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JP7761024B2 - resin composition - Google Patents
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JP7761024B2 - resin composition - Google Patents

resin composition

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JP7761024B2 JP2023100989A JP2023100989A JP7761024B2 JP 7761024 B2 JP7761024 B2 JP 7761024B2 JP 2023100989 A JP2023100989 A JP 2023100989A JP 2023100989 A JP2023100989 A JP 2023100989A JP 7761024 B2 JP7761024 B2 JP 7761024B2
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Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂シート、硬化物、フレキシブル基板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a resin composition. It also relates to a resin sheet, a cured product, a flexible substrate, and a semiconductor device.

近年の多様な半導体パッケージ構造の発展に伴って、折り曲げ可能な半導体パッケージ用基板の層間絶縁材料にも、高速通信や高多層化ニーズが高まり、絶縁材料の低誘電正接および絶縁信頼性や耐熱特性（リフロー後の導体との密着性）の必要性がより一層増してきている。 With the recent development of diverse semiconductor package structures, there is an increasing need for high-speed communication and multi-layering in the interlayer insulating materials of bendable semiconductor package substrates, and there is an ever-increasing need for insulating materials with low dielectric tangent, insulation reliability, and heat resistance (adhesion to conductors after reflow).

従来、折り曲げ性を担保するためには柔軟樹脂を含む絶縁材料が使用されてきた（例えば、特許文献１）。 Conventionally, insulating materials containing flexible resins have been used to ensure bendability (see, for example, Patent Document 1).

特開２０２０－２１８５１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-21851

他方、折り曲げ性（耐折性）を担保できる程度に柔軟樹脂を配合すると、信頼性や耐熱特性の不良な絶縁材料に帰着する問題があった。すなわち、折り曲げ性と絶縁信頼性、耐熱特性は、トレードオフの関係にあった。 On the other hand, adding a flexible resin to the extent that it ensures bending (folding resistance) can result in an insulating material with poor reliability and heat resistance. In other words, there is a trade-off between bending, insulating reliability, and heat resistance.

本発明の課題は、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす樹脂組成物を提供することにある。 The objective of the present invention is to provide a resin composition that produces a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability, as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow).

本発明者らは、鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、特定のオリゴフェニレンエーテル骨格を含有する樹脂（以下、「オリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂」ともいう。）を含み、硬化後に特定の物性を呈する、下記構成の樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 After extensive research, the inventors discovered that the above-mentioned problems could be solved by a resin composition having the following composition, which contains a thermosetting resin, an inorganic filler, and a resin containing a specific oligophenylene ether skeleton (hereinafter also referred to as an "oligophenylene ether skeleton-containing resin") and exhibits specific physical properties after curing, and thus completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］
熱硬化性樹脂、
無機充填材、及び
ガラス転移温度が２５℃以下であるオリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘ
を含む樹脂組成物であって、
該樹脂組成物の硬化物が、０．０１未満の誘電正接Ｄｆを呈し、かつ、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、樹脂組成物。
（１）伸びが５％以上５０％未満
（２）ＭＩＴ耐折性試験における耐折回数が２００回以上
［２］
樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、樹脂Ｘの含有量が、２０質量％以上８５質量％未満である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、無機充填材の含有量が５０質量％以下である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
樹脂Ｘが、ポリオレフィン構造単位、ポリカーボネート構造単位、ポリエーテル構造単位、ポリエステル構造単位、ポリ（メタ）アクリル構造単位、及びポリシロキサン構造単位からなる群から選択される１種以上の構造単位を含む、［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］
樹脂Ｘが、環状イミド構造を含む、［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］
フレキシブル基板の絶縁層形成用である、［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］
［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［８］
支持体と、該支持体上に設けられた［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
［９］
支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、［８］に記載の樹脂シート。
［１０］
［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、フレキシブル基板。
［１１］
［１０］に記載のフレキシブル基板を含む、半導体装置。 That is, the present invention includes the following.
[1]
thermosetting resin,
an inorganic filler; and an oligophenylene ether skeleton-containing resin X having a glass transition temperature of 25°C or less.
A resin composition comprising:
A resin composition, the cured product of which exhibits a dielectric loss tangent Df of less than 0.01 and satisfies at least one of the following conditions (1) and (2):
(1) Elongation is 5% or more but less than 50% (2) The number of times that the material can be folded in the MIT folding endurance test is 200 or more [2]
The resin composition according to [1], wherein the content of resin X is 20% by mass or more and less than 85% by mass when the resin component in the resin composition is 100% by mass.
[3]
The resin composition according to [1] or [2], wherein the content of the inorganic filler is 50% by mass or less when the nonvolatile components in the resin composition are 100% by mass.
[4]
The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein Resin X contains one or more structural units selected from the group consisting of polyolefin structural units, polycarbonate structural units, polyether structural units, polyester structural units, poly(meth)acrylic structural units, and polysiloxane structural units.
[5]
The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the resin X contains a cyclic imide structure.
[6]
The resin composition according to any one of [1] to [5], which is used for forming an insulating layer of a flexible substrate.
[7]
A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [6].
[8]
A resin sheet comprising a support and a layer of the resin composition according to any one of [1] to [6] provided on the support.
[9]
The resin sheet according to [8], wherein the support is a thermoplastic resin film or a metal foil.
[10]
A flexible substrate comprising an insulating layer made of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [6].
[11]
A semiconductor device comprising the flexible substrate according to [10].

本発明によれば、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらすことができる、新規の樹脂組成物を提供することができる。 The present invention provides a novel resin composition that can produce a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability, as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow).

＜用語の説明＞
本明細書において、化合物又は基についていう「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。 <Terminology>
As used herein, the term "optionally substituted" in reference to a compound or group means both a case where the hydrogen atoms of the compound or group are not substituted with substituents, and a case where some or all of the hydrogen atoms of the compound or group are substituted with substituents.

本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基を意味する。 In this specification, unless otherwise specified, the term "substituent" means a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, monovalent heterocyclic group, alkylidene group, amino group, silyl group, carboxy group, sulfo group, cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, and oxo group.

置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３である。置換基として用いられるアルケニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２又は３である。置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６である。置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６である。置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３～１２、より好ましくは３～６である。置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７～１５、より好ましくは７～１１である。置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７～１５、より好ましくは７～１１である。置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３～１５、より好ましくは３～９である。置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を２個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３である。上述の置換基は、さらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。 Examples of halogen atoms used as substituents include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms. The alkyl group used as a substituent may be either linear or branched. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms. The alkenyl group used as a substituent may be either linear or branched. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 or 3 carbon atoms. The cycloalkyl group used as a substituent preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. The alkoxy group used as a substituent may be either linear or branched. The alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. The cycloalkyloxy group used as a substituent preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. The aryl group used as a substituent is an aromatic hydrocarbon group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic ring. The number of carbon atoms in the aryl group used as a substituent is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10. The number of carbon atoms in the aryloxy group used as a substituent is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10. The number of carbon atoms in the arylalkyl group used as a substituent is preferably 7 to 15, more preferably 7 to 11. The number of carbon atoms in the arylalkoxy group used as a substituent is preferably 7 to 15, more preferably 7 to 11. The monovalent heterocyclic group used as a substituent refers to a group in which one hydrogen atom has been removed from the heterocycle of a heterocyclic compound. The number of carbon atoms in the monovalent heterocyclic group is preferably 3 to 15, more preferably 3 to 9. The alkylidene group used as a substituent refers to a group in which two hydrogen atoms have been removed from the same carbon atom of an alkane. The number of carbon atoms in the alkylidene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3. The above-mentioned substituents may further have a substituent (hereinafter sometimes referred to as a "secondary substituent"). Unless otherwise specified, the secondary substituent may be the same as the above-mentioned substituent.

以下、本発明について、実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 The present invention will be described in detail below, showing embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be modified and implemented as desired within the scope of the claims of the present invention and their equivalents.

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、
熱硬化性樹脂、
無機充填材、及び、
ガラス転移温度が２５℃以下であるオリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘ
を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物が、０．０１未満の誘電正接Ｄｆを呈し、かつ、以下の条件（１）及び（２）：
（１）伸びが５％以上５０％未満
（２）ＭＩＴ耐折性試験における耐折回数が２００回以上
の少なくとも一方を満たすことを特徴とする。 [Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises:
thermosetting resin,
an inorganic filler, and
Oligophenylene ether skeleton-containing resin X having a glass transition temperature of 25°C or less
A resin composition comprising: a cured product of the resin composition exhibits a dielectric loss tangent Df of less than 0.01; and the resin composition satisfies the following conditions (1) and (2):
The material is characterized by satisfying at least one of the following: (1) an elongation of 5% or more but less than 50%; and (2) a folding endurance count of 200 or more in the MIT folding endurance test.

先述のとおり、折り曲げ可能な半導体パッケージ用基板の層間絶縁材料にも、高速通信や高多層化ニーズが高まり、良好な誘電特性（低誘電正接）、絶縁信頼性、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）の必要性が増している。この点、折り曲げ性（耐折性）を担保できる程度に柔軟樹脂を配合すると、信頼性や耐熱特性の不良な絶縁材料に帰着する問題があった。すなわち、折り曲げ性と絶縁信頼性、耐熱特性は、トレードオフの関係にあった。 As mentioned above, there is a growing need for high-speed communication and multi-layer construction, and the need for good dielectric properties (low dielectric tangent), insulation reliability, and heat resistance (adhesion to the substrate after reflow) is also increasing for interlayer insulating materials for bendable semiconductor package substrates. However, compounding a flexible resin to the extent that it ensures bendability (folding resistance) has the problem of resulting in an insulating material with poor reliability and heat resistance. In other words, there is a trade-off between bendability, insulation reliability, and heat resistance.

これに対し、熱硬化性樹脂及び無機充填材と組み合わせて、ガラス転移温度が２５℃以下であるオリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘを含み、硬化後には０．０１未満の誘電正接Ｄｆを呈すると共に特定の機械特性に係る条件を満たす本発明の樹脂組成物によれば、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらすことができる。このように、本発明の樹脂組成物は、次世代高速通信において要求される高周波環境作動時の伝送損失の低減を有利に達成し得ると共に、絶縁信頼性と耐熱特性を併せて満足するフレキシブル基板を実現するにあたり著しく寄与するものである。 In contrast, the resin composition of the present invention, which contains an oligophenylene ether skeleton-containing resin X having a glass transition temperature of 25°C or lower in combination with a thermosetting resin and an inorganic filler, exhibits a dielectric dissipation factor Df of less than 0.01 after curing, and satisfies certain mechanical property requirements, can produce a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability, as well as good heat resistance (substrate adhesion after reflow). In this way, the resin composition of the present invention can advantageously achieve reduced transmission loss during operation in high-frequency environments, which is required for next-generation high-speed communications, and significantly contributes to the realization of flexible substrates that satisfy both insulation reliability and heat resistance.

以下、各成分について説明する。 Each ingredient is explained below.

＜熱硬化性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。 <Thermosetting resin>
The resin composition of the present invention contains a thermosetting resin.

熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、後述する無機充填材及びオリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘとの組み合わせにおいて、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす観点から、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。 Thermosetting resins include, but are not limited to, epoxy resins, benzocyclobutene resins, epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, urethane resins, cyanate resins, polyimide resins, benzoxazine resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, and silicone resins. Among these, it is preferable to include an epoxy resin, as this results in a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability, as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow), when combined with the inorganic filler and oligophenylene ether skeleton-containing resin X described below.

エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のエポキシ基を有する限り、その種類は特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を指し、ここでビフェニル構造はアルキル基、アルコキシ基、アリール基等の置換基を有していてもよい。したがって、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂もビフェニル型エポキシ樹脂に含まれる。 The type of epoxy resin is not particularly limited, as long as it contains one or more (preferably two or more) epoxy groups per molecule. Examples of epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, trisphenol-type epoxy resins, naphthol novolac-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, tert-butyl-catechol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, epoxy resins containing a butadiene structure, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro ring-containing epoxy resins, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, trimethylol-type epoxy resins, and tetraphenylethane-type epoxy resins. Bisphenol-type epoxy resins refer to epoxy resins having a bisphenol structure, and examples include bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol S-type epoxy resins, and bisphenol AF-type epoxy resins. Biphenyl-type epoxy resins refer to epoxy resins having a biphenyl structure, where the biphenyl structure may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. Therefore, bixylenol-type epoxy resins and biphenylaralkyl-type epoxy resins are also included in biphenyl-type epoxy resins.

エポキシ樹脂は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）に分類し得るが、本発明の樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでもよい。 Epoxy resins can be classified into epoxy resins that are liquid at a temperature of 20°C (hereinafter referred to as "liquid epoxy resins") and epoxy resins that are solid at a temperature of 20°C (hereinafter referred to as "solid epoxy resins"). The resin composition of the present invention may contain only liquid epoxy resins, only solid epoxy resins, or a combination of liquid and solid epoxy resins.

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 Preferably, the liquid epoxy resin is one having two or more epoxy groups per molecule.

液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Preferred liquid epoxy resins include glycerol-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol AF-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, glycidyl amine-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins with an ester skeleton, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, cycloaliphatic glycidyl ethers, and epoxy resins with a butadiene structure.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－９９２Ｌ」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ７４００」、「ＹＸ７４００Ｎ」、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」、「６０４」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＤ－５２３Ｔ」（グリシロール型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－３９５０Ｌ」、「ＥＰ－３９８０Ｓ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ－４０８８Ｓ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－９９１Ｌ」（アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ－１００」、「ＪＰ－２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＥＧ－２８０」（フルオレン構造含有エポキシ樹脂）；ナガセケムテックス社製「ＥＸ－２０１」（環状脂肪族グリシジルエーテル）等が挙げられる。 Specific examples of liquid epoxy resins include Nagase ChemteX's "EX-992L," Mitsubishi Chemical's "YX7400" and "YX7400N," DIC's "HP4032," "HP4032D," and "HP4032SS" (naphthalene-type epoxy resins); Mitsubishi Chemical's "828US," "jER828EL," "828EL," "825," and "Epikote 828EL" (bisphenol A-type epoxy resins); Mitsubishi Chemical's "jER807," "1750" (bisphenol F type epoxy resin); "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "630", "630LSD", and "604" (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "ED-523T" (glycirol type epoxy resin) manufactured by ADEKA Corporation; "EP-3950L" and "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by ADEKA Corporation; "EP-4088S" ( dicyclopentadiene type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. (a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); "EX-721" manufactured by Nagase ChemteX Corporation (glycidyl ester type epoxy resin); "EX-991L" manufactured by Nagase ChemteX Corporation (an epoxy resin containing alkyleneoxy and butadiene skeletons); "Celloxide 2021P" manufactured by Daicel Corporation (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) Examples include Daicel's "PB-3600," Nippon Soda's "JP-100" and "JP-200" (epoxy resins with a butadiene structure); Nippon Steel Chemical & Material's "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane-type epoxy resins); Osaka Gas Chemicals' "EG-280" (fluorene structure-containing epoxy resin); and Nagase ChemteX's "EX-201" (alicyclic glycidyl ether).

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As a solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is preferred, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is more preferred.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。 Preferred solid epoxy resins include bixylenol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resins, naphthol novolac-type epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, trisphenol-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol AF-type epoxy resins, phenol aralkyl-type epoxy resins, tetraphenylethane-type epoxy resins, and phenolphthalimidine-type epoxy resins.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＨＰ－７２００Ｌ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ-６０００」、「ＨＰ-６０００Ｌ」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００ＦＨ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」、「ＥＳＮ４１００Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ３７５」（ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ７８９０」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＷＨＲ９９１Ｓ」（フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include DIC Corporation's "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin); DIC Corporation's "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin); DIC Corporation's "N-690" (cresol novolac-type epoxy resin); DIC Corporation's "N-695" (cresol novolac-type epoxy resin); DIC Corporation's "HP-7200," "HP-7200HH," "HP-7200H," and "HP-7200L" (dicyclopentadiene-type epoxy resin); DIC Corporation's "EXA-7311" and "E XA-7311-G3, EXA-7311-G4, EXA-7311-G4S, HP-6000, HP-6000L (naphthylene ether type epoxy resin); Nippon Kayaku's "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin); Nippon Kayaku's "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin); Nippon Kayaku's "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); Nippon Steel Chemical & Material's "ESN475V" "ESN4100V" (naphthalene-type epoxy resin); "ESN485" (naphthol-type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "ESN375" (dihydroxynaphthalene-type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "YX4000H", "YX4000", "YX4000HK", and "YL7890" (bixylenol-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YL6121" (biphenyl-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX8800" (anthracene-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples include "YX7700" (phenol aralkyl type epoxy resin) manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; and "WHR991S" (phenolphthalimidine type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは５：１～１：５、さらに好ましくは３：１～１：２、特に好ましくは２：１～１：１である。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, the mass ratio between them (liquid epoxy resin:solid epoxy resin) is preferably 10:1 to 1:10, more preferably 5:1 to 1:5, even more preferably 3:1 to 1:2, and particularly preferably 2:1 to 1:1.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは６０ｇ／ｅｑ．～２，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは７０ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量は、エポキシ基１当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. to 5,000 g/eq., more preferably 60 g/eq. to 2,000 g/eq., even more preferably 70 g/eq. to 1,000 g/eq., and even more preferably 80 g/eq. to 500 g/eq. The epoxy equivalent is the mass of resin per equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured in accordance with JIS K7236.

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight-average molecular weight of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and even more preferably 400 to 1,500. The weight-average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value using gel permeation chromatography (GPC).

樹脂組成物中の熱硬化性硬化樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、８質量％以上又は１０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、６０質量％以下、５０質量％以下又は４０質量％以下などとし得る。 The content of the thermosetting resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 6% by mass or more, 8% by mass or more, or 10% by mass or more, based on 100% by mass of the resin components in the resin composition. The upper limit of this content is not particularly limited and may be determined depending on the properties required of the resin composition, but may be, for example, 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less.

本発明において、樹脂組成物についていう「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、前述した無機充填材を除いた成分をいう。 In the present invention, the term "resin component" used in reference to a resin composition refers to the non-volatile components constituting the resin composition, excluding the inorganic filler described above.

＜無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材を含むことにより、熱膨張係数や誘電正接を低下させることができる。 <Inorganic filler>
The resin composition of the present invention contains an inorganic filler, which can reduce the thermal expansion coefficient and the dielectric loss tangent.

無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of inorganic fillers include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium titanate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly preferred. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Spherical silica is preferred. These inorganic fillers may be used alone or in combination.

無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」、「ＤＡＷ－０３」、「ＦＢ－１０５ＦＤ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；太平洋セメント社製の「セルスフィアーズ」「ＭＧＨ－００５」；日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」「ＢＡ－１」などが挙げられる。 Commercially available inorganic fillers include "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "YC100C," "YA050C," "YA050C-MJE," "YA010C," "SC2500SQ," "SO-C4," "SO-C2," and "SO-C1" manufactured by Admatechs Co., Ltd.; "UFP-30," "DAW-03," and "FB-105FD" manufactured by Denka Co., Ltd.; "Silfil NSS-3N," "Silfil NSS-4N," and "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; "CellSpheres" and "MGH-005" manufactured by Taiheiyo Cement Corporation; and "Sfereek" and "BA-1" manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.

