JP7763683B2

JP7763683B2 - Containerized etching solution composition

Info

Publication number: JP7763683B2
Application number: JP2022023956A
Authority: JP
Inventors: 敦志小受; 陽介木村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2025-11-04
Anticipated expiration: 2042-02-18
Also published as: JP2023120855A

Description

本開示は、容器入りエッチング液組成物、エッチング液組成物の充填方法、及び容器入りエッチング液組成物の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a containerized etching solution composition, a method for filling the etching solution composition, and a method for producing a containerized etching solution composition.

半導体装置の製造過程において、例えば、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、窒化チタン、アルミナ、アルミニウム及びイリジウム等の少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理して所定のパターン形状に加工する工程が行われている。通常、エッチング液組成物は、容器に充填されて製品化されており、エッチング液組成物を容器に充填する際には、エッチング液組成物中の異物（パーティクル）の含有量を低減するため、フィルタ等を用いたろ過処理が行われている。 During the manufacturing process of semiconductor devices, a process is carried out in which a layer to be etched containing at least one metal, such as tungsten, tantalum, zirconium, hafnium, molybdenum, niobium, ruthenium, osmium, rhenium, rhodium, copper, nickel, cobalt, titanium, titanium nitride, alumina, aluminum, or iridium, is etched into a predetermined pattern shape. Etching solution compositions are typically packed into containers for commercialization, and when filling the container with the etching solution composition, a filtration process using a filter or the like is carried out to reduce the content of foreign matter (particles) in the etching solution composition.

液体組成物中の異物の含有量を低減する方法として、例えば、特許文献１では、複数の容器に充填する際、複数の充填ノズルを流れる総充填流量が一定になるように充填バルブの開度を調整し、充填バルブの開閉動作により生じるフィルタ前後の圧力変動を抑制することにより、異物がフィルタを通過するのを抑制する方法が提案されている。
特許文献２では、充填バルブの開閉動作によって生じるフィルタの上流側と下流側との間の圧力が変動しないよう回収バルブ（循環バルブ）の開度を制御することにより、フィルタによる濾過精度を向上させる方法が提案されている。 As a method for reducing the content of foreign matter in a liquid composition, for example, Patent Document 1 proposes a method in which, when filling multiple containers, the opening of a filling valve is adjusted so that the total filling flow rate through multiple filling nozzles is constant, thereby suppressing pressure fluctuations across the filter caused by the opening and closing operation of the filling valve, thereby preventing foreign matter from passing through the filter.
Patent document 2 proposes a method for improving the filtering accuracy of a filter by controlling the opening degree of a recovery valve (circulation valve) so that the pressure between the upstream and downstream sides of the filter, which is generated by the opening and closing operation of the filling valve, does not fluctuate.

特開２０１１－１１４０６７号公報JP 2011-114067 A 特開２００９－８３８８２号公報JP 2009-83882 A

エッチング液組成物中に異物（パーティクル）が存在すると、エッチング後の基板の清浄性が悪化するという問題や、エッチング処理を行う装置内が汚染される可能性がある。特にエッチング処理装置の薬液投入ラインに異物除去用のフィルタが設けられている場合、そのフィルタが短期間で目詰まりを起こし、生産性が悪化するという課題もある。そのため、パーティクル数の少ないエッチング液組成物が求められている。しかし、従来の充填システムでは、容器に充填されたエッチング液組成物中の液中パーティクル数の低減が十分ではない。 If foreign matter (particles) is present in the etching solution composition, it can cause problems such as a deterioration in the cleanliness of the substrate after etching and contamination of the inside of the etching equipment. In particular, when a filter for removing foreign matter is installed in the chemical solution input line of the etching processing equipment, there is a problem that the filter can become clogged in a short period of time, resulting in a decrease in productivity. For this reason, there is a demand for etching solution compositions with a low particle count. However, conventional filling systems are not sufficient to sufficiently reduce the number of particles in the etching solution composition filled in a container.

そこで、本開示は、一態様において、容器に充填されるエッチング液組成物中の液中パーティクル数が低減されたエッチング液組成物及びその充填方法を提供する。 In one aspect, the present disclosure provides an etching solution composition in which the number of particles in the liquid is reduced when filled into a container, and a method for filling the same.

本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物が容器に充填された容器入りエッチング液組成物であって、前記容器入りエッチング液組成物中の粒子径２００ｎｍ以上の液中パーティクル数が０個／ｍＬ以上１００個／ｍＬ以下であり、粒子径３００ｎｍ以上の液中パーティクル数が０個／ｍＬ以上５０個／ｍＬ以下であり、粒子径５００ｎｍ以上の液中パーティクル数が０個／ｍＬ以上２０個／ｍＬ以下である、容器入りエッチング液組成物に関する。 In one aspect, the present disclosure relates to a container-packed etching solution composition for etching a layer to be etched that contains at least one metal, wherein the container-packed etching solution composition contains an etching solution composition having a liquid count of 0 particles/mL to 100 particles/mL, a liquid count of 300 nm or larger in particle diameters of 0 particles/mL to 50 particles/mL, and a liquid count of 500 nm or larger in particle diameters of 0 particles/mL to 20 particles/mL.

本開示は、一態様において、エッチング液組成物を貯留するタンクと、タンクの下流に設けられ、エッチング液組成物を送液するポンプと、ポンプの下流に設けられ、エッチング液組成物をろ過処理するフィルタと、フィルタの下流に設けられ、出口から吐出するエッチング液組成物の流量を制御する出口バルブと、タンクとポンプとフィルタと出口バルブと出口とを接続する配管とを備え、さらにフィルタと出口バルブとの間の配管から分岐してポンプの上流側に接続する循環経路、及び前記循環経路を循環させるエッチング液組成物の流量を制御する循環バルブを備え、タンク内のエッチング液組成物をポンプで送液してフィルタでろ過し、出口バルブを開放して出口から吐出させたエッチング液組成物を容器に充填し、出口バルブの開放中も閉塞中も循環バルブを開放し、エッチング液組成物を循環経路に循環させるように構成され、循環経路を流通するエッチング液組成物の流量が、循環経路を流通するエッチング液組成物の流量と出口から吐出されるエッチング液組成物の流量との総和に対して１０％以上に調整される充填システムを用いて、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物が容器に充填された容器入りエッチング液組成物に関する。 In one aspect, the present disclosure provides a method for producing an etching solution composition comprising: a tank for storing an etching solution composition; a pump disposed downstream of the tank for delivering the etching solution composition; a filter disposed downstream of the pump for filtering the etching solution composition; an outlet valve disposed downstream of the filter for controlling the flow rate of the etching solution composition discharged from an outlet; piping connecting the tank, the pump, the filter, the outlet valve, and the outlet; a circulation path branching from the piping between the filter and the outlet valve and connecting to the upstream side of the pump; and a circulation valve for controlling the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path; The etching solution composition is filled into a container using a filling system that is configured to pump a substance, filter it through a filter, open an outlet valve, and discharge the etching solution composition from the outlet, fill a container with the etching solution composition, and open a circulation valve while the outlet valve is open and closed to circulate the etching solution composition through a circulation path, and the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path is adjusted to 10% or more of the sum of the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path and the flow rate of the etching solution composition discharged from the outlet, and the container is filled with the etching solution composition for etching a layer to be etched that contains at least one metal.

本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物の容器への充填方法であって、
エッチング液組成物を貯留するタンクと、タンクの下流に設けられ、エッチング液組成物を送液するポンプと、ポンプの下流に設けられ、エッチング液組成物をろ過処理するフィルタと、フィルタの下流に設けられ、出口から吐出するエッチング液組成物の流量を制御する出口バルブと、タンクとポンプとフィルタと出口バルブと出口とを接続する配管とを備え、さらにフィルタと出口バルブとの間の配管から分岐してポンプの上流側に接続する循環経路、及び前記循環経路を循環させるエッチング液組成物の流量を制御する循環バルブを備える充填システムを用いて、タンク内のエッチング液組成物をポンプで送液してフィルタでろ過する工程、及び、
出口バルブを開放して出口から吐出させたエッチング液組成物を容器に充填する工程を含み、
出口バルブの開放中も閉塞中も循環バルブを開放し、エッチング液組成物を循環経路で循環させる工程をさらに含み、
循環経路を流通するエッチング液組成物の流量は、循環経路を流通するエッチング液組成物の流量と出口から吐出されるエッチング液組成物の流量との総和に対して１０％以上に調整される、充填方法に関する。 In one aspect, the present disclosure provides a method for filling a container with an etching solution composition for etching a layer to be etched that contains at least one metal, the method comprising:
a step of pumping the etching solution composition in the tank and filtering it using a filling system comprising: a tank for storing the etching solution composition; a pump provided downstream of the tank for pumping the etching solution composition; a filter provided downstream of the pump for filtering the etching solution composition; an outlet valve provided downstream of the filter for controlling the flow rate of the etching solution composition discharged from an outlet; piping connecting the tank, the pump, the filter, the outlet valve, and the outlet; a circulation path branching from the piping between the filter and the outlet valve and connecting to the upstream side of the pump; and a circulation valve for controlling the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path;
a step of opening an outlet valve and filling a container with the etching solution composition discharged from the outlet,
The method further includes a step of opening the circulation valve while the outlet valve is open and while the outlet valve is closed, and circulating the etching solution composition through the circulation path;
The flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path is adjusted to 10% or more of the sum of the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path and the flow rate of the etching solution composition discharged from the outlet.

本開示は、一態様において、本開示の充填方法を用いて容器に充填されたエッチング液組成物を製造する、容器入りエッチング液組成物の製造方法に関する。 In one aspect, the present disclosure relates to a method for producing a containerized etching solution composition, in which an etching solution composition filled in a container is produced using the filling method of the present disclosure.

本開示によれば、一態様において、容器に充填されるエッチング液組成物中の液中パーティクル数が低減されたエッチング液組成物及びその充填方法を提供できる。 In one aspect, the present disclosure provides an etching solution composition filled into a container with a reduced number of particles in the liquid, and a method for filling the same.

図１は、充填システムの一実施形態を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating one embodiment of a filling system. 図２は、従来の充填システムを用いたときのフィルタによるろ過処理を説明する概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the filtration process by a filter when a conventional filling system is used.

