JP7763176B2

JP7763176B2 - 水性流から粒状物を除去する方法

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Publication number: JP7763176B2
Application number: JP2022548866A
Authority: JP
Inventors: ルゲ・マス; ブロアホルト・ラース・ピールマン; サアアンスン・ピア・アガホルム
Original assignee: トプソー・アクチエゼルスカベット
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2021-02-12
Publication date: 2025-10-31
Anticipated expiration: 2041-02-12
Also published as: CN115066391A; CN115066391B; MX2022008167A; CA3168609A1; BR112022016205A2; WO2021160804A1; JP2023513367A; EP4103512B1; KR20220134760A; EP4103512A1; US12599858B2; ZA202207799B; US20220401863A1; EP4103512C0

Description

濃酸、特にＨ_２ＳＯ_４を６０重量％以上、例えば８５重量％以上で含む濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を含む水性流からの粒状物の除去に関し、前記粒状物の平均粒度は０．０５～１０μｍ、例えば０．１～５μｍの範囲である。前記粒状物は、金属製、セラミック製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターを含むフィルターユニットに前記水性流を通すことによって機械的濾過を用いて除去される。前記隔膜は、好ましくは、ポリマー製、セラミック製またはスチール製の材料である。本発明の態様は、０．１～１４μｍ、好ましくは０．５～１２μｍの範囲のフィルターメディアグレードを有する、前記の金属製フィルターまたは隔膜上のフィルター助剤を含む。濃硫酸流は、硫黄、特に二酸化硫黄（ＳＯ_２）の形の硫黄及び前記の粒状物を含むプロセスガス流の処理のためのプラントで生産される。前記プロセスガス流は、特に、カーボンブラックプラントのオフガス流である。

現在、カーボンブラックプラントから排出されるオフガス、すなわち排気ガスの処理のためには、湿式ガス硫酸（ＷＳＡ）プラントが使用されている。このオフガスは、ＳＯ_２の形の硫黄、ＮＯ_ｘ、及び煤の形の粒状物、特にカーボンブラック粒子を含む。ＷＳＡプラントでは、ＳＯ_２の形の硫黄及び粒状物を含むプロセスガス流は、ＳＯ_２酸化触媒の一つ以上の床を含むＳＯ_２コンバーターに通される。このＳＯ_２酸化触媒は、典型的には、Ｖ_２Ｏ_５としてのバナジウム、スルフェート、ピロスルフェート、トリもしくはテトラスルフェートの形の硫黄、ＳｉＯ_２、及びプロモータとしてのアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ、及びこれらの組み合わせを、典型的には珪藻土またはＳｉＯ_２のサポート上の溶融物として含む。ＳＯ_２コンバーターでは、前記プロセスガスのＳＯ_２がＳＯ_３に転化し、次いで、このガスが水と反応して、その結果、硫酸凝縮器中に濃硫酸が生成する。この硫酸もまた、前記硫酸凝縮器内において液体として凝縮される。ＷＳＡプラントは、任意選択的に、窒素酸化物類（ＮＯ_ｘ）の除去のために選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を備えることもできる。このプロセスを詳細に記載している本出願人のＷＯ２０１６／１６９８２２（特許文献１）、ＥＰ０４１７２００（特許文献２）及びＥＰ０４１９５３９（特許文献３）を参照されたい。

カーボンブラック粒子の圧倒的大部分は前記ＳＯ_２酸化触媒上で酸化される一方で、少量、すなわち０．００２ｍｇ／Ｎｍ^３から１００ｍｇ／Ｎｍ^３、例えば０．００３ｍｇ／Ｎｍ^３から２５ｍｇ／Ｎｍ^３または０．００４ｍｇ／Ｎｍ^３から１０ｍｇ／Ｎｍ^３までの濃度の少量のカーボンブラック粒子は、触媒床中、そしてその結果、生成された硫酸中に入りこんで、それを灰色／黒色にしてしまう虞がある。別の言い方をすれば、カーボンブラックは、生成された硫酸で洗い流され、これはそれ故、汚染されそしてその商業的な価値を失ってしまう。

カーボン粒子を酸化して、望ましくない色を除去し、そうしてこのような粒子による酸の汚染も除去するために、強酸化剤、例えば過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）及び類似物を用いた化学処理を使用することが知られている。例えば、”Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ”（非特許文献１）は、一つのセクションをこのトピックのために割いており（ＳｕｌｐｈｕｒｉｃＡｃｉｄＤｅｃｏｌｏｕｒｉｚａｔｉｏｎ，１^ｓｔｅｄ．２００８）、主たる焦点は、強酸化剤の使用を介した漂白である（前記文献の特に第７頁から第１５頁までを参照されたい）。この望ましくない色は、硫酸を生成するプラントのオフガス中に持ち越された未燃焼の有機物の結果であると述べられている。また、着色（汚染）された酸の問題に対処するために、活性炭の使用と同様に、いわゆるデュアル乾燥塔技術（ＤｕａｌＤｒｙｉｎｇＴｏｗｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用することも知られている。活性炭の使用は、吸着、機械的濾過またはイオン交換により機能すると言われている。それ故、機械的濾過は、活性炭の使用に関して及び硫酸生成プラントにおいて未燃焼有機物が持ち越されることにより発生する望ましくない色の除去のためにしか開示されていない。