無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下又は０．７μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上、０．１μｍ以上又は０．２μｍ以上である。
無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。 The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, even more preferably 3 μm or less, 2 μm or less, 1 μm or less, or 0.7 μm or less. The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, even more preferably 0.07 μm or more, 0.1 μm or more, or 0.2 μm or more.
The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, a particle size distribution of the inorganic filler is created on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device, and the median diameter is used as the average particle size. The measurement sample can be prepared by weighing 100 mg of inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone into a vial and dispersing the mixture ultrasonically for 10 minutes. The measurement sample is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, with blue and red light source wavelengths used, using a flow cell system to measure the volume-based particle size distribution of the inorganic filler, and the average particle size is calculated as the median diameter from the obtained particle size distribution. An example of a laser diffraction particle size distribution measuring device is the "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd.

無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以上又は５ｍ２／ｇ以上である。該比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。
無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.5 m 2 /g or more, even more preferably 1 m 2 /g or more, 3 m 2 /g or more, or 5 m 2 /g or more. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 100 m 2 /g or less, more preferably 80 m 2 /g or less, even more preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less.
The specific surface area of the inorganic filler can be obtained in accordance with the BET method by adsorbing nitrogen gas onto the surface of a sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.) and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

無機充填材は、適切な表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理されることにより、無機充填材の耐湿性及び分散性を高めることができる。表面処理剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、（メタ）アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、酸無水物系シランカップリング剤等のシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の非シランカップリング－アルコキシシラン化合物；シラザン化合物等が挙げられる。表面処理剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The inorganic filler is preferably surface-treated with an appropriate surface treatment agent. This surface treatment can improve the moisture resistance and dispersibility of the inorganic filler. Examples of surface treatment agents include silane coupling agents such as vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, styryl silane coupling agents, (meth)acrylic silane coupling agents, amino silane coupling agents, isocyanurate silane coupling agents, ureido silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, isocyanate silane coupling agents, and acid anhydride silane coupling agents; non-silane coupling alkoxysilane compounds such as methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane; and silazane compounds. One type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。 Commercially available surface treatment agents include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "SZ-31" (hexamethyldisilazane).

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、好ましくは０．２～５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent preferably falls within a specified range from the perspective of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, it is preferable that 100% by mass of the inorganic filler be surface-treated with 0.2 to 5% by mass of the surface treatment agent.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。 The degree of surface treatment with a surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/ m² or more, more preferably 0.1 mg/ m² or more, and even more preferably 0.2 mg/ m² or more. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin composition or the melt viscosity in a sheet form, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 1.0 mg/ m² or less , more preferably 0.8 mg/m² or less, and even more preferably 0.5 mg/ m² or less. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (e.g., methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer, such as the "EMIA-320V" manufactured by Horiba, Ltd.

樹脂Ｘとの組み合わせにおいて、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす観点から、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４４質量％以下、４２質量％以下又は４０質量％以下である。後述するオリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘを用いる本発明によれば、該無機充填材の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上などとし得る。 When combined with Resin X, the resin composition preferably contains no more than 50% by mass of inorganic filler, more preferably no more than 45% by mass, and even more preferably no more than 44% by mass, 42% by mass, or 40% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile components in the resin composition. In accordance with the present invention, which uses Resin X containing an oligophenylene ether skeleton, as described below, the lower limit of the inorganic filler content is not particularly limited, but may be, for example, no less than 5% by mass, no less than 10% by mass, or no less than 15% by mass.

＜オリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘ＞
本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度が２５℃以下であるオリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘ（単に「樹脂Ｘ」ともいう。）を含む。
ここで、樹脂Ｘのガラス転移温度が２５℃以下であるとは、樹脂Ｘの有するガラス転移温度が１つだけならば、そのガラス転移温度が２５℃以下であることをいい、樹脂Ｘがガラス転移温度を複数有する場合には、少なくとも１つのガラス転移温度が２５℃以下であることをいう。このような樹脂Ｘを、熱硬化性樹脂及び無機充填材と組み合わせて用いることにより、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす樹脂組成物を実現することができる。 <Oligophenylene ether skeleton-containing resin X>
The resin composition of the present invention contains an oligophenylene ether skeleton-containing resin X (also simply referred to as "resin X") having a glass transition temperature of 25°C or lower.
Here, "the glass transition temperature of resin X is 25° C. or lower" means that if resin X has only one glass transition temperature, that glass transition temperature is 25° C. or lower, and if resin X has multiple glass transition temperatures, at least one of the glass transition temperatures is 25° C. or lower. By using such resin X in combination with a thermosetting resin and an inorganic filler, it is possible to realize a resin composition that provides a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability, as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow).

－オリゴフェニレンエーテル骨格－
樹脂Ｘは、下記式（１）で表されるフェニレンエーテル単位を複数含むオリゴフェニレンエーテル骨格を含むことが好ましい。 - Oligophenylene ether skeleton -
Resin X preferably contains an oligophenylene ether skeleton containing a plurality of phenylene ether units represented by the following formula (1).

（式（１）中、
Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又はカルボキシ基を表し、
ｍは、０～４の整数を表す。） (In formula (1),
R each independently represent a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted amino group, a nitro group, or a carboxy group;
m represents an integer of 0 to 4.

Ｒにおけるアルキル基やアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、その炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４又は１～３である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。 The alkyl group or alkoxy group represented by R may be either linear or branched, and preferably contains 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4 or 1 to 3 carbon atoms. This number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of any substituents.

Ｒにおけるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。 The number of carbon atoms in the aryl group for R is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10. This number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituents.

Ｒで表される１価の基が有していてもよい置換基は先述のとおりであるが、中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選択される１種以上であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上がより好ましく、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上がさらに好ましい。 The substituents that the monovalent group represented by R may have are as described above, but are preferably one or more selected from a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group, more preferably one or more selected from a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group, and even more preferably one or more selected from a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

式（１）中、ｍは、０～４の整数を表し、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１～３の整数を表す。 In formula (1), m represents an integer from 0 to 4, preferably an integer from 0 to 3, and more preferably an integer from 1 to 3.

熱硬化性樹脂及び無機充填材との組み合わせにおいて、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす観点から、オリゴフェニレンエーテル骨格としては、２，６－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル単位、２，５－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル単位、及び２，３，６－トリ置換－１，４－フェニレンエーテル単位からなる群から選択される１種以上を複数含むオリゴフェニレンエーテル骨格が好ましく、中でも２，６－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル単位を複数含むオリゴフェニレンエーテル骨格が好ましい（ここで、２，６位の置換基、２，５位の置換基、２，３，６位の置換基が式（１）中のＲに該当する。）。 When combined with a thermosetting resin and an inorganic filler, the oligophenylene ether skeleton preferably contains one or more units selected from the group consisting of 2,6-disubstituted-1,4-phenylene ether units, 2,5-disubstituted-1,4-phenylene ether units, and 2,3,6-trisubstituted-1,4-phenylene ether units. From the viewpoint of producing a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow), the oligophenylene ether skeleton is preferably an oligophenylene ether skeleton containing a plurality of units (wherein the substituents at the 2,6-positions, the substituents at the 2,5-positions, and the substituents at the 2,3,6-positions correspond to R in formula (1)).

好適なオリゴフェニレンエーテル骨格の具体例としては、オリゴ（２，６－ジアルキル－１，４－フェニレンエーテル）骨格、オリゴ（２－アルキル－６－アリール－１，４－フェニレンエーテル）骨格、オリゴ（２，６－ジアリール－１，４－フェニレンエーテル）骨格、オリゴ（２，６－ジハロ－１，４－フェニレンエーテル）骨格等のオリゴ（２，６－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル）骨格；２，６－ジ置換フェノールと他のフェノール化合物（例えば、２，５－ジアルキルフェノール、２－アルキル－５－アリールフェノール、２，５－ジアリールフェノール等の２，５－ジ置換フェノールや、２，３，６－トリアルキルフェノール、２，３，６－トリハロフェノール等の２，３，６－トリ置換フェノール）との共重合構造からなる骨格、２，６－ジ置換フェノールとビフェノール化合物又はビスフェノール化合物とのカップリング反応物等の、２，６－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル単位を複数含むオリゴフェニレンエーテル骨格が挙げられる。 Specific examples of suitable oligophenylene ether skeletons include oligo(2,6-disubstituted-1,4-phenylene ether) skeletons such as oligo(2,6-dialkyl-1,4-phenylene ether) skeletons, oligo(2-alkyl-6-aryl-1,4-phenylene ether) skeletons, oligo(2,6-diaryl-1,4-phenylene ether) skeletons, and oligo(2,6-dihalo-1,4-phenylene ether) skeletons; 2,6-disubstituted phenols and other phenol compounds (e.g., 2,5-dialkyl Examples include a skeleton consisting of a copolymer structure with 2,5-disubstituted phenols such as 2,5-diphenylphenol, 2-alkyl-5-arylphenol, and 2,5-diarylphenol, or 2,3,6-trisubstituted phenols such as 2,3,6-trialkylphenol and 2,3,6-trihalophenol, and an oligophenylene ether skeleton containing multiple 2,6-disubstituted-1,4-phenylene ether units, such as a coupling reaction product of 2,6-disubstituted phenol with a biphenol compound or a bisphenol compound.

熱硬化性樹脂及び無機充填材との組み合わせにおいて、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす観点から、樹脂Ｘは、オリゴフェニレンエーテル骨格として、下記式（２）で表される構造を含むことが好ましい。 In order to produce a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability, as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow) when combined with a thermosetting resin and an inorganic filler, it is preferable that Resin X contains a structure represented by the following formula (2) as the oligophenylene ether skeleton.

（式（２）中、
Ｒ、ｍは上記と同じ意味を表し、
Ｌは、２価の連結基を表し、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１～１００の整数を表す。） (In formula (2),
R and m have the same meanings as above.
L represents a divalent linking group;
n1 and n2 each independently represent an integer from 1 to 100.

式（２）中、Ｌは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアルキルアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＲｘ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、並びに、これらを複数組み合わせてなる２価の基が挙げられる。ここで、Ｒｘは、炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。 In formula (2), L represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include a single bond, an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, an alkylarylene group which may have a substituent, a heteroarylene group which may have a substituent, -O-, -NH-, -NR x -, -CO-, -CS-, -SO-, -SO 2 -, -C(═O)O-, -NHC(═O)-, -NC(═O)N-, -NHC(═O)O-, -C(═O)-, -S-, and divalent groups formed by combining a plurality of these. Here, R x represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.

中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、Ｌで表される２価の連結基は、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＲｘ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、並びに、これらを複数組み合わせてなる２価の基であることが好ましく、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、並びに、これらを複数組み合わせてなる２価の基であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of being able to enjoy the effects of the present invention more effectively, the divalent linking group represented by L is preferably a single bond, an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, -O-, -NR x -, -CO-, -CS-, -SO-, -SO 2 -, or a divalent group formed by combining two or more of these, and more preferably a single bond, an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a divalent group formed by combining two or more of these.

Ｌにおける２価の基が有していてもよい置換基は先述のとおりであるが、本発明の効果をより享受し得る観点から、ハロゲン原子、炭化水素基から選択される１種以上が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上がより好ましく、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上がさらに好ましい。 The substituents that the divalent group in L may have are as described above, but from the perspective of better enjoying the effects of the present invention, one or more selected from a halogen atom and a hydrocarbon group are preferred, one or more selected from a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group are more preferred, and one or more selected from a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are even more preferred.

Ｌで表される２価の連結基の炭素原子数は、好ましくは６０以下、より好ましくは４８以下、さらに好ましくは３６以下、さらにより好ましくは２４以下である。 The number of carbon atoms in the divalent linking group represented by L is preferably 60 or less, more preferably 48 or less, even more preferably 36 or less, and even more preferably 24 or less.

中でも、熱硬化性樹脂及び無機充填材との組み合わせにおいて、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす観点から、Ｌで表される２価の連結基としては、炭素原子数１～６のアルキレン基、又は、下記式（３）で表される２価の基であることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of producing a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability in combination with a thermosetting resin and an inorganic filler, as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow), it is preferable that the divalent linking group represented by L is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent group represented by the following formula (3):

（式（３）中、
Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、又は、フェニル基を表し、
＊は、結合手を表す。） (In formula (3),
R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group;
* represents a bond.)

式（３）中、Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、又は、フェニル基を表す。中でも、本発明の効果をより享受し得る観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、炭素原子数１～６のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基を表すことがより好ましい。同様の観点から、Ｒ３及びＲ４のうち、一方が水素原子、他方が炭素原子数１～６のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒ５及びＲ６のうち、一方が水素原子、他方が炭素原子数１～６のアルキル基を表すことが好ましい。 In formula (3), R1 to R8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. In particular, from the viewpoint of being able to further enjoy the effects of the present invention, R1 , R2 , R7 , and R8 preferably represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. From the same viewpoint, it is preferable that one of R3 and R4 represents a hydrogen atom and the other represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and it is preferable that one of R5 and R6 represents a hydrogen atom and the other represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

式（２）中、Ｒ、ｍは、式（１）のフェニレンエーテル単位について先述したとおりである。中でも、式（２）で表されるオリゴフェニレンエーテル骨格を構成するフェニレンエーテル単位は、本発明の効果をより享受し得る観点から、２，６－ジ置換－１，４－フェニレンエーテル単位であることが好ましく、２，６－ジアルキル－１，４－フェニレンエーテル単位、２－アルキル－６－アリール－１，４－フェニレンエーテル単位、２，６－ジアリール－１，４－フェニレンエーテル単位、２，６－ジハロ－１，４－フェニレンエーテル単位がより好ましい。 In formula (2), R and m are as described above for the phenylene ether unit in formula (1). Among these, from the viewpoint of better enjoying the effects of the present invention, the phenylene ether unit constituting the oligophenylene ether skeleton represented by formula (2) is preferably a 2,6-disubstituted-1,4-phenylene ether unit, and more preferably a 2,6-dialkyl-1,4-phenylene ether unit, a 2-alkyl-6-aryl-1,4-phenylene ether unit, a 2,6-diaryl-1,4-phenylene ether unit, or a 2,6-dihalo-1,4-phenylene ether unit.

熱硬化性樹脂及び無機充填材との組み合わせにおいて、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす観点から、樹脂Ｘは、オリゴフェニレンエーテル骨格として、下記式（２－１）で表される構造を含むことが好ましい。 In order to produce a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability, as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow) when combined with a thermosetting resin and an inorganic filler, it is preferable that Resin X contains a structure represented by the following formula (2-1) as the oligophenylene ether skeleton.

（式（２－１）中、Ｒ、Ｌ、ｎ１及びｎ２は、上記と同じ意味を表す。） (In formula (2-1), R, L, n1, and n2 have the same meanings as above.)

式（２－１）中、Ｒ、Ｌ、ｎ１及びｎ２は、上記と同じ意味を表し、その好適な例も先述のとおりである。中でも、本発明の効果をよりいっそう享受し得る観点から、
Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、又は、アリール基を表すことが好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、又は、炭素原子数６～１０のアリール基を表すことがより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基を表すことがさらに好ましく、
Ｌは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＲｘ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、並びに、これらを複数組み合わせてなる２価の基であることが好ましく、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、並びに、これらを複数組み合わせてなる２価の基であることがより好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基、又は、上記式（３）で表される２価の基であることがさらに好ましく、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１～１００の範囲の整数を表し、後述する柔軟骨格との関連において、樹脂Ｘの少なくとも１つのガラス転移温度が２５℃以下、より好ましくは好適条件（該条件は後述する。）を満たすような範囲、さらには樹脂Ｘの重量平均分子量の好適条件（該条件は後述する。）を満たすような範囲の整数を表すことが好ましい。 In formula (2-1), R, L, n1, and n2 have the same meanings as above, and preferred examples thereof are as described above. In particular, from the viewpoint of being able to enjoy the effects of the present invention even more,
R each independently preferably represents a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
L is preferably a single bond, an alkylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, -O-, -NR x -, -CO-, -CS-, -SO-, -SO 2 -, or a divalent group formed by combining two or more of these, more preferably a single bond, an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a divalent group formed by combining two or more of these, and even more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent group represented by the above formula (3),
n1 and n2 each independently represent an integer in the range of 1 to 100, and preferably represent an integer in a range such that at least one glass transition temperature of resin X is 25°C or lower, more preferably such that a preferable condition (the condition will be described later) is satisfied, and further such that a preferable condition (the condition will be described later) for the weight average molecular weight of resin X is satisfied, in relation to the flexible backbone described later.

－柔軟骨格－
樹脂Ｘは、剛直な骨格であるオリゴフェニレンエーテル骨格に加えて、該オリゴフェニレンエーテル骨格より柔軟な骨格（単に「柔軟骨格」ともいう。）を含む。 - Flexible skeleton -
Resin X contains, in addition to an oligophenylene ether skeleton, which is a rigid skeleton, a skeleton (also simply referred to as a "flexible skeleton") that is more flexible than the oligophenylene ether skeleton.

熱硬化性樹脂及び無機充填材との組み合わせにおいて、いっそう良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）もいっそう良好である硬化物をもたらす観点から、樹脂Ｘは、柔軟骨格として、ポリオレフィン構造単位、ポリカーボネート構造単位、ポリエーテル構造単位、ポリエステル構造単位、ポリ（メタ）アクリル構造単位、及びポリシロキサン構造単位からなる群から選択される１種以上の構造単位を含むことが好ましい。 In order to provide a cured product that exhibits even better folding endurance and insulation reliability, as well as better heat resistance (adhesion to the substrate after reflow) when combined with a thermosetting resin and an inorganic filler, it is preferable that Resin X contains, as its flexible skeleton, one or more structural units selected from the group consisting of polyolefin structural units, polycarbonate structural units, polyether structural units, polyester structural units, poly(meth)acrylic structural units, and polysiloxane structural units.

ポリオレフィン構造単位としては、例えば、ポリエチレン構造単位、ポリプロピレン構造単位、ポリブタジエン構造単位、水素化ポリブタジエン構造単位、ポリイソプロピレン構造単位、水素化ポリイソプロピレン構造単位等が挙げられる。ここで、「水素化ポリブタジエン構造単位」とは、ポリブタジン構造単位の不飽和結合の一部又は全部が水素化されたものをいい、同様に「水素化ポリイソプレン構造単位」とは、ポリイソプレン構造単位の不飽和結合の一部又は全部が水素化されたものをいう。 Examples of polyolefin structural units include polyethylene structural units, polypropylene structural units, polybutadiene structural units, hydrogenated polybutadiene structural units, polyisopropylene structural units, and hydrogenated polyisopropylene structural units. Here, a "hydrogenated polybutadiene structural unit" refers to a polybutadiene structural unit in which some or all of the unsaturated bonds have been hydrogenated, and similarly, a "hydrogenated polyisoprene structural unit" refers to a polyisoprene structural unit in which some or all of the unsaturated bonds have been hydrogenated.

