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JP7763579B2 - 封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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JP7763579B2 - 封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

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Description

本開示は、封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関する。
半導体素子と基板とが電気的に接続された構造として、半導体素子と基板とをワイヤを介して接続するワイヤボンディング構造と呼ばれるものがある。ワイヤボンディング構造においては、半導体素子と、基板と、これらを電気的に接続しているワイヤとを樹脂組成物で封止することにより、半導体装置を形成する。
ワイヤの材料としては、金を用いるものが主流であったが、近年は金価格の高騰等により、ワイヤの材料として銅を使用する場合が増えている。一方、半導体装置を封止する封止組成物としては、エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。しかし、エポキシ樹脂はエピクロロヒドリンを用いて合成される場合が多く、このようなエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物中にはエポキシ樹脂に由来する塩基残さがワイヤ腐食性の不純物として残留する傾向にある。また、エポキシ樹脂中に残るエピクロロヒドリンが分解することで、新たな塩基残さが生ずる場合もある。
銅は金と比較して化学的反応性に富んでいるため塩素による腐食が進みやすい。腐食が進むことで、ワイヤと半導体素子の電極パッドとの間の断線又はワイヤと基板との間の断線(ワイヤオープン)が生じ、半導体装置の信頼性が低下する場合がある。
そこで、銅ワイヤを用いた半導体装置の信頼性を向上させるために、不純物イオンをトラップするイオントラップ剤としてハイドロタルサイト化合物をエポキシ樹脂組成物中に含有させることが試みられている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。
特開2005-1902号公報 特開2009-29919号公報
しかしながら、エポキシ樹脂組成物中にハイドロタルサイト化合物等のイオントラップ剤を含有させることで、半導体パッケージを封止する際のエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすい。そのため、エポキシ樹脂組成物が流動することでワイヤに圧力がかかりやすくなり、ワイヤの位置ずれ(ワイヤ流れ)が生じることがある。
本開示の一形態は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、ワイヤ流れ及びワイヤオープンを抑制可能なエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> ディスクフロー長が100mm以上であり、
硬化物としたときの、前記硬化物中の塩化物イオンの含有量が、20ppm以下であるエポキシ樹脂組成物。
<2> エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物由来のカチオンと、隣り合う2つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するカルボン酸化合物由来のアニオンと、の塩と、
を含有する<1>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<3> 前記塩が、下記一般式(I)で表されるホスホニウム化合物を含む<2>に記載のエポキシ樹脂組成物。
(一般式(I)において、R1Aは、各々独立に、炭素数1~18の置換又は非置換の炭化水素基を示す。3つのR1Aから任意に選択される2つのR1Aは互いに連結して、R1Aが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。R1Bは、各々独立に、炭素数1~18の置換又は非置換の炭化水素基を示す。nは、0~3の整数を示す。nが2又は3の場合、2つのR1Bは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。aは、1又は2を示す。aが1の場合、Xa-は、下記一般式(IA)で表される1価の陰イオンを示し、aが2の場合、Xa-は、下記一般式(IB)で表される2価の陰イオンを示す。)
(一般式(IA)において、R1Cは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。pは、0~4の整数を示す。一般式(IB)において、R1Dは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。qは、0~2の整数を示す。)
<4> 無機充填材を含有する<2>又は<3>に記載のエポキシ樹脂組成物。
<5> 半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる<1>~<4>のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を含む半導体装置。
本開示の一形態によれば、ワイヤ流れ及びワイヤオープンを抑制可能なエポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することができる。
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、該当する粒子が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
<エポキシ樹脂組成物>
本開示のエポキシ樹脂組成物は、ディスクフロー長が100mm以上であり、硬化物としたときの、前記硬化物中の塩化物イオンの含有量が、20ppm以下であるエポキシ樹脂組成物である。
本開示のエポキシ樹脂組成物を用いることで、半導体装置を形成する際のワイヤ流れ及びワイヤオープンを抑制可能となる。
本開示において、エポキシ樹脂組成物のディスクフロー長は、200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)の上型と200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)の下型とを有する円板フロー測定用平板金型を用いて測定した値である。具体的には、エポキシ樹脂組成物5gを180℃に加熱した下型の中心部にのせ、5秒後に180℃に加熱した上型を閉じて、荷重78N、硬化時間90秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径(mm)及び短径(mm)を測定し、それらの値から求めた平均値(mm)をディスクフロー長とする。
