JP7760280B2 - Coating material imparting resistance to lower alcohols, laminate, partition and antibacterial member - Google Patents
Coating material imparting resistance to lower alcohols, laminate, partition and antibacterial memberInfo
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Description
本発明は、耐低級アルコール性付与コート材、積層体、パーティションおよび抗菌性部材に関する。 The present invention relates to a coating material that provides resistance to lower alcohols, a laminate, a partition, and an antibacterial member.
近年、ウイルス対策などを目的として、飛沫感染を防止するためのパーティションが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 In recent years, partitions have been proposed to prevent droplet infection as a measure against viruses, etc. (See, for example, Patent Document 1).
しかしながら、このようなパーティションは、アルコールによって消毒する必要がある。パーティションのアルコール消毒を繰り返すと、パーティションが劣化するという不具合がある。 However, such partitions need to be disinfected with alcohol. Repeated disinfection of the partitions with alcohol can cause the partitions to deteriorate.
本発明は、優れた耐低級アルコール性を付与できる耐低級アルコール性付与コート材、その耐低級アルコール性付与コート材の塗工層を備える積層体、その積層体を含むパーティション、およびその積層体を含む抗菌性部材である。 The present invention relates to a lower alcohol resistance-imparting coating material that can impart excellent lower alcohol resistance, a laminate comprising a coating layer of the lower alcohol resistance-imparting coating material, a partition comprising the laminate, and an antibacterial member comprising the laminate.
本発明［１］は、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体、およびカルボキシル基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体と、前記共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤とを含み、前記モノマー組成物の総量に対して、前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含む場合には、前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、１０質量％以上７０質量％以下であり、前記ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含む場合には、前記ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、５質量％以上６６質量％以下であり、前記カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、１質量％以上１０質量％以下である、耐低級アルコール性付与コート材を含んでいる。 The present invention [1] includes a lower alcohol-resistant coating material comprising a copolymer of a monomer composition containing a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer and a carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer, and an aqueous solvent for dissolving and/or dispersing the copolymer. When the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is contained, the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 10% by mass or more and 70% by mass or less, and when the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is contained, the content of the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is 5% by mass or more and 66% by mass or less, and the content of the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is 1% by mass or more and 10% by mass or less, relative to the total amount of the monomer composition.
本発明［２］は、前記共重合体のガラス転移温度が、１０℃以上１００℃以下である、
上記［１］に記載の耐低級アルコール性付与コート材を含んでいる。
The present invention [2] is a copolymer having a glass transition temperature of 10°C or more and 100°C or less.
The coating material for imparting resistance to lower alcohols described in [1] above is included.
本発明［３］は、さらに架橋剤を含有する、上記［１］または［２］に記載の耐低級アルコール性付与コート材を含んでいる。 The present invention [3] includes the lower alcohol-resistant coating material described in [1] or [2] above, which further contains a crosslinking agent.
本発明［４］は、部材と、前記部材の少なくとも一方側に形成され、上記［１］～［３］のいずれかに記載の耐低級アルコール性付与コート材の塗工層とを備える、積層体を含んでいる。 The present invention [4] includes a laminate comprising a member and a coating layer of the lower alcohol resistance-imparting coating material described in any one of [1] to [3] above, formed on at least one side of the member.
本発明［５］は、上記［４］に記載の積層体を含み、前記部材が、プラスチック基材である、パーティションを含んでいる。 The present invention [5] includes the laminate described in [4] above, and includes a partition in which the member is a plastic substrate.
本発明［６］は、上記［４］に記載の積層体を含み、前記部材が、抗菌処理されている、抗菌性部材を含んでいる。 The present invention [6] includes the laminate described in [4] above, and the member includes an antibacterial member that has been antibacterial treated.
本発明の耐低級アルコール性付与コート材は、所定割合でニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体、およびカルボキシル基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体を含んでいる。そのため、本発明の耐低級アルコール性付与コート材は、耐低級アルコール性に優れたコート層（塗工層）を形成できる。 The lower alcohol-resistant coating material of the present invention contains a copolymer of a monomer composition containing a specified ratio of a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer and a carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer. Therefore, the lower alcohol-resistant coating material of the present invention can form a coating layer (coating layer) with excellent resistance to lower alcohols.
本発明の積層体は、耐低級アルコール性に優れた耐低級アルコール性付与コート材の塗工層を備える。そのため、本発明の積層体は、耐低級アルコール性に優れる。 The laminate of the present invention has a coating layer of a coating material that imparts lower alcohol resistance and has excellent lower alcohol resistance. Therefore, the laminate of the present invention has excellent lower alcohol resistance.
本発明のパーティションは、耐低級アルコール性に優れた積層体を含んでいる。そのため、本発明のパーティションは、耐低級アルコール性に優れる。 The partition of the present invention contains a laminate that has excellent resistance to lower alcohols. Therefore, the partition of the present invention has excellent resistance to lower alcohols.
本発明の抗菌性部材は、耐低級アルコール性に優れた積層体を含んでいる。そのため、本発明の抗菌性部材は、耐低級アルコール性に優れる。 The antibacterial member of the present invention contains a laminate that has excellent resistance to lower alcohols. Therefore, the antibacterial member of the present invention has excellent resistance to lower alcohols.
本発明の耐低級アルコール性付与コート材は、モノマー組成物の共重合体と、その共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤とを含んでいる。 The lower alcohol-resistant coating material of the present invention contains a copolymer of a monomer composition and an aqueous solvent that dissolves and/or disperses the copolymer.
モノマー組成物の共重合体は、例えば、（メタ）アクリルポリマーである。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを示す（以下同様）。 The copolymer of the monomer composition is, for example, a (meth)acrylic polymer. Note that (meth)acrylic refers to acrylic and/or methacrylic (the same applies hereinafter).
モノマー組成物は、必須成分として、ハードモノマーを含有する。ハードモノマーは、単独重合体のガラス転移温度（ＦＯＸの式により算出（以下同様））が比較的高い（例えば、２０℃以上、好ましくは、２００℃以下）モノマーである。 The monomer composition contains a hard monomer as an essential component. The hard monomer is a monomer whose homopolymer has a relatively high glass transition temperature (calculated using the FOX formula (same applies hereinafter)) (e.g., 20°C or higher, preferably 200°C or lower).
ハードモノマーは、必須成分として、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する。換言すると、モノマー組成物は、必須成分として、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する。より具体的には、モノマー組成物は、必須成分として、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含むか、または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含む。また、モノマー組成物は、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の両方を含んでもよい。 The hard monomer contains, as an essential component, a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer. In other words, the monomer composition contains, as an essential component, a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer. More specifically, the monomer composition contains, as an essential component, either a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer. The monomer composition may also contain both a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer.
ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体としては、例えば、ニトリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。なお、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体として、耐低級アルコール性の観点から、好ましくは、ニトリル基含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、さらに好ましくは、アクリロニトリルが挙げられる。 As the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, for example, a nitrile group-containing vinyl monomer can be mentioned. As the nitrile group-containing vinyl monomer, for example, (meth)acrylonitrile can be mentioned. Note that (meth)acrylonitrile is acrylonitrile and/or methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more types. From the viewpoint of lower alcohol resistance, the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is preferably a nitrile group-containing vinyl monomer, more preferably (meth)acrylonitrile, and even more preferably acrylonitrile.
モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、特に好ましくは、４０質量％以上である。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記下限を上回っていれば、より優れた耐低級アルコール性を得ることができる。 When the monomer composition contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the monomer composition. If the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is above the lower limit, better resistance to lower alcohols can be obtained.
また、モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、特に好ましくは、５７．５質量％以下である。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記上限を下回っていれば、より優れた耐低級アルコール性を得ることができる。 Furthermore, when the monomer composition contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 70% by mass or less, preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 57.5% by mass or less, based on the total amount of the monomer composition. If the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is below the above upper limit, better resistance to lower alcohols can be obtained.
ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体としては、例えば、スチレン系ビニルモノマーが挙げられる。スチレン系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびクロロスチレンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体として、好ましくは、スチレン系ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、スチレンが挙げられる。 Examples of benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomers include styrene-based vinyl monomers. Examples of styrene-based vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomers include styrene-based vinyl monomers, and more preferably, styrene.
モノマー組成物がベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、特に好ましくは、２９質量％以上、より特に好ましくは、４０質量％以上、最も好ましくは、５０質量％以上である。 When the monomer composition contains a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, the content of the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer relative to the total amount of the monomer composition is, from the viewpoint of lower alcohol resistance, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 29% by mass or more, even more particularly preferably 40% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more.
また、モノマー組成物がベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６６質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。 Furthermore, when the monomer composition contains a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, the content of the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer relative to the total amount of the monomer composition is, from the viewpoint of resistance to lower alcohols, for example, 70% by mass or less, preferably 66% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の両方を含有する場合、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の総量に対して、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、例えば、６０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％未満である。 When the monomer composition contains both a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer relative to the total amount of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is, for example, 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and is, for example, less than 100% by mass.
モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の両方を含有する場合、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の総量に対して、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、例えば、１質量％超過、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。 When the monomer composition contains both a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, the content of the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer relative to the total amount of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is, for example, more than 1% by mass, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and for example, 40% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体（併用の場合は総量）の含有割合は、ハードモノマーの総量に対して、例えば、７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上である。 The content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer (total amount when used in combination) is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, based on the total amount of hard monomers.
また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体およびベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体（併用の場合は総量）の含有割合は、ハードモノマーの総量に対して、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下である。 The content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer (total amount when used in combination) is, for example, 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less, relative to the total amount of hard monomers.
ハードモノマーは、任意成分として、メチルメタクリレートを含有できる。換言すると、モノマー組成物は、任意成分として、メチルメタクリレートを含有できる。 The hard monomer may optionally contain methyl methacrylate. In other words, the monomer composition may optionally contain methyl methacrylate.
モノマー組成物がメチルメタクリレートを含有する場合、メチルメタクリレートの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、共重合性の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。 When the monomer composition contains methyl methacrylate, the content of methyl methacrylate relative to the total amount of the monomer composition is, from the viewpoint of copolymerizability, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
また、モノマー組成物がメチルメタクリレートを含有する場合、メチルメタクリレートの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。 Furthermore, when the monomer composition contains methyl methacrylate, the content of methyl methacrylate relative to the total amount of the monomer composition is, from the viewpoint of resistance to lower alcohols, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
また、メチルメタクリレートは、好ましくは、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体と併用される。すなわち、モノマー組成物が、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有する場合、メチルメタクリレートも含有される。一方、モノマー組成物が、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有し、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有しない場合、メチルメタクリレートを含有しない。 Methyl methacrylate is preferably used in combination with a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer. That is, when the monomer composition contains a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, methyl methacrylate is also contained. On the other hand, when the monomer composition contains a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer but does not contain a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, methyl methacrylate is not contained.
ハードモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上である。 From the viewpoint of lower alcohol resistance, the content of the hard monomer is, for example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, relative to the total amount of the monomer composition.
また、ハードモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、成膜性の観点から、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、７０質量％以下である。 Furthermore, from the viewpoint of film-forming properties, the content of the hard monomer is, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less, relative to the total amount of the monomer composition.
また、モノマー組成物は、任意成分として、ソフトモノマーを含有できる。ソフトモノマーは、単独重合体のガラス転移温度が比較的低い（例えば、２０℃未満、好ましくは、０℃以下）モノマーである。 The monomer composition can also contain a soft monomer as an optional component. A soft monomer is a monomer whose homopolymer has a relatively low glass transition temperature (e.g., less than 20°C, preferably 0°C or lower).
ソフトモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートである（以下同様。）。 Examples of soft monomers include alkyl (meth)acrylates other than methyl methacrylate. (Meth)acrylates refer to acrylates and/or methacrylates (the same applies below).
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数１～３０のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートを除く。）が挙げられる。より具体的には、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Examples of alkyl (meth)acrylates include alkyl (meth)acrylates (excluding methyl methacrylate) having an alkyl moiety containing 1 to 30 carbon atoms. More specifically, examples of alkyl (meth)acrylates include methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. Examples of suitable acrylates include methyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, 1-methyltridecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, docosyl (meth)acrylate, tetracosyl (meth)acrylate, triacontyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
アルキル（メタ）アクリレートとして、好ましくは、炭素数２～１０のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルへキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、ブチルアクリレートおよび２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。 As the alkyl (meth)acrylate, preferably, an alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 2 to 10 carbon atoms is used, more preferably, butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are used, and even more preferably, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are used.
モノマー組成物がソフトモノマーを含有する場合、ソフトモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、成膜性の観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、特に好ましくは、２５質量％以上である。すなわち、モノマー組成物は、耐低級アルコール性の観点から、好ましくは、ソフトモノマーを含有する。 When the monomer composition contains a soft monomer, the content of the soft monomer relative to the total amount of the monomer composition is, from the viewpoint of film-forming ability, for example, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more. In other words, from the viewpoint of lower alcohol resistance, the monomer composition preferably contains a soft monomer.
また、モノマー組成物がソフトモノマーを含有する場合、ソフトモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。 Furthermore, when the monomer composition contains a soft monomer, the content of the soft monomer relative to the total amount of the monomer composition is, from the viewpoint of resistance to lower alcohols, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less.
また、モノマー組成物は、共重合性モノマーを含んでいる。共重合性モノマーは、ハードモノマーおよび／またはソフトモノマーと共重合可能なモノマーである。共重合性モノマーとしては、共重合性必須モノマーと、共重合性任意モノマーとが挙げられる。 The monomer composition also contains a copolymerizable monomer. The copolymerizable monomer is a monomer that can be copolymerized with the hard monomer and/or the soft monomer. The copolymerizable monomer includes essential copolymerizable monomers and optional copolymerizable monomers.
共重合性必須モノマーは、必須成分としてモノマー組成物に含まれる。共重合性必須モノマーとしては、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体が挙げられる。換言すれば、モノマー組成物は、必須成分として、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含んでいる。 The copolymerizable essential monomer is included as an essential component in the monomer composition. An example of the copolymerizable essential monomer is a carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer. In other words, the monomer composition contains a carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer as an essential component.
カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体としては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸およびその塩が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、α，β－不飽和モノカルボン酸およびα，β－不飽和ジカルボン酸が挙げられる。α，β－不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびクロトン酸が挙げられる。α，β－不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水フマル酸が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体として、耐低級アルコール性の観点から、好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、α，β－不飽和モノカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられ、とりわけ好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomers include carboxyl group-containing vinyl monomers. Examples of carboxyl group-containing vinyl monomers include α,β-unsaturated carboxylic acids and their salts. Examples of α,β-unsaturated carboxylic acids include α,β-unsaturated monocarboxylic acids and α,β-unsaturated dicarboxylic acids. Examples of α,β-unsaturated monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid and crotonic acid. Examples of α,β-unsaturated dicarboxylic acids include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, and fumaric anhydride. Examples of salts include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts. These can be used alone or in combination. From the viewpoint of lower alcohol resistance, the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is preferably a carboxyl group-containing vinyl monomer, more preferably an α,β-unsaturated monocarboxylic acid, even more preferably (meth)acrylic acid, and particularly preferably methacrylic acid.
カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、１．５質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上である。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記下限を上回っていれば、より優れた成膜性および耐低級アルコール性を得ることができる。 From the viewpoint of lower alcohol resistance, the content of the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more, relative to the total amount of the monomer composition. If the content of the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is above the above lower limit, better film-forming properties and lower alcohol resistance can be obtained.
また、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下である。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、上記上限を下回っていれば、より優れた成膜性および耐低級アルコール性を得ることができる。 Furthermore, from the viewpoint of lower alcohol resistance, the content of the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less, relative to the total amount of the monomer composition. If the content of the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is below the above upper limit, better film-forming properties and lower alcohol resistance can be obtained.
共重合性任意モノマーは、必要に応じて、モノマー組成物に含有される共重合性モノマーである。共重合性任意モノマーとしては、例えば、その他の官能基含有共重合性モノマーが挙げられる。 The optional copolymerizable monomer is a copolymerizable monomer that is contained in the monomer composition as needed. Examples of the optional copolymerizable monomer include other functional group-containing copolymerizable monomers.
その他の官能基含有共重合性モノマーは、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体以外の官能基含有共重合性モノマーである。その他の官能基含有共重合性モノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマー、および、スルホン酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。 The other functional group-containing copolymerizable monomers are functional group-containing copolymerizable monomers other than carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomers. Examples of other functional group-containing copolymerizable monomers include hydroxyl group-containing vinyl monomers, amide group-containing vinyl monomers, glycidyl group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers, acetoacetoxy group-containing vinyl monomers, phosphate group-containing vinyl monomers, and sulfonic acid group-containing vinyl monomers.
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、および、メチレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、および、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－（メタ）アクリロキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸、および、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。また、塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing vinyl monomers include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth)acrylate. Examples of amide group-containing vinyl monomers include (meth)acrylamide and methylenebis(meth)acrylamide. Examples of glycidyl group-containing vinyl monomers include glycidyl (meth)acrylate. Examples of amino group-containing vinyl monomers include 2-aminoethyl (meth)acrylate, 2-(N-methylamino)ethyl (meth)acrylate, and 2-(N,N-dimethylamino)ethyl (meth)acrylate. Examples of acetoacetoxy group-containing vinyl monomers include acetoacetoxyethyl (meth)acrylate. Examples of phosphate group-containing vinyl monomers include 2-(meth)acryloxyethyl acid phosphate. Examples of sulfonic acid group-containing vinyl monomers include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, acrylamido t-butyl sulfonic acid, and styrene sulfonate. Examples of salts include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts.
その他の官能基含有共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用できる。 Other functional group-containing copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more types.
その他の官能基含有共重合性モノマーとして、好ましくは、水酸基含有ビニルモノマーおよびアミド基含有ビニルモノマーが挙げられる。その他の官能基含有共重合性モノマーは、好ましくは、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体と併用される。すなわち、モノマー組成物がベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含有し、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含有しない場合、その他の官能基含有共重合性モノマーを含有する。 Preferably, other functional group-containing copolymerizable monomers include hydroxyl group-containing vinyl monomers and amide group-containing vinyl monomers. Other functional group-containing copolymerizable monomers are preferably used in combination with benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomers. That is, when the monomer composition contains a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer but does not contain a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer, it contains other functional group-containing copolymerizable monomers.
また、共重合性任意モノマーとしては、さらに、例えば、ビニルエステル類、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド類、複素還式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類および架橋性ビニルモノマーが挙げられる。 Further examples of optional copolymerizable monomers include vinyl esters, N-substituted unsaturated carboxylic acid amides, heterocyclic vinyl compounds, vinylidene halide compounds, α-olefins, dienes, and crosslinkable vinyl monomers.
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド類としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。複素還式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンが挙げられる。ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンが挙げられる。α－オレフィン類としては、例えば、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。ジエン類としては、例えば、ブタジエンが挙げられる。架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、および、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Examples of vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate. Examples of N-substituted unsaturated carboxylic acid amides include N-methylol (meth)acrylamide. Examples of heterocyclic vinyl compounds include vinylpyrrolidone. Examples of vinylidene halide compounds include vinylidene chloride and vinylidene fluoride. Examples of α-olefins include ethylene and propylene. Examples of dienes include butadiene. Examples of crosslinkable vinyl monomers include methylene bis(meth)acrylamide, divinylbenzene, polyethylene glycol chain-containing di(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. These can be used alone or in combination.
共重合性任意モノマーの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The content ratio of the optional copolymerizable monomer is set appropriately depending on the purpose and application.
例えば、モノマー組成物が水酸基含有ビニルモノマーを含有する場合、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、１．５質量％以上である。 For example, when the monomer composition contains a hydroxyl group-containing vinyl monomer, the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is, from the viewpoint of lower alcohol resistance, for example, 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more, relative to the total amount of the monomer composition.
また、例えば、モノマー組成物が水酸基含有ビニルモノマーを含有する場合、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、耐低級アルコール性の観点から、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。 Furthermore, for example, when the monomer composition contains a hydroxyl group-containing vinyl monomer, the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is, from the viewpoint of lower alcohol resistance, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
また、例えば、モノマー組成物がアミド基含有ビニルモノマーを含有する場合、アミド基含有ビニルモノマーの含有割合は、モノマー組成物の総量に対して、耐低級アルコール性の観点から、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２５質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、さらに好ましくは、１質量％以上である。 Furthermore, for example, when the monomer composition contains an amide group-containing vinyl monomer, the content of the amide group-containing vinyl monomer relative to the total amount of the monomer composition is, from the viewpoint of lower alcohol resistance, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.25% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
また、例えば、モノマー組成物がアミド基含有ビニルモノマーを含有する場合、アミド基含有ビニルモノマーの含有割合は、耐低級アルコール性の観点から、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、２質量％以下である。 Furthermore, for example, when the monomer composition contains an amide group-containing vinyl monomer, the content of the amide group-containing vinyl monomer is, from the viewpoint of lower alcohol resistance, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
モノマー組成物の共重合体は、上記のモノマー組成物を公知の方法で重合することにより得られる。より具体的には、例えば、モノマー組成物および重合開始剤を、水性溶剤に配合し、モノマー組成物を重合させる。 A copolymer of the monomer composition can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer composition using a known method. More specifically, for example, the monomer composition and a polymerization initiator are blended in an aqueous solvent, and the monomer composition is polymerized.