ポリオレフィン構造単位は、例えば、後述のとおり柔軟骨格を有するポリオール化合物（本態様ではポリオレフィン構造含有ポリオール化合物）を用いて樹脂Ｘを製造する場合、該ポリオレフィン構造含有ポリオール化合物から２個以上の水酸基を除いてなる残りの構造単位であってよい。ポリオレフィン構造含有ポリオール化合物は市販品を用いてよく、該市販品としては、例えば、日本曹達社製の「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」（両末端ヒドロキシ基ポリブタジエン）、「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」（両末端ヒドロキシ基水素化ポリブタジエン）が挙げられる。 For example, when Resin X is produced using a polyol compound having a flexible backbone (in this embodiment, a polyolefin structure-containing polyol compound) as described below, the polyolefin structural unit may be the remaining structural unit obtained by removing two or more hydroxyl groups from the polyolefin structure-containing polyol compound. The polyolefin structure-containing polyol compound may be a commercially available product, such as Nippon Soda's "G-1000," "G-2000," and "G-3000" (polybutadiene with hydroxy groups at both ends), and "GI-1000," "GI-2000," and "GI-3000" (hydrogenated polybutadiene with hydroxy groups at both ends).

ポリカーボネート構造単位としては、例えば、脂肪族ポリカーボネート（ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリシクロヘキサンカーボネート等）、芳香族ポリカーボネート（ポリビスフェノールＡカーボネート、ポリビスフェノールＦカーボネート、ポリビスフェノールＳカーボネート等）が挙げられる。 Examples of polycarbonate structural units include aliphatic polycarbonates (polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutylene carbonate, polycyclohexane carbonate, etc.) and aromatic polycarbonates (polybisphenol A carbonate, polybisphenol F carbonate, polybisphenol S carbonate, etc.).

ポリカーボネート構造単位は、例えば、後述のとおり柔軟骨格を有するポリオール化合物（本態様ではポリカーボネート構造含有ポリオール化合物）を用いて樹脂Ｘを製造する場合、該ポリカーボネート構造含有ポリオール化合物から２個以上の水酸基を除いてなる残りの構造単位であってよい。ポリカーボネート構造含有ポリオール化合物は市販品を用いてよく、該市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（両末端ヒドロキシ基ポリカーボネート）、クラレ社製の「Ｃ－１０９０」、「Ｃ－２０１５Ｎ」、「Ｃ－２０９０」、「Ｃ－３０９０」（両末端ヒドロキシ基ポリカーボネート）が挙げられる。 For example, when Resin X is produced using a polyol compound having a flexible backbone (in this embodiment, a polycarbonate structure-containing polyol compound) as described below, the polycarbonate structural unit may be the remaining structural unit obtained by removing two or more hydroxyl groups from the polycarbonate structure-containing polyol compound. Commercially available polycarbonate structure-containing polyol compounds may be used, such as "T6002" and "T6001" (polycarbonates terminated with hydroxy groups at both ends) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and "C-1090," "C-2015N," "C-2090," and "C-3090" (polycarbonates terminated with hydroxy groups at both ends) manufactured by Kuraray Co., Ltd.

ポリエーテル構造単位としては、例えば、ポリエチレングリコール構造単位、ポリプロピレングルコール構造単位、ポリテトラメチレングリコール構造単位、ポリブチレングリコール構造単位が挙げられる。 Examples of polyether structural units include polyethylene glycol structural units, polypropylene glycol structural units, polytetramethylene glycol structural units, and polybutylene glycol structural units.

ポリエーテル構造単位は、例えば、後述のとおり柔軟骨格を有するポリオール化合物（本態様ではポリエーテル構造含有ポリオール化合物）を用いて樹脂Ｘを製造する場合、該ポリエーテル構造含有ポリオール化合物から２個以上の水酸基を除いてなる残りの構造単位であってよい。ポリエーテル構造含有ポリオール化合物は市販品を用いてよく、該市販品としては、例えば、日油社製の「プロノン＃１０２」、「プロノン＃１０４」、「プロノン＃２０１」、「プロノン＃２０２Ｂ」、「プロノン＃２０４」、「プロノン＃２０８」、「ユニルーブ７０ＤＰ－６００Ｂ」、「ユニルーブ７０ＤＰ－９５０Ｂ」（ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールコポリマー）、ＡＤＥＫＡ社製の「プルロニック（登録商標）Ｌ－２３」、「プルロニックＬ－３１」、「プルロニックＬ－４４」、「プルロニックＬ－６１」、「アデカプルロニックＬ－６２」、「プルロニックＬ－６４」、「プルロニックＬ－７１」、「プルロニックＬ－７２」、「プルロニックＬ－１０１」、「プルロニックＬ－１２１」、「プルロニックＰ－８４」、「プルロニックＰ－８５」、「プルロニックＰ－１０３」、「プルロニックＦ－６８」、「プルロニックＦ－８８」、「プルロニックＦ－１０８」、「プルロニック２５Ｒ－１」、「プルロニック２５Ｒ－２」、「プルロニック１７Ｒ－２」、「プルロニック１７Ｒ－３」、「プルロニック１７Ｒ－４」（ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールコポリマー）が挙げられる。 For example, when Resin X is produced using a polyol compound having a flexible backbone (in this embodiment, a polyether structure-containing polyol compound) as described below, the polyether structural unit may be the remaining structural unit obtained by removing two or more hydroxyl groups from the polyether structure-containing polyol compound. Commercially available polyether structure-containing polyol compounds may be used, including, for example, NOF Corporation's "Pronon #102," "Pronon #104," "Pronon #201," "Pronon #202B," "Pronon #204," "Pronon #208," "Unilube 70DP-600B," and "Unilube 70DP-950B" (polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers), and ADEKA Corporation's "Pluronic (registered trademark) L-23," "Pluronic L-31," "Pluronic L-44," "Pluronic L-61," and "ADEKA Pluronic L- 62," "Pluronic L-64," "Pluronic L-71," "Pluronic L-72," "Pluronic L-101," "Pluronic L-121," "Pluronic P-84," "Pluronic P-85," "Pluronic P-103," "Pluronic F-68," "Pluronic F-88," "Pluronic F-108," "Pluronic 25R-1," "Pluronic 25R-2," "Pluronic 17R-2," "Pluronic 17R-3," and "Pluronic 17R-4" (polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer).

ポリエステル構造単位としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート構造単位、ポリブチレンテレフタレート構造単位、ポリエチレンナフタレート構造単位、ポリブチレンナフタレート構造単位、ポリトリメチレンテレフタレート構造単位が挙げられる。 Examples of polyester structural units include polyethylene terephthalate structural units, polybutylene terephthalate structural units, polyethylene naphthalate structural units, polybutylene naphthalate structural units, and polytrimethylene terephthalate structural units.

ポリエステル構造単位は、例えば、後述のとおり柔軟骨格を有するポリオール化合物（本態様ではポリエステル構造含有ポリオール化合物）を用いて樹脂Ｘを製造する場合、該ポリエステル構造含有ポリオール化合物から２個以上の水酸基を除いてなる残りの構造単位であってよい。ポリエステル構造含有ポリオール化合物は市販品を用いてよく、該市販品としては、例えば、東洋紡社製のバイロン（登録商標）、日本合成化学工業社製のポリエスター（登録商標）、日立化成ポリマー社製のスラック（登録商標）が挙げられる。 For example, when Resin X is produced using a polyol compound having a flexible backbone (in this embodiment, a polyester structure-containing polyol compound) as described below, the polyester structural unit may be the remaining structural unit obtained by removing two or more hydroxyl groups from the polyester structure-containing polyol compound. The polyester structure-containing polyol compound may be a commercially available product, such as Vylon (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Polyester (registered trademark) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., or Slack (registered trademark) manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd.

ポリ（メタ）アクリル構造単位は、アクリル構造及びメタクリル構造の少なくとも一方を複数含む構造単位を意味する。該ポリ（メタ）アクリル構造単位は、例えば、後述のとおり柔軟骨格を有するポリオール化合物（本態様ではポリ（メタ）アクリル構造含有ポリオール化合物）を用いて樹脂Ｘを製造する場合、該ポリ（メタ）アクリル構造含有ポリオール化合物から２個以上の水酸基を除いてなる残りの構造単位であってよい。ポリ（メタ）アクリル構造含有ポリオール化合物は市販品を用いてよく、該市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ－６００ＴＥＡ」、「ＳＧ－７９０」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、根上工業社製の「Ｗ－１９７Ｃ」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）が挙げられる。 The term "poly(meth)acrylic structural unit" refers to a structural unit containing a plurality of at least one of an acrylic structure and a methacrylic structure. For example, when Resin X is produced using a polyol compound having a flexible backbone (in this embodiment, a poly(meth)acrylic structure-containing polyol compound) as described below, the poly(meth)acrylic structural unit may be the remaining structural unit obtained by removing two or more hydroxyl groups from the poly(meth)acrylic structure-containing polyol compound. The poly(meth)acrylic structure-containing polyol compound may be a commercially available product, such as Teisan Resin "SG-600TEA" and "SG-790" (hydroxy group-containing acrylic ester copolymer resin) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and "W-197C" (hydroxy group-containing acrylic ester copolymer resin) manufactured by Negami Chemical Industrial Co., Ltd.

ポリシロキサン構造単位としては、例えば、ジアルキルポリシロキサン構造単位、ジアリールポリシロキサン構造単位、モノアルキルモノアリールポリシロキサン構造単位、モノアルキルポリシロキサン構造単位が挙げられる。 Examples of polysiloxane structural units include dialkylpolysiloxane structural units, diarylpolysiloxane structural units, monoalkylmonoarylpolysiloxane structural units, and monoalkylpolysiloxane structural units.

ポリシロキサン構造単位は、例えば、後述のとおり柔軟骨格を有するポリオール化合物（本態様ではポリシロキサン構造含有ポリオール化合物）を用いて樹脂Ｘを製造する場合、該ポリシロキサン構造含有ポリオール化合物から２個以上の水酸基を除いてなる残りの構造単位であってよい。ポリシロキサン構造含有ポリオール化合物は市販品を用いてよく、該市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ－２１－５８４１」、「ＫＦ－９７０１」（両末端ヒドロキシ基ポリシロキサン）が挙げられる。 For example, when Resin X is produced using a polyol compound having a flexible backbone (in this embodiment, a polysiloxane structure-containing polyol compound) as described below, the polysiloxane structural unit may be the remaining structural unit obtained by removing two or more hydroxyl groups from the polysiloxane structure-containing polyol compound. The polysiloxane structure-containing polyol compound may be a commercially available product, such as "X-21-5841" and "KF-9701" (polysiloxanes terminated with hydroxy groups) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

樹脂Ｘは、上記のとおり、オリゴフェニレンエーテル骨格と柔軟骨格とを含む。樹脂Ｘにおけるオリゴフェニレンエーテル骨格と柔軟骨格との質量比（柔軟骨格／オリゴフェニレンエーテル骨格）は、熱硬化性樹脂及び無機充填材との組み合わせにおいて、反りをいっそう抑制することができ、いっそう良好な誘電特性を呈し、高温高湿環境に曝露した際にもいっそう良好に機械強度を維持する硬化物をもたらす観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上、０．６以上、又は０．７以上である。該質量比の条件は、例えば、３以下、２．５以下、２以下などとし得る。 As described above, Resin X contains an oligophenylene ether skeleton and a flexible skeleton. The mass ratio of the oligophenylene ether skeleton to the flexible skeleton in Resin X (flexible skeleton/oligophenylene ether skeleton) is preferably 0.2 or greater, more preferably 0.4 or greater, and even more preferably 0.5 or greater, 0.6 or greater, or 0.7 or greater, from the viewpoint of providing a cured product that can further suppress warpage when combined with a thermosetting resin and an inorganic filler, exhibits better dielectric properties, and maintains better mechanical strength even when exposed to a high-temperature, high-humidity environment. The mass ratio condition can be, for example, 3 or less, 2.5 or less, or 2 or less.

樹脂Ｘは、２５℃以下のガラス転移温度を持つ。樹脂Ｘの有するガラス転移温度が１つだけならば、そのガラス転移温度が２５℃以下であり、樹脂Ｘがガラス転移温度を複数有するならば、少なくとも１つのガラス転移温度が２５℃以下である。樹脂Ｘがガラス転移温度を複数有する場合、２５℃以下のガラス転移温度を持つ限りにおいて、その他のガラス転移温度には、特に制限はない。熱硬化性樹脂及び無機充填材との組み合わせにおいて、いっそう良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）もいっそう良好である硬化物をもたらす観点から、樹脂Ｘの２５℃以下のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。 Resin X has a glass transition temperature of 25°C or less. If Resin X has only one glass transition temperature, that glass transition temperature is 25°C or less. If Resin X has multiple glass transition temperatures, at least one of the glass transition temperatures is 25°C or less. If Resin X has multiple glass transition temperatures, there are no particular restrictions on the other glass transition temperatures, as long as they have a glass transition temperature of 25°C or less. In combination with a thermosetting resin and an inorganic filler, from the viewpoint of providing a cured product that exhibits better folding endurance and insulation reliability as well as better heat resistance characteristics (adhesion to the substrate after reflow), the glass transition temperature of Resin X of 25°C or less is preferably 10°C or less, more preferably 5°C or less, and even more preferably 0°C or less.

本発明において、樹脂Ｘのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により５℃／分の昇温速度で測定した値に基づく。 In the present invention, the glass transition temperature of Resin X is based on the value measured by DSC (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 5°C/min.

樹脂Ｘの重量平均分子量Ｍｗは、本発明の効果を享受し得る観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、４０，０００以上、６０，０００以上、８０，０００以上又は１００，０００以上である。該Ｍｗの上限は、特に限定されないが、通常、１，０００，０００未満であり、好ましくは８００，０００未満、より好ましくは６００，０００未満、さらに好ましくは５００，０００未満である。 From the viewpoint of achieving the effects of the present invention, the weight-average molecular weight Mw of Resin X is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 20,000 or more, 40,000 or more, 60,000 or more, 80,000 or more, or 100,000 or more. There is no particular upper limit for Mw, but it is typically less than 1,000,000, preferably less than 800,000, more preferably less than 600,000, and even more preferably less than 500,000.

本発明において、樹脂Ｘの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した、ポリスチレン換算の値に基づく。 In the present invention, the weight average molecular weight Mw of Resin X is based on a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).

－樹脂Ｘの合成－
樹脂Ｘは、上記のオリゴフェニレンエーテル骨格と柔軟骨格を含む構造を達成し得る限り、その合成手順は特に限定されない。 -Synthesis of Resin X-
The synthesis procedure for resin X is not particularly limited as long as it can achieve a structure containing the above-mentioned oligophenylene ether skeleton and flexible skeleton.

以下、樹脂Ｘの合成手順について一例を示す。 An example of the synthesis procedure for Resin X is shown below.

一実施形態において、樹脂Ｘは、
（ｘ１）柔軟骨格を含有するポリオール化合物と、
（ｘ２）ポリイソシアネート化合物と、
（ｘ３）酸無水物基含有化合物と、
（ｘ４）オリゴフェニレンエーテル骨格を含有するポリオール化合物と、
を反応させて得られる。 In one embodiment, Resin X is
(x1) a polyol compound containing a flexible skeleton;
(x2) a polyisocyanate compound;
(x3) an acid anhydride group-containing compound;
(x4) a polyol compound containing an oligophenylene ether skeleton; and
It is obtained by reacting

斯かる反応において、（ｘ２）成分と（ｘ３）成分が反応して生じるイミド構造（好ましくは環状イミド構造）を介して、（ｘ１）成分の柔軟骨格と（ｘ４）成分のオリゴフェニレンエーテル骨格とが結合する。したがって一実施形態において、樹脂Ｘは、イミド構造（好ましくは環状イミド構造）を含む。 In this reaction, the flexible backbone of the component (x1) and the oligophenylene ether backbone of the component (x4) are bonded via an imide structure (preferably a cyclic imide structure) formed by the reaction of the components (x2) and (x3). Therefore, in one embodiment, resin X includes an imide structure (preferably a cyclic imide structure).

（ｘ１）成分について、柔軟骨格の好適な例は先述のとおりである。（ｘ１）成分としては、目的とする樹脂Ｘの構造（すなわち、柔軟骨格）に応じて、柔軟骨格を含有する任意のポリオール化合物を用いてよく、その市販品の例は、柔軟骨格に関連して先述したとおりである。（ｘ１）成分は、樹脂Ｘに含まれる柔軟骨格の種類に応じて、１種単独で用いてよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてよい。 Suitable examples of the flexible skeleton of component (x1) are as described above. As component (x1), any polyol compound containing a flexible skeleton may be used depending on the structure of the desired resin X (i.e., the flexible skeleton). Examples of commercially available products are as described above in relation to the flexible skeleton. Depending on the type of flexible skeleton contained in resin X, component (x1) may be used alone or in combination of two or more types.

（ｘ２）成分のポリイソシアネート化合物としては、ヒドロキシ基と反応すると共に、（ｘ３）成分と反応してイミド構造を形成し得る限り、その種類は特に限定されない。該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；フェニレンジイソシアネート（ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート）、キシレンジイソシアネート（ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート芳香族ジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。（ｘ２）成分は、１種単独で用いてよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてよい。 The type of polyisocyanate compound for component (x2) is not particularly limited, as long as it can react with hydroxy groups and react with component (x3) to form an imide structure. Examples of such polyisocyanate compounds include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanate compounds such as norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; phenylene diisocyanate (p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate), xylylene diisocyanate (p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate), and toluene diisocyanate. Examples of the diisocyanate (x2) include aromatic diisocyanate compounds such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 1,3-bis(α,α-dimethylisocyanatomethyl)benzene, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylene ether-4,4'-diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanate; and isocyanurate-, biuret-, and allophanate-modified versions of these compounds. The (x2) component may be used alone or in combination of two or more.

（ｘ３）成分の酸無水物基含有化合物としては、（ｘ２）成分と反応してイミド構造（好ましくは環状イミド構造）を形成し得る限り、その種類は特に限定されない。該酸無水物基含有化合物としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられ、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン等が挙げられる。（ｘ３）成分は、１種単独で用いてよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてよい。 The acid anhydride group-containing compound of component (x3) is not particularly limited as long as it can react with component (x2) to form an imide structure (preferably a cyclic imide structure). Preferred examples of the acid anhydride group-containing compound include tetracarboxylic acid dianhydrides, such as pyromellitic acid dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid anhydride, p-phenylene bis(trimellitate anhydride), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid anhydride, cyclobutane tetracarboxylic acid anhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid anhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, and 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione. The (x3) component may be used alone or in combination of two or more.

