JP7758779B2 - Powdered cement composition - Google Patents
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Description
本発明は、粉末状セメント組成物に関する。 The present invention relates to a powdered cement composition.
近年、セメント製造業において、カーボンニュートラルの実現を目指して、二酸化炭素の排出量を削減するための種々の取り組みが行われている。
例えば、ポルトランドセメント中の少量混合材の増量が、検討されている。少量混合材を増量させれば、その分、セメントクリンカ粉砕物を減量させることができるので、セメントクリンカの製造時に発生する二酸化炭素を減らすことができる。
少量混合材としては、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等が知られている。しかし、高炉スラグ微粉末やフライアッシュは、これらの産出源である製鉄所や石炭火力発電所の規模の縮小によって、今後、産出量が減少していく可能性がある。
このため、高炉スラグ微粉末やフライアッシュを用いずに、セメントクリンカの使用量を削減させることができる技術が、求められている。
In recent years, the cement manufacturing industry has been making various efforts to reduce carbon dioxide emissions with the aim of achieving carbon neutrality.
For example, increasing the amount of minor admixtures in Portland cement is being considered. Increasing the amount of minor admixtures will reduce the amount of ground cement clinker, thereby reducing the carbon dioxide generated during the production of cement clinker.
Known small-volume admixtures include ground granulated blast furnace slag and fly ash. However, production of ground granulated blast furnace slag and fly ash may decrease in the future due to the downsizing of the steel mills and coal-fired power plants that produce them.
For this reason, there is a demand for technology that can reduce the amount of cement clinker used without using ground granulated blast furnace slag or fly ash.
一方、石灰石微粉末を含む種々のセメント組成物が、知られている。
その一例として、特許文献１に、付加製造装置用水硬性組成物を用いた、造形物の造形方法であって、ボーグの式で算出される値としてフェライト相の割合が４．０質量％以上であるセメントと、セメント１００質量部に対して２～１５０質量部となる量の無機粉末（例えば、石灰石微粉末）と、水を混合して、セメント組成物を得るセメント組成物調製工程等を含むこと特徴とする造形物の造形方法が、記載されている。
On the other hand, various cement compositions containing limestone fine powder are known.
As one example, Patent Document 1 describes a method for forming a shaped object using a hydraulic composition for an additive manufacturing device, which method is characterized by including a cement composition preparation step of mixing cement having a ferrite phase ratio of 4.0 mass% or more as calculated by Borg's formula, inorganic powder (for example, limestone fine powder) in an amount of 2 to 150 mass parts per 100 mass parts of cement, and water to obtain a cement composition.
上述のとおり、石灰石微粉末を含む種々のセメント組成物が、知られている。
石灰石微粉末の量を増やした場合、その分、セメント組成物中のセメントの割合が減少するので、セメント組成物の硬化体の圧縮強さが低下するおそれがある。
一方、セメント組成物を、硫酸塩を含む環境下（例えば、土壌、地下水、工場排水等であって、硫酸塩の含有率が高いものに接しうる場所）で用いる場合、セメント組成物が、耐硫酸塩性に劣るものであると、セメント組成物の硬化体（例えば、コンクリート構造物）の表面部分に、大きな膨張が生じ、その結果、コンクリート構造物に、ひび割れが生じるおそれがある。
本発明の目的は、石灰石微粉末を大きな含有率で含む粉末状セメント組成物であって、コンクリート等の材料として用いた場合に、大きな圧縮強さを与えることができ、かつ、優れた耐硫酸塩性を有する粉末状セメント組成物を提供することである。
As mentioned above, various cement compositions containing limestone fine powder are known.
When the amount of limestone fine powder is increased, the proportion of cement in the cement composition decreases accordingly, which may result in a decrease in the compressive strength of the hardened product of the cement composition.
On the other hand, when a cement composition is used in an environment containing sulfates (for example, in a location where it may come into contact with soil, groundwater, industrial wastewater, or the like, which has a high sulfate content), if the cement composition has poor sulfate resistance, a large expansion will occur on the surface of the hardened product of the cement composition (for example, a concrete structure), and as a result, there is a risk that cracks will occur in the concrete structure.
An object of the present invention is to provide a powdered cement composition containing a large amount of limestone fine powder, which, when used as a material for concrete or the like, can impart high compressive strength and has excellent sulfate resistance.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメント及び石灰石微粉末を含む粉末状セメント組成物であって、セメントが、特定の鉱物組成を有し、かつ、粉末状セメント組成物中の石灰石微粉末の含有率が、特定の範囲内である粉末状セメント組成物によれば、石灰石微粉末を大きな含有率で含むにもかかわらず、大きな圧縮強さ（例えば、モルタル圧縮強さ）を与えることができ、しかも、優れた耐硫酸塩性を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of extensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors discovered that a powdered cement composition containing cement and limestone fine powder, in which the cement has a specific mineral composition and the content of limestone fine powder in the powdered cement composition is within a specific range, can provide high compressive strength (e.g., mortar compressive strength) and excellent sulfate resistance despite containing a high content of limestone fine powder, and thus completed the present invention.
