JP7759237B2

JP7759237B2 - 絶縁性樹脂シート及びその製造方法

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Publication number: JP7759237B2
Application number: JP2021182029A
Authority: JP
Inventors: 貴司権田; 昭紘小泉
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2021-11-08
Filing date: 2021-11-08
Publication date: 2025-10-23
Anticipated expiration: 2041-11-08
Also published as: JP2023069857A

Description

本発明は、電線の絶縁被覆用、モータの絶縁用、高周波回路基板用等として利用される絶縁性樹脂シートに関し、より詳しくは、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に溶融流動性のフッ素樹脂を添加してなる低誘電特性等に優れる絶縁性樹脂シート及びその製造方法に関するものである。

３００℃以上の融点（結晶融解温度）を有する結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は、機械的性質、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性等に優れるという特徴を有している。この点に鑑み、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂により得られる樹脂フィルムは、スピーカの振動板用基材フィルム、ＴＡＢスペーサーテープ、粘着テープの基材フィルム、ＲＦＩＤタグの基材フィルム、複写機、印刷機やプリンタ内で使用される各種ベルト等として、スラストワッシャー用の基材フィルム、各種テープ用基材フィルム、医療機器の分野では、例えばレーザーマーキングラベル用基材フィルム等として利用されている。

しかしながら、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムは、通常、比誘電率が高いため、絶縁性に劣るという問題がある。そこで、従来においては、ポリイミド樹脂フィルムの比誘電率を改善して絶縁性を向上させる方法が提案されている（特許文献１、２参照）。

係る方法としては、（１）芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に、熱圧着性の芳香族ポリイミド樹脂を介して低誘電率のフッ素樹脂を積層することにより、多層ポリイミド樹脂フィルムを作製し、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの誘電率を低下させる方法（特許文献３参照）、（２）ジアミン成分としてフッ素含有ジアミン成分を使用し、ポリイミド樹脂フィルムの誘電率を低下させる方法（特許文献４参照）、（３）特定構造の芳香族ジアミンと酸無水物をモノマー成分として用いるポリイミド樹脂により、ポリイミド樹脂の固有諸物性を損なうことなく、低誘電率を得る方法、（４）脂環族ジカルボン酸無水物又は脂環族モノアミンで末端封止された低誘電率のポリイミド樹脂を用いる方法等があげられる。

特開平５‐９８００２号公報特開２０２０‐０７０３５９号公報特許第４０２９７３２号公報特開２０１８‐１６５３４６号公報

しかしながら、（１）の方法の場合、耐熱性と低誘電特性に優れる多層ポリイミド樹脂フィルムを得ることができるものの、ポリイミド樹脂フィルムの製造方法が溶液流延法であるため、溶解・乾燥工程や溶剤回収工程が必要不可欠となる他、イミド化工程も必要となる。また、フッ素樹脂フィルムと多層化する場合、有機フッ素化合物の存在下でポリイミド樹脂フィルムの減圧プラズマ放電処理工程が必要となるので、多層ポリイミド樹脂フィルムの製造工程が非常に複雑・煩雑となる上、設備が大型化し、得られる多層ポリイミド樹脂フィルムが高価になるという問題が新たに生じる。

（２）の方法の場合、フッ素含有ジアミン成分を用いることで、耐熱性、低吸水性、寸法安定性に優れるポリイミド樹脂フィルムを得ることができるものの、誘電率のさらなる低下が強く求められる。また、フッ素含有ジアミン成分は既存のポリイミド樹脂フィルムに使用されている原料に比べると極めて高価であり、しかも、フッ素を含んだ成分の各工程における取り扱いに困難をきわめるという問題が新たに生じる。
（３）の方法の場合、ポリイミド樹脂が本来有する優れた特性に加え、加熱成形加工が可能な熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることができるが、低誘電化が不充分であり、１ＧＨｚ以上の高周波領域での誘電率も不明である。

（４）の方法の場合、ポリイミド樹脂から得られる樹脂フィルムは、良好な寸法安定性を有しているが、誘電率の低減効果が不充分なので、さらなる低減が望まれるし、３ＧＨｚを越える高周波領域における誘電特性の評価が不明である。また、ポリイミド樹脂を用いて樹脂フィルムを製造する場合、溶液流延法により製造されるので、溶解・乾燥工程が必要となり、５０μｍを越える厚い樹脂フィルムの製造も容易ではない。さらに、２００℃以上の温度でのポリアミック酸（ＰＡＡ）の脱水閉環工程が必要となるので、製造工程が複雑化・煩雑化し、設備の大型化を招くので、得られる樹脂フィルムが高価になるという問題が生じる。

本発明は上記に鑑みなされたもので、耐熱性を低下させることなく、周波数８００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の帯域で比誘電率を低下させることのできる安価な絶縁性樹脂シート及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂の材料中、融点が最も高く、耐熱性に優れる結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、熱可塑性樹脂の樹脂中、比誘電率が最も低いフッ素樹脂に着目し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明においては上記課題を解決するため、３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、溶融流動性を有する接着性フッ素樹脂１０質量部以上１００質量部以下とを含み、相対結晶化度が９５％以上１００％以下、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が空洞共振器摂動法により測定された場合に２．４以上２．８以下、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率がファブリペロー法により測定された場合に２．５以上２．８以下である絶縁性樹脂シートであって、
接着性フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、ジカルボン酸無水物基を有し、かつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）、及びその他のモノマー（但し、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）と重複する場合には、そのモノマーを除く）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、融点が１５０℃以上３２０℃以下のフッ素樹脂であることを特徴としている。

なお、絶縁性樹脂シートには、繊維シートが積層して一体化されるようにすることができる。

また、引張最大強度がＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定された場合に５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、引張破断時伸びがＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定された場合に１００％以上５００％以下であることが好ましい。
また、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなり、テトラカルボン酸成分のうち５０モル％を越える成分がピロメリット酸であり、ジアミン成分のうち５０モル％を越える成分が脂肪族ジアミンであることが好ましい。

また、本発明においては上記課題を解決するため、請求項１ないし４のいずれかに記載された相対結晶化度が９５％以上１００％以下の絶縁性樹脂シートの製造方法であって、
３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、溶融流動性を有する接着性フッ素樹脂１０質量部以上１００質量部以下とを少なくとも含有する成形材料を溶融混練し、この成形材料をダイスにより絶縁性樹脂シートに押出成形し、この絶縁性樹脂シートを冷却して巻き取ることを特徴としている。

ここで、特許請求の範囲における結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂とは、融点を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。これに対し、非晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は、融点を有しない熱可塑性ポリイミド樹脂である。ここで、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点（結晶融解という）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。また、絶縁性樹脂シートには、薄い絶縁性樹脂フィルムと、厚い絶縁性樹脂シートのいずれもが含まれる。この絶縁性樹脂シートは、透明、不透明、半透明、一軸延伸、二軸延伸、無延伸のいずれでも良い。繊維シートには、薄い繊維フィルムと、厚い繊維シートの何れもが含まれる。この繊維シートは、絶縁性樹脂シートの表裏両面のうち、少なくとも片面に積層して一体化される。

本発明によれば、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂を用いて絶縁性樹脂シートを製造するので、絶縁性樹脂シートの強靭性、耐熱性、耐溶剤性、耐候性、難燃性等を向上させることができる。また、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に分散性に優れる溶融流動性の接着性フッ素樹脂を添加するので、絶縁性樹脂シートの比誘電率が低下して良好な絶縁性が期待できる。

本発明によれば、耐熱性を低下させることなく、周波数８００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の帯域で比誘電率を低下させることのできる安価な絶縁性樹脂シートを提供することができるという効果がある。また、接着性フッ素樹脂を用いるので、優れた耐熱性を得ることができ、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に対する分散性を向上させることができる。また、接着性フッ素樹脂を１０質量部以上１００質量部以下添加するので、絶縁性樹脂シートの比誘電率が低下しないおそれを払拭することができる。加えて、絶縁性樹脂シートの成形中に孔開きが発生したり、絶縁性樹脂シートの機械的強度が低下するおそれを払拭することが可能となる。
また、絶縁性樹脂シートの相対結晶化度が９５％以上１００％以下なので、絶縁性樹脂シートの耐熱性に問題が生じるのを防ぐことが可能となる。また、相対結晶化度が９５％以上であれば、絶縁性樹脂シートとして使用可能な機械的強度の確保が期待できる。また、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が空洞共振器摂動法により測定された場合に２．４以上２．８以下、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率がファブリペロー法により測定された場合に２．５以上２．８以下で、周波数１ＧＨｚと２８ＧＨｚにおける比誘電率が２．８を越えることがないので、サージ電圧による絶縁破壊を容易に防止することができる。加えて、周波数８００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の帯域で比誘電率を容易に低下させることが可能となる。

請求項２記載の発明によれば、絶縁性樹脂シートと繊維シートが積層して一体化するので、用途に応じ、親油性、耐熱性、難燃性等を向上させることができる。

請求項３記載の発明によれば、引張最大強度がＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定された場合に５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、引張破断時伸びがＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定された場合に１００％以上５００％以下なので、絶縁性樹脂シートに充分な靭性を付与することができる。したがって、例えば絶縁性樹脂シートを平角電線に巻き加工する場合、破断や割れ等のトラブルが生じてしまうおそれを排除し、巻き加工を容易にすることができる。

請求項４記載の発明によれば、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分のうち５０モル％を越える成分がピロメリット酸なので、絶縁性樹脂シートの耐熱性、二次加工性、及び低吸水性を向上させることが可能になる。また、ジアミン成分のうち５０モル％を越える成分が脂肪族ジアミンなので、絶縁性樹脂シートの耐熱性、低吸水性、成形性、及び二次加工性を向上させることが可能になる。

請求項５記載の発明によれば、絶縁性樹脂シートを溶融押出成形法により成形するので、絶縁性樹脂シートの厚さ精度、生産性、ハンドリング性の向上を図ることが可能になる。また、絶縁性樹脂シートの製造に溶液流延法等を採用する必要がないので、製造設備の簡略化が期待できる。