ＵＳ４７０２８３６（特許文献４）は、高精度の濾過精製、例えば熱的濃硫酸濾過を行うことを可能にする多孔性膜を開示している。

ＧＢ２３９４４２８Ａ（特許文献５）は、セラミック製、シリカまたは金属製材料の保護コーティングを含む金属製濾過材料を開示している。この金属製濾過材料は、ガス及び液体流から粒子を除去または回収するために使用され、そして使用中の劣化を低下させるために前記保護材料でコーティングされる。

ＵＳ４４０５５４８（特許文献６）は、溶融ポリマー材料を濾過するための改善された方法を開示しており、この場合は、透過性セラミック材料のフィルター床が使用される。このセラミック材料は、微結晶性焼結ボーキサイト粒子を含む。

ＥＰ１２６４９１６Ａ１（特許文献７）は、白金、金または銀などの貴金属を、ステンレススチールの一部と接触させることによる、硫酸または硫酸含有溶液の環境に曝されたステンレススチールまたはカーボンスチールの腐食を抑制する方法を開示している。

ＵＳ６２８７５３４（特許文献８）は、高い時間温度変化率により化学反応を加速するための方法、より具体的には、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２、ＮＯ_ｘ、Ｎ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、非炭化水素ベースの揮発性有機化合物、炭化水素ベースの揮発性有機化合物、及びアリール及びアルキル－酸ハライドなどの多原子分子の酸化を加速するために、一つの方向で高速な温度変化を使用するための方法を開示している。

ＷＯ２０１６／１６９８２２ＥＰ０４１７２００ＥＰ０４１９５３９ＵＳ４７０２８３６ＧＢ２３９４４２８ＡＵＳ４４０５５４８ＥＰ１２６４９１６Ａ１ＵＳ６２８７５３４ＷＯ２０１８／１０８７３９

"Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ"，「ＳｕｌｐｈｕｒｉｃＡｃｉｄＤｅｃｏｌｏｕｒｉｚａｔｉｏｎ」，１ｓｔｅｄ．２００８

本発明者らは、金属、セラミックもしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターを含むフィルターユニットが用いられる特定の形態の機械的濾過を使用した場合に、活性炭などの高価な材料や、酸化剤を使用せずに、粒状物、特に炭素を濃酸から除去することが今や可能であり、それにより、ガスが濾過中に形成されないために、作業中の安全性が大幅に改善されることを見出した。加えて、漂白（酸化）剤の使用中に通常生じる副反応及び付随する副生成物も避けられる。

それ故、本発明は、濃酸、好ましくは濃硫酸を含む水性流から粒状物を除去するための方法であって、
・前記粒状物の平均粒度は０．０５～１０μｍの範囲であり、及び
・前記水性流中の前記硫酸の濃度は６０重量％超であり、
・前記方法は、前記水性流をフィルターユニットに通すことによる機械的濾過を含み、ここで、
・前記フィルターユニットは、金属製、セラミック製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターを含み、
・前記水性流は、プロセスガス流から硫酸を製造するためのプロセスプラントの硫酸凝縮器の出口流、任意選択的に、前記硫酸凝縮器の下流に配置された硫酸濃縮器の出口流であり、
・前記プロセスガス流は、硫黄及び前記粒状物を含み、
・前記プロセスプラントは、
・・前記プロセスガス流のＳＯ_２の形の硫黄を、ＳＯ_２転化ユニットにおいてＳＯ_３リッチガス流に転化すること、ここで前記ＳＯ_２転化ユニットは触媒床を含み及び前記プロセスガスを前記触媒床に通過させ；
・・前記ＳＯ_３リッチガス流を、前記硫酸凝縮器の前記出口流にまたは前記硫酸濃縮器の前記出口流に転化すること；及び
・・任意選択的に、前記出口流の温度を低下させる酸冷却ステップを提供すること、
を含む、前記方法を提供する。

それ故、前記プロセスプラントは、硫酸凝縮器からの出口流中の硫酸の濃度を高めるための、前記硫酸凝縮器の下流に配置された硫酸濃縮器を含んでもよい。特定の態様の一つでは、前記硫酸濃縮器は、硫酸凝縮器と統合されていてもよいし、または硫酸凝縮器から分離されていてもよい。

「統合」という用語は、硫酸濃縮器の入口が、硫酸凝縮器の出口と流体連通していることを意味する。それ故、硫酸凝縮器中で凝縮された硫酸は、例えば、硫酸濃縮器の頂部に直接流れ込む。

「分離」という用語は、硫酸濃縮器が、硫酸凝縮器の外部の容器に設置されていることを意味する。例えば、硫酸濃縮器中で凝縮された硫酸は、外部容器内に設置された硫酸濃縮器中に入るようにポンプ輸送される。