本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
［１］ セメント及び石灰石微粉末を含む粉末状セメント組成物であって、上記粉末状セメント組成物のボーグ式による鉱物組成は、エーライトの含有率が５０～７０質量％、ビーライトの含有率が５～１５質量％、アルミネート相の含有率が２～１０質量％、エーライトとビーライトの合計の含有率が６０～８０質量％、及び、エーライトとビーライトの質量比（エーライト／ビーライト）が５～１０、の各条件を満たすものであり、上記粉末状セメント組成物中の石灰石微粉末の含有率が、５～１５質量％であることを特徴とする粉末状セメント組成物。
［２］ 上記ビーライトは、三酸化硫黄の固溶量が０．３質量％以上、五酸化二リンの固溶量が０．０５質量％以上、及び、上記三酸化硫黄の固溶量と上記五酸化二リンの固溶量の合計が０．５～４質量％、の各条件を満たすものである、上記［１］に記載の粉末状セメント組成物。
［３］ 上記アルミネート相は、三酸化硫黄の固溶量が０．０３質量％以上、酸化マグネシウムの固溶量が０．８～４．０質量％、及び、上記三酸化硫黄の固溶量と上記酸化マグネシウムの固溶量の合計が１．５～５．５質量％、の各条件を満たすものである、上記［１］または［２］に記載の粉末状セメント組成物。
［４］ 上記粉末状セメント組成物のボーグ式による鉱物組成として、フェライトの含有率が、５～１２質量％である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の粉末状セメント組成物。
［５］ 上記粉末状セメント組成物中の水溶性アルカリ量が、０．２質量％以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の粉末状セメント組成物。
［６］ 上記粉末状セメント組成物中の三酸化硫黄の含有率が、２．２～４．０質量％である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の粉末状セメント組成物。
［７］ 上記粉末状セメント組成物のブレーン比表面積が、４，０００～５，８００ｃｍ２／ｇである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の粉末状セメント組成物。
［８］ 上記粉末状セメント組成物が、セメントクリンカ粉砕物、石膏及び石灰石微粉末以外の無機粉末を含まない、もしくは、５質量％以下の含有率で含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の粉末状セメント組成物。
The present invention provides the following [1] to [8].
[1] A powdered cement composition comprising cement and limestone fine powder, wherein the mineral composition of the powdered cement composition according to the Bogue formula satisfies the following conditions: an alite content of 50 to 70 mass%, a belite content of 5 to 15 mass%, an aluminate phase content of 2 to 10 mass%, a total content of alite and belite of 60 to 80 mass%, and a mass ratio of alite to belite (alite/belite) of 5 to 10; and wherein the limestone fine powder content in the powdered cement composition is 5 to 15 mass%.
[2] The powdered cement composition according to [1], wherein the belite satisfies the following conditions: a solid solution amount of sulfur trioxide is 0.3% by mass or more, a solid solution amount of diphosphorus pentoxide is 0.05% by mass or more, and the total of the solid solution amounts of sulfur trioxide and diphosphorus pentoxide is 0.5 to 4% by mass.
[3] The powdered cement composition according to [1] or [2], wherein the aluminate phase satisfies the following conditions: the amount of dissolved sulfur trioxide is 0.03% by mass or more; the amount of dissolved magnesium oxide is 0.8 to 4.0% by mass; and the sum of the amount of dissolved sulfur trioxide and the amount of dissolved magnesium oxide is 1.5 to 5.5% by mass.
[4] The powdery cement composition according to any one of [1] to [3], wherein the ferrite content is 5 to 12 mass% as a mineral composition according to the Bogue method of the powdery cement composition.
[5] The powdery cement composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the amount of water-soluble alkali in the powdery cement composition is 0.2 mass% or more.
[6] The powdered cement composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the content of sulfur trioxide in the powdered cement composition is 2.2 to 4.0 mass%.
[7] The powdery cement composition according to any one of the above [1] to [6], wherein the powdery cement composition has a Blaine specific surface area of 4,000 to 5,800 cm 2 /g.
[8] The powdery cement composition according to any one of [1] to [7], wherein the powdery cement composition does not contain inorganic powders other than ground cement clinker, gypsum, and limestone fine powder, or contains inorganic powders at a content of 5% by mass or less.
本発明の粉末状セメント組成物は、石灰石微粉末を５～１５質量％という大きな含有率で含むにもかかわらず、水、骨材等と混合して、モルタル、コンクリート等を調製したときに、大きな圧縮強さ（例えば、モルタル圧縮強さ）を与えることができる。
また、本発明の粉末状セメント組成物は、水、骨材等と混合して、モルタル、コンクリート等を調製したときに、優れた耐硫酸塩性を与えることができる。
The powdery cement composition of the present invention contains a large amount of limestone fine powder, 5 to 15 mass %, but when mixed with water, aggregate, etc. to prepare mortar, concrete, etc., it can impart large compressive strength (e.g., mortar compressive strength).
Furthermore, when the powdery cement composition of the present invention is mixed with water, aggregate, etc. to prepare mortar, concrete, etc., it can impart excellent sulfate resistance.