本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに、出口バルブの閉塞中（すなわち、容器への充填停止中）だけでなく、出口バルブの開放中（すなわち、容器への充填中）も、所定の条件でエッチング液組成物をフィルタの下流側からポンプの上流側に循環させることで、上記の課題を解決できることを見出した。 After extensive research, the inventors surprisingly discovered that the above problem can be solved by circulating the etching solution composition from the downstream side of the filter to the upstream side of the pump under specified conditions not only while the outlet valve is closed (i.e., while filling of the container has stopped), but also while the outlet valve is open (i.e., while filling of the container).

すなわち、本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物が容器に充填された容器入りエッチング液組成物であって、容器入りエッチング液組成物中の粒子径２００ｎｍ以上の液中パーティクル数が０個／ｍＬ以上１００個／ｍＬ以下であり、粒子径３００ｎｍ以上の液中パーティクル数が０個／ｍＬ以上５０個／ｍＬ以下であり、粒子径５００ｎｍ以上の液中パーティクル数が０個／ｍＬ以上２０個／ｍＬ以下である、容器入りエッチング液組成物に関する。
また、本開示は、一態様において、エッチング液組成物を貯留するタンクと、タンクの下流に設けられ、エッチング液組成物を送液するポンプと、ポンプの下流に設けられ、エッチング液組成物をろ過処理するフィルタと、フィルタの下流に設けられ、出口から吐出するエッチング液組成物の流量を制御する出口バルブと、タンクとポンプとフィルタと出口バルブと出口とを接続する配管とを備え、さらにフィルタと出口バルブとの間の配管から分岐してポンプの上流側に接続する循環経路、及び前記循環経路を循環させるエッチング液組成物の流量を制御する循環バルブを備え、タンク内のエッチング液組成物をポンプで送液してフィルタでろ過し、出口バルブを開放して出口から吐出させたエッチング液組成物を容器に充填し、出口バルブの開放中も閉塞中も循環バルブを開放し、エッチング液組成物を循環経路に循環させるように構成され、循環経路を流通するエッチング液組成物の流量が、循環経路を流通するエッチング液組成物の流量と出口から吐出されるエッチング液組成物の流量との総和に対して１０％以上に調整される充填システムを用いて、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物が容器に充填された容器入りエッチング液組成物に関する。
以下、これら容器入りエッチング液組成物をまとめて「本開示の容器入りエッチング液組成物」ともいう。
本開示の容器入りエッチング液組成物によれば、液中パーティクル数が低減された容器入りエッチング液組成物を提供できる。 That is, in one aspect, the present disclosure relates to a container-packed etching solution composition in which a container is filled with an etching solution composition for etching a layer to be etched that contains at least one type of metal, wherein the number of submerged particles having a particle diameter of 200 nm or more in the container-packed etching solution composition is 0 particles/mL or more and 100 particles/mL or less, the number of submerged particles having a particle diameter of 300 nm or more in the container-packed etching solution composition is 0 particles/mL or more and 50 particles/mL or less, and the number of submerged particles having a particle diameter of 500 nm or more in the container-packed etching solution composition is 0 particles/mL or more and 20 particles/mL or less.
In one aspect, the present disclosure provides an etching solution composition storage system including: a tank for storing an etching solution composition; a pump that is provided downstream of the tank and delivers the etching solution composition; a filter that is provided downstream of the pump and filters the etching solution composition; an outlet valve that is provided downstream of the filter and controls the flow rate of the etching solution composition discharged from an outlet; piping that connects the tank, the pump, the filter, the outlet valve, and the outlet; a circulation path that branches off from the piping between the filter and the outlet valve and connects to the upstream side of the pump; and a circulation valve that controls the flow rate of the etching solution composition circulated through the circulation path; the etching solution composition for etching a layer to be etched that contains at least one metal is filled into a container using a filling system configured to: pump a composition, filter it through a filter, open an outlet valve, discharge the etching solution composition from an outlet, fill a container with the etching solution composition; open a circulation valve while the outlet valve is open and while it is closed, to circulate the etching solution composition through a circulation path; and adjust the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path to 10% or more of the sum of the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path and the flow rate of the etching solution composition discharged from the outlet.
Hereinafter, these containerized etching solution compositions will also be collectively referred to as "containerized etching solution compositions of the present disclosure."
According to the container-packed etching solution composition of the present disclosure, it is possible to provide a container-packed etching solution composition with a reduced number of particles in the solution.

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
従来の充填方法では、容器への充填前にフィルタを用いてエッチング液組成物のろ過処理が行われている。このとき、図２（ａ）に示すように、エッチング液組成物中のパーティクルＡはフィルタ３によって補足され、フィルタ３の上流側（入口側）でパーティクルＡの集合体が形成されると考えられる。ここで、図２における矢印は液流の方向を示す。そして、容器を交換する場合、出口バルブを閉じて容器への充填を停止し、容器交換が終了すると、出口バルブを開けて新たな容器への充填を再開する。しかし、この出口バルブの開閉動作によってフィルタを通過する液量が変化し、フィルタ３の上流側（入口側）の圧力より下流側（出口側）の圧力が大きくなり、すなわち、逆圧が生じ、図２（ｂ）に示すように、エッチング液組成物がフィルタ３の下流側（出口側）から上流側（入口側）に逆流し、フィルタ３により補足されていたパーティクルＡの集合体が崩壊すると考えられる。そして、図２（ｃ）に示すように、容器交換前にフィルタ３により補足されていたパーティクルＡがフィルタ３を通過（ろ過漏れ）し、新たな容器６に充填されたエッチング液組成物中の液中パーティクル数が増大すると考えられる。
そこで、本開示では、一又は複数の実施形態において、出口バルブの開閉動作に関わらず、出口バルブの開放中も閉塞中もろ過後のエッチング液組成物をフィルタの下流側からポンプの上流側へ循環させることで、出口バルブの開閉動作によりフィルタの入口側より出口側の圧力が大きくなるのを抑制し、充填再開後に容器に充填されるエッチング液組成物中の液中パーティクル数の増加を抑制できると推定される。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 Although the details of the mechanism by which the effects of the present disclosure are manifested are not clear, it is presumed as follows.
In conventional filling methods, the etching solution composition is filtered using a filter before being filled into a container. At this time, as shown in FIG. 2( a), particles A in the etching solution composition are trapped by the filter 3, and aggregates of particles A are thought to form on the upstream side (inlet side) of the filter 3. Here, the arrows in FIG. 2 indicate the direction of liquid flow. When replacing a container, the outlet valve is closed to stop filling the container. Once the container replacement is complete, the outlet valve is opened to resume filling a new container. However, this opening and closing of the outlet valve changes the amount of liquid passing through the filter, causing the pressure on the downstream side (outlet side) of the filter 3 to become greater than the pressure on the upstream side (inlet side). In other words, back pressure is generated. As shown in FIG. 2( b), the etching solution composition flows back from the downstream side (outlet side) of the filter 3 to the upstream side (inlet side), which is thought to cause the aggregates of particles A trapped by the filter 3 to collapse. Then, as shown in FIG. 2( c), it is considered that particles A that had been captured by filter 3 before the container replacement pass through filter 3 (are not filtered out), and the number of particles in the liquid of the etching solution composition filled in the new container 6 increases.
Therefore, in one or more embodiments of the present disclosure, regardless of the opening and closing operation of the outlet valve, the filtered etching solution composition is circulated from the downstream side of the filter to the upstream side of the pump while the outlet valve is open or closed. This presumably prevents the pressure on the outlet side of the filter from becoming larger than that on the inlet side due to the opening and closing operation of the outlet valve, and thus prevents an increase in the number of particles in the etching solution composition filled into the container after filling is resumed.
However, the present disclosure need not be construed as being limited to these mechanisms.

［容器入りエッチング液組成物］
本開示の容器入りエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物が容器に充填されたものである。
本開示の容器入りエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、後述する本開示の充填方法を用いて容器に充填されたエッチング液組成物である。 [Containerized Etching Solution Composition]
In one or more embodiments, the containerized etching solution composition of the present disclosure is an etching solution composition for etching a layer to be etched that contains at least one metal, filled in a container.
In one or more embodiments, the containerized etching solution composition of the present disclosure is an etching solution composition filled into a container using the filling method of the present disclosure described below.

本開示の容器入りエッチング液組成物としては、一又は複数の実施形態において、少なくとも硝酸を含む酸と、水とを含む容器入りエッチング液組成物が挙げられる。 In one or more embodiments, the containerized etching solution composition of the present disclosure may be a containerized etching solution composition containing at least an acid including nitric acid and water.

（酸）
本開示の容器入りエッチング液組成物に含まれる酸は、一又は複数の実施形態において、少なくとも硝酸を含む酸である。酸は、１種単独（硝酸のみ）で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (acid)
In one or more embodiments, the acid contained in the containered etching liquid composition of the present disclosure is an acid containing at least nitric acid. The acid may be used alone (nitric acid alone) or in combination of two or more kinds.

本開示における酸は、一又は複数の実施形態において、硝酸以外の酸を更に含んでもよい。硝酸以外の酸としては、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、ギ酸、酒石酸、シュウ酸、スルファミン酸、酢酸、マロン酸等の有機酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本開示における酸としては、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、無機酸と有機酸との併用が好ましく、中でも、リン酸、酢酸、および硝酸からなる混酸がより好ましい。 In one or more embodiments, the acid in the present disclosure may further include an acid other than nitric acid. From the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, the acid other than nitric acid is preferably at least one selected from inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid; and organic acids such as citric acid, formic acid, tartaric acid, oxalic acid, sulfamic acid, acetic acid, and malonic acid. From the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, the acid in the present disclosure is preferably a combination of an inorganic acid and an organic acid, and among these, a mixed acid consisting of phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid is more preferred.

本開示の容器入りエッチング液組成物における酸の配合量は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の容器入りエッチング液組成物における酸の配合量は、７０質量％以上９８質量％以下が好ましく、７５質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。酸が２種以上の組合せである場合、酸の配合量はそれらの合計配合量である。 From the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, the amount of acid in the containerized etching solution composition of the present disclosure is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more. From the same viewpoint, it is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. More specifically, the amount of acid in the containerized etching solution composition of the present disclosure is preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 90% by mass or less. When two or more acids are used in combination, the amount of acid is the total amount of the acids.