本開示においては、エポキシ樹脂組成物のディスクフロー長は、100mm以上であり、105mm以上が好ましい。エポキシ樹脂組成物のディスクフロー長は、160mm以下であってもよい。
エポキシ樹脂組成物の硬化物中の塩化物イオンの含有量の測定方法は、以下の通りである。
耐圧容器中にイオン交換水50gとエポキシ樹脂組成物の硬化物5gとを投入し、121℃、2気圧下で20時間放置する。放置後における水中の塩化物イオン濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定する。
塩化物イオンの含有量は、20ppm以下であり、15ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましい。塩化物イオンの含有量の下限値は、0ppmである。
以下、本開示のエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有してもよく、必要に応じて無機充填材等のその他の成分をさらに含有してもよい。
-エポキシ樹脂-
本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、フェノール化合物(例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA及びビスフェノールF)並びにナフトール化合物(例えば、α-ナフトール、β-ナフトール及びジヒドロキシナフタレン)からなる群より選択される少なくとも1種と、アルデヒド化合物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド)とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの(例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂);ビスフェノール(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールF及びビスフェノールS)及びビフェノール(例えば、アルキル置換又は非置換のビフェノール)からなる群より選択される少なくとも1種のジグリシジルエーテル;フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物;フェノール化合物とジシクロペンタジエン及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも1種との付加物又は重付加物のエポキシ化物;多塩基酸(例えば、フタル酸及びダイマー酸)とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ポリアミン(例えば、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸)とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酸(例えば、過酢酸)で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、フェノール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂又はナフトール・アラルキル樹脂をエポキシ化したものも挙げられる。
エポキシ樹脂は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
IC等の素子上のアルミニウム配線又は銅配線の腐食防止の観点から、エポキシ樹脂の純度は高い方が好ましく、加水分解性塩素量は少ない方が好ましい。エポキシ樹脂組成物の耐湿性の向上の観点からは、加水分解性塩素量は質量基準で500ppm以下であることが好ましい。
ここで、加水分解性塩素量は、試料のエポキシ樹脂1gをジオキサン30mLに溶解し、1N-KOHメタノール溶液5mLを添加して30分間還流した後、電位差滴定により求めた値である。
エポキシ樹脂組成物に占めるエポキシ樹脂の含有率は、2.5質量%~10質量%であることが好ましく、3.0質量%~8.0質量%であることがより好ましく、3.5質量%~7.5質量%であることがさらに好ましい。
必要に応じて用いられる無機充填材を除くエポキシ樹脂組成物に占めるエポキシ樹脂の含有率は、40質量%~99質量%であることが好ましく、45質量%~98質量%であることがより好ましく、48質量%~97質量%であることがさらに好ましい。
-硬化剤-
本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有してもよい。硬化剤の種類は特に限定されず、公知の硬化剤を使用することができる。
具体的には、例えば、フェノール化合物(例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA及びビスフェノールF)並びにナフトール化合物(例えば、α-ナフトール、β-ナフトール及びジヒドロキシナフタレン)からなる群より選択される少なくとも1種と、アルデヒド化合物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド)とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂;フェノール・アラルキル樹脂;ビフェニル・アラルキル樹脂;並びにナフトール・アラルキル樹脂;が挙げられる。硬化剤は1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
硬化剤の官能基(例えば、ノボラック樹脂の場合にはフェノール性水酸基)の当量がエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.5当量~1.5当量になるように、硬化剤が配合されることが好ましく、特に、0.7当量~1.2当量になるように硬化剤が配合されることが好ましい。
-硬化促進剤-
本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するものであれば特に限定されるものではない。
なお、エポキシ樹脂組成物の硬化物中の塩化物イオンの少なくとも一部は、エポキシ樹脂を合成する際に用いられ、エポキシ樹脂中に残存するエピクロロヒドリンに硬化促進剤が作用して生ずる。そのため、硬化促進剤が用いられる場合には、エピクロロヒドリンに対する活性の低い硬化促進剤を選択することが望ましい。硬化促進剤としてエピクロロヒドリンに対する活性の低い材料を選択することで、硬化物中の塩化物イオンの含有量を低くすることができる。硬化物中の塩化物イオンの含有量が低いと、エポキシ樹脂組成物中にハイドロタルサイト化合物等のイオントラップ剤を含有させる必要性がなくなるか又は低くなる。その結果、半導体パッケージを封止する際のエポキシ樹脂組成物の粘度を、イオントラップ剤を含有する場合に比較して低くすることができると考えられる。