本発明の粉末状セメント組成物（以下、「本発明の組成物」と略すことがある。）は、セメント及び石灰石微粉末を含む。
セメントは、セメントクリンカ粉砕物及び石膏を含む。
本発明において、粉末状セメント組成物（１００質量％）の鉱物組成は、ボーグ式による算出値として、エーライトの含有率が５０～７０質量％、ビーライトの含有率が５～１５質量％、アルミネート相の含有率が２～１０質量％、エーライトとビーライトの合計の含有率が６０～８０質量％、及び、エーライトとビーライトの質量比（エーライト／ビーライト）が５～１０、の各条件を満たすものである。
The powdered cement composition of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "the composition of the present invention") contains cement and limestone fine powder.
The cement comprises ground cement clinker and gypsum.
In the present invention, the mineral composition of the powdered cement composition (100% by mass) satisfies the following conditions as calculated by the Bogue formula: an alite content of 50 to 70% by mass, a belite content of 5 to 15% by mass, an aluminate phase content of 2 to 10% by mass, a total content of alite and belite of 60 to 80% by mass, and a mass ratio of alite to belite (alite/belite) of 5 to 10.
エーライト（化学式：３ＣａＯ・ＳｉＯ２；Ｃ３Ｓと略すことがある。）の含有率は、５０～７０質量％、好ましくは５３～６８質量％、より好ましくは５６～６６質量％、特に好ましくは５９～６４質量％である。
該含有率が５０質量％未満であると、早期強度発現性（例えば、材齢７～１４日の圧縮強さが大きいこと）が低下することがある。該含有率が７０質量％を超えると、アルミネート相の割合が小さくなり、初期強度発現性（例えば、材齢１～３日の圧縮強さが大きいこと）が低下することがある。
The content of alite (chemical formula: 3CaO.SiO 2 ; sometimes abbreviated as C 3 S) is 50 to 70 mass %, preferably 53 to 68 mass %, more preferably 56 to 66 mass %, and particularly preferably 59 to 64 mass %.
If the content is less than 50% by mass, the early strength development (for example, high compressive strength at ages of 7 to 14 days) may decrease. If the content is more than 70% by mass, the proportion of the aluminate phase decreases, and the early strength development (for example, high compressive strength at ages of 1 to 3 days) may decrease.
ビーライト（化学式：２ＣａＯ・ＳｉＯ２；Ｃ２Ｓと略すことがある。）の含有率は、５～１５質量％、好ましくは６～１４質量％、より好ましくは６．５～１３質量％、特に好ましくは７～１２質量％である。
該含有率が５質量％未満であると、長期強度発現性（例えば、材齢２８日以降の圧縮強さが大きいこと）が低下することがある。該含有率が１５質量％を超えると、アルミネート相やエーライトの割合が小さくなり、初期強度発現性や早期強度発現性が低下することがある。
本発明において、ビーライトは、三酸化硫黄（ＳＯ３）の固溶量が０．３質量％以上、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）の固溶量が０．０５質量％以上、及び、三酸化硫黄（ＳＯ３）の固溶量と五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）の固溶量の合計が０．６～４％、の各条件を満たすことが好ましい。
これらの条件を満たすことによって、耐硫酸塩性をより高めることができる。
The content of belite (chemical formula: 2CaO.SiO 2 ; sometimes abbreviated as C 2 S) is 5 to 15 mass %, preferably 6 to 14 mass %, more preferably 6.5 to 13 mass %, and particularly preferably 7 to 12 mass %.
If the content is less than 5% by mass, the long-term strength development (for example, high compressive strength after 28 days of age) may decrease. If the content is more than 15% by mass, the proportions of the aluminate phase and alite decrease, and the initial strength development and early strength development may decrease.
In the present invention, it is preferable that the belite satisfies the following conditions: a solid solution amount of sulfur trioxide (SO 3 ) is 0.3 mass% or more, a solid solution amount of diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is 0.05 mass% or more, and the total solid solution amount of sulfur trioxide (SO 3 ) and diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is 0.6 to 4%.
By satisfying these conditions, sulfate resistance can be further improved.
アルミネート相（化学式：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３；Ｃ３Ａと略すことがある。）の含有率は、２～１０質量％、好ましくは２～７質量％、より好ましくは３～６質量％、特に好ましくは４～５質量％である。該含有率が２質量％未満であると、初期強度発現性が低下することがある。該含有率が１０質量％を超えると、耐硫酸塩性が低下する。
本発明において、アルミネート相は、三酸化硫黄の固溶量が０．０３質量％以上、酸化マグネシウムの固溶量が０．８～４．０質量％、及び、三酸化硫黄の固溶量と酸化マグネシウムの固溶量の合計が１．５～５．５質量％、の各条件を満たすことが好ましい。
これらの条件を満たすことによって、耐硫酸塩性をより高めることができる。
The content of the aluminate phase (chemical formula: 3CaO·Al 2 O 3 ; sometimes abbreviated as C 3 A) is 2 to 10 mass%, preferably 2 to 7 mass%, more preferably 3 to 6 mass%, and particularly preferably 4 to 5 mass%. If the content is less than 2 mass%, the early strength development may decrease. If the content exceeds 10 mass%, the sulfate resistance decreases.