前記（水性）出口流、例えば前記硫酸凝縮器の前記（水性）出口流に転化されるＳＯ_３リッチガス流に言及する時は、窒素、酸素及び二酸化炭素などの非凝縮性化合物を含むガス状の出口流も形成されることは理解されるであろう。

前記酸冷却ステップは、硫酸と水もしくは空気などの冷却媒体との間の熱交換、または酸冷却回路、例えば低温の酸供給物との、例えば循環された低温の酸供給物との熱交換による酸冷却回路を含み得る。酸冷却回路についての詳細は、本出願人の特許出願であるＷＯ２０１８／１０８７３９（特許文献９）を参照されたい。

一つの態様では、前記フィルターユニットは、酸冷却ステップの下流に供される。フィルターユニット、すなわち濾過装置の酸冷却ステップの外側でのこの特定の配置は、この位置での比較的低い温度、すなわち約４０℃の低温の故に、より簡単で安価な材料の使用を可能にする。例えば、フィルターユニットは、貯蔵タンクにポンプ輸送される前に硫酸の温度を低下させるための熱交換器などの冷却ユニットの下流に供される。フィルターユニットは、フィルターでの圧力損失を抑えるためのそれ自身のポンプを有することができるか、またはフィルターユニットの外側のポンプによって供される既存の圧力を使用することができる。

他の態様の一つでは、前記フィルターユニットは、酸冷却回路、すなわち酸冷却ループの一部としてまたはそれ内に統合された形で、酸冷却ステップ内に供される。「一部としてまたは統合された形で」という記載は、「一部として」及び「統合された形で」が同じ意味を有することを表していると理解されるであろう。この位置での温度は比較的高い、すなわち酸冷却ループ内の温度は約７０℃であるものの、これは、該ループの外側（酸冷却ステップの下流）の４０℃と比べて、粘度を５０％低めることが見出された。それ故、圧力低下は、ループの外側の圧力低下のわずか半分であり、それにより、より都合のよいフィルター作業を可能にする。また例えば、前記フィルターユニットは、前記出口流中に、例えば全ての冷却の前に提供される。

「酸冷却ループ」という用語は、（例えば１８０～２７０℃の範囲の温度を有する）硫酸凝縮器または硫酸濃縮器からの（水性）出口流が、先ず、（例えば約４０℃の温度を有する）冷却されたリサイクル硫酸流とブレンドされる再循環ループを指す。今や約７０℃の温度を有するこのブレンドされた硫酸は、交換器にポンプ輸送されそして冷却され、それにより、約４０℃の温度を有する冷却された硫酸流が生じる。この冷却された硫酸流の一部は、上記の冷却されたリサイクル硫酸流と、同じく約４０℃の温度を有しそしてループの外側に取り出されるエクスポート硫酸流とに分割される。それ故、該フィルターユニットは、酸冷却ループの一部としてまたはそれ内に統合された形で、（先に詳しく記載したように硫酸温度が約７０℃である）前記のブレンドされた硫酸流中に、例えば前記のポンプ輸送の後に適切に供される。該フィルターユニットはまた、ループの外側で、（同様に先に記載したように硫酸の温度が約４０℃である）前記のエクスポート硫酸流中にも適切に供される。

硫酸濃縮器は、再循環ループ、すなわち硫酸濃縮器再循環ループを含んでよく、この硫酸濃縮器再循環ループとは、硫酸濃縮器の出口流の一部を、例えば硫酸濃縮器の入口にリサイクルすることを言う。この硫酸再循環ループは、硫酸濃縮器に入る前の、出口流の前記部分の加熱、例えば約１８０～２８０℃までの加熱を含んでよい。

ここで使用される場合、「平均粒度」という用語は、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００などのレーザー回折粒度分析器で測定される粒子の平均径を意味する。

ここで使用される場合、「粒状物」という用語は、濃酸中に望ましくない効果を与える粒子を意味する。具体例の一つは、濃酸中に望ましくない着色を与える、カーボン粒子、特にカーボンブラック粒子である。粒状物は、ここで使用する場合、煤を含み、これは、炭化水素の不完全燃焼の結果としての不純な炭素粒子の一般用語である。ここで使用する場合、「カーボンブラック」という用語は、活性炭よりも低いものの高い表面積：体積比を有する準結晶性炭素の一形態を意味し、そして、それのかなりより高い表面積：体積比、より高い炭素濃度（例えば＞９５重量％（９７または９９．０重量％など））、及び顕著により少ない多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）含有量の点で、通常の煤とは異なっている。

ここで使用する場合、「フィルター助剤」という用語は、濾過の補助のために基材に施用される一種以上の不活性材料を意味する。フィルター助剤は、典型的には多孔性フィルターケーキの形成に寄与する不活性材料であり、珪藻土、パーライト、シリカまたはアルミナなどの材料を含み得る。

ここで使用する場合、「珪藻土」という用語は、８０～９０重量％のシリカ、２～４重量％のアルミナ及び０．５～２重量％の酸化鉄の組成（炉乾燥した珪藻土の組成）を有する珪質堆積岩から製造された材料を意味する。