（ｘ４）成分について、オリゴフェニレンエーテル骨格の好適な例は先述のとおりである。（ｘ４）成分としては、目的とする樹脂Ｘの構造（すなわち、オリゴフェニレンエーテル骨格）に応じて、オリゴフェニレンエーテル骨格を含有する任意のポリオール化合物を用いてよい。例えば、上記式（２－１）で表されるオリゴフェニレンエーテル骨格を含有するポリオール化合物として、Ｓａｂｉｃ社製の「ＮＯＲＹＬ ＳＡ９０」が挙げられる。（ｘ４）成分は、樹脂Ｘに含まれるオリゴフェニレンエーテル骨格の種類に応じて、１種単独で用いてよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてよい。 As for component (x4), suitable examples of the oligophenylene ether skeleton are as described above. As component (x4), any polyol compound containing an oligophenylene ether skeleton may be used depending on the structure of the desired resin X (i.e., the oligophenylene ether skeleton). For example, an example of a polyol compound containing an oligophenylene ether skeleton represented by formula (2-1) above is "NORYL SA90" manufactured by Sabic. Depending on the type of oligophenylene ether skeleton contained in resin X, component (x4) may be used alone or in combination of two or more.

これら（ｘ１）乃至（ｘ４）成分を用いた樹脂Ｘの合成反応は、ポリオール化合物、イソシアネート化合物及び酸無水物基含有化合物を用いたイミド化反応において通常採用される条件にしたがって行えばよく、（ｘ１）乃至（ｘ４）成分を含む反応原料を一括で反応させてもよいし、（ｘ１）乃至（ｘ４）成分を順次反応させてもよい。（ｘ１）乃至（ｘ４）成分を含む反応原料を一括で反応させる場合、反応温度は、例えば、１００～１６０℃の範囲とし、反応時間は、例えば、４～１０時間の範囲としてよい。また、（ｘ１）乃至（ｘ４）成分を順次反応させる場合、（ｘ１）成分と（ｘ２）成分を、例えば、５０～１００℃の範囲で０．５～４時間反応させた後、（ｘ３）成分と（ｘ４）成分を添加して、例えば、１２０～１６０℃の範囲で３～６時間反応させてよい。 The synthesis reaction of Resin X using these components (x1) to (x4) may be carried out under conditions typically employed in imidization reactions using polyol compounds, isocyanate compounds, and acid anhydride group-containing compounds. The reaction raw materials containing components (x1) to (x4) may be reacted all at once, or components (x1) to (x4) may be reacted sequentially. When reacting the reaction raw materials containing components (x1) to (x4) all at once, the reaction temperature may be, for example, in the range of 100 to 160°C, and the reaction time may be, for example, in the range of 4 to 10 hours. When reacting components (x1) to (x4) sequentially, components (x1) and (x2) may be reacted, for example, at a temperature in the range of 50 to 100°C for 0.5 to 4 hours, and then components (x3) and (x4) may be added and reacted, for example, at a temperature in the range of 120 to 160°C for 3 to 6 hours.

（ｘ１）乃至（ｘ４）成分の反応においては、触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペリジン、α－メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の三級アミン、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒が挙げられる。 A catalyst may be used in the reaction of components (x1) to (x4). Examples of catalysts include tertiary amines such as tetramethylbutanediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylamine, N,N'-dimethylpiperidine, α-methylbenzyldimethylamine, N-methylmorpholine, and triethylenediamine, and organometallic catalysts such as dibutyltin laurate, dimethyltin dichloride, cobalt naphthenate, and zinc naphthenate.

斯かる反応において、（ｘ１）成分と（ｘ２）成分との反応の程度や、（ｘ４）成分に対する（ｘ１）成分の量比を変更することで、樹脂Ｘの分子量や樹脂Ｘにおける柔軟骨格の割合、ひいては樹脂Ｘのガラス転移温度を調整することができる。 In this reaction, by changing the degree of reaction between the (x1) component and the (x2) component, or the ratio of the (x1) component to the (x4) component, it is possible to adjust the molecular weight of resin X, the proportion of flexible backbone in resin X, and ultimately the glass transition temperature of resin X.

良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす観点から、無機充填材に対する樹脂Ｘの質量比（樹脂Ｘ／無機充填材）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、０．８以上、１以上、１超、１．１以上、又は１．２以上である。特に樹脂Ｘ／無機充填材の質量比が１超であると、耐折性、絶縁信頼性、耐熱特性の全てに優れる硬化物が得られ易く好適である。該質量比の上限は、同様の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下、１．８以下、１．６以下又は１．５以下である。 From the viewpoint of producing a cured product that exhibits good folding endurance and insulating reliability as well as good heat resistance (substrate adhesion after reflow), the mass ratio of resin X to inorganic filler (resin X/inorganic filler) is preferably 0.3 or greater, more preferably 0.5 or greater, even more preferably 0.6 or greater, 0.8 or greater, 1 or greater, greater than 1, 1.1 or greater, or 1.2 or greater. In particular, a resin X/inorganic filler mass ratio of greater than 1 is preferred, as it facilitates the production of a cured product that exhibits excellent folding endurance, insulating reliability, and heat resistance. From the same viewpoint, the upper limit of this mass ratio is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2 or less, 1.8 or less, 1.6 or less, or 1.5 or less.

樹脂組成物中の樹脂Ｘの含有量は、本発明の効果をより享受し得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは３５質量％以上、４０質量％以上又は４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、５５質量％以上又は６０質量％以上であり、その上限は、好ましくは８５質量％未満、８４質量％以下又は８２質量％以下、より好ましくは８０質量％以下又は８０質量％未満である。したがって一実施形態において、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、樹脂Ｘの含有量は２０質量％以上８５質量％未満である。 From the perspective of better enjoying the effects of the present invention, the content of resin X in the resin composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 35% by mass or more, 40% by mass or more, or 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, 55% by mass or more, or 60% by mass or more, when the resin components in the resin composition are taken as 100% by mass. The upper limit is preferably less than 85% by mass, 84% by mass or less, or 82% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less, or less than 80% by mass. Therefore, in one embodiment, when the resin components in the resin composition are taken as 100% by mass, the content of resin X is 20% by mass or more but less than 85% by mass.

＜硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでもよい。 <Curing agent>
The resin composition of the present invention may further contain a curing agent.

硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の効果をより享受し得る観点から、硬化剤は、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤から選ばれる１種以上であることが好ましい。 The curing agent is not particularly limited, but examples include active ester curing agents, phenolic curing agents, naphthol curing agents, carbodiimide curing agents, acid anhydride curing agents, amine curing agents, benzoxazine curing agents, cyanate ester curing agents, and thiol curing agents. A single curing agent may be used, or two or more may be used in combination. From the perspective of better enjoying the effects of the present invention, it is preferable that the curing agent be one or more selected from active ester curing agents, phenolic curing agents, and carbodiimide curing agents.

活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物由来の活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましく、カルボン酸化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。 Active ester curing agents can be compounds containing one or more active ester groups per molecule. Among these, preferred active ester curing agents are compounds containing two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. Such active ester curing agents are preferably those obtained by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the perspective of improving heat resistance, active ester curing agents derived from carboxylic acid compounds are preferred, active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound are more preferred, and active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and an aromatic hydroxy compound are even more preferred.

カルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸化合物及び脂肪族カルボン酸化合物のいずれを用いてもよく、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、及びこれらのハロゲン化物等が挙げられる。 The carboxylic acid compound may be either an aromatic carboxylic acid compound or an aliphatic carboxylic acid compound, and examples thereof include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, and halides thereof.

芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、（ｉ）１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状化合物とフェノール類との重付加反応物、（ｉｉ）各種ビスフェノール化合物、（ｉｉｉ）芳香環上の炭素原子に２個以上のヒドロキシ基が結合した芳香族ポリオール、（ｉｖ）芳香環上の炭素原子に１個のヒドロキシ基が結合した芳香族モノオール等が挙げられる。不飽和脂肪族環状化合物とフェノール類の重付加反応物としては、例えば、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、リモネン、ビニルシクロヘキセン等の不飽和脂肪族環状化合物と、置換基を有していてもよいフェノール（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ハロフェノール等）との重付加反応物が挙げられ、具体的には例えば、ジシクロペタジエン－フェノール類重付加物等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ等が挙げられる。芳香環上の炭素原子に２個以上のヒドロキシ基が結合した芳香族ポリオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、フェノールノボラック等が挙げられる。芳香環上の炭素原子に１個のヒドロキシ基が結合した芳香族モノオールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ハロフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ジメチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ビニルナフトール、アリルナフトール、フェニルナフトール、ベンジルナフトール、ハロナフトール等が挙げられる。 Examples of aromatic hydroxy compounds include (i) polyaddition products of unsaturated aliphatic cyclic compounds containing two double bonds per molecule with phenols, (ii) various bisphenol compounds, (iii) aromatic polyols having two or more hydroxy groups bonded to a carbon atom on the aromatic ring, and (iv) aromatic monools having one hydroxy group bonded to a carbon atom on the aromatic ring. Examples of polyaddition products of unsaturated aliphatic cyclic compounds with phenols include polyaddition products of unsaturated aliphatic cyclic compounds such as dicyclopentadiene, tetrahydroindene, norbornadiene, limonene, and vinylcyclohexene with optionally substituted phenols (e.g., phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, vinylphenol, allylphenol, phenylphenol, benzylphenol, and halophenols), such as dicyclopentadiene-phenol polyaddition products. Examples of bisphenol compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF, bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, and bisphenol M. Examples of aromatic polyols having two or more hydroxy groups bonded to carbon atoms on an aromatic ring include hydroquinone, resorcinol, catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucinol, benzenetriol, and phenol novolak. Examples of aromatic monools in which one hydroxy group is bonded to a carbon atom on an aromatic ring include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, vinylphenol, allylphenol, phenylphenol, benzylphenol, halophenols, naphthol, methylnaphthol, dimethylnaphthol, ethylnaphthol, propylnaphthol, vinylnaphthol, allylnaphthol, phenylnaphthol, benzylnaphthol, and halonaphthol.

活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンタレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。 Specific examples of suitable active ester-based curing agents include active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated phenol novolac, and active ester compounds containing a benzoylated phenol novolac. Of these, active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferred. A "dicyclopentadiene-type diphenol structure" refers to a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentalene-phenylene.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＨＰ－Ｂ－８１５１－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－８」（ＤＩＣ社製）；りん含有活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４０１」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＰＣ１３００－０２－６５ＭＡ」（エア・ウォーター社製）等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, such as "EXB9451," "EXB9460," "EXB9460S," "HPC-8000L-65TM," "HPC-8000-65T," "HPC-8000H," and "HPC-8000H-65TM" (manufactured by DIC Corporation); and active ester compounds containing a naphthalene structure, such as "HP-B-8151-62T," "EXB-8100L-65T," "EXB-9416-70BK," and "HPC-8150-62T." and "EXB-8" (manufactured by DIC Corporation); a phosphorus-containing active ester compound such as "EXB9401" (manufactured by DIC Corporation); an active ester compound which is an acetylated product of phenol novolac such as "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); active ester compounds which are benzoylated products of phenol novolac such as "YLH1026," "YLH1030," and "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); and an active ester compound containing a styryl group and a naphthalene structure such as "PC1300-02-65MA" (manufactured by Air Water Inc.).

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度（ピール強度）が良好な絶縁層を達成し得る観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂又はトリアジン骨格含有ナフトールノボラック樹脂が好ましい。 As for phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents, from the viewpoint of heat resistance and water resistance, phenol-based curing agents having a novolac structure or naphthol-based curing agents having a novolac structure are preferred. Furthermore, from the viewpoint of achieving an insulating layer with good adhesion strength (peel strength) to the conductor layer, nitrogen-containing phenol-based curing agents or nitrogen-containing naphthol-based curing agents are preferred, and triazine skeleton-containing phenol-based curing agents or triazine skeleton-containing naphthol-based curing agents are more preferred. Of these, triazine skeleton-containing phenol novolac resins or triazine skeleton-containing naphthol novolac resins are preferred from the viewpoint of achieving highly satisfactory heat resistance, water resistance, and adhesion strength to the conductor layer.

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＨＰＣ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」；群栄化学社製の「ＧＤＰ－６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ－６１１５Ｈ」、「ＥＬＰＣ７５」等が挙げられる。 Specific examples of phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents include "MEH-7700," "MEH-7810," "MEH-7851," and "MEH-8000H" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.; "NHN," "CBN," and "GPH" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; and "SN-170," "SN-180," "SN-190," "SN-475," "SN-485," "SN-495," "SN-495V," and "SN-37" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. 5" and "SN-395" manufactured by DIC Corporation; "TD-2090", "TD-2090-60M", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018", "LA-3018-50P", "EXB-9500", "HPC-9500", "KA-1160", "KA-1163", and "KA-1165" manufactured by Gun-ei Chemical Co., Ltd.; "GDP-6115L", "GDP-6115H", and "ELPC75" manufactured by Gun-ei Chemical Co., Ltd.

カルボジイミド系硬化剤としては、１分子内中に１個以上、好ましくは２個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサンビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）等の脂肪族ビスカルボジイミド；フェニレン－ビス（キシリルカルボジイミド）等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド；ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ（メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（イソホロンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；ポリ（フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（トリレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（キシリレンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（メチレンジフェニレンカルボジイミド）、ポリ［メチレンビス（メチルフェニレン）カルボジイミド］等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。 Carbodiimide-based curing agents include curing agents having one or more, preferably two or more, carbodiimide structures in one molecule, such as aliphatic biscarbodiimides such as tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide) and cyclohexane-bis(methylene-t-butylcarbodiimide); aromatic biscarbodiimides such as phenylene-bis(xylylcarbodiimide); and aliphatic polycarbodiimides such as polyhexamethylenecarbodiimide, polytrimethylhexamethylenecarbodiimide, polycyclohexylenecarbodiimide, poly(methylenebiscyclohexylenecarbodiimide), and poly(isophoronecarbodiimide). Examples of polycarbodiimides include aromatic polycarbodiimides such as poly(phenylenecarbodiimide), poly(naphthylenecarbodiimide), poly(tolylenecarbodiimide), poly(methyldiisopropylphenylenecarbodiimide), poly(triethylphenylenecarbodiimide), poly(diethylphenylenecarbodiimide), poly(triisopropylphenylenecarbodiimide), poly(diisopropylphenylenecarbodiimide), poly(xylylenecarbodiimide), poly(tetramethylxylylenecarbodiimide), poly(methylenediphenylenecarbodiimide), and poly[methylenebis(methylphenylene)carbodiimide].

カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ－０２Ｂ」、「カルボジライトＶ－０３」、「カルボジライトＶ－０４Ｋ」、「カルボジライトＶ－０７」及び「カルボジライトＶ－０９」；ラインケミー社製の「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、「ハイカジル５１０」等が挙げられる。 Commercially available carbodiimide curing agents include, for example, "Carbodilite V-02B," "Carbodilite V-03," "Carbodilite V-04K," "Carbodilite V-07," and "Carbodilite V-09" manufactured by Nisshinbo Chemical Inc.; and "Stavaxol P," "Stavaxol P400," and "Hykasil 510" manufactured by Rhein Chemie AG.

酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、１分子内中に２個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ－１００」、「ＭＨ－７００」、「ＭＴＡ－１５」、「ＤＤＳＡ」、「ＯＳＡ」、三菱ケミカル社製の「ＹＨ－３０６」、「ＹＨ－３０７」、日立化成社製の「ＨＮ－２２００」、「ＨＮ－５５００」、クレイバレイ社製「ＥＦ－３０」、「ＥＦ－４０」「ＥＦ－６０」、「ＥＦ－８０」等が挙げられる。 Acid anhydride curing agents include those having one or more acid anhydride groups in one molecule, with those having two or more acid anhydride groups in one molecule being preferred. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), polymeric acid anhydrides such as styrene-maleic acid resins in which styrene and maleic acid are copolymerized, and the like. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100," "MH-700," "MTA-15," "DDSA," and "OSA" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.; "YH-306" and "YH-307" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "HN-2200" and "HN-5500" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.; and "EF-30," "EF-40," "EF-60," and "EF-80" manufactured by Clay Valley.

アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓ」、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。 Amine-based curing agents include those containing one or more, preferably two or more, amino groups in one molecule. Examples include aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Of these, aromatic amines are preferred from the perspective of achieving the desired effects of the present invention. Amine-based curing agents are preferably primary or secondary amines, with primary amines being more preferred. Specific examples of amine-based curing agents include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, and 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propanol. propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like. Commercially available amine-based curing agents may be used, such as "SEIKACURE-S" manufactured by Seika Corporation, "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "KAYAHARD A-A", "KAYAHARD A-B", and "KAYAHARD A-S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "Epicure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」などが挙げられる。 Specific examples of benzoxazine-based curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical Corporation; "HFB2006M" manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd.; and "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation.

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bifunctional cyanate resins such as bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanate phenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanate phenyl)thioether, and bis(4-cyanate phenyl)ether; multifunctional cyanate resins derived from phenol novolac and cresol novolac; and prepolymers in which these cyanate resins are partially converted to triazine. Specific examples of cyanate ester curing agents include Lonza Japan's "PT30" and "PT60" (both phenol novolac-type multifunctional cyanate ester resins), "BA230" and "BA230S75" (prepolymers in which part or all of bisphenol A dicyanate has been triazinated to form a trimer).

チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of thiol-based curing agents include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), and tris(3-mercaptopropyl)isocyanurate.

硬化剤の反応基当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、特に好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．である。反応基当量は、反応基１当量あたりの硬化剤の質量である。 The reactive group equivalent of the curing agent is preferably 50 g/eq. to 3000 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 1000 g/eq., even more preferably 100 g/eq. to 500 g/eq., and particularly preferably 100 g/eq. to 300 g/eq. The reactive group equivalent is the mass of curing agent per equivalent of reactive group.

低誘電正接の硬化物を実現し易い観点から、硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤が活性エステル系硬化剤を含む場合、硬化剤中の不揮発成分を１００質量％としたとき、活性エステル系硬化剤の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上又は５０質量％以上であり、その上限は、１００質量％であってもよいが、例えば、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下などとしてもよい。 From the perspective of easily achieving a cured product with a low dielectric tangent, it is preferable that the curing agent contain an active ester curing agent. When the curing agent contains an active ester curing agent, the content of the active ester curing agent is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 45% by mass or more or 50% by mass or more, assuming that the non-volatile components in the curing agent are 100% by mass. The upper limit may be 100% by mass, but may also be, for example, 98% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.

本発明の樹脂組成物が硬化剤を含む場合、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、６質量％以上又は７質量％以上である。該硬化剤の含有量の上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下又は２５質量％以下である。 When the resin composition of the present invention contains a curing agent, the content of the curing agent in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, 6% by mass or more, or 7% by mass or more, based on 100% by mass of the resin components in the resin composition. The upper limit of the curing agent content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, or 25% by mass or less.

＜硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間及び硬化温度を効率的に調整することができる。 <Curing accelerator>
The resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator, which allows for efficient adjustment of the curing time and curing temperature.

