態様は、リチウムイオン電池、エネルギー貯蔵材料、機械構成要素及び黒鉛電極のうちの少なくとも１つにおける、上記の黒鉛負極材料の適用を提供する。

上記の技術的解決法に従って、本発明により提供される黒鉛負極材料並びにその調製方法及び適用は、以下の有益な効果を有する。
（１）本発明により提供される黒鉛負極材料は、優良な電気化学的性能を有し、とりわけ、黒鉛負極材料を含む電池の、レート能力を有意に改善することが可能であるが、それは、比較的高い充放電容量と、高い初期クーロン効率とを維持すること、それによってその三者の最良のバランスが達成されることが前提であり、具体的には、黒鉛負極材料の充放電容量が３３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期クーロン効率が９０％以上であり、２Ｃ／０．２Ｃで容量保持率が３５％以上である。
（２）本発明により提供される黒鉛負極材料は、０．３０以上のＩ１１０／Ｉ００４を有し、黒鉛負極材料が、高い等方性を有することを示し、更に、黒鉛負極材料は、小さな結晶子粒径を有し、それによって更に黒鉛負極材料のレート能力が改善される。
（３）本発明の黒鉛負極材料を調製するコストは低く、方法は簡易であり且つ実装し易く、原材料が豊富で、得易い。

実施例１に提供される、黒鉛負極材料のＴＥＭの写真である。

本明細書に開示される範囲の終点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、それらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲について、１つ又は複数の新しい数値範囲は、種々の範囲の終点値、種々の範囲の終点値及び個々の点の値、並びに個々の点の値を組み合わせることによって得ることが可能であり、これらの数値範囲は、本明細書に具体的に開示されていると見なされるべきである。

本発明の第１の態様は、ＸＲＤにより得られる、黒鉛負極材料のｃ軸方向の結晶子径Ｌ_ｃ及びａ軸方向の結晶子径Ｌ_ａが、以下の条件、
３０ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦７０ｎｍ 式（Ｉ）と、
５０ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１２０ｎｍ 式（ＩＩ）と、
を満足し、
黒鉛負極材料の黒鉛化度が、以下の条件、８５≦黒鉛化度≦９３ 式（ＩＩＩ）を満足する黒鉛負極材料を提供する。

本発明において、上記の条件を満たす黒鉛負極材料は、高い等方性及び小さな結晶子粒径の特徴を有し、それにより、短い経路を有する多くのチャネルにおいて、リチウムイオンを挿入し脱離することが可能であり、黒鉛負極材料を含む電池のレート能力を有意に改善することが可能であるが、それは、比較的高い充放電容量と、高い初期クーロン効率とを維持すること、それによってその三者の最良のバランスが達成されることが前提である。

本発明において、黒鉛負極材料は、石炭系黒鉛負極材料である。

本発明において、黒鉛負極材料の黒鉛化度Ｇは、以下の式、
Ｇ＝（０．３４４－ｄ_００２）／（０．３４４－０．３３５４）
に従って計算し、式中、ｄ_００２値は、ブラッグの式によって計算する。

本発明において、図１に示す通り、黒鉛負極材料は、均質である。

更に、３０ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦５０ｎｍであるとき、黒鉛負極材料のレート能力と、充放電容量と、初期クーロン効率とが更に改善される。

更に、５５ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１００ｎｍであるとき、黒鉛負極材料のレート能力と、充放電容量と、初期クーロン効率とが更に改善される。

更に、８６≦黒鉛化度≦９２であるとき、黒鉛負極材料のレート能力と、充放電容量と、初期クーロン効率とが更に改善される。

本発明によると、ＸＲＤにより得られる、黒鉛負極材料の（００２）結晶面の面間隔ｄ_００２が、以下の条件、
０．３３５０ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３３８０ｎｍ 式（ＩＶ）
を満たす。

本発明によると、（００２）結晶面の面間隔ｄ_００２が、０．３３６０ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３３７０ｎｍを満たすとき、黒鉛負極材料は、より優良な総合的な性能を有する。

本発明によると、ＸＲＤにより得られる、黒鉛負極材料の（１１０）結晶面のピーク強度Ｉ１１０及び（００４）結晶面のピーク強度Ｉ００４は、以下の条件、
Ｉ１１０／Ｉ００４が０．３０以上 式（Ｖ）
を満たす。

