JP7760845B2 - ハイドロタルサイト及びそれを含む硫化水素吸収剤、硫化物型全固体電池外装材、硫化物型全固体電池 - Google Patents
ハイドロタルサイト及びそれを含む硫化水素吸収剤、硫化物型全固体電池外装材、硫化物型全固体電池Info
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Description
本発明は、ハイドロタルサイト及びそれを含む硫化水素吸収剤、硫化物型全固体電池外装材、硫化物型全固体電池に関する。
全固体電池は、電解液の代わりに固体の電解質を正極と負極との間に配置した電池であり、可燃性の液体を使用しないことによる安全性の向上の他、容量、出力等の電池性能の向上も期待されている。
全固体電池に用いられる電解質は、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の硫化物系材料と、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等の酸化物系材料とがある。このうち硫化物系固体電解質は水と反応して有害な硫化水素が発生することが課題となっており、硫化物系固体電解質を用いる場合は電池への水分接触を防止するために電池がラミネートで封止される。また、万一破損等により水分と接触してしまった場合に、水分および硫化水素を吸着するための吸収層を備えることが提案されており、ゼオライト等の吸湿剤と特定の金属含有成分である硫化水素吸着剤を含む吸収層とバリア層を有する硫化物系全固体電池用ラミネートシートが提案されている（特許文献１参照）。また、硫化水素吸着材としてアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル等を用いたシートをパッケージに内包することが提案されている（特許文献２参照）。
また、硫化水素の吸着能や吸湿能を有する材料としてハイドロタルサイトが知られており、ハイドロタルサイトを含む硫化水素の吸着剤や吸湿剤が提案されている（特許文献３～６参照）。
全固体電池に用いられる電解質は、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の硫化物系材料と、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等の酸化物系材料とがある。このうち硫化物系固体電解質は水と反応して有害な硫化水素が発生することが課題となっており、硫化物系固体電解質を用いる場合は電池への水分接触を防止するために電池がラミネートで封止される。また、万一破損等により水分と接触してしまった場合に、水分および硫化水素を吸着するための吸収層を備えることが提案されており、ゼオライト等の吸湿剤と特定の金属含有成分である硫化水素吸着剤を含む吸収層とバリア層を有する硫化物系全固体電池用ラミネートシートが提案されている（特許文献１参照）。また、硫化水素吸着材としてアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル等を用いたシートをパッケージに内包することが提案されている（特許文献２参照）。
また、硫化水素の吸着能や吸湿能を有する材料としてハイドロタルサイトが知られており、ハイドロタルサイトを含む硫化水素の吸着剤や吸湿剤が提案されている（特許文献３～６参照）。
上記のとおり、硫化水素の吸着成分、又は更に吸湿成分を含むシートが提案されているが、従来提案されているものはいずれも硫化水素の吸着と吸湿の両方を１つの物質で行うものではない。また特許文献２では硫化水素吸着材としてアルミナ等の金属酸化物を用いることが提案されているが、金属酸化物で硫化水素を吸収する場合、金属硫化物とともに水が副生し、副生した水により再度硫化水素が発生する。このため硫化水素吸着材として金属酸化物を使用する場合には同時に副生する水を吸収する吸湿剤を用いることが必要となる。
硫化水素の吸着剤や吸湿剤としてハイドロタルサイトを用いることが提案されているが、硫化水素の吸着と吸湿の両方を行う材料として十分な性能を有するものではない。
硫化水素の吸着剤や吸湿剤としてハイドロタルサイトを用いることが提案されているが、硫化水素の吸着と吸湿の両方を行う材料として十分な性能を有するものではない。
本発明は、上記現状に鑑み、硫化水素の吸着能と吸湿能の両方に優れた材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、硫化水素の吸着能と吸湿能の両方に優れた材料について検討し、亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が所定の範囲であり、かつ、ＸＲＤ測定における所定の２つのピークの強度比が所定の条件を満たすハイドロタルサイトが、硫化水素の吸着能と吸湿能の両方に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であり、かつ、
ＸＲＤ測定における２Θ＝１１．６±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＡと、２Θ＝１３．０±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）が２未満であることを特徴とするハイドロタルサイトである。
ＸＲＤ測定における２Θ＝１１．６±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＡと、２Θ＝１３．０±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）が２未満であることを特徴とするハイドロタルサイトである。
上記ハイドロタルサイトは、ＴＧ－ＤＴＡ測定での１４０℃～２５０℃における重量減少率をｂ％、２５０℃～３５０℃における重量減少率をｃ％とし、４０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に１２時間放置した後の、放置前の重量に対する重量増加分で表される吸湿率をＹ％としたときに、
Ｙ≧－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０