本発明に係る絶縁性樹脂シート及びその製造方法の実施形態における製造装置を模式的に示す全体説明図である。本発明に係る絶縁性樹脂シートの第２の実施形態を模式的に示す断面説明図である。本発明に係る絶縁性樹脂シートの第３の実施形態を模式的に示す断面説明図である。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における絶縁性樹脂シートは、図１に示すように、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを含有する成形材料１を用いた溶融押出成形法で薄いフィルムに成形される絶縁性樹脂フィルム２であり、電線の絶縁被覆用、モータの絶縁用、高周波回路基板用、スラストワッシャー用、各種テープ用等として利用されることにより、国連サミットで採択されたＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）の目標９の達成に貢献する。

絶縁性樹脂フィルム２は、３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性ポリイミド（結晶性ＴＰＩ）樹脂１００質量部と、溶融流動性を有するフッ素樹脂０．５質量部以上１００質量部以下とを少なくとも含有する成形材料１を用いた溶融押出成形法で薄膜の帯形に成形される。この絶縁性樹脂フィルム２の成形材料１は、少なくとも３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、絶縁性や接着性に優れ、溶融流動性を有するフッ素樹脂０．５質量部以上１００質量部以下とを含有し、これら結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とが混練されることで調製される。

成形材料１には、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂が使用されるが、これは非晶性熱可塑性ポリイミド樹脂を使用すると、耐熱性が低くなり、２５０℃を越えるよう温度環境下では絶縁性樹脂フィルム２が変形あるいは溶融してしまうからである。この成形材料１の結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は、機械的性質、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、低吸水性、電気的特性等に優れ、粉状、顆粒状、フレーク状、ペレット状のいずれかに形成される。また、単独あるいは２種類以上がブレンドして使用される。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、例えば４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニルに一種以上のテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を脱水環化して得られる結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂があげられる。４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニルに一種以上のテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を脱水環化して得られる熱可塑性ポリイミド樹脂に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’,３,３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’,３,３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７,８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があげられる。これらの中では、ピロメリット酸二無水物が最適である。テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは２種以上混合して用いられる。

４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニルに一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸を脱水環化して得られる熱可塑性ポリイミド樹脂としては、特公平０８－０２２９５２号公報記載の熱可塑性ポリイミド樹脂があげられる。製品例としては、三井化学社製の製品名：オーラムシリーズがあげられる。

この結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点は、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上４５０℃以下、より好ましくは３７０℃以上４３０℃以下、さらに好ましくは３７０℃以上４００℃以下である。この結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体とのランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、あるいは変性体も使用することができる。形状は、粉状、フレーク状、ペレット状、塊状等、いかなる形状でも良い。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の他の具体例としては、上記例の他、テトラカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分を主成分とするジアミン成分からなる結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂があげられる。この結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分としては、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ピロメリット酸等が該当する。また、これらのアルキルエステル体も使用することが可能である。

これらの中でも、テトラカルボン酸成分のうち、５０モル％を越える成分がピロメリット酸であることが好ましい。これは、テトラカルボン酸成分がピロメリット酸を主成分とすれば、絶縁性樹脂フィルム２の耐熱性、二次加工性、及び低吸水性が向上するからである。係る観点から、テトラカルボン酸成分のうち、ピロメリット酸は、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が良い。とりわけ、テトラカルボン酸成分の全て（１００モル％）がピロメリット酸であるのが最適である。

熱可塑性ポリイミド樹脂のジアミン成分は、脂肪族ジアミン（脂環族ジアミンをも含む）を主成分とすることが重要である。すなわち、ジアミン成分のうち、５０モル％を越える成分が脂肪族ジアミンであることが重要であり、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。とりわけ、ジアミン成分の全て（１００モル％）が脂肪族ジアミンであるのが最適である。この主成分が脂肪族ジアミンであることにより、絶縁性樹脂フィルム２に優れた耐熱性、低吸水性、成形性、及び二次加工性を付与することができる。

ジアミン成分に含まれる脂肪族ジアミンとしては、炭化水素基の両末端にアミン基を有するジアミン成分であれば、特に限定されるものではないが、耐熱性を重視する場合には、環状炭化水素の両末端にアミン基を有する脂環族ジアミンを含むことが好ましい。この脂環族ジアミンの具体例としては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等があげられる。これらの中では、耐熱性と成形性、二次加工性を両立できるという観点から、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが最適である。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融押出成形性や絶縁性樹脂フィルム２の二次加工性を重視する場合には、ジアミン成分に含まれる脂肪族ジアミンとして、直鎖状炭化水素の両末端にアミン基を有する直鎖状脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。この直鎖状脂肪族ジアミンとしては、アルキル基の両末端にアミン基を有するジアミン成分であれば、特に制限されるものではないが、具体例として、エチレンジアミン（炭素数２）、プロピレンジアミン（炭素数３）、ブタンジアミン（炭素数４）、ペンタンジアミン（炭素数５）、ヘキサンジアミン（炭素数６）、ヘプタンジアミン（炭素数７）、オクタンジアミン（炭素数８）、ノナンジアミン（炭素数９）、デカンジアミン（炭素数１０）、ウンデカンジアミン（炭素数１１）、ドデカンジアミン（炭素数１２）、トリデカンジアミン（炭素数１３）、テトラデカンジアミン（炭素数１４）、ペンタデカンジアミン（炭素数１５）、ヘキサデカンジアミン（炭素数１６）、ヘプタデカンジアミン（炭素数１７）、オクタデカンジアミン（炭素数１８）、ノナデカンジアミン（炭素数１９）、エイコサン（炭素数２０）、トリアコンタン（炭素数３０）、テトラコンタン（炭素数４０）、ペンタコンタン（炭素数５０）等が該当する。

これらの中では、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融押出成形性や絶縁性樹脂フィルム２の二次加工性、低吸湿性に優れるという観点から、炭素数４～１２の直鎖状脂肪族ジアミンが最適である。これらの直鎖状脂肪族ジアミンは、炭素数１～１０の枝分かれ構造を有するものでも良い。

ジアミン成分に含まれる脂肪族ジアミン以外の成分としては、他のジアミン成分を含んでいても良い。具体的には、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、α,α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４’－ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン成分、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル等のエーテルジアミン成分、シロキサンジアミン類等が該当する。

ジアミン成分は、脂環族ジアミンと直鎖状脂肪族ジアミンのいずれか、又は両方を含んでも良いが、耐熱性と成形性のバランスに優れることから、脂環族ジアミンと直鎖状脂肪族ジアミンの両方を含むことが好ましい。脂環族ジアミンと直鎖状脂肪族ジアミンを両方含む場合、それぞれの含有量は、脂環族ジアミン：直鎖状脂肪族ジアミン＝９９：１～１：９９モル％の範囲であることが好ましく、９０：１０～１０：９０モル％であることがより好ましく、８０：２０～２０：８０モル％であることがさらに好ましく、７０：３０～３０：７０モル％であることが特に好ましく、６０：４０～４０：６０モル％が最適である。これは、ジアミン成分に含まれる脂環族ジアミンと直鎖状脂肪族ジアミンの割合が係る範囲であれば、絶縁性樹脂フィルム２の耐熱性と結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融押出成形性のバランスを向上させることができるからである。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点（融解温度ともいう）は、３００℃以上、好ましくは３００℃以上３７０℃以下、より好ましくは３００℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは３１０℃以上３４０℃以下が良い。これは、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点が３００℃未満の場合には、耐熱性を有する絶縁性樹脂フィルム２を得ることができないという理由に基づく。これに対し、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点が４００℃を越える場合には、絶縁性樹脂フィルム２の溶融押出成形中に溶融流動性のフッ素樹脂が激しく分解するおそれがあるという理由に基づく。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体とのランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、あるいは変性体も使用することが可能である。また、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の形状は、粉状、フレーク状、ペレット状、塊状等、いかなる形状でも良い。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は特に限定されるものではないが、特許第５３６５７６２号公報、特許第６０２４８５９号公報、特許第６０３７０８８号公報記載、あるいは特許第６３９４６６２号公報記載の熱可塑性を有するポリイミド樹脂、好ましくは特許第６０２４８５９号公報、特許第６０３７０８８号公報記載、あるいは特許第６３９４６６２号公報に記載された熱可塑性のポリイミド樹脂が好適である。この結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、高強度、高耐熱性、高耐溶剤性、結晶性、フィルム成形性に優れるサープリムシリーズ〔三菱瓦斯化学社製：製品名〕があげられる。

このようなテトラカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分を主成分とするジアミン成分とからなる結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は、融点が３００℃以上、好ましくは３００℃以上３７０℃以下であるため、溶融押出成形を４００℃未満の温度で実施することができ、しかも、成形中のフッ素樹脂の分解を防止することができるので、成形性の観点から最適である。

フッ素樹脂は、溶融流動性を有し、融点未満の場合には、固体であるタイプが好ましい。これは、固体ではなく、液体の場合、成形された絶縁性樹脂フィルム２から滲み出し、絶縁性樹脂フィルム２と接触している物品を汚染させるからである。この溶融流動性を有するフッ素樹脂の形状は、粉状、フレーク状、ペレット状、塊状等、いかなる形状でも良い。

溶融流動性を有するフッ素樹脂の具体例としては、融点が３０２～３１０℃のポリテトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（四フッ化エチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、以下、ＰＦＡ樹脂という、連続最高使用温度：２６０℃）、融点が２５０～２７５℃のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合体樹脂、以下、ＦＥＰ樹脂という、連続最高使用温度：２０５℃）、融点が２１８～２７０℃のテトラフルオロエチレン-エチレン共重合体樹脂（四フッ化エチレン-エチレン共重合体樹脂、ＥＴＦＥ樹脂、連続最高使用温度：１５０℃）、融点が２１０～２１６℃のポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（三フッ化塩化エチレン樹脂、ＰＣＴＦＥ樹脂、連続最高使用温度：１２０℃）、融点が１６０～１８０℃のポリビニデンフルオライド樹脂（フッ化ビニリデン樹脂、ＰＶｄＦ樹脂、連続最高使用温度：１２０℃）、融点が１２０～２５０℃のフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（連続最高使用温度：８０～１２０℃）、接着性フッ素樹脂等があげられる。

係るフッ素樹脂の中では、融点が２５０℃以上、連続最高使用温度が２００℃以上で耐熱性に優れ、入手のし易さ、取扱性、コストの観点から、ＰＦＡ樹脂、ＦＥＰ樹脂、接着性フッ素樹脂が好ましく、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に対する分散性が優れる接着性フッ素樹脂がより好ましい。ＰＦＡ樹脂とＦＥＰ樹脂は、単独あるいはブレンドして使用することができる。