本発明において、上記の条件を満たす黒鉛負極材料の等方性が更に増加し、その結果、黒鉛負極材料のレート能力が、更に改善される。

更に、０．３５≦Ｉ１１０／Ｉ００４≦０．８５であるとき、黒鉛負極材料は、より優良なレート能力を有する。

本発明によると、黒鉛負極材料の灰分含量は、１０００ｐｐｍ以下である。

本発明において、黒鉛負極材料の灰分含量は、ＧＢ／Ｔ３５２１における方法によって測定する。本発明により提供される黒鉛負極材料は、低い灰分含量を有し、それにより、黒鉛負極材料の全体的な均質性を有意に改善することが可能である。

更に、黒鉛負極材料の灰分含量が、５００ｐｐｍ以下である。

本発明の第２の態様は、以下の工程、
（１）石炭を粉砕して石炭粒子を得る工程と、
（２）石炭粒子を黒鉛化して黒鉛負極材料を得る工程と、
を含み、
石炭が以下の条件、２以上のビトリナイト反射率、１０ｗｔ％以下の揮発成分、及び１０ｗｔ％以下の灰分含量を満たし、黒鉛化条件が、黒鉛化炉変圧器の実最大供給電力を３０００ｋＷ以上に制御することを含み、実最大送電電力の連続送電時間が１時間～１００時間である、黒鉛負極材料の調製方法を提供する。

本発明において、黒鉛化装置は、当該産業分野において一般に使用される黒鉛化装置であってよく、具体的には、黒鉛化装置を、アチソン炉、箱型炉、内部シリーズ炉（ｉｎｎｅｒ－ｓｅｒｉｅｓ ｆｕｒｎａｃｅ）、縦型黒鉛化炉及び横型黒鉛化炉のうちの少なくとも１つから選択してよい。

本発明によると、石炭を原材料として使用して、低コスト且つ固有のマイクロナノ構造を有する黒鉛負極材料を開発し、本発明により提供される方法に従って黒鉛負極材料を調製するとき、石炭の、高付加価値利用並びにクリーンで効率的な転用を達成することが可能である。

本発明において、上記の条件を満たす石炭が黒鉛負極材料を調製するための原材料として選択されるとき、調製される黒鉛負極材料は、中程度の黒鉛化度を有し、小さな結晶子粒径及び高い等方性の特徴を有し、それによって、黒鉛負極材料の、レート能力と、充放電容量と、初期クーロン効率とが有意に改善される。

本発明において、石炭のビトリナイト反射率を、国家標準の方法ＧＢ／Ｔ ６９４８によって測定し、石炭の揮発成分含量及び灰分含量を両方、国家標準の方法ＧＢ／Ｔ ３０７３２によって測定する。

本発明によると、石炭が以下の条件、２．３５以上のビトリナイト反射率、１０ｗｔ％以下の揮発成分、及び６ｗｔ％以下の灰分含量を満たす。

本発明において、当該分野における従来の装置、例えば、ジェットミルを使用して石炭を粉砕してよい。

本発明によると、工程（１）中、石炭粒子の粒径Ｄ_５０は、１μｍ～１００μｍ、好ましくは、５μｍ～３０μｍである。

本発明によると、方法が更に、石炭粒子を、成形する工程及び／又は選別する工程を含む。

本発明によると、工程（２）は、以下の工程、
（２－１）石炭粒子を炭化して中間体を得る工程と、
（２－２）中間体を黒鉛化して黒鉛負極材料を得る工程と、
を含む。

本発明において、黒鉛化処理の前に、石炭粒子の炭化により、石炭粒子における揮発成分又は灰分を除去して、黒鉛化方法における揮発成分又は灰分の流出により生じる凝集を回避することが可能な一方、生成物の黒鉛化度を改善することが可能であり、その結果、黒鉛負極材料を含む電池の、充放電容量と、初期クーロン効率とは高くなるため、容量と、効率と、レート能力との最良のバランスを達成する。