本開示における酸としてリン酸、酢酸及び硝酸からなる混酸を用いる場合、前記混酸中のリン酸の配合量は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５５質量％以上９３質量％以下がより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以上９０質量％以下が更に好ましく、８０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
同様の観点から、前記混酸中の酢酸の配合量は、２質量％以上８０質量％以下が好ましく、３質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５質量％以上６０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上５０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上４０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
同様の観点から、前記混酸中の硝酸の配合量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下が更に好ましく、２質量％以上８質量％以下が更に好ましく、２質量％以上６質量％以下が更に好ましい。
本開示において、混酸中の各成分の配合量は、一又は複数の実施形態において、混酸中の各成分の含有量とみなすことができる。リン酸と酢酸と硝酸との質量比（リン酸／酢酸／硝酸）は適宜設定することができる。 When a mixed acid containing phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid is used as the acid in the present disclosure, the amount of phosphoric acid in the mixed acid is, from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 93% by mass or less, even more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 90% by mass or less.
From the same viewpoint, the amount of acetic acid in the mixed acid is preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 70% by mass or less, even more preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, still more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, even more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, still more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, still more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less.
From the same viewpoint, the amount of nitric acid in the mixed acid is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, even more preferably 1.5% by mass or more and 10% by mass or less, still more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less.
In one or more embodiments of the present disclosure, the blending amount of each component in the mixed acid can be regarded as the content of each component in the mixed acid. The mass ratio of phosphoric acid to acetic acid to nitric acid (phosphoric acid/acetic acid/nitric acid) can be appropriately set.

（水）
本開示の容器入りエッチング液組成物に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。
本開示の容器入りエッチング液組成物における水の配合量は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の容器入りエッチング液組成物における水の配合量は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、７質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。 (water)
Examples of water contained in the container-packed etching solution composition of the present disclosure include distilled water, ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water.
The amount of water in the container-packed etching solution composition of the present disclosure is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, and from the same viewpoint, is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less. More specifically, the amount of water in the container-packed etching solution composition of the present disclosure is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, even more preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.

（窒素含有化合物）
本開示の容器入りエッチング液組成物は、窒素含有化合物を更に含むことができる。窒素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアルキレンイミン、アルキルアミン、アミノ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物、アミノ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物由来の構成単位を有するポリマー、アルカノールアミン、脂環式アミン、及び、ポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
前記アルキルアミンとしては、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
前記アミノ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、アリルアミン、ジアリルアミン等が挙げられる。
前記アミノ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物由来の構成単位を含むポリマーとしては、例えば、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン／二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／二酸化硫黄共重合体等が挙げられる。
前記アルカノールアミンとしては、例えば、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
前記脂環式アミンとしては、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジンが挙げられる。
前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
これらの中でも、窒素含有化合物としては、容器の変色抑制、及び、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、ポリアルキレンイミン、アルキルアミン、アリルアミン重合体、及びジアリルアミン／二酸化硫黄共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアルキレンイミン及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ポリアルキレンイミンが更に好ましく、ポリエチレンイミンが更に好ましい。
窒素含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (nitrogen-containing compound)
The containered etching solution composition of the present disclosure may further contain a nitrogen-containing compound. The nitrogen-containing compound is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of polyalkyleneimine, alkylamine, compound having an amino group and an ethylenically unsaturated double bond, polymer having a structural unit derived from a compound having an amino group and an ethylenically unsaturated double bond, alkanolamine, alicyclic amine, and polyalkylenepolyamine.
Examples of the polyalkyleneimine include polyethyleneimine.
Examples of the alkylamine include pentaethylenehexamine.
Examples of the compound having an amino group and an ethylenically unsaturated double bond include allylamine and diallylamine.
Examples of the polymer containing a structural unit derived from a compound having an amino group and an ethylenically unsaturated double bond include an allylamine polymer, a diallylamine polymer, a diallylamine/sulfur dioxide copolymer, a diallyldimethylammonium chloride polymer, and a diallyldimethylammonium chloride/sulfur dioxide copolymer.
Examples of the alkanolamine include 2-(2-aminoethylamino)ethanol.
The alicyclic amine may, for example, be N-(2-hydroxyethyl)piperazine.
Examples of the polyalkylene polyamine include pentaethylenehexamine.
Among these, from the viewpoints of suppressing discoloration of the container and uniformly etching the layer to be etched, the nitrogen-containing compound is preferably at least one selected from polyalkyleneimine, alkylamine, allylamine polymer, and diallylamine/sulfur dioxide copolymer, more preferably at least one selected from polyalkyleneimine and alkylamine, even more preferably polyalkyleneimine, and even more preferably polyethyleneimine.
The nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

窒素含有化合物がポリアルキレンイミンである場合、その数平均分子量は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、３００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、１，２００以上が更に好ましく、そして、粘度の観点から、１００,０００以下が好ましく、５,０００以下がより好ましく、３,０００以下が更に好ましい。より具体的には、窒素含有化合物の数平均分子量は、３００以上１００，０００以下が好ましく、６００以上５,０００以下がより好ましく、1，２００以上３,０００以下が更に好ましい。
窒素含有化合物がポリアルキレンイミン以外の（共）重合体である場合、その重量平均分子量は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４,０００以上が更に好ましく、そして、粘度の観点から、５０,０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、７，０００以下が更に好ましい。より具体的には、窒素含有化合物の重量平均分子量は、２，０００以上５０,０００以下が好ましく、３，０００以上１０，０００以下がより好ましく、４,０００以上７，０００以下が更に好ましい。 When the nitrogen-containing compound is a polyalkyleneimine, its number-average molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 600 or more, and even more preferably 1,200 or more from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, and from the viewpoint of viscosity, it is preferably 100,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less. More specifically, the number-average molecular weight of the nitrogen-containing compound is preferably 300 or more and 100,000 or less, more preferably 600 or more and 5,000 or less, and even more preferably 1,200 or more and 3,000 or less.
When the nitrogen-containing compound is a (co)polymer other than polyalkyleneimine, its weight-average molecular weight is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, and even more preferably 4,000 or more from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, and is preferably 50,000 or less, more preferably 10,000 or less, and even more preferably 7,000 or less from the viewpoint of viscosity. More specifically, the weight-average molecular weight of the nitrogen-containing compound is preferably 2,000 or more and 50,000 or less, more preferably 3,000 or more and 10,000 or less, and even more preferably 4,000 or more and 7,000 or less.

本開示において平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。測定条件としては、例えば、下記条件が挙げられる。
＜ＧＰＣ条件（ポリアルキレンイミン）＞
試料液：０．１ｗｔ％の濃度に調整したもの
装置／検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（一体型ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：α－Ｍ＋α－Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／ＬＮａ₂ＳＯ₄,１％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／水
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料液注入量：１００μＬ
標準ポリマー：分子量が既知のプルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社Ｐ－５、Ｐ－５０，Ｐ－２００、Ｐ－８００）
＜ＧＰＣ条件（ポリアルキレンイミン以外の（共）重合体＞
試料液：０．１ｗｔ％の濃度に調整したもの
検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（一体型ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：α－Ｍ＋α－Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／ＬＮａ₂ＳＯ₄,１％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／水
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料液注入量：１００μＬ
標準ポリマー：分子量が既知のプルラン（Ｓｈｏｄｅｘ社Ｐ－５、Ｐ－５０，Ｐ－２００、Ｐ－８００） In the present disclosure, the average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC). Measurement conditions include, for example, the following conditions.
<GPC conditions (polyalkyleneimine)>
Sample solution: adjusted to a concentration of 0.1 wt%. Apparatus/detector: HLC-8320GPC (integrated GPC) manufactured by Tosoh Corporation. Column: α-M + α-M (manufactured by Tosoh Corporation).
Eluent: 0.15 mol/L Na ₂ SO ₄ , 1% CH ₃ COOH/water Column temperature: 40° C.
Flow rate: 1.0mL/min
Sample solution injection volume: 100 μL
Standard polymer: pullulan with known molecular weight (Shodex P-5, P-50, P-200, P-800)
<GPC Conditions ((Co)polymers Other Than Polyalkyleneimines>>
Sample solution: adjusted to a concentration of 0.1 wt% Detector: HLC-8320GPC (integrated GPC) manufactured by Tosoh Corporation Column: α-M + α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.15 mol/L Na ₂ SO ₄ , 1% CH ₃ COOH/water Column temperature: 40° C.
Flow rate: 1.0mL/min
Sample solution injection volume: 100 μL
Standard polymer: pullulan with known molecular weight (Shodex P-5, P-50, P-200, P-800)

本開示の容器入りエッチング液組成物が窒素含有化合物を含む場合、本開示の容器入りエッチング液組成物における窒素含有化合物の配合量は、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、溶液粘度に伴うろ過時の通液性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の容器入りエッチング液組成物における窒素含有化合物の配合量は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。窒素含有化合物が２種以上の組合せである場合、窒素含有化合物の配合量はそれらの合計含有量である。 When the containerized etching solution composition of the present disclosure contains a nitrogen-containing compound, the amount of the nitrogen-containing compound in the containerized etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched. Furthermore, from the viewpoint of the liquid permeability during filtration due to the solution viscosity, the amount is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. More specifically, the amount of the nitrogen-containing compound in the containerized etching solution composition of the present disclosure is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, even more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. When two or more nitrogen-containing compounds are used in combination, the amount of the nitrogen-containing compound is the total content of the nitrogen-containing compounds.

（その他の成分）
本開示の容器入りエッチング液組成物は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、キレート剤、界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。 (Other ingredients)
The containered etching solution composition of the present disclosure may further contain other components, such as chelating agents, surfactants, solubilizing agents, preservatives, rust inhibitors, disinfectants, antibacterial agents, and antioxidants, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.

本開示の容器入りエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、過酸化水素を含有しないことが好ましい。ここで、「過酸化水素を含まない」とは、一又は複数の実施形態において、過酸化水素を含まないこと、実質的に過酸化水素を含まないこと、又は、エッチング結果に影響を与える量の過酸化水素を含まないこと、を含む。具体的な本開示の容器入りエッチング液組成物中における過酸化水素の配合量は、特に限定されないが、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。 In one or more embodiments, the containerized etching solution composition of the present disclosure preferably does not contain hydrogen peroxide. Here, in one or more embodiments, "does not contain hydrogen peroxide" includes not containing hydrogen peroxide, not substantially containing hydrogen peroxide, or not containing an amount of hydrogen peroxide that would affect the etching results. The specific amount of hydrogen peroxide contained in the containerized etching solution composition of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less, even more preferably 0.001% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.