ここで使用される場合、「隔膜」という用語は、フィルター助剤、例えば珪藻土が施用またはコーティングされ、そして硫酸に対して透過性の基材または基材層を意味する。

一つの態様では、金属製、セラミック製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターは、０．１～１４μｍ、好ましくは０．５～１２μｍのフィルターメディアグレードを有する。特に、１５μｍ以上のメディアグレードを有するセラミック製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターは、前記水性流と共にカーボンブラックが通過することを許してしまったのに対し、１４μｍ、１２μｍ、１０μｍのフィルターメディアグレード、または１もしくは０．５もしくは０．１μｍなどのかなりより小さなフィルターメディアグレード、特に０．１～１４μｍもしくは０．５～１２μｍの範囲のフィルターメディアグレードを有するものなどのより密なフィルターは、圧力低下を若干増加させるものの、粒状物を効率的に除去することが見出された。

ここで使用される場合、「フィルターメディアグレード」または「メディアグレード」という用語は、水中に丁度浸るように入れたフィルターに、気泡が通り抜けるようになるまで空気を強制的に通すことによって動的に決定される、フィルター中の孔の平均径を意味する。必要な圧力は、フィルター中の平均孔径に相関する：孔径（ミクロン）＝３０×表面張力（ダイン／ｃｍ）／圧力（ｍｍＨＧ）。孔の平均径は、代替的に、電子顕微鏡によっても測定し得る。

金属製、セラミック製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターは、ディスク、矩形もしくは正方形のシートの形で、または管状もしくはキャンドルフィルターまたはひだ付きフィルターとして供することができる。

隔膜もまた、ディスク、矩形もしくは正方形のシート、管状もしくはキャンドルまたはひだ付きの形であることができる。

一つの態様では、金属製フィルターは焼結した金属であり、そしてフィルターメディアグレードは、３～７μｍの範囲、好ましくは５μｍである。この特定の範囲のこの特定のフィルターの場合、カーボンブラック粒子が、圧力低下を実質的に増加することなく、効率的に除去されたことが見出された。

好ましくは、焼結された金属製フィルターは、０．２～１０ｍｍ、例えば１～２．５ｍｍの範囲の厚さを有する。

好ましくは、前記金属は、ステンレススチール、例えばステンレススチール３１６ＬまたはＣ２２である。特定の態様の一つでは、前記金属は、酸耐性材料でコーティングされる。

態様の一つでは、前記隔膜は、ポリマー製、セラミック製またはスチール製材料であり、そしてフィルター助剤は珪藻土を含む。特定の態様の一つでは、前記フィルター助剤は珪藻土である。

態様の一つでは、前記セラミック製フィルターまたは前記隔膜のセラミックは、アルミニウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、タングステン、鉄及びケイ素を含む群から選択される一種以上の元素を含み、特にガラス繊維または焼結ガラス、例えば溶融シリカを含み；そして前記ポリマー製フィルターまたは前記隔膜のポリマー材料は、ポリプロピレン、フッ素化ポリマー、例えばテトラフルオロエチレン、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロライド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、またはこれらの組み合わせである。

同じセラミック材料を、セラミック製フィルター及び隔膜に使用してよい。同じポリマー材料を、ポリマー製フィルター及び隔膜に使用してよい。

隔膜のスチール材料も、好ましくはステンレススチール、例えばステンレススチール３１６ＬまたはＣ２２である。

一つの態様では、セラミック製フィルターは、１～１０μｍの範囲のフィルターメディアグレードを有する、ガラス繊維または焼結ガラス、例えば溶融シリカである。この特定の範囲のこの特定のフィルターの場合にも、カーボンブラック粒子が、圧力低下を実質的に増加することなく、効率的に除去された。

該フィルターユニットは、重量によって（この場合、流体を下方に移動させるために重力が利用される）、真空によって（この場合、フィルターに圧力勾配を形成させるために器具が使用される）、強制濾過によって（この場合、器具または流路圧力によって液体を強制的にフィルターに通す）、または例えば回転ドラムによって付与される遠心力によって、機能し得る。

該フィルターユニットはまた、先ず粗大な粒子を除去して、総圧力低下を最小化するために、一つ以上のフィルターを直列に含むこともできる。

該フィルターユニットはまた、一つ以上のフィルターを並列に含んでもよく、それにより、他のフィルターを清浄もしくは交換しつつ、フィルターを働かせることが可能になる。

本発明は、手作業でまたはオンラインで清浄できる使い捨てのカートリッジまたはフィルター、例えば、堆積した粒状物を除去するために、濾過された液体を強制的にフィルターに逆に通すことによって清浄できる使い捨てのカートリッジまたはフィルターの使用も包含する。清浄プロセスは、堆積した粒状物及び全てのフィルター助剤の除去も含み得る。