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、水溶性開始剤および油溶性開始剤が挙げられる。水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素および有機ハイドロパーオキサイドが挙げられる。油溶性開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルおよびアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。また、重合開始剤としては、公知のレドックス系開始剤も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。重合開始剤として、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムが挙げられる。より好ましくは、過硫酸カリウムが挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, but examples include water-soluble initiators and oil-soluble initiators. Water-soluble initiators include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and organic hydroperoxides. Oil-soluble initiators include benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile. Other examples of polymerization initiators include known redox initiators. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred polymerization initiators are water-soluble initiators, more preferably potassium persulfate and ammonium persulfate. More preferably, potassium persulfate is used.
重合開始剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、０．２５質量部以上である。また、重合開始剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、３質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。 The proportion of the polymerization initiator is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and even more preferably 0.25 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the monomer composition. The proportion of the polymerization initiator is, for example, 3 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the monomer composition.
水性溶剤としては、例えば、水および親水性溶剤が挙げられる。親水性溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エーテルアルコール、エーテルアルコールアセテートおよびニトリルが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノールおよびエタノールが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトンが挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが挙げられる。エーテルとしては、例えば、ジオキサンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。エーテルアルコールとしては、例えば、セロソルブおよびカルビトールが挙げられる。エーテルアルコールアセテートとしては、例えば、セロソルブアセテートおよびカルビトールアセテートが挙げられる。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。水性溶剤として、好ましくは、水が挙げられる。 Aqueous solvents include, for example, water and hydrophilic solvents. Hydrophilic solvents include, for example, alcohols, ketones, esters, ethers, ether alcohols, ether alcohol acetates, and nitriles. Alcohols include, for example, methanol and ethanol. Ketones include, for example, acetone. Esters include, for example, ethyl acetate and butyl acetate. Ethers include, for example, dioxane and tetrahydrofuran. Ether alcohols include, for example, cellosolve and carbitol. Ether alcohol acetates include, for example, cellosolve acetate and carbitol acetate. Nitriles include, for example, acetonitrile. These can be used alone or in combination. Water is a preferred aqueous solvent.
水性溶剤として水が使用される場合、好ましくは、モノマー組成物とともに乳化剤が配合され、モノマー組成物が水中で乳化重合する。 When water is used as the aqueous solvent, an emulsifier is preferably blended with the monomer composition, and the monomer composition is emulsion polymerized in water.
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤および非イオン界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、および、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、および、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。より具体的には、乳化剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上である。また、乳化剤の配合割合は、モノマー組成物１００質量部に対して、例えば、２．０質量部以下、好ましくは、１．８質量部以下である。 Examples of emulsifiers include anionic surfactants and nonionic surfactants. Examples of anionic surfactants include alkyl sulfate ester salts, aliphatic sulfonates, alkylbenzene sulfonates, and alkyl diphenyl ether sulfonates. Examples of nonionic surfactants include alkyl esters of polyethylene glycol, alkyl phenyl ethers of polyethylene glycol, and alkyl ethers of polyethylene glycol. These can be used alone or in combination. The proportion of emulsifier is appropriately determined depending on the purpose and application. More specifically, the proportion of emulsifier is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the monomer composition. The proportion of emulsifier is, for example, 2.0 parts by mass or less, preferably 1.8 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the monomer composition.
なお、重合条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、圧力条件は、常圧下である。また、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。また、重合温度が、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上である。また、重合時間が、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。 The polymerization conditions are set appropriately depending on the purpose and application. For example, the pressure conditions are normal pressure. The polymerization temperature is, for example, 30°C or higher, preferably 50°C or higher. The polymerization temperature is, for example, 95°C or lower, preferably 85°C or lower. The polymerization time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1.5 hours or longer. The polymerization time is, for example, 20 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter.
また、重合では、製造安定性の向上を図る観点から、公知の添加剤を適宜の割合で配合できる。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、金属イオン封止剤、分子量調節剤および連鎖移動剤が挙げられる。なお、添加剤は、重合前のモノマー組成物に添加されていてもよく、重合中の反応液に添加されていてもよく、重合後の反応終了液に添加されていてもよい。 In addition, known additives can be blended in appropriate proportions during polymerization to improve production stability. Examples of additives include pH adjusters, metal ion sequestering agents, molecular weight regulators, and chain transfer agents. The additives may be added to the monomer composition before polymerization, to the reaction liquid during polymerization, or to the reaction liquid after polymerization.
これにより、モノマー組成物が水性溶剤中で共重合し、モノマー組成物の共重合体が生成する。その結果、水性溶剤と、水性溶剤に溶解および／または分散された共重合体とを含む耐低級アルコール性付与コート材が得られる。より具体的には、水性溶剤として水が使用される場合、水中に上記共重合体が分散した樹脂エマルションとして、耐低級アルコール性付与コート材が得られる。 This causes the monomer composition to copolymerize in the aqueous solvent, producing a copolymer of the monomer composition. As a result, a lower alcohol-resistant coating material is obtained that contains the aqueous solvent and the copolymer dissolved and/or dispersed in the aqueous solvent. More specifically, when water is used as the aqueous solvent, the lower alcohol-resistant coating material is obtained as a resin emulsion in which the copolymer is dispersed in water.
また、上記の重合では、好ましくは、反応終了液に中和剤を配合し、ｐＨを調整する。中和剤としては、例えば、アンモニアが挙げられる。中和剤は、好ましくは、重合後の反応終了液に添加される。また、必要により、反応終了液は所定時間保持される。中和剤の配合後の反応終了液のｐＨは、例えば、５以上、好ましくは、７以上、より好ましくは、８以上である。また、反応液のｐＨは、例えば、１１以下、より好ましくは、１０以下である。中和剤により、反応終了液中において、共重合体が水和され、膨潤および軟化処理される。 In the above polymerization, a neutralizing agent is preferably added to the reaction-terminated liquid to adjust the pH. Examples of neutralizing agents include ammonia. The neutralizing agent is preferably added to the reaction-terminated liquid after polymerization. If necessary, the reaction-terminated liquid is maintained for a predetermined period of time. The pH of the reaction-terminated liquid after adding the neutralizing agent is, for example, 5 or higher, preferably 7 or higher, and more preferably 8 or higher. The pH of the reaction liquid is, for example, 11 or lower, and more preferably 10 or lower. The copolymer is hydrated in the reaction-terminated liquid by the neutralizing agent, causing it to swell and soften.
なお、上記の重合では、モノマー組成物は、一括重合されていてもよく、また、多段重合されていてもよい。例えば、モノマー組成物を多段重合することにより、コアシェル粒子を形成することができる。 In the above polymerization, the monomer composition may be polymerized in one step or in multiple steps. For example, core-shell particles can be formed by polymerizing the monomer composition in multiple steps.
より具体的には、まず、モノマー組成物の一部（一次組成物）を重合させて一次重合物を合成し、その後、一次重合物の存在下で、モノマー組成物の一部に対する残部（二次組成物）を重合させて二次重合物を合成する（多段重合）。これにより、一次重合物からなるコアと、その一次重合物を被覆する二次重合物からなるシェルとを含む共重合体のコアシェル粒子が得られる。なお、モノマー組成物の一部および残部の反応順序は、上記の逆であってもよい。 More specifically, a portion of the monomer composition (primary composition) is first polymerized to synthesize a primary polymer, and then the remainder of the monomer composition (secondary composition) is polymerized in the presence of the primary polymer to synthesize a secondary polymer (multi-stage polymerization). This results in core-shell particles of a copolymer comprising a core made of the primary polymer and a shell made of the secondary polymer that coats the primary polymer. Note that the order of reaction of the portion and remainder of the monomer composition may be reversed.