接着性フッ素樹脂は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂への分散性、溶融流動性、耐薬品性、耐熱性、機械的性質、低誘電特性等に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）、及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）に基づく繰り返し単位（ａ）、ジカルボン酸無水物基を有し、かつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）、及びその他のモノマー（但し、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）と重複する場合には、そのモノマーを除く）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する。

係る接着性フッ素樹脂において、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び繰り返し単位（ｃ）の合計モル量に対し、繰り返し単位（ａ）が５０～９９．８９モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．０１～５モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が０．１～４９．９９モル％である。好ましくは繰り返し単位（ａ）が５０～９９．４７モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．０３～３モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が０．５～４９．９７モル％、より好ましくは繰り返し単位（ａ）が５０～９８．９５モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．０５～２モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が１～４９．９５モル％が良い。

これは、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び繰り返し単位（ｃ）のモル％が係る範囲にあれば、接着性フッ素樹脂の耐熱性や耐薬品性が向上するからである。また、繰り返し単位（ｂ）のモル％が係る範囲にあれば、接着性フッ素樹脂の結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂との接着性が向上するからである。さらに、繰り返し単位（ｃ）のモル％が係る範囲にあれば、接着性フッ素樹脂の成形性や耐ストレスクラック性等の機械物性が向上するからである。

上記「ジカルボン酸無水物基を有し、かつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー」（以下、単に環状炭化水素モノマーと略称する）は、１つ以上の５員環又は６員環からなる環状炭化水素であって、しかも、ジカルボン酸無水物基と環内重合性不飽和基を有する重合性化合物をいう。

環状炭化水素としては、１つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、有橋多環炭化水素の２以上が縮合した環状炭化水素、又は有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。また、環状炭化水素モノマーは、環内重合性不飽和基、すなわち炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基を１つ以上有する。この環状炭化水素モノマーはさらにジカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有し、ジカルボン酸無水物基は炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合していても良く、環外の２つの炭素原子に結合していても良い。

ジカルボン酸無水物基は、上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であって、かつ隣接する２つの炭素原子に結合することが好ましい。さらに、環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、その他の置換基が結合していても良い。具体例としては、以下の式（１）～（８）で表されるものがあげられる。ここで、式（２）、（５）～（８）におけるＲは、炭素原子数１～６の低級アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子、上記低級アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を示す。

上記環状炭化水素モノマーとしては、好ましくは式（１）で表される５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという）、式（３）、（４）で表される酸無水物である環状炭化水素モノマー、式（２）、及び式（５）～（８）において、置換基Ｒがメチル基である環状炭化水素モノマーがあげられる。より好ましくはＮＡＨが良い。

その他のモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという）、ＣＴＦＥ（但し、繰り返し単位（ａ）として使用される場合を除く）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ここで、Ｒ^ｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでも良いペルフルオロアルキル基）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＳＯ_２Ｘ^１（Ｒ^ｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでも良いペルフルオロアルキレン基、Ｘ^１はハロゲン原子又は水酸基）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^ｆ２は上記と同じ、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、ｐは１又は２）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ここで、Ｘ^３及びＸ^４は、互いに独立に水素原子、又はフッ素原子、ｑは２～１０の整数）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素数２～４のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等があげられる。その他のモノマーは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１の具体例としては、例えばＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等があげられる。好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。また、ＣＨ_２＝ＣＸ_３（ＣＦ２）_ｑＸ^４の具体例としては、例えばＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等があげられる。好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆである。

その他のモノマーとしては、好ましくはＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ（但し、繰り返し単位（ａ）として使用される場合を除く）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１、ＣＨ_２＝ＣＸ_３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４、エチレン、プロピレン、及び酢酸ビニルからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ（但し、繰り返し単位（ａ）として使用される場合を除く）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１、エチレン、及びＣＨ_２＝ＣＸ_３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４からなる群から選ばれる１種以上である。最も好ましくは、ＨＦＰ又はＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１である。また、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１としては、Ｒ^ｆ１が炭素数１～６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２～４のペルフルオロアルキル基がより好ましく、ペルフルオロプロピル基が最適である。

接着性フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体等があげられる。

係る接着性フッ素樹脂の融点は、１５０℃以上３２０℃以下が好ましく、２００℃以上３１０℃以下がより好ましい。この融点は、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び繰り返し単位（ｃ）の含有割合を上記範囲内で適宜選定して調整することができる。

接着性フッ素樹脂の高分子末端基としては、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物残基等の接着性官能基を有すれば、接着性フッ素樹脂以外の結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂との接着性に優れるので好ましい。また、接着性官能基を有する高分子末端基は、接着性フッ素樹脂の製造時に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより、導入することができる。

接着性フッ素樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が用いられる。この重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体、及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体、並びに乳化剤を使用する乳化重合があげられるが、特に溶液重合が望ましい。

接着性フッ素樹脂は特に限定されるものではないが、好ましくは特許第４４２４２４６号公報、特許第５２６３２６９号公報、特許第５３６５９３９号公報記載、あるいは特開２０１９－４３１３４号公報記載の接着性フッ素樹脂があげられる。この接着性フッ素樹脂の製品例としては、ＬＨ－８０００〔ＡＧＣ社製：製品名〕、ＡＨ－５０００〔ＡＧＣ社製：製品名〕、ＡＨ－２０００〔ＡＧＣ社製：製品名〕、ＥＡ－２０００等〔ＡＧＣ社製：製品名〕があげられる。これら接着性フッ素樹脂の中では、耐熱性に優れるＥＡ－２０００が好適である。

溶融流動性を有するフッ素樹脂の温度３５０℃における見掛けの剪断粘度は、荷重５０ｋｇｆが作用する場合、１×１０^１Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１×１０^２Ｐａ・ｓ以上７×１０^４Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５×１０^２Ｐａ・ｓ以上５×１０^４Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは７×１０^２Ｐａ・ｓ以上３×１０^４Ｐａ・ｓ以下の範囲内とされる。これは、係る範囲の見掛けの剪断粘度であれば、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂中に溶融流動性を有するフッ素樹脂を均一に分散させることができ、絶縁性、機械的特性、滑り性、優れた絶縁性樹脂フィルム２の製造が期待できるからである。

逆に、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度が１×１０^１Ｐａ・ｓ未満の場合には、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に対する溶融流動性を有するフッ素樹脂の分散性に劣るため、絶縁性樹脂フィルム２からフッ素樹脂が分離してしまい、目ヤニ化して絶縁性樹脂フィルム２の品質低下を招くからである。また、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの溶融粘度が１×１０^５Ｐａ・ｓを越える場合には、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に対する溶融流動性を有するフッ素樹脂の均一分散性が低下し、絶縁性樹脂フィルム２中で溶融流動性を有するフッ素樹脂がダマ状となり、絶縁性や機械的特性の低下を招くからである。

溶融流動性を有するフッ素樹脂の温度３５０℃における見掛けの剪断粘度は上記範囲から逸脱すると、絶縁性樹脂フィルム２から溶融流動性を有するフッ素樹脂が分離して目ヤニの発生原因となり、絶縁性樹脂フィルム２の品質低下を招くが、この点について詳しく説明すると、絶縁性樹脂フィルム２をフィルム成形する場合、ダイスの出口（ダイリップとも言う）に目ヤニと呼ばれる多量の付着物が付着して堆積することがある。係る目ヤニが堆積すると、絶縁性樹脂フィルム２にダイラインが生じたり、目ヤニがダイス出口から離れて絶縁性樹脂フィルム２に混入し、その結果、絶縁性樹脂フィルム２の品質低下を招くのである。

フッ素樹脂の中で最も耐熱性に優れ、比誘電率が小さい樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂であるが、このポリテトラフルオロエチレン樹脂は、溶融流動性が非常に低く、温度３５０℃における見掛けの剪断粘度が荷重５０ｋｇｆの作用する場合、１×１０^５Ｐａ・ｓを越えたり、あるいは溶融流動しないため、測定することができない。また、溶融流動性が非常に低いため、３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に添加し、３００℃以上の温度で溶融混練すると、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が溶融凝集し、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂中でダマ状となり、均一分散することができない。したがって、比誘電率が均一な絶縁性樹脂フィルム２を製造することは困難である。

溶融流動性を有するフッ素樹脂の添加量は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上７０質量部以下、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下が良い。これは、溶融流動性を有するフッ素樹脂の添加量が０．５質量部未満の場合には、絶縁性樹脂フィルム２の比誘電率が低下しないおそれがあるからである。これに対し、１００質量部を越える場合には、成形材料１の溶融伸びが低下し、絶縁性樹脂フィルム２の成形中にフィルムに孔開きが発生したり、絶縁性樹脂フィルム２の機械的強度が大幅に低下するおそれがあるからである。また、溶融した結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂からなる成形材料１が溶融押出成形機１０内で滑り、溶融押出成形機１０内に成形材料１を供給することができず、その結果、絶縁性樹脂フィルム２を成形することができなくなるおそれがあるからである。

絶縁性樹脂フィルム２の成形材料１は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂を含有する他、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等のポリエステル樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂等のポリイミド樹脂、ポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）樹脂、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）樹脂、変性ポリアミド６Ｔ（変性ＰＡ６Ｔ）樹脂、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）樹脂、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）樹脂、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂、ポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂、ポリアミド４６（ＰＡ４６）樹脂等のポリアミド樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）樹脂等のポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホン樹脂等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、脂肪族ポリケトン樹脂を含有しても良い。

また、成形材料１には、本発明の特性を損なわない範囲において、上記樹脂の他、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱向上剤、核剤、無機化合物、有機化合物等を選択的に添加することもできる。