一つの態様では、前記ポリマー製フィルターのポリマー材料はＰＴＦＥである。特定の態様の一つでは、ポリマー製フィルターはＰＴＦＥメンブレン、例えばＰＴＦＥメンブレンまたはｅＰＴＦＥメンブレンであり、これらは任意選択的にひだ付けされており、また任意選択的にフィルターカートリッジを形成するためにプロピレンハウジング内に収容されている。ここでは「孔等級（ｐｏｒｅｒａｔｉｎｇ）」とも称するフィルターメディアグレードは、０．０２～５μｍの範囲、例えば０．１、０．２、０．４５及び１．０μｍであることが適切である。フィルターカートリッジの長さは、例えば１０１６ｍｍ（４０インチ）または２５４ｍｍ（１０インチ）であり、外径は７０ｍｍである。

「ｅＰＴＦＥメンブレン」という用語は、線状ポリマーＰＴＦＥを膨張させて微孔性構造を形成することによって生成したメンブレンである膨張ポリテトラフルオロエチレンを意味する。

一つの態様では、前記粒状物の平均粒度は、０．１～５μｍ、例えば０．１～２μｍの範囲である。

一つの態様では、水性流中の粒状物の含有率は、０．１～５００重量ｐｐｍ、好ましくは０．３～２５０重量ｐｐｍ、例えば１００重量ｐｐｍである。

一つの態様では、粒状物は煤である。

一つの態様では、粒状物はカーボンブラックである。

一つの態様では、前記プロセスガス流は、前記粒状物と一緒に、Ｏ_２及び２００体積ｐｐｍ超のＳＯ_２、例えば５００体積ｐｐｍ超のＳＯ_２を含み（それ故、該プロセスガス中の硫黄は主にＳＯ_２の形である）、この際、前記粒状物は煤及び／またはカーボンブラックであり、これは、前記プロセスガス流中に＞２ｍｇ／Ｎｍ^３の濃度で存在する。好ましくは、該プロセスガス中において、煤は、＞２０重量％のＣ（炭素）、例えば＞５０重量％のＣ、または＞７５重量％のＣ、または＞９０重量％のＣ、または＞９５重量％のＣを含む組成を有する。

一つの態様では、該プロセスガス流は、カーボンブラック製造プラントからのオフガスである。特定の態様では、ＷＳＡプラントは、好ましくは、前記カーボンブラック製造プラント中に統合されるか、またはオフガスの処理のための、前記カーボンブラック製造プラントの拡張部として供される。

一つの態様では、前記ＳＯ_２転化ユニットの前記触媒床は、五酸化バナジウム、スルフェート、ピロスルフェート、トリ－もしくはテトラスルフェートの形の硫黄、及び一種以上のアルカリ金属を、多孔性キャリア上に含む触媒を含み、ここで、該触媒中の五酸化バナジウム含有率は１～１５重量％であり、該触媒中の硫黄含有率は１～２５重量％であり、そして該触媒中のアルカリ金属は２～２５重量％であり、そして多孔性キャリアは珪藻土またはシリカ、すなわち二酸化ケイ素であり、場合により１０重量％までのアルミナを含む。

一つの態様では、前記水性流中の硫酸の濃度は８５重量％以上である（Ｈ_２ＳＯ_４の質量分率）。これは、ＷＳＡプラントで得られる酸の濃度である。

例１：金属製及びセラミック製フィルター
様々なメディアグレードの市販の金属製及びセラミック製フィルターサンプルを入手した。

予備的実験は、硫酸及び水中でのカーボンブラック粒子の挙動は類似しており、これらは、カーボンブラック粒子と反応しない極性の液体であり、それ故、カーボンブラック粒子とのそれらの相互作用は同一であろうことを示した。それ故、カーボンブラック及び水をベースとする懸濁液を、濾過試験に使用した。

水中１００重量ｐｐｍの懸濁液を、ディスソルバーでカーボンブラック粉末を水と混合することによって調製した。

様々なフィルターグレードの焼結した金属フィルターディスクをＭｏｔｔ社から入手した。これらのディスクは、１インチ（２５．４ｍｍ）の直径を有し、ステンレススチール３１６Ｌから製造したものであった。試験したセラミック製ディスクは、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社から入手し、これらはガラス繊維及び溶融シリカの形の焼結ガラスフィルターを含むものであった。

全てのフィルター試験は、フィルターサンプルを、１Ｌブフナーフラスコ中に入れたカスタムメードの漏斗中に入れることによって行った。

次いで、１００重量ｐｐｍのカーボンブラック懸濁液をフィルター上に注ぎ、そして０．６ｂａｒのトランス－フィルター圧を供するポンプにより吸引してフィルターに通した。フィルター１～３及び１１～１２については、加えたトランス－フィルター圧は０．８ｂａｒであった。フィルターを通過した液体を集め、そしてＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００を用いた光遮蔽度（ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）の決定に付した。光遮蔽度の標準曲線は、水中の既知濃度のカーボンブラック懸濁液の光遮蔽度を測定して確立した。

特に、１５μｍ以上のメディアグレードを有するセラミック製もしくはポリマー製フィルターは、前記水性流と共にカーボンブラックが通過することを許してしまったのに対し、１４μｍもしくは１２μｍもしくは１０μｍのフィルターメディアグレード、または１もしくは０．５もしくは０．１μｍなどのかなりより小さなフィルターメディアグレード、特に０．１～１４μｍもしくは０．５～１２μｍの範囲のフィルターメディアグレードを有するものなどのより密なフィルターは、圧力低下を若干増加させるものの、粒状物を効率的に除去することが観察された。