（液中パーティクル数）
本開示の容器入りエッチング液組成物中の粒子径２００ｎｍ以上の液中パーティクル数は、０個／ｍＬ以上１００個／ｍＬ以下が好ましく、０個／ｍＬ以上５０個／ｍＬ以下がより好ましく、０個／ｍＬ以上２０個／ｍＬ以下が更に好ましい。
本開示の容器入りエッチング液組成物中の粒子径３００ｎｍ以上の液中パーティクル数は、０個／ｍＬ以上５０個／ｍＬ以下が好ましく、０個／ｍＬ以上２０個／ｍＬ以下がより好ましく、０個／ｍＬ以上１０個／ｍＬ以下が更に好ましい。
本開示の容器入りエッチング液組成物中の粒子径５００ｎｍ以上の液中パーティクル数は、０個／ｍＬ以上２０個／ｍＬ以下が好ましく、０個／ｍＬ以上１０個／ｍＬ以下がより好ましく、０個／ｍＬ以上５個／ｍＬ以下が更に好ましい。
本開示において、液中パーティクルの粒子径及び液中パーティクル数は、一又は複数の実施形態において、液中パーティクルカウンターを用いて測定されたものである。液中パーティクルの粒子径及び液中パーティクル数は、一又は複数の実施形態において、処理液を所定のフィルタに所定量通液させ、フィルタ表面に補足された異物（パーティクル）を顕微鏡等を用いて直接測定又はカウントする方法で算出したものでも構わない。 (Number of particles in liquid)
The number of particles having a particle diameter of 200 nm or more in the containered etching solution composition of the present disclosure is preferably 0 particles/mL or more and 100 particles/mL or less, more preferably 0 particles/mL or more and 50 particles/mL or less, and even more preferably 0 particles/mL or more and 20 particles/mL or less.
The number of particles having a particle diameter of 300 nm or more in the containered etching solution composition of the present disclosure is preferably 0 particles/mL or more and 50 particles/mL or less, more preferably 0 particles/mL or more and 20 particles/mL or less, and even more preferably 0 particles/mL or more and 10 particles/mL or less.
The number of particles having a particle diameter of 500 nm or more in the containered etching solution composition of the present disclosure is preferably 0 particles/mL or more and 20 particles/mL or less, more preferably 0 particles/mL or more and 10 particles/mL or less, and even more preferably 0 particles/mL or more and 5 particles/mL or less.
In one or more embodiments of the present disclosure, the particle size and number of particles in the liquid are measured using a liquid particle counter. In one or more embodiments, the particle size and number of particles in the liquid may be calculated by passing a predetermined amount of a treatment liquid through a predetermined filter and directly measuring or counting foreign matter (particles) captured on the filter surface using a microscope or the like.

（粘度）
本開示の容器入りエッチング液組成物の２５℃における粘度は、ろ過時の通液性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、そして、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の容器入りエッチング液組成物の２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。本開示において、エッチング液組成物の粘度は、Ｂ型粘度計やウベローデ粘度計といった汎用の粘度計を用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。 (viscosity)
From the viewpoint of liquid permeability during filtration, the viscosity of the containered etching solution composition of the present disclosure at 25°C is preferably 1 mPa·s or more, and preferably 200 mPa·s or less, more preferably 150 mPa·s or less, and even more preferably 100 mPa·s or less. More specifically, the viscosity of the containered etching solution composition of the present disclosure at 25°C is preferably 1 mPa·s or more and 200 mPa·s or less, more preferably 1 mPa·s or more and 150 mPa·s or less, and even more preferably 1 mPa·s or more and 100 mPa·s or less. In the present disclosure, the viscosity of the etching solution composition can be measured using a general-purpose viscometer such as a Brookfield viscometer or an Ubbelohde viscometer, and specifically, it can be measured by the method described in the examples.

（ｐＨ）
本開示の容器入りエッチング液組成物のｐＨは、被エッチング層の均一なエッチングの観点から、１以下が好ましく、０以下がより好ましく、０未満が更に好ましく、－１程度が更に好ましい。なお、本開示の容器入りエッチング液組成物のｐＨは、－５以上、又は－３以上とすることができる。本開示において、エッチング液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。 (pH)
From the viewpoint of uniform etching of the layer to be etched, the pH of the containered etching solution composition of the present disclosure is preferably 1 or less, more preferably 0 or less, even more preferably less than 0, and still more preferably about −1. The pH of the containered etching solution composition of the present disclosure can be −5 or more, or −3 or more. In the present disclosure, the pH of the etching solution composition is a value at 25° C. and can be measured using a pH meter, specifically, by the method described in the Examples.

本開示において「容器入りエッチング液組成物における各成分の配合量」とは、一又は複数の実施形態において、エッチング工程に使用される、すなわち、エッチング処理への使用を開始する時点（使用時）でのエッチング液組成物の各成分の配合量をいう。
本開示の容器入りエッチング液組成物中の各成分の配合量は、一又は複数の実施形態において、本開示の容器入りエッチング液組成物中の各成分の含有量とみなすことができる。ただし、中和の影響を受ける場合は、配合量と含有量が異なる場合がある。 In the present disclosure, the term "amount of each component in the containered etching solution composition" refers, in one or more embodiments, to the amount of each component of the etching solution composition used in the etching step, i.e., at the time of starting use in the etching treatment (at the time of use).
In one or more embodiments, the blending amount of each component in the container-packed etching solution composition of the present disclosure can be considered to be the content of each component in the container-packed etching solution composition of the present disclosure. However, if there is an effect of neutralization, the blending amount and the content may differ.

本開示の容器入りエッチング液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。 Embodiments of the containerized etching solution composition of the present disclosure may be so-called one-component types, in which all components are supplied to the market in a pre-mixed state, or so-called two-component types, in which components are mixed at the time of use.

本開示の容器入りエッチング液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水又は酸水溶液を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合は例えば、５～１００倍とすることができる。 The containerized etching solution composition of the present disclosure may be stored and supplied in a concentrated state as long as its stability is not impaired. This is preferable in that it reduces production and transportation costs. This concentrated solution can then be diluted appropriately with water or an aqueous acid solution as needed and used in the etching process. The dilution ratio can be, for example, 5 to 100 times.

（被エッチング層）
本開示の容器入りエッチング液組成物は、少なくとも1種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのものである。被エッチング層に含まれる金属は、好ましくは、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、窒化チタン、アルミナ、アルミニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の金属である。本開示のエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、タングステン膜、ニオブ膜、タンタル膜、ジルコニウム膜、モリブデン膜のエッチングに好適に用いられる。 (Layer to be etched)
The containered etching solution composition of the present disclosure is used for etching a layer to be etched that contains at least one metal. The metal contained in the layer to be etched is preferably at least one metal selected from tungsten, tantalum, zirconium, hafnium, molybdenum, niobium, ruthenium, osmium, rhenium, rhodium, copper, nickel, cobalt, titanium, titanium nitride, alumina, aluminum, and iridium. In one or more embodiments, the etching solution composition of the present disclosure is suitable for use in etching a tungsten film, a niobium film, a tantalum film, a zirconium film, or a molybdenum film.

（容器）
エッチング液組成物が充填される容器は、一又は複数の実施形態において、樹脂製容器が挙げられる。樹脂製容器としては、例えば、ポリエチレン樹脂製又はポリプロピレン樹脂製の容器やフッ素樹脂製の容器が挙げられる。前記ポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの混合物等が挙げられる。前記フッ素樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等が挙げられる。充填容器としては、製造コストの観点から安価なポリエチレンまたはポリプロピレン樹脂製の容器が好ましい。
本開示において、「ポリエチレン樹脂製又はポリプロピレン樹脂製の容器」とは、容器のうち少なくともエッチング液組成物を接する部分がポリエチレン樹脂製又はポリプロピレン樹脂製である容器を意味する。本開示における樹脂製容器としては、例えば、エッチング液組成物と接する内層にポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂の層を設け、その外側に他の材質の樹脂等を積層させてなる容器を用いてもよい。
なお、市販品として入手可能なポリエチレン樹脂製又はポリプロピレン樹脂製の容器には、一般に、界面活性剤や金属酸化物のような帯電防止剤が添加されていることもあるが、本開示のエッチング液組成物においては、帯電防止剤を含まないことが好ましい。
また、本開示のエッチング液組成物においては、硝酸を必須成分として含んでいるので、日光等による分解を防ぐためにも、容器外装が半透明や白色容器よりも、グレーや青等で着色または遮光してある容器であることが好ましい。
本開示における樹脂製容器の形態としては、例えば、容量が０．１～３０Ｌの樹脂製容器、容量が０．１～３０Ｌの樹脂製内装容器と段ボールとを組み合わせた複合容器、容量が１～３０Ｌの樹脂製内装容器と金属缶とを組み合わせた複合容器、容量が２０～３００Ｌの樹脂製ドラム容器、容量が２０～３００Ｌの樹脂製内装容器と金属性ドラムとを組み合わせた複合容器、容量が５００～１２００Ｌの容量の樹脂製内容容器と金属コンテナとを組み合わせた複合容器等が挙げられる。 (container)
In one or more embodiments, the container filled with the etching solution composition may be a resin container. Examples of resin containers include containers made of polyethylene resin or polypropylene resin, and containers made of fluororesin. Examples of the polyethylene resin include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and mixtures thereof. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxyalkane (PFA). As the filling container, containers made of inexpensive polyethylene or polypropylene resin are preferred from the viewpoint of manufacturing costs.
In the present disclosure, the term "polyethylene resin or polypropylene resin container" refers to a container in which at least the portion of the container that comes into contact with the etching solution composition is made of polyethylene resin or polypropylene resin. As the resin container in the present disclosure, for example, a container may be used in which a polyethylene resin or polypropylene resin layer is provided as an inner layer that comes into contact with the etching solution composition and another resin or the like is laminated on the outer surface thereof.
Commercially available polyethylene resin or polypropylene resin containers generally contain an antistatic agent such as a surfactant or a metal oxide, but the etching solution composition of the present disclosure preferably does not contain an antistatic agent.
Furthermore, since the etching solution composition of the present disclosure contains nitric acid as an essential component, in order to prevent decomposition due to sunlight or the like, it is preferable that the container exterior be colored gray, blue, or the like or light-shielding, rather than a translucent or white container.
Examples of the form of the resin container in the present disclosure include a resin container having a capacity of 0.1 to 30 L, a composite container combining a resin inner container having a capacity of 0.1 to 30 L with cardboard, a composite container combining a resin inner container having a capacity of 1 to 30 L with a metal can, a resin drum container having a capacity of 20 to 300 L, a composite container combining a resin inner container having a capacity of 20 to 300 L with a metal drum, and a composite container combining a resin inner container having a capacity of 500 to 1200 L with a metal container.