In the present invention, the aluminate phase preferably satisfies the following conditions: the amount of dissolved sulfur trioxide is 0.03 mass% or more, the amount of dissolved magnesium oxide is 0.8 to 4.0 mass%, and the total amount of dissolved sulfur trioxide and dissolved magnesium oxide is 1.5 to 5.5 mass%.
By satisfying these conditions, sulfate resistance can be further improved.
エーライトとビーライトの合計の含有率は、６０～８０質量％、好ましくは６３～７８質量％、より好ましくは６６～７６質量％、特に好ましくは６８～７４質量％である。
該含有率が６０質量％未満であると、長期に亘る強度発現性が低下することがある。該含有率が８０質量％を超えると、本発明の粉末状セメント組成物中のセメントクリンカ粉砕物の割合が大きくなり、セメント製造時における二酸化炭素の排出量の削減の程度が小さくなることがある。
エーライトとビーライトの質量比（エーライト／ビーライト）は、５～１０、好ましくは５．５～９．５、特に好ましくは６～９である。
該質量比が５未満であると、初期材齢の強度発現性が低下する。該質量比が１０を超えると、耐硫酸塩性が低下し、また、長期材齢の強度発現性が低下することがある。
The total content of alite and belite is 60 to 80 mass %, preferably 63 to 78 mass %, more preferably 66 to 76 mass %, and particularly preferably 68 to 74 mass %.
If the content is less than 60% by mass, the long-term strength development may be reduced, whereas if the content is more than 80% by mass, the proportion of ground cement clinker in the powdery cement composition of the present invention will be large, which may reduce the degree of reduction in carbon dioxide emissions during cement production.
The mass ratio of alite to belite (alite/belite) is 5-10, preferably 5.5-9.5, and particularly preferably 6-9.
If the mass ratio is less than 5, the strength development at an early age is reduced, whereas if the mass ratio is more than 10, the sulfate resistance is reduced and the strength development at a long age may also be reduced.
フェライト相（化学式：４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３；Ｃ４ＡＦと略すことがある。）の含有率は、特に限定されないが、好ましくは５～１２質量％、より好ましくは６～１１質量％、特に好ましくは７～１０質量％である。
該含有率が５質量％以上であると、耐硫酸塩性をより高めることができる。該含有率が１２質量％以下であると、他の鉱物（例えば、アルミネート相）の含有率を大きくすることができ、初期強度発現性等をより高めることができる。
The content of the ferrite phase (chemical formula: 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 ; sometimes abbreviated as C 4 AF) is not particularly limited, but is preferably 5 to 12 mass%, more preferably 6 to 11 mass%, and particularly preferably 7 to 10 mass%.
When the content is 5% by mass or more, sulfate resistance can be further improved, and when the content is 12% by mass or less, the content of other minerals (e.g., aluminate phase) can be increased, thereby further improving early strength development and the like.
本発明の粉末状セメント組成物の鉱物組成であるエーライト（Ｃ3Ｓ）、ビーライト（Ｃ2Ｓ）、アルミネート相（Ｃ3Ａ）、及びフェライト相（Ｃ4ＡＦ）の各含有率は、以下のボーグ式（１）～（４）を用い、かつ、石灰石微粉末の含有率によって補正したうえで、算出される。
（１） Ｃ3Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））－（７．６０×ＳｉＯ2（質量％））－（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））－（２．８５×ＳＯ３（質量％））
（ただし、式（１）中、「ＣａＯ（質量％）」の値は、遊離石灰を含まない値である。）
（２） Ｃ2Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（質量％））－（０．７５４×Ｃ3Ｓ（質量％））
（３） Ｃ3Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
（４） Ｃ4ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（質量％）
The contents of alite (C 3 S), belite (C 2 S), aluminate phase (C 3 A), and ferrite phase (C 4 AF), which are the mineral compositions of the powdered cement composition of the present invention, are calculated using the following Borg formulas (1) to (4) after correcting for the content of limestone fine powder.
(1) C 3 S (mass %) = (4.07 x CaO (mass %)) - (7.60 x SiO 2 (mass %)) - (6.72 x Al 2 O 3 (mass %)) - (1.43 x Fe 2 O 3 (mass %)) - (2.85 x SO 3 (mass %))
(However, in formula (1), the value of "CaO (mass%)" does not include free lime.)
(2) C 2 S (mass %) = (2.87 x SiO 2 (mass %)) - (0.754 x C 3 S (mass %))
(3) C 3 A (mass %) = (2.65 x Al 2 O 3 (mass %)) - (1.69 x Fe 2 O 3 (mass %))
(4) C 4 AF (mass%) = 3.04×Fe 2 O 3 (mass%)
本発明において、セメントに含まれる石膏としては、ポルトランドセメントの材料として用いられる一般的な石膏（特に、二水石膏、及び、セメントの製造時に生じることがある半水石膏）を用いることができる。
石膏の量は、アルミネート相の水和による瞬結の防止等の観点から、本発明の組成物中の三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有率が、２．２～４．０質量％（好ましくは２．４～３．５質量％、より好ましくは２．５～３．０質量％）となるような量であることが好ましい。
In the present invention, the gypsum contained in the cement can be general gypsum used as a material for Portland cement (particularly gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate which may be generated during the production of cement).