上記の共重合体は、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位と、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位とを含有する。 The above copolymer contains repeating units derived from a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or repeating units derived from a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer, and repeating units derived from a carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer.
上記の共重合体において、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、モノマー組成物中のニトリル基含有不飽和エチレン性単量体含有割合と、同一である。 In the above copolymer, the content of repeating units derived from the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is the same as the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer in the monomer composition.
すなわち、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、特に好ましくは、４０質量％以上である。また、ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、７０質量％以下、好ましくは、６５質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、特に好ましくは、５７．５質量％以下である。ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、上記範囲であれば、より優れた耐低級アルコール性得ることができる。 That is, the content of repeating units derived from the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the copolymer. Furthermore, the content of repeating units derived from the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 70% by mass or less, preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 57.5% by mass or less, based on the total amount of the copolymer. When the content of repeating units derived from the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is within the above range, better resistance to lower alcohols can be achieved.
ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、特に好ましくは、２９質量％以上、より特に好ましくは、４０質量％以上、最も好ましくは、５０質量％以上である。また、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、７０質量％以下、好ましくは、６６質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、上記範囲であれば、より優れた耐低級アルコール性得ることができる。 The content of repeating units derived from benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomers is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 29% by mass or more, even more particularly preferably 40% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the copolymer. Furthermore, the content of repeating units derived from benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomers is 70% by mass or less, preferably 66% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the copolymer. When the content of repeating units derived from benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomers is within the above range, better resistance to lower alcohols can be achieved.
また、共重合体において、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、モノマー組成物中のカルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体含有割合と、同一である。 Furthermore, in the copolymer, the content of repeating units derived from the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is the same as the content of the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer in the monomer composition.
すなわち、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、１．５質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上である。また、カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、共重合体の総量に対して、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下である。カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、上記範囲であれば、より優れた耐低級アルコール性を得ることができる。 That is, the content of repeating units derived from the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more, based on the total amount of the copolymer. Furthermore, the content of repeating units derived from the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less, based on the total amount of the copolymer. When the content of repeating units derived from the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is within the above range, better resistance to lower alcohols can be obtained.
また、共重合体の重量平均分子量は、例えば、５０００以上、好ましくは、１万以上、より好ましくは、３万以上である。また、共重合体の重量平均分子量は、例えば、１００万以下、好ましくは、８０万以下、より好ましくは、５０万以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムによるポリスチレン換算分子量である。 The weight-average molecular weight of the copolymer is, for example, 5,000 or more, preferably 10,000 or more, and more preferably 30,000 or more. The weight-average molecular weight of the copolymer is, for example, 1,000,000 or less, preferably 800,000 or less, and more preferably 500,000 or less. The weight-average molecular weight is the polystyrene-equivalent molecular weight determined by gel permeation chromatography.
また、共重合体のガラス転移温度は、耐低級アルコール性、および、塗工面の耐ブロッキング性の観点から、例えば、５℃以上、好ましくは、１０℃以上である。また、共重合体のガラス転移温度は、耐低級アルコール性、および、成膜性の観点から、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、８０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式により算出される（以下同様）。 The glass transition temperature of the copolymer is, from the viewpoints of lower alcohol resistance and blocking resistance of the coated surface, for example, 5°C or higher, preferably 10°C or higher. From the viewpoints of lower alcohol resistance and film-forming properties, the glass transition temperature of the copolymer is, from the viewpoints of lower alcohol resistance and film-forming properties, for example, 200°C or lower, preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower. The glass transition temperature is calculated using the FOX formula (the same applies below).
耐低級アルコール性付与コート材において、共重合体の固形分濃度は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、８質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上、特に好ましくは、２０質量％以上である。 In the lower alcohol-resistant coating material, the solids concentration of the copolymer is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
なお、耐低級アルコール性付与コート材において、共重合体の固形分濃度は、必要に応じて、水性溶剤の添加または除去によって、適宜調製される。 In the lower alcohol-resistant coating material, the solids concentration of the copolymer can be adjusted as needed by adding or removing aqueous solvents.
また、耐低級アルコール性付与コート材は、必要に応じて、添加剤を適宜の割合で含有できる。添加剤としては、例えば、架橋剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、滑剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤およびｐＨ調製剤が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。添加剤として、好ましくは、架橋剤が挙げられる。 The lower alcohol-resistant coating material can also contain additives in appropriate proportions as needed. Examples of additives include crosslinkers, fillers, antioxidants, UV absorbers, thermoplastic resins, thermosetting resins, lubricants, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, and pH adjusters. These can be used alone or in combination. A preferred additive is a crosslinker.
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤が挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。架橋剤として、好ましくは、イソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤が挙げられる。 Examples of crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, and oxazoline-based crosslinking agents. These may be used alone or in combination of two or more types. Preferred crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents and carbodiimide-based crosslinking agents.
架橋剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。より具体的には、架橋剤の配合割合は、例えば、共重合体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上である。また、架橋剤の配合割合は、例えば、共重合体の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。 The proportion of the crosslinking agent is not particularly limited and can be set appropriately depending on the purpose and application. More specifically, the proportion of the crosslinking agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total copolymer. Furthermore, the proportion of the crosslinking agent is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total copolymer.
耐低級アルコール性付与コート材が架橋剤を含んでいれば、より優れた耐低級アルコール性および成膜性が得られる。 If the coating material that provides resistance to lower alcohols contains a crosslinking agent, better resistance to lower alcohols and film-forming properties can be obtained.
そして、上記の耐低級アルコール性付与コート材は、所定割合でニトリル基含有不飽和エチレン性単量体、および／または、ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体、およびカルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体を含有するモノマー組成物の共重合体を含んでいる。そのため、上記の耐低級アルコール性付与コート材は、耐低級アルコール性に優れた塗工層を形成できる。なお、低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。好ましくは、エタノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。さらに、上記の耐低級アルコール性付与コート材では、水性溶剤が使用されるため、有機溶剤が使用される場合に比べ、環境負荷を低減できる。加えて、上記の耐低級アルコール性付与コート材から形成される塗工層は、基材に対する密着性に優れる。 The lower alcohol-resistant coating material contains a copolymer of a monomer composition containing a predetermined proportion of a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer and a carboxy group-containing unsaturated ethylenic monomer. Therefore, the lower alcohol-resistant coating material can form a coating layer with excellent resistance to lower alcohols. Examples of lower alcohols include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Ethanol and isopropyl alcohol are preferred. Furthermore, because the lower alcohol-resistant coating material uses an aqueous solvent, it reduces the environmental impact compared to when organic solvents are used. Additionally, the coating layer formed from the lower alcohol-resistant coating material exhibits excellent adhesion to the substrate.
すなわち、上記の耐低級アルコール性付与コート材は、環境負荷を低減しながら、塗工層として、密着性に優れる耐低級アルコール層を形成できる。上記の耐低級アルコール性付与コート材は、耐低級アルコール性が必要とされる各種部材に塗工される。 In other words, the above-mentioned lower alcohol-resistant coating material can form a lower alcohol-resistant layer with excellent adhesion as a coating layer while reducing the environmental impact. The above-mentioned lower alcohol-resistant coating material can be applied to various components that require lower alcohol resistance.