３～７μｍの範囲、特に５μｍのフィルターメディアグレードを有する焼結金属の形の金属製フィルターを用いた場合には、圧力低下に関して顕著なペナルティ無しに、（表に示すように）高い粒子除去効率が観察された。

１～１０μｍの範囲のフィルターメディアグレードを有する、焼結ガラス、特に溶融シリカの形のセラミックフィルターを用いた場合にも、圧力低下に関して顕著なペナルティ無しに、高い粒子除去効率が観察された。

「粒子除去効率」という用語は、光遮蔽度を標準曲線により重量ｐｐｍに換算して計算された、フィルターによって保持された懸濁液中のカーボンブラックの百分率を表す。

例２：ポリマー製フィルター
ここでは孔等級とも称する三つの異なるフィルターメディアグレードを有する市販のカードリッジフィルター（フィルターカートリッジ）を入手した。これらのフィルターを、試験液体からカーボンブラックを除去した時のそれらの粒子除去効率を決定するために実験室で試験した。

前記カートリッジフィルターは、ポリプロピレンハウジング内に収容したひだ付きｅＰＴＦＥメンブレンからなる。三つの異なるフィルターメディアグレード（孔等級）を供した：１．０、０．４５及び０．２μｍ。これらのフィルターは、長さが２５４ｍｍ（１０インチ）で、外径が７０ｍｍであった。濾過試験の後に、二つの異なる測定、すなわち粒度分布の決定及び残留カーボンブラック含有率の決定を濾液について行った。両測定は、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００を用いて行った。

粒度分布は、１．０及び０．４５μｍの孔等級並びに０．２μｍ孔等級を有するフィルターカートリッジからの濾液について測定した。両方の場合において、濾液中に残ったカーボンブラックの粒度分布は孔等級未満であり、これらのフィルターカートリッジが、少なくともそれらの孔等級までのカーボンブラック粒子を除去できることが確認された。０．２μｍの孔等級を有するフィルターカートリッジからの濾液は、粒度分布を測定できないほどに十分に透明であった。

粒度分布は、１．０及び０．４５μｍの孔等級を有するフィルターカートリッジからの濾液について測定した。両方の場合において、濾液中に残ったカーボンブラックの粒度分布は孔等級未満であり、これらのフィルターカートリッジが、少なくともそれらの孔等級までのカーボンブラック粒子を除去できることが確認された。０．２μｍの孔等級を有するフィルターカートリッジからの濾液は、粒度分布を測定できないほどに十分に透明であった。