を満たすことが好ましい。
Ｙ≧－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０
を満たすことが好ましい。
本発明はまた、本発明のハイドロタルサイトを含むことを特徴とする硫化水素吸収剤でもある。
本発明はまた、本発明の硫化水素吸収剤を含むことを特徴とする硫化物型全固体電池外装材でもある。
本発明はまた、本発明の硫化水素吸収剤又は硫化物型全固体電池外装材を含むことを特徴とする硫化物型全固体電池でもある。
本発明のハイドロタルサイトは、硫化水素の吸着能と吸湿能の両方に優れることから、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池の硫化水素吸収剤として好適に使用することができる。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１．ハイドロタルサイト
本発明のハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下である。このようなモル比のハイドロタルサイトは硫化水素の吸着能に優れる。またこのようなモル比であることは吸湿能に優れたハイドロタルサイトとなるために必要な要件でもある。亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）は、０．１以上、１．０以下であればよいが、０．１以上、０．５０以下であることが好ましい。このような範囲であることで、ハイドロタルサイトがより硫化水素の吸着能に優れたものとなる。また、Ｚｎ成分がＺｎＯとして分離し難くなる点から、モル比（Ｚｎ／Ｍｇ）は０．１以上、０．４５以下であることがより好ましい。亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比は、更に好ましくは、０．１２以上、０．４０以下であり、特に好ましくは、０．１４以上、０．３５以下である。
ハイドロタルサイトの亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比は、ＩＣＰ発光分光法による元素分析により実施例に記載の方法で得ることができる。
本発明のハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下である。このようなモル比のハイドロタルサイトは硫化水素の吸着能に優れる。またこのようなモル比であることは吸湿能に優れたハイドロタルサイトとなるために必要な要件でもある。亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）は、０．１以上、１．０以下であればよいが、０．１以上、０．５０以下であることが好ましい。このような範囲であることで、ハイドロタルサイトがより硫化水素の吸着能に優れたものとなる。また、Ｚｎ成分がＺｎＯとして分離し難くなる点から、モル比（Ｚｎ／Ｍｇ）は０．１以上、０．４５以下であることがより好ましい。亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比は、更に好ましくは、０．１２以上、０．４０以下であり、特に好ましくは、０．１４以上、０．３５以下である。
ハイドロタルサイトの亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比は、ＩＣＰ発光分光法による元素分析により実施例に記載の方法で得ることができる。
本発明のハイドロタルサイトはまた、ＸＲＤ測定における２Θ＝１１．６±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＡと、２Θ＝１３．０±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）が２未満である。
亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトは、ＸＲＤ測定において２Θ＝１１．６±０．１°範囲にピークを有し、ハイドロタルサイトを乾燥して得られる乾燥ハイドロタルサイトは２Θ＝１１．６±０．１°範囲にピークを有さず、２Θ＝１３．０±０．１°範囲にピークを有する。これらの範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＡとＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）が２未満であるハイドロタルサイトは吸湿能に優れる。
ピーク強度ＩＡとＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）は２未満であればよいが、１．５未満であることが好ましい。より好ましくは、１．０未満であり、更に好ましくは、０．５未満である。
亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトは、ＸＲＤ測定において２Θ＝１１．６±０．１°範囲にピークを有し、ハイドロタルサイトを乾燥して得られる乾燥ハイドロタルサイトは２Θ＝１１．６±０．１°範囲にピークを有さず、２Θ＝１３．０±０．１°範囲にピークを有する。これらの範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＡとＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）が２未満であるハイドロタルサイトは吸湿能に優れる。
ピーク強度ＩＡとＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）は２未満であればよいが、１．５未満であることが好ましい。より好ましくは、１．０未満であり、更に好ましくは、０．５未満である。
本発明のハイドロタルサイトは、ＺｎＯの含有率がハイドロタルサイト全体に対して５質量％以下であることが好ましい。後述するように本発明のハイドロタルサイトは、Ｚｎ／Ｍｇが０．１以上、１．０以下である原料ハイドロタルサイトを焼成して得ることができるが、焼成する際の温度によっては結晶水が脱離してハイドロタルサイトの構造を維持できず、一部がＺｎＯとなる場合がある。Ｚｎ成分がＺｎＯとしてハイドロタルサイトに混在している場合、吸湿性に乏しいものとなる。このため、ＺｎＯの含有率がハイドロタルサイト全体に対して５質量％以下であることが好ましい。