部材は、耐低級アルコール性が必要とするものであれば、特に制限されない。部材の材料としては、例えば、プラスチック、紙、木材、セラミックおよび金属などが挙げられる。また、部材の形状も特に制限されない。 The component is not particularly limited as long as it is resistant to lower alcohols. Examples of component materials include plastic, paper, wood, ceramic, and metal. The shape of the component is also not particularly limited.
そして、上記の耐低級アルコール性付与コート材は、耐低級アルコール性が必要な部材の一方側の表面に対して塗工され、必要に応じて加熱乾燥される。 The above-mentioned lower alcohol resistance-imparting coating material is then applied to one surface of the component that requires lower alcohol resistance, and is heated and dried as necessary.
耐低級アルコール性付与コート材を塗工する方法は、特に制限されず、公知の塗工方法が採用される。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、マイクログラビアコート法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、および、スプレー塗布法が挙げられる。 The method for applying the lower alcohol-resistant coating material is not particularly limited, and any known coating method can be used. Examples of coating methods include gravure coating, small-diameter gravure coating, reverse roll coating, transfer roll coating, kiss coating, dip coating, microgravure coating, knife coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, squeeze coating, cast coating, die coating, screen printing, and spray coating.
また、乾燥条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。例えば、乾燥温度が、例えば、４０℃以上である。また、乾燥温度が、例えば、２００℃以下である。また、乾燥時間は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The drying conditions are not particularly limited and are set appropriately depending on the purpose and application. For example, the drying temperature is 40°C or higher. The drying temperature is 200°C or lower. The drying time is set appropriately depending on the purpose and application.
これにより、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層が、部材の一方側の表面に形成される。 This forms a coating layer of the lower alcohol-resistant coating material on one surface of the component.
塗工層（乾燥後）の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、塗工層（乾燥後）の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上である。また、塗工層（乾燥後）の厚みは、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。 The thickness of the coating layer (after drying) is not particularly limited and can be set appropriately depending on the purpose and application. For example, the thickness of the coating layer (after drying) is, for example, 1 μm or more, preferably 3 μm or more. Furthermore, the thickness of the coating layer (after drying) is, for example, 10 μm or less, preferably 8 μm or less.
以上により、部材と、その表面に配置される上記の耐低級アルコール性付与コート材の塗工層とを備える積層体が得られる。 This results in a laminate comprising a member and a coating layer of the above-mentioned lower alcohol-resistant coating material placed on its surface.
このような積層体では、塗工層（露出面）が耐低級アルコール性を有している。そのため、このような積層体は、塗工層（露出面）が頻繁に低級アルコールと接触する用途に用いられる。 In such laminates, the coating layer (exposed surface) is resistant to lower alcohols. Therefore, such laminates are used in applications where the coating layer (exposed surface) frequently comes into contact with lower alcohols.
そのような用途として、例えば、パーティションおよび抗菌部材が挙げられる。 Such applications include, for example, partitions and antibacterial components.
パーティションは、プラスチック基材と、そのプラスチック基材の一方側の表面に配置される塗工層とを備える積層体を含んでいる。なお、塗工層は、プラスチック基材の他方側の表面に配置されていてもよい。そのような積層体は、例えば、適宜のサイズの平板形状を有し、用途に応じた形状に組み立てられ、パーティションとして使用される。 The partition includes a laminate comprising a plastic substrate and a coating layer disposed on one surface of the plastic substrate. The coating layer may also be disposed on the other surface of the plastic substrate. Such a laminate has, for example, a flat plate shape of an appropriate size, and is assembled into a shape appropriate for the intended use and used as a partition.
抗菌部材は、低級アルコールによる消毒が頻繁に必要であり、その表面が抗菌処理されている部材と、その部材の一方側の表面に配置される塗工層とを備える積層体を含んでいる。なお、部材は、その表面が抗菌処理されているものに限らず、例えば、部材に抗菌剤が混錬されているものも含む。抗菌処理されている部材としては、例えば、不特定多数の人々が接触する部材が挙げられ、具体的には、ドアノブ、手すり、つり革などが挙げられる。 Antibacterial components include laminates that require frequent disinfection with a lower alcohol and have an antibacterial surface and a coating layer disposed on one surface of the component. Note that components are not limited to those whose surfaces have been antibacterially treated, and also include components into which an antibacterial agent has been kneaded, for example. Examples of antibacterial-treated components include components that come into contact with an unspecified number of people, such as doorknobs, handrails, and straps.
そして、上記の積層体を含むパーティションまたは抗菌部材は、積層体の塗工層（露出面）が耐低級アルコール性を有している。そのため、低級アルコールによって頻繁に消毒されても、露出面の劣化が抑制される。 Furthermore, the coating layer (exposed surface) of the partition or antibacterial component containing the above-mentioned laminate is resistant to lower alcohols. Therefore, even if the laminate is frequently disinfected with lower alcohols, deterioration of the exposed surface is suppressed.
上記した説明では、部材の一方側または両側の表面に、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層を配置したが、例えば、部材と塗工層の間に、任意の中間層（アンダーコート層）を介在させてもよい。さらに、必要に応じて、上記の耐低級アルコール性付与コート材の塗工層に、公知の上塗層（オーバーコート層）を積層してもよい。このような場合も、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層により、耐低級アルコール性に優れた基材が得られる。 In the above description, a coating layer of a lower alcohol-resistant coating material is disposed on one or both surfaces of the member, but, for example, an optional intermediate layer (undercoat layer) may be interposed between the member and the coating layer. Furthermore, if necessary, a known top coat layer (overcoat layer) may be laminated on the coating layer of the above-mentioned lower alcohol-resistant coating material. In such cases, too, the coating layer of the lower alcohol-resistant coating material provides a substrate with excellent lower alcohol resistance.
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Specific numerical values for blending ratios (content ratios), physical properties, parameters, etc. used in the following description can be replaced with the upper limit (defined as "not more than" or "less than") or lower limit (defined as "not less than" or "exceeding") of the corresponding blending ratios (content ratios), physical properties, parameters, etc. described in the "Description of the Invention" above. Furthermore, unless otherwise specified in the following description, "parts" and "%" are based on mass.
１．耐低級アルコール性付与コート材の調製
参考例１
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．５ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル５６ｇ、スチレン５ｇ、メチルメタクリレート５ｇ、ｎ－ブチルアクリレート２６ｇ、メタクリル酸８ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。
1. Preparation of coating material imparting resistance to lower alcohols
Reference example 1
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 230 g of ion-exchanged water and 1.5 g of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and the atmosphere in the flask was purged with nitrogen gas. The flask was then heated to 75°C. 0.5 g of potassium persulfate was then added to the flask and dissolved. The emulsion of the monomer composition was then continuously added to the flask over approximately 5 hours. The emulsion of the monomer composition contained 56 g of acrylonitrile, 5 g of styrene, 5 g of methyl methacrylate, 26 g of n-butyl acrylate, 8 g of methacrylic acid, 0.1 g of n-dodecyl mercaptan, 0.2 g of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and 56 g of ion-exchanged water.
次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにアンモニア水を添加してアルカリ性とし、２時間その温度を保持した。これにより、共重合体を水和、膨潤および軟化処理した。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水を添加した。これを、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションとして、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 The mixture was then maintained at the above temperature for four hours to complete the polymerization. After that, aqueous ammonia was added to the flask to make it alkaline, and the temperature was maintained for two hours. This hydrated, swollen, and softened the copolymer. The flask was then cooled to room temperature, and deionized water was added to the flask. This resulted in a resin emulsion of the copolymer with a solids concentration of approximately 20% by mass, yielding a coating material with resistance to lower alcohols.