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。本発明の効果をより享受し得る観点から、硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤又はイミダゾール系硬化促進剤を含むことが好ましく、イミダゾール系硬化促進剤を含むことがより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of curing accelerators include phosphorus-based curing accelerators, urea-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and amine-based curing accelerators. From the perspective of better enjoying the effects of the present invention, the curing accelerator preferably includes an amine-based curing accelerator or an imidazole-based curing accelerator, and more preferably includes an imidazole-based curing accelerator. One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノラート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ－トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３－メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２－メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ－ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。 Examples of phosphorus-based curing accelerators include aliphatic phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, bis(tetrabutylphosphonium)pyromellitate, tetrabutylphosphonium hydrogenhexahydrophthalate, tetrabutylphosphonium 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenolate, and di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate; methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, and tetraphenylphosphine. aromatic phosphonium salts such as phosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, triphenylethylphosphonium tetraphenylborate, tris(3-methylphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, tris(2-methoxyphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate; aromatic phosphine-borane complexes such as triphenylphosphine-triphenylborane; aromatic phosphine-quinone addition products such as triphenylphosphine-p-benzoquinone addition products; tributylphosphine, tri-t Aliphatic phosphines such as tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl(2-butenyl)phosphine, di-tert-butyl(3-methyl-2-butenyl)phosphine and tricyclohexylphosphine; dibutylphenylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris(4-ethylphenyl)phosphine, tris(4-propylphenyl)phosphine, tris(4-isopropylphenyl)phosphine, tris(4-butylphenyl)phosphine, tris(4-tert-butylphenyl)phosphine, tris(2,4-dimethylphenyl)phosphine, Examples of aromatic phosphines include tris(2,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethylphenyl)phosphine, tris(3,5-dimethylphenyl)phosphine, tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphine, tris(2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(2-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-methoxyphenyl)phosphine, tris(4-ethoxyphenyl)phosphine, tris(4-tert-butoxyphenyl)phosphine, diphenyl-2-pyridylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,2-bis(diphenylphosphino)acetylene, and 2,2'-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether.

ウレア系硬化促進剤としては、例えば、１，１－ジメチル尿素；１，１，３－トリメチル尿素、３－エチル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロヘキシル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロオクチル－１，１－ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（２－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジメチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－イソプロピルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メトキシフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－ニトロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－メトキシフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－クロロフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。 Examples of urea-based curing accelerators include aliphatic dimethylureas such as 1,1-dimethylurea, 1,1,3-trimethylurea, 3-ethyl-1,1-dimethylurea, 3-cyclohexyl-1,1-dimethylurea, and 3-cyclooctyl-1,1-dimethylurea; 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(2-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, and 3-(3,4-dimethylphenyl)-1,1-dimethylurea. Examples of aromatic dimethylureas include toluene bis(dimethylurea), 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-nitrophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-methoxyphenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-chlorophenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,1-dimethylurea, N,N-(1,4-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea), and N,N-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea) [toluene bisdimethylurea].

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。 Examples of guanidine-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, and 1-(o-tolyl)biguanide.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-benzyl-2- Phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl -(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct Examples include imidazole compounds such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, as well as adducts of imidazole compounds with epoxy resins.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「１Ｂ２ＰＺ」、「２Ｅ４ＭＺ」、「２ＭＺＡ－ＰＷ」、「２ＭＺ－ＯＫ」、「２ＭＡ－ＯＫ」、「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」、「２Ｐ４ＭＺ」、「２ＰＨＺ」、「２ＰＨＺ－ＰＷ」、「Ｃｌ１Ｚ」、「Ｃｌ１Ｚ－ＣＮ」、「Ｃｌ１Ｚ－ＣＮＳ」、「Ｃ１１Ｚ－Ａ」；三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Commercially available imidazole-based curing accelerators may be used, such as "1B2PZ," "2E4MZ," "2MZA-PW," "2MZ-OK," "2MA-OK," "2MA-OK-PW," "2P4MZ," "2PHZ," "2PHZ-PW," "Cl1Z," "Cl1Z-CN," "Cl1Z-CNS," and "C11Z-A" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation; and "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt(II) acetylacetonate and cobalt(III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper(II) acetylacetonate, organozinc complexes such as zinc(II) acetylacetonate, organoiron complexes such as iron(III) acetylacetonate, organonickel complexes such as nickel(II) acetylacetonate, and organomanganese complexes such as manganese(II) acetylacetonate. Examples of organometallic salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「ＭＹ－２５」等が挙げられる。 Examples of amine-based curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene. Commercially available amine-based curing accelerators may also be used, such as "MY-25" manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.

本発明の樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、その上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、１．５質量％以下又は１質量％以下である。 When the resin composition of the present invention contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and even more preferably 0.05% by mass or more, based on 100% by mass of the resin components in the resin composition. The upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, 1.5% by mass or less, or 1% by mass or less.

＜ラジカル重合性不飽和基を有する化合物＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分としてラジカル重合性不飽和基を有する化合物を含んでいてもよい。ラジカル重合性不飽和基を含む化合物を含むことにより、いっそう良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）もいっそう良好である硬化物をもたらす樹脂組成物を実現し易いため好適である。 <Compound having a radically polymerizable unsaturated group>
The resin composition of the present invention may contain, as an optional component, a compound having a radically polymerizable unsaturated group. By containing a compound having a radically polymerizable unsaturated group, it is possible to easily realize a resin composition that provides a cured product having better folding endurance and insulation reliability, as well as better heat resistance (adhesion to the substrate after reflow), which is preferable.

ラジカル重合性不飽和基を有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The compound having a radically polymerizable unsaturated group may be used alone or in combination of two or more types.

ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のラジカル重合性不飽和基を有する限り、その種類は特に限定されない。ラジカル重合性不飽和基を含む化合物としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基として、マレイミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、及びマレオイル基から選ばれる１種以上を有する化合物が挙げられる。中でも、よりいっそう良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）もよりいっそう良好である硬化物をもたらす樹脂組成物を実現し易い観点から、マレイミド化合物、アリル化合物、スチリル化合物、及び（メタ）アクリル化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。 The type of compound having a radically polymerizable unsaturated group is not particularly limited, as long as it has one or more (preferably two or more) radically polymerizable unsaturated groups per molecule. Examples of compounds containing radically polymerizable unsaturated groups include compounds having one or more radically polymerizable unsaturated groups selected from maleimide groups, vinyl groups, allyl groups, styryl groups, vinylphenyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, fumaroyl groups, and maleoyl groups. Among these, compounds containing one or more selected from maleimide compounds, allyl compounds, styryl compounds, and (meth)acrylic compounds are preferred, from the viewpoint of easily realizing a resin composition that provides a cured product exhibiting even better folding endurance and insulation reliability, as well as even better heat resistance (adhesion to substrates after reflow).

マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のマレイミド基（２，５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－イル基）を有する限り、その種類は特に限定されない。マレイミド化合物としては、例えば、（１）「ＢＭＩ－３０００Ｊ」、「ＢＭＩ－５０００」、「ＢＭＩ－１４００」、「ＢＭＩ－１５００」、「ＢＭＩ－１７００」、「ＢＭＩ－６８９」（いずれもデジグナーモレキュールズ社製）、「ＳＬＫ－６８９５」、「ＳＬＫ－１５００」（信越化学工業社製）などの、脂肪族骨格（炭素原子数１０以上の２価の脂肪族基、特に好ましくはダイマー酸若しくはダイマージアミン由来の炭素原子数３６の脂肪族骨格）を含むマレイミド化合物；（２）発明協会公開技報公技番号２０２０－５００２１１号に記載される、インダン骨格を含むマレイミド化合；（３）「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」（日本化薬社製）、「ＢＭＩ－４０００」（大和化成社製）、「ＢＭＩ－８０」（ケイアイ化成社製）などの、マレイミド基の窒素原子と直接結合している芳香環骨格を含むマレイミド化合物が挙げられる。 There are no particular limitations on the type of maleimide compound, as long as it contains one or more (preferably two or more) maleimide groups (2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl groups) per molecule. Examples of maleimide compounds include (1) maleimide compounds having an aliphatic skeleton (a divalent aliphatic group having 10 or more carbon atoms, particularly preferably derived from a dimer acid or dimer diamine), such as "BMI-3000J," "BMI-5000," "BMI-1400," "BMI-1500," "BMI-1700," and "BMI-689" (all manufactured by Designer Molecules), and "SLK-6895" and "SLK-1500" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). (2) maleimide compounds containing an indane skeleton, as described in the Japan Institute of Invention and Innovation's Technical Disclosure Bulletin No. 2020-500211; and (3) maleimide compounds containing an aromatic ring skeleton directly bonded to the nitrogen atom of the maleimide group, such as "MIR-3000-70MT" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), "BMI-4000" (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), and "BMI-80" (manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd.).

アリル化合物としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のアリル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。アリル化合物としては、例えば、ジフェン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリル、２，３－ナフタレンカルボン酸ジアリルなどの芳香族カルボン酸アリルエステル化合物；１，３，５－トリアリルイソシアヌレート、１，３－ジアリル－５－グリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸アリルエステル化合物；２，２－ビス［３－アリル－４－（グリシジルオキシ）フェニル］プロパンなどのエポキシ含有芳香族アリル化合物；ビス［３－アリル－４－（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン－３－イル）フェニル］メタンなどのベンゾオキサジン含有芳香族アリル化合物；１，３，５－トリアリルエーテルベンゼンなどのエーテル含有芳香族アリル化合物；ジアリルジフェニルシランなどのアリルシラン化合物；ベンゼン環とアリル基を各々複数含む樹脂等が挙げられる。
アリル化合物の市販品としては、例えば、明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」、「ＭＥＨ－８００５」（フェノール環を有するアリル樹脂）；四国化成工業社製「ＡＬＰ－ｄ」（ベンゾオキサジン環を有するアリル樹脂）；四国化成工業社製「Ｌ－ＤＡＩＣ」（イソシアヌル環を有するアリル樹脂）；日本化成社製「ＴＡＩＣ」（イソシアヌル環を有するアリル樹脂（トリアリルイソシアヌレート））；大阪ソーダ社製「ＭＤＡＣ」（シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を有するアリル樹脂）；日触テクノファインケミカル社製「ＤＡＤ」（ジフェン酸ジアリル）；大阪ソーダ社製「ダイソーダップモノマー」（オルトジアリルフタレート）等が挙げられる。 The allyl compound is not particularly limited in type, and may be a monomer or oligomer, as long as it has one or more (preferably two or more) allyl groups in one molecule. Examples of the allyl compound include aromatic carboxylic acid allyl ester compounds such as diallyl diphenate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, and diallyl 2,3-naphthalenecarboxylate; isocyanuric acid allyl ester compounds such as 1,3,5-triallyl isocyanurate and 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate; epoxy-containing aromatic allyl compounds such as 2,2-bis[3-allyl-4-(glycidyloxy)phenyl]propane; benzoxazine-containing aromatic allyl compounds such as bis[3-allyl-4-(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-3-yl)phenyl]methane; ether-containing aromatic allyl compounds such as 1,3,5-triallyl ether benzene; allyl silane compounds such as diallyl diphenyl silane; and resins containing a plurality of benzene rings and allyl groups.
Commercially available allyl compounds include, for example, Meiwa Kasei Co., Ltd.'s "MEH-8000H" and "MEH-8005" (allyl resin having a phenol ring); Shikoku Kasei Corporation's "ALP-d" (allyl resin having a benzoxazine ring); Shikoku Kasei Corporation's "L-DAIC" (allyl resin having an isocyanuric ring); Nippon Kasei Chemical Industry Co., Ltd.'s "TAIC" (allyl resin having an isocyanuric ring (triallyl isocyanurate)); Osaka Soda Co., Ltd.'s "MDAC" (allyl resin having a cyclohexanedicarboxylic acid derivative); Nisshoku Techno Fine Chemical Co., Ltd.'s "DAD" (diallyl diphenate); and Osaka Soda Co., Ltd.'s "Daiso DAP Monomer" (ortho-diallyl phthalate).

スチリル化合物としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のスチリル基又はビニルフェニル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。スチリル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、２，４－ジビニルトルエン、２，６－ジビニルナフタレン、１，４－ジビニルナフタレン、４，４’－ジビニルビフェニル、１，２－ビス（４－ビニルフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ビニルフェニル）プロパン、ビス（４－ビニルフェニル）エーテルなどの低分子量（分子量１０００未満）のスチリル化合物；ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体などの高分子量（分子量１０００以上）のスチリル化合物などが挙げられる。
スチリル化合物の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＯＤＶ－ＸＥＴ（Ｘ０３）」、「ＯＤＶ－ＸＥＴ（Ｘ０４）」、「ＯＤＶ－ＸＥＴ（Ｘ０５）」（スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）、三菱ガス化学社製の「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」、「ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００」（ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂）が挙げられる。 The styryl compound is not particularly limited in type, and may be a monomer or oligomer, as long as it has one or more (preferably two or more) styryl groups or vinylphenyl groups in one molecule. Examples of the styryl compound include low-molecular-weight (molecular-weight less than 1000) styryl compounds such as divinylbenzene, 2,4-divinyltoluene, 2,6-divinylnaphthalene, 1,4-divinylnaphthalene, 4,4'-divinylbiphenyl, 1,2-bis(4-vinylphenyl)ethane, 2,2-bis(4-vinylphenyl)propane, and bis(4-vinylphenyl)ether; and high-molecular-weight (molecular-weight 1000 or more) styryl compounds such as vinylbenzyl-modified polyphenylene ether resin and styrene-divinylbenzene copolymer.
Examples of commercially available styryl compounds include "ODV-XET (X03)", "ODV-XET (X04)", and "ODV-XET (X05)" (styrene-divinylbenzene copolymers) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., and "OPE-2St 1200" and "OPE-2St 2200" (vinylbenzyl-modified polyphenylene ether resins) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.

（メタ）アクリル化合物としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）の（メタ）アクリロイル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい（但し、（Ｃ）成分に該当する化合物は除く）。（メタ）アクリル化合物としては、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，３－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの低分子量（分子量１０００未満）の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物；ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの低分子量（分子量１０００未満）のエーテル含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリス（３－ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの低分子量（分子量１０００未満）のイソシアヌレート含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂などの高分子量（分子量１０００以上）のアクリル酸エステル化合物などが挙げられる。
（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「Ａ－ＤＯＧ」（ジオキサングリコールジアクリレート）、共栄社化学社製の「ＤＣＰ－Ａ」（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、「ＤＣＰ」（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）、日本化薬株式会社の「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４」（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６０４」（ジオキサングリコールジアクリレート）、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ９０００」、「ＳＡ９０００－１１１」（メタクリル変性ポリフェニレンエーテル）などが挙げられる。 The (meth)acrylic compound is not particularly limited in type as long as it has one or more (preferably two or more) (meth)acryloyl groups in one molecule, and may be a monomer or oligomer (excluding compounds corresponding to component (C)). Examples of the (meth)acrylic compound include cyclohexane-1,4-dimethanol di(meth)acrylate, cyclohexane-1,3-dimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and the like. aliphatic (meth)acrylic acid ester compounds having a low molecular weight (molecular weight less than 1,000) such as (meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; dioxane glycol di(meth)acrylate, 3,6-dioxa-1,8-octanediol di(meth)acrylate, low molecular weight (molecular weight less than 1000) ether-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as acrylate, 3,6,9-trioxaundecane-1,11-diol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, and propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate; low molecular weight (molecular weight less than 1000) isocyanurate-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as tris(3-hydroxypropyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, and ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate; and high molecular weight (molecular weight 1000 or more) acrylic acid ester compounds such as (meth)acrylic-modified polyphenylene ether resins.
Examples of commercially available (meth)acrylic compounds include "A-DOG" (dioxane glycol diacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., "DCP-A" (tricyclodecane dimethanol diacrylate) and "DCP" (tricyclodecane dimethanol dimethacrylate) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "KAYARAD R-684" (tricyclodecane dimethanol diacrylate) and "KAYARAD R-604" (dioxane glycol diacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "SA9000" and "SA9000-111" (methacrylic-modified polyphenylene ether) manufactured by SABIC Innovative Plastics.

ラジカル重合性不飽和基を有する化合物のラジカル重合性不飽和基当量は、好ましくは２５０ｇ／ｅｑ．～１２００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ．～１１００ｇ／ｅｑ．である。ラジカル重合性不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基１当量当たりのラジカル重合性不飽和基を有する化合物の質量を表す。ラジカル重合性不飽和基を有する化合物のラジカル重合性不飽和基当量が前記範囲にある場合、本発明の効果を顕著に得ることができる。 The radically polymerizable unsaturated group equivalent of the compound having a radically polymerizable unsaturated group is preferably 250 g/eq. to 1200 g/eq., more preferably 300 g/eq. to 1100 g/eq. The radically polymerizable unsaturated group equivalent represents the mass of the compound having a radically polymerizable unsaturated group per equivalent of the radically polymerizable unsaturated group. When the radically polymerizable unsaturated group equivalent of the compound having a radically polymerizable unsaturated group is within the above range, the effects of the present invention can be significantly achieved.

ラジカル重合性不飽和基を有する化合物のＭｗは、好ましくは１０００～４００００、より好ましくは１５００～３５０００である。ラジカル重合性不飽和基を有する化合物のＭｗは、ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The Mw of the compound having a radically polymerizable unsaturated group is preferably 1,000 to 40,000, and more preferably 1,500 to 35,000. The Mw of the compound having a radically polymerizable unsaturated group can be measured as a polystyrene-equivalent value using the GPC method.

本発明の樹脂組成物がラジカル重合性不飽和基を有する化合物を含有する場合、樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基を有する化合物の含有量は、本発明の効果をより享受し得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、２質量％以上又は２．５質量％以上であり、その上限は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、１５質量％以下、１４質量％以下、１２質量％以下又は１０質量％以下である。 When the resin composition of the present invention contains a compound having a radically polymerizable unsaturated group, the content of the compound having a radically polymerizable unsaturated group in the resin composition, when the resin components in the resin composition are taken as 100% by mass, is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 1.5% by mass or more, 2% by mass or more, or 2.5% by mass or more, from the viewpoint of being able to better enjoy the effects of the present invention. The upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, 15% by mass or less, 14% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less.

＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等の有機充填材；ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の非反応性ホスファゼン化合物以外の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。 <Other additives>
The resin composition of the present invention may further contain any additive as a non-volatile component. Examples of such additives include organic fillers such as rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles; thermoplastic resins such as polycarbonate resins, phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyolefin resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene ether resins, polyetheretherketone resins, and polyester resins; radical polymerization initiators such as peroxide-based radical polymerization initiators and azo-based radical polymerization initiators; organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds, and organocobalt compounds; colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, and carbon black; polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, and phenothiazine; silicone-based leveling agents, acrylic polymer-based leveling agents, and the like. Examples of the additives include leveling agents such as thickening agents; thickeners such as bentone and montmorillonite; antifoaming agents such as silicone-based antifoaming agents, acrylic-based antifoaming agents, fluorine-based antifoaming agents, and vinyl resin-based antifoaming agents; ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers; adhesion improvers such as urea silane; adhesion imparting agents such as triazole-based adhesion imparting agents, tetrazole-based adhesion imparting agents, and triazine-based adhesion imparting agents; antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and hindered amine-based antioxidants; fluorescent brighteners such as stilbene derivatives; surfactants such as fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants; and flame retardants other than non-reactive phosphazene compounds, such as phosphorus-based flame retardants (e.g., phosphate ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid compounds, and red phosphorus), nitrogen-based flame retardants (e.g., melamine sulfate), halogen-based flame retardants, and inorganic flame retardants (e.g., antimony trioxide). One type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio. The contents of other additives can be appropriately determined by those skilled in the art.

