JP7753882B2

JP7753882B2 - 非水電解質蓄電素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP7753882B2
Application number: JP2021570079A
Authority: JP
Inventors: 宇史岡島; 崇司奥坊
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2020-01-08
Filing date: 2021-01-07
Publication date: 2025-10-15
Anticipated expiration: 2041-01-07
Also published as: WO2021141074A1; JPWO2021141074A1

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。

リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

上記自動車等のエネルギー源としては、急速充電性能を有するリチウムイオン非水電解質二次電池が求められている。例えば特許文献１には、正極活物質として特定の組成を有しスピネル構造を有するマンガン含有酸化物と、特定の組成を有し、層状構造を有するニッケル含有酸化物を有するものを用いることで、急速充電を可能とする技術が提案されている。

特開２０１１－０７６９９７号公報

しかしながら、近年のエネルギー源としてのリチウムイオン二次電池に対する需要も急増して状況においては、急速充電性能のさらなる向上が求められている。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、急速充電特性に優れる非水電解質蓄電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、負極と、正極と、非水電解液とを備え、上記負極が黒鉛及びアクリル系樹脂を含む負極活物質層を有し、上記非水電解液がリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有する。

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、負極、正極及び非水電解液をケースに収容することを備え、上記負極は、黒鉛及びアクリル系樹脂を含む負極活物質層を有し、上記非水電解液は、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有する。

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、急速充電特性に優れる。

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、急速充電特性に優れる非水電解質蓄電素子を製造できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

非水電解質蓄電素子に用いられる負極材料としては、リチウムに近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛が広く用いられ、負極用バインダーとしては、比較的少ない添加量で利用可能なスチレンブタジエンゴムが広く用いられている。一方、本発明者らは、非水電解質蓄電素子の負極活物質層が負極活物質としての黒鉛と、バインダーとしてのアクリル系樹脂とを含み、非水電解液がリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有することで、非水電解質蓄電素子の急速充電性能が優れることを知見した。この理由は定かではないが、次のように考えられる。負極用バインダーとしてスチレンブタジエンゴムが含まれる場合、負極活物質である黒鉛のエッジ面に比較的多く分布する。これに対し、負極用バインダーとしてアクリル系樹脂が含まれる場合、上記黒鉛の周囲に均一に分布する。また、非水電解液にリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方が含有されると、リチウムジフルオロオキサラトボレートやリチウムジフルオロホスフェートによる良質な被膜が、上記黒鉛のエッジ面に多く形成される。その結果、非水電解質蓄電素子の急速充電性能が向上したと考えられる。

上記非水電解液におけるリチウムジフルオロオキサラトボレート又はリチウムジフルオロホスフェートの含有割合が０．２質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。リチウムジフルオロオキサラトボレート又はリチウムジフルオロホスフェートの含有割合が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の急速充電性能をより向上できる。

上記正極が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含むことが好ましい。上記正極が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含むことで、当該非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を向上できる。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子について詳説する。
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、負極と、正極と、非水電解液とを備える。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。

［負極］
負極は、負極基材と、負極活物質層とを有する。上記負極活物質層は、負極活物質を含有する。上記負極活物質層は、上記負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。

（負極基材）
上記負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。負極活物質層は、黒鉛及びアクリル系樹脂を含む。

負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。当該非水電解質蓄電素子は、負極活物質として黒鉛（グラファイト）を含む。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。

上記負極活物質層は、その他の負極活物質として、例えば、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等のその他の炭素材料、Ｓｉ等の半金属、Ｓｎ等の金属、これら半金属又は金属の酸化物、又は、これら半金属又は金属と炭素材料との複合体等が含まれていてもよい。これらの材料は１種を単独で、または２種以上を適宜組みあわせて用いることができる。これらの中でも難黒鉛化性炭素を含むことが好ましい。難黒鉛化性炭素を含むことで、充電時の負極の膨張を小さく抑えることができる。また、負極活物質層の形状を長期にわたってより良く安定的に維持することができる。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

