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JP7765381B2 - Double-sided adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
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JP7765381B2 - Double-sided adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Double-sided adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device

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JP7765381B2 JP2022512188A JP2022512188A JP7765381B2 JP 7765381 B2 JP7765381 B2 JP 7765381B2 JP 2022512188 A JP2022512188 A JP 2022512188A JP 2022512188 A JP2022512188 A JP 2022512188A JP 7765381 B2 JP7765381 B2 JP 7765381B2
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Description

本発明は、両面粘着シート及び該両面粘着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a double-sided adhesive sheet and a method for manufacturing a semiconductor device using the double-sided adhesive sheet.

粘着シートは、部材を半永久的に固定する用途だけでなく、建材、内装材、及び電子部品等を加工したり検査したりする際に、加工、検査等の対象となる部材(以下、「被着体」ともいう)を仮固定するための仮固定用シートとして使用される場合がある。例えば、半導体装置の製造過程では、半導体ウエハを加工する際に仮固定用シートが用いられている。 In addition to being used to semi-permanently secure components, adhesive sheets are also used as temporary fixing sheets to temporarily secure components (hereinafter also referred to as "adherends") that are to be processed or inspected when processing or inspecting building materials, interior materials, electronic components, etc. For example, temporary fixing sheets are used when processing semiconductor wafers in the manufacturing process of semiconductor devices.

半導体装置の製造過程において、半導体ウエハは、研削によって厚さを薄くする研削工程、切断分離して個片化する個片化工程等を経て、半導体チップに加工される。このとき、半導体ウエハは、仮固定用シートに仮固定された状態で所定の加工が施される。所定の加工を施して得られた半導体チップは、仮固定用シートから分離された後、必要に応じて、半導体チップ同士の間隔を広げるエキスパンド工程、間隔を広げた複数の半導体チップを配列させる再配列工程、半導体チップの表裏を反転させる反転工程等が適宜施された後、基板に実装される。上記各工程においても、それぞれの用途に適した仮固定用シートを使用することができる。 In the manufacturing process of semiconductor devices, semiconductor wafers are processed into semiconductor chips through processes such as a grinding process in which the wafer is ground to reduce its thickness and a singulation process in which the wafer is cut and separated into individual pieces. During this process, the semiconductor wafer undergoes the required processing while temporarily fixed to a temporary fixing sheet. The semiconductor chips obtained after the required processing are then separated from the temporary fixing sheet and, as necessary, undergo an expanding process to increase the spacing between the semiconductor chips, a rearrangement process to arrange multiple semiconductor chips with increased spacing, and an inversion process to flip the semiconductor chips over, before being mounted on a substrate. In each of the above processes, a temporary fixing sheet suitable for the respective application can be used.

特許文献1には、基材の少なくとも片面に、熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層が設けられた、電子部品切断時の仮固定用の加熱剥離型粘着シートが開示されている。同文献には、該加熱剥離型粘着シートは、電子部品切断時には、被着体に対して所定の大きさの接触面積を確保できるため、チップ飛び等の接着不具合を防止し得る接着性を発揮できる一方で、使用後には、加熱して熱膨張性微小球を膨張させれば、被着体との接触面積を減少させることで、容易に剥離することができる旨の記載がある。 Patent Document 1 discloses a heat-peelable adhesive sheet for temporary fixing electronic components when cutting them, which has a heat-expandable adhesive layer containing heat-expandable microspheres provided on at least one side of a substrate. The document also states that the heat-peelable adhesive sheet ensures a predetermined contact area with the adherend when cutting electronic components, thereby providing adhesion that can prevent adhesion problems such as chipping. However, after use, the sheet can be heated to expand the heat-expandable microspheres, reducing the contact area with the adherend and allowing for easy removal.

特許第3594853号公報Patent No. 3594853

仮固定用シートを加工対象物の加工に利用する際、一方の面に加工対象物を貼付し、他方の面を支持体に貼付した状態で所定の加工を施すことがある。この場合、仮固定用シートとしては、両面に粘着剤層を有する両面粘着シートが用いられる。
仮固定用シートとして両面粘着シートを用いる場合、一方の面の粘着剤層と、他方の面の粘着剤層とで、粘着力を低下させる作用機構を異なるものにすることで、いずれか一方の粘着剤層の粘着力を低下させる処理を行う際に、意図せず他方の粘着剤層の粘着力まで低下させてしまうことを回避することができる。
本発明者等は、上記の利点に着目し、一方の面の粘着剤層を、熱膨張の作用を利用して粘着力が低下するものとし、他方の面の粘着剤層を、エネルギー線を照射することにより硬化して粘着力が低下するエネルギー線硬化性粘着剤層とした両面粘着シートが、半導体装置の製造プロセス等に好適であることを見出した。
When using a temporary fixing sheet for processing an object to be processed, the object to be processed may be attached to one side of the sheet and the other side may be attached to a support, and then the sheet may be subjected to a predetermined processing in this state. In this case, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on both sides is used as the temporary fixing sheet.
When a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is used as a temporary fixing sheet, by making the adhesive layer on one side and the adhesive layer on the other side have different mechanisms for reducing the adhesive strength, it is possible to avoid unintentionally reducing the adhesive strength of one of the pressure-sensitive adhesive layers when performing a process to reduce the adhesive strength of the other pressure-sensitive adhesive layer.
The inventors focused on the above advantages and discovered that a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer on one side is one whose adhesive strength decreases due to the effect of thermal expansion, and the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer whose adhesive strength decreases when irradiated with energy rays is hardened, is suitable for semiconductor device manufacturing processes, etc.

ところで、エネルギー線硬化性粘着剤層に、光線透過性を有さない又は光線透過性が低い被着体が貼付されている場合、エネルギー線硬化性粘着剤層を硬化させるためのエネルギー線は、エネルギー線硬化性粘着剤層とは反対側(すなわち、熱膨張性層側)から照射する必要がある。一方、適用するプロセスによっては、熱膨張性層を熱膨張させた後に、エネルギー線硬化性粘着剤層と被着体とを分離させる必要が生じる。しかし、熱膨張性層を熱膨張させた後の両面粘着シートは、熱膨張性粒子の膨張により全光線透過率が低下しているため、熱膨張性層側から照射したエネルギー線が、エネルギー線硬化性粘着剤層に到達し難くなる。そのため、エネルギー線硬化性粘着剤層の硬化が不十分となり、粘着力が十分に低下しないという問題があった。When an adherend with no or low light transmittance is attached to an energy ray-curable adhesive layer, the energy rays for curing the energy ray-curable adhesive layer must be irradiated from the side opposite the energy ray-curable adhesive layer (i.e., the heat-expandable layer side). Depending on the process used, it may be necessary to separate the energy ray-curable adhesive layer from the adherend after thermally expanding the heat-expandable layer. However, after thermally expanding the heat-expandable layer, the double-sided PSA sheet has a reduced total light transmittance due to the expansion of the heat-expandable particles, making it difficult for energy rays irradiated from the heat-expandable layer side to reach the energy ray-curable adhesive layer. This results in insufficient curing of the energy ray-curable adhesive layer, resulting in an insufficient reduction in adhesive strength.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、熱膨張性層とエネルギー線硬化性粘着剤層とを有する両面粘着シートであって、熱膨張性層を熱膨張させた後であっても、熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって、エネルギー線硬化性粘着剤層の粘着力を十分に低下させることができる両面粘着シート及び当該両面粘着シートを用いる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, and aims to provide a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a heat-expandable layer and an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, in which the adhesive strength of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can be sufficiently reduced by irradiating the heat-expandable layer with energy rays from the heat-expandable layer side, even after the heat-expandable layer has been thermally expanded, and a method for manufacturing a semiconductor device using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.

本発明者等は、熱膨張後の両面粘着シートの全光線透過率に注目し、特定条件で測定した全光線透過率を特定範囲に調整することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors focused on the total light transmittance of double-sided pressure-sensitive adhesive sheets after thermal expansion and discovered that the above problem could be solved by adjusting the total light transmittance measured under specific conditions to fall within a specific range, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は、下記[1]~[15]に関する。
[1]粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートであって、
前記粘着剤層(X1)及び前記基材層(Y)の少なくともいずれかが、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層であり、
前記粘着剤層(X2)が、エネルギー線硬化性粘着剤層であり、
前記両面粘着シートの粘着剤層(X2)にソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる積層体を、前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)+22℃の温度で1分間加熱してなる全光線透過率測定用積層体(L)の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T)が、20%以上である、両面粘着シート。
[2]前記熱膨張性層の、熱膨張前における厚さが、10~200μmである、上記[1]に記載の両面粘着シート。
[3]前記熱膨張性層中における前記熱膨張性粒子の含有量が、前記熱膨張性層の全質量(100質量%)に対して、1~25質量%である、上記[1]又は[2]に記載の両面粘着シート。
[4]前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)が、50℃以上125℃未満である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の両面粘着シート。
[5]前記熱膨張をさせる前の両面粘着シート全体の厚さが、90~300μmである、上記[1]~[4]のいずれかに記載の両面粘着シート。
[6]前記熱膨張をさせる前の両面粘着シートの粘着剤層(X2)に、ソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる全光線透過率測定用積層体(L)の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T)が、50%以上である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の両面粘着シート。
[7]前記エネルギー線硬化性粘着剤層が、紫外線を照射することにより硬化して粘着力が低下する粘着剤層である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の両面粘着シート。
[8]前記基材層(Y)が、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性基材層(Y1)と非熱膨張性基材層(Y2)とが積層された基材積層体であり、前記粘着剤層(X1)と、前記熱膨張性基材層(Y1)と、前記非熱膨張性基材層(Y2)と、前記粘着剤層(X2)とを、この順で有する、上記[1]~[7]のいずれかに記載の両面粘着シート。
[9]前記熱膨張性基材層(Y1)が、樹脂材料中に前記熱膨張性粒子を含有してなるものであり、
前記樹脂材料を厚さ100μmとした場合における波長380nmの全光線透過率(T)が、60%以上である、上記[8]に記載の両面粘着シート。
[10]前記粘着剤層(X1)、前記熱膨張性基材層(Y1)、前記非熱膨張性基材層(Y2)及び前記粘着剤層(X2)の合計厚さが、90~300μmである、上記[8]又は[9]に記載の両面粘着シート。
[11]上記[1]~[10]のいずれかに記載の両面粘着シートを用い、下記工程1A、工程2A、第一分離工程及び第二分離工程を含む半導体装置の製造方法。
工程1A:前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)に加工対象物を貼付し、前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)に支持体を貼付する工程
工程2A:前記加工対象物に対して、研削処理及び個片化処理から選択される1以上の処理を施す工程
第一分離工程:前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上に加熱して、前記粘着剤層(X1)と前記支持体とを分離する工程
第二分離工程:前記粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、前記粘着剤層(X2)と前記加工対象物とを分離する工程
[12]前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)が50℃以上125℃未満であり、
前記工程2Aの後に、前記処理を施した加工対象物の、粘着剤層(X2)とは反対側の面に、熱硬化性を有する熱硬化性フィルムを貼付する工程3Aを含み、
前記第一分離工程が、前記両面粘着シートを膨張開始温度(t)以上125℃未満に加熱して、前記粘着剤層(X1)と前記支持体とを分離する工程である、
上記[11]に記載の半導体装置の製造方法。
[13]上記[1]~[10]のいずれかに記載の両面粘着シートを用い、下記工程1B、工程2B、第一分離工程及び第二分離工程を含む半導体装置の製造方法。
工程1B:前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)に加工対象物を貼付し、前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)に支持体を貼付する工程
工程2B:前記加工対象物に対して、研削処理及び個片化処理から選択される1以上の処理を施す工程
第一分離工程:前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上に加熱して、前記粘着剤層(X1)と前記加工対象物とを分離する工程
第二分離工程:前記粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、前記粘着剤層(X2)と前記支持体とを分離する工程
[14]前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)が50℃以上125℃未満であり、
前記工程2Bの後に、前記処理を施した加工対象物の、粘着剤層(X1)とは反対側の面に、熱硬化性を有する熱硬化性フィルムを貼付する工程3Bを含み、
前記第一分離工程が、前記両面粘着シートを膨張開始温度(t)以上125℃未満に加熱して、前記粘着剤層(X1)と前記加工対象物とを分離する工程である、
上記[13]に記載の半導体装置の製造方法。
[15]上記[1]~[10]のいずれかに記載の両面粘着シートの一方又は両方の面に剥離材を有する、剥離材付き両面粘着シート。
That is, the present invention relates to the following [1] to [15].
[1] A double-sided PSA sheet having a PSA layer (X1), a base layer (Y), and a PSA layer (X2) in this order,
at least one of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the base layer (Y) is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles,
the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer,
A laminate (LA) for total light transmittance measurement obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass to the pressure-sensitive adhesive layer ( X2 ) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and heating the laminate for 1 minute at a temperature of the expansion starting temperature (t) of the heat-expandable particles + 22°C has a total light transmittance ( TA ) in the thickness direction at a wavelength of 380 nm of 20% or more.
[2] The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] above, wherein the thickness of the heat-expandable layer before thermal expansion is 10 to 200 μm.
[3] The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] or [2] above, wherein the content of the heat-expandable particles in the heat-expandable layer is 1 to 25 mass % relative to the total mass (100 mass %) of the heat-expandable layer.
[4] The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [3] above, wherein the expansion starting temperature (t) of the thermally expandable particles is 50°C or higher but lower than 125°C.
[5] The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [4], wherein the thickness of the entire double-sided pressure-sensitive adhesive sheet before thermal expansion is 90 to 300 μm.
[6] The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [5], wherein a laminate ( LB ) for total light transmittance measurement, obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass to the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet before thermal expansion, has a total light transmittance ( TB ) in the thickness direction at a wavelength of 380 nm of 50% or more.
[7] The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [6], wherein the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer that is cured by irradiation with ultraviolet light, thereby reducing its adhesive strength.
[8] The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [7], wherein the base layer (Y) is a base laminate in which a heat-expandable base layer (Y1) containing heat-expandable particles and a non-heat-expandable base layer (Y2) are laminated together, and the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has the pressure-sensitive adhesive layer (X1), the heat-expandable base layer (Y1), the non-heat-expandable base layer (Y2), and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) in this order.
[9] The thermally expandable base layer (Y1) contains the thermally expandable particles in a resin material,
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to [8] above, wherein the resin material has a total light transmittance ( TR ) of 60% or more at a wavelength of 380 nm when the resin material has a thickness of 100 µm.
[10] The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [8] or [9], wherein the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X1), the heat-expandable base layer (Y1), the non-heat-expandable base layer (Y2), and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is 90 to 300 μm.
[11] A method for manufacturing a semiconductor device using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [10] above, comprising the following steps 1A, 2A, a first separation step, and a second separation step:
Step 1A: a step of attaching an object to be processed to the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and attaching a support to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet; Step 2A: a step of subjecting the object to one or more treatments selected from a grinding treatment and a singulation treatment; First separation step: a step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the expansion initiation temperature (t) or higher, and separating the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the support; Second separation step: a step of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) with energy rays, thereby curing the pressure-sensitive adhesive layer (X2), and separating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) from the object to be processed. [12] The expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles is 50°C or higher and lower than 125°C,
After the step 2A, a step 3A is included in which a thermosetting film having thermosetting properties is attached to a surface of the object to be processed that has been subjected to the treatment, the surface being opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (X2),
the first separation step is a step of heating the double-sided PSA sheet to an expansion initiation temperature (t) or higher and lower than 125°C to separate the PSA layer (X1) from the support;
The method for manufacturing a semiconductor device according to [11] above.
[13] A method for manufacturing a semiconductor device using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [10] above, comprising the following steps 1B, 2B, a first separation step, and a second separation step:
Step 1B: a step of attaching an object to be processed to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and attaching a support to the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet; Step 2B: a step of subjecting the object to one or more treatments selected from a grinding treatment and a singulation treatment; First separation step: a step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the expansion initiation temperature (t) or higher, and separating the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the object to be processed; Second separation step: a step of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) with energy rays, thereby curing the pressure-sensitive adhesive layer (X2), and separating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) from the support; [14] The expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles is 50°C or higher and lower than 125°C,
After the step 2B, a step 3B is included in which a thermosetting film having thermosetting properties is attached to a surface of the object to be processed that has been subjected to the treatment, the surface being opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (X1),
the first separation step is a step of heating the double-sided PSA sheet to an expansion initiation temperature (t) or higher and lower than 125°C to separate the PSA layer (X1) from the object to be processed;
The method for manufacturing a semiconductor device according to [13] above.
[15] A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a release material, comprising a release material on one or both surfaces of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [10] above.

本発明によると、熱膨張性層とエネルギー線硬化性粘着剤層とを有する両面粘着シートであって、熱膨張性層を熱膨張させた後であっても、熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって、エネルギー線硬化性粘着剤層の粘着力を十分に低下させることができる両面粘着シート及び当該両面粘着シートを用いる半導体装置の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a heat-expandable layer and an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, in which the adhesive strength of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can be sufficiently reduced by irradiating the heat-expandable layer with energy rays, even after the heat-expandable layer has been thermally expanded, and a method for manufacturing a semiconductor device using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.

本発明の両面粘着シートの構成の一例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. 本発明の両面粘着シートの構成の別の例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. 本発明の半導体装置の製造方法の工程の一例を説明する、断面図である。1A to 1C are cross-sectional views illustrating an example of a process for manufacturing a semiconductor device according to the present invention. 本発明の半導体装置の製造方法の工程の一例を説明する、断面図である。1A to 1C are cross-sectional views illustrating an example of a process for manufacturing a semiconductor device according to the present invention. 本発明の半導体装置の製造方法の工程の一例を説明する、断面図である。1A to 1C are cross-sectional views illustrating an example of a process for manufacturing a semiconductor device according to the present invention. 本発明の半導体装置の製造方法の工程の一例を説明する、断面図である。1A to 1C are cross-sectional views illustrating an example of a process for manufacturing a semiconductor device according to the present invention. 本発明の半導体装置の製造方法の工程の一例を説明する、断面図である。1A to 1C are cross-sectional views illustrating an example of a process for manufacturing a semiconductor device according to the present invention. 本発明の半導体装置の製造方法の工程の一例を説明する、断面図である。1A to 1C are cross-sectional views illustrating an example of a process for manufacturing a semiconductor device according to the present invention. 本発明の半導体装置の製造方法の工程の一例を説明する、断面図である。1A to 1C are cross-sectional views illustrating an example of a process for manufacturing a semiconductor device according to the present invention.

本明細書において、「有効成分」とは、対象となる組成物に含有される成分のうち、希釈溶剤を除いた成分を指す。
また、本明細書において、質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
In this specification, the term "active ingredient" refers to the components contained in the target composition excluding the diluent solvent.
In this specification, the mass average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene, and specifically, is a value measured based on the method described in the examples.

本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
また、本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
In this specification, for example, "(meth)acrylic acid" refers to both "acrylic acid" and "methacrylic acid," and the same applies to other similar terms.
Furthermore, in this specification, for preferred numerical ranges (e.g., ranges of content, etc.), the lower limit and upper limit values described in stages can be independently combined. For example, the description "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60" can be combined with the "preferable lower limit (10)" and the "more preferable upper limit (60)" to form "10 to 60."

本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として無電極ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV-LED等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。また、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味する。
In this specification, the term "energy rays" refers to electromagnetic waves or charged particle beams that have an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radioactive rays, and electron beams. Ultraviolet rays can be irradiated using, for example, an electrodeless lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV-LED, or the like as an ultraviolet light source. Electron beams can be irradiated using those generated by an electron beam accelerator, or the like.
In this specification, "energy ray polymerizable" means a property of being polymerized by irradiation with energy rays, and "energy ray curable" means a property of being cured by irradiation with energy rays.

本明細書において、「層」が「非熱膨張性層」であるか「熱膨張性層」であるかは、以下のように判断する。
判断の対象となる層が熱膨張性粒子を含有する場合、当該層を熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)で、3分間加熱処理する。下記式から算出される体積変化率が5%未満である場合、当該層は「非熱膨張性層」であると判断し、5%以上である場合、当該層は「熱膨張性層」であると判断する。
・体積変化率(%)={(加熱処理後の前記層の体積-加熱処理前の前記層の体積)/加熱処理前の前記層の体積}×100
なお、熱膨張性粒子を含有しない層は「非熱膨張性層」であるとする。
In this specification, whether a "layer" is a "non-thermally expandable layer" or a "thermally expandable layer" is determined as follows.
When the layer to be judged contains thermally expandable particles, the layer is heat-treated for 3 minutes at the expansion starting temperature (t) of the thermally expandable particles. If the volume change rate calculated using the following formula is less than 5%, the layer is judged to be a "non-thermally expandable layer," and if it is 5% or more, the layer is judged to be a "thermally expandable layer."
Volume change rate (%)={(volume of the layer after heat treatment−volume of the layer before heat treatment)/volume of the layer before heat treatment}×100
A layer that does not contain thermally expandable particles is referred to as a "non-thermally expandable layer."

本明細書において、半導体ウエハ及び半導体チップの「表面」とは回路が形成された面(以下、「回路面」ともいう)を指し、半導体ウエハ及び半導体チップの「裏面」とは回路が形成されていない面を指す。 In this specification, the "front surface" of a semiconductor wafer or semiconductor chip refers to the surface on which circuits are formed (hereinafter also referred to as the "circuit surface"), and the "back surface" of a semiconductor wafer or semiconductor chip refers to the surface on which circuits are not formed.

本明細書において、各層の厚さは、23℃における厚さであり、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。 In this specification, the thickness of each layer is the thickness at 23°C and means the value measured using the method described in the examples.

本明細書において、各層の粘着力は、シリコンミラーウエハのミラー面に対する粘着力を意味し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/minにて測定される粘着力を意味する。 In this specification, the adhesive strength of each layer refers to the adhesive strength to the mirror surface of a silicon mirror wafer, measured at a pulling speed of 300 mm/min using the 180° peel method in accordance with JIS Z0237:2000 under an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity).

本明細書において、全光線透過率とは、紫外可視分光法により透過スペクトルを測定することで得られる値であり、具体的には後述する実施例に示す方法によって測定される値を意味する。 In this specification, total light transmittance refers to the value obtained by measuring the transmission spectrum using ultraviolet-visible spectroscopy, and specifically refers to the value measured using the method shown in the examples below.