上記において、絶縁性樹脂フィルム２を製造する場合には、先ず、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とを用意し、これらにより成形材料１を調製して樹脂フィルム成形用の溶融押出成形機１０に投入し、厚さ１０００μｍ以下、例えば１μｍ以上１０００μｍ以下の絶縁性樹脂フィルム２を製造する。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は、溶融流動性を有するフッ素樹脂との溶融混練前に含水率を低下させるため、加熱乾燥されることが好ましい。加熱乾燥法としては、熱風循環乾燥法、除湿熱風乾燥法、加熱真空乾燥法、マイクロ波乾燥法等の公知の方法があげられる。結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の加熱乾燥温度は、熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点－５０℃以上熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点＋５０℃以下、好ましくは熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点－３０℃以上熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点＋３０℃以下、より好ましくは熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点－２０℃以上熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移点＋２０℃以下が良い。また、加熱乾燥時間は、２時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは８時間以上が良い。加熱乾燥時間の上限は、特に限定されるものではないが、２４時間以下が妥当である。

成形材料１の調製方法としては、（１）結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とを常温（０℃以上５０℃以下程度の温度範囲）下で攪拌混合し、成形材料１を調製する方法、（２）結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とを攪拌混合することなく、溶融した結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に溶融流動性を有するフッ素樹脂を添加し、これらを溶融混練して成形材料１を調製する方法があげられる。

（１）の調製方法について説明すると、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂との攪拌混合には、タンブラーミキサー、ヘンシルミキサー、Ｖ型混合機、ナウタリーミキサー、リボンブレンダー、万能攪拌ミキサー等の公知の攪拌混合機が使用される。また、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂からなる成形材料１は、これらからなる攪拌混合物をミキシングロール、加圧ニーダー、単軸押出成形機、多軸押出成形機（二軸押出成形機、三軸押出成形機、四軸押出成形機、八軸押出成形機等）等からなる溶融混練機で溶融混練することにより調製することができる。

溶融混練機で成形材料１を溶融混練する場合、溶融混練機のベント孔に真空ポンプを接続し、この真空ポンプを駆動して成形材料１を減圧下で溶融混練することができる。減圧下で溶融混練すれば、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂や溶融流動性を有するフッ素樹脂中に含まれている分解ガスや水分等の揮発ガスを除去することができるので、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の含水率を低下させることができ、溶融流動性を有するフッ素樹脂との混練前における結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の加熱乾燥が不要となる。

また、溶融混練機で成形材料１を調製する場合、溶融混練機の原料投入口にヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、窒素ガス等の不活性ガスを必要に応じて流入させることができる。こうすれば、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂や溶融流動性を有するフッ素樹脂の酸化劣化、酸素架橋を有効に防止することができる。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とを溶融混練する場合の温度は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点以上、あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂の融点以上結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度未満、あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂の熱分解温度未満の範囲が良い。

具体的には、２８０℃以上４００℃未満、好ましくは３００℃以上３７０℃以下、より好ましくは３３０℃以上３６０℃以下が良い。これは、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点未満、あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂の融点未満の場合には、成形材料１の調製が困難となり、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度以上、あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂の熱分解温度以上の場合には、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂、あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂が激しく分解するおそれがあるからである。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とを攪拌混合する場合、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に溶融流動性を有するフッ素樹脂を所定量以上分散させ、マスターバッチ化することができる。また、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とからなる成形材料１は、ストランド状やシート状等に押し出された後、粉砕機や裁断機で粉状、顆粒状、ペレット状等の絶縁性樹脂フィルム２の成形加工に適した形態に加工して使用することができる。

次に、（２）の調製方法について説明すると、この調製方法の場合には、先ず、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂をミキシングロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出成形機、多軸押出成形機（二軸押出成形機、三軸押出成形機、四軸押出成形機、八軸押出成形機等）等からなる溶融混練機で溶融混練し、その後、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に溶融流動性を有するフッ素樹脂を添加して溶融混練させることにより、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とを含有した成形材料１を調製する。

溶融混練機で成形材料１を溶融混練する場合、上記同様、溶融混練機のベント孔に真空ポンプを接続し、この真空ポンプを駆動して減圧下で成形材料１を溶融混練しても良い。減圧下で溶融混練すれば、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂や溶融流動性を有するフッ素樹脂中に含まれている分解ガスや水分等の揮発ガスの除去を図ることができるので、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の含水率低下が期待でき、溶融流動性を有するフッ素樹脂との混練前における結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の加熱乾燥が不要となる。

溶融混練機で成形材料１を調製する場合、上記同様、溶融混練機の原料投入口に、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、窒素ガス等の不活性ガスを必要に応じて流入させることができる。この流入により、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂の酸化劣化や酸素架橋を有効に防止することができる。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とを溶融混練する場合の温度は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点以上、溶融流動性を有するフッ素樹脂の融点以上結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度未満、溶融流動性を有するフッ素樹脂の熱分解温度未満の範囲が良い。具体的には、２８０℃以上４００℃未満、好ましくは３００℃以上３７０℃以下、より好ましくは３３０℃以上３６０℃以下が良い。これは、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点未満、あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂の融点未満の場合には、成形材料１の調製が困難となり、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度以上の場合、あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂の熱分解温度以上の場合には、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂や溶融流動性を有するフッ素樹脂が激しく分解するおそれがあるからである。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とを攪拌混合する場合、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に溶融流動性を有するフッ素樹脂を所定量以上分散させ、マスターバッチ化することができる。また、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂からなる成形材料１は、ストランド状やシート状等に押し出された後、粉砕機や裁断機で粉状、顆粒状、ペレット状等の絶縁性樹脂フィルム２の成形加工に適した形態に加工して使用することが可能である。

成形材料１の溶融押出成形機１０に投入される前の含水率（水分率）は、熱風乾燥機等により、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下に調整される。これは、含水率が２０００ｐｐｍを越える場合には、絶縁性樹脂フィルム２の発泡を招くおそれがあるからである。

結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂含有の成形材料１を用い、絶縁性樹脂フィルム２を製造する場合には、溶融押出成形法、カレンダー成形法、又はキャスティング成形法等の公知の製造方法を採用することができる。しかしながら、絶縁性樹脂フィルム２の厚さ精度、生産性、ハンドリング性の向上、設備の簡略化の観点から、絶縁性樹脂フィルム２を連続して帯形に押出成形する溶融押出成形法が最適である。ここで、溶融押出成形法とは図１に示すように、溶融押出成形機１０を使用して成形材料１を溶融混練し、溶融押出成形機１０のＴダイス１３からなるダイスで絶縁性樹脂フィルム２を連続的に押し出す成形方法である。

溶融押出成形機１０は、例えば単軸押出成形機や二軸押出成形機等からなり、投入された成形材料１を溶融混練するように機能する。この溶融押出成形機１０の上部後方には、成形材料１用の原料投入口１１が設置され、この原料投入口１１には、へリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスを必要に応じて供給する不活性ガス供給管１２が接続されており、この不活性ガス供給管１２による不活性ガスの流入により、成形材料１の酸化劣化や酸素架橋の有効防止が期待できる。

溶融押出成形機１０の溶融混練時の温度は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点以上、溶融流動性を有するフッ素樹脂の融点以上結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度未満、あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂の熱分解温度未満の範囲が良い。具体的には、２８０℃以上４００℃未満、好ましくは３００℃以上３７０℃以下、より好ましくは３３０℃以上３６０℃以下が良い。

これは、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点未満、溶融流動性を有するフッ素樹脂の融点未満の場合には、成形材料１の溶融押出成形が困難となり、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂や溶融流動性を有するフッ素樹脂の熱分解温度以上の場合には、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂が激しく分解するおそれがあるという理由に基づく。

Ｔダイス１３は、溶融押出成形機１０の先端部に連結管１４を介して装着され、帯形の絶縁性樹脂フィルム２を下方に位置する複数の圧着ロール１６と冷却ロール１７方向に連続的に押し出すよう機能する。このＴダイス１３の押出時の温度は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の融点、溶融流動性を有するフッ素樹脂の融点以上結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂の熱分解温度、あるいは溶融流動性を有するフッ素樹脂の熱分解温度未満の範囲である。

具体的には、２８０℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３７０℃以下、さらに好ましくは３３０℃以上３６０℃以下に調製される。これも上記同様、成形材料１の溶融押出成形に支障を来し、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂や溶融流動性を有するフッ素樹脂が激しく分解するおそれがあるという理由に基づく。

Ｔダイス１３の上流の連結管１４には、ギアポンプ１５とフィルタとがそれぞれ装着されることが好ましい。ギアポンプ１５は、溶融押出成形機１０により溶融混練された成形材料１を一定の流量で、かつ高精度に下流のフィルタに移送する。また、フィルタは、溶融状態の成形材料１のゲルや異物等を分離し、溶融状態の成形材料１を下流のＴダイス１３に移送する。

フィルタは、例えば多数の孔を同心円に備えた円形、多数の孔を有する焼結金属、あるいは金属性のメッシュからなり、絶縁性樹脂フィルム２の平均厚さの０．５倍以上６倍以下、好ましくは０．５倍以上４倍以下、より好ましくは０．５倍以上３．８倍以下の小さな開口を複数有する。フィルタの開口が０．５倍以上なのは、０．５倍未満の場合には、成形材料１の押出圧量が高くなるので、フィルタが破損するおそれがあり、しかも、生産性が著しく低下するからである。

複数（一対）の圧着ロール１６は、Ｔダイス１３の下方に回転可能に軸支され、横一列に並んだ複数の冷却ロール１７を摺接可能に狭持する。複数の圧着ロール１６のうち、下流の圧着ロール１６のさらに下流には、絶縁性樹脂フィルム２を巻き取る巻取機１８の巻取管１９が回転可能に設置され、圧着ロール１６と巻取機１８の巻取管１９との間には、絶縁性樹脂フィルム２の側部にスリットを形成するスリット刃２０が昇降可能に配置されており、このスリット刃２０と巻取機１８の巻取管１９との間には、絶縁性樹脂フィルム２にテンションを作用させて円滑に巻き取るための回転可能なテンションロール２１が必要数軸支される。

各圧着ロール１６の周面には、絶縁性樹脂フィルム２と冷却ロール１７との密着性を向上させる観点から、少なくとも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム層が必要に応じて被膜形成され、このゴム層には、シリカやアルミナ等の無機化合物が選択的に添加される。これらの中では、耐熱性に優れるシリコーンゴムやフッ素ゴムの採用が好ましい。

圧着ロール１６は、表面が金属の金属弾性ロールが必要に応じて使用され、この金属弾性ロールが使用される場合には、表面が平滑性に優れる絶縁性樹脂フィルム２の成形が可能となる。この金属弾性ロールの製品例としては、例えば金属スリーブロール、エアーロール〔ディムコ社製：製品名〕、ＵＦロール〔日立造船社製：製品名〕が該当する。