本発明者等による鋭意検討の結果、本発明者等は、エピクロロヒドリンに対する活性の低い硬化促進剤として、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物(以下、特定付加反応物と称することがある。)由来のカチオンと、隣り合う2つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するカルボン酸化合物(以下、特定カルボン酸化合物と称することがある。)由来のアニオンと、の塩(以下、特定塩と称することがある。)が好ましいことを見いだした。
特定塩に含まれるカチオンの素となる特定付加反応物は特に限定されるものではない。特定付加反応物を構成するホスフィン化合物としては、アルキルホスフィン化合物、アリールホスフィン化合物等が挙げられる。特定付加反応物を構成するキノン化合物としては、置換基を有していてもよい、ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。
特定塩に含まれるカチオンの素となる特定付加反応物は、例えば、下記一般式(IC)で表される化合物を含んでもよい。
一般式(IC)において、R1Aは、各々独立に、炭素数1~18の置換又は非置換の炭化水素基を示す。3つのR1Aから任意に選択される2つのR1Aは互いに連結して、R1Aが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。R1Bは、各々独立に、炭素数1~18の置換又は非置換の炭化水素基を示す。nは、0~3の整数を示す。nが2又は3の場合、2つのR1Bは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。
一般式(IC)において、R1A又はR1Bで示される炭素数1~18の置換又は非置換の炭化水素基は、炭素数が1~18の炭化水素基であって、置換基を有する脂肪族炭化水素基、置換基を有さない脂肪族炭化水素基、置換基を有する芳香族炭化水素基、及び置換基を有さない芳香族炭化水素基を含む。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であっても、直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素数は1~18であるが、保存安定性の観点から、炭素数は1~12であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素基としてより具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基;アリル基、ビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよい。また脂環式炭化水素基は脂環式飽和炭化水素基であっても、脂環式不飽和炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基として具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基における置換基としては、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置及び置換基の数は特に制限されない。また2以上の置換基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
芳香族炭化水素基は、炭素数が6~18であることが好ましく、6~14であることがより好ましい。芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置及び置換基の数は特に制限されない。また2以上の置換基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
置換又は非置換の芳香族炭化水素基としてより具体的には、フェニル基、ナフチル基等のアリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、n-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、n-ブトキシフェニル基、t-ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基などが挙げられる。それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。
一般式(IC)における3つのR1Aから任意に選択される2つのR1Aは、互いに連結してR1Aが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。2つのR1Aとリン原子とが環状構造を形成する場合、形成される環の数は1つであっても、2つ以上であってもよい。また環状構造は架橋環構造を含んでいてもよい。
リン原子と共に環状構造を形成し得るR1Aとして具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基;エチレニル基、プロピレニル基、ブチレニル基等のアルケニル基;メチレンフェニレン基等のアラルキレン基;フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン等のアリーレン基などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
1Aは、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル基、p-ヒドロキシフェニル基、m-ヒドロキシフェニル基、o-ヒドロキシフェニル基、2,5-ジヒドロキシフェニル基、4-(4-ヒドロキシフェニル)フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-(2-ヒドロキシナフチル)基、1-(4-ヒドロキシナフチル)基等の非置換アリール基及び置換アリール基、並びにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基からなる群より選択される1価の基であることが好ましい。
さらに、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル基、p-ヒドロキシフェニル基、m-ヒドロキシフェニル基、o-ヒドロキシフェニル基、2,5-ジヒドロキシフェニル基、4-(4-ヒドロキシフェニル)フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-(2-ヒドロキシナフチル)基、1-(4-ヒドロキシナフチル)基等の非置換アリール基及び置換アリール基からなる群より選択される1価の基であることがより好ましい。