[両面粘着シート]
本発明の一態様の両面粘着シートは、
粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートであって、
前記粘着剤層(X1)及び前記基材層(Y)の少なくともいずれかが、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層であり、
前記粘着剤層(X2)が、エネルギー線硬化性粘着剤層であり、
前記両面粘着シートの粘着剤層(X2)にソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる積層体を、前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)+22℃の温度で1分間加熱してなる全光線透過率測定用積層体(L)の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T)が、20%以上である。
[Double-sided adhesive sheet]
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention comprises:
A double-sided PSA sheet having a PSA layer (X1), a base layer (Y), and a PSA layer (X2) in this order,
at least one of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the base layer (Y) is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles,
the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer,
A laminate obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass on the pressure-sensitive adhesive layer (X2 ) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and heating the laminate for total light transmittance measurement at a temperature (t) of the expansion starting temperature of the heat-expandable particles + 22°C for 1 minute has a total light transmittance ( TA ) in the thickness direction at a wavelength of 380 nm of 20% or more.

本発明の一態様の両面粘着シートは、粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートの積層構造を有するものである。
当該構成を有することで、粘着剤層(X1)又は粘着剤層(X2)のいずれか一方の粘着剤層に被着体を貼付し、いずれか他方の粘着剤層に支持体を貼付することができる。被着体が両面粘着シートを介して支持体に固定されることによって、被着体に対して加工及び検査から選択される1以上を施す際に、被着体の振動、位置ズレ、及び被着体が脆弱である場合の破損等を抑制し、加工精度及び加工速度並びに検査精度及び検査速度を向上させることができる。
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention has a laminated structure of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer (X1), a substrate layer (Y), and a pressure-sensitive adhesive layer (X2) in this order.
With this configuration, an adherend can be attached to either the pressure-sensitive adhesive layer (X1) or the pressure-sensitive adhesive layer (X2), and a support can be attached to the other pressure-sensitive adhesive layer. By fixing the adherend to the support via the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, vibration, displacement, and breakage of the adherend if the adherend is fragile can be suppressed when the adherend is subjected to one or more of processing and inspection, and processing accuracy, processing speed, and inspection accuracy, and inspection speed can be improved.

本発明の一態様の両面粘着シートは、粘着剤層(X1)及び基材層(Y)の少なくともいずれかである熱膨張性層に含まれる熱膨張性粒子を、膨張開始温度(t)以上の温度に加熱して膨張させることにより、粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸を形成させ、粘着剤層(X1)の粘着表面に貼付されている被着体と当該粘着表面との接触面積を大きく低下させるものである。これにより、粘着剤層(X1)の粘着表面と被着体との密着性を著しく低下させることができ、両面粘着シートと被着体とを容易に分離することができる。
さらに、本発明の一態様の両面粘着シートは、熱膨張性層を熱膨張させた後であっても、熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって、粘着剤層(X2)であるエネルギー線硬化性粘着剤層の粘着力を十分に低下させることができる。そのため、熱膨張性層を熱膨張させた後、エネルギー線硬化性粘着剤層に光線透過性を有さない又は光線透過性が極めて低い被着体が貼付されている場合であっても、エネルギー線照射によって該被着体を容易に分離することができる。
In one embodiment of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the heat-expandable particles contained in the heat-expandable layer, which is at least one of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the base layer (Y), are heated to a temperature equal to or higher than the expansion onset temperature (t) to expand, thereby forming irregularities on the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and significantly reducing the contact area between the adhesive surface and an adherend attached to the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1). This significantly reduces the adhesion between the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the adherend, allowing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to be easily separated from the adherend.
Furthermore, in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention, even after the heat-expandable layer has been thermally expanded, the adhesive strength of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer (X2) can be sufficiently reduced by irradiation with energy rays from the heat-expandable layer side. Therefore, even if an adherend that has no light transmittance or extremely low light transmittance is attached to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer after the heat-expandable layer has been thermally expanded, the adherend can be easily separated by irradiation with energy rays.

<両面粘着シートの構成>
本発明の一態様の両面粘着シートは、粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有するものであればよく、粘着剤層(X1)、基材層(Y)及び粘着剤層(X2)のみを有していてもよいし、必要に応じて、他の層を有していてもよい。但し、本発明の一態様の両面粘着シートの一方の表面は粘着剤層(X1)の粘着表面であり、本発明の一態様の両面粘着シートの他方の表面は粘着剤層(X2)の粘着表面である。
本発明の一態様の両面粘着シートは、粘着剤層(X1)及び粘着剤層(X2)の少なくともいずれか一方の粘着表面上に剥離材を有していてもよいが、剥離材を有するものは、後述する「剥離材付き両面粘着シート」に分類される。
<Configuration of double-sided adhesive sheet>
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention may have only the pressure-sensitive adhesive layer (X1), the base layer (Y), and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) in this order, or may have other layers as necessary, provided that one surface of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1), and the other surface of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X2).
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention may have a release material on the adhesive surface of at least one of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the pressure-sensitive adhesive layer (X2), and those having a release material are classified as "double-sided pressure-sensitive adhesive sheets with release material" described below.

本発明の一態様の両面粘着シートにおいては、粘着剤層(X1)及び基材層(Y)の少なくともいずれかが、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層であればよい。
基材層(Y)が熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層である場合の両面粘着シートとしては、基材層(Y)が、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性基材層(Y1)と非熱膨張性基材層(Y2)とが積層された基材積層体であり、粘着剤層(X1)と、熱膨張性基材層(Y1)と、非熱膨張性基材層(Y2)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートが挙げられる。以下、当該構成を有する両面粘着シートを「第1の態様の両面粘着シート」と称する場合がある。
また、本発明の一態様の両面粘着シートにおいて、粘着剤層(X1)が熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層である場合の両面粘着シートとしては、熱膨張性層である粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートが挙げられる。以下、当該構成を有する両面粘着シートを「第2の態様の両面粘着シート」と称する場合がある。
In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention, at least one of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the base layer (Y) may be a heat-expandable layer containing heat-expandable particles.
An example of a double-sided PSA sheet in which the base layer (Y) is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles is a double-sided PSA sheet in which the base layer (Y) is a base laminate in which a heat-expandable base layer (Y1) containing heat-expandable particles and a non-heat-expandable base layer (Y2) are laminated together, and which has, in this order, a pressure-sensitive adhesive layer (X1), a heat-expandable base layer (Y1), a non-heat-expandable base layer (Y2), and a pressure-sensitive adhesive layer (X2). Hereinafter, a double-sided PSA sheet having this configuration may be referred to as a "double-sided PSA sheet of the first aspect."
Furthermore, in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention, when the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may have, in this order, the pressure-sensitive adhesive layer (X1), a base layer (Y), and a pressure-sensitive adhesive layer (X2). Hereinafter, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having this configuration may be referred to as a "double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of a second embodiment."

次に、図面を参照しながら、本発明の一態様の両面粘着シートの構成について、より具体的に説明する。 Next, the configuration of one embodiment of the double-sided adhesive sheet of the present invention will be explained in more detail with reference to the drawings.

本発明の第1の態様の両面粘着シートとしては、例えば、図1(a)に示される、粘着剤層(X1)と、熱膨張性層基材層(Y1)と、非熱膨張性基材層(Y2)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シート1aが挙げられる。
第1の態様の両面粘着シートは、粘着剤層(X1)と熱膨張性基材層(Y1)との間、熱膨張性基材層(Y1)と非熱膨張性基材層(Y2)との間、及び非熱膨張性基材層(Y2)と粘着剤層(X2)との間の少なくともいずれかの層間に、他の層を有していてもよく、他の層を有していなくてもよい。
但し、第1の態様の両面粘着シートは、熱膨張性粒子の膨張による熱膨張性基材層(Y1)の変形を、粘着剤層(X1)に良好に伝える観点から、粘着剤層(X1)と熱膨張性基材層(Y1)とが直接積層されていることが好ましい。
An example of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to the first aspect of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1a shown in FIG. 1( a), which has a pressure-sensitive adhesive layer (X1), a heat-expandable base layer (Y1), a non-heat-expandable base layer (Y2), and a pressure-sensitive adhesive layer (X2) in this order.
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment may or may not have another layer between at least any of the layers between the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the heat-expandable base layer (Y1), between the heat-expandable base layer (Y1) and the non-heat-expandable base layer (Y2), and between the non-heat-expandable base layer (Y2) and the pressure-sensitive adhesive layer (X2).
However, in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment, from the viewpoint of effectively transmitting the deformation of the heat-expandable base layer (Y1) due to the expansion of the heat-expandable particles to the pressure-sensitive adhesive layer (X1), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the heat-expandable base layer (Y1) are directly laminated together.

本発明の第2の態様の両面粘着シートとしては、例えば、図1(b)に示される、熱膨張性層である粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シート2aが挙げられる。
第2の態様の両面粘着シートは、粘着剤層(X1)と基材層(Y)との間及び基材層(Y)と粘着剤層(X2)との間の少なくともいずれかの層間に、他の層を有していてもよく、他の層を有していなくてもよい。
An example of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to the second aspect of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 2a shown in FIG. 1( b), which has a pressure-sensitive adhesive layer (X1) that is a heat-expandable layer, a base layer (Y), and a pressure-sensitive adhesive layer (X2) in this order.
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the second embodiment may or may not have another layer between at least one of the layers between the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the base material layer (Y) and between the base material layer (Y) and the pressure-sensitive adhesive layer (X2).

<全光線透過率>
本発明の一態様の両面粘着シートの粘着剤層(X2)にソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる積層体を、前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)+22℃の温度で1分間加熱してなる全光線透過率測定用積層体(L)の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T)は、20%以上である。
なお、以下の説明において、単に「全光線透過率(T)」と記載する場合は、上記条件で測定された全光線透過率測定用積層体(L)の全光線透過率(T)を意味するものとする。
全光線透過率(T)が20%以上であることによって、熱膨張性層を熱膨張させた後であっても、熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって、エネルギー線硬化性粘着剤層の粘着力を十分に低下させることができる。また、エネルギー線硬化性粘着剤層を硬化させるためのエネルギー線照射量を低く抑えることができ、エネルギー線に起因する発熱を抑制して被着体が熱変化することを抑制することができる。
一方、全光線透過率(T)が20%未満であると、熱膨張性層を熱膨張させた後に熱膨張性層側からエネルギー線照射する場合、エネルギー線がエネルギー線硬化性粘着剤層まで到達し難くなり、エネルギー線硬化性粘着剤層の粘着力が十分に低下しないことがある。また、十分に粘着力を低下させるためのエネルギー線照射量が多くなり、生産性が悪化すると共に、エネルギー線に起因する発熱によって被着体が熱変化する場合がある。
本明細書において、全光線透過率(T)は、後述する実施例に記載の方法により測定されるものである。
<Total light transmittance>
A laminate (LA) for total light transmittance measurement obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass to the pressure-sensitive adhesive layer ( X2 ) of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention and heating the laminate for 1 minute at a temperature of the expansion starting temperature (t) of the heat-expandable particles + 22°C has a total light transmittance ( TA ) in the thickness direction at a wavelength of 380 nm of 20% or more.
In the following description, when simply referring to "total light transmittance ( TA )", this refers to the total light transmittance ( TA ) of the laminate ( LA ) for total light transmittance measurement measured under the above conditions.
By having a total light transmittance ( TA ) of 20% or more, the adhesive strength of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can be sufficiently reduced by irradiation of energy rays from the heat-expandable layer side, even after the heat-expandable layer has been thermally expanded. Furthermore, the amount of energy ray irradiation required to cure the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can be kept low, and heat generation caused by energy rays can be suppressed, thereby suppressing thermal changes in the adherend.
On the other hand, if the total light transmittance ( TA ) is less than 20%, when the heat-expandable layer is thermally expanded and then irradiated with energy rays from the heat-expandable layer side, the energy rays have difficulty reaching the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, and the adhesive strength of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer may not be sufficiently reduced. Furthermore, the amount of energy rays required to sufficiently reduce the adhesive strength increases, which may result in a decrease in productivity and thermal changes to the adherend due to heat generated by the energy rays.
In this specification, the total light transmittance (T A ) is measured by the method described in the examples below.

全光線透過率(T)は、熱膨張後であってもエネルギー線硬化性粘着剤層の粘着力を十分に低下させるという観点から、20%以上であり、好ましくは21%以上、より好ましくは22%以上である。また、全光線透過率(T)の上限値に特に制限はなく、100%以下であってもよいが、粘着剤層(X1)の易剥離性、両面粘着シートの強度等の他の性能とのバランスを良好に保つという観点から、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下、更に好ましくは60%以下である。また、上記と同様の観点から、全光線透過率(T)は、45%以下であってもよく、35%以下であってもよく、30%以下であってもよい。 The total light transmittance (T A ) is 20% or more, preferably 21% or more, and more preferably 22% or more, from the viewpoint of sufficiently reducing the adhesive strength of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer even after thermal expansion. There is no particular upper limit for the total light transmittance (T A ), and it may be 100% or less. However, from the viewpoint of maintaining a good balance with other performance properties such as the peelability of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the strength of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 60% or less. From the same viewpoint as above, the total light transmittance (T A ) may be 45% or less, 35% or less, or 30% or less.

また、熱膨張をさせる前の両面粘着シートの粘着剤層(X2)に、ソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる全光線透過率測定用積層体(L)の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T)は、50%以上であることが好ましい。
なお、以下の説明において、単に「全光線透過率(T)」と記載する場合は、上記条件で測定された全光線透過率測定用積層体(L)の全光線透過率(T)を意味するものとする。
本発明の一態様の両面粘着シートは、全光線透過率(T)が50%以上であることによって、全光線透過率(T)を上記の範囲に調整し易くなる。
同様の観点から、全光線透過率(T)は、より好ましくは52%以上、更に好ましくは54%以上である。全光線透過率(T)の上限値に特に制限はなく、100%以下であってもよいが、粘着剤層(X1)の易剥離性、両面粘着シートの強度等の他の性能とのバランスを良好に保つという観点から、好ましくは90%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは75%以下である。また、上記と同様の観点から、全光線透過率(T)は、70%以下であってもよく、65%以下であってもよく、60%以下であってもよい。
本明細書において、全光線透過率(T)は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
Furthermore, the total light transmittance (T B ) in the thickness direction of a laminate (L B ) for total light transmittance measurement, which is obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass on the pressure-sensitive adhesive layer (X2 ) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet before thermal expansion, is preferably 50% or more.
In the following description, when simply referring to "total light transmittance (T B )", this refers to the total light transmittance (T B ) of the laminate (L B ) for total light transmittance measurement measured under the above conditions.
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention has a total light transmittance (T B ) of 50% or more, which makes it easy to adjust the total light transmittance (T A ) to fall within the above range.
From the same viewpoint, the total light transmittance (T B ) is more preferably 52% or more, and even more preferably 54% or more. There is no particular restriction on the upper limit of the total light transmittance (T B ), and it may be 100% or less, but from the viewpoint of maintaining a good balance with other performance properties such as the easy peelability of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the strength of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 75% or less. Furthermore, from the same viewpoint as above, the total light transmittance (T B ) may be 70% or less, 65% or less, or 60% or less.
In this specification, the total light transmittance (T B ) is measured by the method described in the examples below.

全光線透過率(T)及び全光線透過率(T)は、例えば、粘着剤層(X1)、基材層(Y)、粘着剤層(X2)等の形成に用いる材料及び各層の厚さ、熱膨張性粒子の含有量等を適宜調整して、上記の範囲に調整することができる。 The total light transmittance (T A ) and the total light transmittance (T B ) can be adjusted to fall within the above ranges by, for example, appropriately adjusting the materials used to form the pressure-sensitive adhesive layer (X1), the base layer (Y), the pressure-sensitive adhesive layer (X2), etc., the thickness of each layer, the content of the thermally expandable particles, etc.

<熱膨張性粒子>
本発明の一態様の両面粘着シートに用いられる熱膨張性粒子は、加熱により膨張する粒子であればよく、膨張開始温度(t)は、両面粘着シートの用途に応じて適宜選択される。
<Thermal Expanding Particles>
The thermally expandable particles used in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention may be particles that expand when heated, and the expansion initiation temperature (t) is selected appropriately depending on the application of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.

ところで、近年、半導体チップを基板に実装する際に、半導体チップをダイアタッチフィルム(以下、「DAF」ともいう)と称される、熱硬化性を有するフィルム状接着剤を介して基板に貼付する工程が採用されている。
DAFは、半導体ウエハ又は個片化した複数の半導体チップの一方の面に貼付され、半導体ウエハの個片化と同時に又は半導体チップに貼付された後に半導体チップと同形状に分割される。個片化して得られたDAF付き半導体チップは、DAF側から基板に貼付(ダイアタッチ)され、その後、DAFを熱硬化させることで半導体チップと基板とが固着される。このとき、DAFは基板に貼付されるまでは、感圧又は加熱により接着する性質が保持される必要がある。しかしながら、DAF付き半導体チップを加熱剥離型の粘着シートの被着体とする場合、熱膨張性粒子を膨張させる際の加熱によって、ダイアタッチ前にDAFの硬化が進行してしまい、基板に対するDAFの接着力が低下することがある。DAFの接着力の低下は、半導体チップと基板との接合信頼性の低下を招くため、抑制されることが望ましい。つまり、加熱剥離する際に被着体の熱変化が抑制されることが望ましい。
かかる観点から、本発明の一態様の両面粘着シートにおいて、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、好ましくは125℃未満、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは115℃以下、より更に好ましくは110℃以下、更になお好ましくは105℃以下である。
In recent years, when mounting a semiconductor chip on a substrate, a process has been adopted in which the semiconductor chip is attached to the substrate via a thermosetting film-like adhesive called a die attach film (hereinafter also referred to as "DAF").
The DAF is attached to one side of a semiconductor wafer or a plurality of singulated semiconductor chips, and is divided into pieces having the same shape as the semiconductor chips either simultaneously with singulation of the semiconductor wafer or after being attached to the semiconductor chips. The singulated semiconductor chips with DAFs are attached to a substrate from the DAF side (die-attached), and then the DAF is thermally cured to bond the semiconductor chip to the substrate. At this time, the DAF must retain its pressure-sensitive or heat-adhesive properties until it is attached to the substrate. However, when the semiconductor chips with DAFs are used as the adherend of a heat-peelable adhesive sheet, the heating required to expand the thermally expandable particles can cause the DAF to harden before die-attachment, reducing the adhesive strength of the DAF to the substrate. Since a reduction in the adhesive strength of the DAF reduces the reliability of the bond between the semiconductor chip and the substrate, it is desirable to suppress it. In other words, it is desirable to suppress thermal changes in the adherend during heat-peel.
From this perspective, in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention, the expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles is preferably less than 125°C, more preferably 120°C or less, even more preferably 115°C or less, still more preferably 110°C or less, and even more preferably 105°C or less.

また、加熱剥離型の粘着シートの熱膨張性粒子として膨張開始温度が低いものを用いると、被着体に対して研削を行う場合等の温度上昇によって、熱膨張性粒子が膨張してしまうことがある。熱膨張性粒子のこのような意図しない膨張は、被着体の意図しない分離、位置ズレ等に繋がるため、抑制されることが望ましい。
かかる観点から、本発明の一態様の両面粘着シートにおいて、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは70℃以上である。
なお、本明細書において、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、以下の方法に基づき測定された値を意味する。
Furthermore, if heat-expandable particles with a low expansion initiation temperature are used in a heat-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, the heat-expandable particles may expand due to a temperature rise when the adherend is ground, etc. Such unintended expansion of the heat-expandable particles may lead to unintended separation or displacement of the adherend, and therefore should be suppressed.
From this perspective, in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention, the expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles is preferably 50°C or higher, more preferably 55°C or higher, even more preferably 60°C or higher, and even more preferably 70°C or higher.
In this specification, the expansion starting temperature (t) of the thermally expandable particles means a value measured based on the following method.

(熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)の測定法)
直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに、測定対象となる熱膨張性粒子0.5mgを加え、その上からアルミ蓋(直径5.6mm、厚さ0.1mm)をのせた試料を作製する。
動的粘弾性測定装置を用いて、その試料にアルミ蓋上部から、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、試料の高さを測定する。そして、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定し、正方向への変位開始温度を膨張開始温度(t)とする。
(Method for measuring the expansion initiation temperature (t) of thermally expandable particles)
A sample is prepared by adding 0.5 mg of the thermally expandable particles to be measured to an aluminum cup having a diameter of 6.0 mm (inner diameter 5.65 mm) and a depth of 4.8 mm, and placing an aluminum lid (diameter 5.6 mm, thickness 0.1 mm) on top.
Using a dynamic viscoelasticity measuring device, the height of the sample is measured while a force of 0.01 N is applied to the sample from above the aluminum lid using a pressure pin. Then, while a force of 0.01 N is applied using the pressure pin, the sample is heated from 20°C to 300°C at a temperature increase rate of 10°C/min, the amount of displacement of the pressure pin in the vertical direction is measured, and the temperature at which displacement in the forward direction begins is defined as the expansion initiation temperature (t).

熱膨張性粒子としては、熱可塑性樹脂から構成された外殻と、当該外殻に内包され、且つ所定の温度まで加熱されると気化する内包成分とから構成される、マイクロカプセル化発泡剤であることが好ましい。
マイクロカプセル化発泡剤の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン、もしくはこれらの熱可塑性樹脂に含まれる構成単位を形成する単量体の2種以上を重合して得られる共重合体等が挙げられる。
The thermally expandable particles are preferably microencapsulated foaming agents that are composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and an encapsulated component that is encapsulated in the outer shell and vaporizes when heated to a predetermined temperature.
Examples of the thermoplastic resin that constitutes the outer shell of the microencapsulated foaming agent include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polysulfone, and copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers that form the structural units contained in these thermoplastic resins.

マイクロカプセル化発泡剤の外殻に内包される成分である内包成分としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、n-ブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、シクロプロパン、シクロブタン、石油エーテル等の低沸点液体が挙げられる。
これらの中でも、加熱剥離する際に被着体の熱変化を抑制すると共に、被着体に対して研削を行う場合等の温度上昇による熱膨張性粒子の意図しない膨張を抑制する観点から、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)を50℃以上125℃未満とする場合、内包成分は、プロパン、イソブタン、n-ペンタン、及びシクロプロパンが好ましい。
これらの内包成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、内包成分の種類を適宜選択することで調整可能である。
Examples of the encapsulated component, which is the component encapsulated in the outer shell of the microencapsulated blowing agent, include low-boiling point liquids such as propane, propylene, butene, n-butane, isobutane, isopentane, neopentane, n-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, cyclopropane, cyclobutane, and petroleum ether.
Among these, from the viewpoints of suppressing thermal changes in the adherend during heat peeling and suppressing unintended expansion of the heat-expanding particles due to temperature increases when the adherend is ground, when the expansion starting temperature (t) of the heat-expanding particles is set to 50°C or higher but lower than 125°C, the encapsulated components are preferably propane, isobutane, n-pentane, and cyclopropane.
These encapsulated components may be used alone or in combination of two or more.
The expansion starting temperature (t) of the thermally expandable particles can be adjusted by appropriately selecting the type of encapsulated component.

