JP7756582B2 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
具体的には、従来のゴム組成物は、ウェット路面では路面上の水で冷却されて硬くなり、路面との接触面積が低下するので、ウェットグリップ性能がドライグリップ性能に比べて低下する傾向がある。ウェットグリップ性能を向上する方法として、軟化剤を配合してゴムを柔軟にする手法があるが、ゴムを柔らかくするとドライ性能が悪化するという欠点がある。
しかしながら、上記手法では、その両立性は未だ十分とは言えず、特にドライ路面とウェット路面を繰り返し走行させた際に、走行履歴によりドライ路面走行時のグリップ性能が低下するという新たな課題を見出した。
(1)水湿潤時のE*/乾燥時のE*≦0.90
(2)水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ>1.00
(3)70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス≧0.45
(式中、E*及びtanδは、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の複素弾性率及び損失正接である。
70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
本開示は、前記式(1)~(3)を満たすゴム組成物である。これにより、ドライ路面からウェット路面、ウェット路面からドライ路面などの路面変化が生じる際の性能変化を抑制でき、走行中に路面の変化が起きる場合であっても、良好なウェット性能、ドライ性能を維持することが可能となる。
ドライ路面からウェット路面への変化に対し、グリップ性能低下を抑制するためには、水によって選択的に弾性率が低下し、tanδが上昇することが必要と考えられる。
そのためには、式(1)「水湿潤時のE*/乾燥時のE*≦0.90」、(2)「水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ>1.10」を満たすことが重要と考えられ、これを達成するためには架橋の一部、又は全部がイオン結合で架橋された少なくとも1種以上のジエン系ゴムが有用であると考えられる。ポリマー成分において架橋にイオン結合を含むと、非共有結合であるイオン結合の可逆性から水に濡れたときのみ弾性率を低下させることができ、かつ緩和によってtanδが上昇する。また、イオン結合は非共有結合の中では最も結合力の強い結合であるため、乾燥時は結合力を保つことができる。
一方、上記の様に水に対して軟化し、かつ発熱性を向上させることが可能なゴム組成物は、ゴム中にイオン結合の様な水に対して可逆的に結合を切り離すことができる性質を有することとなる。このような性質を有する場合、路面を走行した際の熱及び変形によりゴム組成物全体が軟化する傾向にある為、ウェット路面からドライ路面に切り替わった際に、ゴム組成物がその履歴の影響を受け、軟化した状態にあり、ドライ路面を走行する際に十分なグリップ性能が得られ難い傾向がある。
そこで、更に式(3)「70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス≧0.45」を満たす様にし、ゴムに一度変形の履歴が加わった後のモジュラスを大きくすることで、走行の履歴による性能の変化を小さくし、繰り返しウェット路面からドライ路面に切り替わった際にも良好なグリップ性能を得ることが可能となると考えられる。
以上のメカニズムにより、ドライ路面からウェット路面、ウェット路面からドライ路面などの路面変化が生じる際の性能変化を抑制できると推察される。
本明細書において、水湿潤時のE*、tanδとは、水によって湿潤している状態のゴム組成物のE*、tanδを意味し、具体的には、実施例に記載の方法により、水によって湿潤したゴム組成物のE*、tanδを意味する。
(1)水湿潤時のE*/乾燥時のE*≦0.90
(式中、E*は、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の複素弾性率(MPa)である。)
水湿潤時のE*/乾燥時のE*は、好ましくは0.88以下、より好ましくは0.86以下、更に好ましくは0.85以下、特に好ましくは0.84以下である。水湿潤時のE*/乾燥時のE*の下限は特に限定されないが、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.30以上、更に好ましくは0.50以上、特に好ましくは0.60以上である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
(2)水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ>1.00
(式中、tanδは、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の損失正接である。)
水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδは、好ましくは1.13以上、より好ましくは1.14以上、更に好ましくは1.15以上、特に好ましくは1.16以上である。水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδの上限は特に限定されないが、好ましくは1.80以下、より好ましくは1.70以下、更に好ましくは1.65以下、特に好ましくは1.60以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
具体的には、例えば、カルボン酸変性SBRなどのカルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムと、酢酸リチウムなどのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを併用することにより、前記ゴム組成物の前記式(1)及び(2)で表される水による可逆的なE*変化、tanδ変化を実現できる。これは、該併用により、例えば、カルボン酸、スルホン酸、又はこれらの塩由来のアニオンと、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩由来のカチオンとにより、前記変性ゴムと、前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩との間で、イオン結合が形成され、そして、その間において、水の添加によるイオン結合の開裂、水の乾燥によるイオン結合の再結合が生じる結果、水湿潤時にはE*低下及び/又はtanδ上昇、乾燥時にはE*上昇及び/又はtanδ低下が起きることにより実現できると考えられる。