一般式(IC)において、nは、0~3の整数を示し、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
nが2又は3の場合、2つのR1Bは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。nが3の場合、3つのR1Bから任意に選択される2つのR1Bが環状構造を形成してもよい。
2つのR1Bが環状構造を形成する場合、形成される環の数は1つであっても、2つ以上であってもよい。また環状構造は架橋環構造を含んでいてもよい。
環状構造を形成し得るR1Bの具体例は、上述したリン原子と共に環状構造を形成し得るR1Aの具体例と同様である。
特定付加反応物は、いかなる方法により製造されたものであってもよい。
例えば、P(R1Aで表されるホスフィン化合物の溶液とp-キノン化合物の溶液とを室温~80℃の温度条件下で撹拌し、析出した黄褐色結晶をろ過して取り出すことでホスフィン化合物とp-キノン化合物との付加反応物を得ることができる。この場合、有機溶媒としてメタノール、メタノールと水との混合溶媒、アセトン、アセトンとトルエンとの混合溶媒等を用いることができる。
他の方法としては、例えば、ホスフィン化合物と、芳香環に置換した2つの水酸基及び芳香環に置換したハロゲン原子を同一分子内に持つハロゲン置換ジフェノール化合物とを、必要に応じてカップリング触媒を用いたり、紫外線を照射する等の手法を用いたりして反応させた後に、必要に応じて塩基性化合物等を用いて脱ハロゲン化水素反応させることで製造する方法、ホスフィンジハライド化合物とハロゲン置換ジフェノール化合物とを反応させた後に、これを脱ハロゲン化水素反応させることで製造する方法等が挙げられる。
特定塩に含まれるアニオンの素となる特定カルボン酸化合物は、隣り合う2つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するものであれば特に限定されるものではなく、芳香族カルボン酸であっても脂肪族カルボン酸であってもよい。脂肪族カルボン酸としては、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸等が挙げられる。
特定カルボン酸化合物は、例えば、下記一般式(II)で表される化合物~下記一般式(V)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
一般式(II)~一般式(V)において、R~Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はアルコキシ基を示し、R~R13は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はカルボキシ基を示し、R14は、アルキレン基を示し、R15~R18は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基又はカルボキシアルキル基を示す。
一般式(II)において、R~Rで示されるアルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式(II)において、R~Rで示されるアルコキシ基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
一般式(II)で表される化合物としては、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ヒドロキシフタル酸、4-アミノフタル酸、4-メトキシフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
一般式(III)又は一般式(IV)において、R~R13で示されるアルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式(IV)において、R14で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。
一般式(III)又は一般式(IV)で表される化合物としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。
一般式(V)において、R15~R18で示されるアルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式(V)において、R15~R18で示されるカルボキシアルキル基としては、2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル基、4-カルボキシブチル基、カルボキシメチル基等が挙げられる。
一般式(V)で表される化合物としては、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸等が挙げられる。
本開示において、特定カルボン酸化合物としては、フタル酸又はピロメリット酸が好ましく、フタル酸がより好ましい。
本開示の特定塩は、下記一般式(I)で表されるホスホニウム化合物であってもよい。
一般式(I)において、R1Aは、各々独立に、炭素数1~18の置換又は非置換の炭化水素基を示す。3つのR1Aから任意に選択される2つのR1Aは互いに連結して、R1Aが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。R1Bは、各々独立に、炭素数1~18の置換又は非置換の炭化水素基を示す。nは、0~3の整数を示す。nが2又は3の場合、2つのR1Bは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。aは、1又は2を示す。aが1の場合、Xa-は、下記一般式(IA)で表される1価の陰イオンを示し、aが2の場合、Xa-は、下記一般式(IB)で表される2価の陰イオンを示す。
一般式(IA)において、R1Cは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。pは、0~4の整数を示す。一般式(IB)において、R1Dは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。qは、0~2の整数を示す。
一般式(I)におけるR1A 1B及びnは、一般式(IC)と同義であり、好ましい具体例等も同様である。
一般式(IA)において、R1Cで示されるアルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式(IA)において、R1Cで示されるアルコキシ基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
一般式(IA)において、pは、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
一般式(IA)で表される1価の陰イオンの素となる化合物としては、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ヒドロキシフタル酸、4-アミノフタル酸、4-メトキシフタル酸等が挙げられる。