本発明の一態様で用いる、熱膨張性粒子の23℃における膨張前の平均粒子径は、好ましくは3~100μm、より好ましくは4~70μm、更に好ましくは6~60μm、より更に好ましくは10~50μmである。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の平均粒子径とは、体積中位粒子径(D50)であり、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、膨張前の熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%に相当する粒子径を意味する。
The average particle size of the thermally expandable particles used in one embodiment of the present invention before expansion at 23° C. is preferably 3 to 100 μm, more preferably 4 to 70 μm, even more preferably 6 to 60 μm, and still more preferably 10 to 50 μm.
The average particle size of the thermally expandable particles before expansion is the volume median particle size (D50), and refers to the particle size corresponding to a cumulative volume frequency of 50% , calculated from the smaller particle size of the thermally expandable particles before expansion, in the particle distribution of the thermally expandable particles before expansion measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, Malvern, product name "Mastersizer 3000").

本発明の一態様で用いる、熱膨張性粒子の23℃における膨張前の90%粒子径(D90)としては、好ましくは10~150μm、より好ましくは15~100μm、更に好ましくは20~90μm、より更に好ましくは25~80μmである。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の90%粒子径(D90)とは、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、膨張前の熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が90%に相当する粒子径を意味する。
The 90% particle size (D 90 ) of the thermally expandable particles used in one embodiment of the present invention before expansion at 23° C. is preferably 10 to 150 μm, more preferably 15 to 100 μm, even more preferably 20 to 90 μm, and still more preferably 25 to 80 μm.
The 90% particle size ( D90 ) of the thermally expandable particles before expansion refers to the particle size corresponding to a cumulative volume frequency of 90%, calculated from the smaller particle size of the thermally expandable particles before expansion, in the particle distribution of the thermally expandable particles before expansion measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, Malvern, product name "Mastersizer 3000").

本発明の一態様で用いる熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上の温度まで加熱した際の体積最大膨張率は、好ましくは1.5~200倍、より好ましくは2~150倍、更に好ましくは2.5~120倍、より更に好ましくは3~100倍である。 The maximum volume expansion rate of the thermally expandable particles used in one embodiment of the present invention when heated to a temperature equal to or higher than the expansion initiation temperature (t) is preferably 1.5 to 200 times, more preferably 2 to 150 times, even more preferably 2.5 to 120 times, and even more preferably 3 to 100 times.

熱膨張性層中の熱膨張性粒子の含有量は、熱膨張性層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは7質量%以上、より更に好ましくは10質量%以上である。また、熱膨張性層中の熱膨張性粒子の含有量は、熱膨張性層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは16質量%以下、より更に好ましくは14質量%以下である。
熱膨張性粒子の含有量が1質量%以上であれば、加熱剥離時の剥離性が向上する傾向にある。また、熱膨張性粒子の含有量が25質量%以下であれば、熱膨張性層を熱膨張させた後であっても、熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって、エネルギー線硬化性粘着剤層の粘着力をより一層十分に低下させることができる。
The content of the thermally expandable particles in the thermally expandable layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, based on the total mass (100% by mass) of the thermally expandable layer. The content of the thermally expandable particles in the thermally expandable layer is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 16% by mass or less, and even more preferably 14% by mass or less, based on the total mass (100% by mass) of the thermally expandable layer.
When the content of the heat-expandable particles is 1% by mass or more, the peelability during heat peeling tends to be improved. Furthermore, when the content of the heat-expandable particles is 25% by mass or less, the adhesive strength of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can be further sufficiently reduced by energy ray irradiation from the heat-expandable layer side, even after the heat-expandable layer has been thermally expanded.

<熱膨張性層の厚さ>
本発明の一態様において、熱膨張性層の熱膨張前の厚さは、好ましくは10~200μm、より好ましくは20~150μm、更に好ましくは25~120μmである。
熱膨張性層の熱膨張前の厚さが10μm以上であると、熱膨張前の熱膨張性粒子に起因する凹凸の形成を抑制することができる。また、熱膨張性層の熱膨張前の厚さが200μm以下であると、全光線透過率(T)を上記の範囲に調整し易くなる。
<Thickness of the thermally expandable layer>
In one embodiment of the present invention, the thickness of the thermally expandable layer before thermal expansion is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm, and even more preferably 25 to 120 μm.
When the thickness of the heat-expandable layer before thermal expansion is 10 μm or more, the formation of irregularities due to the heat-expandable particles before thermal expansion can be suppressed. Also, when the thickness of the heat-expandable layer before thermal expansion is 200 μm or less, it becomes easy to adjust the total light transmittance ( TA ) within the above range.

<両面粘着シート全体の厚さ>
本発明の一態様の両面粘着シートを熱膨張させる前の両面粘着シート全体の厚さは、好ましくは90~300μm、より好ましくは100~250μm、更に好ましくは130~200μmである。
両面粘着シート全体の厚さが90μm以上であると、両面粘着シートの機械的強度等が良好となり取り扱い易くなる。また、両面粘着シート全体の厚さが300μm以下であると、全光線透過率(T)を上記の範囲に調整し易くなる。
<Overall thickness of double-sided adhesive sheet>
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention preferably has an overall thickness of 90 to 300 μm, more preferably 100 to 250 μm, and even more preferably 130 to 200 μm before being thermally expanded.
When the double-sided PSA sheet has an overall thickness of 90 μm or more, the double-sided PSA sheet has good mechanical strength and is easy to handle. When the double-sided PSA sheet has an overall thickness of 300 μm or less, it is easy to adjust the total light transmittance ( TA ) to within the above range.

次に、本発明の一態様の両面粘着シートが有する各層の好適な態様について説明する。
以下では、第1の態様の両面粘着シート及び第2の態様の両面粘着シートそれぞれについて好適な態様を説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
Next, preferred embodiments of each layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention will be described.
Preferred embodiments of the double-sided PSA sheet of the first embodiment and the double-sided PSA sheet of the second embodiment will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.

[第1の態様の両面粘着シート]
第1の態様の両面粘着シートは、粘着剤層(X1)と、熱膨張性基材層(Y1)と、非熱膨張性基材層(Y2)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートである。
[Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of first embodiment]
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having, in this order, a pressure-sensitive adhesive layer (X1), a heat-expandable base layer (Y1), a non-heat-expandable base layer (Y2), and a pressure-sensitive adhesive layer (X2).

<粘着剤層(X1)>
第1の態様の両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)は、熱膨張性層であってもよく、非熱膨張性層であってもよいが、非熱膨張性層であることが好ましい。
粘着剤層(X1)が非熱膨張性層である場合、上記式から算出される粘着剤層(X1)の体積変化率(%)は、5%未満であり、好ましくは2%未満、より好ましくは1%未満、更に好ましくは0.1%未満、より更に好ましくは0.01%未満である。
粘着剤層(X1)は、熱膨張性粒子を含有しないことが好ましいが、本発明の目的に反しない範囲で熱膨張性粒子を含有していてもよい。粘着剤層(X1)が熱膨張性粒子を含有する場合、その含有量は少ないほど好ましく、粘着剤層(X1)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは3質量%未満、より好ましくは1質量%未満、更に好ましくは0.1質量%未満、より更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。
<Pressure-sensitive adhesive layer (X1)>
The pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment may be a heat-expandable layer or a non-heat-expandable layer, but is preferably a non-heat-expandable layer.
When the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is a non-thermally expandable layer, the volume change rate (%) of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) calculated from the above formula is less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1%, even more preferably less than 0.1%, and still more preferably less than 0.01%.
The pressure-sensitive adhesive layer (X1) preferably does not contain thermally expandable particles, but may contain thermally expandable particles within a range that does not contradict the object of the present invention. When the pressure-sensitive adhesive layer (X1) contains thermally expandable particles, the lower the content, the better, and is preferably less than 3 mass%, more preferably less than 1 mass%, even more preferably less than 0.1 mass%, still more preferably less than 0.01 mass%, and still more preferably less than 0.001 mass%, relative to the total mass (100 mass%) of the pressure-sensitive adhesive layer (X1).

第1の態様の両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)は、粘着性樹脂を含む粘着剤組成物(x-1)から形成することができる。
以下、粘着剤組成物(x-1)に含まれる各成分について説明する。
The pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition (x-1) containing a pressure-sensitive adhesive resin.
Each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x-1) will be described below.

(粘着性樹脂)
粘着性樹脂としては、当該樹脂単独で粘着性を有し、質量平均分子量(Mw)が1万以上の重合体が挙げられる。
粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)は、粘着剤層(X1)の粘着力向上の観点から、好ましくは1万~200万、より好ましくは2万~150万、更に好ましくは3万~100万である。
(Adhesive resin)
The adhesive resin may be a polymer that has adhesiveness by itself and has a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
The mass average molecular weight (Mw) of the adhesive resin is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 20,000 to 1,500,000, and even more preferably 30,000 to 1,000,000, from the viewpoint of improving the adhesive strength of the adhesive layer (X1).

粘着性樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂等のゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
これらの粘着性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
Specific examples of adhesive resins include rubber-based resins such as acrylic resins, urethane resins, and polyisobutylene resins, polyester resins, olefin resins, silicone resins, and polyvinyl ether resins.
These adhesive resins may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, when these adhesive resins are copolymers having two or more types of structural units, the form of the copolymer is not particularly limited, and may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.

ここで、本発明の一態様において、粘着剤層(X1)に優れた粘着力を発現させる観点から、粘着性樹脂が、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。 Here, in one aspect of the present invention, from the viewpoint of imparting excellent adhesive strength to the adhesive layer (X1), it is preferable that the adhesive resin contains an acrylic resin.

粘着性樹脂中のアクリル系樹脂の含有量としては、粘着剤組成物(x-1)又は粘着剤層(X1)に含まれる粘着性樹脂の全量(100質量%)に対して、好ましくは30~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは85~100質量%である。 The content of the acrylic resin in the adhesive resin is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, even more preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 85 to 100% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of adhesive resin contained in the adhesive composition (x-1) or the adhesive layer (X1).

本発明の一態様において、粘着性樹脂として使用し得る、アクリル系樹脂としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体等が挙げられる。In one aspect of the present invention, examples of acrylic resins that can be used as adhesive resins include polymers containing structural units derived from alkyl (meth)acrylates having linear or branched alkyl groups, and polymers containing structural units derived from (meth)acrylates having a cyclic structure.

アクリル系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは10万~150万、より好ましくは20万~130万、更に好ましくは35万~120万、より更に好ましくは50万~110万である。 The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 100,000 to 1.5 million, more preferably 200,000 to 1.3 million, even more preferably 350,000 to 1.2 million, and even more preferably 500,000 to 1.1 million.

本発明の一態様で用いるアクリル系樹脂としては、アルキル(メタ)アクリレート(a1’)(以下、「モノマー(a1’)」ともいう)に由来する構成単位(a1)及び官能基含有モノマー(a2’)(以下、「モノマー(a2’)」ともいう)に由来する構成単位(a2)を有するアクリル系共重合体(A1)がより好ましい。 The acrylic resin used in one embodiment of the present invention is preferably an acrylic copolymer (A1) having a structural unit (a1) derived from alkyl (meth)acrylate (a1') (hereinafter also referred to as "monomer (a1')") and a structural unit (a2) derived from a functional group-containing monomer (a2') (hereinafter also referred to as "monomer (a2')").

モノマー(a1’)が有するアルキル基の炭素数としては、粘着剤層(X1)に優れた粘着力を発現させるという観点から、好ましくは1~24、より好ましくは1~12、更に好ましくは2~10、より更に好ましくは4~8である。
なお、モノマー(a1’)が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
The number of carbon atoms in the alkyl group of the monomer (a1') is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, even more preferably 2 to 10, and still more preferably 4 to 8, from the viewpoint of imparting excellent adhesive strength to the pressure-sensitive adhesive layer (X1).
The alkyl group contained in the monomer (a1') may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.

モノマー(a1’)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー(a1’)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
モノマー(a1’)としては、n-ブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
Examples of the monomer (a1') include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
These monomers (a1') may be used alone or in combination of two or more.
As the monomer (a1'), n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.

構成単位(a1)の含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50~99.9質量%、より好ましくは60~99.0質量%、更に好ましくは70~97.0質量%、より更に好ましくは80~95.0質量%である。The content of the structural unit (a1) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, even more preferably 70 to 97.0% by mass, and even more preferably 80 to 95.0% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1).

モノマー(a2’)が有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
つまり、モノマー(a2’)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
これらのモノマー(a2’)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、モノマー(a2’)としては、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
Examples of the functional group contained in the monomer (a2') include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group.
That is, examples of the monomer (a2') include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
These monomers (a2') may be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the monomer (a2'), hydroxyl group-containing monomers and carboxyl group-containing monomers are preferred, and hydroxyl group-containing monomers are more preferred.

水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等の水酸基含有化合物が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and hydroxyl group-containing compounds such as unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物、2-(アクリロイルオキシ)エチルサクシネート、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; 2-(acryloyloxy)ethyl succinate; and 2-carboxyethyl (meth)acrylate.

構成単位(a2)の含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0.1~30質量%、より好ましくは0.5~20質量%、更に好ましくは1.0~15質量%、より更に好ましくは3.0~10質量%である。The content of the structural unit (a2) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, even more preferably 1.0 to 15% by mass, and even more preferably 3.0 to 10% by mass, relative to the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1).

アクリル系共重合体(A1)は、さらにモノマー(a1’)及び(a2’)以外の他のモノマー(a3’)に由来の構成単位(a3)を有していてもよい。
なお、アクリル系共重合体(A1)において、構成単位(a1)及び(a2)の合計含有量は、アクリル系共重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは70~100質量%、より好ましくは80~100質量%、更に好ましくは90~100質量%、より更に好ましくは95~100質量%である。
The acrylic copolymer (A1) may further include a structural unit (a3) derived from a monomer (a3') other than the monomers (a1') and (a2').
In the acrylic copolymer (A1), the total content of the structural units (a1) and (a2) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, even more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass, based on all structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1).

モノマー(a3’)としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類;塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of monomer (a3') include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; (meth)acrylates having a cyclic structure such as cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and imide (meth)acrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, (meth)acryloylmorpholine, and N-vinylpyrrolidone.

粘着剤組成物(x-1)中における粘着性樹脂の含有量は、粘着剤組成物(x-1)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは35~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは60~100質量%、より更に好ましくは70~99.5質量%である。The content of the adhesive resin in the adhesive composition (x-1) is preferably 35 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, even more preferably 60 to 100% by mass, and even more preferably 70 to 99.5% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the adhesive composition (x-1).

(架橋剤)
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x-1)は、上述のアクリル系共重合体(A1)のように、官能基を有する粘着性樹脂を含有する場合、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤は、官能基を有する粘着性樹脂と反応して、当該官能基を架橋起点として、粘着性樹脂同士を架橋するものである。
(Crosslinking agent)
In one embodiment of the present invention, when the pressure-sensitive adhesive composition (x-1) contains a pressure-sensitive adhesive resin having a functional group, such as the above-mentioned acrylic copolymer (A1), it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition (x-1) further contains a crosslinking agent.
The crosslinking agent reacts with the adhesive resin having a functional group, and crosslinks the adhesive resins together using the functional group as the crosslinking starting point.

架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
これらの架橋剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の非環式脂肪族ポリイソシアネート;等の多価イソシアネート化合物等が挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤としては、当該多価イソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体等も挙げられる。
これらの中でも、加熱時における粘着剤層(X1)の弾性率の低下を抑制して、粘着剤層(X1)由来の残渣が被着体に付着するのを抑制する観点から、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体を用いることが好ましく、非環式脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート型変性体を用いることがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体を用いることが更に好ましい。
Examples of the crosslinking agent include an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, and a metal chelate-based crosslinking agent.
These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
Among these crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents are preferred from the viewpoints of increasing cohesive strength and improving adhesive strength, and of ease of availability.
Examples of the isocyanate crosslinking agent include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate; and polyvalent isocyanate compounds such as acyclic aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
Further, examples of the isocyanate crosslinking agent include a trimethylolpropane adduct modified product of the polyvalent isocyanate compound, a biuret modified product obtained by reacting the polyvalent isocyanate compound with water, and an isocyanurate modified product containing an isocyanurate ring.
Among these, from the viewpoint of suppressing a decrease in the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) during heating and suppressing adhesion of residue derived from the pressure-sensitive adhesive layer (X1) to the adherend, it is preferable to use an isocyanurate-type modified product containing an isocyanurate ring, it is more preferable to use an isocyanurate-type modified product of an acyclic aliphatic polyisocyanate, and it is even more preferable to use an isocyanurate-type modified product of hexamethylene diisocyanate.

架橋剤の含有量は、粘着性樹脂が有する官能基の数により適宜調整されるものであるが、官能基を有する粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.03~7質量部、更に好ましくは0.05~5質量部である。 The content of the crosslinking agent is adjusted appropriately depending on the number of functional groups possessed by the adhesive resin, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 7 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the adhesive resin having functional groups.

(粘着付与剤)
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x-1)は、粘着力をより向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有していてもよい。
本明細書において、「粘着付与剤」とは、粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が1万未満のものを指し、上記した粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は1万未満であり、好ましくは400~9,000、より好ましくは500~8,000、更に好ましくは800~5,000である。
(Tackifier)
In one embodiment of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition (x-1) may further contain a tackifier from the viewpoint of further improving adhesive strength.
In this specification, the term "tackifier" refers to a component that auxiliary improves the adhesive strength of an adhesive resin, and has a mass average molecular weight (Mw) of less than 10,000, and is distinguished from the adhesive resin described above.
The mass average molecular weight (Mw) of the tackifier is less than 10,000, preferably 400 to 9,000, more preferably 500 to 8,000, and even more preferably 800 to 5,000.

粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、1,3-ペンタジエン等のC5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン等のC9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂、及びこれらを水素化した水素化樹脂等が挙げられる。 Examples of tackifiers include rosin-based resins, terpene-based resins, styrene-based resins, C5-based petroleum resins obtained by copolymerizing C5 fractions such as pentene, isoprene, piperine, and 1,3-pentadiene produced by the thermal decomposition of petroleum naphtha, C9-based petroleum resins obtained by copolymerizing C9 fractions such as indene and vinyltoluene produced by the thermal decomposition of petroleum naphtha, and hydrogenated resins obtained by hydrogenating these.

粘着付与剤の軟化点は、好ましくは60~170℃、より好ましくは65~160℃、更に好ましくは70~150℃である。
なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K 2531に準拠して測定した値を意味する。
粘着付与剤は、1種を単独で用いてもよく、軟化点、構造等が異なる2種以上を併用してもよい。2種以上の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。
The softening point of the tackifier is preferably 60 to 170°C, more preferably 65 to 160°C, and even more preferably 70 to 150°C.
In this specification, the "softening point" of a tackifier means a value measured in accordance with JIS K 2531.
The tackifier may be used alone or in combination with two or more types differing in softening point, structure, etc. When two or more types of tackifiers are used, it is preferable that the weighted average of the softening points of the multiple tackifiers falls within the above range.

粘着付与剤の含有量は、粘着剤組成物(x-1)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは0.01~65質量%、より好ましくは0.1~50質量%、更に好ましくは1~40質量%、より更に好ましくは2~30質量%である。The content of the tackifier is preferably 0.01 to 65% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, even more preferably 1 to 40% by mass, and even more preferably 2 to 30% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the adhesive composition (x-1).

(粘着剤用添加剤)
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x-1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の添加剤以外にも、一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
このような粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、防錆剤、顔料、染料、遅延剤、反応促進剤(触媒)、紫外線吸収剤、後述するエネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤等が挙げられる。
なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(Adhesive additives)
In one embodiment of the present invention, the PSA composition (x-1) may contain, in addition to the additives described above, PSA additives used in general PSAs, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of such adhesive additives include antioxidants, softeners (plasticizers), rust inhibitors, pigments, dyes, retarders, reaction accelerators (catalysts), ultraviolet absorbers, energy ray-curable compounds and photopolymerization initiators, which will be described later.
These adhesive additives may be used alone or in combination of two or more.

これらの粘着剤用添加剤を含有する場合、それぞれの粘着剤用添加剤の含有量は、それぞれ独立して、粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。 When these adhesive additives are contained, the content of each adhesive additive is, independently, preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive resin.

(熱膨張性基材層(Y1)を熱膨張させる前の粘着剤層(X1)の粘着力)
熱膨張性基材層(Y1)を熱膨張させる前の粘着剤層(X1)の粘着力は、好ましくは0.1~12.0N/25mm、より好ましくは0.5~9.0N/25mm、更に好ましくは1.0~8.0N/25mm、より更に好ましくは1.2~7.5N/25mmである。
熱膨張性基材層(Y1)を熱膨張させる前の粘着剤層(X1)の粘着力が0.1N/25mm以上であれば、仮固定時における被着体からの意図しない剥離、被着体の位置ズレ等をより効果的に抑制することができる。一方、当該粘着力が12.0N/25mm以下であれば、加熱剥離時の剥離性をより向上させることができる。
(Adhesive Strength of Pressure-Sensitive Adhesive Layer (X1) Before Thermally Expanding Heat-Expandable Base Layer (Y1))
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) before thermally expanding the heat-expandable base layer (Y1) is preferably 0.1 to 12.0 N/25 mm, more preferably 0.5 to 9.0 N/25 mm, even more preferably 1.0 to 8.0 N/25 mm, and still more preferably 1.2 to 7.5 N/25 mm.
If the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) before thermally expanding the heat-expandable base layer (Y1) is 0.1 N/25 mm or more, unintended peeling from the adherend during temporary fixing, positional displacement of the adherend, etc. can be more effectively suppressed. On the other hand, if the adhesive strength is 12.0 N/25 mm or less, releasability during heat peeling can be further improved.