負極活物質中の黒鉛の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量がより好ましい。

（バインダー）
当該非水電解質蓄電素子の負極合剤は、バインダーとしてアクリル系樹脂を含む。「アクリル系樹脂」とは、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体を主成分とするモノマーから形成された樹脂をいう。「主成分とする」とは、アクリル系樹脂におけるアクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体由来の構造単位の含有割合が、５０質量％以上であることを意味する。アクリル系樹脂におけるアクリル酸若しくはメタクリル酸、又はこれらの誘導体由来の構造単位の含有割合の下限は５０質量％であり、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましい。上記アクリル系樹脂としては、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、アクリル酸を含む共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩が挙げられ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩が好ましく、ポリアクリル酸がより好ましい。なお、ポリアクリロニトリル及びアクリロニトリルを含む共重合体は、アクリル系樹脂に含まれないものとする。

上記負極合剤は、その他のバインダーとして、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が含まれていてもよい。なお、入力特性の観点から、上記バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のように、ブタジエン由来の構造単位を有する樹脂の含有量が少ないことが好ましく、ブタジエン由来の構造単位を有する樹脂を実質的に含まないことがより好ましい。具体的には、アクリル系樹脂に対する上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比の上限としては、２．３が好ましく、１．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、０．５が特に好ましい。また、アクリル酸由来の構造単位とブタジエン由来の構造単位との共重合体においても同様に、ブタジエン由来の構造単位の含有割合が少ないことが好ましい。具体的には、アクリル酸由来の構造単位とブタジエン由来の構造単位を含む共重合体におけるブタジエン由来の構造単位の含有割合の上限は、例えば、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２５質量％がよりさらに好ましい。上記アクリル系樹脂は、出力性能を向上させる観点から、ブタジエン由来の構造単位を含まなくてもよく、負極活物質層の密着性の観点から、ブタジエン由来の構造単位を含んでいてもよい。アクリル酸由来の構造単位とブタジエン由来の構造単位を含む共重合体におけるブタジエン由来の構造単位の含有割合の下限は、例えば、１質量％であってもよく、２質量％、５質量％、又は１０質量％が好ましい場合もある。

上記バインダーにおけるアクリル系樹脂の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。

負極活物質層中のバインダーの含有量の下限としては、０．２質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量がより好ましい。

負極活物質層におけるバインダーの含有量は、０．２質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

（その他の任意成分）
負極合剤は、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

（中間層）
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。上記正極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

［正極］
正極は、正極基材と、正極活物質層とを有する。上記正極活物質層は、正極活物質を含有する。上記正極活物質層は、上記正極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。

（正極基材）
上記正極基材は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。上記正極活物質としては、例えば、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。上記正極活物質としては、これらの中でも、高エネルギー密度化の観点から上記リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、Ｌｉ以外に、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として含むニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。

上記正極活物質として挙げられた材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。

（その他の任意成分）
正極合剤は、必要に応じてバインダー、導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。

（中間層）
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

［非水電解質］
上記非水電解質は、通常、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。本実施形態に係る非水電解質蓄電素子では、非水電解液が添加剤としてリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有する。

（非水溶媒）
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

上記電解質塩の非水溶液における含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、２ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましい。非水溶液とは、非水溶媒に電解質塩を溶解させた状態のものを意味し、ホウ素含有オキサラト錯塩等の添加剤を溶解させる前の状態を意味する。

（添加剤）
上記非水電解質は、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有する。上記非水電解質がリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有することで、当該非水電解質蓄電素子は急速充電特性に優れる。

上記非水電解質におけるリチウムジフルオロオキサラトボレート又はリチウムジフルオロホスフェートの含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましく、０．５質量％がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、２．０質量％が好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。リチウムジフルオロオキサラトボレート又はリチウムジフルオロホスフェートの含有量が上記範囲であることで、充放電サイクル後の内部抵抗の増加に対する抑制効果をより向上できる。ここで、リチウムジフルオロオキサラトボレート又はリチウムジフルオロホスフェートの含有量とは、非水溶液の質量に対するリチウムジフルオロオキサラトボレート又はリチウムジフルオロホスフェートの質量を意味する。