一般式(IB)において、R1Dで示されるアルキル基の具体例及び好ましい例は、R1Cで示されるアルキル基の場合と同様である。
一般式(IB)において、R1Dで示されるアルコキシ基の具体例及び好ましい例は、R1Cで示されるアルコキシ基の場合と同様である。
一般式(IB)において、qは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
一般式(IB)で表される2価の陰イオンの素となる化合物としては、ピロメリット酸等が挙げられる。
a-で表される1価又は2価の陰イオンの素となる化合物としては、フタル酸又はピロメリット酸が好ましく、フタル酸がより好ましい。
本開示で用いられる特定塩としては、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリフェニル)ホスホニウムハイドロジェンフタレート、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリフェニル)ホスホニウムハイドロジェン4-メチルフタレート、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリフェニル)ホスホニウムハイドロジェン4-ヒドロキシフタレート、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリ-p-トリル)ホスホニウムハイドロジェンフタレート、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリ-p-トリル)ホスホニウムハイドロジェン4-メチルフタレート、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリ-p-トリル)ホスホニウムハイドロジェン4-ヒドロキシフタレート、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリ-n-ブチル)ホスホニウムハイドロジェンフタレート、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリ-n-ブチル)ホスホニウムハイドロジェン4-メチルフタレート、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリ-n-ブチル)ホスホニウムハイドロジェン4-ヒドロキシフタレート、ビス[2,5-ジヒドロキシフェニル(トリフェニル)ホスホニウム]ジハイドロジェンピロメリテート、ビス[2,5-ジヒドロキシフェニル(トリ-p-トリル)ホスホニウム]ジハイドロジェンピロメリテート、ビス[2,5-ジヒドロキシフェニル(トリ-n-ブチル)ホスホニウム]ジハイドロジェンピロメリテート、1,4-ジヒドロキシナフタレニル(トリフェニル)ホスホニウムハイドロジェンフタレート、1,4-ジヒドロキシナフタレニル(トリ-p-トリル)ホスホニウムハイドロジェンフタレート、1,4-ジヒドロキシナフタレニル(トリ-n-ブチル)ホスホニウムハイドロジェンフタレート、ビス[1,4-ジヒドロキシナフタレニル(トリフェニル)ホスホニウム]ジハイドロジェンピロメリテート、ビス[1,4-ジヒドロキシナフタレニル(トリ-p-トリル)ホスホニウム]ジハイドロジェンピロメリテート、ビス[1,4-ジヒドロキシナフタレニル(トリ-n-ブチル)ホスホニウム]ジハイドロジェンピロメリテート等が挙げられる。
特定塩の製造方法は特に限定されるものではない。
特定塩は、例えば、特定付加反応物に酸を加えて分子間塩を形成させた後、この分子間塩と特定カルボン酸化合物のアルカリ金属塩とを加熱撹拌しながら反応させ、分子間塩のアニオン部を交換反応する方法によって製造することができる。
特定付加反応物として一般式(IC)で表される化合物を用い、特定カルボン酸化合物としてフタル酸を用いる場合、一般式(IC)で表される化合物をメタノール等のアルコール溶媒に懸濁させたスラリーに濃塩酸を加え、次いで水とフタル酸水素カリウムを加えて加熱しながら撹拌し、反応液を放冷後に析出した結晶をろ過し、水で洗浄することで粗結晶を得る。得られた粗結晶にメタノール等のアルコール溶媒と水とを加え、加熱撹拌後に反応液を放冷し、析出した結晶をろ過し、得られた結晶を水で洗浄し乾燥することで、一般式(I)で表されるホスホニウム化合物を得ることができる。
特定塩の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~15質量%であることがより好ましく、1.0質量%~10質量%であることがさらに好ましい。
本開示のエポキシ樹脂組成物は、特定塩以外のその他の硬化促進剤をさらに含有してもよい。
その他の硬化促進剤の具体例としては、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]ノネン、5,6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7等のシクロアミジン化合物、シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン化合物、3級アミン化合物の誘導体、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾール化合物の誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物にジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、N-メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩、テトラフェニルボレート塩の誘導体、トリフェニルホスフィン-トリフェニルボラン錯体、モルホリン-トリフェニルボラン錯体等のトリフェニルボラン錯体などが挙げられる。その他の硬化促進剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物がその他の硬化促進剤を含む場合、その他の硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、0.1質量%~15質量%であることが好ましい。
硬化促進剤に占める特定塩の比率は、50質量%~100質量%であることが好ましく、90質量%~100質量%であることがより好ましい。
-無機充填材-
本開示のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。エポキシ樹脂組成物が無機充填材を含むことで、エポキシ樹脂組成物の吸湿性が低減し、硬化状態での強度が向上する傾向にある。
無機充填材は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
無機充填材を2種類以上併用する場合としては、例えば、成分、平均粒子径、形状等が異なる無機充填材を2種類以上用いる場合が挙げられる。