ＺｎＯの含有率が５質量％より多い場合、ＸＲＤ測定でＺｎＯの存在を確認することができる。ＺｎＯに帰属されるピークは、２Θ＝３１．７８°、３４．２７°、３６．２２°、４７．４３°、５６．６１°、６２．６４°、６６．３９°、６７．８７°、６９．０８°、７２．２１°、７６．８９°の位置に現れるピークである。
ＺｎＯの含有率が５質量％より多い場合、ＸＲＤ測定でＺｎＯの存在を確認することができる。ＺｎＯに帰属されるピークは、２Θ＝３１．７８°、３４．２７°、３６．２２°、４７．４３°、５６．６１°、６２．６４°、６６．３９°、６７．８７°、６９．０８°、７２．２１°、７６．８９°の位置に現れるピークである。
本発明のハイドロタルサイトは、ＴＧ－ＤＴＡ測定での１４０℃～２５０℃における重量減少率をｂ％、２５０℃～３５０℃における重量減少率をｃ％とし、４０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に１２時間放置した後の、放置前の重量に対する重量増加分で表される吸湿率をＹ％としたときに、
Ｙ≧－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０
を満たすことが好ましい。
ハイドロタルサイトを加熱して昇温してゆくとハイドロタルサイトに含まれる水分等が脱離して重量が減少してゆく。温度域によって脱離する成分が異なり、５０℃～１４０℃では表面吸着水の脱離が、１４０℃～２５０℃では層間水の脱離が起こる。２５０℃～３５０℃ではハイドロタルサイトの分解に起因する炭酸根の脱離が起こり、３５０℃以上の温度では結晶水の脱離が起こる。
本発明者はこの重量減少のうち、１４０℃～２５０℃の層間水の脱離による重量減少率ｂ％と２５０℃～３５０℃の炭酸根の脱離による重量減少率ｃ％に着目し、多数のサンプルを用いて検討したところ、ハイドロタルサイトのｂ／ｃ比と、そのハイドロタルサイトを４０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に１２時間放置した後の、放置前の重量に対する重量増加分で表される吸湿率Ｙ％との間に、Ｙ＝－７．９（ｂ／ｃ）＋１３．０の相関関係があること、及び、全てのサンプルにおいて、吸湿率Ｙが－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０より大きくなることを見出した。
本発明のハイドロタルサイトにおいても、このような関係を満たすことが好ましい。
また、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比が０．１以上、１．０以下であって硫化水素の吸着能に優れ、かつ、－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０が８．０以上であるハイドロタルサイトは硫化水素の吸着能と吸湿性の両方に優れたハイドロタルサイトであるといえる。このようなハイドロタルサイト、すなわち、
亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であって、かつ、
ＴＧ－ＤＴＡ測定での１４０℃～２５０℃における重量減少率をｂ％、２５０℃～３５０℃における重量減少率をｃ％としたときに、－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０が８．０以上であるハイドロタルサイトもまた、本発明の１つである。
なお、本発明において、ハイドロタルサイトのＴＧ－ＤＴＡ測定における各温度域での重量減少率は、全て測定前のハイドロタルサイトの重量に対する各温度域での重量減少の割合を意味する。
Ｙ≧－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０
を満たすことが好ましい。
ハイドロタルサイトを加熱して昇温してゆくとハイドロタルサイトに含まれる水分等が脱離して重量が減少してゆく。温度域によって脱離する成分が異なり、５０℃～１４０℃では表面吸着水の脱離が、１４０℃～２５０℃では層間水の脱離が起こる。２５０℃～３５０℃ではハイドロタルサイトの分解に起因する炭酸根の脱離が起こり、３５０℃以上の温度では結晶水の脱離が起こる。
本発明者はこの重量減少のうち、１４０℃～２５０℃の層間水の脱離による重量減少率ｂ％と２５０℃～３５０℃の炭酸根の脱離による重量減少率ｃ％に着目し、多数のサンプルを用いて検討したところ、ハイドロタルサイトのｂ／ｃ比と、そのハイドロタルサイトを４０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に１２時間放置した後の、放置前の重量に対する重量増加分で表される吸湿率Ｙ％との間に、Ｙ＝－７．９（ｂ／ｃ）＋１３．０の相関関係があること、及び、全てのサンプルにおいて、吸湿率Ｙが－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０より大きくなることを見出した。
本発明のハイドロタルサイトにおいても、このような関係を満たすことが好ましい。
また、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比が０．１以上、１．０以下であって硫化水素の吸着能に優れ、かつ、－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０が８．０以上であるハイドロタルサイトは硫化水素の吸着能と吸湿性の両方に優れたハイドロタルサイトであるといえる。このようなハイドロタルサイト、すなわち、
亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であって、かつ、
ＴＧ－ＤＴＡ測定での１４０℃～２５０℃における重量減少率をｂ％、２５０℃～３５０℃における重量減少率をｃ％としたときに、－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０が８．０以上であるハイドロタルサイトもまた、本発明の１つである。