このような圧着ロール１６は、２４０℃以下、好ましくは５０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２００℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上２００℃以下の温度に調整され、絶縁性樹脂フィルム２に摺接してこれを冷却ロール１７に圧接する。圧着ロール１６の温度が係る範囲なのは、圧着ロール１６の温度が２４０℃を越える場合には、製造中の絶縁性樹脂フィルム２が圧着ロール１６に貼り付き、絶縁性樹脂フィルム２が破断するか、あるいは圧着ロール１６に被覆形成されたゴム層が熱分解するおそれがあるという理由に基づく。

逆に、圧着ロール１６の温度が５０℃未満の場合には、圧着ロール１６が結露するため、好ましくないという理由に基づく。圧着ロール１６の温度調整や冷却方法としては、空気、水、オイル等の熱媒体による方法、あるいは電気ヒーターや誘電加熱ロール等があげられる。

複数の冷却ロール１７は、例えば圧着ロール１６よりも拡径の金属ロールからなり、Ｔダイス１３の下方に回転可能に配列軸支されて押し出された絶縁性樹脂フィルム２を隣接する圧着ロール１６との間に狭持し、圧着ロール１６と共に絶縁性樹脂フィルム２を冷却しながらその厚さを所定の範囲内に制御するように機能する。各冷却ロール１７は、圧着ロール１６と同様、２４０℃以下、好ましくは５０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２００℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上２００℃以下の温度に調整され、絶縁性樹脂フィルム２に摺接する。

冷却ロール１７が５０℃以上２４０℃以下の温度に調整されるのは、冷却ロール１７の温度が２４０℃を越える場合には、製造中の絶縁性樹脂フィルム２が冷却ロール１７に密着して絶縁性樹脂フィルム２の破断を招いたり、あるいは隣接するゴム層が被覆形成された圧着ロール１６の場合、圧着ロール１６のゴム層が熱分解するおそれがあるからである。これに対し、冷却ロール１７の温度が５０℃未満の場合には、冷却ロール１７に結露が生じ、好ましくないからである。冷却ロール１７の温度調整や冷却方法は、上記同様、空気、水、オイル等の熱媒体による方法、あるいは電気ヒーターや誘導加熱等があげられる。

さて、絶縁性樹脂フィルム２を製造する場合には図１に示すように、溶融押出成形機１０の原料投入口１１に、成形材料１を不活性ガスを供給しながら投入し、溶融押出成形機１０により成形材料１を加熱・加圧状態で溶融混練し、Ｔダイス１３から薄膜の絶縁性樹脂フィルム２を連続的に帯形に押し出す。こうして帯形の絶縁性樹脂フィルム２を押し出したら、一対の圧着ロール１６、複数の冷却ロール１７、テンションロール２１、巻取機１８の巻取管１９に順次巻架し、絶縁性樹脂フィルム２を冷却ロール１７により冷却した後、絶縁性樹脂フィルム２の両側部をスリット刃２０でそれぞれカットするとともに、巻取管１９に順次巻き取れば、絶縁性樹脂フィルム２を製造することができる。

絶縁性樹脂フィルム２製造の際、絶縁性樹脂フィルム２の表裏面には、本発明の効果を失わない範囲で微細な凹凸を形成し、絶縁性樹脂フィルム２両面の摩擦係数を低下させることができる。微細な凹凸を形成する方法としては、（１）微細な凹凸を備えた圧着ロール１６と冷却ロール１７とで絶縁性樹脂フィルム２を挟み、微細な凹凸を形成する方法、（２）絶縁性樹脂フィルム２に微小なジルコニア、ガラス、ステンレス等の無機化合物、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、あるいは植物の種等の有機化合物を吹き付けて微細な凹凸を形成する方法、（３）絶縁性樹脂フィルム２を微細な凹凸を備えた金型でプレス成形し、微細な凹凸を形成する方法があげられる。これらの方法の中では、設備の簡略化、凹凸サイズの精度、凹凸形成の均一化、あるいは凹凸形成の容易さ、連続的に凹凸の形成が可能な（１）の方法が最適である。

（１）の方法をさらに詳細に説明すると、（１－１）結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とからなる攪拌混合物を溶融押出成形機１０で溶融混練して成形材料１を調製し、この成形材料１を溶融押出成形機１０のＴダイス１３から微細な凹凸を周面に備えた冷却ロール１７上に吐き出すとともに、この吐出物を微細な凹凸を周面に備えた圧着ロール１６と冷却ロール１７とで挟み、絶縁性樹脂フィルム２の溶融押出成形と同時に成形する方法、（１－２）成形した絶縁性樹脂フィルム２を微細な凹凸を周面に備えた圧着ロール１６と冷却ロール１７とで挟み、凹凸を形成する方法があげられる。これらの中では、設備の簡略化の観点から、（１－１）の方法が好ましい。

冷却後の絶縁性樹脂フィルム２の厚さは、１ｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上７５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以上３００μｍ以下の範囲内が良い。これは、絶縁性樹脂フィルム２の厚さが１μｍ未満の場合には、絶縁性樹脂フィルム２の機械的強度が著しく低下するので、絶縁性樹脂フィルム２の成形が困難になるからである。

逆に、絶縁性樹脂フィルム２の厚さが１０００μｍを越える場合には、成形速度が著しく低下し、生産性が低下するからである。また、１０００μｍを越えると、絶縁性樹脂フィルム２をモータ用絶縁材として使用する場合、モータのコアスロット内の導電巻線の占有率が低下し、モータの小型化や高出力化に問題が生じるからである。この絶縁性樹脂フィルム２の厚さは、各種の接触式厚さ計により、測定することが可能である。

絶縁性樹脂フィルム２の相対結晶化度は、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％が良い。これは、絶縁性樹脂フィルム２の相対結晶化度が８０％未満の場合には、絶縁性樹脂フィルム２の耐熱性に問題が生じるからである。また、相対結晶化度が８０％以上であれば、絶縁性樹脂フィルム２として使用可能な機械的強度の確保が期待できるからである。絶縁性樹脂フィルム２の結晶化度は、相対結晶化度により表すことができる。この絶縁性樹脂フィルム２の相対結晶化度は、示差走査熱量計を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した熱分析結果に基づき、以下の式により算出される。

相対結晶化度（％）＝｛１－（ΔＨｃ／ΔＨｍ）｝×１００
ΔＨｃ：絶縁性樹脂フィルムの再結晶化ピークの熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｍ：絶縁性樹脂フィルムの融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）

絶縁性樹脂フィルム２の絶縁性、滑り性、機械的特性、耐熱性等を満足させる観点から、絶縁性は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率を空洞共振器摂動法により測定した場合、２．８以下、好ましくは２．６以下、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率をファブリペロー法により測定した場合、２．８以下、好ましくは２．６以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．４以下が良い。周波数１ＧＨｚと２８ＧＨｚにおける比誘電率の下限値は、特に制約されるものではないが、実用上１．１以上である。

これは、周波数１ＧＨｚと２８ＧＨｚにおける比誘電率が２．８を越える場合には、絶縁破壊の初期現象である部分放電破壊電圧を充分に上げることができないため、サージ電圧による絶縁破壊を防止するのが困難になるからである。また、周波数８００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の帯域で比誘電率を低下させることが困難になるからである。

絶縁性樹脂フィルム２の機械的特性は、２３℃における引張最大強度、引張破断時伸び、及び引張弾性率で評価することができる。絶縁性樹脂フィルム２の引張最大強度は、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した場合、５０ＭＰａ以上であるが、好ましくは６０ＭＰａ以上である。この引張最大強度の上限値は、特に制約されるものではないが、５００ＭＰａ以下が良い。

絶縁性樹脂フィルム２の引張破断時伸びは、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した場合、１００％以上、好ましくは１５０％以上、より好ましくは２００％以上が良い。この引張破断時伸びの上限値は、特に制約されるものではないが、５００％以下が良い。これは、引張最大強度が５０ＭＰａ未満で破断時伸びが１００％未満の場合、絶縁性樹脂フィルム２が充分な靭性を有していないので、絶縁性樹脂フィルム２を平角電線に巻き加工する際、破断や割れ等のトラブルが生じてしまうおそれがあり、巻き加工が困難になるからである。

絶縁性樹脂フィルム２の２３℃における引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した場合、１０００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下、好ましくは１２５０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下、より好ましくは１５００ＭＰａ以上２７５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下の範囲が最適である。

これは、絶縁性樹脂フィルム２の引張弾性率が１０００ＭＰａ未満の場合には、絶縁性樹脂フィルム２の剛性が劣るため、導電素線に絶縁性フィルムを巻き加工する際、ハンドリング性が低下したり、導電素線を曲げ加工したときに絶縁性樹脂フィルム２の積層状態のずれが大きくなるからである。また、絶縁性樹脂フィルム２を回転電気用絶縁材として使用する場合、回転電機コアスロット内に挿入するとき、回転電気用絶縁材が座屈してしまうという理由に基づく。逆に、５０００Ｎ／ｍｍ^２を越える場合には、曲げ加工時に剛性が高すぎるため、絶縁性樹脂フィルム２が導電素線から剥離してしまうという理由に基づく。さらに、絶縁性樹脂フィルム２を回転電気用絶縁材として使用する場合、折り曲げ加工時に割れてしまうという理由に基づく。

絶縁性樹脂フィルム２の摺動性は、静的摩擦係数（μｓ）と動的摩擦係数（μｋ）とで表すことができる。この摺動性の静的摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５‐１９９９に準拠して測定した場合、０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下とされる。動的摩擦係数もＪＩＳＫ７１２５‐１９９９に準拠して測定した場合、０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下とされる。これは、静的摩擦係数と動的摩擦係数とが０．５を越える場合には、充分な滑り性を得ることができず、絶縁性樹脂フィルム２の巻取時にシワの発生を防止することができないからである。これら静摩擦係数と動摩擦係数の下限値は、特に制約されるものではないが、０．０１以上が良い。