本発明によると、工程（２－１）中、炭化条件は、４００℃～１，８００℃の炭化温度と、１時間～１０時間の炭化時間とを含む。

本発明において、炭化は、不活性雰囲気の存在下で実施する。

本発明によると、工程（２）中、黒鉛化条件は、黒鉛化装置における変圧器の実最大供給電力を５，０００ｋＷ～５０，０００ｋＷに制御することを含み、実最大送電電力の連続送電時間は５時間～５０時間である。

更に、黒鉛化条件は、黒鉛化装置における変圧器の実最大供給電力を１０，０００ｋＷ～３０，０００ｋＷに制御することを含み、実最大送電電力の連続送電時間は８時間～４０時間である。

本発明の第３の態様は、上記の調製方法により調製される、黒鉛負極材料を提供する。

本発明の第４の態様は、リチウムイオン電池、エネルギー貯蔵材料、機械構成要素及び黒鉛電極のうちの少なくとも１つにおける、上記の黒鉛負極材料の適用を提供する。

本発明において、上記の黒鉛負極材料を含むリチウムイオン電池は、優良な電気化学的性能を有し、具体的には、上記の黒鉛負極材料を含むリチウムイオン電池は、３３０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量と、９０％以上の初期クーロン効率と、２Ｃ／０．２Ｃで３５％以上の容量保持率とを有する。

本発明を、実施形態を用いて、以下に詳細に説明する。
（１）ＸＲＤ分析
黒鉛負極材料のＸＲＤ分析
面間隔ｄ_００２、Ｌ_ａ、Ｌ_ｃ及びＩ１１０／Ｉ００４は全て、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ線回折計によって試験し、分析する。ＸＲＤは、シリコン内部標準法を用いて、キャリブレーションし、ｄ_００２値を、ブラッグの式２ｄｓｉｎΘ_００２＝ｎλによって計算し、Ｌ_ａとＬ_ｃとを、シェラーの式によって計算した。
（２）粒径（Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０）
Ｄ_５０を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００レーザー粒径計測器によって得た。
（３）黒鉛負極材料の形態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特徴付けた。
ＴＥＭの写真を、ＪＥＯＬ社のＡＲＭ２００Ｆ透過型電子顕微鏡を介して試験することによって得た。
（４）電池性能
電池の充放電容量及び初期クーロン効率を、Ｗｕｈａｎ Ｌａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社の電池試験系のＣＴ２００１Ａ電池試験装置に通し、０．１Ｃ（１Ｃ＝３５０ｍＡｈ／ｇ）の電流と０Ｖ～３Ｖの電圧で充放電試験に供した。
（５）石炭のビトリナイト反射率を、国家標準の方法ＧＢ／Ｔ ６９４８によって測定し、石炭の揮発成分含量及び灰分含量を両方、国家標準の方法ＧＢ／Ｔ ３０７３２によって測定した。

（１）石炭（２．４４５のビトリナイト反射率、７．７ｗｔ％の揮発含量、及び２．６ｗｔ％の灰分含量）を粉砕機によって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する粉末を得、次いで、その粉末を選別して石炭粒子を得た。
（２－１）石炭粒子を、１０００℃で不活性ガス中２時間炭化し、中間体を得た。
（２－２）中間体を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は２２，０００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は２０時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ａ１を得た。

黒鉛負極材料のＴＥＭの写真は、図１に示す通りであった。図１から、生成物Ａ１は、高い等方性及び小さな結晶子粒径を有することが分かる。

（１）石炭（２．４４５のビトリナイト反射率、７．７ｗｔ％の揮発含量、及び２．６ｗｔ％の灰分含量）を粉砕機によって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する石炭粉末を得た。
（２－１）石炭粒子を、１０００℃で不活性ガス中２時間炭化し、中間体を得た。
（２－２）中間体を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は２２，０００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は３５時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ａ２を得た。

（１）石炭（２．４４５のビトリナイト反射率、７．７ｗｔ％の揮発含量、及び２．６ｗｔ％の灰分含量）を粉砕機によって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する石炭粉末を得た。
（２－１）石炭粒子を、１，０００℃で不活性ガス中２時間炭化し、中間体を得た。
（２－２）中間体を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は２２，０００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は１０時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ａ３を得た。