なお、本発明において、ハイドロタルサイトのＴＧ－ＤＴＡ測定における各温度域での重量減少率は、全て測定前のハイドロタルサイトの重量に対する各温度域での重量減少の割合を意味する。
したがって、本発明のハイドロタルサイトには、
（１）亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であり、かつ、ＸＲＤ測定における２Θ＝１１．６±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＡと、２Θ＝１３．０±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）が２未満であるハイドロタルサイトと、
（２）亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であって、かつ、ＴＧ－ＤＴＡ測定での１４０℃～２５０℃における重量減少率をｂ％、２５０℃～３５０℃における重量減少率をｃ％としたときに、－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０が８．０以上であるハイドロタルサイト
の２つが含まれる。前者を第一の本発明のハイドロタルサイト、後者を第二の本発明のハイドロタルサイトともいう。
以下において、「本発明のハイドロタルサイト」は、第一、第二の両方の本発明のハイドロタルサイトを含む。
（１）亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であり、かつ、ＸＲＤ測定における２Θ＝１１．６±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＡと、２Θ＝１３．０±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）が２未満であるハイドロタルサイトと、
（２）亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であって、かつ、ＴＧ－ＤＴＡ測定での１４０℃～２５０℃における重量減少率をｂ％、２５０℃～３５０℃における重量減少率をｃ％としたときに、－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０が８．０以上であるハイドロタルサイト
の２つが含まれる。前者を第一の本発明のハイドロタルサイト、後者を第二の本発明のハイドロタルサイトともいう。
以下において、「本発明のハイドロタルサイト」は、第一、第二の両方の本発明のハイドロタルサイトを含む。
本発明のハイドロタルサイトは、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
（Ｍ１）１－ｘ（Ｍ２）ｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３ ２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍ１は、ＭｇおよびＺｎを表し、Ｚｎ／Ｍｇのモル比が０．１以上、１．０以下である。更にＭｇの一部がＭｇ以外のアルカリ土類金属元素に置換されていてもよい。Ｍ２は、Ａｌを表し、Ａｌの一部がＦｅに置換されていても良い。ｘは０．２≦ｘ≦０．４の条件を満たす数である。ｍは、０以上の数である。）
（Ｍ１）１－ｘ（Ｍ２）ｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３ ２－）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ （１）
（式中、Ｍ１は、ＭｇおよびＺｎを表し、Ｚｎ／Ｍｇのモル比が０．１以上、１．０以下である。更にＭｇの一部がＭｇ以外のアルカリ土類金属元素に置換されていてもよい。Ｍ２は、Ａｌを表し、Ａｌの一部がＦｅに置換されていても良い。ｘは０．２≦ｘ≦０．４の条件を満たす数である。ｍは、０以上の数である。）
上記式（１）におけるＭ１中のＭｇの一部はＭｇ以外のアルカリ土類金属元素に置換されていてもよいが、置換されているＭｇの割合は５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｍｏｌ％以下である。
アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
上記式（１）におけるＭ２は、Ａｌの一部がＦｅに置換されていても良いが、置換されているＡｌの割合は５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｍｏｌ％以下である。
上記式（１）においてｘは、０．２≦ｘ≦０．４の条件を満たす数であればよいが、０．２５≦ｘ≦０．３５の条件を満たす数であることが好ましい。
２．ハイドロタルサイトの製造方法
本発明のハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であるハイドロタルサイトの一部又は全部を焼成する工程と、焼成したハイドロタルサイトを冷却する工程とを含む製造方法で得ることができる。
本発明のハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であるハイドロタルサイトの一部又は全部を焼成する工程と、焼成したハイドロタルサイトを冷却する工程とを含む製造方法で得ることができる。
上記焼成する工程における焼成温度は、２００～３５０℃であることが好ましい。このような温度で行うことで、結晶水の脱離を防いでハイドロタルサイトの構造を維持しつつ、十分に乾燥させ、良好な吸湿性を有するハイドロタルサイトとすることができる。より好ましくは、２００～３００℃であり、更に好ましくは、２５０～３００℃である。
また焼成時間は、２～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２～１５時間であり、更に好ましくは、４～８時間である。
焼成工程は、大気下で行うことができる。