(3)70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス≧0.45
(70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラスは、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.53以上、更に好ましくは0.56以上、特に好ましくは0.58以上である。70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラスの上限は特に限定されないが、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.75以下、特に好ましくは0.70以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、カルボン酸(カルボン酸基(-COOH))、スルホン酸(スルホン酸基(-SO3H))、及びこれらの塩(カルボン酸イオン(-COO-)及び/又はスルホン酸イオン(-SO3 -)と、これらのカウンターカチオンとからなる塩)からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムを含むことが好ましい。前記塩としては特に限定されず、アルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩など)などの1価の金属塩、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、ストロンチウム塩など)などの2価の金属塩などが挙げられる。なかでも、より効果が得られる観点から、カルボン酸基が好ましく、(メタ)アクリル酸基、マレイン酸基がより好ましく、メタクリル酸基、マレイン酸基が特に好ましい。具体的には、メタクリル酸を分子中に有する乳化重合スチレンブタジエンゴムなどが好適例として挙げられる。
なお、イオン性官能基の含有量は、NMR測定を行い、イオン性官能基に該当するピークに基いて含有量(質量%)を算出することにより、測定できる。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、1H-NMR測定により算出される。
なお、ビニル含有量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
前記ゴム組成物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド、ルビジウムフェノキシド、セシウムフェノキシド、ベリリウムジフェノキシド、マグネシウムジフェノキシド、カルシウムジフェノキシド、ストロンチウムジフェノキシド、及びバリウムジフェノキシドからなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含むことが好ましい。これらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
カルボン酸などを分子中に有する変性ゴムと、これらの特定のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とにより、該カルボン酸などと該アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の金属とでイオン結合物が形成され、これが水により開裂し、乾燥時には可逆的に結合を生じることができるため、水による可逆的なE*変化、tanδ変化を生じる。特に該特定のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、補強性と上記した可逆的な変化の応答性が高いと考えられる。また、該特定のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は水で解離しやすいため、水による可逆的なE*変化、tanδ変化を更に大きくすることができると考えられる。従って、該特定のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いたゴム組成物の場合、より優れたウェットグリップ性能とドライグリップ性能とを両立することができると推察される。
なお、上記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の見かけ比重は、50mlメスシリンダーに見かけ容積で30ml量り取り、その質量から算出して求めた値である。
なお、上記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のd50は、レーザー回折散乱法によって得られた質量基準の粒度分布曲線における積算値50%の粒子径である。
なお、上記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のN2SAは、JIS Z8830:2013に準拠してBET法で測定される値である。
前記ゴム組成物は、フィラー(充填材)を含むことが望ましい。フィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどの無機フィラー;難分散性フィラー等のゴム分野で公知の材料を使用できる。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
なお、シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を400個以上測定し、その平均により求めることができる。