（充填システム）
本開示の容器入りエッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、図１に示されるような充填システムを用いて容器６に充填されたエッチング液組成物である。容器６としては、上述した容器が挙げられる。
本開示における充填システムは、一又は複数の実施形態において、図１に示されるように、エッチング液組成物を貯留するタンク１と、エッチング液組成物を送液するポンプ２と、エッチング液組成物をろ過処理するフィルタ３と、出口５から吐出するエッチング液組成物の流量を制御する出口バルブ４と、タンク１とポンプ２とフィルタ３と出口バルブ４と出口５とを接続する配管Ｐ１と備え、さらにフィルタ３と出口バルブ４との間の配管Ｐ１から分岐してポンプ２の上流側に接続する循環経路Ｐ２を備える。また、本開示の充填システムは、一又は複数の実施形態において、循環経路Ｐ２を循環させるエッチング液組成物の流量を制御する循環バルブ７をさらに備える。
本開示の充填システムは、一又は複数の実施形態において、タンク１内のエッチング液組成物をポンプ２で送液してフィルタ３でろ過し、出口バルブ４を開放して出口５から吐出させたエッチング液組成物を容器６に充填し、出口バルブ４の開放中も閉塞中も循環バルブ７を開放してエッチング液組成物を循環経路Ｐ２に循環させるように構成されている。
本開示の充填システムは、一又は複数の実施形態において、循環経路Ｐ２を流通するエッチング液組成物の流量が、循環経路Ｐ２を流通するエッチング液組成物の流量と出口５から吐出されるエッチング液組成物の流量との総和に対して１０％以上に調整される。 (Filling system)
In one or a plurality of embodiments, the containerized etching solution composition of the present disclosure is an etching solution composition filled into a container 6 using a filling system as shown in Fig. 1. Examples of the container 6 include the containers described above.
1 , in one or more embodiments, the filling system according to the present disclosure includes a tank 1 for storing an etching solution composition, a pump 2 for delivering the etching solution composition, a filter 3 for filtering the etching solution composition, an outlet valve 4 for controlling the flow rate of the etching solution composition discharged from an outlet 5, and a pipe P1 for connecting the tank 1, the pump 2, the filter 3, the outlet valve 4, and the outlet 5, and further includes a circulation path P2 that branches off from the pipe P1 between the filter 3 and the outlet valve 4 and connects to the upstream side of the pump 2. In one or more embodiments, the filling system according to the present disclosure further includes a circulation valve 7 for controlling the flow rate of the etching solution composition circulated through the circulation path P2.
In one or more embodiments, the filling system of the present disclosure is configured to pump an etching solution composition in a tank 1 with a pump 2 and filter it with a filter 3, open an outlet valve 4 to discharge the etching solution composition from an outlet 5, fill a container 6 with the etching solution composition, and open a circulation valve 7 while the outlet valve 4 is open or closed to circulate the etching solution composition through a circulation path P2.
In one or more embodiments of the filling system of the present disclosure, the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path P2 is adjusted to be 10% or more of the sum of the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path P2 and the flow rate of the etching solution composition discharged from the outlet 5.

循環経路Ｐ２に流通させるエッチング液組成物の流量（以下、「循環流量」ともいう）は、液中パーティクル数低減の観点から、循環経路を流通するエッチング液組成物の流量と出口から吐出されるエッチング液組成物の流量との総和に対して１０％以上に調整されることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％以上である。 From the viewpoint of reducing the number of particles in the liquid, the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path P2 (hereinafter also referred to as the "circulation flow rate") is preferably adjusted to 10% or more of the sum of the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path and the flow rate of the etching solution composition discharged from the outlet, more preferably 20% or more, and even more preferably 50% or more.

（ポンプ）
ポンプ２は、タンク１内のエッチング液組成物を配管Ｐ１内に送液するポンプである。ポンプの種類は特に限定されなくてもよく、例えば、ダイヤフラムポンプ等が挙げられる。ポンプ２は、循環バルブ７及び出口バルブ４の両方が閉じている場合、停止する。 (pump)
The pump 2 is a pump that sends the etching solution composition in the tank 1 into the pipe P1. The type of the pump is not particularly limited, and examples thereof include a diaphragm pump. The pump 2 stops when both the circulation valve 7 and the outlet valve 4 are closed.

（フィルタ）
フィルタ３は、エッチング液組成物をろ過処理するフィルタである。フィルタ３としては、従来から用いられているプリーツ型フィルタ、デプス型フィルタ、ろ過助剤含有フィルタ等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。液中パーティクル数低減の観点からは、プリーツ型フィルタが好ましく、より好ましくはデプス型フィルタとプリーツ型フィルタの組み合わせであり、さらにろ過助剤含有フィルタを組み合わせてもよい。一又は複数の実施形態において、ろ過助剤含有フィルタを用いる場合、後段にはプリーツフィルタを設けることが好ましい。
プリーツ型フィルタとしては、一般にろ過材をひだ状（プリーツ状）に成形加工して、中空円筒形状のカートリッジタイプにしたもの（アドバンテック東洋社、日本ポール社、ＣＵＮＯ社、ダイワボウ社、３Ｍ社、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社、ｃｏｂｅｔｔｅｒ社等）を用いることができる。プリーツ型フィルタは、厚み方向の各部分で捕集するデプス型フィルタとは異なり、ろ過材の厚みが薄く、フィルタ表面での捕集が主体といわれており、一般的にろ過精度が高いことが特徴である。プリーツ型フィルタは１段で用いてもよいし、多段（例えば直列配列）で用いてもよい。
デプス型フィルタの具体例としては、バッグ式（住友スリーエム社等）のフィルタや、カートリッジ式（アドバンテック東洋社、日本ポール社、ＣＵＮＯ社、ダイワボウ社等）のフィルタが挙げられる。デプス型フィルタとは、ろ過材の孔構造が、入口側で粗く、出口側で細かく、かつ、入口側から出口側に向かうにつれて連続的又は段階的に細かくなる特徴を有するフィルタである。よって、パーティクルの中でも大きな粒子は入口側付近で捕集され、小さな粒子は出口側付近で捕集される。デプス型フィルタの形状としては、袋状のバッグタイプや、中空円筒形状のカートリッジタイプが挙げられる。また、前記特徴を有するろ過材を単にひだ状に成形加工したものは、デプス型フィルタの機能を有するため、デプス型フィルタに分類される。デプス型フィルタは、１段で用いてもよいし、多段（例えば直接配列）で組み合わせて用いてもよいし、孔径の異なるフィルタを孔が大きい順に多段に組み合わせて用いてもよい。さらに、バッグタイプとカートリッジタイプを組み合わせて用いてもよい。
ろ過助剤含有フィルタは、ろ過助剤を含むフィルタである。ろ過助剤としては、例えば、二酸化ケイ素、カオリン、酸性白土、珪藻土、パーライト、ベントナイト、タルク等の不溶性の鉱物性物質が挙げられる。前記ろ過助剤のうち、分散性向上の観点から、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライトが好ましく、珪藻土、パーライトがより好ましく、珪藻土がさらに好ましい。ろ過助剤含有フィルタは、前記ろ過助剤をフィルタ表面及びフィルタ内部のいずれか一方若しくは両方に含有するものとすることができる。 (filter)
The filter 3 is a filter that filters the etching solution composition. Examples of the filter 3 include conventionally used pleated filters, depth filters, filter aid-containing filters, etc., and these can be used in combination. From the viewpoint of reducing the number of particles in the liquid, a pleated filter is preferred, and a combination of a depth filter and a pleated filter is more preferred, and a filter containing a filter may also be combined. In one or more embodiments, when a filter containing a filter aid is used, it is preferable to provide a pleated filter in the subsequent stage.
Pleated filters can generally be formed into hollow cylindrical cartridges by molding a filter material into a pleated shape (such as Advantec Toyo, Nippon Pall, CUNO, Daiwabo, 3M, Entegris, and Cobetter). Pleated filters differ from depth filters, which capture particles at various locations in the thickness direction, in that they have a thin filter material and are said to mainly capture particles on the filter surface, and are generally characterized by high filtration accuracy. Pleated filters can be used in a single stage or multiple stages (e.g., in a series arrangement).
Specific examples of depth filters include bag-type filters (Sumitomo 3M, etc.) and cartridge-type filters (Advantec Toyo, Nippon Pall, CUNO, Daiwabo, etc.). Depth filters are characterized by a pore structure in the filter material that is coarse at the inlet side and fine at the outlet side, with the pores gradually becoming finer from the inlet side to the outlet side. Therefore, larger particles are captured near the inlet side, and smaller particles are captured near the outlet side. Depth filters can be shaped like a bag or a hollow cylindrical cartridge. Filter materials with the above characteristics that are simply pleated are classified as depth filters because they function as depth filters. Depth filters can be used in a single stage or in multiple stages (e.g., in a direct arrangement). Filters with different pore sizes can also be combined in multiple stages in descending order of pore size. Furthermore, bag and cartridge types can be used in combination.
The filter aid-containing filter is a filter containing a filter aid. Examples of the filter aid include insoluble mineral substances such as silicon dioxide, kaolin, acid clay, diatomaceous earth, perlite, bentonite, and talc. Among the filter aids, silicon dioxide, diatomaceous earth, and perlite are preferred from the viewpoint of improving dispersibility, with diatomaceous earth and perlite being more preferred, and diatomaceous earth being even more preferred. The filter aid-containing filter can contain the filter aid on either or both the filter surface and the inside of the filter.