また焼成時間は、２～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２～１５時間であり、更に好ましくは、４～８時間である。
焼成工程は、大気下で行うことができる。
上記焼成したハイドロタルサイトを冷却する工程においては、大気中の水分を再度吸着させないよう、層間水の脱離温度である２５０℃以下の温度域においては、水分を含まない雰囲気下で行うことが好ましい。
上記焼成したハイドロタルサイトを冷却する工程は、大気下、不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよく、また加圧、常圧、減圧のいずれの圧力条件下で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うか、大気下の場合は減圧下で行うことが好ましい。これらの雰囲気下で行うことで得られるハイドロタルサイトを吸湿能に優れたものとすることができる。
不活性ガスとしては、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
減圧下で行う場合、１００Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０Ｐａ以下であり、更に好ましくは、１Ｐａ以下である。
不活性ガスとしては、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
減圧下で行う場合、１００Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０Ｐａ以下であり、更に好ましくは、１Ｐａ以下である。
上記製造方法は、上記焼成工程と冷却工程をハイドロタルサイトの全部又は一部に対して行う製造方法である。すなわち、上記製造方法で得られるハイドロタルサイトは、その全部が上記焼成工程と冷却工程を行ったものであってもよく、上記焼成工程と冷却工程を行った一部のハイドロタルサイトと行っていないその他のハイドロタルサイトとを混合したものであってもよい。
また上記製造方法は、上記焼成工程と冷却工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
また上記製造方法は、上記焼成工程と冷却工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
上記焼成工程に供する亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であるハイドロタルサイトの製造方法は、そのようなハイドロタルサイトが得られる限り特に制限されないが、例えば、亜鉛塩の水溶液とマグネシウム塩の水溶液とその他のハイドロタルサイトが含む金属元素の塩の水溶液とを、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比が０．１以上、１．０以下となる割合で混合する工程と、得られた混合水溶液にアルカリ溶液を加えて共沈させることでハイドロタルサイトを得る工程とを含む方法を用いることができる。
また亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であるハイドロタルサイトは、市販品を用いてもよい。
また亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であるハイドロタルサイトは、市販品を用いてもよい。
上記亜鉛、マグネシウム、及び、その他のハイドロタルサイトが含む金属元素の塩としては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。これらの中でも、硫酸塩が好ましい。
上記アルカリ溶液としては、炭酸塩水溶液が好適であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
３．硫化水素吸収剤、硫化物型全固体電池
本発明のハイドロタルサイトは、硫化水素の吸着能に優れることから、硫化水素吸収剤として好適に用いることができる。このような本発明のハイドロタルサイトを含む硫化水素吸収剤もまた、本発明の１つである。
更に本発明のハイドロタルサイトは、硫化水素の吸着能に加え、吸湿性にも優れるため、水分を原因として硫化水素が発生する硫化物系固体電解質を用いた全固体電池の外装材に用いると、硫化水素とともに硫化水素発生の原因となる水分も吸収することができ、安全性が高まるため好適である。このような、本発明の硫化水素吸収剤を含む硫化物型全固体電池外装材、及び、本発明の硫化水素吸収剤や硫化物型全固体電池外装材を含む硫化物型全固体電池もまた、本発明の１つである。
本発明のハイドロタルサイトは、硫化水素の吸着能に優れることから、硫化水素吸収剤として好適に用いることができる。このような本発明のハイドロタルサイトを含む硫化水素吸収剤もまた、本発明の１つである。
更に本発明のハイドロタルサイトは、硫化水素の吸着能に加え、吸湿性にも優れるため、水分を原因として硫化水素が発生する硫化物系固体電解質を用いた全固体電池の外装材に用いると、硫化水素とともに硫化水素発生の原因となる水分も吸収することができ、安全性が高まるため好適である。このような、本発明の硫化水素吸収剤を含む硫化物型全固体電池外装材、及び、本発明の硫化水素吸収剤や硫化物型全固体電池外装材を含む硫化物型全固体電池もまた、本発明の１つである。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
実施例１
原料ハイドロタルサイトとしてＭｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・３Ｈ２Ｏ（堺化学工業社製、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ－７）を用い、これを２５０℃で２時間大気下で焼成し、焼成後、２００℃まで大気中で冷却した後、気圧１Ｐａの減圧雰囲気下で室温まで冷却し、ハイドロタルサイト１を得た。
原料ハイドロタルサイトとしてＭｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・３Ｈ２Ｏ（堺化学工業社製、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ－７）を用い、これを２５０℃で２時間大気下で焼成し、焼成後、２００℃まで大気中で冷却した後、気圧１Ｐａの減圧雰囲気下で室温まで冷却し、ハイドロタルサイト１を得た。
原料ハイドロタルサイト、焼成工程の温度、時間、冷却工程の雰囲気を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２～１０、比較例１～７のハイドロタルサイトを得た。
なお、表１中の原料ハイドロタルサイトは以下のとおりである。
Ｐ－９３：ハイドロタルサイト（Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌのモル比＝３：１：２、協和化学社製）
ＨＴ－Ｐ：ハイドロタルサイト（Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌのモル比＝４．５：０：２、堺化学工業社製）
０１１２６１：ハイドロタルサイト（Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌのモル比＝２：４：２）であり、以下の方法で合成した
＜０１１２６１の合成＞
－工程（Ｉ）－
硫酸亜鉛７水和物６４．３９ｇと、硫酸マグネシウム７水和物２７．６０ｇと３５４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液５４．２ｍＬ（Ａｌ２（ＳＯ４）３ として１９．２ｇ）を混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えた金属塩混合水溶液を得た。別途、７２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．７ｍＬと、炭酸ナトリウム２６．７ｇとを混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えたアルカリ混合水溶液を得た。１Ｌの丸底フラスコにイオン交換水５０ｍＬを入れ、撹拌下において、これら水溶液を加えた。このときのスラリーのｐＨは９であった。その後、５０℃で１５分間撹拌することにより、スラリーを得た。
－工程（ＩＩ）－
上記工程（Ｉ）により得られたスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。得られたケーキに水を加え撹拌して、乾燥粉として１１０ｇ／Ｌのスラリーとした後、噴霧乾燥装置（アトマイザー方式、大川原化工機社製、ＢＤＰ－２２型）にて、ディスク回転数１６０００ｒｐｍ、出口乾燥温度１０５℃の条件で乾燥することにより、ハイドロタルサイト前駆体の粉末を得た。
－ 工程（ＩＩＩ）－
上記工程（ＩＩ）により得られた粉末のうち１ｇを、口内径２７ｍｍ、高さ１５ｍｍのガラスシャーレに入れて、恒温恒湿器（エスペック社製、ＬＨ－１１３）に入れ、室温から８５℃ 、相対湿度８５％ＲＨまで１５分間かけて調整し、８５℃、相対湿度８５％ＲＨにて２２時間保持し、その後ヒーターへの通電を中止し室温まで冷却した。なお、この工程は大気中で行った。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ ０１１２６１ ） を得た。
得られたハイドロタルサイト型粒子を含む粉末の組成（亜鉛、マグネシウム、アルミニウムの各元素のモル比）及び亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比は以下のようにしてＩＣＰ発光分光法による元素分析で確認した。
＜ＩＣＰ発光分光法による元素分析＞
分光器（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ ＳＰＳ３１００）を使用し、スカンジウム（Ｓｃ）を内標準元素とする内標準法（検量線法）により測定した。測定波長は２７９．５５ｎｍ（Ｍｇ）、２１３．８６ｎｍ（Ｚｎ）、３９６．１５ｎｍ（Ａｌ）、３６１．４９ｎｍ（Ｓｃ）を用いた。
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの含有量（重量％）は、それぞれ検量線法により算出した。
Ｍｇ、Ｚｎの含有量を用い、下記計算式によりモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）を算出した。
（Ｚｎ／Ｍｇ）＝（Ｚｎ含有量／６５．３８）／（Ｍｇ含有量／２４．３０５）
なお、表１中の原料ハイドロタルサイトは以下のとおりである。
Ｐ－９３：ハイドロタルサイト（Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌのモル比＝３：１：２、協和化学社製）
ＨＴ－Ｐ：ハイドロタルサイト（Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌのモル比＝４．５：０：２、堺化学工業社製）
０１１２６１：ハイドロタルサイト（Ｍｇ：Ｚｎ：Ａｌのモル比＝２：４：２）であり、以下の方法で合成した
＜０１１２６１の合成＞
－工程（Ｉ）－
硫酸亜鉛７水和物６４．３９ｇと、硫酸マグネシウム７水和物２７．６０ｇと３５４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液５４．２ｍＬ（Ａｌ２（ＳＯ４）３ として１９．２ｇ）を混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えた金属塩混合水溶液を得た。別途、７２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．７ｍＬと、炭酸ナトリウム２６．７ｇとを混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えたアルカリ混合水溶液を得た。１Ｌの丸底フラスコにイオン交換水５０ｍＬを入れ、撹拌下において、これら水溶液を加えた。このときのスラリーのｐＨは９であった。その後、５０℃で１５分間撹拌することにより、スラリーを得た。
－工程（ＩＩ）－