上記非水電解質は、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの両方を含有してもよい。
上記非水電解質が、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの両方を含有する場合、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの含有量の和の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましく、０．４質量％がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、４．０質量％が好ましく、３．０質量％がさらに好ましく、２．０質量％がよりさらに好ましく、１．５質量％が好ましい場合もある。リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの含有量の和が上記範囲であることで、充放電サイクル後の内部抵抗の増加に対する抑制効果をより向上できる。ここで、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの含有量の和とは、非水溶液の質量に対するリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの質量の和を意味する。

上記非水電解質には、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェート以外のその他の添加剤が添加されていてもよい。上記その他の添加剤としては、例えばリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、フルオロスルホン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム等が挙げられる。

上記非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を溶解させることにより得ることができる。

［セパレータ］
上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていてもよい。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

［蓄電素子の具体的構成］
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、ケース内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２がケース３に収納されている。電極体２は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極集電体４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極集電体５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、ケース３には、非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。

［非水電解質蓄電素子の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、上記負極と、正極と、上述のリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有する非水電解質とをケースに収容することを備える。上記正極は、正極基材に直接又は中間層を介して上記正極活物質層を積層することにより得ることができる。上記正極活物質層の積層は、正極基材に、正極合剤ペーストを塗工することにより行う。また、上記負極は、上記正極と同様、負極基材に直接又は中間層を介して上記負極活物質層を積層することにより得ることができる。上記負極活物質層の積層は、負極基材に、黒鉛及びアクリル系樹脂を含む負極合剤ペーストを塗工することにより行う。上記正極合剤ペースト及び負極合剤ペーストは、分散媒を含んでいてもよい。この分散媒としては、例えば、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の有機系溶媒を用いることができる。

また、上記非水電解質蓄電素子の製造方法は、その他の工程として、例えば、セパレータを介して上記負極及び上記正極を積層することを備える。セパレータを介して上記負極及び上記正極を積層することにより、電極体が形成される。

上記負極、正極、非水電解質等をケースに収容する方法は、公知の方法により行うことができる。収容後、収容口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。上記製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。

［その他の実施形態］
本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではない。

また、上記実施形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン非水電解質二次電池が挙げられる。

また、上記実施形態においては巻回型の電極体を用いていたが、正極、負極及びセパレータを備える複数のシート体を重ねた積層体から形成される積層型電極体を備えてもよい。

本発明は、複数の上記非水電解質蓄電素子を備える蓄電装置としても実現することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。また、単数又は複数個の本発明の非水電解質蓄電素子（セル）を用いることにより組電池を構成することができ、さらにこの組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。

図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１から実施例２及び比較例１から比較例８］
（負極）
負極活物質としての黒鉛及び難黒鉛化性炭素と、表１に記載のバインダーと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有し、水を分散媒とする塗工液（負極合剤ペースト）を調製した。上記負極活物質における黒鉛及び難黒鉛化性炭素の質量比は、８５：１５とした。負極活物質、バインダー、増粘剤の混合比率は、質量比で９６：２：２とした。塗工液を厚さ１０μｍの銅箔基材の両面に塗工し、乾燥して、負極活物質層を形成し、実施例及び比較例の負極を得た。
（非水電解質）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３０：７０で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．４ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解させたものを非水溶液として、表１に示す含有量（非水溶液を１００質量％としたときの含有割合）の添加剤を溶解させて非水電解質を得た。添加剤には、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いた。なお、表１において、「－」は各成分を用いなかった場合を示す。
（正極）
α―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＮＣＭ（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２）を正極活物質として含有する正極を作製した。正極は、上記正極活物質と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする塗工液（正極合剤ペースト）を調製した。正極活物質、バインダー、導電剤の混合比率は、質量比で、９３：４：３とした。塗工液を正極基材の両面に塗工し、乾燥し、プレスして、正極活物質層を形成した。正極基材には、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。