シリカの平均一次粒子径を所定以下、特に18nm以下にすることで、補強効果が大きくなり、例えば、ウェット路面の走行後にドライ路面で走行しても、ブロック剛性の低下が抑制され、グリップを損なうことなく、良好なグリップ性能を得ることができると考えられる。従って、ドライ路面からウェット路面、ウェット路面からドライ路面などの路面変化が生じる際の性能変化を抑制できると推察される。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基を有する化合物の他、保護基によってメルカプト基が保護された構造の化合物(例えば、下記式(S1)で表される化合物)も好適に使用できる。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001によって求められる。
前記ゴム組成物は、可塑剤を含むことが好ましい。ここで、可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、液体可塑剤(常温(25℃)で液体状態の可塑剤)、樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)等が挙げられる。
なかでも、効果がより良好に得られる観点から、前記樹脂が望ましい。
可塑剤成分を含むことで、ゴム表面の路面に対する追従性を高めることができるため、ウェット路面及びドライ路面の双方においてグリップ性能を高めることが可能となると考えられる。さらに前記樹脂を配合することで、樹脂成分の粘着性により路面との摩擦が高まるので、例えば、ウェット路面の走行後にドライ路面で走行しても、ゴム表面の粘着性によりグリップの低下が抑制され、良好なグリップ性能を得ることができると考えられる。従って、ドライ路面からウェット路面、ウェット路面からドライ路面などの路面変化が生じる際の性能変化を抑制できると推察される。
前記変性液状ジエン系ポリマーの変性は、前記変性ゴムの変性と同様である。
なお、1分子あたりの官能基の数は、赤外吸収スペクトル分析を行い、官能基に該当するピークに基づいて算出することができる。
なお、数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線による換算で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
上記樹脂の軟化点は、JIS K6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、前記樹脂の軟化点は、通常、樹脂成分のガラス転移温度の50℃±5℃程度の値である。
前記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成してネットワークを生じさせ、前記効果が良好に得られる観点から、加硫剤を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物は、ゴム中に良好にネットワークを生じさせ、前記効果が良好に得られる観点から、加硫促進剤を含むことが望ましい。
前記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
タイヤ部材としては特に限定されず、キャップトレッド、サイドウォール、ベーストレッド、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、インナーライナー、アンダートレッド、ブレーカートッピング、プライトッピング等、任意のタイヤの各部材が挙げられる。なかでも、キャップトレッドに好適に適用できる。
本開示のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ部材として用いたものであり、特に、トレッドとして用いたタイヤが望ましい。
なお、本開示において、トレッドのタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さGとは、タイヤの回転軸を含む平面で切った断面において、赤道面上におけるトレッド表面からベルト補強層、ベルト層、カーカス層などの他の繊維材料を含む補強層のタイヤ最表面側の界面までの距離である。なお、タイヤ赤道面上に溝を有する場合においては、該溝のタイヤ半径方向最表面側の端部間を繋いだ直線と、赤道面の交点からの直線距離である。
前記厚さGを所定以下、特に9.0mm以下にすることで、ウェット時に表面付近のゴムの弾性率のみが低下し、厚みが9.0mm以下であることで、トレッド部全体の剛性は維持させることができると考えられる。これによりグリップ性を損なうことなく、反力を生じさせやすくすることができると考えられる。従って、ドライ路面からウェット路面、ウェット路面からドライ路面などの路面変化が生じる際の性能変化を抑制できると推察される。
なお、前記Gcはトレッドのタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さGと同様に、測定することができ、トレッド最表面から、前記ゴム組成物により形成されるゴム層のタイヤ内側最内面の界面までの距離を測定することにより求めることが可能である。
Sは、好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下である。該ネガティブ率は、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本明細書において、上記タイヤが空気入りタイヤの場合、ネガティブ率は、正規リム、正規内圧、正規荷重条件下における接地形状から計算される。非空気入りタイヤの場合、正規内圧を必要とせずに、同様に測定できる。
「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、例えばJATMAであれば標準リム、TRAであれば ”Design Rim”、或いはETRTOであれば”Measuring Rim”を意味する。
「正規内圧」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、JATMAであれば最高空気圧、TRAであれば表”TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば”INFLATION PRESSURE”を指す。