上記工程（Ｉ）により得られたスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。得られたケーキに水を加え撹拌して、乾燥粉として１１０ｇ／Ｌのスラリーとした後、噴霧乾燥装置（アトマイザー方式、大川原化工機社製、ＢＤＰ－２２型）にて、ディスク回転数１６０００ｒｐｍ、出口乾燥温度１０５℃の条件で乾燥することにより、ハイドロタルサイト前駆体の粉末を得た。
－ 工程（ＩＩＩ）－
上記工程（ＩＩ）により得られた粉末のうち１ｇを、口内径２７ｍｍ、高さ１５ｍｍのガラスシャーレに入れて、恒温恒湿器（エスペック社製、ＬＨ－１１３）に入れ、室温から８５℃ 、相対湿度８５％ＲＨまで１５分間かけて調整し、８５℃、相対湿度８５％ＲＨにて２２時間保持し、その後ヒーターへの通電を中止し室温まで冷却した。なお、この工程は大気中で行った。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ ０１１２６１ ） を得た。
得られたハイドロタルサイト型粒子を含む粉末の組成（亜鉛、マグネシウム、アルミニウムの各元素のモル比）及び亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比は以下のようにしてＩＣＰ発光分光法による元素分析で確認した。
＜ＩＣＰ発光分光法による元素分析＞
分光器（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ ＳＰＳ３１００）を使用し、スカンジウム（Ｓｃ）を内標準元素とする内標準法（検量線法）により測定した。測定波長は２７９．５５ｎｍ（Ｍｇ）、２１３．８６ｎｍ（Ｚｎ）、３９６．１５ｎｍ（Ａｌ）、３６１．４９ｎｍ（Ｓｃ）を用いた。
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの含有量（重量％）は、それぞれ検量線法により算出した。
Ｍｇ、Ｚｎの含有量を用い、下記計算式によりモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）を算出した。
（Ｚｎ／Ｍｇ）＝（Ｚｎ含有量／６５．３８）／（Ｍｇ含有量／２４．３０５）
実施例１～１０、比較例１～７で得られたハイドロタルサイトについて、以下の方法によりＸＲＤ測定、及び、吸湿率の測定を行い、ＩＡ／ＩＢと吸湿率との関係を確認した。結果を表１に示す。表１には各ハイドロタルサイトの亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）も示した。また実施例１、２及び比較例１、５のハイドロタルサイトのＸＲＤ測定結果を図１に示す。比較例５ではＺｎＯの異相が確認された。
＜ＸＲＤ測定＞
ＸＲＤの測定はＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ（リガク社製）を用い、Ｘ線源はＣｕＫα、平行ビーム法にて行った。Ｘ線出力は５０ｋＶ、３００ｍＡとし，測定は１０°から８０°の２Θ範囲について、スキャンステップが０．０２°、係数時間が０．４秒の条件で実施した。
得られたＸＲＤパターンについてＢＧ処理後、以下を読み取り、ＩＡ／ＩＢを算出した。
ＩＡ：２Θ＝１１．６°（±０．１）の最強線の強度
ＩＢ：２Θ＝１３．０°（±０．１）の最強線の強度
＜吸湿率測定＞
サンプルをビーカーに加え、４０℃、Ｒｈ７０％に設定した恒温恒湿装置（エスペック製 ＬＨ－１１３）内に１２時間放置した。
吸湿試験後の重量から、初期重量に対する重量増加率（％）を算出し、これを吸湿率（％）とした。
＜ＸＲＤ測定＞
ＸＲＤの測定はＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ（リガク社製）を用い、Ｘ線源はＣｕＫα、平行ビーム法にて行った。Ｘ線出力は５０ｋＶ、３００ｍＡとし，測定は１０°から８０°の２Θ範囲について、スキャンステップが０．０２°、係数時間が０．４秒の条件で実施した。
得られたＸＲＤパターンについてＢＧ処理後、以下を読み取り、ＩＡ／ＩＢを算出した。
ＩＡ：２Θ＝１１．６°（±０．１）の最強線の強度
ＩＢ：２Θ＝１３．０°（±０．１）の最強線の強度
＜吸湿率測定＞
サンプルをビーカーに加え、４０℃、Ｒｈ７０％に設定した恒温恒湿装置（エスペック製 ＬＨ－１１３）内に１２時間放置した。
吸湿試験後の重量から、初期重量に対する重量増加率（％）を算出し、これを吸湿率（％）とした。
表１の結果から、ＩＡ／ＩＢとハイドロタルサイトの吸湿性との間に相関関係があること、及び、Ｚｎ／Ｍｇが０．１以上、１．０以下、かつ、ＩＡ／ＩＢが２未満のハイドロタルサイトは吸湿能に優れることが確認された。
実施例２、６、比較例１、４、５で得られたハイドロタルサイトについて、以下の方法で硫化水素の吸着率を測定した。結果を表２に示す。表２には、各ハイドロタルサイトの原料、マグネシウム元素、亜鉛元素、アルミニウム元素の質量割合と亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）、吸湿率も示した。
＜硫化水素吸着率＞
試料試験として、５Ｌサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス株式会社、スマートバッグＰＡ ＡＡ－５、以下、バッグと称す）の一隅をカットし、試料１ｇを入れたプラスチックシャーレ（直径５ｃｍ）を挿入後、カット部分を塞いだ。バッグ内を真空ポンプで脱気したのち、積算流量計（コフロック株式会社、ＡＣＭ－１）を通じ、バッグ内に空気３Ｌを注入した。また、ブランク試験として、空のバッグ内に空気３Ｌを注入した。所定の初発濃度（硫化水素；４．０ｐｐｍ）になるように、バッグ内にシリンジで臭気物質ガスを注入後、密閉した。２時間後のバッグ内の臭気物質のガス濃度を、ガス検知管（株式会社ガステック、硫化水素検知管Ｎｏ．４ＬＴ（０．１ｐｐｍ～４．０ｐｐｍ））を用い、測定した。なお、試験はすべて２０℃の実験室内にて行った。
試験は２回行い、各試験で得られた臭気物質のガス濃度および減少率の平均値をとった。
減少率は以下のように計算した。
減少率（％）＝（ブランク試験のガス濃度－試料試験のガス濃度）／ブランク試験のガス濃度×１００
＜硫化水素吸着率＞