(熱膨張性基材層(Y1)を熱膨張させた後の粘着剤層(X1)の粘着力)
熱膨張性基材層(Y1)を熱膨張させた後の粘着剤層(X1)の粘着力は、好ましくは1.5N/25mm以下、より好ましくは0.05N/25mm以下、更に好ましくは0.01N/25mm以下、より更に好ましくは0N/25mmである。なお、粘着力が0N/25mmであるとは、後述する熱膨張後の粘着力の測定方法において、測定限界以下の粘着力を意味し、測定のために両面粘着シートを固定する際に粘着力が小さすぎて意図せず剥離する場合も含まれる。
本明細書において、熱膨張性基材層(Y1)を熱膨張させた後の粘着剤層(X1)の粘着力は、後述する実施例における[粘着剤層(X2)の粘着力の測定]に記載の方法において、粘着剤層(X2)を粘着剤層(X1)に置き換えた方法によって測定することができる。
(Adhesive strength of pressure-sensitive adhesive layer (X1) after thermal expansion of heat-expandable base layer (Y1))
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) after thermally expanding the heat-expandable base layer (Y1) is preferably 1.5 N/25 mm or less, more preferably 0.05 N/25 mm or less, even more preferably 0.01 N/25 mm or less, and even more preferably 0 N/25 mm. Note that an adhesive strength of 0 N/25 mm means an adhesive strength below the measurement limit in the method for measuring adhesive strength after thermal expansion described below, and also includes cases where the adhesive strength is too small when fixing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet for measurement, resulting in unintentional peeling.
In this specification, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) after thermally expanding the heat-expandable base layer (Y1) can be measured by the method described in "Measurement of adhesive strength of pressure-sensitive adhesive layer (X2)" in the Examples described later, except that the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is replaced with the pressure-sensitive adhesive layer (X1).

(粘着剤層(X1)の厚さ)
第1の態様の両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)の厚さは、良好な粘着力を発現させると共に、熱膨張性粒子を加熱により膨張させた際に、粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸を良好に形成させる観点から、好ましくは3~10μm、より好ましくは3~8μm、更に好ましくは3~7μmである。
粘着剤層(X1)の厚さを上記範囲に調整することで、粘着剤層(X1)を形成しやすくすることができ、且つ、粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸を良好に形成させやすくできる。
(Thickness of Pressure-Sensitive Adhesive Layer (X1))
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first aspect is preferably 3 to 10 μm, more preferably 3 to 8 μm, and even more preferably 3 to 7 μm, from the viewpoints of exhibiting good adhesive strength and favorably forming unevenness on the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) when the thermo-expandable particles are expanded by heating.
By adjusting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) to fall within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer (X1) can be easily formed, and good unevenness can be easily formed on the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1).

<熱膨張性基材層(Y1)>
第1の態様の両面粘着シートが有する熱膨張性基材層(Y1)は、樹脂材料中に熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層であり、粘着剤層(X1)と非熱膨張性基材層(Y2)との間に設けられる層である。
<Thermal Expandable Base Layer (Y1)>
The heat-expandable base layer (Y1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles in a resin material, and is a layer provided between the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the non-heat-expandable base layer (Y2).

熱膨張性基材層(Y1)に含有される樹脂材料を厚さ100μmとした場合における波長380nmの全光線透過率(T)は、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは75%以上である。全光線透過率(T)の上限値に特に制限はなく、100%以下であってもよい。
第1態様の両面粘着シートは、全光線透過率(T)が60%以上であることによって、全光線透過率(T)を上記の範囲に調整し易くなる。
全光線透過率(T)は、厚さ100μmのシートに成形した樹脂材料を測定試料として、全光線透過率(T)の測定に用いられる装置及び測定条件により測定することができる。
When the resin material contained in the thermally expandable base layer (Y1) has a thickness of 100 μm, the total light transmittance ( TR ) at a wavelength of 380 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 75% or more. There is no particular upper limit to the total light transmittance ( TR ), and it may be 100% or less.
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment has a total light transmittance (T R ) of 60% or more, which makes it easy to adjust the total light transmittance (T A ) to fall within the above range.
The total light transmittance (T R ) can be measured using a resin material molded into a sheet having a thickness of 100 μm as a measurement sample, using an apparatus and measurement conditions used for measuring the total light transmittance (T A ).

熱膨張性基材層(Y1)は、非粘着性の基材であることが好ましい。
熱膨張性基材層(Y1)の表面におけるプローブタック値は、通常50mN/5mmφ未満であるが、好ましくは30mN/5mmφ未満、より好ましくは10mN/5mmφ未満、更に好ましくは5mN/5mmφ未満である。
なお、本明細書において、基材の表面におけるプローブタック値は、以下の方法により測定された値を意味する。
<プローブタック値>
測定対象となる基材を一辺10mmの正方形に切断した後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で24時間静置したものを試験サンプルとして、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、タッキング試験機(日本特殊測器株式会社製、製品名「NTS-4800」)を用いて、試験サンプルの表面におけるプローブタック値を、JIS Z0237:1991に準拠して測定することができる。具体的には、直径5mmのステンレス鋼製のプローブを、1秒間、接触荷重0.98N/cmで試験サンプルの表面に接触させた後、当該プローブを10mm/秒の速度で、試験サンプルの表面から離すのに必要な力を測定し、得られた値を、その試験サンプルのプローブタック値とすることができる。
The thermally expandable substrate layer (Y1) is preferably a non-adhesive substrate.
The probe tack value on the surface of the thermally expandable substrate layer (Y1) is usually less than 50 mN/5 mmφ, preferably less than 30 mN/5 mmφ, more preferably less than 10 mN/5 mmφ, and even more preferably less than 5 mN/5 mmφ.
In this specification, the probe tack value on the surface of a substrate means a value measured by the following method.
<Probe tack value>
The substrate to be measured was cut into a square with a side length of 10 mm, and then left to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). The test sample was then placed in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). Using a tack tester (manufactured by Nippon Tokushu Sokki Co., Ltd., product name "NTS-4800"), the probe tack value on the surface of the test sample was measured in accordance with JIS Z0237:1991. Specifically, a stainless steel probe with a diameter of 5 mm was brought into contact with the surface of the test sample for 1 second with a contact load of 0.98 N / cm 2 , and then the force required to separate the probe from the surface of the test sample at a speed of 10 mm / sec was measured, and the obtained value can be used as the probe tack value of the test sample.

熱膨張性基材層(Y1)と積層する他の層との層間密着性を向上させる観点から、熱膨張性基材層(Y1)の表面に対して、酸化法、凹凸化法等による表面処理、易接着処理、あるいはプライマー処理を施してもよい。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
From the viewpoint of improving the interlayer adhesion between the thermally expandable base layer (Y1) and another layer to be laminated therewith, the surface of the thermally expandable base layer (Y1) may be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or a roughening method, an easy-adhesion treatment, or a primer treatment.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), hot air treatment, ozone treatment, and ultraviolet irradiation treatment, and examples of the roughening method include sandblasting and solvent treatment.

熱膨張性基材層(Y1)は、樹脂及び熱膨張性粒子を含む樹脂組成物(y-1)から形成することが好ましい。
以下、樹脂組成物(y-1)の好ましい態様について説明する。なお、熱膨張性粒子の好適な態様については上記した通りである。
The thermally expandable substrate layer (Y1) is preferably formed from a resin composition (y-1) containing a resin and thermally expandable particles.
A preferred embodiment of the resin composition (y-1) will be described below. The preferred embodiment of the thermally expandable particles is as described above.

(樹脂)
樹脂組成物(y-1)に含まれる樹脂は、非粘着性樹脂であってもよく、粘着性樹脂であってもよい。
つまり、樹脂組成物(y-1)に含まれる樹脂が粘着性樹脂であっても、樹脂組成物(y-1)から熱膨張性基材層(Y1)を形成する過程において、当該粘着性樹脂が重合性化合物と重合反応し、得られる樹脂が非粘着性樹脂となり、当該樹脂を含む熱膨張性基材層(Y1)が非粘着性となればよい。
(resin)
The resin contained in the resin composition (y-1) may be a non-sticky resin or a sticky resin.
In other words, even if the resin contained in the resin composition (y-1) is a sticky resin, in the process of forming the thermally expandable base layer (Y1) from the resin composition (y-1), the sticky resin undergoes a polymerization reaction with a polymerizable compound, the resulting resin becomes a non-sticky resin, and the thermally expandable base layer (Y1) containing the resin becomes non-sticky.

樹脂組成物(y-1)に含まれる前記樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは1,000~100万、より好ましくは1,000~70万、更に好ましくは1,000~50万である。
また、当該樹脂が2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
The mass average molecular weight (Mw) of the resin contained in the resin composition (y-1) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 700,000, and even more preferably 1,000 to 500,000.
Furthermore, when the resin is a copolymer having two or more types of structural units, the form of the copolymer is not particularly limited, and may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.

樹脂の含有量は、樹脂組成物(y-1)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは50~99質量%、より好ましくは60~95質量%、更に好ましくは65~90質量%、より更に好ましくは70~85質量%である。 The resin content is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, even more preferably 65 to 90% by mass, and even more preferably 70 to 85% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of active ingredients in resin composition (y-1).

樹脂組成物(y-1)に含まれる前記樹脂としては、粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸を形成しやすくする観点、及び熱膨張後のシート形状維持性を良好にする観点から、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。すなわち、熱膨張性基材層(Y1)は、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
また、上記アクリルウレタン系樹脂としては、以下の樹脂(U1)が好ましい。
・ウレタンプレポリマー(UP)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物とを重合してなるアクリルウレタン系樹脂(U1)。
なお、本明細書において、プレポリマーとは、モノマーが重合してなる化合物であって、さらなる重合を行うことでポリマーを構成することが可能な化合物を意味する。
The resin contained in the resin composition (y-1) preferably contains one or more resins selected from the group consisting of acrylic urethane resins and olefin resins, from the viewpoint of facilitating the formation of irregularities on the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and improving the sheet shape retention after thermal expansion. That is, the thermally expandable base layer (Y1) preferably contains one or more resins selected from the group consisting of acrylic urethane resins and olefin resins.
As the acrylic urethane resin, the following resin (U1) is preferred.
An acrylic urethane resin (U1) obtained by polymerizing a urethane prepolymer (UP) and a vinyl compound containing a (meth)acrylic acid ester.
In this specification, a prepolymer refers to a compound obtained by polymerizing a monomer, which can be further polymerized to form a polymer.

〔アクリルウレタン系樹脂(U1)〕
アクリルウレタン系樹脂(U1)の主鎖となるウレタンプレポリマー(UP)としては、ポリオールと多価イソシアネートとの反応物が挙げられる。
なお、ウレタンプレポリマー(UP)は、更に鎖延長剤を用いた鎖延長反応を施して得られたものであることが好ましい。
[Acrylic urethane resin (U1)]
The urethane prepolymer (UP) that forms the main chain of the acrylic urethane resin (U1) may be a reaction product of a polyol and a polyisocyanate.
The urethane prepolymer (UP) is preferably obtained by further subjecting it to a chain extension reaction using a chain extender.

ウレタンプレポリマー(UP)の原料となるポリオールとしては、例えば、アルキレン型ポリオール、エーテル型ポリオール、エステル型ポリオール、エステルアミド型ポリオール、エステル・エーテル型ポリオール、カーボネート型ポリオール等が挙げられる。
これらのポリオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様で用いるポリオールとしては、ジオールが好ましく、エステル型ジオール、アルキレン型ジオール及びカーボネート型ジオールがより好ましく、エステル型ジオール、カーボネート型ジオールが更に好ましい。
Examples of polyols that can be used as raw materials for the urethane prepolymer (UP) include alkylene polyols, ether polyols, ester polyols, ester amide polyols, ester-ether polyols, and carbonate polyols.
These polyols may be used alone or in combination of two or more.
The polyol used in one embodiment of the present invention is preferably a diol, more preferably an ester-type diol, an alkylene-type diol, or a carbonate-type diol, and even more preferably an ester-type diol or a carbonate-type diol.

エステル型ジオールとしては、例えば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール等のアルカンジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール;等のジオール類から選択される1種又は2種以上と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4-ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から選択される1種又は2種以上と、の縮重合体が挙げられる。
具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3-メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
Examples of ester-type diols include condensation polymers of one or more diols selected from alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; and alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; and one or more dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, HET acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof.
Specific examples include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly(polytetramethylene ether) adipate diol, poly(3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, and polyneopentyl terephthalate diol.

アルキレン型ジオールとしては、例えば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール等のアルカンジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール;等が挙げられる。 Examples of alkylene diols include alkane diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; and polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol.

カーボネート型ジオールとしては、例えば、1,4-テトラメチレンカーボネートジオール、1,5-ペンタメチレンカーボネートジオール、1,6-ヘキサメチレンカーボネートジオール、1,2-プロピレンカーボネートジオール、1,3-プロピレンカーボネートジオール、2,2-ジメチルプロピレンカーボネートジオール、1,7-ヘプタメチレンカーボネートジオール、1,8-オクタメチレンカーボネートジオール、1,4-シクロヘキサンカーボネートジオール等が挙げられる。 Examples of carbonate-type diols include 1,4-tetramethylene carbonate diol, 1,5-pentamethylene carbonate diol, 1,6-hexamethylene carbonate diol, 1,2-propylene carbonate diol, 1,3-propylene carbonate diol, 2,2-dimethylpropylene carbonate diol, 1,7-heptamethylene carbonate diol, 1,8-octamethylene carbonate diol, and 1,4-cyclohexane carbonate diol.

ウレタンプレポリマー(UP)の原料となる多価イソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらの多価イソシアネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの多価イソシアネートは、トリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
Examples of polyisocyanates that can be used as raw materials for the urethane prepolymer (UP) include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, these polyvalent isocyanates may be trimethylolpropane adduct-type modified products, biuret-type modified products reacted with water, or isocyanurate-type modified products containing an isocyanurate ring.

これらの中でも、本発明の一態様で用いる多価イソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる1種以上がより好ましい。Among these, diisocyanates are preferred as the polyisocyanate used in one embodiment of the present invention, and one or more selected from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and alicyclic diisocyanates are more preferred.

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられるが、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が好ましい。 Examples of alicyclic diisocyanates include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, with isophorone diisocyanate (IPDI) being preferred.

本発明の一態様において、アクリルウレタン系樹脂(U1)の主鎖となるウレタンプレポリマー(UP)としては、ジオールとジイソシアネートとの反応物であり、両末端にエチレン性不飽和基を有する直鎖ウレタンプレポリマーが好ましい。
当該直鎖ウレタンプレポリマーの両末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ジオールとジイソシアネート化合物とを反応してなる直鎖ウレタンプレポリマーの末端のNCO基と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる方法が挙げられる。
In one embodiment of the present invention, the urethane prepolymer (UP) that forms the main chain of the acrylic urethane resin (U1) is preferably a linear urethane prepolymer that is a reaction product of a diol and a diisocyanate and has ethylenically unsaturated groups at both ends.
As a method for introducing ethylenically unsaturated groups into both ends of the linear urethane prepolymer, a method of reacting the NCO groups at the ends of the linear urethane prepolymer obtained by reacting a diol with a diisocyanate compound with a hydroxyalkyl (meth)acrylate can be mentioned.

ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of hydroxyalkyl (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.

アクリルウレタン系樹脂(U1)の側鎖となる、ビニル化合物としては、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルを含む。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。
The vinyl compound that forms the side chain of the acrylic urethane resin (U1) contains at least a (meth)acrylic acid ester.
The (meth)acrylic acid ester is preferably at least one selected from alkyl (meth)acrylates and hydroxyalkyl (meth)acrylates, and more preferably an alkyl (meth)acrylate and a hydroxyalkyl (meth)acrylate are used in combination.

アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用する場合、アルキル(メタ)アクリレート100質量部に対する、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの配合割合としては、好ましくは0.1~100質量部、より好ましくは0.5~30質量部、更に好ましくは1.0~20質量部、より更に好ましくは1.5~10質量部である。 When alkyl (meth)acrylate and hydroxyalkyl (meth)acrylate are used in combination, the blending ratio of hydroxyalkyl (meth)acrylate per 100 parts by mass of alkyl (meth)acrylate is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, even more preferably 1.0 to 20 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 10 parts by mass.

当該アルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~24、より好ましくは1~12、更に好ましくは1~8、より更に好ましくは1~3である。The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, even more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 3.

また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、上述の直鎖ウレタンプレポリマーの両末端にエチレン性不飽和基を導入するために用いられるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと同じものが挙げられる。 Furthermore, examples of hydroxyalkyl (meth)acrylates include the same hydroxyalkyl (meth)acrylates used to introduce ethylenically unsaturated groups to both ends of the above-mentioned linear urethane prepolymer.

(メタ)アクリル酸エステル以外のビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタ(アクリルアミド)等の極性基含有モノマー;等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of vinyl compounds other than (meth)acrylic acid esters include aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; and polar group-containing monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, (meth)acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and metha(acrylamide).
These may be used alone or in combination of two or more.

ビニル化合物中の(メタ)アクリル酸エステルの含有量としては、当該ビニル化合物の全量(100質量%)に対して、好ましくは40~100質量%、より好ましくは65~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。The content of (meth)acrylic acid ester in the vinyl compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, even more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of the vinyl compound.

ビニル化合物中のアルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの合計含有量としては、当該ビニル化合物の全量(100質量%)に対して、好ましくは40~100質量%、より好ましくは65~100質量%、更に好ましくは80~100質量%、より更に好ましくは90~100質量%である。The total content of alkyl (meth)acrylate and hydroxyalkyl (meth)acrylate in the vinyl compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, even more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the vinyl compound.

本発明の一態様で用いるアクリルウレタン系樹脂(U1)は、ウレタンプレポリマー(UP)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物とを混合し、両者を重合することで得られる。
当該重合においては、さらにラジカル開始剤を加えて行うことが好ましい。
The acrylic urethane resin (U1) used in one embodiment of the present invention can be obtained by mixing a urethane prepolymer (UP) with a vinyl compound containing a (meth)acrylic acid ester and polymerizing the mixture.
The polymerization is preferably carried out in the presence of a radical initiator.

本発明の一態様で用いるアクリルウレタン系樹脂(U1)において、ウレタンプレポリマー(UP)に由来の構成単位(u11)と、ビニル化合物に由来する構成単位(u12)との含有量比〔(u11)/(u12)〕としては、質量比で、好ましくは10/90~80/20、より好ましくは20/80~70/30、更に好ましくは30/70~60/40、より更に好ましくは35/65~55/45である。 In the acrylic urethane resin (U1) used in one embodiment of the present invention, the content ratio [(u11)/(u12)] of the structural unit (u11) derived from the urethane prepolymer (UP) to the structural unit (u12) derived from the vinyl compound is preferably 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 70/30, even more preferably 30/70 to 60/40, and even more preferably 35/65 to 55/45 by mass.

〔オレフィン系樹脂〕
樹脂組成物(y-1)に含まれる樹脂として好適な、オレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマーに由来の構成単位を少なくとも有する重合体である。
上記オレフィンモノマーとしては、炭素数2~8のα-オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1-ヘキセン等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン及びプロピレンが好ましい。
[Olefin Resin]
The olefin resin suitable for use as the resin contained in the resin composition (y-1) is a polymer having at least a structural unit derived from an olefin monomer.
The olefin monomer is preferably an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, and 1-hexene.
Of these, ethylene and propylene are preferred.

具体的なオレフィン系樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン(VLDPE、密度:880kg/m以上910kg/m未満)、低密度ポリエチレン(LDPE、密度:910kg/m以上915kg/m未満)、中密度ポリエチレン(MDPE、密度:915kg/m以上942kg/m未満)、高密度ポリエチレン(HDPE、密度:942kg/m以上)、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂;ポリプロピレン樹脂(PP);ポリブテン樹脂(PB);エチレン-プロピレン共重合体;オレフィン系エラストマー(TPO);ポリ(4-メチル-1-ペンテン)(PMP);エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA);エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH);エチレン-プロピレン-(5-エチリデン-2-ノルボルネン)等のオレフィン系三元共重合体;等が挙げられる。 Specific examples of olefin-based resins include polyethylene resins such as very low-density polyethylene (VLDPE, density: 880 kg/m or more and less than 910 kg/m), low-density polyethylene (LDPE, density: 910 kg/m or more and less than 915 kg/m), medium-density polyethylene (MDPE, density: 915 kg/m or more and less than 942 kg/m), high-density polyethylene (HDPE, density: 942 kg/m or more ), and linear low-density polyethylene; polypropylene resin (PP); polybutene resin (PB); ethylene-propylene copolymer; olefin-based elastomer (TPO); poly(4-methyl-1-pentene) (PMP); ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH); and olefin-based terpolymers such as ethylene-propylene-(5-ethylidene-2-norbornene).

本発明の一態様において、オレフィン系樹脂は、さらに酸変性、水酸基変性、アクリル変性から選ばれる1種以上の変性を施した変性オレフィン系樹脂であってもよい。 In one embodiment of the present invention, the olefin-based resin may be a modified olefin-based resin that has been further modified by one or more methods selected from acid modification, hydroxyl group modification, and acrylic modification.

例えば、オレフィン系樹脂に対して酸変性を施してなる酸変性オレフィン系樹脂としては、上述の無変性のオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸又はその無水物を、グラフト重合させてなる変性重合体が挙げられる。
上記の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
なお、不飽和カルボン酸又はその無水物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
For example, examples of acid-modified olefin resins obtained by subjecting olefin resins to acid modification include modified polymers obtained by graft polymerizing unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof onto the above-mentioned unmodified olefin resins.
Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, aconitic acid, (meth)acrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
The unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof may be used alone or in combination of two or more.

オレフィン系樹脂に対してアクリル変性を施してなるアクリル変性オレフィン系樹脂としては、主鎖である上述の無変性のオレフィン系樹脂に、側鎖として、アルキル(メタ)アクリレートをグラフト重合させてなる変性重合体が挙げられる。
上記のアルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~20、より好ましくは1~16、更に好ましくは1~12である。
上記のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、上述したモノマー(a1’)として選択可能な化合物と同じものが挙げられる。
Examples of acrylic-modified olefin resins obtained by acrylic modification of olefin resins include modified polymers obtained by graft polymerizing alkyl (meth)acrylate as a side chain onto the above-mentioned unmodified olefin resin as a main chain.
The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and even more preferably 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the alkyl(meth)acrylate include the same compounds as those selectable as the monomer (a1') described above.

オレフィン系樹脂に対して水酸基変性を施してなる水酸基変性オレフィン系樹脂としては、主鎖である上述の無変性のオレフィン系樹脂に、水酸基含有化合物をグラフト重合させてなる変性重合体が挙げられる。
上記の水酸基含有化合物としては、上述した水酸基含有化合物と同様のものが挙げられる。
Examples of hydroxyl group-modified olefin resins obtained by subjecting olefin resins to hydroxyl group modification include modified polymers obtained by graft polymerizing a hydroxyl group-containing compound onto the above-mentioned unmodified olefin resin main chain.
Examples of the hydroxyl group-containing compound include the same compounds as those mentioned above.