絶縁性樹脂フィルム２の耐熱性に関しては、２６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´）で評価することができる。２６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´）は、１×１０^６Ｐａ以上、好ましくは５×１０^６Ｐａ以上、よりに好ましくは１×１０^７Ｐａ以上、さらに好ましくは５×０^７Ｐａ以上が好ましい。これは、貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ未満の場合には、絶縁性樹脂フィルム２の耐熱性が不充分になるからである。また、２６０℃における絶縁性樹脂フィルム２の貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａ以上の場合には、耐熱区分がＨ種の絶縁性樹脂フィルム２としても使用することが可能になるからである。絶縁性樹脂フィルム２の貯蔵弾性率の上限は、特に限定されるものではないが、１×１０^１０Ｐａ以下が良い。

絶縁性樹脂フィルム２の吸水率は、ＪＩＳＫ７２０９Ａ法に準拠して測定した場合、温度２３℃で１．０％未満であるが、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．６％以下が良い。これは、２３℃における吸水率が１．０％未満の場合には、高温湿度環境下でも高い電気絶縁性を維持することができるからである。この絶縁性樹脂フィルム２の２３℃における吸水率は、低い程好ましいが、実用上は０％以上である。

上記によれば、絶縁性樹脂フィルム２を溶融押出成形法により成形するので、製造工程の簡素化や製造設備の小型化を図ることができ、絶縁性樹脂フィルム２を安価に提供することができる。また、成形材料１に結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂を含有するので、強靭性、高耐熱性、高耐溶剤性、耐候性、難燃性等に優れる絶縁性樹脂フィルム２を安価に得ることができる。したがって、例え１６０℃以上のモータの絶縁用途に利用されても、絶縁性樹脂フィルム２が変形したり、破れることがない。

また、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に分散性に優れる溶融流動性を有するフッ素樹脂を添加するので、比誘電率が低下し、良好な絶縁性を得ることが可能になる。したがって、周波数８００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の帯域における比誘電率を低下させることが可能になる。さらに、フッ素樹脂の優れた分散性により、良好な滑り性を得ることができ、絶縁性樹脂フィルム２の巻き取り時に、シワの生じることが少ない。

次に、図２は本発明の第２の実施形態を示すもので、この場合には、絶縁性樹脂フィルム２の下面あるいは両面に、繊維シートである薄いフィルム形の不織布３を熱圧着により、直接積層するようにしている。
不織布３は、例えばポリアラミド繊維、ポリアリーレンエーテルケトン繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリアリーレンスルフィド繊維、ポリプロピレン樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、フッ素樹脂繊維、カーボン繊維等により形成される。この不織布３は、単層でも良いし、多層でも良い。その他の部分については、上記実施形態と同様であるので説明を省略する。

本実施形態においても上記実施形態と同様の作用効果が期待でき、しかも、不織布３の採用により、優れた親油性、耐熱性、難燃性、濾過性、吸音性等を得ることができるのは明らかである。また、モータの絶縁用に絶縁性樹脂フィルム２が利用される場合、絶縁性油と馴染みやすくすることができる。

次に、図３は本発明の第３の実施形態を示すもので、この場合には、絶縁性樹脂フィルム２の下面あるいは両面に、繊維シートである薄いフィルム形の不織布３を接着剤からなる接着層４を介して積層するようにしている。
接着層４は、例えばアクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の接着剤を印刷して乾燥硬化させることで形成される。その他の部分については、上記実施形態と同様であるので説明を省略する。

本実施形態においても上記実施形態と同様の作用効果が期待でき、しかも、接着層４の採用により、絶縁性樹脂フィルム２と不織布３とを強固に接着して一体化することができるのは明らかである。

以下、本発明に係る絶縁性樹脂フィルム及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
〔実施例１〕
先ず、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂として、市販の熱可塑性ポリイミド樹脂〔三菱瓦斯化学社製製品名：サープリムＴＯ６５（以下、「ＴＯ６５」と略称する）〕を用意し、この熱可塑性ポリイミド樹脂を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間以上乾燥させ、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して溶融流動性を有するフッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂〔ダイキン工業社製製品名：ネオフロンＰＦＡＡＰ－２０１（以下、ＡＰ－２０１と略す）〕を３質量部となるように計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂については、以後、結晶性ＴＰＩ樹脂と略称する。

結晶性ＴＰＩ樹脂の融点（融解温度とも言う）は、示差走査熱量計〔エスアイアイ・ナノテクノロジー社製製品名：高感度型示差走査熱量計Ｘ－ＤＳＣ７０００〕を用い、ＪＩＳＫ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。測定したところ、結晶性ＴＰＩ樹脂の融点は３２４℃であった。

攪拌混合物を調製したら、この攪拌混合物をベント付き同方向回転二軸押出機の原料投入口に投入して溶融させ、溶融混練物を同方向回転二軸押出機の先端部のダイスから棒形に押し出して水冷後にペレタイザーでカットすることにより、ペレット形の成形材料を調製した。同方向回転二軸押出機は、φ４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３８のタイプを用いた。また、攪拌混合物は、シリンダー温度：３００～３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件下で同方向回転二軸押出機の原料投入口側のベントを開放した状態、ダイス側のベントを減圧下で脱気しながら溶融混練し、成形材料に調製した。溶融混練時の温度は、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４５℃であった。

結晶性ＴＰＩ樹脂の見掛けの剪断粘度は、フローテスター〔島津製作所製製品名：島津フローテスタＣＦＴ－５００Ｄ〕により測定した。具体的には、樹脂１．５ｃｍ^３をダイ（直径：１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に装着した３５０℃のシリンダー内に充填し、このシリンダーの上部に、面積が１．０ｃｍ^２のプランジャーを取り付け、シリンダーの温度が３５０℃に達したら、５分間予備加熱するとともに、この予備加熱後に直ちに５０ｋｇｆの荷重を加え、フッ素樹脂を溶融流出させてその剪断粘度を測定した。

次いで、調製した成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間以上乾燥させ、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたφ４０ｍｍの単軸押出機にセットし、この溶融混錬した成形材料を単軸押出機のＴダイスから連続的に押し出して絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。この際、成形材料の含水率は、微量水分測定装置〔三菱化学社製製品名：ＣＡ－１００〕を用い、カールフィッシャー滴定法により測定した。測定の結果、成形材料の含水率は３００ｐｐｍ以下であった。この成形材料の含水率については、以後、同様の方法により測定した。

単軸押出成形機は、Ｌ／Ｄ＝３２、圧縮比：２．５、スクリュー：フルフライトスクリュータイプとした。この単軸押出成形機のシリンダー温度は２５０～３５０℃、Ｔダイスの温度は３５０℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は３５０℃にそれぞれ調整した。また、連結管にはギアポンプを装着し、このギアポンプの温度は３５０℃に調整した。単軸押出成形機に成形材料を投入する際には、窒素ガス１８Ｌ／分を供給した。また、溶融した成形材料の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５２℃であった。

絶縁性樹脂フィルムを成形したら、この連続した絶縁性樹脂フィルムを圧着ロールと冷却ロールに挟持させて冷却し、絶縁性樹脂フィルムの両側部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取ることにより、長さ１００ｍ、幅６２０ｍｍの絶縁性樹脂フィルムを製造した。

こうして絶縁性樹脂フィルムを製造したら、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表１にまとめた。絶縁性樹脂フィルムの絶縁性は周波数１ＧＨｚと２８ＧＨｚの比誘電率、機械的特性は引張強度、引張破断時伸び、及び引張弾性率、滑り性は静摩擦係数（以下、「μs」と略称する）と動摩擦係数（以下、「μｋ」と略称する）、耐熱性は２６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´）でそれぞれ評価することとした。

・溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度
溶融流動性を有するフッ素樹脂の見かけの剪断粘度については、フローテスター〔島津製作所製製品名：島津フローテスタＣＦＴ－５００Ｄ〕により測定した。具体的には、樹脂１．５ｃｍ^３をダイ（直径：１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に装着した３５０℃のシリンダー内に充填し、このシリンダーの上部に、面積が１．０ｃｍ^２のプランジャーを取り付け、シリンダーの温度が３５０℃に達したら、５分間予備加熱するとともに、この予備加熱後に直ちに５０ｋｇｆの荷重を加え、溶融流動性を有するフッ素樹脂を溶融流出させてその剪断粘度を測定した。

・絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚
絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚さについては、マイクロメータ〔ミツトヨ社製製品名：クーラントプルーフマイクロメータ符号ＭＤＣ‐２５ＰＪ〕を使用して測定した。測定に際しては、絶縁性樹脂フィルムの幅方向〔押出方向の直角方向（以下、「ＴＤ」と略称する）〕の任意の１０箇所を測定し、その平均値をフィルム厚とした。

・絶縁性樹脂フィルムの相対結晶化度
絶縁性樹脂フィルムの相対結晶化度については、絶縁性樹脂フィルムから測定試料約５ｍｇを秤量し、示差走査熱量計〔エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製製品名：ＥＸＳＴＡＲ７０００シリーズＸ－ＤＳＣ７０００〕を使用して昇温速度１０℃／分、測定温度範囲２０℃から３８０℃まで測定した。このときに得られる融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）、再結晶化ピークの熱量（Ｊ／ｇ）から以下の式を用いて算出した。

相対結晶化度（％）＝｛１－（ΔＨｃ／ΔＨｍ）｝×１００
ここで、ΔＨｃは絶縁性樹脂フィルムの１０℃／分の昇温条件下での再結晶化ピークの熱量（Ｊ／ｇ）を表し、ΔＨｍは絶縁性樹脂フィルムの１０℃／分の昇温条件下での融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）を表す。

・絶縁性樹脂フィルムの絶縁性
絶縁性樹脂フィルムの絶縁性は、周波数：１ＧＨｚと周波数：２８ＧＨｚの比誘電率で評価した。
絶縁性樹脂フィルムの周波数：１ＧＨｚにおける比誘電率は、ベクトル・ネットワーク・アナライザー〔アンリツ社製ＭＳ４６１２２Ｂ＋０４０＋００２〕を用い、空洞共振器摂動法により測定した。１ＧＨｚにおける誘電特性の測定は、空洞共振器を空洞共振器１ＧＨｚ〔キーコム社製型式；１ＧＨz近辺用〕に変更した以外は、ＡＳＴＭＤ２５２０に準拠して実施した。比誘電率の測定は、温度：２３℃±１℃、湿度５０％ＲＨ±５％ＲＨ環境下で実施した。