＜有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 <Organic solvent>
In addition to the nonvolatile components described above, the resin composition of the present invention may further contain an arbitrary organic solvent as a volatile component. Any known organic solvent can be used as the organic solvent, and the type is not particularly limited. Examples of the organic solvent include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone; ether-based solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and diphenyl ether; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and ethylene glycol; 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, and methyl methoxypropionate. ether ester-based solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate; ether alcohol-based solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide; nitrile-based solvents such as acetonitrile and propionitrile; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に、オリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘ、熱硬化性樹脂、無機充填材、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物、その他の添加剤、及び有機溶剤の各成分を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。 The resin composition of the present invention can be produced, for example, by adding and mixing the following components into a reaction vessel in any order: oligophenylene ether skeleton-containing resin X, thermosetting resin, inorganic filler, and, if necessary, curing agent, curing accelerator, compound having a radically polymerizable unsaturated group, other additives, and organic solvent. The temperature can be set appropriately during the process of adding and mixing the components, and heating and/or cooling may be performed temporarily or throughout the process. Stirring or shaking may also be performed during the process of adding and mixing the components. The resin composition may be stirred using a stirring device such as a mixer during or after the addition and mixing to uniformly disperse the components.

本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、無機充填材、及び、ガラス転移温度が２５℃以下であるオリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘを含み、その硬化物が０．０１未満の誘電正接Ｄｆを呈し、かつ、以下の条件（１）及び（２）：
（１）伸びが５％以上５０％未満
（２）ＭＩＴ耐折性試験における耐折回数が２００回以上
の少なくとも一方を満たす。このような樹脂組成物によれば、良好な耐折性と絶縁信頼性を有するとともに、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物を得ることができる。 The resin composition of the present invention comprises a thermosetting resin, an inorganic filler, and an oligophenylene ether skeleton-containing resin X having a glass transition temperature of 25° C. or lower, and a cured product thereof exhibits a dielectric loss tangent Df of less than 0.01 and satisfies the following conditions (1) and (2):
(1) an elongation of 5% or more but less than 50% and (2) a number of times of folding endurance in the MIT folding endurance test of 200 or more are satisfied. By using such a resin composition, it is possible to obtain a cured product that has good folding endurance and insulation reliability, as well as good heat resistance characteristics (adhesion to the substrate after reflow).

良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす観点から、本発明の樹脂組成物の硬化物は、０．０１未満の誘電正接Ｄｆを呈することが重要である。例えば、後述する＜誘電正接の測定＞欄に記載のように、５．８ＧＨｚ、２３℃で測定した場合、本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接Ｄｆは、０．０１未満であり、好ましくは０．００９以下、０．００８以下、又は０．００７以下である。 From the perspective of producing a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability, as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow), it is important that the cured product of the resin composition of the present invention exhibits a dielectric dissipation factor Df of less than 0.01. For example, as described in the <Measurement of Dielectric Dissipation Factor> section below, when measured at 5.8 GHz and 23°C, the dielectric dissipation factor Df of the cured product of the resin composition of the present invention is less than 0.01, and preferably 0.009 or less, 0.008 or less, or 0.007 or less.

良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらす観点から、本発明の樹脂組成物の硬化物は、以下の条件（１）及び（２）：
（１）伸びが５％以上５０％未満
（２）ＭＩＴ耐折性試験における耐折回数が２００回以上
の少なくとも一方を満たすことが重要である。 In order to provide a cured product that exhibits good folding endurance and insulation reliability as well as good heat resistance (adhesion to the substrate after reflow), the cured product of the resin composition of the present invention satisfies the following conditions (1) and (2):
It is important that at least one of the following conditions is satisfied: (1) elongation is 5% or more but less than 50%; and (2) the number of times that the material can be folded in the MIT folding endurance test is 200 or more.

上述の条件（１）について詳述すると、本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、後述する＜伸びの評価＞欄に記載の方法で測定した伸び率（破断点伸度）が、５％以上５０％未満であることが重要であり、その下限は、好ましくは６％以上、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、その上限は、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下又は３０％以下である。 Explaining the above-mentioned condition (1) in more detail, it is important that the cured product of the resin composition of the present invention has an elongation percentage (elongation at break) of 5% or more but less than 50%, as measured, for example, by the method described in the <Evaluation of Elongation> section below. The lower limit is preferably 6% or more, more preferably 8% or more, and even more preferably 10% or more, and the upper limit is preferably 45% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 35% or less or 30% or less.

上述の条件（２）について詳述すると、本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、後述する＜ＭＩＴ試験耐折性の評価＞欄に記載の方法で測定した耐折回数が、２００回以上であることが重要であり、好ましくは２２０回以上、より好ましくは２４０回以上、さらに好ましくは２５０回以上、２６０回以上、２８０回以上又は３００回以上である。該耐折回数の上限は、特に限定されず、例えば２０００回以下、１５００回以下、１０００回以下などであってよい。 Explaining condition (2) above in more detail, it is important that the cured product of the resin composition of the present invention has a folding endurance of 200 or more times, as measured, for example, by the method described in the section below titled "Evaluation of MIT Test Folding Endurance," and is preferably 220 or more times, more preferably 240 or more times, and even more preferably 250 or more times, 260 or more times, 280 or more times, or 300 or more times. There is no particular upper limit to the number of folding endurance times, and it may be, for example, 2000 or less times, 1500 or less times, or 1000 or less times.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、良好な絶縁信頼性を呈するという特徴を有する。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、後述する＜絶縁信頼性の評価＞欄に記載の方法で測定した、高温高湿環境曝露（バイアス電圧付加）後の絶縁抵抗値が、好ましくは１．００×１０８Ω以上、より好ましくは５．００×１０８Ω以上、さらに好ましくは１．００×１０９Ω以上である。 The cured product of the resin composition of the present invention is characterized by exhibiting good insulation reliability. For example, the insulation resistance of the cured product of the resin composition of the present invention after exposure to a high-temperature, high-humidity environment (application of a bias voltage), measured by the method described in the section <Evaluation of insulation reliability> below, is preferably 1.00 × 10 Ω or more, more preferably 5.00 × 10 Ω or more, and even more preferably 1.00 × 10 Ω or more.

本発明の樹脂組成物の硬化物は、良好な耐熱特性（リフロー後の導体密着性）を呈するという特徴を有する。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、後述する＜下地密着性の評価＞欄に記載のように、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定したリフロー後のピール強度が、好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．６５ｋｇｆ／ｃｍ以上又は０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上である。 The cured product of the resin composition of the present invention is characterized by exhibiting good heat resistance (conductor adhesion after reflow). For example, as described in the <Evaluation of Substrate Adhesion> section below, the cured product of the resin composition of the present invention has a peel strength after reflow measured in accordance with JIS C6481 of preferably 0.4 kgf/cm or more, more preferably 0.45 kgf/cm or more, and even more preferably 0.5 kgf/cm or more, 0.55 kgf/cm or more, 0.6 kgf/cm or more, 0.65 kgf/cm or more, or 0.7 kgf/cm or more.

本発明の樹脂組成物は、良好な耐折性と絶縁信頼性を呈すると共に、耐熱特性（リフロー後の下地密着性）も良好である硬化物をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。中でも、フレキシブルプリント配線板（フレキシブル基板）の絶縁層を形成するための樹脂組成物（フレキシブル基板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、フレキシブル基板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（フレキシブル基板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等の広範囲に使用できる。 The resin composition of the present invention can produce a cured product that exhibits excellent folding endurance and insulation reliability, as well as excellent heat resistance (substrate adhesion after reflow). Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin composition for an insulating layer of a printed wiring board), and more suitably used as a resin composition for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board (resin composition for an interlayer insulating layer of a printed wiring board). In particular, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a flexible printed wiring board (flexible substrate), and more suitably used as a resin composition for forming an interlayer insulating layer of a flexible substrate (resin composition for an interlayer insulating layer of a flexible substrate). The resin composition of the present invention can also be used in a wide range of applications, such as solder resist, underfill material, die bonding material, semiconductor encapsulant, hole-filling resin, and component-embedding resin.

［シート状積層材料（樹脂シート、プリプレグ）］
本発明の樹脂組成物は、そのまま使用することもできるが、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いてもよい。 [Sheet-like laminated materials (resin sheets, prepregs)]
The resin composition of the present invention can be used as it is, but may also be used in the form of a sheet-like laminate material containing the resin composition.

シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。 The following resin sheets and prepregs are preferred as sheet-like laminate materials.

一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物の層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）とを含み、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物から形成されることを特徴とする。 In one embodiment, the resin sheet includes a support and a layer of a resin composition (hereinafter simply referred to as a "resin composition layer") provided on the support, and is characterized in that the resin composition layer is formed from the resin composition of the present invention.

樹脂組成物層の厚さは、用途によって好適値は異なり、用途に応じて適宜決定してよい。例えば、樹脂組成物層の厚さは、フレキシブルプリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下又は３０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上などとし得る。 The optimum thickness of the resin composition layer varies depending on the application, and may be determined appropriately depending on the application. For example, from the perspective of thinning the flexible printed wiring board, the thickness of the resin composition layer is preferably 100 μm or less, 80 μm or less, 60 μm or less, 50 μm or less, 40 μm or less, or 30 μm or less. There is no particular lower limit to the thickness of the resin composition layer, but it can typically be 1 μm or more, 5 μm or more, etc.

支持体としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔が好ましい。したがって好適な一実施形態において、支持体は、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である。 Examples of the support include thermoplastic resin film, metal foil, and release paper, with thermoplastic resin film and metal foil being preferred. Therefore, in a preferred embodiment, the support is a thermoplastic resin film or metal foil.

支持体として熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a thermoplastic resin film is used as the support, examples of thermoplastic resins include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylics such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, and polyimides. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, with inexpensive polyethylene terephthalate being particularly preferred.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, with copper foil being preferred. The copper foil may be a foil made of the single metal copper, or a foil made of an alloy of copper and another metal (e.g., tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.).

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 The surface of the support that will be bonded to the resin composition layer may be matte-treated, corona-treated, or antistatic-treated. Alternatively, a support with a release layer, which has a release layer on the surface that will be bonded to the resin composition layer, may be used. Examples of release agents used in the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. Commercially available support with a release layer may be used, including PET films with a release layer primarily composed of alkyd resin-based release agents, such as "SK-1," "AL-5," and "AL-7" manufactured by Lintec Corporation, "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, Inc., "Purex" manufactured by Teijin Limited, and "Uni-Peel" manufactured by Unitika Limited.

支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When using a support with a release layer, it is preferable that the overall thickness of the support with a release layer be in the above range.

支持体として金属箔を用いる場合、薄い金属箔に剥離が可能な支持基材を張り合わせた支持基材付き金属箔を用いてよい。一実施形態において、支持基材付き金属箔は、支持基材と、該支持基材上に設けられた剥離層と、該剥離層上に設けられた金属箔とを含む。支持体として支持基材付き金属箔を用いる場合、樹脂組成物層は、金属箔上に設けられる。 When a metal foil is used as the support, a metal foil with a support substrate may be used, which is a thin metal foil with a peelable support substrate laminated thereto. In one embodiment, the metal foil with a support substrate includes a support substrate, a release layer provided on the support substrate, and a metal foil provided on the release layer. When a metal foil with a support substrate is used as the support, the resin composition layer is provided on the metal foil.

支持基材付き金属箔において、支持基材の材質は、特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、銅合金箔等が挙げられる。支持基材として、銅箔を用いる場合、電解銅箔、圧延銅箔であってよい。また、剥離層は、支持基材から金属箔を剥離できれば特に限定されず、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐからなる群から選択される元素の合金層；有機被膜等が挙げられる。 In metal foil with a supporting substrate, the material of the supporting substrate is not particularly limited, but examples include copper foil, aluminum foil, stainless steel foil, titanium foil, copper alloy foil, etc. When copper foil is used as the supporting substrate, it may be electrolytic copper foil or rolled copper foil. In addition, the release layer is not particularly limited as long as it allows the metal foil to be released from the supporting substrate, and examples include an alloy layer of an element selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, and P; an organic coating, etc.

支持基材付き金属箔において、金属箔の材質としては、例えば、銅箔、銅合金箔が好ましい。 For metal foil with a supporting substrate, the material of the metal foil is preferably, for example, copper foil or copper alloy foil.

支持基材付き金属箔において、支持基材の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ～１５０μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～１００μｍの範囲がより好ましい。また、金属箔の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０μｍの範囲としてよい。 In metal foil with a supporting substrate, the thickness of the supporting substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 μm to 150 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 100 μm. The thickness of the metal foil may be, for example, in the range of 0.1 μm to 10 μm.

一実施形態において、樹脂シートは、必要に応じて、任意の層をさらに含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further include an optional layer, as needed. Examples of such optional layers include a protective film provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (i.e., the surface opposite the support). The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating a protective film, it is possible to prevent the adhesion of dust and other particles to the surface of the resin composition layer and to prevent scratches.

樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 The resin sheet can be produced, for example, by preparing a resin varnish by dissolving the resin composition in a liquid form in an organic solvent, applying the resin varnish to a support using a die coater or the like, and then drying the applied resin varnish to form a resin composition layer.

有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The organic solvent may be the same as the organic solvents described as components of the resin composition. One organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be used in combination.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by known methods such as heating or hot air blowing. Drying conditions are not particularly limited, but drying is carried out so that the organic solvent content in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. While this varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin composition or resin varnish, for example, when using a resin composition or resin varnish containing 30% to 60% by mass of organic solvent, a resin composition layer can be formed by drying at 50°C to 150°C for 3 to 10 minutes.

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be stored rolled up. If the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。 In one embodiment, the prepreg is formed by impregnating a sheet-like fiber substrate with the resin composition of the present invention.

プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板や半導体チップパッケージの薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。 The sheet-like fiber substrate used for the prepreg is not particularly limited, and commonly used prepreg substrates such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, and liquid crystal polymer nonwoven fabric can be used. From the perspective of thinning printed wiring boards and semiconductor chip packages, the thickness of the sheet-like fiber substrate is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, even more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less. There is no particular lower limit to the thickness of the sheet-like fiber substrate. It is usually 10 μm or more.

プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。 Prepregs can be manufactured using known methods such as the hot melt method and the solvent method.

プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。 The thickness of the prepreg can be in the same range as the resin composition layer in the resin sheet described above.

本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。中でも、フレキシブル基板の絶縁層を形成するため（フレキシブル基板の絶縁層用）に好適に使用することができ、フレキシブル基板の層間絶縁層を形成するため（フレキシブル基板の層間絶縁層用）により好適に使用することができる。 The sheet-like laminate material of the present invention can be suitably used to form insulating layers for printed wiring boards (for insulating layers for printed wiring boards), and can be even more suitably used to form interlayer insulating layers for printed wiring boards (for interlayer insulating layers for printed wiring boards). In particular, it can be suitably used to form insulating layers for flexible substrates (for insulating layers for flexible substrates), and can be even more suitably used to form interlayer insulating layers for flexible substrates (for interlayer insulating layers for flexible substrates).

［積層シート］
積層シートは、複数の樹脂組成物層を積層及び硬化して製造されるシートである。 [Laminated sheet]
The laminated sheet is a sheet produced by laminating and curing a plurality of resin composition layers.

積層シートは、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂組成物層の数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。 The laminate sheet contains multiple insulating layers formed as cured resin composition layers. Typically, the number of resin composition layers laminated to produce the laminate sheet corresponds to the number of insulating layers contained in the laminate sheet. The specific number of insulating layers per laminate sheet is typically 2 or more, preferably 3 or more, and particularly preferably 5 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less.

積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートである。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。 A laminated sheet is a sheet that is folded so that one side faces the other when used. There are no particular limitations on the minimum bending radius of a laminated sheet, but it is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, even more preferably 0.3 mm or more, and preferably 5 mm or less, more preferably 4 mm or less, and particularly preferably 3 mm or less.

積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。 Hole may be formed in each insulating layer included in the laminate sheet. This hole can function as a via hole or through hole in the flexible substrate.

積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、フレキシブル基板において配線として機能する。 The laminate sheet may include optional elements in addition to the insulating layer. For example, the laminate sheet may include a conductor layer as an optional element. The conductor layer is typically partially formed on the surface of the insulating layer or between insulating layers. This conductor layer typically functions as wiring in the flexible substrate.

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。 The conductive material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer contains one or more metals selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium. The conductive material may be a single metal or an alloy. Examples of alloys include alloys of two or more metals selected from the above group (e.g., nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys, and copper-titanium alloys). Among these, from the perspectives of versatility in conductor layer formation, cost, ease of patterning, and the like, single metals such as chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver, or copper; and alloys such as nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys, and copper-titanium alloys; are preferred. Among these, single metals such as chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver, or copper; and nickel-chromium alloys; are more preferred, with the single metal copper being even more preferred.

導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single-layer structure, or a multi-layer structure containing two or more single-metal or alloy layers made of different types of metals or alloys. If the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single-metal layer of chromium, zinc, or titanium, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy.

導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。 The conductor layer may be patterned to function as wiring.

導体層の厚みは、フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ～３５μｍ、より好ましくは５μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ～２０μｍである。 The thickness of the conductor layer depends on the design of the flexible substrate, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, even more preferably 10 μm to 20 μm, and especially preferably 15 μm to 20 μm.

積層シートの厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２，０００μｍ以下、より好ましくは１，０００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。 The thickness of the laminate sheet is preferably 100 μm or more, more preferably 150 μm or more, and even more preferably 200 μm or more, and preferably 2,000 μm or less, more preferably 1,000 μm or less, and even more preferably 500 μm or less.

＜積層シートの製造方法＞
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程を含む方法によって、製造することができる。 <Method of manufacturing laminated sheet>
The laminate sheet can be produced by a method including the steps of (a) preparing a resin sheet, and (b) laminating and curing a plurality of resin composition layers using the resin sheet.

樹脂組成物層の積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。樹脂組成物の含有成分に応じて、例えば、複数の樹脂組成物層を全て積層した後で、積層された複数の樹脂組成物層を一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂組成物層に別の樹脂組成物層を積層する都度、その積層された樹脂組成物層の硬化を行ってもよい。 The order of laminating and curing the resin composition layers can be arbitrary, as long as the desired laminated sheet is obtained. Depending on the components contained in the resin composition, for example, multiple resin composition layers may be laminated together and then cured all at once. Alternatively, for example, each time a resin composition layer is laminated on another resin composition layer, the laminated resin composition layer may be cured.

以下、工程（ｂ）の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂組成物層に「第一樹脂組成物層」及び「第二樹脂組成物層」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂組成物層を硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂組成物層と同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。 A preferred embodiment of step (b) is described below. In the embodiment described below, for the purpose of distinction, the resin composition layers are appropriately numbered and referred to as a "first resin composition layer" and a "second resin composition layer," and the insulating layers obtained by curing these resin composition layers are also numbered and referred to as a "first insulating layer" and a "second insulating layer," similar to the resin composition layers.