これらの試験は、前記カートリッジフィルターが、個々のフィルターの上記の孔等級までのカーボンブラック粒子を除去するのに効果的であることを示す。またこれらの試験は、液体が目で見て透明になるためには、殆ど全てのカーボンブラックを除去する必要があることを確認した。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．濃酸、好ましくは濃硫酸を含む水性流から粒状物を除去するための方法であって、
・前記粒状物の平均粒度は０．０５～１０μｍであり、及び
・前記水性流中の前記硫酸の濃度は６０重量％超であり、
・前記方法は、前記水性流をフィルターユニットに通すことによる機械的濾過を含み、
・前記フィルターユニットは、金属製、セラミック製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターを含み、
・前記水性流は、プロセスガス流から硫酸を製造するためのプロセスプラントの硫酸凝縮器の出口流、任意選択的に、前記硫酸凝縮器の下流に配置された硫酸濃縮器の出口流であり、
・前記プロセスガス流は、硫黄及び前記粒状物を含み、
・前記プロセスプラントは、
・・前記プロセスガス流のＳＯ _２の形の硫黄を、ＳＯ _２転化ユニットにおいてＳＯ _３リッチガス流に転化すること、ここで前記ＳＯ _２転化ユニットは触媒床を含み及び前記プロセスガスを前記触媒床に通過させ；
・・前記ＳＯ _３リッチガス流を、前記硫酸凝縮器の前記出口流に、任意選択的に前記硫酸濃縮器の前記出口流に転化すること；及び
・・任意選択的に、前記出口流の温度を低下させる酸冷却ステップを提供すること、
を含む、前記方法。
２．前記フィルターユニットが、酸冷却ステップの下流に、または酸冷却回路の一部としてもしくはそれ内に統合された形で酸冷却ステップ内に供される、前記１．に記載の方法。
３．金属製、セラミック製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターが、０．１～１４μｍ、好ましくは０．５～１２μｍのフィルターメディアグレードを有する、前記１．または２．に記載の方法。
４．金属製フィルターが焼結した金属であり、そしてフィルターメディアグレードが、３～７μｍの範囲、好ましくは５μｍである、前記１．～３．のいずれか一つに記載の方法。
５．隔膜が、ポリマー製、セラミック製またはスチール製材料であり、そしてフィルター助剤が珪藻土を含む、前記１．～３．のいずれか一つに記載の方法。
６．前記セラミック製フィルターまたは前記隔膜のセラミックが、アルミニウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、タングステン、鉄及びケイ素を含む群から選択される一種以上の元素を含み；そして前記ポリマー製フィルターまたは前記隔膜のポリマー材料が、ポリプロピレン、フッ素化ポリマー、例えばテトラフルオロエチレン、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロライド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、またはこれらの組み合わせである、前記１．、３．及び５．のいずれか一つに記載の方法。
７．前記ポリマー製フィルターのポリマー材料がＰＴＦＥであり、そしてポリマー製フィルターがＰＴＦＥメンブレン、例えばＰＴＦＥメンブレンまたはｅＰＴＦＥメンブレンであり、これらは任意選択的にひだ付けされており、また任意選択的にフィルターカートリッジを形成するためにプロピレンハウジング中に収容されている、前記７．に記載の方法。
８．前記粒状物の平均粒度が、０．１～５μｍ、例えば０．１～２μｍの範囲である、前記１．～７．のいずれか一つに記載の方法。
９．水性流中の粒状物の含有率が、０．１～５００重量ｐｐｍ、好ましくは０．３～２５０重量ｐｐｍ、例えば１００重量ｐｐｍである、前記１．～８．のいずれか一つに記載の方法。
１０．粒状物が煤である、前記１．～９．のいずれか一つに記載の方法。
１１．粒状物がカーボンブラックである、前記１．～９．のいずれか一つに記載の方法。
１２．前記プロセスガス流が、前記粒状物と一緒に、Ｏ _２及び２００体積ｐｐｍ超のＳＯ _２、例えば５００体積ｐｐｍ超のＳＯ _２を含み、この際、前記粒状物は煤及び／またはカーボンブラックであり、これは、前記プロセスガス流中に＞２ｍｇ／Ｎｍ ^３の濃度で存在する、前記１．～１１．のいずれか一つに記載の方法。
１３．プロセスガス流が、カーボンブラック製造プラントからのオフガスである、前記１．～１２．のいずれか一つに記載の方法。
１４．前記ＳＯ _２転化ユニットの前記触媒床が、五酸化バナジウム、スルフェート、ピロスルフェート、トリ－もしくはテトラスルフェートの形の硫黄、及び一種以上のアルカリ金属を、多孔性キャリア上に含む触媒を含み、ここで、該触媒中の五酸化バナジウム含有率が１～１５重量％であり、該触媒中の硫黄含有率が１～２５重量％であり、そして該触媒中のアルカリ金属が２～２５重量％であり、そして多孔性キャリアが珪藻土またはシリカ、すなわち二酸化ケイ素であり、場合により１０重量％までのアルミナを含む、前記１．～１３．のいずれか一つに記載の方法。
１５．前記水性流中の硫酸の濃度が８５重量％以上である、前記１．～１４．のいずれか一つに記載の方法。