絶縁性樹脂フィルムの周波数：２８ＧＨｚの比誘電率は、ベクトル・ネットワーク・アナライザーを用い、開放型共振器法の一種であるファブリペロー法により測定した。共振器は、開放型共振器〔キーコム社製：ファブリペロー共振器〕を使用した。比誘電率の測定は、温度：２３℃±１℃、湿度５０％ＲＨ±５％ＲＨ環境下で実施した。

・絶縁性樹脂フィルムの機械的特性
絶縁性樹脂フィルムの機械的特性は、引張強度、張破断伸び、引張弾性率で評価した。具体的には、２３℃、５０％ＲＨの環境下でＪＩＳＫ７１２７に準じ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで押出方向である流れ方向（以下、「ＭＤ」と略称する）と、ＴＤをそれぞれ測定し、引張強度として、最大強度を測定した。

・絶縁性樹脂フィルムの滑り性
絶縁性樹脂フィルムの滑り性については、μｓとμｋにより評価した。これらμsとμｋは、ＪＩＳＫ７１２５‐１９９９に準じて測定した。具体的には、表面性測定機〔新東科学社製製品名：ＨＥＤＯＮ－１４〕を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重２００ｇ、接触面積ＭＤ：６３．５ｍｍ×ＴＤ：６３．５ｍｍの条件で測定した。そして、係る条件で移動テーブル側に絶縁性樹脂フィルムの冷却ロール面側、平面圧子側に絶縁性樹脂フィルムの圧着ロール面側をそれぞれ固定し、２００ｇの負荷を作用させ、試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎでμｓとμｋを測定した。

・絶縁性樹脂フィルムの耐熱性
絶縁性樹脂フィルムの耐熱性は、２６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ´）により評価した。この絶縁性樹脂フィルムの貯蔵弾性率は、絶縁性樹脂フィルムのＭＤとＴＤについて測定した。具体的には、絶縁性樹脂フィルムのＭＤの貯蔵弾性率を測定する場合には、ＭＤ：６０ｍｍ×ＴＤ：６ｍｍ、絶縁性樹脂フィルムのＴＤの貯蔵弾性率を測定する場合には、ＭＤ：６ｍｍ×ＴＤ：６０ｍｍの大きさに切り出して測定した。

貯蔵弾性率の測定に際しては、粘弾性スペクトロメータ〔ティー・エス・インスツルメント・ジャパン社製製品名：ＲＳＡ－Ｇ２〕を用いた引張モードにより、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度範囲－６０℃～３６０℃、チェック間２１ｍｍの条件で測定し、２６０℃の貯蔵弾性率を求めた。

・絶縁性樹脂フィルムの吸水率
絶縁性樹脂フィルムの吸水率は、ＪＩＳＫ７２０９Ａ法に準じて測定した。具体的には、絶縁性樹脂フィルムをＭＤ：６．１ｃｍ×ＴＤ：６．１ｃｍの大きさに切り出し、２３℃の水中に１４日間浸漬させ、浸漬前後の質量変化率により吸水率を求めた。

・絶縁性樹脂フィルムの製造時に巻き取る際のシワの発生
絶縁性樹脂フィルムの製造時に、絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生の有無については、１００ｍ巻き取った後、目視により観察して〇×表記した。〇はシワの発生無し、×はシワの発生有と表に表記した。

・絶縁性樹脂フィルムの製造時に発生するフィッシュアイ
絶縁性樹脂フィルムの製造時に発生するフィッシュアイは、絶縁性樹脂フィルムをＭＤに５ｍ切り出し、透過光下で目視により観察して〇×表記した。
〇：１０ｍｍ^２以上の大きさを有するフィッシュアイが発生しなかった場合
×：１０ｍｍ^２以上の大きさを有するフィッシュアイが発生した場合

〔実施例２〕
基本的には実施例１と同様であるが、成形材料として、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂と、溶融流動性を有するフッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂をネオフロンＰＦＡＡＰ－２０１からネオフロンＰＦＡＡＰ－２１０〔ダイキン工業社製製品名（以下、ＡＰ－２１０と略する）〕に変更し、ＰＦＡ樹脂を結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して５重量部となるように計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３５０あった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５５℃であった。
絶縁性樹脂フィルムを製造したら、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表１にまとめた。

〔実施例３〕
基本的には実施例２と同様であるが、成形材料として、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂と、溶融流動性を有するフッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂を実施例２で使用したＡＰ－２１０を用い、ＰＦＡ樹脂を結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して２０重量部となるように計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４５℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５２℃であった。
絶縁性樹脂フィルムを製造したら、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表１にまとめた。

〔実施例４〕
基本的には実施例１と同様であるが、成形材料として、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂と、溶融流動性を有するフッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂をネオフロンＰＦＡＡＰ－２０１からネオフロンＰＦＡＡＰ－２３０〔ダイキン工業社製製品名（以下、ＡＰ－２３０と略する）〕に変更し、ＰＦＡ樹脂を結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して１０重量部となるように計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度は、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４４℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５６℃であった。
絶縁性樹脂フィルムを製造したら、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表１にまとめた。

〔実施例５〕
基本的には実施例１と同様であるが、成形材料として、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂と、溶融流動性を有するフッ素樹脂であるＰＦＡ樹脂をネオフロンＰＦＡＡＰ－２０１からネオフロンＰＦＡ粉体塗料ＡＣＸ３１〔ダイキン工業社製製品名（以下、ＡＣＸ３１と略する）〕に変更した。

係る結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部を実施例１で使用したベント付き回転二軸押出機の原料投入口に投入して溶融させ、同方向回転二軸押出機のダイス側のサイドフィーダに、ＡＣＸ３１を結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量に対して１５重量部となるように供給して溶融混練分散させ、溶融混練物を同方向回転二軸押出機の先端部のダイスから棒形に押し出して水冷後にペレタイザーでカットすることにより、ペレット形の成形材料を調製した。

また、攪拌混合物は、シリンダー温度：３００～３５０℃、ダイス温度３５０℃の条件下で同方向回転二軸押出機の原料投入口側のベントを開放した状態、ダイス側のベントを減圧下で脱気しながら溶融混練し、成形材料を調製した。溶融混練時の温度は、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４３℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。
絶縁性樹脂フィルムを製造した後、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表２に記載した。

〔実施例６〕
基本的には実施例１と同様であるが、成形材料として、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂と、溶融流動性を有するフッ素樹脂をＰＦＡ樹脂をネオフロンＰＦＡＡＰ－２０１からフルオンＰＦＡＰ－６３Ｐ〔ＡＧＣ社製製品名（以下、Ｐ－６３Ｐと略する）〕に変更し、ＰＦＡ樹脂を結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して２５重量部となるように計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４４℃あった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５５℃であった。
絶縁性樹脂フィルムを製造した後、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表２に記載した。

〔実施例７〕
基本的には実施例１と同様であるが、成形材料として、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂と、溶融流動性を有するフッ素樹脂をＰＦＡ樹脂からＦＥＰ樹脂に変更した。ＦＥＰ樹脂は、ネオフロンＦＥＰＮＰ－２０〔ダイキン工業社製、製品名（以下、ＮＰ－２０と略する）〕を用いた。ＦＥＰ樹脂は結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して１０質量部となるように計量し、その後２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合物することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、ＰＦＡＡＰ－２０１からネオフロンＰＦＡＡＰ－２３０〔ダイキン工業社製製品名（以下、ＡＰ－２３０と略する）〕に変更し、ＰＦＡ樹脂を結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して１０重量部となるように計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４２℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５３℃であった。
絶縁性樹脂フィルムを製造した後、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表２に記載した。

〔実施例８〕
基本的には実施例１と同様であるが、成形材料として、溶融流動性を有するフッ素樹脂をＰＦＡ樹脂から、市販されている接着性フッ素樹脂に変更した。接着性フッ素樹脂は、ＥＡ－２０００〔ＡＧＣ社製：製品名（以下、「ＥＡ－２０００」と略す。）〕を用いた。接着性フッ素樹脂は結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して１０質量部となるように計量し、その後２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合物することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３６０℃であった。

〔実施例９〕
基本的には実施例１と同様であるが、成形材料として、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂と、溶融流動性を有するフッ素樹脂として、実施例８のＥＡ－２０００を用いた。接着性フッ素樹脂は結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して２０質量部となるように計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合物することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３６０℃であった。また、溶融した成形材料の温度は、ダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３６１℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。
絶縁性樹脂フィルムを製造した後、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表３に記載した。

〔実施例１０〕
基本的には実施例１と同様であるが、成形材料として、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂と、溶融流動性を有するフッ素樹脂として、実施例８で使用したＥＡ－２０００を用いた。接着性フッ素樹脂は、結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して４０質量部となるように計量し、その後２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合物することにより、攪拌混合物を調製した。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５３℃であった。
絶縁性樹脂フィルムを製造した後、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表３に記載した。

〔実施例１１〕
基本的には実施例１と同様であるが、成形材料として、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂と、溶融流動性を有するフッ素樹脂として、ＥＡ－２０００〔ＡＧＣ社製：製品名、（以下、「ＥＡ－２０００」と略す。〕を用いた。接着性フッ素樹脂は結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して９０質量部となるように計量し、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合物することにより、攪拌混合物を調製した。

〔比較例１〕
先ず、結晶性ＴＰＩ樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とにより成形材料を調製した。成形材料は、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂を１００質量部用意し、この結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して溶融流動性を有するフッ素樹脂として実施例１で使用したＡＰ－２０１を０．３質量部となるように計量した。その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３５０℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５５℃であった。
絶縁性樹脂フィルムの製造後、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表４にまとめた。

〔比較例２〕
先ず、結晶性ＴＰＩ樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とにより成形材料を調製した。成形材料は、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂を１００質量部用意し、この結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して溶融流動性を有するフッ素樹脂として実施例８で使用したＥＡ－２０００を０．３質量部となるように計量した。その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４９であった。

〔比較例３〕
先ず、結晶性ＴＰＩ樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とにより成形材料を調製した。成形材料は、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂を１００質量部用意し、この結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して溶融流動性を有するフッ素樹脂として実施例２で使用したＡＰ－２１０を１２０質量部となるように計量した。その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４７℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を幅９００ｍｍのＴダイスを備えたΦ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練した成形材料を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して絶縁性フィルムの押出成形を試みた。しかしながら、成形材料が溶融押出成形機内で滑り、溶融押出成形機内に成形材料を供給することができず、その結果、絶縁性樹脂フィルムを製造することが出来なかった。したがって、絶縁性フィルムの評価も行わなかった。