From the viewpoint of preventing flash setting due to hydration of the aluminate phase, the amount of gypsum is preferably such that the content of sulfur trioxide (SO 3 ) in the composition of the present invention is 2.2 to 4.0 mass % (preferably 2.4 to 3.5 mass %, more preferably 2.5 to 3.0 mass %).
本発明の組成物の材料の一つである石灰石微粉末のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００～８，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，０００～７，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４，５００～６，０００ｃｍ２／ｇである。
該値が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であると、強度発現性をより高めることができる。該値が８，０００ｃｍ２／ｇ以下であると、流動性をより高めることができる。
本発明において、石灰石微粉末中の炭酸カルシウムの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
The Blaine specific surface area of the limestone fine powder, which is one of the materials for the composition of the present invention, is preferably 3,000 to 8,000 cm 2 /g, more preferably 4,000 to 7,000 cm 2 /g, and particularly preferably 4,500 to 6,000 cm 2 /g.
When the value is 3,000 cm 2 /g or more, the strength development can be further improved, and when the value is 8,000 cm 2 /g or less, the flowability can be further improved.
In the present invention, the content of calcium carbonate in the fine limestone powder is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
本発明の組成物中の石灰石微粉末の含有率は、５～１５質量％である。
該含有率が５質量％未満であると、石灰石微粉末の使用量を大きくすることによって、セメント製造時の二酸化炭素の排出量を削減するという本発明の目的を十分に達成することができない。該含有率が１５質量％を超えると、本発明の組成物の圧縮強さが低下する。
本発明の組成物中の石灰石微粉末の含有率は、石灰石微粉末の使用量を大きくすることによって、セメント製造時の二酸化炭素の排出量を削減する観点からは、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１１質量％以上である。
該含有率は、本発明の組成物の圧縮強さを大きくする観点からは、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。
The content of the limestone fine powder in the composition of the present invention is 5 to 15% by mass.
If the content is less than 5% by mass, the object of the present invention of reducing carbon dioxide emissions during cement production by increasing the amount of limestone fine powder used cannot be fully achieved, and if the content exceeds 15% by mass, the compressive strength of the composition of the present invention decreases.
From the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions during cement production by increasing the amount of limestone fine powder used, the content of limestone fine powder in the composition of the present invention is preferably 6% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, even more preferably 8% by mass or more, even more preferably 9% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 11% by mass or more.
From the viewpoint of increasing the compressive strength of the composition of the present invention, the content is preferably 14% by mass or less, more preferably 13% by mass or less.
本発明のセメント組成物は、好ましくは、セメントクリンカ粉砕物、石膏及び石灰石微粉末以外の無機粉末（以下、「他の無機粉末」ともいう。）を含まない、もしくは、５質量％以下（好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下）の含有率で含むものである。
他の無機粉末の例としては、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
The cement composition of the present invention preferably does not contain inorganic powders other than ground cement clinker, gypsum, and limestone fine powder (hereinafter also referred to as "other inorganic powders"), or contains them in an amount of 5 mass % or less (preferably 3 mass % or less, more preferably 1 mass % or less).
Examples of other inorganic powders include ground granulated blast furnace slag, fly ash, and silica fume.
本発明の組成物中の水溶性アルカリ量は、好ましくは０．２質量％以上である。該量が０．２質量％以上であると、初期強度発現性をより高めることができる。
本発明において、「水溶性アルカリ量」とは、「ＪＣＡＳ－１－０４：２００４」（セメントの水溶性成分の分析方法）の方法に準拠して算出される値をいう。
本発明の組成物のブレーン比表面積は、好ましくは４，０００～５，８００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，２００～５，６００ｃｍ２／ｇである。該値が４，０００ｃｍ２／ｇ以上であると、強度発現性をより高めることができる。該値が５，８００ｃｍ２／ｇ以下であると、流動性をより高めることができる。
The amount of water-soluble alkali in the composition of the present invention is preferably 0.2% by mass or more. When the amount is 0.2% by mass or more, the early strength development can be further improved.
In the present invention, the "amount of water-soluble alkali" refers to a value calculated in accordance with the method of "JCAS-1-04:2004" (method for analyzing water-soluble components in cement).
The Blaine specific surface area of the composition of the present invention is preferably 4,000 to 5,800 cm 2 /g, more preferably 4,200 to 5,600 cm 2 /g. When this value is 4,000 cm 2 /g or more, strength development can be further improved. When this value is 5,800 cm 2 /g or less, fluidity can be further improved.
本発明の組成物（粉砕後のもの）の原料（粉砕前のもの）の一例として、セメントクリンカ、未粉砕の石膏、及び、石灰石粒体の組み合わせが挙げられる。
セメントクリンカは、上述のクリンカ鉱物組成が得られるように、セメントの原料として用いられる各種の原料の種類（特に、水溶性アルカリ量が上述の好ましい範囲内になるように、建設発生土や都市ごみ焼却灰等の廃棄物が含まれていることが、好ましい。）及び量を定めた後、これら各種の原料を混合して焼成することによって得ることができる。
未粉砕の石膏としては、セメントの原料として一般的な粒度のもの（換言すると、セメントクリンカと共に粉砕する前のもの）を用いることができる。
石灰石粒体としては、例えば、最大粒径が５ｍｍ以下であり、かつ、２０μｍを超える粒度を有する粉体の割合が９５質量％以上のものを用いることができる。
An example of the raw materials (before grinding) for the composition (after grinding) of the present invention is a combination of cement clinker, unground gypsum, and limestone granules.