〔アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂〕
本発明の一態様において、樹脂組成物(y-1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;アクリルウレタン系樹脂には該当しないポリウレタン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
[Resins other than acrylic urethane resins and olefin resins]
In one embodiment of the present invention, the resin composition (y-1) may contain a resin other than the acrylic urethane resin and the olefin resin, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of such resins include vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl alcohol; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; cellulose triacetate; polycarbonate; polyurethanes that do not fall under the category of acrylic urethane resins; polysulfone; polyether ether ketone; polyether sulfone; polyphenylene sulfide; polyimide resins such as polyetherimide and polyimide; polyamide resins; acrylic resins; and fluorine-based resins.

ただし、粘着剤層(X1)の粘着表面に凹凸を形成しやすくする観点、及び熱膨張後のシート形状維持性を良好にする観点から、樹脂組成物(y-1)中のアクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有量は、少ない方が好ましい。
アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有量としては、樹脂組成物(y-1)中に含まれる樹脂の全量100質量部に対して、好ましくは30質量部未満、より好ましくは20質量部未満、更に好ましくは10質量部未満、より更に好ましくは5質量部未満、更になお好ましくは1質量部未満である。
However, from the viewpoint of facilitating the formation of irregularities on the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and improving the sheet shape retention after thermal expansion, the content of resins other than the acrylic urethane resin and the olefin resin in the resin composition (y-1) is preferably small.
The content of resins other than acrylic urethane resins and olefin resins is preferably less than 30 parts by mass, more preferably less than 20 parts by mass, even more preferably less than 10 parts by mass, still more preferably less than 5 parts by mass, and even more preferably less than 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of resins contained in resin composition (y-1).

(基材用添加剤)
樹脂組成物(y-1)には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、基材用添加剤を含有してもよい。
基材用添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が挙げられる。
なお、これらの基材用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの基材用添加剤を含有する場合、それぞれの基材用添加剤の含有量は、それぞれ独立して、前記樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001~20質量部、より好ましくは0.001~10質量部である。
(Additives for substrates)
The resin composition (y-1) may contain an additive for the substrate, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of the additives for the substrate include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, and colorants.
These additives for substrates may be used alone or in combination of two or more.
When these base material additives are contained, the content of each base material additive is independently preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin.

(無溶剤型樹脂組成物(y-1a))
本発明の一態様で用いる樹脂組成物(y-1)の一態様として、質量平均分子量(Mw)が50,000以下のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーと、エネルギー線重合性モノマーと、上述の熱膨張性粒子を配合してなり、溶剤を配合しない、無溶剤型樹脂組成物(y-1a)が挙げられる。
無溶剤型樹脂組成物(y-1a)では、溶剤を配合しないが、エネルギー線重合性モノマーが、前記オリゴマーの可塑性の向上に寄与するものである。
無溶剤型樹脂組成物(y-1a)に対して、エネルギー線を照射することで、エチレン性不飽和基を有するオリゴマー、エネルギー線重合性モノマー等が重合し、熱膨張性基材層(Y1)が形成される。
(Solvent-free resin composition (y-1a))
One embodiment of the resin composition (y-1) used in one aspect of the present invention is a solventless resin composition (y-1a) that contains an ethylenically unsaturated group-containing oligomer having a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 or less, an energy ray-polymerizable monomer, and the above-mentioned thermally expandable particles, and does not contain a solvent.
In the solventless resin composition (y-1a), no solvent is blended, but the energy ray polymerizable monomer contributes to improving the plasticity of the oligomer.
By irradiating the solventless resin composition (y-1a) with energy rays, the oligomer having an ethylenically unsaturated group, the energy ray polymerizable monomer, etc. are polymerized to form a thermally expandable substrate layer (Y1).

無溶剤型樹脂組成物(y-1a)に含まれる前記オリゴマーの質量平均分子量(Mw)は、50,000以下であるが、好ましくは1,000~50,000、より好ましくは2,000~40,000、更に好ましくは3,000~35,000、より更に好ましくは4,000~30,000である。The mass average molecular weight (Mw) of the oligomer contained in the solventless resin composition (y-1a) is 50,000 or less, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, even more preferably 3,000 to 35,000, and even more preferably 4,000 to 30,000.

前記オリゴマーとしては、上述の樹脂組成物(y-1)に含まれる樹脂のうち、質量平均分子量が50,000以下のエチレン性不飽和基を有するものであればよいが、上述のウレタンプレポリマー(UP)が好ましく、両末端にエチレン性不飽和基を有する直鎖ウレタンプレポリマーがより好ましい。
なお、当該オリゴマーとしては、エチレン性不飽和基を有する変性オレフィン系樹脂も使用し得る。
The oligomer may be any resin contained in the resin composition (y-1) described above, as long as it has an ethylenically unsaturated group and has a mass average molecular weight of 50,000 or less. The urethane prepolymer (UP) described above is preferred, and a linear urethane prepolymer having ethylenically unsaturated groups at both ends is more preferred.
As the oligomer, a modified olefin resin having an ethylenically unsaturated group can also be used.

無溶剤型樹脂組成物(y-1a)中における、前記オリゴマー及びエネルギー線重合性モノマーの合計含有量は、無溶剤型樹脂組成物(y-1a)の全量(100質量%)に対して、好ましくは50~99質量%、より好ましくは60~95質量%、更に好ましくは65~90質量%、より更に好ましくは70~85質量%である。The total content of the oligomer and energy ray-polymerizable monomer in the solventless resin composition (y-1a) is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, even more preferably 65 to 90% by mass, and even more preferably 70 to 85% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of the solventless resin composition (y-1a).

エネルギー線重合性モノマーとしては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート、トリシクロデカンアクリレート等の脂環式重合性化合物;フェニルヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノールエチレンオキシド変性アクリレート等の芳香族重合性化合物;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルホリンアクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等の複素環式重合性化合物等が挙げられる。これらの中でも、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニルヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。
これらのエネルギー線重合性モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of energy ray-polymerizable monomers include alicyclic polymerizable compounds such as isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, adamantane (meth)acrylate, and tricyclodecane acrylate; aromatic polymerizable compounds such as phenylhydroxypropyl acrylate, benzyl acrylate, and phenolethylene oxide-modified acrylate; and heterocyclic polymerizable compounds such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, morpholine acrylate, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam. Among these, isobornyl (meth)acrylate and phenylhydroxypropyl acrylate are preferred.
These energy ray polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

無溶剤型樹脂組成物(y-1a)中における、前記オリゴマーと、前記エネルギー線重合性モノマーとの含有量比[オリゴマー/エネルギー線重合性モノマー]は、質量比で、好ましくは20/80~90/10、より好ましくは30/70~85/15、更に好ましくは35/65~80/20である。 The content ratio of the oligomer to the energy ray-polymerizable monomer in the solventless resin composition (y-1a) [oligomer/energy ray-polymerizable monomer] is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 30/70 to 85/15, and even more preferably 35/65 to 80/20, by mass.

本発明の一態様において、無溶剤型樹脂組成物(y-1a)は、さらに光重合開始剤を配合してなることが好ましい。
光重合開始剤を含有することで、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させることができる。
光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β-クロロアンスラキノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の配合量は、前記オリゴマー及びエネルギー線重合性モノマーの全量(100質量部)に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.01~4質量部、更に好ましくは0.02~3質量部である。
In one embodiment of the present invention, the solventless resin composition (y-1a) preferably further contains a photopolymerization initiator.
By including a photopolymerization initiator, the curing reaction can be sufficiently promoted even by irradiation with energy rays having a relatively low energy.
Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzyl phenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, β-chloroanthraquinone, and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the photopolymerization initiator to be blended is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 4 parts by mass, and even more preferably 0.02 to 3 parts by mass, based on the total amount (100 parts by mass) of the oligomer and the energy ray-polymerizable monomer.

(熱膨張性基材層(Y1)の厚さ)
本発明の一態様において、熱膨張性基材層(Y1)の熱膨張前の厚さは、好ましくは10~200μm、より好ましくは20~150μm、更に好ましくは25~120μmである。
熱膨張性基材層(Y1)の熱膨張前の厚さが10μm以上であると、熱膨張前の熱膨張性粒子に起因する凹凸の形成を抑制することができ、粘着剤層(X1)の粘着力を良好にすることができる。熱膨張性基材層(Y1)の熱膨張前の厚さが200μm以下であると、全光線透過率(T)を上記の範囲に調整し易くなる。
(Thickness of the thermally expandable substrate layer (Y1))
In one embodiment of the present invention, the thickness of the thermally expandable base layer (Y1) before thermal expansion is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm, and even more preferably 25 to 120 μm.
When the thickness of the heat-expandable base layer (Y1) before thermal expansion is 10 μm or more, the formation of unevenness due to the heat-expandable particles before thermal expansion can be suppressed, and the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) can be improved. When the thickness of the heat-expandable base layer (Y1) before thermal expansion is 200 μm or less, it becomes easy to adjust the total light transmittance ( TA ) within the above range.

<非熱膨張性基材層(Y2)>
第1の態様の両面粘着シートが有する非熱膨張性基材層(Y2)は、熱膨張性基材層(Y1)の粘着剤層(X1)の積層面とは反対側の面に設けられる。
<Non-thermally expandable base layer (Y2)>
The non-thermally expandable base layer (Y2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment is provided on the surface of the heat-expandable base layer (Y1) opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is laminated.

非熱膨張性基材層(Y2)は、非粘着性の基材であることが好ましい。非熱膨張性基材層(Y2)の表面におけるプローブタック値は、通常50mN/5mmφ未満であるが、好ましくは30mN/5mmφ未満、より好ましくは10mN/5mmφ未満、更に好ましくは5mN/5mmφ未満である。The non-thermally expandable substrate layer (Y2) is preferably a non-adhesive substrate. The probe tack value on the surface of the non-thermally expandable substrate layer (Y2) is typically less than 50 mN/5 mmφ, preferably less than 30 mN/5 mmφ, more preferably less than 10 mN/5 mmφ, and even more preferably less than 5 mN/5 mmφ.

非熱膨張性基材層(Y2)の波長380nmの全光線透過率(TY2)は、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上である。全光線透過率(TY2)の上限値に特に制限はなく、100%以下であってもよい。
非熱膨張性基材層(Y2)の全光線透過率(TY2)が70%以上であることによって、全光線透過率(T)を上記の範囲に調整し易くなる。
全光線透過率(TY2)は、非熱膨張性基材層(Y2)を測定試料として、全光線透過率(T)の測定に用いられる装置及び測定条件により測定することができる。
The total light transmittance (T Y2 ) of the non-thermally expandable base layer (Y2) at a wavelength of 380 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. There is no particular upper limit to the total light transmittance (T Y2 ), and it may be 100% or less.
When the total light transmittance (T Y2 ) of the non-thermally expandable base layer (Y2) is 70% or more, it becomes easy to adjust the total light transmittance (T A ) to the above range.
The total light transmittance (T Y2 ) can be measured using the non-thermally expandable base layer (Y2) as a measurement sample using the same device and measurement conditions as those used to measure the total light transmittance (T A ).

非熱膨張性基材層(Y2)の形成材料としては、例えば、樹脂、金属、紙材等が挙げられ、両面粘着シートの用途に応じて適宜選択することができる。 Materials for forming the non-thermally expandable substrate layer (Y2) include, for example, resin, metal, paper, etc., and can be selected appropriately depending on the application of the double-sided adhesive sheet.

樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、クロム、チタン等が挙げられる。
紙材としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂が好ましい。
Examples of resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; cellulose triacetate; polycarbonate; urethane resins such as polyurethane and acrylic-modified polyurethane; polymethylpentene; polysulfone; polyether ether ketone; polyether sulfone; polyphenylene sulfide; polyimide resins such as polyetherimide and polyimide; polyamide resins; acrylic resins; and fluorine-based resins.
Examples of metals include aluminum, tin, chromium, and titanium.
Examples of paper materials include thin paper, medium-quality paper, fine paper, impregnated paper, coated paper, art paper, parchment paper, and glassine paper.
Among these, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferred.

これらの形成材料は、1種から構成されていてもよく、2種以上を併用してもよい。
2種以上の形成材料を併用した非熱膨張性基材層(Y2)としては、紙材をポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたもの、樹脂を含む樹脂フィルム又はシートの表面に金属膜を形成したもの等が挙げられる。
なお、金属層の形成方法としては、例えば、上記金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のPVD法により蒸着する方法、又は、上記金属からなる金属箔を一般的な粘着剤を用いて貼付する方法等が挙げられる。
These materials may be composed of one kind or two or more kinds in combination.
Examples of the non-thermally expandable base layer (Y2) using two or more forming materials in combination include a paper material laminated with a thermoplastic resin such as polyethylene, and a resin film or sheet containing a resin and having a metal film formed on the surface thereof.
Examples of methods for forming the metal layer include a method of depositing the above metal by a PVD method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or a method of attaching a metal foil made of the above metal using a general adhesive.

なお、非熱膨張性基材層(Y2)と積層する他の層との層間密着性を向上させる観点から、非熱膨張性基材層(Y2)が樹脂を含む場合、非熱膨張性基材層(Y2)の表面に対しても、上述の熱膨張性基材層(Y1)と同様に、酸化法、凹凸化法等による表面処理、易接着処理、あるいはプライマー処理を施してもよい。 In addition, in order to improve the interlayer adhesion between the non-thermally expandable base layer (Y2) and other layers to be laminated thereto, if the non-thermally expandable base layer (Y2) contains a resin, the surface of the non-thermally expandable base layer (Y2) may also be subjected to surface treatment such as oxidation or roughening, easy-adhesion treatment, or primer treatment, as with the above-mentioned thermally expandable base layer (Y1).

また、非熱膨張性基材層(Y2)が樹脂を含む場合、当該樹脂と共に、樹脂組成物(y-1)にも含有し得る、上述の基材用添加剤を含有してもよい。 Furthermore, when the non-thermally expandable substrate layer (Y2) contains a resin, it may contain, together with the resin, the above-mentioned substrate additives that may also be contained in the resin composition (y-1).

非熱膨張性基材層(Y2)は、上述の方法に基づき判断される、非熱膨張性層である。
そのため、上述の式から算出される非熱膨張性基材層(Y2)の体積変化率(%)としては、5%未満であるが、好ましくは2%未満、より好ましくは1%未満、更に好ましくは0.1%未満、より更に好ましくは0.01%未満である。
The non-thermally expandable base layer (Y2) is a non-thermally expandable layer determined based on the above-mentioned method.
Therefore, the volume change rate (%) of the non-thermally expandable base layer (Y2) calculated from the above formula is less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1%, even more preferably less than 0.1%, and still more preferably less than 0.01%.

また、非熱膨張性基材層(Y2)は、体積変化率が上記範囲である限り、熱膨張性粒子を含有してもよい。例えば、非熱膨張性基材層(Y2)に含まれる樹脂を選択することで、熱膨張性粒子が含まれていたとしても、体積変化率を上記範囲に調整することは可能である。
ただし、非熱膨張性基材層(Y2)中の熱膨張性粒子の含有量は、少ないほど好ましい。
具体的な熱膨張性粒子の含有量としては、非熱膨張性基材層(Y2)の全質量(100質量%)に対して、通常3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。更になお好ましくは熱膨張性粒子を含有しないことである。
The non-thermally expandable base layer (Y2) may contain thermally expandable particles as long as the volume change rate is within the above range. For example, by selecting the resin contained in the non-thermally expandable base layer (Y2), it is possible to adjust the volume change rate to the above range even if thermally expandable particles are contained.
However, the content of the thermally expandable particles in the non-thermally expandable base layer (Y2) is preferably as small as possible.
The specific content of the thermally expandable particles is usually less than 3 mass%, preferably less than 1 mass%, more preferably less than 0.1 mass%, even more preferably less than 0.01 mass%, and still more preferably less than 0.001 mass%, relative to the total mass (100 mass%) of the non-thermally expandable base layer (Y2).It is even more preferable that the layer does not contain any thermally expandable particles.

(非熱膨張性基材層(Y2)の23℃における貯蔵弾性率E’(23))
非熱膨張性基材層(Y2)の23℃における貯蔵弾性率E’(23)は、好ましくは5.0×10~5.0×10Pa、より好ましくは5.0×10~4.5×10Pa、更に好ましくは1.0×10~4.0×10Paである。
非熱膨張性基材層(Y2)の貯蔵弾性率E’(23)が5.0×10Pa以上であれば、両面粘着シートの耐変形性を向上させやすい。一方、非熱膨張性基材層(Y2)の貯蔵弾性率E’(23)が5.0×10Pa以下であれば、両面粘着シートの取り扱い性を向上させやすい。
なお、本明細書において、非熱膨張性基材層(Y2)の貯蔵弾性率E’(23)は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
(Storage modulus E'(23) of non-thermally expandable base layer (Y2) at 23°C)
The storage modulus E'(23) of the non-thermally expandable base layer (Y2) at 23°C is preferably 5.0 x 10 7 to 5.0 x 10 9 Pa, more preferably 5.0 x 10 8 to 4.5 x 10 9 Pa, and even more preferably 1.0 x 10 9 to 4.0 x 10 9 Pa.
If the storage modulus E'(23) of the non-thermally expandable base layer (Y2) is 5.0 × 10 7 Pa or more, the deformation resistance of the double-sided PSA sheet is likely to be improved. On the other hand, if the storage modulus E'(23) of the non-thermally expandable base layer (Y2) is 5.0 × 10 9 Pa or less, the handleability of the double-sided PSA sheet is likely to be improved.
In this specification, the storage modulus E'(23) of the non-thermally expandable base layer (Y2) means a value measured by the method described in the examples.

(非熱膨張性基材層(Y2)の厚さ)
非熱膨張性基材層(Y2)の厚さは、好ましくは5~500μm、より好ましくは15~300μm、更に好ましくは20~200μmである。非熱膨張性基材層(Y2)の厚さが5μm以上であれば、両面粘着シートの耐変形性を向上させやすい。一方、非熱膨張性基材層(Y2)の厚さが500μm以下であれば、両面粘着シートの取り扱い性を向上させ易くなると共に、全光線透過率(T)を上記の範囲に調整し易くなる。
(Thickness of Non-Thermal Expandable Base Layer (Y2))
The thickness of the non-thermally expandable base layer (Y2) is preferably 5 to 500 μm, more preferably 15 to 300 μm, and even more preferably 20 to 200 μm. If the thickness of the non-thermally expandable base layer (Y2) is 5 μm or more, the deformation resistance of the double-sided PSA sheet is easily improved. On the other hand, if the thickness of the non-thermally expandable base layer (Y2) is 500 μm or less, the handleability of the double-sided PSA sheet is easily improved and the total light transmittance (T A ) can be easily adjusted to the above range.

<粘着剤層(X2)>
第1の態様の両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)は、エネルギー線硬化性粘着剤層であり、非熱膨張性基材層(Y2)の熱膨張性基材層(Y1)の積層面とは反対側の面に設けられる層である。
粘着剤層(X2)は、エネルギー線を照射することにより硬化して粘着力が低下する粘着剤層であり、好ましくは紫外線を照射することにより硬化して粘着力が低下する粘着剤層である。
<Adhesive layer (X2)>
The pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, and is a layer provided on the surface of the non-thermally expandable base layer (Y2) opposite to the surface on which the heat-expandable base layer (Y1) is laminated.
The pressure-sensitive adhesive layer (X2) is a pressure-sensitive adhesive layer that is cured and loses its adhesive strength when irradiated with energy rays, and is preferably a pressure-sensitive adhesive layer that is cured and loses its adhesive strength when irradiated with ultraviolet rays.

粘着剤層(X2)は、非熱膨張性層であることが好ましい。
粘着剤層(X2)が非熱膨張性層である場合、上記式から算出される粘着剤層(X2)の体積変化率(%)は、5%未満であり、好ましくは2%未満、より好ましくは1%未満、更に好ましくは0.1%未満、より更に好ましくは0.01%未満である。
粘着剤層(X2)は、熱膨張性粒子を含有しないことが好ましいが、本発明の目的に反しない範囲で熱膨張性粒子を含有していてもよい。
粘着剤層(X2)が熱膨張性粒子を含有する場合、その含有量は少ないほど好ましく、粘着剤層(X2)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは3質量%未満、より好ましくは1質量%未満、更に好ましくは0.1質量%未満、より更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。
The pressure-sensitive adhesive layer (X2) is preferably a non-thermally expandable layer.
When the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is a non-thermally expandable layer, the volume change rate (%) of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) calculated from the above formula is less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1%, even more preferably less than 0.1%, and still more preferably less than 0.01%.
The pressure-sensitive adhesive layer (X2) preferably does not contain any heat-expanding particles, but may contain heat-expanding particles as long as this does not contradict the object of the present invention.
When the pressure-sensitive adhesive layer (X2) contains thermally expandable particles, the smaller the content is, the better. The content is preferably less than 3 mass%, more preferably less than 1 mass%, even more preferably less than 0.1 mass%, still more preferably less than 0.01 mass%, and even more preferably less than 0.001 mass%, relative to the total mass (100 mass%) of the pressure-sensitive adhesive layer (X2).

粘着剤層(X2)は、粘着性樹脂を含有する粘着剤組成物(x-2)から形成することが好ましい。以下、粘着剤組成物(x-2)に含有される各成分について説明する。 The pressure-sensitive adhesive layer (X2) is preferably formed from a pressure-sensitive adhesive composition (x-2) containing a pressure-sensitive adhesive resin. Below, each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x-2) is described.

粘着剤組成物(x-2)は、粘着性樹脂を含有するものであり、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、重合性化合物、重合開始剤、上記各成分以外の一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤等を含有していてもよい。 The adhesive composition (x-2) contains an adhesive resin and, if necessary, may contain a crosslinking agent, a tackifier, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and adhesive additives other than those listed above that are commonly used in adhesives.

(粘着性樹脂)
粘着性樹脂としては、当該樹脂単独で粘着性を有し、質量平均分子量(Mw)が1万以上の重合体であればよい。
粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)は、粘着剤層(X2)の粘着力をより向上させる観点から、好ましくは1万~200万、より好ましくは2万~150万、更に好ましくは3万~100万である。
(Adhesive resin)
The adhesive resin may be a polymer that has adhesiveness by itself and has a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
The mass average molecular weight (Mw) of the adhesive resin is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 20,000 to 1,500,000, and even more preferably 30,000 to 1,000,000, from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the adhesive layer (X2).

粘着性樹脂としては、粘着剤組成物(x-1)が含有する粘着剤組成物と同様のものが挙げられる。
これらの粘着性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
The adhesive resin may be the same as that contained in the adhesive composition (x-1).
These adhesive resins may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, when these adhesive resins are copolymers having two or more types of structural units, the copolymer may be in the form of a block copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer.