「正規荷重」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、JATMAであれば最大負荷能力、TRAであれば表”TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば”LOAD CAPACITY”を意味する。
接地形状は、正規リムに組み付け、正規内圧を加え、25℃で24時間静置した後、タイヤトレッド表面に墨を塗り、正規荷重を負荷して厚紙に押しつけ(キャンバー角は0°)、紙に転写させることで得られる。
タイヤを周方向に72°ずつ回転させて、5か所で転写させる。すなわち、5回、接地形状を得る。
5つの接地形状について、該輪郭を滑らかにつないだ図形の面積を総面積とし、転写された全体の面積が接地面積となる。これらの5か所の結果について平均値を求め、ネガティブ率(%)は、[1-{厚紙の転写された5つの接地形状(墨部分)の平均面積/厚紙の転写された5つの総面積(該輪郭により得られる図形)の平均面積}]×100(%)で計算される。
ここで、長さや面積の平均値は、5つの値の単純平均である。
〔(70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス)/G〕×100≧5.0
(式中、70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
下限は、5.3以上が好ましく、6.0以上がより好ましく、6.5以上が更に好ましく、6.8以上が特に好ましい。上限は、8.5以下が好ましく、8.0以下がより好ましく、7.5以下が更に好ましく、7.3以下が特に好ましい。上記範囲内であることにより、モジュラスの低下を抑制しつつ、トレッド部の剛性を確保し、反力も生じ易くすることができる為、効果がより良好に得られる傾向がある。
〔(70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス)/D〕×100≧8.0
(式中、70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
下限は、8.5以上が好ましく、8.6以上がより好ましい。上限は、特に限定されないが、15.0以下が好ましく、12.0以下がより好ましく、10.0以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
〔(70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス)/S〕×100≧2.0
(式中、70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
下限は、2.1以上が好ましい。上限は、特に限定されないが、10.0以下が好ましく、7.0以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
カルボン酸変性SBR:下記製造例1により合成(カルボン酸基の含有量:5質量%、スチレン含量:23質量%、ブタジエン含有量:72質量%)
カルボン酸変性BR:下記製造例2により合成(カルボン酸基の含有量:5質量%、ブタジエン含有量:95質量%)
NR:TSR20
SBR:ZEON(株)製のNipol 1502(E-SBR)
BR:JSR社製のBR730(ハイシスポリブタジエン、シス含量:96質量%)
カーボンブラック:三菱ケミカル(株)製のダイアブラックI(N220、N2SA:114m2/g、DBP:114ml/100g)
シリカ1:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(平均一次粒子径:17nm)
シリカ2:エボニックデグッサ社製のウルトラシル9100GR(平均一次粒子径:15nm)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酢酸カリウム:富士フイルム和光純薬(株)製の酢酸カリウム
酢酸カルシウム:富士フイルム和光純薬(株)製の酢酸カルシウム
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
オイル:H&R社製のVIVATEC400/500(TDAEオイル)
シランカップリング剤1:EVONIK-DEGUSSA製のSi69(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
シランカップリング剤2:モメンティブ社製のNXT-Z45(結合単位A及び結合単位Bの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
樹脂:Arizona chemical社製のSYLVARES SA85(α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体、Tg:43℃、軟化点:85℃)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(老化防止剤、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤DPG:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤NS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)
(ラテックスの調製)
攪拌機付き耐圧反応器に蒸留水2000g、乳化剤(1)45g、乳化剤(2)1.5g、電解質8g、スチレン250g、メタクリル酸50g、ブタジエン700g及び分子量調整剤2gを仕込んだ。反応器温度を5℃とし、ラジカル開始剤1g及びSFS1.5gを溶解した水溶液と、EDTA0.7g及び触媒0.5gを溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から5時間後、重合停止剤2gを添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。
(ゴムの調製)
得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でpH3~5になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体を得た。該重合体を40℃の減圧乾燥器で乾燥し、固形ゴム(乳化重合ゴム)を得た。