無機充填材の形状は特に制限されず、例えば、角状、粉状、球状、繊維状等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性及び金型摩耗性の点からは、球状であることが好ましい。
無機充填材としては、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を含んでいることが好ましく、高熱伝導性の観点からアルミナを含むことがより好ましい。シリカとしては、球状シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。
アルミナ及びシリカの少なくとも一方と併用可能なその他の無機充填材としては、ジルコン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられる。
無機充填材の含有率としては、吸湿性、線膨張係数の低減、強度向上及びはんだ耐熱性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全体に対して50体積%以上であることが好ましく、70体積%以上であることがより好ましく、75体積%以上であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率は、95体積%以下であってもよい。
無機充填材の平均粒子径としては、高熱伝導性の観点からアルミナを用いる場合、4μm以上であることが好ましく、7μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、無機充填材の平均粒子径が大きくなる程、高くなる傾向にある。
無機充填材の平均粒子径としては、狭ギャップ充填性の観点から、75μm以下であることが好ましく、55μm以下であることがより好ましく、45μm以下であることがさらに好ましい。
無機充填材の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
溶媒(純水)に、測定対象の無機充填材を1質量%~5質量%の範囲内で界面活性剤1質量%~8質量%とともに添加し、110Wの超音波洗浄機で30秒~5分間振動し、無機充填材を分散する。分散液の約3mL程度を測定用セルに注入して25℃で測定する。測定装置は、レーザー回折式粒度分布計(株式会社堀場製作所、LA920)を用い、体積基準の粒度分布を測定する。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小径側からの累積が50%となるときの粒子径(D50%)として求められる。
無機充填材の比表面積としては、流動性及び成形性の観点から、0.7m/g~6.0m/gであることが好ましく、0.9m/g~5.5m/gであることがより好ましく、1.0m/g~5.0m/gであることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂組成物の流動性は、無機充填材の比表面積が小さくなる程、高くなる傾向にある。
本開示において、無機充填材の比表面積は、少なくとも2種類の無機充填材が併用されている場合には無機充填材の混合物の比表面積をいう。
無機充填材の比表面積(BET比表面積)は、JIS Z 8830:2013に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、QUANTACHROME社:AUTOSORB-1(商品名)を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、BET比表面積の測定を行う際には、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
(イオントラップ剤)
本開示のエポキシ樹脂組成物では、硬化促進剤として上述の特定塩等のエピクロロヒドリンに対する活性の低い硬化促進剤を選択することで、硬化物中の塩化物イオンの含有量を減少することが可能となる。そのため、例えば特定塩を含む硬化促進剤を用いることで、エポキシ樹脂組成物にイオントラップ剤を含有させる必要性は低減するが、本開示のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてイオントラップ剤をさらに含有してもよい。
本開示において使用可能なイオントラップ剤は、半導体装置の製造用途に用いられる封止材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、例えば、下記一般式(VI-1)又は下記一般式(VI-2)で表される化合物が挙げられる。一般式(VI-1)で表される化合物は、天然又は合成のハイドロタルサイトであってもよい。
Mg1-aAl(OH)(COa/2・uHO (VI-1)
(一般式(VI-1)中、aは0<a≦0.5であり、uは正数である。)
BiO(OH)(NO (VI-2)
(一般式(VI-2)中、bは0.9≦b≦1.1、cは0.6≦c≦0.8、dは0.2≦d≦0.4である。)
イオントラップ剤は、市販品として入手可能である。一般式(VI-1)で表される化合物としては、例えば、「DHT-4A」(協和化学工業株式会社、商品名)が市販品として入手可能である。また、一般式(VI-2)で表される化合物としては、例えば、「IXE500」(東亞合成株式会社、商品名)が市販品として入手可能である。
また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有量は、充分な耐湿信頼性を実現する観点からは、エポキシ樹脂100質量部に対して0.1質量部以上であってもよく、0.5質量部以上であってもよい。他の成分の効果を充分に発揮する観点からは、イオントラップ剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して10質量部以下であってもよく、5質量部以下であってもよい。
また、イオントラップ剤の平均粒子径は0.1μm~3.0μmであることが好ましく、最大粒子径は10μm以下であることが好ましい。イオントラップ剤の平均粒子径は、無機充填材の場合と同様にして測定することができる。
(カップリング剤)
本開示のエポキシ樹脂組成物は、カップリング剤をさらに含有してもよい。カップリング剤の種類は、特に制限されず、公知のカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-[ビス(β-ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(β-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、N-(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N-(β-(N-ビニルベンジルアミノ)エチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、ビニルトリメトキシシラン及びγ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート及びテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートが挙げられる。
エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有率は、エポキシ樹脂組成物の全体に対して10質量%以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、0.1質量%以上であることが好ましい。
(離型剤)
本開示のエポキシ樹脂組成物は、離型剤をさらに含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、例えば、高級脂肪酸、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスが挙げられる。離型剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、10質量%以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、0.5質量%以上であることが好ましい。
(着色剤及び改質剤)
本開示のエポキシ樹脂組成物は、着色剤(例えば、カーボンブラック)を含有してもよい。また、エポキシ樹脂組成物は、改質剤(例えば、シリコーン樹脂及びシリコーンゴム)を含有してもよい。着色剤及び改質剤は、それぞれ、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合、導電性粒子は、粒子径10μm以上の粒子の含有率が導電性粒子全体の1質量%以下であることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物が導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して3質量%以下であることが好ましい。
<エポキシ樹脂組成物の作製方法>
エポキシ樹脂組成物の作製方法は特に制限されず、公知の方法により行うことができる。例えば、所定の配合量の原材料の混合物をミキサー等によって充分混合した後、熱ロール、押出機、らいかい機等によって混練し、冷却、粉砕等の処理を経ることによって作製することができる。エポキシ樹脂組成物の状態は特に制限されず、粉末状、固体状、液体状等であってよい。
<半導体装置>
本開示の半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を含む。
エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することが可能である。例えば、トランスファーモールド法が一般的であるが、コンプレッションモールド法、インジェクション成形法等を用いてもよい。
本開示の半導体装置は、IC、LSI(Large-Scale Integration、大規模集積回路)等として好適である。
以下に、本開示を実施例に基づいて説明するが、本開示は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、部及び%は特に断りのない限り、質量部及び質量%を示す。
(実施例1及び比較例1~3)
表1に示す組成となるように各成分を配合し、三本ロール及び真空らいかい機にて混練し、分散して、実施例1及び比較例1~比較例3のエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、表中の配合単位は質量部であり、また「-」は「配合無し」を表す。
以下にエポキシ樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
・エポキシ樹脂:エポキシ当量265g/eq~285g/eqのビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂
・硬化剤:水酸基当量201g/eq~220g/eqのビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂
・シラン化合物:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・顔料:カーボンブラック
・添加剤(イオントラップ剤):ハイドロタルサイト
・シリカ粒子A:平均粒子径0.5μm
・シリカ粒子B:平均粒子径10μm
-硬化促進剤Aの製造-
特開平9-157497号公報に記載の方法で合成したトリフェニルホスフィンと1,4-ベンゾキノンとの付加反応物370gをメタノール2000mLに懸濁させたスラリーに、35%塩酸104gを30分かけて滴下し、次いで水2000mLとフタル酸水素カリウム204gとを加え、80℃で1時間加熱撹拌した。反応液を10℃まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、精製水1000mLで2回洗浄した。
得られた粗結晶にメタノールと精製水とを各1200mL加え、80℃で1時間加熱撹拌した。反応液を10℃まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、精製水1000mLで2回洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥し、2,5-ジヒドロキシフェニル(トリフェニル)ホスホニウムハイドロジェンフタレート(硬化促進剤A)を387g(収率72.1%)得た。
・硬化促進剤B・・・トリフェニルホスフィン-ベンゾキノン付加体
・硬化促進剤C・・・トリパラトリルホスフィン-ベンゾキノン付加体
・硬化促進剤D・・・トリ-n-ブチルホスフィン-ベンゾキノン付加体
<流動性>
(スパイラルフロー(SF)の評価)
EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、調製したエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形機により、金型温度180℃、成形圧力22.5MPa、硬化時間300秒間の条件で成形して流動距離を求めた。実施例1のエポキシ樹脂組成物のSFを100%とし、各比較例のエポキシ樹脂組成物のSFの相対値を求めた。得られた結果を表1に示す。
(ディスクフロー(DF)の評価)
200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)の上型と200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)の下型とを有する円板フロー測定用平板金型を用いてDFを測定した。具体的には、得られた実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物5gを、180℃に加熱した下型の中心部にのせ、5秒後に180℃に加熱した上型を閉じて、荷重78N、硬化時間90秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径(mm)及び短径(mm)を測定し、長径(mm)と短径(mm)との平均値(mm)をディスクフロー長とした。結果を表1に示す。