粘着剤組成物(x-2)に含有される粘着性樹脂は、得られる粘着剤層(X2)をエネルギー線照射によって硬化して粘着力が低下する粘着剤層とする観点から、側鎖にエネルギー線重合性官能基を有する粘着性樹脂であることが好ましい。
エネルギー線重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素-炭素二重結合を有するものが挙げられる。
The adhesive resin contained in the adhesive composition (x-2) is preferably an adhesive resin having an energy ray-polymerizable functional group in a side chain, from the viewpoint of making the resulting adhesive layer (X2) into an adhesive layer whose adhesive strength decreases upon curing by energy ray irradiation.
Examples of the energy ray polymerizable functional group include those having a carbon-carbon double bond, such as a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.

粘着性樹脂は、優れた粘着力を発現させる観点から、アクリル系樹脂を含有することが好ましい。
粘着剤組成物(x-2)中におけるアクリル系樹脂の含有量は、粘着剤組成物(x-2)に含有される粘着性樹脂の全量(100質量%)に対して、好ましくは30~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは70~100質量%、より更に好ましくは85~100質量%である。
The adhesive resin preferably contains an acrylic resin from the viewpoint of exhibiting excellent adhesive strength.
The content of the acrylic resin in the pressure-sensitive adhesive composition (x-2) is preferably 30 to 100 mass%, more preferably 50 to 100 mass%, even more preferably 70 to 100 mass%, and still more preferably 85 to 100 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the pressure-sensitive adhesive resin contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x-2).

粘着剤組成物(x-2)中における粘着性樹脂の含有量は、粘着剤組成物(x-2)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは35~100質量%、より好ましくは50~100質量%、更に好ましくは60~98質量%、より更に好ましくは70~95質量%である。The content of the adhesive resin in the adhesive composition (x-2) is preferably 35 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, even more preferably 60 to 98% by mass, and even more preferably 70 to 95% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the adhesive composition (x-2).

(エネルギー線硬化性化合物)
粘着剤組成物(x-2)は、粘着性樹脂と共に、エネルギー線硬化性化合物として、エネルギー線照射により重合硬化可能なモノマー又はオリゴマーを含有していてもよい。
このようなエネルギー線硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレートモノマー;多官能ウレタン(メタ)アクリレート、多官能ポリエステル(メタ)アクリレート、多官能ポリエーテル(メタ)アクリレート、多官能エポキシ(メタ)アクリレート等のオリゴマーが挙げられる。
これらの中でも、比較的分子量が高く、粘着剤層(X2)の弾性率を低下させにくいという観点から、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
エネルギー線硬化性化合物の分子量(オリゴマーの場合は質量平均分子量(Mw))は、好ましくは100~12,000、より好ましくは200~10,000、更に好ましくは400~8,000、より更に好ましくは600~6,000である。
(Energy ray curable compound)
The pressure-sensitive adhesive composition (x-2) may contain, together with the pressure-sensitive adhesive resin, a monomer or oligomer that can be polymerized and cured by energy ray irradiation as an energy ray-curable compound.
Examples of such energy ray-curable compounds include polyvalent (meth)acrylate monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; and oligomers such as polyfunctional urethane (meth)acrylate, polyfunctional polyester (meth)acrylate, polyfunctional polyether (meth)acrylate, and polyfunctional epoxy (meth)acrylate.
Among these, polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomers are preferred from the viewpoint that they have a relatively high molecular weight and are less likely to reduce the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer (X2).
The molecular weight of the energy ray-curable compound (in the case of an oligomer, the mass average molecular weight (Mw)) is preferably 100 to 12,000, more preferably 200 to 10,000, even more preferably 400 to 8,000, and still more preferably 600 to 6,000.

(光重合開始剤)
粘着剤組成物(x-2)は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤を含有することで、エネルギー線重合性成分の重合をより効率的に進行させることができる。
光重合開始剤としては、無溶剤型樹脂組成物(y-1a)の説明で例示したものと同じものが挙げられる。これらの中でも、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、エネルギー線重合性官能基を有する粘着性樹脂の全量100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.03~5質量部、更に好ましくは0.05~2質量部である。
(Photopolymerization initiator)
The pressure-sensitive adhesive composition (x-2) preferably further contains a photopolymerization initiator.
By including a photopolymerization initiator, the polymerization of the energy ray-polymerizable component can be more efficiently promoted.
Examples of the photopolymerization initiator include the same ones as those exemplified in the description of the solvent-free resin composition (y-1a), and among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferred.
The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the adhesive resin having an energy ray-polymerizable functional group.

(架橋剤)
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x-2)が官能基を有する粘着性樹脂を含有する場合、粘着剤組成物(x-2)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤は、官能基を有する粘着性樹脂と反応して、当該官能基を架橋起点として、粘着性樹脂同士を架橋するものである。
(Crosslinking agent)
In one embodiment of the present invention, when the pressure-sensitive adhesive composition (x-2) contains a pressure-sensitive adhesive resin having a functional group, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition (x-2) further contains a crosslinking agent.
The crosslinking agent reacts with the adhesive resin having a functional group, and crosslinks the adhesive resins together using the functional group as the crosslinking starting point.

粘着剤組成物(x-2)が含有していてもよい架橋剤としては、粘着剤組成物(x-1)が含有していてもよい架橋剤と同じもの又は同等のものが挙げられるが、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。 Examples of crosslinking agents that may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x-2) include those that are the same as or equivalent to the crosslinking agents that may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x-1). However, from the viewpoints of increasing cohesive strength and improving adhesive strength, and ease of availability, isocyanate-based crosslinking agents are preferred.

架橋剤の含有量は、粘着性樹脂が有する官能基の数により適宜調整されるものであるが、官能基を有する粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.03~7質量部、更に好ましくは0.05~5質量部である。 The content of the crosslinking agent is adjusted appropriately depending on the number of functional groups possessed by the adhesive resin, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 7 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the adhesive resin having functional groups.

(粘着付与剤)
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x-2)は、粘着力をより向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(x-2)が含有していてもよい粘着付与剤としては、粘着剤組成物(x-1)が含有していてもよい粘着付与剤と同等のものを使用することができる。
(Tackifier)
In one embodiment of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition (x-2) may further contain a tackifier from the viewpoint of further improving adhesive strength.
As the tackifier that may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x-2), the same tackifier as the tackifier that may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x-1) can be used.

(粘着剤用添加剤)
粘着剤用添加剤としては、粘着剤組成物(x-1)が含有していてもよい粘着剤用添加剤と同じものが挙げられる。
(Adhesive additives)
Examples of the additives for pressure-sensitive adhesives include the same additives for pressure-sensitive adhesives that may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x-1).

粘着剤組成物(x-2)は、粘着性樹脂、必要に応じて使用される架橋剤、粘着付与剤、粘着剤用添加剤等を混合することで製造することができる。 The adhesive composition (x-2) can be produced by mixing an adhesive resin, a crosslinking agent, a tackifier, adhesive additives, etc., which are used as needed.

(粘着剤層(X2)のエネルギー線照射前の粘着力)
粘着剤層(X2)のエネルギー線照射前の粘着力は、好ましくは1.1~30.0N/25mm、より好ましくは3.0~25.0N/25mm、更に好ましくは5.0~20.0N/25mmである。
粘着剤層(X2)のエネルギー線照射前の粘着力が1.1N/25mm以上であれば、被着体からの意図しない剥離、被着体の位置ズレ等をより効果的に抑制することができる。一方、当該粘着力が30.0N/25mm以下であれば、エネルギー線照射後の剥離性をより向上させることができる。
なお、粘着剤層(X2)のエネルギー線照射前の粘着力は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
(Adhesive strength of pressure-sensitive adhesive layer (X2) before energy ray irradiation)
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) before irradiation with energy rays is preferably 1.1 to 30.0 N/25 mm, more preferably 3.0 to 25.0 N/25 mm, and even more preferably 5.0 to 20.0 N/25 mm.
When the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) before energy ray irradiation is 1.1 N/25 mm or more, unintended peeling from the adherend, misalignment of the adherend, etc. can be more effectively suppressed. On the other hand, when the adhesive strength is 30.0 N/25 mm or less, the releasability after energy ray irradiation can be further improved.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) before irradiation with energy rays can be measured by the method described in the Examples.

(粘着剤層(X2)のエネルギー線照射後の粘着力)
粘着剤層(X2)のエネルギー線照射後の粘着力は、好ましくは1.0N/25mm以下、より好ましくは0.9N/25mm以下、更に好ましくは0.8N/25mm以下、より更に好ましくは0.7N/25mm以下である。粘着剤層(X2)のエネルギー線照射後の下限値に特に制限はなく、0N/25mm以上であってもよい。
粘着剤層(X2)のエネルギー線照射後の粘着力が1.0N/25mm以下であれば、被着体からの剥離性により優れたものとなる。
なお、粘着剤層(X2)のエネルギー線照射後の粘着力は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
(Adhesive strength of pressure-sensitive adhesive layer (X2) after energy ray irradiation)
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) after energy ray irradiation is preferably 1.0 N/25 mm or less, more preferably 0.9 N/25 mm or less, even more preferably 0.8 N/25 mm or less, and still more preferably 0.7 N/25 mm or less. There is no particular restriction on the lower limit of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) after energy ray irradiation, and it may be 0 N/25 mm or more.
When the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) after irradiation with energy rays is 1.0 N/25 mm or less, the releasability from the adherend is more excellent.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) after irradiation with energy rays can be measured by the method described in the Examples.

(粘着剤層(X2)の厚さ)
第1の態様の両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)の厚さは、好ましくは5~150μm、より好ましくは8~100μm、更に好ましくは12~70μm、より更に好ましくは15~50μmである。
粘着剤層(X2)の厚さが5μm以上であれば、十分な粘着力が得られやすくなり、仮固定時における被着体からの意図しない剥離、被着体の位置ズレ等を抑制できる傾向にある。一方、粘着剤層(X2)の厚さが150μm以下であれば、両面粘着シートの取り扱いが容易になる傾向にある。
(Thickness of Pressure-Sensitive Adhesive Layer (X2))
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment is preferably 5 to 150 μm, more preferably 8 to 100 μm, even more preferably 12 to 70 μm, and still more preferably 15 to 50 μm.
If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is 5 μm or more, sufficient adhesive strength is likely to be obtained, and unintended peeling from the adherend during temporary fixing, displacement of the adherend, etc. will tend to be suppressed. On the other hand, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is 150 μm or less, handling of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet will tend to be easier.

第1の態様の両面粘着シートにおいて、粘着剤層(X1)、熱膨張性基材層(Y1)、非熱膨張性基材層(Y2)及び粘着剤層(X2)の、熱膨張させる前の合計厚さは、好ましくは90~300μm、より好ましくは100~250μm、更に好ましくは130~200μmである。
合計厚さが90μm以上であると、両面粘着シートの機械的強度等が良好となり取り扱い易くなる。また、合計厚さが300μm以下であると、全光線透過率(T)を上記の範囲に調整し易くなる。
In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first aspect, the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X1), the heat-expandable base layer (Y1), the non-heat-expandable base layer (Y2), and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) before thermal expansion is preferably 90 to 300 μm, more preferably 100 to 250 μm, and even more preferably 130 to 200 μm.
When the total thickness is 90 μm or more, the double-sided PSA sheet has good mechanical strength and is easy to handle. When the total thickness is 300 μm or less, it is easy to adjust the total light transmittance (T A ) to the above range.

<第1の態様の両面粘着シートの製造方法>
第1の態様の両面粘着シートの製造方法は、特に制限はなく、例えば、下記工程(1a)~(5a)を有する、両面粘着シートの製造方法が挙げられる。
・工程(1a):剥離材の剥離処理表面上に、粘着剤組成物(x-1)を塗布して粘着剤層(X1)を形成する工程。
・工程(2a):非熱膨張性基材層(Y2)の片面に、樹脂組成物(y-1)を塗布して非熱膨張性基材層(Y2)と熱膨張性基材層(Y1)とが積層された基材積層体を形成する工程。
・工程(3a):工程(1a)で形成した粘着剤層(X1)の粘着表面と、工程(2a)で形成した基材積層体の熱膨張性基材層(Y1)側の表面とを、貼り合わせて片面粘着シートを得る工程。
・工程(4a):剥離材の剥離処理表面上に、粘着剤組成物(x-2)を塗布して粘着剤層(X2)を形成する工程。
・工程(5a):工程(3a)で形成した片面粘着シートの非熱膨張性基材層(Y2)の表面に、工程(4a)で形成した粘着剤層(X2)の粘着表面を貼り合わせる工程。
<Method for producing double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of first embodiment>
The method for producing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising the following steps (1a) to (5a).
Step (1a): A step of applying a pressure-sensitive adhesive composition (x-1) onto the release-treated surface of a release liner to form a pressure-sensitive adhesive layer (X1).
Step (2a): A step of applying the resin composition (y-1) to one surface of the non-thermally expandable base layer (Y2) to form a base laminate in which the non-thermally expandable base layer (Y2) and the thermally expandable base layer (Y1) are laminated.
Step (3a): A step of bonding the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) formed in step (1a) to the surface of the thermally expandable base layer (Y1) of the base laminate formed in step (2a) to obtain a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
Step (4a): A step of applying a pressure-sensitive adhesive composition (x-2) onto the release-treated surface of a release liner to form a pressure-sensitive adhesive layer (X2).
Step (5a): A step of bonding the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) formed in step (4a) to the surface of the non-thermally expandable base layer (Y2) of the single-sided pressure-sensitive adhesive sheet formed in step (3a).

上記両面粘着シートの製造方法において、樹脂組成物(y-1)、粘着剤組成物(x-1)、及び粘着剤組成物(x-2)は、さらに希釈溶剤を配合し、溶液の形態としてもよい。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
In the method for producing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the resin composition (y-1), the pressure-sensitive adhesive composition (x-1), and the pressure-sensitive adhesive composition (x-2) may be further blended with a dilution solvent to form a solution.
Examples of the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.

また、樹脂組成物(y-1)、粘着剤組成物(x-1)、及び粘着剤組成物(x-2)から形成される塗膜を乾燥する工程は、熱膨張性粒子の膨張を抑制する観点から、乾燥温度を熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満で行うことが好ましい。 In addition, in the process of drying the coating film formed from resin composition (y-1), adhesive composition (x-1), and adhesive composition (x-2), it is preferable to carry out the drying temperature at a temperature lower than the expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles, in order to suppress the expansion of the thermally expandable particles.

[第2の態様の両面粘着シート]
第2の態様の両面粘着シートは、熱膨張性層である粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートである。
[Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of second embodiment]
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the second embodiment is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer (X1) that is a heat-expandable layer, a substrate layer (Y), and a pressure-sensitive adhesive layer (X2) in this order.

第2の態様の両面粘着シートが有する基材層(Y)についての説明は、第1の態様の両面粘着シートにおける非熱膨張性基材層(Y2)についての説明と同じであり、第2の態様の両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)についての説明は、第1の態様の両面粘着シートにおける粘着剤層(X2)についての説明と同じである。 The description of the base layer (Y) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the second embodiment is the same as the description of the non-thermally expandable base layer (Y2) in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment, and the description of the adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the second embodiment is the same as the description of the adhesive layer (X2) in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment.

<粘着剤層(X1)>
第2の態様の粘着剤層(X1)は熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層であり、エネルギー線重合性成分の重合体及び熱膨張性粒子を含有することが好ましい。
上記重合体は、前記エネルギー線重合性成分として、エネルギー線重合性官能基を有するモノマー(b1)(以下、「(b1)成分」ともいう)及びエネルギー線重合性官能基を有するプレポリマー(b2)(以下、「(b2)成分」ともいう)を含有する重合性組成物(以下、「重合性組成物(x-1’)」ともいう)にエネルギー線を照射してなる重合体である。
なお、本明細書において、プレポリマーとは、モノマーが重合してなる化合物であって、さらなる重合を行うことでポリマーを構成することが可能な化合物を意味する。
<Pressure-sensitive adhesive layer (X1)>
The pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the second embodiment is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles, and preferably contains a polymer of an energy ray-polymerizable component and heat-expandable particles.
The polymer is obtained by irradiating a polymerizable composition (hereinafter also referred to as "polymerizable composition (x-1')") containing, as the energy ray-polymerizable components, a monomer (b1) (hereinafter also referred to as "component (b1)") having an energy ray-polymerizable functional group and a prepolymer (b2) (hereinafter also referred to as "component (b2)") having an energy ray-polymerizable functional group.
In this specification, a prepolymer refers to a compound obtained by polymerizing a monomer, which can be further polymerized to form a polymer.

重合性組成物(x-1’)が含有するエネルギー線重合性成分は、エネルギー線の照射によって重合する成分であり、エネルギー線重合性官能基を有するものである。
エネルギー線重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素-炭素二重結合を有するものが挙げられる。なお、以下の説明において、(メタ)アクリロイル基、アリル基等のように、その一部にビニル基又は置換ビニル基を含む官能基と、ビニル基又は置換ビニル基そのものを「ビニル基含有基」と総称する場合がある。
以下、重合性組成物(x-1’)に含有される各成分について説明する。
The energy ray-polymerizable component contained in the polymerizable composition (x-1') is a component that polymerizes upon irradiation with energy rays and has an energy ray-polymerizable functional group.
Examples of the energy ray-polymerizable functional group include those having a carbon-carbon double bond, such as a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, etc. In the following description, functional groups that partially contain a vinyl group or a substituted vinyl group, such as a (meth)acryloyl group or an allyl group, and the vinyl group or substituted vinyl group itself may be collectively referred to as a "vinyl group-containing group."
Each component contained in the polymerizable composition (x-1') will be described below.

(エネルギー線重合性官能基を有するモノマー(b1))
エネルギー線重合性官能基を有するモノマー(b1)としては、エネルギー線重合性官能基を有するモノマーであればよく、エネルギー線重合性官能基の他にも、炭化水素基、エネルギー線重合性官能基以外の官能基等を有していてもよい。
(Monomer (b1) having an energy ray-polymerizable functional group)
The monomer (b1) having an energy ray-polymerizable functional group may be any monomer having an energy ray-polymerizable functional group, and may have, in addition to the energy ray-polymerizable functional group, a hydrocarbon group, a functional group other than the energy ray-polymerizable functional group, etc.

(b1)成分が有する炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であってもよく、脂環式炭化水素基であってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ミリスチル基、n-パルミチル基、n-ステアリル基等の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基等の炭素数3~20の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、フェノキシエチル基、ベンジル基が挙げられる。
これらの中でも、(b1)成分は、粘着剤層(X1)の粘着力をより向上させる観点からは、エネルギー線重合性官能基と直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基とを有するモノマー(b1-1)(以下、「(b1-1)成分」ともいう)、エネルギー線重合性官能基と脂環式炭化水素基とを有するモノマー(b1-2)(以下、「(b1-2)成分」ともいう)等を含有することが好ましい。
Examples of the hydrocarbon group contained in component (b1) include aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups that combine these groups.
The aliphatic hydrocarbon group may be a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, or may be an alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, an isooctyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, an n-myristyl group, an n-palmityl group, and an n-stearyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an isobornyl group.
An example of the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group.
Examples of the group combining an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group include a phenoxyethyl group and a benzyl group.
Among these, from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X1), it is preferable that the component (b1) contains a monomer (b1-1) having an energy ray-polymerizable functional group and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group (hereinafter also referred to as "component (b1-1)"), a monomer (b1-2) having an energy ray-polymerizable functional group and an alicyclic hydrocarbon group (hereinafter also referred to as "component (b1-2)"), or the like.

(b1)成分が、(b1-1)成分を含有する場合、その含有量は、(b1)成分の合計(100質量%)に対して、好ましくは20~80質量%、より好ましくは40~70質量%、更に好ましくは50~60質量%である。
(b1)成分が、(b1-2)成分を含有する場合、その含有量は、(b1)成分の合計(100質量%)に対して、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~40質量%、更に好ましくは20~30質量%である。
When the component (b1) contains the component (b1-1), the content thereof is preferably 20 to 80 mass%, more preferably 40 to 70 mass%, and even more preferably 50 to 60 mass%, relative to the total amount of the component (b1) (100 mass%).
When the component (b1) contains the component (b1-2), the content thereof is preferably 5 to 60 mass%, more preferably 10 to 40 mass%, and even more preferably 20 to 30 mass%, relative to the total amount of the component (b1) (100 mass%).

エネルギー線重合性官能基と、エネルギー線重合性官能基以外の官能基とを有するモノマーとしては、エネルギー線重合性官能基以外の官能基として、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、1又は2級アミノ基等を有するモノマーが挙げられる。これらの中でも、(b1)成分は、粘着剤層(X1)の形成性をより向上させる観点から、エネルギー線重合性官能基とヒドロキシ基とを有するモノマー(b1-3)(以下、「(b1-3)成分」ともいう)を含有することが好ましい。
(b1)成分が、(b1-3)成分を含有する場合、その含有量は、(b1)成分の合計(100質量%)に対して、好ましくは1~60質量%、より好ましくは5~30質量%、更に好ましくは10~20質量%である。
Examples of the monomer having an energy ray-polymerizable functional group and a functional group other than the energy ray-polymerizable functional group include monomers having, as the functional group other than the energy ray-polymerizable functional group, for example, a hydroxy group, a carboxy group, a thiol group, a primary or secondary amino group, etc. Among these, from the viewpoint of further improving the formability of the pressure-sensitive adhesive layer (X1), it is preferable that the component (b1) contains a monomer (b1-3) having an energy ray-polymerizable functional group and a hydroxy group (hereinafter also referred to as "component (b1-3)").
When the component (b1) contains the component (b1-3), the content thereof is preferably 1 to 60 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, and even more preferably 10 to 20 mass%, relative to the total amount of the component (b1) (100 mass%).

(b1)成分が有するエネルギー線重合性官能基の数は1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、粘着剤層(X1)の剥離性をより向上させる観点から、(b1)成分は、エネルギー線重合性官能基を3個以上有するモノマー(b1-4)(以下、「(b1-4)成分」ともいう)を含有することが好ましい。
(b1)成分が、(b1-4)成分を含有する場合、その含有量は、(b1)成分の合計(100質量%)に対して、好ましくは1~20質量%、より好ましくは2~15質量%、更に好ましくは3~10質量%である。
The number of energy ray-polymerizable functional groups in the component (b1) may be 1 or 2 or more. From the viewpoint of further improving the releasability of the pressure-sensitive adhesive layer (X1), the component (b1) preferably contains a monomer (b1-4) having 3 or more energy ray-polymerizable functional groups (hereinafter also referred to as "component (b1-4)").
When the component (b1) contains the component (b1-4), the content thereof is preferably 1 to 20 mass%, more preferably 2 to 15 mass%, and even more preferably 3 to 10 mass%, relative to the total amount of the component (b1) (100 mass%).