Cement clinker can be obtained by determining the types and amounts of various raw materials used as cement raw materials so as to obtain the above-mentioned clinker mineral composition (in particular, it is preferable that waste materials such as construction soil and municipal waste incineration ash are included so that the amount of water-soluble alkali falls within the above-mentioned preferred range), and then mixing and firing these various raw materials.
As the unpulverized gypsum, one having a particle size common to a cement raw material (in other words, one before being pulverized together with cement clinker) can be used.
As the limestone particles, for example, those having a maximum particle size of 5 mm or less and containing 95 mass % or more of powder having a particle size exceeding 20 μm can be used.
本発明の組成物の製造方法の好ましい一例は、セメントクリンカと、未粉砕の石膏と、石灰石粒体を同時に粉砕して、本発明の組成物（粉末状のもの）を得る粉砕工程を含む。
このような同時粉砕を行うことによって、本発明の組成物の耐硫酸塩性をより高めることができる。
本発明の組成物は、通常、プレミックス品として製造される。この場合、本発明の組成物は、コンクリート等の調製時に、骨材、水、並びに、必要に応じて用いられる他の材料（例えば、混和剤）と混合される。
A preferred example of a method for producing the composition of the present invention includes a grinding step in which cement clinker, unground gypsum, and limestone granules are simultaneously ground to obtain the composition of the present invention (in powder form).
By carrying out such simultaneous grinding, the sulfate resistance of the composition of the present invention can be further improved.
The composition of the present invention is usually produced as a premix product, in which case the composition of the present invention is mixed with aggregate, water, and other materials (e.g., admixtures) that are used as needed when preparing concrete or the like.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［材料］
材料として、以下のセメントクリンカ、未粉砕の石膏、及び石灰石粒体を用いた。
（１）セメントクリンカ
セメントクリンカとして、表１～表４に示す鉱物組成等を与えるクリンカ１～７（７種）を用いた。
なお、表１中、「Ｃ２Ｓ」は、ビーライトを示す。「Ｃ３Ａ」は、アルミネート相を示す。
表２中、「石灰石微粉末の含有率」及び「水溶性アルカリ量」は、いずれも、粉末状セメント組成物の全量（１００質量％）中の質量基準の値（％）を示す。「ブレーン比表面積」は、粉末状セメント組成物の値を示す。
表３中、「Ｃ３Ｓ」は、エーライトを示す。「Ｃ２Ｓ」は、ビーライトを示す。「Ｃ３Ａ」は、アルミネート相を示す。「Ｃ４ＡＦ」は、フェライト相を示す。
表３～表４中、「セメント組成物」は、粉末状セメント組成物を示す。
（２）未粉砕の石膏
未粉砕の石膏として、二水石膏を用いた。
（３）石灰石粒体
石灰石粒体として、最大粒度が５ｍｍ以下であるものを用いた。石灰石粒体中の炭酸カルシウムの含有率は、７０質量％以上である。
The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[material]
The following materials were used: cement clinker, unground gypsum, and limestone granules.
(1) Cement Clinker As cement clinker, clinkers 1 to 7 (7 types) giving the mineral compositions shown in Tables 1 to 4 were used.
In Table 1, "C 2 S" indicates belite, and "C 3 A" indicates an aluminate phase.
In Table 2, "content of limestone fine powder" and "amount of water-soluble alkali" both indicate values (%) based on mass relative to the total amount (100 mass%) of the powdered cement composition. "Blaine specific surface area" indicates the value of the powdered cement composition.
In Table 3, "C 3 S" indicates alite, "C 2 S" indicates belite, "C 3 A" indicates an aluminate phase, and "C 4 AF" indicates a ferrite phase.
In Tables 3 and 4, "cement composition" refers to a powdered cement composition.
(2) Unground gypsum As the unground gypsum, gypsum dihydrate was used.
(3) Limestone Granules The limestone granules used had a maximum particle size of 5 mm or less. The calcium carbonate content in the limestone granules was 70% by mass or more.
表１～表４中の各値の測定方法は、以下のとおりである。
（ａ）粉末状セメント組成物の化学組成、及び、セメントクリンカの鉱物組成
ASTM C150-22 “Standard Specification for Portland Cement”における”ANNEXES A1. CALCULATION OF POTENTIAL CEMENT PHASE COMPOSITION”に準拠して、セメントクリンカの鉱物組成を求めた。
具体的には、ASTM C114”Standard Test Methods for Chemical Analysis of Hydraulic Cement”に準拠して蛍光Ｘ線法により測定した粉末状セメント組成物におけるＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＳＯ３の各含有率を用い、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により基材セメントの鉱物組成を求めた後、同じくASTM C114の内、「X2.2.2 Thermogravimetric Analysis (TGA)」に規定される熱重量分析によるＣａＣＯ３の脱炭酸により生じた重量減少率によって求めた石灰石の量より、以下の式（１）に従い鉱物組成を補正し、石灰石混合セメントの鉱物組成を求めた。
Ｘｆ=Ｘｂ×（１００－Ｌ）／１００ （１）
（式中、Ｘｆは仕上セメントにおける、Ｘｂは基材セメントにおける、各々のＣ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦの含有量（質量％）を、Ｌは石灰石含有量（質量％）である。）
The methods for measuring the values in Tables 1 to 4 are as follows.