〔比較例４〕
先ず、結晶性ＴＰＩ樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂とにより成形材料を調製した。成形材料は、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂を１００質量部用意し、この結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して溶融流動性を有するフッ素樹脂として実施例８で使用したＥＡ－２０００を１２０質量部となるように計量した。その後、２種類の樹脂を混合機に投入して室温で１時間攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４６℃であった。

〔比較例５〕
先ず、結晶性ＴＰＩ樹脂と溶融流動性を有しないフッ素樹脂とにより成形材料を調製した。溶融流動性を有しないフッ素樹脂として市販されているＰＴＦＥ樹脂を使用した。成形材料は、実施例１で使用した結晶性ＴＰＩ樹脂を１００質量部用意し、この結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部をベント付き同方向回転二軸押出機の原料投入口に投入して溶融させ、同方向回転二軸押出機のダイス側のサイドフィーダに、ＦｌｕｏｎＰＴＦＥルブリカントＬ１７４３ＪＥ〔ＡＧＣ社製：製品名、（以下、「Ｌ１７３ＪＥ」と略する）〕を結晶性ＴＰＩ樹脂１００質量部に対して１０質量部となるように供給して溶融混練分散させ、溶融混練物を同方向回転二軸押出機の先端部のダイスから棒形に押し出して水冷後にペレタイザーでカットすることにより、ペレット形の成形材料を調製した。

以下、実施例１と同様にして成形材料を調製したが、溶融混練時の温度については、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３９３℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３５５℃であった。
絶縁性樹脂フィルムの製造後、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表５にまとめた。

〔比較例６〕
ＴＰＩ樹脂を結晶性ＴＰＩ樹脂から市販の非晶性熱可塑ポリイミド樹脂（以下、「非晶性ＴＰＩ樹脂」と略する）であるポリエーテルイミド樹脂〔４，４’－［イソプロピリデンビス（Ｐ－フェニルオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ－フェニレンジアミンとの重縮合物、ＳＡＢＩＣ社製、製品名：ＵＬＴＥＭ１０１０－１０００－ＮＢ〔ＳＡＢＩＣ社製：製品名、（以下、「１０１０」と略す）〕に変更した。

係る１０１０を１００質量部用意し、この１０１０を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間以上乾燥させた。１０１０の３５０℃における見掛けの剪断粘度は、実施例１の結晶性ＴＰＩ樹脂と同様の方法で測定した。また、溶融流動性を有するフッ素樹脂としては、実施例２で使用したＡＰ－２１０を１０質量部用意した。これらを用意したら、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

撹拌混合物を調製したら、この撹拌混合物を実施例１で使用した同方向回転二軸押出機に撹拌混合物を投入し、実施例１と同様の方法により成形材料を調製した。混練温度は、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３４８℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿熱風乾燥機に投入して１２時間乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１と同様にして絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。成形材料の含水率は、３００ｐｐｍ以下であった。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３６１℃であった。
絶縁性樹脂フィルムの製造後、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表５に記載した。

〔比較例７〕
熱可塑性ポリイミド樹脂を結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂から市販の非晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂であるポリエーテルイミド樹脂〔４，４’－［イソプロピリデンビス（Ｐ－フェニルオキシ）ジフタル酸二無水物］とｐ－フェニレンジアミンとの重縮合物、ＳＡＢＩＣ社製、製品名：ＵＬＴＥＭＣＲＳ５００１－１０００－ＮＢ、（以下、「ＣＲＳ５００１」と略す）〕に変更した。

このＣＲＳ５００１を１００質量部用意し、この５００１を１６０℃に加熱した除湿乾燥機で１２時間乾燥させた。５００１の３５０℃における見掛けのせん断粘度は、実施例１の結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と同様の方法で測定した。また、溶融流動性を有するフッ素樹脂としては、実施例８で使用したＥＡ－２０００を１０質量部用意した。これらを用意したら、その後、２種類の樹脂を混合機に投入して攪拌混合することにより、攪拌混合物を調製した。

攪拌混合物を調製したら、この撹拌混合物を実施例１で使用した同方向回転二軸押出機に撹拌混合物を投入し、実施例１と同様の方法により成形材料を調製した。撹拌混合物は、シリンダー温度２００～３６０℃、ダイス温度３６０℃の条件下で溶融混練し、成形材料を調製した。溶融混練時の温度は、ダイスから押し出した直後の溶融状態の成形材料の温度を測定することとし、測定したところ３６４℃であった。

次いで、成形材料を１６０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して１２時間以上乾燥させ、乾燥した成形材料を実施例１で使用した幅９００ｍｍのＴダイス付きの単軸押出成形機に投入して溶融混練し、この溶融混練した成形材料をＴダイスから連続的に押し出して絶縁性樹脂フィルムを帯形に押出成形した。単軸押出成形機は、実施例１と同じ単軸押出機を使用した。この単軸押出成形機の温度は３５０～３６５℃、Ｔダイスの温度３６５℃、単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管はそれぞれ３６５℃に調整した。また、溶融した成形材料の温度は、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３７２℃であった。

絶縁性樹脂フィルムを製造したら、溶融流動性を有するフッ素樹脂の見掛けの剪断粘度、絶縁性樹脂フィルムのフィルム厚、相対結晶化度、絶縁性、機械的特性、滑り性、耐熱性、製造した絶縁性樹脂フィルムを巻き取る際のシワの発生、及びフィッシュアイ発生の有無を評価して表５に記載した。

〔評価〕
各実施例の絶縁性樹脂フィルムは、比較例の絶縁性樹脂フィルムと比較した場合、１ＧＨｚにおける比誘電率が２．４以上２．８以下、２８ＧＨzにおける比誘電率が２．５以上２．８以下なので、充分な絶縁性が得られると推測される。また、引張弾性率が１２００ＭＰａ以上２７００ＭＰａ以下の範囲なので、絶縁物との密着性に優れると推測される。引張最大強度が５６．４ＭＰａ以上で引張破断時伸びが１２７％なので、充分な耐久性が得られると推測される。

絶縁性樹脂フィルム１の吸水率は、温度２３℃で１．０％未満が好ましいが、２３℃における吸水率が０．８％以下であったので、高温湿度環境下でも高い絶縁性を維持することができると考えられる。絶縁性樹脂フィルムの２６０℃における貯蔵弾性率が１×１０^７Ｐａ以上であるため、高い耐熱性が期待できる。したがって、耐熱区分がＨ種の絶縁性樹脂フィルムとしても使用が可能である。

これに対し、比較例１と２の絶縁性樹脂フィルムは、流動性を有するフッ素樹脂を０．５質量部以下添加したので、比誘電率が２．８を越える高い値を示した。したがって、絶縁性樹脂フィルムの絶縁性に疑義が生じた。また、吸水率が１．０％であるため、高温湿度環境下の絶縁性の維持が困難であると推測される。比較例３は、流動性を有するフッ素樹脂としてＰＦＡ樹脂を１１０質量部添加したので、溶融した結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と溶融流動性を有するフッ素樹脂からなる成形材料が溶融押出成形機内で滑り、溶融押出成形機内に成形材料を供給することができず、その結果、絶縁性樹脂フィルムを成形することも、評価することもできなかった。

比較例４の絶縁性樹脂フィルムは、流動性を有するフッ素樹脂を１２０質量部添加したので、引張破断時伸びが１００％未満となり、靭性に疑義が生じた。したがって、絶縁性樹脂フィルムを巻装する際、破断を招くおそれが高いと推測される。また、比較例５は、フッ素樹脂として流動性を有しないフッ素樹脂を使用したため、絶縁性樹脂フィルム中にフィッシュアイが発生し、絶縁性樹脂フィルムの外観不良を招いた。加えて、引張破断時伸びが１００％未満となり、靭性に疑義が生じた。したがって、絶縁性樹脂フィルムを巻装する際、破断を招くおそれが高いと推測される。

比較例６と比較例７は、非晶性熱可塑性ポリイミド樹脂を使用したため、融解ピークが認められず、２６０℃における貯蔵弾性率が１×１０^４Ｐａ以下となり、耐熱性に問題が生じた。

本発明に係る絶縁性樹脂シート及びその製造方法は、電気、電子、機械、化学、半導体等の分野で使用される。

１成形材料
２絶縁性樹脂フィルム
３不織布（繊維シート）
４接着層
１０溶融押出成形機
１３Ｔダイス（ダイス）
１６圧着ロール
１７冷却ロール
１８巻取機
１９巻取管

Claims

３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、溶融流動性を有する接着性フッ素樹脂１０質量部以上１００質量部以下とを含み、相対結晶化度が９５％以上１００％以下、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が空洞共振器摂動法により測定された場合に２．４以上２．８以下、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率がファブリペロー法により測定された場合に２．５以上２．８以下である絶縁性樹脂シートであって、
接着性フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、ジカルボン酸無水物基を有し、かつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）、及びその他のモノマー（但し、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）と重複する場合には、そのモノマーを除く）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、融点が１５０℃以上３２０℃以下のフッ素樹脂であることを特徴とする絶縁性樹脂シート。
繊維シートが積層して一体化される請求項１記載の絶縁性樹脂シート。
引張最大強度がＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定された場合に５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、引張破断時伸びがＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定された場合に１００％以上５００％以下である請求項１又は２記載の絶縁性樹脂シート。
結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなり、テトラカルボン酸成分のうち５０モル％を越える成分がピロメリット酸であり、ジアミン成分のうち５０モル％を越える成分が脂肪族ジアミンである請求項１、２、又は３記載の絶縁性樹脂シート。
請求項１ないし４のいずれかに記載された相対結晶化度が９５％以上１００％以下の絶縁性樹脂シートの製造方法であって、
３００℃以上の融点を有する結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、溶融流動性を有する接着性フッ素樹脂１０質量部以上１００質量部以下とを少なくとも含有する成形材料を溶融混練し、この成形材料をダイスにより絶縁性樹脂シートに押出成形し、この絶縁性樹脂シートを冷却して巻き取ることを特徴とする絶縁性樹脂シートの製造方法。