(ラテックスの調製)
攪拌機付き耐圧反応器に蒸留水2000g、乳化剤(1)45g、乳化剤(2)1.5g、電解質8g、メタクリル酸50g、ブタジエン950g及び分子量調整剤2gを仕込んだ。反応器温度を5℃とし、ラジカル開始剤1g及びSFS1.5gを溶解した水溶液と、EDTA0.7g及び触媒0.5gを溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から5時間後、重合停止剤2gを添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。
(ゴムの調製)
得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でpH3~5になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体を得た。該重合体を40℃の減圧乾燥器で乾燥し、固形ゴム(乳化重合ゴム)を得た。
乳化剤(1):ハリマ化成(株)製のロジン酸石鹸
乳化剤(2):富士フイルム和光純薬(株)製の脂肪酸石鹸
電解質:富士フイルム和光純薬(株)製のリン酸ナトリウム
スチレン:富士フイルム和光純薬(株)製のスチレン
メタクリル酸:富士フイルム和光純薬(株)製のメタクリル酸
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3-ブタジエン
分子量調整剤:富士フイルム和光純薬(株)製のtert-ドデシルメルカプタン
ラジカル開始剤:日油(株)製のパラメンタンヒドロペルオキシド
SFS:富士フイルム和光純薬(株)製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
EDTA:富士フイルム和光純薬(株)製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒:富士フイルム和光純薬(株)製の硫酸第二鉄
重合停止剤:富士フイルム和光純薬(株)製のN,N’-ジメチルジチオカルバメート
アルコール:関東化学(株)製のメタノール、エタノール
ギ酸:関東化学(株)製のギ酸
塩化ナトリウム:富士フイルム和光純薬(株)製の塩化ナトリウム
1H-NMRを用いて、変性ゴム中のカルボン酸基の含有量を算出した。
各表に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の16Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を160℃の条件下で4分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15、仕様:各表)を製造した。
ドライグリップ性能:表1は比較例1-1、表2は比較例2-1のドライグリップ性能指数
ウェットグリップ性能:表1は比較例1-1、表2は比較例2-1のウェットグリップ性能指数
ウェット路面走行後のドライグリップ性能:表1は比較例1-1、表2は比較例2-1のドライグリップ性能指数
各試験用タイヤのトレッドのゴム層内部からタイヤ周方向が長辺となる様に長さ40mm×幅3mm×厚さ0.5mmの粘弾性測定サンプルを採取し、トレッドゴムのtanδおよびE*を、TAインスツルメント社製のRSAシリーズを用いて、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定し、測定開始から30分後の測定値を得た。
なお、サンプルの厚み方向はタイヤ半径方向とした。
上記粘弾性測定サンプル(長さ40mm×幅3mm×厚さ0.5mm)を常温、常圧の条件で恒量になるまで乾燥した。得られた乾燥時の加硫ゴム組成物(ゴム片)の複素弾性率E*、損失正接tanδを上記粘弾性試験の方法で測定し、乾燥時のE*、tanδとした。
RSAの浸漬測定治具を用いて、水中にて上記粘弾性試験の方法で粘弾性を測定することにより、水湿潤時のE*、tanδとした。なお、水温は30℃に設定した。
各試験用タイヤのトレッドのゴム層内部からタイヤ周方向が長辺となる様に各試験片を切り出した。JIS K6251:2010「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方」に準拠し、70℃、200mm/分で各試験片(7号ダンベル型試験片)の引張試験を行い、40%伸長時の応力(MPa)を測定した。
上述の40%伸長時の応力が測定されたサンプルを70℃雰囲気下において、そのまま伸び50%まで伸長後に応力を開放した。応力を開放した試験片をそのまま70℃、200mm/分で引張試験を行い、40%伸長時の応力(MPa)を測定した。
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着し、ドライ路面のテストコースを走行する際のドライグリップ性能について、各仕様を確認の上、5点満点の官能評価を20人のドライバーで実施する。その評価の合計値を評点として求め、基準比較例を100とし、指数化する。指数が大きいほど、ドライグリップ性能が良好である。
前記ドライグリップ性能の評価後にウェット路面のテストコースを走行する際のウェットグリップ性能について、5点満点の官能評価を20人のドライバーで実施した。その評価の合計値を評点として求め、基準比較例を100とし、指数化した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好である。
前記ウェットグリップ性能の評価後、再度、ドライ路面のテストコースを走行する際のドライグリップ性能について、5点満点の官能評価を20人のドライバーで実施した。その評価の合計値を評点として求め、基準比較例(前記ドライグリップ性能の基準比較例)を100とし、指数化した。指数が大きいほど、ウェット路面走行後のドライグリップ性能が良好である。
前記ドライグリップ性能の評価、前記ウェットグリップ性能の評価、前記ウェット路面走行後のドライグリップ性能の評価で得られる3つの指数の合計により、ドライ路面からウェット路面、ウェット路面からドライ路面などの路面変化が生じる際の性能変化の抑制性を評価した。数値が大きいほど、性能変化の抑制性が良好である。
(1)水湿潤時のE*/乾燥時のE*≦0.90