（１）石炭（２．４４５のビトリナイト反射率、７．７ｗｔ％の揮発含量、及び２．６ｗｔ％の灰分含量）を粉砕機によって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する石炭粉末を得た。
（２－１）石炭粒子を、１０００℃で不活性ガス中２時間炭化し、中間体を得た。
（２－２）中間体を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は１０，０００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は２０時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ａ４を得た。

（１）石炭（２．２６９のビトリナイト反射率、６．８３ｗｔ％の揮発含量、及び９．３ｗｔ％の灰分含量）を粉砕機によって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する粉末を得、次いで、その粉末を選別して石炭粒子を得た。
（２－１）石炭粒子を、１０００℃で不活性ガス中２時間炭化し、中間体を得た。
（２－２）中間体を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は２２，０００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は２０時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ａ５を得た。

（１）石炭（２．２６９のビトリナイト反射率、６．８３ｗｔ％の揮発含量、及び９．３ｗｔ％の灰分含量）を粉砕機によって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する粉末を得、次いで、その粉末を選別して石炭粒子を得た。
（２－１）石炭粒子を、１０００℃で不活性ガス中２時間炭化し、中間体を得た。
（２－２）中間体を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は５，０００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は２０時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ａ６を得た。

（１）石炭（２．２６９のビトリナイト反射率、６．８３ｗｔ％の揮発含量、及び９．３ｗｔ％の灰分含量）を粉砕機によって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する粉末を得、次いで、その粉末を選別して石炭粒子を得た。
（２－１）石炭粒子を、１０００℃で不活性ガス中２時間炭化し、中間体を得た。
（２－２）中間体を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は２２，０００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は５時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ａ７を得た。

実施例１の方法に従って黒鉛負極材料を調製したが、ただし、工程（２－１）における炭化条件が、実施例１のものとは異なっていたことを除く。具体的には、炭化温度が４００℃であり、時間が、０．５時間であった。

実施例１の方法に従って黒鉛負極材料を調製したが、ただし、工程（２－１）における炭化条件が、実施例１のものとは異なっていたことを除く。具体的には、炭化温度が２２００℃であり、時間が、１５時間であった。

（１）石炭（２．４４５のビトリナイト反射率、７．７ｗｔ％の揮発含量、及び２．６ｗｔ％の灰分含量）を粉砕機によって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する石炭粉末を得た。
（２）石炭粒子を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は２２，０００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は２０時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ａ１０を得た。

比較例１
（１）石炭（１．９４７のビトリナイト反射率、１２．５ｗｔ％の揮発含量、及び９．４ｗｔ％の灰分含量）をジェットミルによって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する石炭粉末を得た。
（２－１）石炭粒子を、１０００℃で不活性ガス中２時間炭化し、中間体を得た。
（２－２）中間体を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は２２，０００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は２０時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ｄ１を得た。

比較例２
（１）石炭（２．４４５のビトリナイト反射率、７．７ｗｔ％の揮発含量、及び２．６ｗｔ％の灰分含量）をジェットミルによって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する石炭粉末を得た。
（２－１）石炭粒子を、１０００℃で不活性ガス中２時間炭化し、中間体を得た。
（２－２）中間体を黒鉛化炉で黒鉛化し、黒鉛化炉において、変圧器の実最大供給電力は６００ｋＷであり、実最大伝送電力の連続送電時間は２０時間であり、黒鉛負極材料を得、ふるいにかけて生成物Ｄ２を得た。

比較例３
実施例１の方法に従って負極材料を調製したが、ただし、石炭をピッチコークスに置き換えたことを除く。負極材料Ｄ３を調製した。

実施例及び比較例において調製した黒鉛負極材料を特徴付けし、結果は、下の表１において見ることができる。

試験例
実施例及び比較例において調製した負極材料を、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ及び結合剤ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）と、９２：３：５の質量比で一様に混合し、次いで、溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、撹拌して均一な負極スラリーにし、アルミホイルの上にスクレーパで一様にコーティングし、乾燥させて負極板を得、その板を小さく切り分け、次いで、ＭＢｒａｕｎ ２０００グローブボックス（Ａｒ雰囲気、Ｈ_２ＯとＯ_２との濃度が０．１×１０^－６ｖｏｌ％未満である）に移し、次いで、参照電極として、金属リチウム板を使用して、ボタン電池に組み込んだ。ボタン電池の電気化学的性能を試験し、試験結果は、表２において見ることができる。