エネルギー線重合性官能基を1個有するモノマーとしては、1つのビニル基含有基を有するモノマー(以下、「重合性ビニルモノマー」ともいう)が好ましい。
エネルギー線重合性官能基を2個以上有するモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を2個以上有するモノマー(以下、「多官能(メタ)アクリレートモノマー」ともいう)が好ましい。(b1)成分が上記化合物を含有することで、これらを重合して得られる粘着剤の凝集力が向上し、剥離後の被着体汚染が少ない粘着剤層(X1)を形成することができる。
As the monomer having one energy ray-polymerizable functional group, a monomer having one vinyl group-containing group (hereinafter also referred to as a "polymerizable vinyl monomer") is preferred.
As the monomer having two or more energy ray-polymerizable functional groups, a monomer having two or more (meth)acryloyl groups (hereinafter also referred to as a "polyfunctional (meth)acrylate monomer") is preferred. When the component (b1) contains the above-mentioned compound, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive obtained by polymerizing these is improved, and a pressure-sensitive adhesive layer (X1) can be formed that causes little contamination of the adherend after peeling.

〔重合性ビニルモノマー〕
重合性ビニルモノマーとしては、ビニル基含有基を有するものであれば、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができる。
重合性ビニルモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Polymerizable vinyl monomer]
The polymerizable vinyl monomer is not particularly limited as long as it has a vinyl group-containing group, and any conventionally known polymerizable vinyl monomer can be used as appropriate.
The polymerizable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー等の上記(b1-1)成分に該当する化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の上記(b1-2)成分に該当する化合物;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン変性(メタ)アクリレート等の分子内にビニル基含有基以外の官能基を有さない(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、2-エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートが好ましい。 Examples of polymerizable vinyl monomers include compounds corresponding to the above-mentioned component (b1-1), such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate; compounds corresponding to the above-mentioned component (b1-2), such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; and (meth)acrylates that do not have functional groups other than vinyl group-containing groups in the molecule, such as phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and polyoxyalkylene-modified (meth)acrylates. Of these, 2-ethylhexyl acrylate and isobornyl acrylate are preferred.

重合性ビニルモノマーは、分子内にビニル基含有基以外の官能基をさらに有するものであってもよい。当該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、1又は2級アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、上記(b1-3)成分に該当するヒドロキシ基を有する重合性ビニルモノマーが好ましい。
ヒドロキシ基を有する重合性ビニルモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシ基含有アクリルアミド類等が挙げられる。また、カルボキシ基を有する重合性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
The polymerizable vinyl monomer may further contain a functional group other than the vinyl group-containing group in the molecule. Examples of such functional groups include a hydroxy group, a carboxy group, a thiol group, and a primary or secondary amino group. Among these, a polymerizable vinyl monomer having a hydroxy group corresponding to the above component (b1-3) is preferred.
Examples of polymerizable vinyl monomers having a hydroxy group include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and hydroxy group-containing acrylamides such as N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide. Examples of polymerizable vinyl monomers having a carboxy group include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferred.

また、その他の重合性ビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類;塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類;スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドン等のアミド系単量体;(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、N-(メタ)アクリロイルモルフォリン等の3級アミノ基含有単量体等が挙げられる。 Other polymerizable vinyl monomers include, for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; diene-based monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide-based monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, and N-vinylpyrrolidone; and tertiary amino group-containing monomers such as N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate and N-(meth)acryloylmorpholine.

〔多官能(メタ)アクリレートモノマー〕
多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、一分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有するモノマーであれば、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Polyfunctional (meth)acrylate monomer]
The polyfunctional (meth)acrylate monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, and any conventionally known monomer can be used as appropriate.
The polyfunctional (meth)acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.

多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等の2官能(メタ)アクリレートモノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ビス(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の上記(b1-4)成分に該当する多官能(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。 Examples of polyfunctional (meth)acrylate monomers include bifunctional (meth)acrylate monomers such as 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di(meth)acrylate, di(acryloxyethyl)isocyanurate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate; trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, and the like. Examples of polyfunctional (meth)acrylate monomers that fall under the category of component (b1-4) include acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl)isocyanurate, bis(acryloxyethyl)hydroxyethyl isocyanurate, ethylene oxide isocyanurate-modified triacrylate, ε-caprolactone-modified tris(acryloxyethyl)isocyanurate, diglycerol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.

《(b1)成分の含有量》
重合性組成物(x-1’)中における、重合性ビニルモノマーの合計含有量は、重合性組成物(x-1’)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは10~80質量%、より好ましくは30~75質量%、更に好ましくは50~70質量%である。
重合性組成物(x-1’)中における多官能(メタ)アクリレートモノマーの合計含有量は、重合性組成物(x-1’)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは0.5~15質量%、より好ましくは1~10質量%、更に好ましくは2~5質量%である。
重合性組成物(x-1’)中における(b1)成分の合計含有量は、重合性組成物(x-1’)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは15~90質量%、より好ましくは35~80質量%、更に好ましくは55~75質量%である。
<<Content of component (b1)>>
The total content of the polymerizable vinyl monomers in the polymerizable composition (x-1') is preferably 10 to 80 mass%, more preferably 30 to 75 mass%, and even more preferably 50 to 70 mass%, based on the total amount (100 mass%) of the active ingredients of the polymerizable composition (x-1').
The total content of the polyfunctional (meth)acrylate monomers in the polymerizable composition (x-1') is preferably 0.5 to 15 mass%, more preferably 1 to 10 mass%, and even more preferably 2 to 5 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the active ingredients of the polymerizable composition (x-1').
The total content of the component (b1) in the polymerizable composition (x-1') is preferably 15 to 90 mass%, more preferably 35 to 80 mass%, and even more preferably 55 to 75 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the active ingredients of the polymerizable composition (x-1').

(エネルギー線重合性官能基を有するプレポリマー(b2))
エネルギー線重合性官能基を有するプレポリマー(b2)としては、エネルギー線重合性官能基を1個有するプレポリマー、エネルギー線重合性官能基を2個以上有するプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、(b2)成分は、剥離性に優れると共に剥離後の被着体汚染が少ない粘着剤層を形成する観点から、エネルギー線重合性官能基を2個以上有するプレポリマーを含有することが好ましく、エネルギー線重合性官能基を2個有するプレポリマーを含有することがより好ましく、エネルギー線重合性官能基を2個有し、該エネルギー線重合性官能基を両末端に有するプレポリマーを含有することが更に好ましい。
(Prepolymer (b2) having an energy ray-polymerizable functional group)
Examples of the prepolymer (b2) having an energy ray-polymerizable functional group include a prepolymer having one energy ray-polymerizable functional group, a prepolymer having two or more energy ray-polymerizable functional groups, etc. Among these, from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in releasability and causes little contamination of the adherend after peeling, the component (b2) preferably contains a prepolymer having two or more energy ray-polymerizable functional groups, more preferably contains a prepolymer having two energy ray-polymerizable functional groups, and even more preferably contains a prepolymer having two energy ray-polymerizable functional groups and having the energy ray-polymerizable functional groups at both ends.

(b2)成分としては、エネルギー線重合性官能基として(メタ)アクリロイル基を2個以上有するプレポリマー(以下、「多官能(メタ)アクリレートプレポリマー」ともいう)を含有することが好ましい。(b2)成分が上記化合物を含有することで、これらを重合して得られる粘着剤の凝集力が向上し、剥離性に優れると共に、剥離後の被着体汚染が少ない粘着剤層(X1)を形成することができる。 The component (b2) preferably contains a prepolymer having two or more (meth)acryloyl groups as energy ray-polymerizable functional groups (hereinafter also referred to as a "polyfunctional (meth)acrylate prepolymer"). By including such a compound in the component (b2), the cohesive strength of the PSA obtained by polymerizing it is improved, allowing for the formation of a PSA layer (X1) that has excellent releasability and reduces contamination of the adherend after peeling.

〔多官能(メタ)アクリレートプレポリマー〕
多官能(メタ)アクリレートプレポリマーとしては、一分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有するプレポリマーであれば、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができる。
多官能(メタ)アクリレートプレポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Polyfunctional (meth)acrylate prepolymer]
The polyfunctional (meth)acrylate prepolymer is not particularly limited as long as it is a prepolymer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, and any conventionally known prepolymer can be used as appropriate.
The polyfunctional (meth)acrylate prepolymers may be used alone or in combination of two or more.

多官能(メタ)アクリレートプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系プレポリマー、ポリエステルアクリレート系プレポリマー、エポキシアクリレート系プレポリマー、ポリエーテルアクリレート系プレポリマー、ポリブタジエンアクリレート系プレポリマー、シリコーンアクリレート系プレポリマー、ポリアクリルアクリレート系プレポリマー等が挙げられる。 Examples of polyfunctional (meth)acrylate prepolymers include urethane acrylate prepolymers, polyester acrylate prepolymers, epoxy acrylate prepolymers, polyether acrylate prepolymers, polybutadiene acrylate prepolymers, silicone acrylate prepolymers, and polyacrylic acrylate prepolymers.

ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ基末端を有する水添イソプレン、ヒドロキシ基末端を有する水添ブタジエン等の化合物と、ポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンプレポリマーを、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体でエステル化することにより得ることができる。Urethane acrylate prepolymers can be obtained by esterifying a polyurethane prepolymer obtained by reacting a compound such as polyalkylene polyol, polyether polyol, polyester polyol, hydrogenated isoprene having hydroxyl groups at the ends, or hydrogenated butadiene having hydroxyl groups at the ends with polyisocyanate, with (meth)acrylic acid or a (meth)acrylic acid derivative.

ウレタンアクリレート系プレポリマーの製造に使用されるポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリへキシレングリコール等が挙げられ、これらの中でも、ポリプロピレングリコールが好ましい。なお、得られるウレタンアクリレート系プレポリマーの官能基数を3以上とする場合は、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ソルビトール、スクロース等を適宜組み合わせればよい。 Examples of polyalkylene polyols used in the production of urethane acrylate prepolymers include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexylene glycol, with polypropylene glycol being preferred. To obtain a urethane acrylate prepolymer with three or more functional groups, suitable combinations of glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, diethylenetriamine, sorbitol, sucrose, and the like may be used.

ウレタンアクリレート系プレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。なお、ポリイソシアネートは2官能に限らず、3官能以上のものも用いることができる。 Examples of polyisocyanates used in the production of urethane acrylate prepolymers include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenyl diisocyanate; and alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate. Among these, aliphatic diisocyanates are preferred, with hexamethylene diisocyanate being more preferred. Polyisocyanates are not limited to those with two functionalities; trifunctional or higher functional ones can also be used.

ウレタンアクリレート系プレポリマーの製造に使用される(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;2-イソシアネートエチルアクリレート、2-イソシアネートエチルメタクリレート、1,1-ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、2-イソシアネートエチルアクリレートが好ましい。 (Meth)acrylic acid derivatives used in the production of urethane acrylate prepolymers include, for example, hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate; 2-isocyanate ethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, and 1,1-bis(acryloxymethyl)ethyl isocyanate; of these, 2-isocyanate ethyl acrylate is preferred.

ウレタンアクリレート系プレポリマーの別の製造方法として、ポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ基末端を有する水添イソプレン、ヒドロキシ基末端を有する水添ブタジエン等の化合物が有するヒドロキシ基と、イソシアネートアルキル(メタ)アクリレートが有する-N=C=O部分とを反応させる方法が挙げられる。この場合、当該イソシアネートアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、上記の2-イソシアネートエチルアクリレート、2-イソシアネートエチルメタクリレート、1,1-ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアネート等を使用することができる。Another method for producing urethane acrylate prepolymers involves reacting the hydroxyl groups of compounds such as polyalkylene polyols, polyether polyols, polyester polyols, hydroxy-terminated hydrogenated isoprene, and hydroxy-terminated hydrogenated butadiene with the -N=C=O moiety of an isocyanate alkyl (meth)acrylate. In this case, examples of the isocyanate alkyl (meth)acrylate that can be used include the above-mentioned 2-isocyanate ethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, and 1,1-bis(acryloxymethyl)ethyl isocyanate.

ポリエステルアクリレート系プレポリマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合によって得られる両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルプレポリマーのヒドロキシ基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるプレポリマーの末端のヒドロキシ基を(メタ)アクリル酸でエステル化することによっても得ることができる。 Polyester acrylate prepolymers can be obtained, for example, by esterifying with (meth)acrylic acid the hydroxy groups of a polyester prepolymer having hydroxy groups at both ends, which is obtained by condensing a polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol. They can also be obtained by adding an alkylene oxide to a polycarboxylic acid to obtain a prepolymer, and esterifying with (meth)acrylic acid the hydroxy groups at the ends of the prepolymer.

エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、エポキシアクリレート系プレポリマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシ変性型のエポキシアクリレート系プレポリマーを用いることもできる。 Epoxy acrylate prepolymers can be obtained, for example, by esterifying the oxirane ring of relatively low-molecular-weight bisphenol epoxy resins, novolac epoxy resins, etc. with (meth)acrylic acid. It is also possible to use carboxy-modified epoxy acrylate prepolymers, which are epoxy acrylate prepolymers partially modified with dibasic carboxylic acid anhydrides.

ポリエーテルアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールのヒドロキシ基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Polyether acrylate prepolymers can be obtained, for example, by esterifying the hydroxy groups of polyether polyol with (meth)acrylic acid.

ポリアクリルアクリレート系プレポリマーは、側鎖にアクリロイル基を有していてもよいし、両末端もしくは片末端にアクリロイル基を有していてもよい。側鎖にアクリロイル基を有するポリアクリルアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリアクリル酸のカルボキシ基にグリシジルメタクリレートを付加させることにより得られる。また、両末端にアクリロイル基を有するポリアクリルアクリレート系プレポリマーは、例えば、ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)法によって合成したポリアクリレートプレポリマーの重合成長末端構造を利用して両末端にアクリロイル基を導入することで得ることができる。 Polyacrylacrylate prepolymers may have acryloyl groups in their side chains, or at both or one end. Polyacrylacrylate prepolymers with acryloyl groups in their side chains can be obtained, for example, by adding glycidyl methacrylate to the carboxyl groups of polyacrylic acid. Polyacrylacrylate prepolymers with acryloyl groups at both ends can be obtained, for example, by introducing acryloyl groups to both ends of a polyacrylate prepolymer synthesized by the ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) method, utilizing the polymer growth terminal structure.

(b2)成分の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000~350,000、より好ましくは15,000~200,000、更に好ましくは20,000~50,000である。 The mass average molecular weight (Mw) of component (b2) is preferably 10,000 to 350,000, more preferably 15,000 to 200,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.

《(b2)成分の含有量》
重合性組成物(x-1’)中における多官能(メタ)アクリレートプレポリマーの合計含有量は、重合性組成物(x-1’)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは10~60質量%、より好ましくは15~55質量%、更に好ましくは20~30質量%である。
重合性組成物(x-1’)中における(b2)成分の合計含有量は、重合性組成物(x-1’)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは10~60質量%、より好ましくは15~55質量%、更に好ましくは20~30質量%である。
<<Content of component (b2)>>
The total content of the polyfunctional (meth)acrylate prepolymers in the polymerizable composition (x-1') is preferably 10 to 60 mass%, more preferably 15 to 55 mass%, and even more preferably 20 to 30 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the active ingredients of the polymerizable composition (x-1').
The total content of the component (b2) in the polymerizable composition (x-1′) is preferably 10 to 60 mass%, more preferably 15 to 55 mass%, and even more preferably 20 to 30 mass%, relative to the total amount (100 mass%) of the active ingredients of the polymerizable composition (x-1′).

重合性組成物(x-1’)中における、(b2)成分及び(b1)成分の含有量比〔(b2)/(b1)〕は、質量基準で、好ましくは10/90~70/30、より好ましくは20/80~50/50、更に好ましくは25/75~40/60である。 The content ratio of the (b2) component to the (b1) component in the polymerizable composition (x-1') [(b2)/(b1)] is, by mass, preferably 10/90 to 70/30, more preferably 20/80 to 50/50, and even more preferably 25/75 to 40/60.

上記のエネルギー線重合性成分の中でも、重合性組成物(x-1’)は、重合性ビニルモノマー、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び多官能(メタ)アクリレートプレポリマーを含有することが好ましい。
重合性組成物(x-1’)が含有するエネルギー線重合性成分中における、重合性ビニルモノマー、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び多官能(メタ)アクリレートプレポリマーの合計含有量は、エネルギー線重合性成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上であり、100質量%であってもよい。
Among the above energy ray-polymerizable components, the polymerizable composition (x-1') preferably contains a polymerizable vinyl monomer, a polyfunctional (meth)acrylate monomer, and a polyfunctional (meth)acrylate prepolymer.
The total content of the polymerizable vinyl monomer, the polyfunctional (meth)acrylate monomer, and the polyfunctional (meth)acrylate prepolymer in the energy ray-polymerizable component contained in the polymerizable composition (x-1') is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, relative to the total amount (100% by mass) of the energy ray-polymerizable component, and may be 100% by mass.

重合性組成物(x-1’)中におけるエネルギー線重合性成分の合計含有量は、重合性組成物(x-1’)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは70~98質量%、より好ましくは75~97質量%、更に好ましくは80~96質量%、より更に好ましくは82~95質量%である。The total content of energy ray-polymerizable components in polymerizable composition (x-1') is preferably 70 to 98% by mass, more preferably 75 to 97% by mass, even more preferably 80 to 96% by mass, and even more preferably 82 to 95% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of active components in polymerizable composition (x-1').

(その他の成分)
重合性組成物(x-1’)は、エネルギー線重合性成分及び熱膨張性粒子以外のその他の成分を含有していてもよい。
上記その他の成分としては、光重合開始剤、粘着付与剤、上記各成分以外の一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤等が挙げられる。
これらの成分は、第1の態様の両面粘着シートで説明したものと同じものが挙げられる。
(Other ingredients)
The polymerizable composition (x-1') may contain other components in addition to the energy ray polymerizable component and the thermally expandable particles.
Examples of the other components include a photopolymerization initiator, a tackifier, and adhesive additives other than the above components that are used in general adhesives.
These components include the same components as those described for the double-sided PSA sheet of the first embodiment.

なお、重合性組成物(x-1’)は、本発明の目的に反しない範囲で、希釈剤等の溶剤を含有していてもよいが、溶剤を含有しないことが好ましい。すなわち、重合性組成物(x-1’)は、無溶剤型重合性組成物であることが好ましい。
重合性組成物(x-1’)が無溶剤型重合性組成物であることによって、粘着剤層(X1)を形成する際に、溶剤の加熱乾燥を省略することができるため、加熱乾燥時における熱膨張性粒子の膨張を抑制することができる。
重合性組成物(x-1’)が溶剤を含有する場合、その含有量は少ないほど好ましく、重合性組成物(x-1’)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、より更に好ましくは0.01質量%以下である。
The polymerizable composition (x-1′) may contain a solvent such as a diluent within the scope of the present invention, but preferably does not contain a solvent. That is, the polymerizable composition (x-1′) is preferably a solvent-free polymerizable composition.
Since the polymerizable composition (x-1') is a solventless polymerizable composition, the step of drying the solvent by heating can be omitted when forming the pressure-sensitive adhesive layer (X1), and therefore the expansion of the heat-expandable particles during heating and drying can be suppressed.
When the polymerizable composition (x-1′) contains a solvent, the smaller the content of the solvent, the better. The content is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.01% by mass or less, relative to the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the polymerizable composition (x-1′).

重合性組成物(x-1’)は、エネルギー線重合性成分、熱膨張性粒子、及び必要に応じて含有されるその他の成分を混合することで製造することができる。得られる重合性組成物(x-1’)は、その後のエネルギー線重合によって高分子量化させるものであるため、層を形成する際には、低分子量のエネルギー線重合性成分により適度な粘度に調整可能である。そのため重合性組成物(x-1’)は、希釈剤等の溶剤を添加することなく、そのまま塗布溶液として粘着剤層(X1)の形成に使用することができる。
なお、重合性組成物(x-1’)にエネルギー線を照射して形成される粘着剤層(X1)には、エネルギー線重合性成分が重合してなる多種多様の重合体と、該重合体中に分散する熱膨張性粒子が含まれるが、これらを構造及び物性で直接特定することは、不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情が存在する。
The polymerizable composition (x-1') can be produced by mixing an energy ray-polymerizable component, thermally expandable particles, and other components that may be contained as needed. The resulting polymerizable composition (x-1') is subsequently polymerized by energy ray polymerization, and therefore, when forming a layer, the viscosity can be adjusted to an appropriate level using a low-molecular-weight energy ray-polymerizable component. Therefore, the polymerizable composition (x-1') can be used as is as a coating solution to form the pressure-sensitive adhesive layer (X1) without adding a solvent such as a diluent.
The pressure-sensitive adhesive layer (X1) formed by irradiating the polymerizable composition (x-1') with energy rays contains a wide variety of polymers formed by polymerization of energy ray-polymerizable components and thermally expandable particles dispersed in the polymers, but there are circumstances in which it is impossible or almost impractical to directly identify these by their structure and physical properties.

(粘着剤層(X1)の粘着力)
第2の態様の両面粘着シートにおける粘着剤層(X1)の熱膨張前の粘着力及び熱膨張後の粘着力についての説明は、第1の態様の両面粘着シートの説明における、熱膨張性基材層(Y1)を熱膨張させる前の粘着剤層(X1)の粘着力及び熱膨張性基材層(Y1)を熱膨張させた後の粘着剤層(X1)の粘着力についての説明と同じである。
(Adhesive strength of pressure-sensitive adhesive layer (X1))
The explanation of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) before and after thermal expansion in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the second embodiment is the same as the explanation of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) before and after thermal expansion of the heat-expandable base layer (Y1) in the explanation of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the first embodiment.