Claims

濃硫酸を含む水性流から粒状物を除去するための方法であって、
・前記粒状物の平均粒度は０．０５～１０μｍであり、及び
・前記水性流中の前記硫酸の濃度は６０重量％超であり、
・前記方法は、前記水性流をフィルターユニットに通すことによる機械的濾過を含み、
・前記フィルターユニットは、金属製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターを含み、
・前記水性流は、プロセスガス流から硫酸を製造するためのプロセスプラントの硫酸凝縮器の出口流であるか、または前記硫酸凝縮器の下流に配置された硫酸濃縮器の出口流であり、
・前記プロセスガス流は、硫黄及び前記粒状物を含み、
・前記プロセスプラントは、
・・前記プロセスガス流のＳＯ_２の形の硫黄を、ＳＯ_２転化ユニットにおいてＳＯ_３リッチガス流に転化すること、ここで前記ＳＯ_２転化ユニットは触媒床を含み及び前記プロセスガスを前記触媒床に通過させ；及び
・・前記ＳＯ_３リッチガス流を、前記硫酸凝縮器の前記出口流に、または前記硫酸濃縮器の前記出口流に転化すること；
を含み、または追加的に更に、前記出口流の温度を低下させる酸冷却ステップを提供することを含む、前記方法。
前記機械的濾過が、酸冷却ステップの後に行われるか、または酸冷却回路の一部としてもしくはそれ内に統合された形で酸冷却ステップにおいて行われる、請求項１に記載の方法。
金属製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターが、０．１～１４μｍのフィルターメディアグレードを有する、請求項１または２に記載の方法。
フィルターメディアグレードが０．５～１２μｍである、請求項３に記載の方法。
金属製フィルターが焼結した金属であり、そしてフィルターメディアグレードが、３～７μｍの範囲である、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
フィルターメディアグレードが５μｍである、請求項５に記載の方法。
隔膜が、ポリマー製、セラミック製またはスチール製材料であり、そしてフィルター助剤が珪藻土を含む、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
前記隔膜のセラミックが、アルミニウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、タングステン、鉄及びケイ素を含む群から選択される一種以上の元素を含み；そして前記ポリマー製フィルターまたは前記隔膜のポリマー材料が、ポリプロピレン、フッ素化ポリマー、ポリビニルクロライド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、またはこれらの組み合わせである、請求項１、３、４及び７のいずれか一つに記載の方法。
前記フッ素化ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項８に記載の方法。
前記ポリマー製フィルターのポリマー材料がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、そしてポリマー製フィルターがＰＴＦＥメンブレンであり、これらはひだ付けされているかまたはひだ付けされておらず、またフィルターカートリッジを形成するためにプロピレンハウジング中に収容されているか、またはプロピレンハウジング内に収容されていない、請求項８または９に記載の方法。
前記ポリマー性フィルターがｅＰＴＦＥメンブレンである、請求項１０に記載の方法。
前記粒状物の平均粒度が、０．１～５μｍの範囲である、請求項１～１１のいずれか一つに記載の方法。
前記粒状物の平均粒度が、０．１～２μｍの範囲である、請求項１２に記載の方法。
水性流中の粒状物の含有率が、０．１～５００重量ｐｐｍである、請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法。
水性流中の粒状物の含有率が、０．３～２５０重量ｐｐｍである、請求項１４に記載の方法。
水性流中の粒状物の含有率が、１００重量ｐｐｍである、請求項１４に記載の方法。
粒状物が煤である、請求項１～１６のいずれか一つに記載の方法。
粒状物がカーボンブラックである、請求項１～１６のいずれか一つに記載の方法。
前記プロセスガス流が、前記粒状物と一緒に、Ｏ_２及び２００体積ｐｐｍ超のＳＯ_２を含み、この際、前記粒状物は煤及び／またはカーボンブラックであり、これは、前記プロセスガス流中に＞２ｍｇ／Ｎｍ^３の濃度で存在する、請求項１～１８のいずれか一つに記載の方法。
前記プロセスガス流が、前記粒状物と一緒に、Ｏ _２及び５００体積ｐｐｍ超のＳＯ _２を含む、請求項１９に記載の方法。
プロセスガス流が、カーボンブラック製造プラントからのオフガスである、請求項１～２０のいずれか一つに記載の方法。
前記ＳＯ_２転化ユニットの前記触媒床が、五酸化バナジウム、スルフェート、ピロスルフェート、トリ－もしくはテトラスルフェートの形の硫黄、及び一種以上のアルカリ金属を、多孔性キャリア上に含む触媒を含み、ここで、該触媒中の五酸化バナジウム含有率が１～１５重量％であり、該触媒中の硫黄含有率が１～２５重量％であり、そして該触媒中のアルカリ金属が２～２５重量％であり、そして多孔性キャリアが珪藻土またはシリカ、すなわち二酸化ケイ素であり、該多孔性キャリアは、アルミナを含まないか、または１０重量％までのアルミナを含む、請求項１～２１のいずれか一つに記載の方法。
前記水性流中の硫酸の濃度が８５重量％以上である、請求項１～２２のいずれか一つに記載の方法。
濃硫酸を含む水性流から粒状物を除去するための方法であって、
・前記粒状物の平均粒度は０．０５～１０μｍであり、及び
・前記水性流中の前記硫酸の濃度は６０重量％超であり、
・前記方法は、前記水性流をフィルターユニットに通すことによる機械的濾過を含み、
・前記フィルターユニットは、金属製、セラミック製もしくはポリマー製フィルターまたは隔膜上にフィルター助剤を含むフィルターを含み、
・前記水性流は、プロセスガス流から硫酸を製造するためのプロセスプラントの硫酸凝縮器の出口流であるか、または前記硫酸凝縮器の下流に配置された硫酸濃縮器の出口流であり、
・前記プロセスガス流は、硫黄及び前記粒状物を含み、
・前記プロセスプラントは、
・・前記プロセスガス流のＳＯ _２の形の硫黄を、ＳＯ _２転化ユニットにおいてＳＯ _３リッチガス流に転化すること、ここで前記ＳＯ _２転化ユニットは触媒床を含み及び前記プロセスガスを前記触媒床に通過させ；及び
・・前記ＳＯ _３リッチガス流を、前記硫酸凝縮器の前記出口流に、または前記硫酸濃縮器の前記出口流に転化すること；
を含み、または追加的に更に、前記出口流の温度を低下させる酸冷却ステップを提供することを含み、及び
前記ＳＯ _２転化ユニットの前記触媒床は、五酸化バナジウム、スルフェート、ピロスルフェート、トリ－もしくはテトラスルフェートの形の硫黄、及び一種以上のアルカリ金属を、多孔性キャリア上に含む触媒を含み、ここで、該触媒中の五酸化バナジウム含有率が１～１５重量％であり、該触媒中の硫黄含有率が１～２５重量％であり、そして該触媒中のアルカリ金属が２～２５重量％であり、そして多孔性キャリアが珪藻土またはシリカ、すなわち二酸化ケイ素であり、該多孔性キャリアは、アルミナを含まないか、または１０重量％までのアルミナを含む、
前記方法。