試料試験として、５Ｌサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス株式会社、スマートバッグＰＡ ＡＡ－５、以下、バッグと称す）の一隅をカットし、試料１ｇを入れたプラスチックシャーレ（直径５ｃｍ）を挿入後、カット部分を塞いだ。バッグ内を真空ポンプで脱気したのち、積算流量計（コフロック株式会社、ＡＣＭ－１）を通じ、バッグ内に空気３Ｌを注入した。また、ブランク試験として、空のバッグ内に空気３Ｌを注入した。所定の初発濃度（硫化水素；４．０ｐｐｍ）になるように、バッグ内にシリンジで臭気物質ガスを注入後、密閉した。２時間後のバッグ内の臭気物質のガス濃度を、ガス検知管（株式会社ガステック、硫化水素検知管Ｎｏ．４ＬＴ（０．１ｐｐｍ～４．０ｐｐｍ））を用い、測定した。なお、試験はすべて２０℃の実験室内にて行った。
試験は２回行い、各試験で得られた臭気物質のガス濃度および減少率の平均値をとった。
減少率は以下のように計算した。
減少率（％）＝（ブランク試験のガス濃度－試料試験のガス濃度）／ブランク試験のガス濃度×１００
表１、２の結果から、Ｚｎ／Ｍｇが０．１以上、１．０以下、かつ、ＩＡ／ＩＢが２未満の要件を満たすハイドロタルサイトは、硫化水素の吸着能及び吸湿能の両方に優れることが確認された。
実施例１～１０、比較例１～７で得られたハイドロタルサイトについて、以下の方法によりＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、層間水の脱離による重量減少率ｂ（％）と炭酸根の脱離による重量減少率ｃ（％）を測定した。得られたｂ、ｃの値を表３に、実施例１、比較例１で得られたハイドロタルサイトのＴＧ－ＤＴＡ測定結果の図を図２、３に示す。また、これらのハイドロタルサイトの吸湿率をＹ軸、ｂ／ｃをＸ軸にとってプロットした図を図４に示す。なお、図４ではＺｎＯの異相が確認され、ハイドロタルサイトのみではない比較例５は除いてプロットした。
＜ＴＧ－ＤＴＡ測定＞
ＴＧ－ＤＴＡの測定は、ＳＴＡ７３００（日立ハイテク社製）を用いた。測定は窒素雰囲気下（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。実施例１で原料ハイドロタルサイトとして用いたＨＴ－７のＤＴＡ挙動から、以下のように定義し、ｂ、ｃ領域における測定前のハイドロタルサイトの重量に対する重量減少率（％）を評価した。
ａ：（５０℃－１４０℃）：表面吸着水の脱離
ｂ：（１４０℃－２５０℃）：層間水の脱離
ｃ：（２５０℃－３５０℃）：ＣＯ３根の脱離
ｄ：（３５０℃－）：結晶水の脱離
＜ＴＧ－ＤＴＡ測定＞
ＴＧ－ＤＴＡの測定は、ＳＴＡ７３００（日立ハイテク社製）を用いた。測定は窒素雰囲気下（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。実施例１で原料ハイドロタルサイトとして用いたＨＴ－７のＤＴＡ挙動から、以下のように定義し、ｂ、ｃ領域における測定前のハイドロタルサイトの重量に対する重量減少率（％）を評価した。
ａ：（５０℃－１４０℃）：表面吸着水の脱離
ｂ：（１４０℃－２５０℃）：層間水の脱離
ｃ：（２５０℃－３５０℃）：ＣＯ３根の脱離
ｄ：（３５０℃－）：結晶水の脱離
図４のプロットから、ハイドロタルサイトの吸湿率Ｙ％とｂ／ｃとの間にＹ＝－７．９（ｂ／ｃ）＋１３．０の相関関係があること、及び、プロットした全てのハイドロタルサイトで、吸湿率Ｙ％が－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０よりも大きい値となることが確認された。
このことから、ハイドロタルサイトについてＴＧ－ＤＴＡ測定によりｂ／ｃを求めることで、そのハイドロタルサイトが最低どれだけの吸湿能を有するかを見積もることができることが確認された。吸湿率が８％以上であれば良好な吸湿能を有するといえるため、－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０の値が８以上であれば、良好な吸湿能を有するハイドロタルサイトであるといえる。
このことから、ハイドロタルサイトについてＴＧ－ＤＴＡ測定によりｂ／ｃを求めることで、そのハイドロタルサイトが最低どれだけの吸湿能を有するかを見積もることができることが確認された。吸湿率が８％以上であれば良好な吸湿能を有するといえるため、－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０の値が８以上であれば、良好な吸湿能を有するハイドロタルサイトであるといえる。
Claims (5)
- 亜鉛元素とマグネシウム元素とを含むハイドロタルサイトであって、
該ハイドロタルサイトは、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比（Ｚｎ／Ｍｇ）が０．１以上、１．０以下であり、かつ、
ＸＲＤ測定における２Θ＝１１．６±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＡと、２Θ＝１３．０±０．１°範囲における最も大きいピークのピーク強度ＩＢとの比（ＩＡ／ＩＢ）が１．４以下であることを特徴とするハイドロタルサイト。 - 前記ハイドロタルサイトは、ＴＧ－ＤＴＡ測定での１４０℃～２５０℃における重量減少率をｂ％、２５０℃～３５０℃における重量減少率をｃ％とし、
４０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に１２時間放置した後の、放置前の重量に対する重量増加分で表される吸湿率をＹ％としたときに、
Ｙ≧－７．９（ｂ／ｃ）＋１０．０
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のハイドロタルサイト。 - 請求項１又は２に記載のハイドロタルサイトを含むことを特徴とする硫化水素吸収剤。
- 請求項３に記載の硫化水素吸収剤を含むことを特徴とする硫化物型全固体電池外装材。
- 請求項３に記載の硫化水素吸収剤又は請求項４に記載の硫化物型全固体電池外装材を含むことを特徴とする硫化物型全固体電池。
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