(a) Chemical composition of powdered cement composition and mineral composition of cement clinker
The mineral composition of cement clinker was determined in accordance with "ANNEXES A1. CALCULATION OF POTENTIAL CEMENT PHASE COMPOSITION" in ASTM C150-22 "Standard Specification for Portland Cement."
Specifically, the mineral composition of the base cement was determined using a formula known as the Bogue formula in the field of cement chemistry, using the contents of CaO, SiO2 , Al2O3 , Fe2O3 , and SO3 in the powdered cement composition measured by X-ray fluorescence in accordance with ASTM C114 "Standard Test Methods for Chemical Analysis of Hydraulic Cement ." The mineral composition of the limestone-blended cement was then calculated using the amount of limestone calculated from the weight loss caused by decarbonation of CaCO3 by thermogravimetric analysis specified in "X2.2.2 Thermogravimetric Analysis (TGA)" of ASTM C114, correcting the mineral composition according to the following formula (1).
X f =X b × (100-L)/100 (1)
(In the formula, Xf is the content (mass%) of C3S , C2S , C3A, and C4AF in the finish cement, Xb is the content (mass%) of C3S, C2S, C3A , and C4AF in the base cement, and L is the limestone content (mass%).)
（ｂ）石灰石微粉末の含有率
石灰石微粉末中の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の含有率は、高温示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ）を使用して、窒素雰囲気中で試料約３０ｍｇを１，０００℃まで昇温速度２０℃／分にて昇温したときの６００℃～７００℃付近の質量減少量を求めた後、この質量減少量と、標準試薬の質量減少量との比率により求めた。
(b) Content of limestone fine powder The content of calcium carbonate (CaCO 3 ) in the limestone fine powder was determined by measuring the mass loss around 600 to 700°C when approximately 30 mg of a sample was heated to 1,000°C at a heating rate of 20°C/min in a nitrogen atmosphere using a high-temperature differential scanning calorimeter (TG-DTA2000SR manufactured by NETZSCH), and then calculating the ratio of this mass loss to the mass loss of the standard reagent.
（ｃ）セメントクリンカ鉱物の化学組成
走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散Ｘ線分光法（以下、「ＳＥＭ－ＥＤＳ」という。）によって測定した。粉末状セメント組成物をエポキシ樹脂に包埋し、その後、樹脂表面を鏡面研磨した。鏡面研磨後、樹脂表面に炭素蒸着を行い、ＳＥＭ 測定用試料を作製した。
測定装置として、日本電子社製の「ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７００１Ｆ」を用い、下記条件で上記試料の鏡面におけるセメント粒子の組織像を観察した。組織像において、下記前記（イ）～（ニ）の特徴に基づき各鉱物を特定した。
（イ）Ｃ３Ｓ： 多角形粒子、明灰色、数十μｍ
（ロ）Ｃ２Ｓ： 楕円形粒子、暗灰色、数十μｍ
（ハ）Ｃ３Ａ： シリケート相間に観察される不定形組織、暗灰色、数μｍ～十数μｍ
（ニ）Ｃ４ＡＦ： シリケート相間に観察される不定形組織、白色、数μｍ～十数μｍ
上記４つの鉱物について、５個以上の異なるセメントクリンカ粒内の各鉱物について１５点以上、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：２．０～２．１×１０－９Ａにて、特性Ｘ線を分析した。ＥＤＳはオックスフォード・インストゥルメンツ社製の「ＡＺｔｅｃ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．４」を用い、得られた平均値をＣ２ＳおよびＣ３Ａにおける化学組成（質量％）として採用した。
(c) Chemical composition of cement clinker minerals: This was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy in a scanning electron microscope (hereinafter referred to as "SEM-EDS"). The powdered cement composition was embedded in epoxy resin, and then the resin surface was mirror-polished. After mirror-polishing, carbon was vapor-deposited on the resin surface to prepare a sample for SEM measurement.
The measurement device used was a JEOL "FE-SEM JSM-7001F," and the structural images of the cement particles on the mirror surface of the sample were observed under the following conditions. In the structural images, each mineral was identified based on the following characteristics (a) to (d).
(a) C3S : polygonal particles, light gray, several tens of μm
(b) C 2 S: elliptical particles, dark gray, several tens of μm
(c) C3A : Irregular structure observed between silicate phases, dark gray, several μm to several tens of μm
(d) C 4 AF: amorphous structure observed between silicate phases, white, several μm to several tens of μm
For the above four minerals, characteristic X-rays were analyzed at 15 or more points for each mineral in five or more different cement clinker grains, at an acceleration voltage of 15 kV and an irradiation current of 2.0 to 2.1 × 10 -9 A. EDS was performed using "AZtec Version 3.4" manufactured by Oxford Instruments, and the obtained average values were used as the chemical compositions (mass%) of C 2 S and C 3 A.