また、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、下記のＦＯＸ式により算出した（以下同様）。共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、表１に示す（以下同様）。 The glass transition temperature (Tg) of the copolymer was calculated using the FOX formula below (same below). The glass transition temperatures (Tg) of the copolymers are shown in Table 1 (same below).
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉが単独重合体を形成するときのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉの全単量体中の質量分率を表す。］
1/Tg=W 1 /Tg 1 +W 2 /Tg 2 +...+W n /Tg n (1)
[In the formula, Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer, Tg i (i = 1, 2, ..., n) is the glass transition temperature (unit: K) when monomer i forms a homopolymer, and W i (i = 1, 2, ..., n) is the mass fraction of monomer i in all monomers.]
参考例２
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水８０ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７２℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．５ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、スチレン５７ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート３９ｇ、メタクリル酸２ｇ、アクリルアミド２ｇ、ｔ-ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、およびイオン交換水４４ｇを含んでいた。
Reference example 2
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 80 g of ion-exchanged water and 0.1 g of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and the atmosphere in the flask was purged with nitrogen gas. The flask was then heated to 72°C. 0.5 g of potassium persulfate was then added to the flask and dissolved. The emulsion of the monomer composition was then continuously added to the flask over approximately 5 hours. The emulsion of the monomer composition contained 57 g of styrene, 39 g of 2-ethylhexyl acrylate, 2 g of methacrylic acid, 2 g of acrylamide, 0.1 g of t-dodecyl mercaptan, 0.1 g of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and 44 g of ion-exchanged water.
次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、得られた水性エマルションを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水とアンモニウム水溶液とを添加した。これを、固形分４５重量％、ｐＨ７．０に調整し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 The mixture was then maintained at the above temperature for 4 hours to complete the polymerization. The resulting aqueous emulsion was then cooled to room temperature, and deionized water and an aqueous ammonium solution were added to the flask. The resulting emulsion was adjusted to a solids content of 45% by weight and a pH of 7.0, yielding a coating material with resistance to lower alcohols.
実施例３
参考例２と同様に、水性エマルションを得た。水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、カルボジイミド系架橋剤（Ｖ－０２－Ｌ２、日清紡ケミカル社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。
Example 3
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Reference Example 2. A carbodiimide crosslinking agent (V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Chemical Inc.) was added to the aqueous emulsion in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer composition to obtain a coating material imparting resistance to lower alcohols.
実施例４
参考例２と同様に、水性エマルションを得た。水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（ＷＤ－７２５、三井化学社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。
Example 4
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Reference Example 2. An isocyanate-based crosslinking agent (WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to the aqueous emulsion in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer composition to obtain a coating material imparting resistance to lower alcohols.
参考例５
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水８０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．３ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、スチレン５２ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４３．６ｇ、メタクリル酸２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１．８ｇ、アクリルアミド０．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、およびイオン交換水４４ｇを含んでいた。
Reference example 5
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 80 g of ion-exchanged water and 0.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the atmosphere in the flask was purged with nitrogen gas. The flask was then heated to 75°C. 0.3 g of potassium persulfate was then added to the flask and dissolved. The emulsion of the monomer composition was then continuously added to the flask over approximately 5 hours. The emulsion of the monomer composition contained 52 g of styrene, 43.6 g of 2-ethylhexyl acrylate, 2 g of methacrylic acid, 1.8 g of hydroxyethyl methacrylate, 0.6 g of acrylamide, 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 44 g of ion-exchanged water.
次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、得られた水性エマルションを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水とアンモニウム水溶液とを添加した。これを、固形分４０重量％、ｐＨ８．０に調整し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 The mixture was then maintained at the above temperature for 4 hours to complete the polymerization. The resulting aqueous emulsion was then cooled to room temperature, and deionized water and an aqueous ammonium solution were added to the flask. The resulting emulsion was adjusted to a solids content of 40% by weight and a pH of 8.0, yielding a coating material with resistance to lower alcohols.
実施例６
参考例５と同様に、水性エマルションを得た。水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、カルボジイミド系架橋剤（Ｖ－０２－Ｌ２、日清紡ケミカル社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。
Example 6
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Reference Example 5. A carbodiimide crosslinking agent (V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Chemical Inc.) was added to the aqueous emulsion in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer composition to obtain a coating material imparting resistance to lower alcohols.
実施例７
参考例５と同様に、水性エマルションを得た。水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（ＷＤ－７２５、三井化学社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。
Example 7
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Reference Example 5. An isocyanate-based crosslinking agent (WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to the aqueous emulsion in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer composition, to obtain a coating material imparting resistance to lower alcohols.
参考例８
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウム１．０ｇを加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル４５ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート４０ｇ、メタクリル酸５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。
Reference example 8
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 230 g of ion-exchanged water and 1.5 g of sodium dodecyl sulfate, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen gas. The flask was then heated to 75°C. 1.0 g of potassium persulfate was then added to the flask and dissolved. The emulsion of the monomer composition was then continuously added to the flask over approximately 5 hours. The emulsion of the monomer composition contained 45 g of acrylonitrile, 10 g of methyl methacrylate, 40 g of n-butyl acrylate, 5 g of methacrylic acid, 0.2 g of sodium dodecyl sulfate, and 56 g of ion-exchanged water.
次いで、上記温度で２時間保持した後、過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、上記温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにアンモニア水を添加してアルカリ性とし、３時間その温度を保持した。これにより、共重合体を水和、膨潤および軟化処理した。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水を添加した。これにより、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションとして、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 The mixture was then maintained at the above temperature for 2 hours, after which 0.2 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was maintained at the above temperature for 2 hours to complete the polymerization. Ammonia water was then added to the flask to make it alkaline, and the temperature was maintained for 3 hours. This hydrated, swollen, and softened the copolymer. The flask was then cooled to room temperature, and deionized water was added to the flask. This resulted in a lower alcohol-resistant coating material in the form of a copolymer resin emulsion with a solids concentration of approximately 20% by mass.
参考例９
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水２３０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７５℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウム１．０ｇを加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約５時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、アクリロニトリル４５ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２ｇ、および、イオン交換水５６ｇを含んでいた。
Reference example 9
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 230 g of ion-exchanged water and 1.5 g of sodium dodecyl sulfate, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen gas. The flask was then heated to 75°C. 1.0 g of potassium persulfate was then added to the flask and dissolved. The emulsion of the monomer composition was then continuously added to the flask over approximately 5 hours. The emulsion of the monomer composition contained 45 g of acrylonitrile, 10 g of methyl methacrylate, 40 g of n-butyl acrylate, 5 g of acrylic acid, 0.2 g of sodium dodecyl sulfate, and 56 g of ion-exchanged water.
次いで、上記温度で２時間保持した後、過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、上記温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、フラスコにアンモニア水を添加してアルカリ性とし、３時間その温度を保持した。これにより、共重合体を水和、膨潤および軟化処理した。その後、フラスコを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水を添加した。これにより、固形分濃度約２０質量％の共重合体の樹脂エマルションとして、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 The mixture was then maintained at the above temperature for 2 hours, after which 0.2 g of ammonium persulfate was added, and the mixture was maintained at the above temperature for 2 hours to complete the polymerization. Ammonia water was then added to the flask to make it alkaline, and the temperature was maintained for 3 hours. This hydrated, swollen, and softened the copolymer. The flask was then cooled to room temperature, and deionized water was added to the flask. This resulted in a lower alcohol-resistant coating material in the form of a copolymer resin emulsion with a solids concentration of approximately 20% by mass.