フィルタ孔径は、生産性及びフィルタの長寿命化の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、液中パーティクル数低減の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、フィルタ孔径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。 From the viewpoints of productivity and extending the filter's lifespan, the filter pore diameter is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more. From the viewpoint of reducing the number of particles in the liquid, the filter pore diameter is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. More specifically, the filter pore diameter is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and even more preferably 20 nm or more and 50 nm or less.

フィルタ３の段数は、液中パーティクル数低減の観点から、１～５段が好ましく、１～３段がより好ましく、１～２段が更に好ましい。 From the perspective of reducing the number of particles in the liquid, the number of stages in the filter 3 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.

なお、図１において、循環経路Ｐ２は、フィルタ３の下流側とタンク１とを接続するように構成されているが、フィルタ３の下流側とポンプ２の上流側とを接続できればこれに限定されなくてもよい。例えば、循環経路Ｐ２は、フィルタ３の下流側からタンク１とポンプ２との間の配管Ｐ１に戻すように構成されていてもよい。
また、図１において、出口バルブ４及び循環バルブ７を別々に設けているが、これら２つのバルブの代わりに、配管Ｐ１と循環経路Ｐ２の分岐点に三方弁を設けて、エッチング液組成物の流路を切り替えるようにしてもよい。 1, the circulation path P2 is configured to connect the downstream side of the filter 3 to the tank 1, but is not limited to this as long as it can connect the downstream side of the filter 3 to the upstream side of the pump 2. For example, the circulation path P2 may be configured to return from the downstream side of the filter 3 to the piping P1 between the tank 1 and the pump 2.
In addition, in FIG. 1, the outlet valve 4 and the circulation valve 7 are provided separately, but instead of these two valves, a three-way valve may be provided at the branch point of the pipe P1 and the circulation path P2 to switch the flow path of the etching solution composition.

［充填方法］
本開示は、一態様において、少なくとも１種の金属を含む被エッチング層をエッチング処理するためのエッチング液組成物の容器への充填方法（以下、「本開示の充填方法」ともいう）に関する。
本開示の充填方法は、一又は複数の実施形態において、エッチング液組成物を貯留するタンクと、タンクの下流に設けられ、エッチング液組成物を送液するポンプと、ポンプの下流に設けられ、エッチング液組成物をろ過処理するフィルタと、フィルタの下流に設けられ、出口から吐出するエッチング液組成物の流量を制御する出口バルブと、タンクとポンプとフィルタと出口バルブと出口とを接続する配管とを備え、さらにフィルタと出口バルブとの間の配管から分岐してポンプの上流側に接続する循環経路、及び前記循環経路を循環させるエッチング液組成物の流量を制御する循環バルブを備える充填システムを用いて、タンク内のエッチング液組成物をポンプで送液してフィルタでろ過する工程（以下、「ろ過工程」ともいう）、及び、出口バルブを開放して出口から吐出させたエッチング液組成物を容器に充填する工程（以下、「充填工程」ともいう）を含み、出口バルブの開放中も閉塞中も循環バルブを開放し、エッチング液組成物を循環経路で循環させる工程（以下、「循環工程」ともいう）をさらに含み、循環経路を流通するエッチング液組成物の流量は、循環経路を流通するエッチング液組成物の流量と出口から吐出されるエッチング液組成物の流量との総和に対して１０％以上に調整される。
本開示の充填方法によれば、容器に充填されるエッチング液組成物中の液中パーティクル数を低減できる。 [Filling method]
In one aspect, the present disclosure relates to a method for filling a container with an etching solution composition for etching a layer to be etched that contains at least one metal (hereinafter also referred to as the "filling method of the present disclosure").
In one or more embodiments, the filling method of the present disclosure is a filling apparatus including: a tank for storing an etching solution composition; a pump that is provided downstream of the tank and delivers the etching solution composition; a filter that is provided downstream of the pump and filters the etching solution composition; an outlet valve that is provided downstream of the filter and controls the flow rate of the etching solution composition discharged from an outlet; piping that connects the tank, the pump, the filter, the outlet valve, and the outlet; a circulation path that branches off from the piping between the filter and the outlet valve and connects to the upstream side of the pump; and a circulation valve that controls the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path. The method includes, using the system, a step of pumping the etching solution composition in a tank and filtering it with a filter (hereinafter also referred to as a "filtration step"), and a step of opening an outlet valve and discharging the etching solution composition from the outlet into a container (hereinafter also referred to as a "filling step"), and further includes a step of opening a circulation valve while the outlet valve is open and while it is closed, and circulating the etching solution composition through a circulation path (hereinafter also referred to as a "circulation step"), and the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path is adjusted to 10% or more of the sum of the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path and the flow rate of the etching solution composition discharged from the outlet.
According to the filling method of the present disclosure, the number of particles in the etching solution composition filled in the container can be reduced.

本開示の充填方法は、一又は複数の実施形態において、図１に示すような充填システムを用いて実施できる。図１に示す充填システムの詳細については上述したとおりである。 In one or more embodiments, the filling method of the present disclosure can be carried out using a filling system such as that shown in Figure 1. Details of the filling system shown in Figure 1 are as described above.

＜ろ過工程＞
本開示の充填方法は、一又は複数の実施形態において、タンク１内のエッチング液組成物をポンプ２で送液してフィルタ３でろ過する工程（ろ過工程）を含む。ポンプ２及びフィルタ３としては、上述したものが挙げられる。 <Filtration process>
In one or more embodiments, the filling method of the present disclosure includes a step (a filtration step) of pumping the etching solution composition in the tank 1 with a pump 2 and filtering it with a filter 3. Examples of the pump 2 and the filter 3 include those described above.

（ろ過前エッチング液組成物）
タンク１内のエッチング液組成物（以下、「ろ過前エッチング液組成物」ともいう）に含まれる成分及びその含有量は、一又は複数の実施形態において、上述した本開示の容器入りエッチング液組成物と同様とすることができる。
ろ過前エッチング液組成物のｐＨ及び粘度は、一又は複数の実施形態において、上述した本開示の容器入りエッチング液組成物と同様とすることができる。 (Pre-filtration etching solution composition)
In one or more embodiments, the components and their contents contained in the etching solution composition in the tank 1 (hereinafter also referred to as the "pre-filtration etching solution composition") can be the same as those of the containerized etching solution composition of the present disclosure described above.
In one or more embodiments, the pH and viscosity of the pre-filtered etching solution composition can be similar to those of the containerized etching solution composition of the present disclosure described above.

（ろ過前エッチング液組成物の製造方法）
ろ過前エッチング液組成物は、一又は複数の実施形態において、硝酸を含む酸と、水と、所望により上述した任意成分（窒素含有化合物、その他の成分）とを公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも、硝酸を含む酸と、水とを配合する工程を含む、エッチング液組成物の製造方法（以下、「本開示のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。本開示において「少なくとも、硝酸を含む酸と、水とを配合する」とは、一又は複数の実施形態において、硝酸を含む酸と、水と、必要に応じて上述した任意成分（窒素含有化合物、その他の成分）とを同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示のエッチング液製造方法において各成分の好ましい配合量は、上述した本開示の容器入りエッチング液組成物の各成分の好ましい配合量と同じとすることができる。 (Method for producing pre-filtered etching solution composition)
In one or more embodiments, the pre-filtration etching solution composition can be obtained by blending a nitric acid-containing acid, water, and, if desired, the optional components (nitrogen-containing compound, other components) described above using a known method. Therefore, in one aspect, the present disclosure relates to a method for producing an etching solution composition (hereinafter also referred to as the "etching solution production method of the present disclosure"), which includes blending at least a nitric acid-containing acid and water. In one or more embodiments, the phrase "blending at least a nitric acid-containing acid and water" in the present disclosure includes simultaneously or sequentially mixing a nitric acid-containing acid, water, and, if necessary, the optional components (nitrogen-containing compound, other components). The order of mixing is not particularly limited. The blending can be performed using a mixer such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, or a wet ball mill. The preferred amounts of each component in the etching solution production method of the present disclosure can be the same as the preferred amounts of each component in the containerized etching solution composition of the present disclosure.

本開示において、出口バルブ４の開閉動作によるフィルタの上流側と下流側との間の圧力変動は起こってもよい。液中パーティクル数低減の観点から、出口バルブ４の開放中におけるフィルタの上流側の圧力をＡ、下流側の圧力をＢとし、出口バルブ４の閉塞中（すなわち、エッチング液組成物の容器への充填を停止中）におけるフィルタの上流側の圧力をＡ´、下流側の圧力をＢ´としたとき、下記条件（１）を満たすことが好ましく、下記条件（２）を満たすことがより好ましい。
（１）Ａ＞Ｂ、Ａ´＞Ｂ´
（２）Ａ－Ｂ≧０．０１ＭＰａ、Ａ´－Ｂ´≧０．０１ＭＰａ In the present disclosure, pressure fluctuations may occur between the upstream side and downstream side of the filter due to the opening and closing operation of the outlet valve 4. From the viewpoint of reducing the number of particles in the liquid, when the pressure on the upstream side of the filter while the outlet valve 4 is open is defined as A, the pressure on the downstream side is defined as B, and when the pressure on the upstream side of the filter while the outlet valve 4 is closed (i.e., when filling of the etching solution composition into the container is stopped) is defined as A', and the pressure on the downstream side is defined as B', it is preferable to satisfy the following condition (1), and it is more preferable to satisfy the following condition (2):
(1) A>B, A'>B'
(2) A-B≧0.01MPa, A′-B′≧0.01MPa

ろ過工程におけるろ過流速は、生産性の観点から、好ましくは０．１ｋｇ／（ｍ²・分）以上、より好ましくは１ｋｇ／（ｍ²・分）以上、更に好ましくは３ｋｇ／（ｍ²・分）以上であり、そして、液中パーティクル数低減の観点から、好ましくは３０ｋｇ／（ｍ²・分）以下、より好ましくは２０ｋｇ／（ｍ²・分）以下、更に好ましくは１５ｋｇ／（ｍ²・分）以下である。より具体的には、ろ過流速は、好ましくは０．１ｋｇ／（ｍ²・分）以上３０ｋｇ／（ｍ²・分）以下、より好ましくは１ｋｇ／（ｍ²・分）以上２０ｋｇ／（ｍ²・分）以下、更に好ましくは３ｋｇ／（ｍ²・分）以上１５ｋｇ／（ｍ²・分）以下である。本開示における「ろ過流速」とは、単位面積当たりにろ過される時間あたりの重量であり、一又は複数の実施形態において、ポンプ圧力または循環バルブの開放度を調整することにより調節できる。フィルタを複数本使用してろ過する場合は、使用する全てのフィルタ面積の総和から算出された単位面積当たりにろ過される時間当たりの重量である。 From the viewpoint of productivity, the filtration flow rate in the filtration step is preferably 0.1 kg/(m ² ·min) or more, more preferably 1 kg/(m ² ·min) or more, even more preferably 3 kg/(m ² ·min) or more, and from the viewpoint of reducing the number of particles in the liquid, it is preferably 30 kg/(m ² ·min) or less, more preferably 20 kg/(m ² ·min) or less, even more preferably 15 kg/(m ² ·min) or less. More specifically, the filtration flow rate is preferably 0.1 kg/(m ² ·min) or more and 30 kg/(m ² ·min) or less, more preferably 1 kg/(m ² ·min) or more and 20 kg/(m ² ·min) or less, even more preferably 3 kg/(m ² ·min) or more and 15 kg/(m ² ·min) or less. In the present disclosure, the "filtration flow rate" refers to the weight filtered per unit area per time, and in one or more embodiments, it can be adjusted by adjusting the pump pressure or the degree of opening of the circulation valve. When multiple filters are used for filtration, the weight filtered per unit area per hour is calculated from the sum of the areas of all the filters used.