（非水電解質蓄電素子の作製）
次に、ポリエチレン基材及び上記ポリエチレン基材上に形成された無機層からなるセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層し、電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。このケース（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、実施例及び比較例の非水電解質蓄電素子を得た。

［評価］
（初期放電容量の測定）
得られた各非水電解質蓄電素子について、充電終止電圧を４．２５Ｖとして、２５℃の温度環境下、０．１８Ａで７時間の定電流定電圧充電をおこなった。充電の終了後、放電終止電圧を２．７５Ｖとして、０．１８Ａの電流値で定電流放電をおこない、１０分間の休止を設けた後、充電終止電圧を４．２５Ｖとして、２５℃の温度環境下、０．９Ａで３時間の定電流定電圧充電をおこなった。１０分間の休止を設けた後、０．９Ａの電流値で定電流放電をおこなった。この放電容量を「初期放電容量」とした。

（急速充電性能）
上記初期放電容量の測定後の各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて急速充電性能の評価を行った。
２５℃において、４．２５Ｖまで充電電流２．２Ａの定電流にて充電したのち、４．２５Ｖの定電圧にて充電した。充電の終了条件は、充電時間が３時間とした。その後、１０分間の休止時間を設けた。その後、２．７５Ｖまで２．２Ａの定電流放電を行い、その後、１０分間の休止時間を設けた。この充放電を１０サイクル実施した。
得られた値は、１０サイクル後に低下した容量を示し、値が小さいほど急速充電性能が良好である。結果を下記表１に示す。

表１に示されるように、負極活物質層がバインダーとしてアクリル系樹脂を含み、非水電解液が添加剤としてリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有する実施例１及び実施例２は、急速充電性能が良好であった。

非水電解液が添加剤を含まない比較例１及び比較例２は、バインダーがアクリル系樹脂であるか、スチレンブタジエン共重合体であるかに係わらず、実施例と比較して急速充電性能が劣っていた。また、非水電解液が添加剤としてリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有していても、バインダーがスチレンブタジエン共重合体である比較例３及び比較例４は、急速充電特性の向上効果が得られなかった。さらに、非水電解液が添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）のいずれかを含有する比較例５から比較例７は、バインダーがアクリル系樹脂であるにも係わらず、急速充電特性の向上効果が得られなかった。

一方、比較例１及び比較例８の結果から、バインダーとしてアクリル系樹脂がブタジエンのモノマーユニットを含む場合、急速充電性能が低下することがわかる。

以上のように、当該非水電解質蓄電素子は、急速充電特性に優れることが示された。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子として好適に用いられる。

１非水電解質蓄電素子
２電極体
３ケース
４正極端子
４’ 正極集電体
５負極端子
５’ 負極集電体
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

負極と、正極と、非水電解液とを備え、
上記負極が黒鉛及びアクリル系樹脂を含む負極活物質層を有し、
上記非水電解液がリチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有し、
上記アクリル系樹脂が、アクリル酸由来の構造単位の含有割合が７５質量％以上の樹脂である、非水電解質蓄電素子。
上記非水電解液におけるリチウムジフルオロオキサラトボレート又はリチウムジフルオロホスフェートの含有割合が０．２質量％以上２．０質量％以下である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
上記正極が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含む請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
負極、正極、及び非水電解液をケースに収容することを備え、
上記負極は、黒鉛及びアクリル系樹脂を含む負極活物質層を有し、
上記非水電解液は、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジフルオロホスフェートの少なくとも一方を含有し、
上記アクリル系樹脂が、アクリル酸由来の構造単位の含有割合が７５質量％以上の樹脂である、非水電解質蓄電素子の製造方法。