好ましい一実施形態において、工程（ｂ）は、
（ＩＩ）第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂組成物層を積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。 In a preferred embodiment, step (b) comprises:
(II) curing the first resin composition layer to form a first insulating layer;
(VI) laminating a second resin composition layer on the first insulating layer;
(VII) curing the second resin composition layer to form a second insulating layer;
Includes:

また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。 In addition, step (b) may include, as necessary:
(I) a step of laminating a first resin composition layer on a sheet supporting substrate;
(III) drilling holes in the first insulating layer;
(IV) a step of subjecting the first insulating layer to a roughening treatment;
(V) A step of forming a conductor layer on the first insulating layer. Each step will be described below.

工程（Ｉ）は、工程（ＩＩ）の前に、シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。 Step (I) is a step of laminating a first resin composition layer onto a sheet support substrate before step (II). The sheet support substrate is a peelable member, such as a plate, sheet, or film.

シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。 The lamination of the sheet support substrate and the first resin composition layer may be carried out by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the thermocompression temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably 80°C to 140°C, the thermocompression pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0.29 MPa to 1.47 MPa, and the thermocompression time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. The lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include the vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., the vacuum applicator manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., and the batch vacuum pressure laminator.

樹脂シートを用いる場合、シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを押圧して、その樹脂シートの第一樹脂組成物層をシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着する部材（以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂組成物層が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 When a resin sheet is used, lamination of the sheet support substrate and the first resin composition layer can be achieved, for example, by pressing the resin sheet from the support side and thermocompressing the first resin composition layer of the resin sheet to the sheet support substrate. Examples of a member for thermocompression bonding the resin sheet to the sheet support substrate (hereinafter, also referred to as the "thermocompression bonding member") include a heated metal plate (such as a SUS panel) or a metal roll (SUS roll). Rather than pressing the thermocompression bonding member directly onto the resin sheet, it is preferable to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the first resin composition layer can adequately conform to the surface irregularities of the sheet support substrate.

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。例えば、樹脂シートを用いた場合、支持体側から加熱圧着部材で樹脂シートをプレスすることにより、その樹脂シートの第一樹脂組成物層を平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the first resin composition layer may be smoothed by pressing it under normal pressure (atmospheric pressure), for example, with a thermocompression member. For example, when a resin sheet is used, the first resin composition layer of the resin sheet can be smoothed by pressing the resin sheet from the support side with a thermocompression member. The pressing conditions for the smoothing treatment can be the same as the thermocompression conditions for the lamination described above. The smoothing treatment can be performed using a commercially available laminator. The lamination and smoothing treatment may be performed consecutively using the commercially available vacuum laminator described above.

工程（ＩＩ）は、第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。第一樹脂組成物層は、乾燥させれば硬化し得るが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含む場合、乾燥に加えて熱硬化させることにより硬化し得る。 Step (II) is a step of curing the first resin composition layer to form a first insulating layer. The curing conditions for the first resin composition layer are not particularly limited, and any conditions used when forming an insulating layer for a printed wiring board can be applied. The first resin composition layer can be cured by drying, but if it contains a thermosetting resin such as an epoxy resin, it can be cured by thermal curing in addition to drying.

具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。また、硬化時間は、好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１１０分間、さらに好ましくは２０分間～１００分間である。 Specific heat curing conditions vary depending on the type of resin composition. For example, the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C, and even more preferably 170°C to 210°C. The curing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 110 minutes, and even more preferably 20 to 100 minutes.

第一樹脂組成物層を熱硬化させる前に、第一樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、第一樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。 Before thermally curing the first resin composition layer, the first resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermally curing the first resin composition layer, the first resin composition layer may be preheated at a temperature of 50°C or higher but lower than 120°C (preferably 60°C or higher but lower than 115°C, more preferably 70°C or higher but lower than 110°C) for 5 minutes or more (preferably 5 to 150 minutes, more preferably 15 to 120 minutes, and even more preferably 15 to 100 minutes).

工程（ＩＩＩ）は、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程（ＩＩＩ）により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。 Step (III) is a step of drilling holes in the first insulating layer. This step (III) allows holes such as via holes and through holes to be formed in the first insulating layer. Drilling may be performed using, for example, a drill, a laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition. The dimensions and shape of the holes may be set appropriately depending on the design of the flexible substrate.

工程（ＩＶ）は、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 Step (IV) is a step in which the first insulating layer is roughened. Typically, smears are also removed in this step (IV). Therefore, the roughening treatment is sometimes called a desmear treatment. An example of a roughening treatment is a method in which a swelling treatment using a swelling liquid, a roughening treatment using an oxidizing agent, and a neutralization treatment using a neutralizing liquid are performed in this order.

膨潤液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、３０～９０℃の膨潤液に硬化体を１分間～２０分間浸漬させることにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。 The swelling liquid is not particularly limited, but examples include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution. Commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan. Swelling treatment with a swelling liquid can be carried out, for example, by immersing the cured product in swelling liquid at 30 to 90°C for 1 to 20 minutes. To keep swelling of the resin in the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in swelling liquid at 40 to 80°C for 5 to 15 minutes.

酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に、過マンガン酸塩を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＰ」、「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。酸化剤による粗化処理は、６０℃～８０℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を１０分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。 The oxidizing agent is not particularly limited, but examples include alkaline permanganate solutions prepared by dissolving permanganate in aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% to 10% by mass. Commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact P," "Concentrate Compact CP," and "Dosing Solution Securigans P" manufactured by Atotech Japan. Roughening treatment using an oxidizing agent can be performed by immersing the cured material in an oxidizing agent solution heated to 60°C to 80°C for 10 to 30 minutes.

また、中和液としては、酸性水溶液が用いられる。市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、硬化体を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、硬化体を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬することが好ましい。 An acidic aqueous solution is used as the neutralizing liquid. A commercially available product is, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan. Treatment with the neutralizing liquid can be carried out by immersing the hardened product in the neutralizing liquid at 30°C to 80°C for 5 to 30 minutes. From the standpoint of workability, etc., it is preferable to immerse the hardened product in the neutralizing liquid at 40°C to 70°C for 5 to 20 minutes.

粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the first insulating layer after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. There is no particular lower limit, but it can be 30 nm or more, 40 nm or more, or 50 nm or more.

工程（Ｖ）は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。 Step (V) is a step of forming a conductor layer on the first insulating layer, if necessary. Methods for forming the conductor layer include, for example, plating, sputtering, and vapor deposition, with plating being preferred. A suitable example is a method in which the surface of the first insulating layer is plated by an appropriate method, such as a semi-additive method or a full-additive method, to form a conductor layer with the desired wiring pattern. Among these, the semi-additive method is preferred from the perspective of ease of production.

以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 Below is an example of forming a conductor layer using the semi-additive method. First, a plating seed layer is formed on the surface of a first insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer, exposing a portion of the plating seed layer corresponding to the desired wiring pattern. A metal layer is formed on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, and the mask pattern is then removed. The unnecessary plating seed layer is then removed by a process such as etching, forming a conductor layer with the desired wiring pattern.

工程（ＩＩ）で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）、工程（Ｖ）を行った後に、工程（ＶＩ）を行う。工程（ＶＩ）は、第一絶縁層に第二樹脂組成物層を積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂組成物層との積層は、工程（Ｉ）におけるシート支持基材と第一樹脂組成物層との積層と同じ方法で行うことができる。 After obtaining a first insulating layer in step (II) and, if necessary, performing steps (III), (IV), and (V), step (VI) is performed. Step (VI) is a step of laminating a second resin composition layer onto the first insulating layer. The lamination of the first insulating layer and the second resin composition layer can be performed using the same method as the lamination of the sheet support substrate and the first resin composition layer in step (I).

ただし、樹脂シートを用いて第一樹脂組成物層を形成した場合には、工程（ＶＩ）よりも以前に、樹脂シートの支持体を除去する。支持体の除去は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間に行ってもよく、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に行ってもよい。 However, if the first resin composition layer is formed using a resin sheet, the support of the resin sheet is removed prior to step (VI). The support may be removed between steps (I) and (II), between steps (II) and (III), between steps (III) and (IV), or between steps (IV) and (V).

工程（ＶＩ）の後で、工程（ＶＩＩ）を行う。工程（ＶＩＩ）は、第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂組成物層の硬化は、工程（ＩＩ）における第一樹脂組成物層の硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。 After step (VI), step (VII) is performed. Step (VII) is a step of curing the second resin composition layer to form a second insulating layer. The second resin composition layer can be cured using the same method as the curing of the first resin composition layer in step (II). This allows for the production of a laminate sheet containing multiple insulating layers, namely, a first insulating layer and a second insulating layer.

また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、（ＶＩＩＩ）第二絶縁層に穴あけする工程、（ＩＸ）第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｘ）第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程（ＶＩＩＩ）における第二絶縁層の穴あけは、工程（ＩＩＩ）における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程（ＩＸ）における第二絶縁層の粗化処理は、工程（ＩＶ）における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程（Ｘ）における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程（Ｖ）における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。 In addition, the method according to the above embodiment may optionally include the steps of (VIII) drilling holes in the second insulating layer, (IX) roughening the second insulating layer, and (X) forming a conductor layer on the second insulating layer. Drilling the second insulating layer in step (VIII) can be performed using the same method as drilling the first insulating layer in step (III). Furthermore, roughening the second insulating layer in step (IX) can be performed using the same method as roughening the first insulating layer in step (IV). Furthermore, forming the conductor layer on the second insulating layer in step (X) can be performed using the same method as forming the conductor layer on the first insulating layer in step (V).

前記の実施形態では、第一樹脂組成物層及び第二樹脂組成物層という２層の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、３層以上の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程（ＶＩ）～工程（ＶＩＩ）による樹脂組成物層の積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程（ＶＩＩＩ）～工程（Ｘ）による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、３層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。 In the above embodiment, a laminate sheet is produced by laminating and curing two resin composition layers, a first resin composition layer and a second resin composition layer. However, a laminate sheet may also be produced by laminating and curing three or more resin composition layers. For example, in the method according to the above embodiment, a laminate sheet may be produced by repeatedly performing the lamination and curing of resin composition layers in steps (VI) to (VII), and, as needed, drilling holes in the insulating layer, roughening the insulating layer, and forming a conductor layer on the insulating layer in steps (VIII) to (X). This results in a laminate sheet including three or more insulating layers.

さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程（Ｉ）を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。 Furthermore, the method according to the above embodiment may include any step other than the steps described above. For example, if step (I) is performed, a step of removing the sheet support substrate may be performed.

［フレキシブル基板］
フレキシブル基板は、樹脂組成物の硬化物としての絶縁層の片面のみに導体層を持つ片面構造、絶縁層の両面に導体層をもつ両面構造、導体が３層以上となるよう絶縁層を積み重ねた多層構造（多層フレキシブル基板）がある。フレキシブル基板は、積層シートを含んでもよい。積層シートを含む場合は、フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。 [Flexible PCB]
Flexible substrates include a single-sided structure having a conductor layer on only one side of an insulating layer as a cured product of a resin composition, a double-sided structure having conductor layers on both sides of an insulating layer, and a multilayer structure (multilayer flexible substrate) in which insulating layers are stacked so that there are three or more conductor layers. The flexible substrate may include a laminate sheet. When including a laminate sheet, the flexible substrate may include only the laminate sheet, or may include an optional component in combination with the laminate sheet. Examples of optional components include electronic components, coverlay films, etc.

フレキシブル基板は、（ａ）樹脂シートを準備する工程、あるいはさらに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層する工程、（ｃ）樹脂シートあるいは積層シートを硬化する工程、を含む方法によって、製造できる。 The flexible substrate can be manufactured by a method including the steps of (a) preparing a resin sheet, or, further, (b) laminating multiple resin composition layers using the resin sheet, and (c) curing the resin sheet or laminated sheet.

フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備えるフレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備えるフレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。 The manufacturing method of a flexible substrate may include any additional process in addition to the above process. For example, a manufacturing method of a flexible substrate including electronic components may include a process of bonding the electronic components to a laminate sheet. The bonding conditions for the laminate sheet and the electronic components may be any conditions that allow for a conductive connection between the terminal electrodes of the electronic components and the conductor layer serving as wiring provided on the laminate sheet. Furthermore, for example, a manufacturing method of a flexible substrate including a coverlay film may include a process of laminating the laminate sheet and the coverlay film.

前記のフレキシブル基板は、通常、そのフレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。 The flexible substrate can typically be used by folding it so that one side of the laminated sheet it comprises faces up. For example, the flexible substrate is folded to reduce its size and then stored in the housing of a semiconductor device. Also, for example, the flexible substrate is provided on the movable portion of a semiconductor device that has a bendable movable portion.

［半導体装置］
半導体装置は、前記のフレキシブル基板を含む。半導体装置は、例えば、フレキシブル基板と、このフレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、そのフレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。 [Semiconductor device]
The semiconductor device includes the flexible substrate. The semiconductor device includes, for example, a flexible substrate and a semiconductor chip mounted on the flexible substrate. In many semiconductor devices, the flexible substrate can be stored in the housing of the semiconductor device by folding it so that one side of the laminated sheet included in the flexible substrate faces the other side.

半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Semiconductor devices include, for example, various semiconductor devices used in electrical appliances (e.g., computers, mobile phones, digital cameras, and televisions) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircraft).

前記の半導体装置は、例えば、フレキシブル基板を用意する工程と、このフレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げたフレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。 The semiconductor device can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the steps of preparing a flexible substrate, bending the flexible substrate so that one side of the laminated sheet faces the other, and storing the folded flexible substrate in a housing.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」は、別途明示のない限り、「質量部」を意味する。 The present invention will be explained in more detail below using examples. The present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" used to express quantities refer to "parts by mass" unless otherwise specified.

＜合成例１：樹脂Ｘ１の合成＞
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ－３０００」、数平均分子量＝３０００、ヒドロキシ基当量＝１８００ｇ／ｅｑ．）１１２ｇと、溶媒としてアニソール２７２ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４ｇとを入れ、５０℃に昇温し、約１時間反応を行った。
次いで反応物に、両末端フェノール性水酸基含有オリゴフェニレンエーテル樹脂（Ｓａｂｉｃ社製「ＳＡ９０－１００」、ヒドロキシ基当量＝８００ｇ／ｅｑ．）１４５ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水和物（ＢＴＤＡ）１ｇとを添加し、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲによって２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、オリゴフェニレンエーテル骨格を有する樹脂Ｘ１（不揮発成分５０質量％、２５℃粘度６．０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量２８０，０００、ガラス転移温度０℃）を得た。 <Synthesis Example 1: Synthesis of Resin X1>
A reaction vessel was charged with 112 g of bifunctional hydroxy group-terminated polybutadiene ("G-3000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight = 3000, hydroxy group equivalent = 1800 g/eq.), 272 g of anisole as a solvent, and 14 g of isophorone diisocyanate (IPDI), and the temperature was raised to 50°C, and the reaction was carried out for about 1 hour.
Next, 145 g of an oligophenylene ether resin containing phenolic hydroxyl groups at both ends ("SA90-100" manufactured by Sabic, hydroxy group equivalent = 800 g/eq.) and 1 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) were added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 140 ° C. with stirring and reacted for approximately 4 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed by FT-IR. The disappearance of the NCO peak was considered to be the end point of the reaction, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was then filtered through a 100-mesh filter cloth to obtain Resin X1 (non-volatile components 50% by mass, viscosity at 25 ° C. 6.0 Pa s, weight average molecular weight 280,000, glass transition temperature 0 ° C.) having an oligophenylene ether skeleton.

＜合成例２：樹脂Ｘ２の合成＞
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ－１０００」、数平均分子量＝１４００、ヒドロキシ基当量＝８００ｇ／ｅｑ．）６０ｇと、溶媒としてアニソール２２０ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４ｇとを入れ、５０℃に昇温し、約１時間反応を行った。
次いで反応物に、両末端フェノール性水酸基含有オリゴフェニレンエーテル樹脂（Ｓａｂｉｃ社製「ＳＡ９０－１００」、ヒドロキシ基当量＝８００ｇ／ｅｑ．）１４５ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水和物（ＢＴＤＡ）１ｇとを添加し、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲによって２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、オリゴフェニレンエーテル骨格を有する樹脂Ｘ２（不揮発成分５０質量％、２５℃粘度２．０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量２６０，０００、ガラス転移温度０℃）を得た。 <Synthesis Example 2: Synthesis of Resin X2>
A reaction vessel was charged with 60 g of bifunctional hydroxy group-terminated polybutadiene ("G-1000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight = 1400, hydroxy group equivalent = 800 g/eq.), 220 g of anisole as a solvent, and 14 g of isophorone diisocyanate (IPDI), and the temperature was raised to 50°C, and the reaction was carried out for about 1 hour.
Next, 145 g of an oligophenylene ether resin containing phenolic hydroxyl groups at both ends ("SA90-100" manufactured by Sabic, hydroxy group equivalent = 800 g/eq.) and 1 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) were added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 140 ° C. with stirring and reacted for approximately 4 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed by FT-IR. The disappearance of the NCO peak was considered to be the end point of the reaction, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was then filtered through a 100-mesh filter cloth to obtain a resin X2 having an oligophenylene ether skeleton (non-volatile components 50% by mass, viscosity at 25 ° C. 2.0 Pa s, weight average molecular weight 260,000, glass transition temperature 0 ° C.).

＜合成例３：樹脂Ｘ３の合成＞
反応容器に、ポリカーボネートジオール（クラレ社製「Ｃ－２０１５Ｎ」、数平均分子量＝２０００、ヒドロキシ基当量＝１０００ｇ／ｅｑ．）８３ｇと、溶媒としてアニソール２４０ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４ｇとを入れ、５０℃に昇温し、約１時間反応を行った。
次いで反応物に、両末端フェノール性水酸基含有オリゴフェニレンエーテル樹脂（Ｓａｂｉｃ社製「ＳＡ９０－１００」、ヒドロキシ基当量＝８００ｇ／ｅｑ．）１４５ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水和物（ＢＴＤＡ）１ｇとを添加し、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲによって２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、オリゴフェニレンエーテル骨格を有する樹脂Ｘ３（不揮発成分５０質量％、２５℃粘度４．０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量２５４，０００、ガラス転移温度－４℃）を得た。 Synthesis Example 3: Synthesis of Resin X3
83 g of polycarbonate diol ("C-2015N" manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight = 2000, hydroxy group equivalent = 1000 g/eq.), 240 g of anisole as a solvent, and 14 g of isophorone diisocyanate (IPDI) were placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 50°C, and the reaction was carried out for about 1 hour.
Next, 145 g of an oligophenylene ether resin containing phenolic hydroxyl groups at both ends ("SA90-100" manufactured by Sabic, hydroxy group equivalent = 800 g/eq.) and 1 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) were added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 140 ° C. with stirring and reacted for approximately 4 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed by FT-IR. The confirmation of the disappearance of the NCO peak was considered to be the end point of the reaction, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was then filtered through a 100-mesh filter cloth to obtain a resin X3 having an oligophenylene ether skeleton (non-volatile components 50% by mass, viscosity at 25 ° C. 4.0 Pa s, weight average molecular weight 254,000, glass transition temperature -4 ° C.).