表１及び表２の結果から、本発明の実施例１～１０で調製した石炭系負極材料で製造された電池の充放電容量と、初期クーロン効率とは、より良好であり、電池の、充放電容量と、初期クーロン効率と、レート能力との最良のバランスを達成することが可能であることが分かる。

上記のようなものが本発明の好ましい実施形態であるが、本発明は、これらの実施形態に限定されない。本発明の技術概念の範囲内で、本発明の技術的解決策に対して、任意の他の適切な仕方での種々の技術的特性の組合せを含む、多くの簡易な修正を行うことが可能である。これらの簡易な修正及び組合せもまた、本発明によって開示される内容と見なされ、本発明の保護範囲に属するものとする。

Claims (14)

1. ＸＲＤにより得られる、黒鉛負極材料のｃ軸方向の結晶子径Ｌ_ｃ及びａ軸方向の結晶子径Ｌ_ａが、以下の条件、
   ３０ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦７０ｎｍ 式（Ｉ）と、
   ５０ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１２０ｎｍ 式（ＩＩ）と、
   を満足し、
   前記黒鉛負極材料の黒鉛化度が、以下の条件、８５％≦黒鉛化度≦９３％ 式（ＩＩＩ）を満足し、
   ＸＲＤにより得られる、前記黒鉛負極材料の（１１０）結晶面のピーク強度Ｉ１１０及び（００４）結晶面のピーク強度Ｉ００４が、以下の条件、
   Ｉ１１０／Ｉ００４が０．３０以上 式（Ｖ）、
   を満たす、黒鉛負極材料。
2. ３０ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦５０ｎｍである、請求項１に記載の黒鉛負極材料。
3. ５５ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の黒鉛負極材料。
4. ８６％≦黒鉛化度≦９２％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料。
5. ＸＲＤにより得られる、前記黒鉛負極材料の（００２）結晶面の面間隔ｄ_００２が、以下の条件、
   ０．３３５０ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３３８０ｎｍ 式（ＩＶ）
   を満たす、請求項１から４のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料。
6. ０．３５≦Ｉ１１０／Ｉ００４≦０．８５
   である、請求項１から５のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料。
7. 前記黒鉛負極材料の灰分含量が、１０００ｐｐｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料。
8. 以下の工程、
   （１）石炭を粉砕して、石炭粒子を得る工程と、
   （２）前記石炭粒子を黒鉛化して、黒鉛負極材料を得る工程と、
   を含み、
   前記石炭が以下の条件、２以上のビトリナイト反射率、１０ｗｔ％以下の揮発含量、及び１０ｗｔ％以下の灰分含量を満たし、黒鉛化条件が、黒鉛化装置における変圧器の実最大供給電力を３，０００ｋＷ以上に制御することを含み、実最大送電電力の連続送電時間が１時間～１００時間である、請求項１から７のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料の調製方法。
9. 前記石炭が以下の条件、２．３５以上のビトリナイト反射率、１０ｗｔ％以下の揮発含量、及び６ｗｔ％以下の灰分含量を満たす、請求項８に記載の調製方法。
10. 工程（１）中、前記石炭粒子の粒径Ｄ_５０が、１μｍ～１００μｍである、請求項８又は９に記載の調製方法。
11. 工程（２）が、以下の工程、
    （２－１）前記石炭粒子を炭化して、中間体を得る工程と、
    （２－２）前記中間体を黒鉛化して、前記黒鉛負極材料を得る工程と
    を含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の調製方法。
12. 工程（２－１）中、炭化条件が、４００℃～１８００℃の炭化温度と、１時間～１０時間の炭化時間とを含む、請求項１１に記載の調製方法。
13. 工程（２）中、前記黒鉛化条件が、黒鉛化装置における変圧器の実最大供給電力を５，０００ｋＷ～５０，０００ｋＷに制御することを含み、実最大送電電力の連続送電時間が５時間～５０時間である、請求項８から１２のいずれか一項に記載の調製方法。
14. リチウムイオン電池、エネルギー貯蔵材料、機械構成要素及び黒鉛電極のうちの少なくとも１つにおける、請求項１から７のいずれか一項に記載の黒鉛負極材料の適用。