ポンプ２の圧力（以下、「ろ過圧力」ともいう）は、生産性並びに液中パーティクル数低減の観点から、０．０１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下が更に好ましい。ろ過圧力は、一又は複数の実施形態において、レギュレータで出力圧力を調整することにより調節できる。 From the viewpoint of productivity and reducing the number of particles in the liquid, the pressure of pump 2 (hereinafter also referred to as "filtration pressure") is preferably 0.01 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less, and even more preferably 0.2 MPa or more and 0.5 MPa or less. In one or more embodiments, the filtration pressure can be adjusted by adjusting the output pressure with a regulator.

ろ過方法としては、繰り返しろ過する循環式でもよく、１パス方式でもよい。また、１パス方式を繰り返すバッチ式を用いてもよい。通液方法は、加圧するために、循環式では好ましくはポンプが用いられ、１パス方式ではポンプを用いる他に、タンクに空気圧等を導入することでフィルタ入口圧力の変動幅が小さい加圧ろ過法を用いることができる。 The filtration method may be a circulation method in which filtration is repeated, or a single-pass method. A batch method in which single-pass filtration is repeated may also be used. For the liquid passage method, a pump is preferably used to apply pressure in the circulation method, while for the single-pass method, in addition to using a pump, pressure filtration can be used, which minimizes fluctuations in filter inlet pressure by introducing air pressure into the tank.

＜充填工程＞
本開示の充填方法は、一又は複数の実施形態において、出口バルブ４を開放して出口５から吐出させたエッチング液組成物を容器６に充填する工程（充填工程）を含む。 <Filling process>
In one or more embodiments, the filling method of the present disclosure includes a step (filling step) of opening the outlet valve 4 and filling the container 6 with the etching solution composition discharged from the outlet 5 .

出口５から吐出するエッチング液組成物の流量（以下、「充填流量」ともいう）は、出口バルブ４の開度を調整することにより制御できる。出口バルブ４の開度は、手動で調整してもよいし、制御部を設けて自動調整するようにしてもよい。
充填工程におけるエッチング液組成物の充填流量は、例えば、０．１～３０ｋｇ／（ｍ²・分）と設定することができる。 The flow rate of the etching solution composition discharged from the outlet 5 (hereinafter also referred to as the "filling flow rate") can be controlled by adjusting the aperture of the outlet valve 4. The aperture of the outlet valve 4 may be adjusted manually, or may be automatically adjusted by providing a control unit.
The filling flow rate of the etching solution composition in the filling step can be set to, for example, 0.1 to 30 kg/(m ² ·min).

＜循環工程＞
本開示の充填方法は、一又は複数の実施形態において、出口バルブ４の開放中も閉塞中も循環バルブ７を開放し、エッチング液組成物を循環経路Ｐ２で循環させる工程（循環工程）を含む。 <Circulation process>
In one or more embodiments, the filling method of the present disclosure includes a step (circulation step) of circulating the etching solution composition through the circulation path P2 by opening the circulation valve 7 while the outlet valve 4 is open or closed.

循環経路Ｐ２に流通させるエッチング液組成物の流量（循環流量）は、循環バルブ７の開度を調整することにより制御できる。循環バルブ７の開度は、手動で調整してもよいし、制御部を設けて自動調整するようにしてもよい。
循環工程におけるエッチング液組成物の循環流量は、液中パーティクル数低減の観点から、循環経路を流通するエッチング液組成物の流量と出口から吐出されるエッチング液組成物の流量との総和に対して１０％以上に調整されることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％以上である。循環工程におけるエッチング液組成物の循環流量は、例えば、０．１～３０ｋｇ／（ｍ²・分）と設定することができる。
本開示において、循環経路を流通する流量と出口から吐出される流量との総和に対する循環バルブを部分的に開放した場合の循環流量の割合を「循環バルブの開度」ともいう。 The flow rate (circulation flow rate) of the etching solution composition circulated through the circulation path P2 can be controlled by adjusting the opening of the circulation valve 7. The opening of the circulation valve 7 may be adjusted manually, or may be automatically adjusted by providing a control unit.
From the viewpoint of reducing the number of particles in the liquid, the circulation flow rate of the etching solution composition in the circulation step is preferably adjusted to 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 50% or more of the sum of the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path and the flow rate of the etching solution composition discharged from the outlet. The circulation flow rate of the etching solution composition in the circulation step can be set to, for example, 0.1 to 30 kg/( ^m2 min).
In the present disclosure, the ratio of the circulation flow rate when the circulation valve is partially opened to the sum of the flow rate flowing through the circulation path and the flow rate discharged from the outlet is also referred to as the "opening degree of the circulation valve."

本開示の充填方法は、一又は複数の実施形態において、タンク１内のエッチング液組成物が所定量以下となった場合、複数の容器６へのエッチング液組成物の充填が全て終了した場合、循環バルブ７を閉塞するように構成されていてもよい。 In one or more embodiments, the filling method of the present disclosure may be configured to close the circulation valve 7 when the amount of etching solution composition in the tank 1 falls below a predetermined amount or when filling of the etching solution composition into all of the multiple containers 6 has been completed.

＜容器に充填されたエッチング液組成物＞
容器６に充填されたエッチング液組成物、すなわち、ろ過後のエッチング液組成物に含まれる各成分の配合量は、一又は複数の実施形態において、ろ過前のエッチング液組成物と同様とすることができる。容器６としては、上述した容器が挙げられる。 <Etching solution composition filled in a container>
In one or more embodiments, the amount of each component contained in the etching solution composition filled in the container 6, i.e., the etching solution composition after filtration, can be the same as that in the etching solution composition before filtration. Examples of the container 6 include the containers described above.

容器６に充填されたエッチング液組成物中の液中パーティクル数は、一又は複数の実施形態において、上述した本開示のエッチング液組成物中の液中パーティクル数と同じであることが好ましい。 In one or more embodiments, the number of particles in the etching solution composition filled in container 6 is preferably the same as the number of particles in the etching solution composition of the present disclosure described above.

［容器入りエッチング液組成物の製造方法］
本開示の充填方法は、一又は複数の実施形態において、エッチング液組成物の容器への充填に使用される。したがって、本開示は、一態様において、本開示の充填方法を用いて容器に充填されたエッチング液組成物を製造する、容器入りエッチング液組成物の製造方法に関する。本開示の製造方法によれば、液中パーティクル数が低減された容器入りエッチング液組成物を製造できる。 [Method of manufacturing a container-packed etching solution composition]
In one or more embodiments, the filling method of the present disclosure is used to fill a container with an etching solution composition. Thus, in one aspect, the present disclosure relates to a method for producing a container-packed etching solution composition, in which the filling method of the present disclosure is used to produce an etching solution composition packed in a container. According to the production method of the present disclosure, a container-packed etching solution composition with a reduced number of particles in the liquid can be produced.

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。 The present disclosure will be explained in more detail below using examples, but these are illustrative and the present disclosure is not limited to these examples.

１．エッチング液組成物Ａ～Ｃの調製
リン酸、硝酸、酢酸、表１に示す窒素含有化合物及び水を配合してエッチング液組成物Ａ～Ｃを調製した。調製したエッチング液組成物における各成分の配合量（質量％、有効分）を表１に示した。 1. Preparation of Etching Solution Compositions A to C Etching solution compositions A to C were prepared by blending phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, a nitrogen-containing compound shown in Table 1, and water. The blending amount (mass%, active content) of each component in the prepared etching solution compositions is shown in Table 1.

エッチング液組成物Ａ～Ｃの調製に用いた各成分には、下記のものを用いた。
（酸）
リン酸［燐化学工業社製］
硝酸［富士フイルム和光純薬株式会社］
酢酸［富士フイルム和光純薬株式会社］
（窒素含有化合物）
ポリエチレンイミン［数平均分子量１８００、日本触媒社製の「エポミンSP-018］
（水）
水［栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエースＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水］ The components used in preparing etching solution compositions A to C were as follows.
(acid)
Phosphoric acid [manufactured by Rinkagaku Kogyo Co., Ltd.]
Nitric acid [FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation]
Acetic acid [Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(nitrogen-containing compound)
Polyethyleneimine [number average molecular weight 1800, "Epomin SP-018" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.]
(water)
Water [ultrapure water produced using a continuous pure water production system (Pure Conti PC-2000VRL) and subsystem (Macace KC-05H) manufactured by Kurita Water Industries Ltd.]