＜合成例４：樹脂Ｘ’１の合成＞
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ－３０００」、数平均分子量＝３０００、ヒドロキシ基当量＝１８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（出光石油化学社製「イプゾール１５０」）４０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＩＰＤＩ」、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを入れ、約３時間反応を行った。
次いで反応物に、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ－１１６０」、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。ＦＴ－ＩＲによって２２５０ｃｍ－１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、樹脂Ｘ’１（フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂：不揮発成分５０質量％、ガラス転移温度－４℃）を得た。 Synthesis Example 4: Synthesis of Resin X'1
A reaction vessel was charged with 69 g of bifunctional hydroxyl-terminated polybutadiene ("G-3000" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., number average molecular weight = 3000, hydroxyl group equivalent = 1800 g/eq.), 40 g of an aromatic hydrocarbon mixed solvent ("IPZOL 150" manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), and 0.005 g of dibutyltin laurate, which were mixed and dissolved uniformly. Once uniform, the mixture was heated to 60°C, and 8 g of isophorone diisocyanate ("IPDI" manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd., isocyanate group equivalent = 113 g/eq.) was added with further stirring, and the reaction was carried out for approximately 3 hours.
Next, 23 g of cresol novolak resin (DIC Corporation "KA-1160", hydroxyl group equivalent = 117 g/eq.) and 60 g of ethyl diglycol acetate (Daicel Corporation) were added to the reaction mixture, and the mixture was heated to 150°C with stirring and reacted for approximately 10 hours. The disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed by FT-IR. The disappearance of the NCO peak was considered to be the end point of the reaction, and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was then filtered through a 100-mesh filter cloth to obtain Resin X'1 (phenolic hydroxyl group-containing butadiene resin: non-volatile components 50% by mass, glass transition temperature -4°C).

＜合成例５：マレイミドＡの合成＞
発明協会公開技報公技番号２０２０－５００２１１号の合成例１に記載の方法で合成された下記式で表されるマレイミドＡ（ｎ１＝１．４７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１）のＭＥＫ溶液（不揮発成分７０質量％）を得た。後述する実施例１０において、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物として配合した。 <Synthesis Example 5: Synthesis of maleimide A>
An MEK solution (70% by mass of non-volatile components) of maleimide A (n1=1.47, Mw/Mn=1.81) represented by the following formula, synthesized by the method described in Synthesis Example 1 of Japan Institute of Invention and Innovation Disclosure Technical Bulletin No. 2020-500211, was obtained. In Example 10 described below, this was blended as a compound having a radically polymerizable unsaturated group.

［実施例１～１１、比較例１～２］
（１）樹脂組成物の調製
表１に記載の配合組成にしたがって各成分を秤量し、更にＭＥＫ１５部を混合し、高速回転ミキサーを用いて均一に分散して、樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。 [Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 and 2]
(1) Preparation of Resin Composition Each component was weighed according to the formulation shown in Table 1, and 15 parts of MEK was further added and mixed, followed by uniform dispersion using a high-speed rotating mixer to obtain a resin composition (resin varnish).

（２）樹脂シートの製造
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）を用意した。この支持体の離型層上に、得られた樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが５０μｍとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を８０℃～１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、樹脂組成物層／支持体の層構成を有する樹脂シートを得た。 (2) Production of Resin Sheet A polyethylene terephthalate film ("AL5" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) with a release layer was prepared as a support. The obtained resin varnish was uniformly applied to the release layer of this support so that the thickness of the resin composition layer after drying would be 50 μm. The resin composition was then dried at 80°C to 120°C (average 100°C) for 4 minutes to obtain a resin sheet having a layer structure of resin composition layer/support.

＜伸びの評価＞
実施例及び比較例で得られた樹脂シートを、２００℃にて９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。次いで、支持体を剥がすことで樹脂組成物層の硬化物を得た。
この硬化物を日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１２７）に準拠して、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製「ＲＴＣ－１２５０Ａ」）により引っ張り試験を行い、２３℃における破断点伸度（％）を測定した。 <Evaluation of elongation>
The resin sheets obtained in the examples and comparative examples were heated at 200° C. for 90 minutes to thermally cure the resin composition layers. Then, the support was peeled off to obtain cured resin composition layers.
This cured product was subjected to a tensile test in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS K7127) using a Tensilon universal testing machine ("RTC-1250A" manufactured by Orientec Co., Ltd.) to measure the elongation at break (%) at 23°C.

＜ＭＩＴ試験耐折性の評価＞
実施例及び比較例で得られた樹脂シートを、２００℃にて９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。次いで、支持体を剥がすことで樹脂組成物層の硬化物を得た。その硬化物を幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍに切り出し、評価用の試験片とした。
各評価用の試験片について、ＭＩＴ試験装置（東洋精機製作所社製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ－ＤＡ」）を使用して、日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ－５０１６）に準拠して、荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて折り曲げ試験を行った。評価用の試験片が破断するまでの耐折回数を測定した。なお、測定は５本の試験片について行い、上位３点の平均値を算出した。 <Evaluation of MIT test folding endurance>
The resin sheets obtained in the examples and comparative examples were heated at 200°C for 90 minutes to thermally cure the resin composition layers. The support was then peeled off to obtain a cured resin composition layer. The cured resin was cut into a piece 15 mm wide and 110 mm long to prepare a test piece for evaluation.
Each evaluation test piece was subjected to a bending test using an MIT testing machine (MIT folding fatigue tester "MIT-DA" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.) in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS C-5016) under the measurement conditions of a load of 2.5 N, a bending angle of 90 degrees, a bending radius of 1.0 mm, and a bending speed of 175 times/min. The number of times the evaluation test piece could be folded until it broke was measured. The measurement was performed on five test pieces, and the average of the top three points was calculated.

＜誘電正接の測定＞
実施例及び比較例で得られた樹脂シートを、２００℃にて９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。次いで、支持体を剥がすことで樹脂組成物層の硬化物を得た。その硬化物を、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し、評価用の試験片とした。
各評価用の試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により、測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて、誘電正接（Ｄｆ値）を測定した。３本の試験片について測定を行い、その平均値を算出した。得られた平均値を以下の基準で評価した。
×：誘電正接が０．０１以上
〇：誘電正接が０．０１未満 <Measurement of dielectric loss tangent>
The resin sheets obtained in the examples and comparative examples were heated at 200°C for 90 minutes to thermally cure the resin composition layers. The support was then peeled off to obtain a cured resin composition layer. The cured resin was cut into a piece 2 mm wide and 80 mm long to prepare a test piece for evaluation.
For each evaluation test piece, the dielectric loss tangent (Df value) was measured by the cavity resonance perturbation method using an "HP8362B" manufactured by Agilent Technologies, at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23°C. Measurements were performed on three test pieces, and the average value was calculated. The obtained average value was evaluated according to the following criteria.
×: Dielectric loss tangent is 0.01 or more. ○: Dielectric loss tangent is less than 0.01.

＜絶縁信頼性の評価＞
実施例及び比較例で得られた樹脂シートを、櫛歯型電極（ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ）が形成されたイミドフィルムに、樹脂シートの樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（名機社製商品名）を用いてラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム剥離後、２００℃で９０分熱硬化させ、絶縁信頼性評価用積層体を得た。この評価用積層体を、高度加速寿命試験装置（楠本化成社製「ＰＭ４２２」）に入れ、１３０℃、８５％ＲＨ、３．３Ｖの電圧を印加した状態で２００時間経過した後の評価用積層体の絶縁抵抗値を測定した。測定値を以下の基準で評価した。
○：絶縁抵抗値が１．０×１０８Ω以上
×：絶縁抵抗値が１．０×１０８Ω未満 <Evaluation of insulation reliability>
The resin sheets obtained in the examples and comparative examples were laminated onto an imide film on which comb-tooth electrodes (line/space = 15 μm/15 μm) were formed, with the resin composition layer of the resin sheet in contact with the copper circuit surface, using a batch-type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name manufactured by Meiki Co., Ltd.). Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to 13 hPa or less, and then pressing for 30 seconds at 100 ° C and a pressure of 0.74 MPa. After peeling off the polyethylene terephthalate film support, the laminate was thermally cured at 200 ° C for 90 minutes to obtain a laminate for evaluation of insulation reliability. This evaluation laminate was placed in a highly accelerated life tester ("PM422" manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.), and the insulation resistance value of the evaluation laminate was measured after 200 hours at 130 ° C, 85% RH, and with a voltage of 3.3 V applied. The measured values were evaluated according to the following criteria.
◯: Insulation resistance value is 1.0×10 8 Ω or more ×: Insulation resistance value is less than 1.0×10 8 Ω

＜下地密着性の評価＞
（１）銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「３ＥＣ－ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をメック社製メックエッチボンド「ＣＺ－８１０１」に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行い、防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。この銅箔をＣＺ銅箔という。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理し、処理面を有するＣＺ銅箔を得た。 <Evaluation of adhesion to substrate>
(1) Copper Foil Substrate Treatment The shiny side of Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.'s "3EC-III" (electrolytic copper foil, 35 μm) was immersed in MEC Etch Bond "CZ-8101" manufactured by MEC Corporation to roughen the copper surface (Ra value = 1 μm) and then apply anti-rust treatment (CL8300). This copper foil is referred to as CZ copper foil. It was then heated in an oven at 130°C for 30 minutes to obtain a CZ copper foil with a treated surface.

（２）内層基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）を用意した。この積層板は、表面に導体層としての銅箔を有する。この積層体の両面をメック社製メックエッチボンド「ＣＺ－８１０１」に浸漬させて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行い、内層基板を作製した。
（３）樹脂シートのラミネート
バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、実施例及び比較例で得られた樹脂シートの樹脂組成物層が、上述の内層基板と接するように内層基板の両面にラミネートした。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。その後、支持体である離型ＰＥＴを剥離し、樹脂組成物層を露出させた。
（４）銅箔のラミネート及び絶縁層形成
露出させた樹脂組成物層上に、ＣＺ銅箔の処理面をラミネートし、２００℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して硬化物（絶縁層）を形成し、両面にＣＺ銅箔が積層された基板を作製した。この基板を、リフロー装置（アントム社製「ＨＡＳ６１１６」、最高到達温度２６０℃）にて１０回加熱処理を行い、評価基板を得た。 (2) Surface Treatment of Inner Layer Substrate A glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.8 mm, Panasonic "R1515A") with an inner layer circuit formed was prepared. This laminate had copper foil as a conductor layer on its surface. Both sides of this laminate were immersed in MEC Etch Bond "CZ-8101" manufactured by MEC Co., Ltd., and etched by 1 μm to roughen the copper surface, producing an inner layer substrate.
(3) Lamination of Resin Sheet Using a batch-type vacuum pressure laminator (Nikko Materials Co., Ltd., two-stage build-up laminator "CVP700"), the resin composition layer of the resin sheet obtained in the examples and comparative examples was laminated on both sides of the inner layer substrate so that it was in contact with the inner layer substrate. The lamination process was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to 13 hPa or less, and then pressing at 120 ° C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, a heat press was performed at 100 ° C and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds. Thereafter, the release PET support was peeled off to expose the resin composition layer.
(4) Lamination of Copper Foil and Formation of Insulating Layer The treated surface of CZ copper foil was laminated onto the exposed resin composition layer, and the resin composition layer was cured at 200°C for 90 minutes to form a cured product (insulating layer), producing a substrate with CZ copper foil laminated on both sides. This substrate was then heated 10 times in a reflow machine (Antom's "HAS6116", maximum temperature 260°C) to obtain an evaluation substrate.

（５）銅箔引き剥がし強度（下地密着性）の測定
作製した評価基板を１５０ｍｍ×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、この銅箔の一端を剥がして、引っ張り試験機のつかみ具（ティー・エス・イー社製オートコム万能試験機「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）で掴み、室温（２３℃）中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を、日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
×：下地密着性の測定結果が０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満
〇：下地密着性の測定結果が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上 (5) Measurement of copper foil peel strength (substrate adhesion) The prepared evaluation board was cut into small pieces of 150 mm × 30 mm. A cutter was used to make a 10 mm wide, 100 mm long cut in the copper foil portion of the small piece, and one end of the copper foil was peeled off. The copper foil was gripped with a gripping tool of a tensile tester (TSE Autocom Universal Tester "AC-50C-SL") and the load (kgf/cm) when 35 mm was peeled off vertically at a rate of 50 mm/min at room temperature (23°C) was measured in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS C6481) and evaluated according to the following criteria.
×: The measurement result of the adhesion to the base is less than 0.4 kgf/cm. ○: The measurement result of the adhesion to the base is 0.4 kgf/cm or more.

実施例１～１１、比較例１～２の結果を表１に示す。 The results for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

なお、表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜熱硬化性樹脂＞
・ＨＰ－４０３２Ｄ：ナフタレン型エポキシ樹脂、官能基当量約１４２ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製
・ＹＸ７４００Ｎ：柔軟エポキシ樹脂、官能基当量約４５０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル社製
・ＨＰ－７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、官能基当量２５９ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製
＜硬化剤＞
・ＫＡ－１１６０：フェノール系硬化剤、クレゾールノボラック樹脂、官能基当量１１７ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製
・ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ：活性エステル系硬化剤、官能基当量２２３ｇ／ｅｑ、不揮発分６５質量％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製
・Ｖ－０３：カルボジイミド系硬化剤、官能基当量２１６ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％のトルエン溶液、日清紡ケミカル社製
＜樹脂Ｘ＞
・樹脂Ｘ１～Ｘ３：合成例１～３で合成した樹脂Ｘ１～Ｘ３、不揮発分５０質量％のアニソール溶液
＜樹脂Ｘ’＞
・樹脂Ｘ’１：合成例４で合成した樹脂Ｘ’１、不揮発分５０質量％の溶液
＜硬化促進剤＞
・１Ｂ２ＰＺ：イミダゾール誘導体、四国化成工業社製
＜ラジカル重合性不飽和基を有する化合物＞
・ＢＭＩ－６８９：マレイミド化合物、デザイナーモレキュールズ社製
・ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ：ビフェニルアラルキルノボラック型マレイミド化合物、不揮発成分率７０％のＭＥＫ溶液とトルエンの混合溶液、日本化薬社製
・Ｌ－ＤＡＩＣ：アリル基含有樹脂、四国化成工業社製
＜無機充填材＞
・ＳＯ－Ｃ２：アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ、平均粒径０．５μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ、アドマテックス社製 The details of each component listed in Table 1 are as follows.
<Thermosetting resin>
HP-4032D: naphthalene-type epoxy resin, functional group equivalent weight: approximately 142 g/eq, manufactured by DIC Corporation; YX7400N: flexible epoxy resin, functional group equivalent weight: approximately 450 g/eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; HP-7200: dicyclopentadiene-type epoxy resin, functional group equivalent weight: 259 g/eq, manufactured by DIC Corporation. <Curing agent>
KA-1160: phenol-based curing agent, cresol novolac resin, functional group equivalent 117 g/eq, manufactured by DIC Corporation; HPC-8000-65T: active ester-based curing agent, functional group equivalent 223 g/eq, toluene solution with 65% nonvolatile content by mass, manufactured by DIC Corporation; V-03: carbodiimide-based curing agent, functional group equivalent 216 g/eq, toluene solution with 50% nonvolatile content by mass, manufactured by Nisshinbo Chemical Inc. <Resin X>
Resins X1 to X3: Resins X1 to X3 synthesized in Synthesis Examples 1 to 3, anisole solution with a nonvolatile content of 50% by mass <Resin X'>
Resin X′1: Resin X′1 synthesized in Synthesis Example 4, solution with 50% nonvolatile content (curing accelerator)
1B2PZ: Imidazole derivative, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation <Compound having a radical polymerizable unsaturated group>
BMI-689: Maleimide compound, manufactured by Designer Molecules, Inc. MIR-3000-70MT: Biphenylaralkyl novolac maleimide compound, a mixed solution of MEK solution and toluene with a non-volatile content of 70%, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. L-DAIC: Allyl group-containing resin, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation <Inorganic filler>
SO-C2: Spherical silica surface-treated with an amino-silane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), average particle size 0.5 μm, specific surface area 5.8 m2/g, manufactured by Admatechs Co., Ltd.

Claims (9)

エポキシ樹脂、
無機充填材、及び
ガラス転移温度が２５℃以下であるオリゴフェニレンエーテル骨格含有樹脂Ｘ
を含む樹脂組成物であって、
該樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、エポキシ樹脂の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であり、
該樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％としたとき、樹脂Ｘの含有量が、５０質量％以上８５質量％未満であり、
該樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、無機充填材の含有量が１５質量％以上４０質量％以下であり、
該樹脂組成物の硬化物が、０．０１未満の誘電正接Ｄｆを呈し、かつ、以下の条件（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす、樹脂組成物。
（１）伸びが５％以上５０％未満
（２）ＭＩＴ耐折性試験における耐折回数が２００回以上 epoxy resin ,
an inorganic filler; and an oligophenylene ether skeleton-containing resin X having a glass transition temperature of 25°C or less.
A resin composition comprising:
When the resin component in the resin composition is taken as 100% by mass, the content of the epoxy resin is 10% by mass or more and 40% by mass or less,
When the resin component in the resin composition is taken as 100% by mass, the content of resin X is 50% by mass or more and less than 85% by mass,
When the nonvolatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, the content of the inorganic filler is 15% by mass or more and 40% by mass or less;
A resin composition, the cured product of which exhibits a dielectric loss tangent Df of less than 0.01 and satisfies at least one of the following conditions (1) and (2):
(1) Elongation is 5% or more but less than 50% (2) The number of times that the material can be folded in the MIT folding endurance test is 200 or more times 樹脂Ｘが、ポリオレフィン構造単位、ポリカーボネート構造単位、ポリエーテル構造単位、ポリエステル構造単位、ポリ（メタ）アクリル構造単位、及びポリシロキサン構造単位からなる群から選択される１種以上の構造単位を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein Resin X contains one or more structural units selected from the group consisting of polyolefin structural units, polycarbonate structural units, polyether structural units, polyester structural units, poly(meth)acrylic structural units, and polysiloxane structural units. 樹脂Ｘが、環状イミド構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein Resin X contains a cyclic imide structure. フレキシブル基板の絶縁層形成用である、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, which is used to form an insulating layer on a flexible substrate. 請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition described in any one of claims 1 to 4. 支持体と、該支持体上に設けられた請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。 A resin sheet comprising a support and a layer of the resin composition described in any one of claims 1 to 4 provided on the support. 支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、請求項６に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to claim 6, wherein the support is a thermoplastic resin film or a metal foil. 請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、フレキシブル基板。 A flexible substrate comprising an insulating layer made of a cured product of the resin composition described in any one of claims 1 to 4. 請求項８に記載のフレキシブル基板を含む、半導体装置。 A semiconductor device comprising the flexible substrate described in claim 8.
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