比較例１
撹拌機および還流冷却器付きのセパラブルフラスコに、イオン交換水５７ｇおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次いで、フラスコ内を７２℃に昇温した。次いで、フラスコに過硫酸カリウムを０．３ｇ加えて溶解させた。次いで、フラスコにモノマー組成物の乳化物を約４時間かけて連続添加した。モノマー組成物の乳化物は、メチルメタクリレート５１ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４４ｇ、メタクリル酸２ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、アクリルアミド１ｇ、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、および、イオン交換水４０ｇを含んでいた。
Comparative Example 1
A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 57 g of ion-exchanged water and 0.3 g of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and the atmosphere inside the flask was purged with nitrogen gas. The flask was then heated to 72°C. 0.3 g of potassium persulfate was then added to the flask and dissolved. The emulsion of the monomer composition was then continuously added to the flask over approximately 4 hours. The emulsion of the monomer composition contained 51 g of methyl methacrylate, 44 g of 2-ethylhexyl acrylate, 2 g of methacrylic acid, 2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 g of acrylamide, 0.1 g of t-dodecyl mercaptan, 0.3 g of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and 40 g of ion-exchanged water.
次いで、上記温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、得られた水性エマルションを室温まで冷却し、フラスコに脱イオン水とアンモニウム水溶液とを添加した。これを、固形分５０重量％、ｐＨ８．０に調整した。 The temperature was then maintained for 4 hours to complete the polymerization. The resulting aqueous emulsion was then cooled to room temperature, and deionized water and an aqueous ammonium solution were added to the flask. The solids content was adjusted to 50% by weight and the pH to 8.0.
上記で得られた水性エマルションに、モノマー組成物１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（ＷＤ－７２５、三井化学社製）を１０重量部となるように添加し、耐低級アルコール性付与コート材を得た。 To the aqueous emulsion obtained above, 10 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added per 100 parts by weight of the monomer composition to obtain a coating material that is resistant to lower alcohols.
２．評価
＜積層体＞
部材として、プラスチック基材（ポリエチレンテレフタレート基材）を用意した。プラスチック基材の一方側の表面に、耐低級アルコール性付与コート材を、乾燥膜厚が４μｍとなるように塗工し、９０℃で乾燥させた。これにより、プラスチック基材の上に、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層（４μｍ）を形成した。すなわち、プラスチック基材と、耐低級アルコール性付与コート材の塗工層とを備える積層体を製造した。
2. Evaluation <Laminate>
A plastic substrate (polyethylene terephthalate substrate) was prepared as a member. A lower alcohol-resistant coating material was applied to one surface of the plastic substrate to a dry film thickness of 4 μm, and the coating was dried at 90°C. This resulted in a coating layer (4 μm) of the lower alcohol-resistant coating material being formed on the plastic substrate. In other words, a laminate including a plastic substrate and a coating layer of the lower alcohol-resistant coating material was produced.
＜密着性＞
耐低級アルコール性付与コート材の塗工層に対して、粘着テープ（商品名セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ－２４、ニチバン社製）を貼り付け、２ｋｇローラーで１往復させた。その後、粘着テープを剥離し、以下の基準で評価した。
<Adhesion>
An adhesive tape (product name: Cellotape (registered trademark) CT405AP-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied to the coating layer of the lower alcohol resistance-imparting coating material, and a 2 kg roller was rolled back and forth once. The adhesive tape was then peeled off, and the surface was evaluated according to the following criteria.
○：塗工層の剥離が観察されなかったか、または、塗工層の材料破壊が観察された。
△：塗工層の一部が、基材から剥離した。
×：塗工層の全面が、基材から剥離した。
○: No peeling of the coating layer was observed, or material damage of the coating layer was observed.
Δ: A part of the coating layer peeled off from the substrate.
×: The entire coating layer was peeled off from the substrate.
＜ラビング試験（耐低級アルコール性）＞
耐低級アルコール性付与コート材の塗工層に対して、８０％エタノール水溶液または１００％エタノール水溶液を１滴滴下し、ウェスでラビング試験（１ｋｇ荷重、５０往復）した。その結果を、以下の基準で評価した。
<Rubbing test (lower alcohol resistance)>
A drop of 80% or 100% ethanol aqueous solution was dropped onto the coating layer of the lower alcohol resistance imparting coating material, and a rubbing test was performed with a cloth (1 kg load, 50 strokes back and forth). The results were evaluated according to the following criteria.
○：塗工層の変化が確認されなかった。
△：塗工層に荒れが確認された。
×：塗工層が溶解した。
◯: No change in the coating layer was observed.
△: Roughness was observed in the coating layer.
×: The coating layer was dissolved.
なお、塗工層は、ラビング試験の評価が高いほど、積層体の表面の劣化を抑制できる。 The higher the coating layer's rating in the rubbing test, the more it can suppress deterioration of the laminate surface.
Claims (5)
カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体、および、
アミド基含有ビニルモノマーを含有するモノマー組成物の共重合体と、
前記共重合体を溶解および／または分散させる水性溶剤と、
架橋剤と
を含み、
前記モノマー組成物の総量に対して、
前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体を含む場合には、前記ニトリル基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、１０質量％以上７０質量％以下であり、
前記ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体を含む場合には、前記ベンゼン環含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、５質量％以上６６質量％以下であり、
前記カルボキシ基含有不飽和エチレン性単量体の含有割合が、１質量％以上１０質量％以下であり、
アミド基含有ビニルモノマーの含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記架橋剤は、イソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、耐低級アルコール性付与コート材。 a nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer and/or a benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer ,
a carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer , and
a copolymer of a monomer composition containing an amide group-containing vinyl monomer ;
an aqueous solvent that dissolves and/or disperses the copolymer;
a cross-linking agent;
relative to the total amount of the monomer composition
In the case where the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is contained, the content of the nitrile group-containing unsaturated ethylenic monomer is 10% by mass or more and 70% by mass or less,
In the case where the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is contained, the content of the benzene ring-containing unsaturated ethylenic monomer is 5% by mass or more and 66% by mass or less,
the content of the carboxyl group-containing unsaturated ethylenic monomer is 1% by mass or more and 10% by mass or less,
the content of the amide group-containing vinyl monomer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less,
The coating material is resistant to lower alcohols, and the crosslinking agent contains at least one selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent and a carbodiimide crosslinking agent.
請求項１に記載の耐低級アルコール性付与コート材。 The glass transition temperature of the copolymer is 10°C or higher and 100°C or lower.
The coating material according to claim 1 which provides resistance to lower alcohols.
前記部材の少なくとも一方側に形成され、請求項１または２に記載の耐低級アルコール性付与コート材の塗工層と
を備える、積層体。 The components and
A laminate comprising a coating layer of the lower alcohol resistance imparting coating material according to claim 1 or 2 formed on at least one side of the member.
前記部材が、プラスチック基材である、パーティション。 The laminate according to claim 3,
A partition, wherein the member is a plastic substrate.
抗菌性部材。
The laminate according to claim 3,
Antibacterial material.
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