２．容器入りエッチング液組成物の調製
調製したエッチング液組成物Ａ～Ｃを、図１に示す充填システムを用いて下記条件で容器に充填し、実施例１～７及び比較例１～６の容器入りエッチング液組成物を得た。
実施例１～７では、タンク１内のエッチング液組成物をポンプ２で送液して、フィルタ３で６０分間、循環経路Ｐ２にてろ過した。その後、表２に示す開度に循環バルブ７を調整してエッチング液組成物の循環流量を調整し、循環バルブ７をそのバルブ開度を維持しながら出口バルブ４を開放し、５ｋｇ端切りした後に出口５からサンプリングした。
比較例１～３では、タンク１内のエッチング液組成物をポンプ２で送液して、フィルタ３で６０分間、循環経路Ｐ２にてろ過した。その後、出口バルブ４の開放前に循環バルブ７を閉じてポンプ２を停止させ、その後、出口バルブ４を開放して５ｋｇ端切りした直後に出口５からサンプリングした。
比較例４～６では、タンク１内のエッチング液組成物をポンプ２で送液して、フィルタ３で６０分間、循環経路Ｐ２にてろ過した。その後、循環経路Ｐ２の流量と出口バルブ４から吐出される流量の総和が常に一定となるよう、循環バルブ７の閉鎖と同時に出口バルブ４を徐々に開放し、出口バルブ４全開後に出口５からサンプリングを実施した。
＜充填システム＞
ポンプ２：ダイヤフラムポンプDP-10BPT（ヤマダコーポレーション社製）
配管Ｐ１、Ｐ２：波形フレキホース１５Ａ（フロンケミカル社製）
フィルタ３：フロロガードＦＰＣＷＥＸ０１０Ｖ１（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、２０ｎｍ）
容器６：２０Ｌ容器（ポリ缶（色：グレー）、コダマ樹脂工業製）
＜条件＞
ろ過圧力：０．３ＭＰａ（表１記載）
ろ過流量：１０ｋｇ／（ｍ²・ｍｉｎ）
スケール：エッチング液組成物３００ｋｇ
サンプリング：循環経路Ｐ２で６０分間循環ろ過し、出口５から５ｋｇ端切りを実施した後にサンプリング
充填流量：９、５、２ｋｇ／（ｍ²・分）
循環流量：１、５、８ｋｇ／（ｍ²・分） 2. Preparation of container-packed etching solution compositions The prepared etching solution compositions A to C were filled into containers under the following conditions using the filling system shown in FIG. 1 to obtain container-packed etching solution compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
In Examples 1 to 7, the etching solution composition in the tank 1 was pumped by the pump 2 and filtered through the filter 3 for 60 minutes in the circulation path P2. Thereafter, the circulation valve 7 was adjusted to the opening shown in Table 2 to adjust the circulation flow rate of the etching solution composition, and while maintaining the opening of the circulation valve 7, the outlet valve 4 was opened, and 5 kg of the etching solution composition was cut off and sampled from the outlet 5.
In Comparative Examples 1 to 3, the etching solution composition in tank 1 was pumped by pump 2 and filtered for 60 minutes through filter 3 via circulation path P2. Thereafter, circulation valve 7 was closed to stop pump 2 before opening outlet valve 4, and then outlet valve 4 was opened to cut off 5 kg of the solution, and immediately thereafter sampling was performed from outlet 5.
In Comparative Examples 4 to 6, the etching solution composition in tank 1 was pumped by pump 2 and filtered through circulation path P2 for 60 minutes by filter 3. Thereafter, circulation valve 7 was closed and outlet valve 4 was gradually opened at the same time so that the sum of the flow rate through circulation path P2 and the flow rate discharged from outlet valve 4 was always constant, and sampling was carried out from outlet 5 after outlet valve 4 was fully opened.
<Filling system>
Pump 2: Diaphragm pump DP-10BPT (Yamada Corporation)
Piping P1, P2: Corrugated flexible hose 15A (manufactured by Fluorochemical Co., Ltd.)
Filter 3: Fluoroguard FP CWEX010V1 (Entegris, 20 nm)
Container 6: 20L container (polyethylene can (color: gray), manufactured by Kodama Resin Industry)
<Conditions>
Filtration pressure: 0.3 MPa (see Table 1)
Filtration flow rate: 10 kg/( ^m2 ·min)
Scale: 300 kg of etching solution composition
Sampling: Circulation filtration was performed for 60 minutes in the circulation path P2, and 5 kg was cut off from the outlet 5, followed by sampling. Filling flow rate: 9, 5, 2 kg/( ^m2 ·min)
Circulation flow rate: 1, 5, 8 kg/( ^m2・min)

３．各種パラメータの測定方法
［エッチング液組成物のｐＨ］
エッチング液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。 3. Method for measuring various parameters [pH of etching solution composition]
The pH value of the etching solution composition at 25° C. is a value measured using a pH meter (manufactured by DKK-TOA Corporation), and is the value measured one minute after immersing the electrode of the pH meter in the etching solution.

［エッチング液組成物の粘度］
エッチング液の粘度は、下記粘度計を用いて下記条件で測定した。
装置名：東機産業社製のＴＶＢ－１０形粘度計(恒温槽付き)
ローター：Spindle No. M1, Cord No. 20
回転数：１００ｒｐｍ，６０秒後の粘度値を測定
測定温度：２５℃ [Viscosity of Etching Solution Composition]
The viscosity of the etching solution was measured using the following viscometer under the following conditions.
Device name: TVB-10 viscometer (with thermostatic bath) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
Rotor: Spindle No. M1, Cord No. 20
Rotation speed: 100 rpm, viscosity value measured after 60 seconds Measurement temperature: 25°C

［循環バルブの開度］
循環バルブの開度は、下記式により算出した。
循環バルブ開度（％）＝（循環バルブを部分的に開放したときの循環流量／循環経路Ｐ２を流通する流量と出口５から吐出される流量との総和）×１００ [Circulation valve opening]
The opening of the circulation valve was calculated using the following formula.
Circulation valve opening (%) = (circulation flow rate when the circulation valve is partially opened/total of flow rate through the circulation path P2 and flow rate discharged from the outlet 5) × 100

４．評価
［液中パーティクル数］
エッチング液組成物中の液中パーティクル数は、下記パーティクルカウンターを用いて下記条件で測定した。
装置名：ＲＩＯＮ社製のＫＳ－４２Ｂ
注入量：１０ｍＬ
注入速度：１０ｍＬ／ｍｉｎ 4. Evaluation [Number of particles in liquid]
The number of particles in the etching solution composition was measured using the following particle counter under the following conditions.
Device name: RION KS-42B
Injection volume: 10mL
Injection rate: 10mL/min

表２に示すとおり、出口バルブの開放中も閉塞中も循環バルブの開度が１０％以上である実施例１～７は、出口バルブの開放中の循環バルブの開度が０％である比較例１～３や、出口バルブ閉鎖と共に循環バルブが開放する比較例４～６に比べて、液中のパーティクル数が減少していることが分かった。 As shown in Table 2, Examples 1 to 7, in which the circulation valve was open by 10% or more while the outlet valve was open and closed, showed a reduction in the number of particles in the liquid compared to Comparative Examples 1 to 3, in which the circulation valve was open by 0% while the outlet valve was open, and Comparative Examples 4 to 6, in which the circulation valve was opened when the outlet valve was closed.

本開示の容器入りエッチング液組成物は、例えば、大容量の半導体メモリの製造方法において有用である。 The containerized etching solution composition disclosed herein is useful, for example, in methods for manufacturing large-capacity semiconductor memories.

１…タンク、２…ポンプ、３…フィルタ、４…出口バルブ、５…出口、６…容器、７…循環バルブ、Ｐ１…配管、Ｐ２…配管（循環経路）、Ａ…パーティクル 1...Tank, 2...Pump, 3...Filter, 4...Outlet valve, 5...Outlet, 6...Container, 7...Circulation valve, P1...Pipe, P2...Pipe (circulation path), A...Particle

Claims

A container-packed etching solution composition for etching a layer to be etched containing molybdenum , the container being filled with the etching solution composition,
the number of particles in the container having a particle diameter of 200 nm or more is 0 particles/mL or more and 100 particles/mL or less, the number of particles in the container having a particle diameter of 300 nm or more is 0 particles/mL or more and 50 particles/mL or less, and the number of particles in the container having a particle diameter of 500 nm or more is 0 particles/mL or more and 20 particles/mL or less; and
A packaged etching solution composition comprising polyethyleneimine .

The containered etching solution composition according to claim 1, wherein the containered etching solution composition contains an acid including at least nitric acid and water, and has a pH of 1 or less.

The containered etching solution composition according to claim 1 or 2, wherein the viscosity of the containered etching solution composition at 25°C is 1 mPa·s or more and 200 mPa·s or less.

A method for filling a container with an etching solution composition for etching a layer to be etched, the etching solution composition comprising at least one metal, the method comprising the steps of:
a step of pumping the etching solution composition in the tank and filtering it using a filling system comprising: a tank for storing the etching solution composition; a pump provided downstream of the tank for pumping the etching solution composition; a filter provided downstream of the pump for filtering the etching solution composition; an outlet valve provided downstream of the filter for controlling the flow rate of the etching solution composition discharged from an outlet; piping connecting the tank, the pump, the filter, the outlet valve, and the outlet; a circulation path branching from the piping between the filter and the outlet valve and connecting to the upstream side of the pump; and a circulation valve for controlling the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path;
a step of opening an outlet valve and filling a container with the etching solution composition discharged from the outlet,
The method further includes a step of opening the circulation valve while the outlet valve is open and while the outlet valve is closed, and circulating the etching solution composition through the circulation path;
The flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path is adjusted to 10% or more of the sum of the flow rate of the etching solution composition circulating through the circulation path and the flow rate of the etching solution composition discharged from the outlet.

5. The filling method according to claim 4, wherein the following condition (1) is satisfied, when the pressure on the upstream side of the filter while the outlet valve is open is A, the pressure on the downstream side is B, and the pressure on the upstream side of the filter while the outlet valve is closed is A', and the pressure on the downstream side is B'.
(1) A>B, A'>B'

6. The filling method according to claim 4 or 5, wherein the following condition (2) is satisfied, when the pressure on the upstream side of the filter while the outlet valve is open is A, the pressure on the downstream side is B, and the pressure on the upstream side of the filter while the outlet valve is closed is A', and the pressure on the downstream side is B':
(2) A-B≧0.01MPa, A′-B′≧0.01MPa

7. The method according to claim 4 , wherein the circulation path connects the downstream side of the filter with the tank.

A method for producing a container-packed etching solution composition, comprising producing an etching solution composition packed in a container using the filling method according to any one of claims 4 to 7 .