(ワイヤ流れ評価)
調製したエポキシ樹脂組成物を用いて圧縮成形機(TOWA社製、PMC-1040S)にて成形温度175℃、成形時間120秒の成形条件でパッケージを封止し、175℃、5時間で後硬化することにより半導体装置を得た。この半導体装置は、ボールグリッドアレイ(BGA)パッケージ(樹脂封止部分サイズ:228mm×67mm×厚み1mm)であり、チップサイズは7.5mm×7.5mmである。また、ワイヤは、銅線ワイヤ径が18μm、平均銅線ワイヤ長さが5mmである。
作製したこのパッケージを軟X線解析装置を用いて、銅線ワイヤの変形状態を観察し、変形の有無を調べた。得られた結果を表1に示す。
評価は以下の基準で行った。
AA:ワイヤ流れの発生率が3%未満
A:ワイヤ流れの発生率が3%以上5%未満
B:ワイヤ流れの発生率が5%以上7%未満
C:ワイヤ流れの発生率が7%以上
<信頼性>
(塩化物イオンの含有量(抽出液塩素量))
耐圧容器中にイオン交換水50gと作製したエポキシ樹脂組成物の硬化物の粉砕粉5gを投入し、121℃、2気圧下で20時間放置した。放置後における水中の塩化物イオン濃度を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。得られた結果を表1に示す。
(HAST試験)
調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、トランスファー成形機により、金型温度175℃、成形圧力70kgf/cm(約6.86MPa)、硬化時間120secの条件で半導体素子を封止して、評価基板を作製した。評価基板の電極には、Al/Si/Cu=98.9%/0.8%/0.3%、幅60μmのパッドを使用し、ワイヤには純銅ワイヤを用いた。この評価基板を130℃、湿度85%雰囲気の高温高湿槽に入れ、電圧5Vを印加し、累計24時間、48時間、96時間、168時間、及び336時間の槽内HAST試験(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test、超加速寿命試験)を行った。
各実施例及び比較例の5パッケージについて、上記各時間経過時に電気特性評価を行い、各パッケージ4対、合計20対のワイヤのうち、短絡の発生したワイヤの有無を確認した。得られた結果を表1に示す。
評価は以下の基準で行った。
AA:336時間経過の時点で、いずれのワイヤにも短絡が発生しなかった。
A:336時間経過の時点で、いずれかのワイヤに短絡が発生した。
B:192時間経過の時点で、いずれかのワイヤに短絡が発生した。
C:168時間経過の時点で、いずれかのワイヤに短絡が発生した。
表1の評価結果から明らかなように、実施例1のエポキシ樹脂組成物は、比較例1~3のエポキシ樹脂組成物に比較してワイヤ流れが抑制されることがわかる。また、実施例1のエポキシ樹脂組成物は、比較例2又は3のエポキシ樹脂組成物に比較してHAST試験に優れる。HAST試験に優れることから、実施例1のエポキシ樹脂組成物は、比較例2又は3のエポキシ樹脂組成物に比較してワイヤオープンを抑制可能であることがわかる。
以上のことから、実施例1のエポキシ樹脂組成物は、ワイヤ流れ及びワイヤオープンを抑制可能なことがわかる。

Claims (5)

  1. ディスクフロー長が100mm以上であり、
    硬化物としたときの、前記硬化物中の塩化物イオンの含有量が、20ppm以下であり、常温で固体状である封止用エポキシ樹脂組成物であり、
    前記封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含み、
    前記エポキシ樹脂としては、ノボラック樹脂のエポキシ化物、ビスフェノール及びビフェノールからなる群より選択される少なくとも1種のジグリシジルエーテル、フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール化合物とジシクロペンタジエン及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも1種との付加物又は重付加物のエポキシ化物、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂のエポキシ化物、及びナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも1種のみを含み、
    前記封止用エポキシ樹脂組成物は、さらに、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物由来のカチオンと、隣り合う2つの炭素原子が共にカルボキシ基で置換された構造を有するカルボン酸化合物由来のアニオンと、の塩を含む、封止用エポキシ樹脂組成物。
  2. さらに、硬化剤を含有する請求項1に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  3. 前記塩が、下記一般式(I)で表されるホスホニウム化合物を含む請求項1又は請求項2に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。


    (一般式(I)において、R1Aは、各々独立に、炭素数1~18の置換又は非置換の炭化水素基を示す。3つのR1Aから任意に選択される2つのR1Aは互いに連結して、R1Aが結合するリン原子と共に環状構造を形成してもよい。R1Bは、各々独立に、炭素数1~18の置換又は非置換の炭化水素基を示す。nは、0~3の整数を示す。nが2又は3の場合、2つのR1Bは互いに連結して、環状構造を形成してもよい。aは、1又は2を示す。aが1の場合、Xa-は、下記一般式(IA)で表される1価の陰イオンを示し、aが2の場合、Xa-は、下記一般式(IB)で表される2価の陰イオンを示す。)


    (一般式(IA)において、R1Cは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。pは、0~4の整数を示す。一般式(IB)において、R1Dは、各々独立に、アルキル基、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基を示す。qは、0~2の整数を示す。)
  4. 無機充填材を含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  5. 半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を含む半導体装置。
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