(2)水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ>1.00
(3)70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス≧0.45
(式中、E*及びtanδは、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の複素弾性率及び損失正接である。
70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
〔(70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス)/G〕×100≧5.3
(式中、70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
〔(70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス)/D〕×100≧8.0
(式中、70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
〔(70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス)/S〕×100≧2.0
(式中、70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
2 トレッド
3 サイドウォール
4 ビード
5 カーカス
6 ベルト
7 トレッド面
8 溝
10 コア
11 エイペックス
12 カーカスプライ
13 内層ベルト
14 外層ベルト
15 ショルダー部
17 クラウンセンター(トレッドセンターラインCL、タイヤ1の赤道面EQ)
20 ステップ
D 周方向溝の溝深さ
G トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さ
Claims (10)
- 水湿潤時のE*(MPa)、乾燥時のE*(MPa)、水湿潤時のtanδ、乾燥時のtanδ、70℃での引張試験前の40%モジュラス(MPa)、70℃での引張試験後の40%モジュラス(MPa)が、下記式(1)~(3)を満たすゴム組成物であって、
(1)水湿潤時のE*/乾燥時のE*≦0.90
(2)水湿潤時のtanδ/乾燥時のtanδ>1.00
(3)0.64≧70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス≧0.45
(式中、E*及びtanδは、温度30℃、初期歪10%、動歪1%、周波数10Hz、伸長モード、測定時間30分の条件下で測定した測定開始から30分後の複素弾性率及び損失正接である。
70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。)
前記ゴム組成物は、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも1種を分子中に有する変性ゴムを含み、
前記変性ゴムは変性スチレンブタジエンゴム及び変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記ゴム組成物は、前記変性ゴムによってイオン結合が導入されており、
前記ゴム組成物は、加硫後のゴム組成物であるゴム組成物。 - 平均一次粒子径が18nm以下のシリカを含む請求項1記載のゴム組成物。
- 樹脂を含む請求項1又は2記載のゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対する硫黄の含有量が2.0質量部以上である請求項1~3のいずれかに記載のゴム組成物。
- メルカプト系シランカップリング剤を含む請求項1~4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1~5のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
- 前記トレッドのタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さGが9.0mm以下である請求項6記載のタイヤ。
- 前記ゴム組成物の70℃での引張試験前の40%モジュラス(MPa)、70℃での引張試験後の40%モジュラス(MPa)、トレッドのタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さG(mm)が、下記式を満たす請求項6又は7記載のタイヤ。
〔(70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス)/G〕×100≧5.3
(式中、70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。) - 前記ゴム組成物の70℃での引張試験前の40%モジュラス(MPa)、70℃での引張試験後の40%モジュラス(MPa)、トレッドに形成された周方向溝の溝深さD(mm)が、下記式を満たす請求項6~8のいずれかに記載のタイヤ。
〔(70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス)/D〕×100≧8.0
(式中、70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
70℃での引張試験前の40%モジュラスは、前記70℃での引張試験の実施前に、JIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。) - 前記ゴム組成物の70℃での引張試験前の40%モジュラス(MPa)、70℃での引張試験後の40%モジュラス(MPa)、トレッドのネガティブ率S(%)が、下記式を満たす請求項6~9のいずれかに記載のタイヤ。
〔(70℃での引張試験後の40%モジュラス/70℃での引張試験前の40%モジュラス)/S〕×100≧2.0
(式中、70℃での引張試験後の40%モジュラスは、70℃雰囲気下で伸び50%まで伸長後に応力を開放し、再度70℃雰囲気下でJIS K6251:2010に準拠して測定した40%伸長時における引張応力である。
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