［実施例１］
表１～表２に示すクリンカ１と、石膏と、石灰石粒体を、ボールミル内に投入して、同時に粉砕し、粉末状セメント組成物（本発明の組成物）を得た。
この際、石膏の量は、粉末状セメント組成物中のＳＯ３の割合が、クリンカ１に由来するＳＯ３との合計で３．８質量％になる量（表４の実施例１の「ＳＯ３」の欄を参照）に定めた。
石灰石粒体の量は、粉末状セメント組成物中の含有率で１４．２質量％となる量（表２の実施例１の「石灰石微粉末の含有率」の欄を参照）であった。
得られた粉末状セメント組成物について、水溶性アルカリ量、ブレーン比表面積（以上、表２を参照）、鉱物組成（表３を参照）、化学組成（表４を参照）、モルタル圧縮強さ（３日、７日、２８日）、及び、材齢１８０日の膨張率（以上、表５を参照）を求めた。
ここで、水溶性アルカリ量は、「ＪＣＡＳ－１－０４：２００４」（セメントの水溶性成分の分析方法）に準拠して求めた。ブレーン比表面積、モルタル圧縮強さ、及び、材齢１８０日の膨張率は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５」（セメントの物理試験方法）に準拠して求めた。
なお、材齢１８０日の膨張率は、「０．０５％以下」であれば、「耐硫酸塩性」が「高」（非常に良好）とされ、「０．０５％を超え、０．１０％以下」であれば、「耐硫酸塩性」が「中」（良好）であるとされる。
[Example 1]
Clinker 1 shown in Tables 1 and 2, gypsum, and limestone particles were charged into a ball mill and pulverized simultaneously to obtain a powdered cement composition (composition of the present invention).
In this case, the amount of gypsum was determined so that the proportion of SO 3 in the powdered cement composition, together with the SO 3 derived from clinker 1, would be 3.8 mass% (see the "SO 3 " column of Example 1 in Table 4).
The amount of limestone particles was such that the content in the powdered cement composition was 14.2 mass % (see the column "Content of limestone fine powder" in Example 1 of Table 2).
The resulting powdered cement compositions were measured for the water-soluble alkali content, Blaine specific surface area (see Table 2), mineral composition (see Table 3), chemical composition (see Table 4), mortar compressive strength (3 days, 7 days, 28 days), and expansion coefficient at 180 days (see Table 5).
The amount of water-soluble alkali was determined in accordance with "JCAS-1-04:2004" (Method for analyzing water-soluble components in cement). The Blaine specific surface area, mortar compressive strength, and expansion rate at 180 days were determined in accordance with "JIS R 5201:2015" (Physical testing method for cement).
Furthermore, if the expansion rate at 180 days is "0.05% or less," the "sulfate resistance" is considered to be "high" (very good), and if it is "more than 0.05% and less than 0.10%, the "sulfate resistance" is considered to be "moderate" (good).
［実施例２～５、比較例１～２］
クリンカの種類及び石灰石微粉末の量を表３に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
クリンカ１～７の鉱物組成等、及び、実施例１～５及び比較例１～２のセメント組成物の化学組成、物性等を、表１～表５に示す。表５中、「１．４＜」は、１．４％を超えたことを示す。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2]
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the type of clinker and the amount of limestone fine powder were changed as shown in Table 3.
Tables 1 to 5 show the mineral compositions of clinkers 1 to 7, and the chemical compositions and physical properties of the cement compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. In Table 5, "1.4<" indicates that the content exceeded 1.4%.
表５から、実施例１～５では、圧縮強さが大きく、かつ、膨張率が小さい（耐硫酸塩性に優れている）ことがわかる。一方、比較例１～２では、膨張率が大きく、耐硫酸塩性に劣ることがわかる。 Table 5 shows that Examples 1 to 5 have high compressive strength and low expansion coefficients (excellent sulfate resistance). On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 have high expansion coefficients and poor sulfate resistance.
Claims (8)
上記粉末状セメント組成物のボーグ式による鉱物組成は、エーライトの含有率が５６～６６質量％、ビーライトの含有率が６～１２質量％、アルミネート相の含有率が２～５質量％、エーライトとビーライトの合計の含有率が６６～７４質量％、及び、エーライトとビーライトの質量比（エーライト／ビーライト）が５～１０、の各条件を満たすものであり、
上記粉末状セメント組成物中の石灰石微粉末の含有率が、８～１５質量％であることを特徴とする粉末状セメント組成物。 A powdered cement composition comprising cement and limestone fine powder,
The mineral composition of the powdered cement composition according to the Bogue formula satisfies the following conditions: an alite content of 56 to 66 mass%, a belite content of 6 to 12 mass%, an aluminate phase content of 2 to 5 mass%, a total content of alite and belite of 66 to 74 mass%, and a mass ratio of alite to belite (alite/belite) of 5 to 10;
A powdered cement composition characterized in that the content of limestone fine powder in the powdered cement composition is 8 to 15 mass %.
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