(粘着剤層(X1)の厚さ)
第2の態様の両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)の熱膨張前の厚さは、好ましくは10~200μm、より好ましくは20~150μm、更に好ましくは25~120μmである。
粘着剤層(X1)の熱膨張前の厚さが10μm以上であれば、十分な粘着力が得られ易くなり、仮固定時における被着体からの意図しない剥離、被着体の位置ズレ等を抑制できる傾向にある。一方、粘着剤層(X1)の熱膨張前の厚さが200μm以下であれば、加熱剥離時の剥離性が向上すると共に、加熱剥離時に両面粘着シートがカールすることを抑制し、取り扱い性を向上できる傾向にある。また、全光線透過率(T)を上記の範囲に調整し易くなる。
(Thickness of Pressure-Sensitive Adhesive Layer (X1))
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the second embodiment before thermal expansion is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm, and even more preferably 25 to 120 μm.
If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) before thermal expansion is 10 μm or more, sufficient adhesive strength is easily obtained, and unintended peeling from the adherend during temporary fixation, positional displacement of the adherend, etc. tend to be suppressed. On the other hand, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) before thermal expansion is 200 μm or less, releasability during heat peeling is improved, and curling of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet during heat peeling tends to be suppressed, and handleability tends to be improved. In addition, it becomes easier to adjust the total light transmittance ( TA ) within the above range.

<第2の態様の両面粘着シートの製造方法>
第2の態様の両面粘着シートの製造方法は、粘着剤層(X1)を形成する方法が、前記エネルギー線重合性成分及び前記熱膨張性粒子を含有する重合性組成物(x-1’)にエネルギー線を照射して、前記エネルギー線重合性成分の重合体を形成する工程を含む、両面粘着シートの製造方法であることが好ましく、具体的には、下記工程(1b)~(3b)を含む製造方法であることがより好ましい。
工程(1b):基材(Y)の一方の面側に、重合性組成物(x-1’)からなる重合性組成物層を形成する工程
工程(2b):前記重合性組成物層にエネルギー線を照射することにより、前記エネルギー線重合性成分の重合体を形成し、該重合体と前記熱膨張性粒子とを含有する粘着剤層(X1)を形成する工程
工程(3b):基材(Y)の他方の面側に粘着剤層(X2)を形成する工程
<Method for producing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the second embodiment>
The method for producing a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the second aspect is preferably a method for producing a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer (X1) includes a step of irradiating a polymerizable composition (x-1') containing the energy ray-polymerizable component and the thermally expandable particles with energy rays to form a polymer of the energy ray-polymerizable component, and more preferably a production method including the following steps (1b) to (3b):
Step (1b): A step of forming a polymerizable composition layer made of a polymerizable composition (x-1') on one side of a substrate (Y). Step (2b): A step of forming a polymer of the energy ray-polymerizable component by irradiating the polymerizable composition layer with energy rays, and forming a pressure-sensitive adhesive layer (X1) containing the polymer and the thermally expandable particles. Step (3b): A step of forming a pressure-sensitive adhesive layer (X2) on the other side of a substrate (Y).

工程(1b)としては、例えば、剥離材の剥離処理面上に重合性組成物(x-1’)を塗布して重合性組成物層を形成し、該重合性組成物層に対して、第一のエネルギー線照射を行い、重合性組成物層中のエネルギー線重合性成分を予備重合させてから、予備重合後の重合性組成物層に基材(Y)を貼付する方法が挙げられる。
なお、重合性組成物(x-1’)は上記した通り、無溶剤型重合性組成物であることが好ましい。重合性組成物(x-1’)が無溶剤型重合性組成物である場合、本工程において溶剤の加熱乾燥工程を実施しなくてもよく、熱膨張性粒子の膨張を抑制することができる。
An example of step (1b) is a method in which a polymerizable composition (x-1′) is applied to a release-treated surface of a release material to form a polymerizable composition layer, the polymerizable composition layer is irradiated with a first energy ray to prepolymerize the energy ray-polymerizable component in the polymerizable composition layer, and then a substrate (Y) is attached to the prepolymerized polymerizable composition layer.
As described above, the polymerizable composition (x-1') is preferably a solventless polymerizable composition. When the polymerizable composition (x-1') is a solventless polymerizable composition, the step of heating and drying the solvent in this step is not necessary, and the expansion of the thermally expandable particles can be suppressed.

工程(2b)は、工程(1b)で形成した重合性組成物層にエネルギー線を照射することにより、エネルギー線重合性成分の重合体を形成し、該重合体と熱膨張性粒子とを含有する粘着剤層(X1)を形成する工程である。
ここで、工程(1b)において第一のエネルギー線照射を行う場合、工程(2b)におけるエネルギー線照射は、予備重合後の重合性組成物層に対して行う第二のエネルギー線照射となる。
工程(2b)のエネルギー線照射は、第一のエネルギー線照射とは異なり、さらにエネルギー線を照射しても、実質的にエネルギー線重合性成分の重合が進行しない程度まで行うことが好ましい。工程(2b)のエネルギー線照射によって、エネルギー線重合性成分の重合が進行し、粘着剤層(X1)を構成するエネルギー線重合性成分の重合体が形成される。
Step (2b) is a step of irradiating the polymerizable composition layer formed in step (1b) with energy rays to form a polymer of the energy ray-polymerizable component, and forming a pressure-sensitive adhesive layer (X1) containing the polymer and thermally expandable particles.
Here, when the first energy ray irradiation is performed in the step (1b), the energy ray irradiation in the step (2b) is the second energy ray irradiation performed on the polymerizable composition layer after the prepolymerization.
Unlike the first energy ray irradiation, the energy ray irradiation in step (2b) is preferably carried out to an extent that further irradiation with energy rays does not substantially cause polymerization of the energy ray-polymerizable component to proceed. The energy ray irradiation in step (2b) causes polymerization of the energy ray-polymerizable component to proceed, and a polymer of the energy ray-polymerizable component that constitutes the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is formed.

工程(3b)としては、剥離材の一方の面に粘着剤組成物(x-2)を塗布して粘着剤層(X2)を形成し、該粘着剤層(X2)を基材(Y)の他方の面側に貼付する方法が挙げられる。 Examples of step (3b) include a method in which a pressure-sensitive adhesive composition (x-2) is applied to one side of a release material to form a pressure-sensitive adhesive layer (X2), and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is then attached to the other side of the substrate (Y).

上記した工程(1b)及び(2b)に含まれるいずれの工程においても、熱膨張性粒子の膨張を抑制する観点から、重合性組成物を加熱する工程を含まないことが好ましい。
なお、ここでの「加熱」とは、例えば、乾燥、ラミネート時等において意図的に加熱することを意味し、エネルギー線照射によって重合性組成物に付与される熱、エネルギー線重合性組成物の重合によって発生する重合熱等による温度上昇は含めないものとする。
In either of the steps included in the above steps (1b) and (2b), it is preferable that the step of heating the polymerizable composition is not included, from the viewpoint of suppressing expansion of the thermally expandable particles.
Here, "heating" means intentional heating, for example, during drying, lamination, etc., and does not include a temperature increase due to heat imparted to the polymerizable composition by energy ray irradiation, polymerization heat generated by polymerization of the energy ray-polymerizable composition, etc.

[両面粘着シートの用途及び使用方法]
本発明の一態様の両面粘着シートは、仮固定された被着体を加熱により容易に剥離することができるため、様々な用途に適用可能である。具体的には、例えば、半導体ウエハ等の被着体をダイシングする際に用いられるダイシングシート、被着体を研削する工程に用いられるバックグラインドシート、ダイシングによって個片化された半導体チップ等の被着体同士の距離を拡大させるために用いられるエキスパンドテープ、半導体チップ等の被着体の表裏を反転させるために用いられる転写テープ、検査対象物を仮固定して検査するための仮固定用シート等に好適である。
[Uses and methods of use of double-sided pressure-sensitive adhesive sheets]
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention can easily peel off a temporarily fixed adherend by heating, and is therefore applicable to a variety of uses. Specifically, the sheet is suitable for, for example, a dicing sheet used when dicing an adherend such as a semiconductor wafer, a backgrinding sheet used in the process of grinding an adherend, an expandable tape used to increase the distance between adherends such as semiconductor chips that have been individualized by dicing, a transfer tape used to turn over an adherend such as a semiconductor chip, and a temporary fixing sheet for temporarily fixing an object to be inspected for inspection.

本発明の一態様の両面粘着シートの被着体としては、特に限定されないが、例えば、半導体チップ、半導体ウエハ、化合物半導体、半導体パッケージ、電子部品、サファイア基板、ディスプレイ、パネル用基板等が挙げられる。
本発明の一態様の両面粘着シートにおいて、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)を125℃未満とした場合、低温での加熱剥離が可能であることから、DAF付き半導体チップ等の熱変化し易い被着体を仮固定するのに好適である。
また、本発明の一態様の両面粘着シートにおいて、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)を50℃以上とした場合、被着体に対して研削を行う場合等の温度上昇による熱膨張性粒子の意図しない膨張を抑制できることから、被着体を研削する工程に用いられるバックグラインドシートとして用いるのに好適である。
The adherend to which the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is applied is not particularly limited, but examples thereof include semiconductor chips, semiconductor wafers, compound semiconductors, semiconductor packages, electronic components, sapphire substrates, displays, and panel substrates.
In one embodiment of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, when the expansion initiation temperature (t) of the heat-expandable particles is set to less than 125°C, thermal peeling is possible at low temperatures, making the sheet suitable for temporarily fixing adherends that are susceptible to thermal changes, such as semiconductor chips with DAFs.
Furthermore, in one embodiment of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, if the expansion initiation temperature (t) of the heat-expandable particles is set to 50°C or higher, unintended expansion of the heat-expandable particles due to temperature rise when grinding the adherend, for example, can be suppressed, making the sheet suitable for use as a backgrinding sheet in the process of grinding the adherend.

本発明の一態様の両面粘着シートを被着体から加熱剥離する際の加熱温度は、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上であり、好ましくは「膨張開始温度(t)より高い温度」、より好ましくは「膨張開始温度(t)+2℃」以上、更に好ましくは「膨張開始温度(t)+4℃」以上、より更に好ましくは「膨張開始温度(t)+5℃」以上である。また、省エネルギー性及び加熱剥離時における被着体の熱変化を抑制する観点からは、好ましくは「膨張開始温度(t)+50℃」以下、より好ましくは「膨張開始温度(t)+40℃」以下、更に好ましくは「膨張開始温度(t)+20℃」以下である。
また、加熱剥離する際の加熱温度は、被着体の熱変化を抑制する観点からは、膨張開始温度(t)以上の範囲内において、好ましくは125℃未満、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは115℃以下、より更に好ましくは110℃以下、更になお好ましくは105℃以下である。
The heating temperature when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is heat-peeled from an adherend is equal to or higher than the expansion start temperature (t) of the heat-expandable particles, preferably "a temperature higher than the expansion start temperature (t)," more preferably "expansion start temperature (t) + 2°C" or higher, even more preferably "expansion start temperature (t) + 4°C" or higher, and even more preferably "expansion start temperature (t) + 5°C." Furthermore, from the viewpoint of energy conservation and suppressing thermal changes in the adherend during heat-peeling, the heating temperature is preferably "expansion start temperature (t) + 50°C" or lower, more preferably "expansion start temperature (t) + 40°C" or lower, and even more preferably "expansion start temperature (t) + 20°C" or lower.
Furthermore, from the viewpoint of suppressing thermal changes in the adherend, the heating temperature during thermal peeling is preferably less than 125°C, more preferably 120°C or less, even more preferably 115°C or less, still more preferably 110°C or less, and even more preferably 105°C or less, within a range equal to or higher than the expansion starting temperature (t).

加熱の方式としては、熱膨張性粒子が膨張する温度以上に加熱することができるものであれば特に限定されず、例えば、電熱ヒーター;誘電加熱;磁気加熱;近赤外線、中赤外線、及び遠赤外線等の赤外線等の電磁波による加熱等を適宜使用できる。なお、加熱方式は、加熱ローラー、加熱プレス等の接触型加熱方式;雰囲気加熱装置、赤外線照射等の非接触型加熱方式のいずれの加熱方式であってもよい。The heating method is not particularly limited as long as it can heat the material to a temperature above the expansion temperature of the thermally expandable particles. For example, electric heaters; dielectric heating; magnetic heating; and heating using electromagnetic waves such as near-infrared, mid-infrared, and far-infrared rays can be used as appropriate. The heating method may be a contact heating method such as a heating roller or a heating press, or a non-contact heating method such as an atmospheric heating device or infrared irradiation.

[剥離材付き両面粘着シート]
本発明の一態様の剥離材付き両面粘着シートは、上記した本発明の一態様の両面粘着シートの一方又は両方の面に剥離材を有する剥離材付き両面粘着シートである。
本発明の一態様の剥離材付き両面粘着シートとしては、例えば、図2(a)に示される、上記した両面粘着シート1aの両面に剥離材10a、10bが配された剥離材付き両面粘着シート1bが挙げられる。
本発明の別の一態様の剥離材付き両面粘着シートとしては、例えば、図2(b)に示される、上記した両面粘着シート2aの両面に剥離材10a、10bが配された剥離材付き両面粘着シート2bが挙げられる。
[Double-sided adhesive sheet with release liner]
A release-lined double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention is a release-lined double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a release material on one or both surfaces of the above-described double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention.
An example of a double-sided adhesive sheet with a release material according to one embodiment of the present invention is the double-sided adhesive sheet with a release material 1b shown in Figure 2(a), in which release materials 10a and 10b are arranged on both sides of the above-mentioned double-sided adhesive sheet 1a.
Another embodiment of the double-sided adhesive sheet with a release material of the present invention is, for example, the double-sided adhesive sheet with a release material 2b shown in Figure 2(b), in which release materials 10a, 10b are arranged on both sides of the above-mentioned double-sided adhesive sheet 2a.

なお、図2(a)及び(b)に示す剥離材付き両面粘着シート1b、2bにおいて、剥離材10aを粘着剤層(X1)から剥がす際の剥離力と、剥離材10bを粘着剤層(X2)から剥がす際の剥離力とが同程度である場合、双方の剥離材を外側へ引っ張って剥がそうとすると、粘着剤層が、2つの剥離材に伴って分断されて引き剥がされるという現象が生じることがある。このような現象を抑制する観点から、2つの剥離材10a、10bは、互いに貼付される粘着剤層からの剥離力が異なるように設計された2種の剥離材を用いることが好ましい。2(a) and (b), if the peel force required to peel release material 10a from adhesive layer (X1) and the peel force required to peel release material 10b from adhesive layer (X2) are similar, attempting to peel both release materials outward can result in the adhesive layer being torn apart and peeled away along with the two release materials. To prevent this phenomenon, it is preferable to use two types of release materials for the two release materials 10a and 10b, each designed to have different peel forces from the adhesive layer to which it is attached.

本発明のさらに別の一態様の剥離材付き両面粘着シートとしては、上記した両面粘着シート1a(図1(a))、2a(図1(b))において、粘着剤層(X1)及び粘着剤層(X2)の一方の粘着表面に、両面に剥離処理が施された剥離材が積層したものを、ロール状に巻いた構成を有する剥離材付き両面粘着シートであってもよい。 Another embodiment of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a release material of the present invention may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a release material configured such that a release material having a release treatment applied to both sides is laminated on one adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) described above in double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1a (Figure 1(a)) or 2a (Figure 1(b)), and the sheet is then wound into a roll.

剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シート、片面剥離処理をされた剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用の基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙類等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム;ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン樹脂フィルム等が挙げられ、紙類としては、例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙等が挙げられる。
As the release material, a release sheet with double-sided release treatment, a release sheet with one-sided release treatment, etc., is used, and examples thereof include a release material substrate coated with a release agent.
Examples of substrates for release materials include plastic films, papers, etc. Examples of plastic films include polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin; and olefin resin films such as polypropylene resin and polyethylene resin. Examples of papers include fine paper, glassine paper, and kraft paper.

剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー;長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。剥離剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of release agents include rubber-based elastomers such as silicone resins, olefin resins, isoprene resins, and butadiene resins; long-chain alkyl resins, alkyd resins, and fluorine-based resins. One type of release agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

剥離材の厚さは、好ましくは10~200μm、より好ましくは20~150μm、更に好ましくは35~80μmである。 The thickness of the release material is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm, and even more preferably 35 to 80 μm.

[半導体装置の製造方法]
本発明は、本発明の一態様の両面粘着シートを用いる半導体装置の製造方法も提供する。
本発明の半導体装置の製造方法の一態様としては、本発明の一態様の両面粘着シートを、被着体の加工及び検査の少なくともいずれか一方を行うための仮固定用シートとして使用する態様(以下、「第1態様の半導体装置の製造方法」ともいう)が挙げられる。
なお、本明細書において、「半導体装置」とは、半導体特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。例えば、集積回路を備えるウエハ、集積回路を備える薄化されたウエハ、集積回路を備えるチップ、集積回路を備える薄化されたチップ、これらのチップを含む電子部品、及び当該電子部品を備える電子機器類等が挙げられる。
[Method of manufacturing a semiconductor device]
The present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor device using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one aspect of the present invention.
One aspect of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is to use a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one aspect of the present invention as a temporary fixing sheet for processing and/or inspecting an adherend (hereinafter also referred to as the "first aspect of the method for manufacturing a semiconductor device").
In this specification, the term "semiconductor device" refers to any device that can function by utilizing semiconductor properties, such as a wafer having an integrated circuit, a thinned wafer having an integrated circuit, a chip having an integrated circuit, a thinned chip having an integrated circuit, an electronic component including such a chip, and electronic equipment including such an electronic component.

<第1態様の半導体装置の製造方法>
第1態様の半導体装置の製造方法のより具体的な態様としては、本発明の一態様の両面粘着シートに加工検査対象物を貼付し、該加工検査対象物に対して、加工及び検査から選択される1以上を施した後に、前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上に加熱する工程を含む、半導体装置の製造方法が挙げられる。
加工検査対象物としては、例えば、半導体チップ、半導体ウエハ、化合物半導体、半導体パッケージ、電子部品、LED素子、サファイア基板、ディスプレイ、パネル用基板等が挙げられる。
加工検査対象物に対して行われる加工は、特に限定されないが、例えば、研削処理、個片化処理等が挙げられる。
加工検査対象物に対して行われる検査は、特に限定されないが、例えば、光学顕微鏡、レーザーを利用した欠陥検査(例えば、ごみ検査、表面傷検査、配線パターン検査等)、目視による表面検査等が挙げられる。
<Method for manufacturing semiconductor device according to first embodiment>
A more specific embodiment of the first aspect of the method for manufacturing a semiconductor device includes a step of attaching an object to be processed and inspected to a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one aspect of the present invention, subjecting the object to one or more processes and inspections, and then heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the expansion starting temperature (t) or higher.
Examples of the processed and inspected objects include semiconductor chips, semiconductor wafers, compound semiconductors, semiconductor packages, electronic components, LED elements, sapphire substrates, displays, and panel substrates.
The processing performed on the inspection object is not particularly limited, but examples thereof include grinding and singulation.
The inspections performed on the processed inspection object are not particularly limited, but examples include defect inspection using an optical microscope or laser (e.g., dust inspection, surface scratch inspection, wiring pattern inspection, etc.), and visual surface inspection.

第1態様の半導体装置の製造方法において、加工検査対象物を貼付する両面粘着シートの粘着剤層は、粘着剤層(X1)であってもよく、粘着剤層(X2)であってもよいが、いずれか一方の粘着剤層に加工検査対象物を貼付し、いずれか他方の粘着剤層に支持体を貼付することが好ましい。加工検査対象物が両面粘着シートを介して支持体に固定されることによって、加工及び検査の少なくともいずれか一方を行う際に、加工検査対象物の振動、位置ズレ、脆弱な加工検査対象物の破損等を抑制し、加工精度及び加工速度並びに検査精度及び検査速度を向上させることができる。このとき、支持体が粘着剤層(X1)に貼付され、加工検査対象物が粘着剤層(X2)に貼付される態様であってもよいし、加工検査対象物が粘着剤層(X1)に貼付され、支持体が粘着剤層(X2)に貼付される態様であってもよい。なお、本発明の一態様の両面粘着シートは、熱膨張性層を熱膨張させた後であっても、熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって、エネルギー線硬化性粘着剤層である粘着剤層(X2)の粘着力を十分に低下させることができるため、従来の方法よりも使用方法の自由度が高いものである。In the first embodiment of the semiconductor device manufacturing method, the adhesive layer of the double-sided adhesive sheet to which the processing and inspection object is attached may be adhesive layer (X1) or adhesive layer (X2). However, it is preferable to attach the processing and inspection object to one of the adhesive layers and attach a support to the other adhesive layer. Fixing the processing and inspection object to the support via the double-sided adhesive sheet reduces vibration, misalignment, and damage to fragile processing and inspection objects during at least one of processing and inspection, thereby improving processing accuracy and processing speed, as well as inspection accuracy and inspection speed. In this case, the support may be attached to adhesive layer (X1) and the processing and inspection object may be attached to adhesive layer (X2), or the processing and inspection object may be attached to adhesive layer (X1) and the support may be attached to adhesive layer (X2). In addition, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention has a higher degree of freedom in usage than conventional methods, because the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2), which is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, can be sufficiently reduced by irradiating the heat-expandable layer with energy rays from the heat-expandable layer side, even after the heat-expandable layer has been thermally expanded.

支持体が粘着剤層(X1)に貼付され、加工検査対象物が粘着剤層(X2)に貼付される態様である場合、支持体が加熱処理後の剥離性に優れる粘着剤層(X1)に貼付されることで、支持体が硬質な材質から構成されるものであっても、両面粘着シート及び支持体を屈曲させることなく加熱剥離することができる。また、粘着剤層(X2)は、エネルギー線の照射によって粘着力を低下させることができるため、熱膨張性粒子に由来する残渣等によって加工対象物を汚染させることなく剥離することができる。さらに、粘着剤層(X2)は、熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって粘着力が十分に低下するため、粘着剤層(X2)側の加工検査対象物は光線透過性を有さないものであっても選択することが可能である。In an embodiment in which a support is affixed to the adhesive layer (X1) and an object to be processed and inspected is affixed to the adhesive layer (X2), the support is affixed to an adhesive layer (X1) that exhibits excellent peelability after heat treatment, allowing the double-sided adhesive sheet and support to be heat peeled without bending, even if the support is made of a hard material. Furthermore, the adhesive strength of the adhesive layer (X2) can be reduced by irradiation with energy rays, allowing the object to be peeled without contaminating it with residues derived from the heat-expandable particles. Furthermore, because the adhesive strength of the adhesive layer (X2) is sufficiently reduced by irradiation with energy rays from the heat-expandable layer side, it is possible to select an object to be processed and inspected on the adhesive layer (X2) side even if it does not have light transmittance.

一方、加工検査対象物が粘着剤層(X1)に貼付され、支持体が粘着剤層(X2)に貼付される態様である場合、加工検査対象物が加熱処理後の剥離性に優れる粘着剤層(X1)に貼付されることで、加工後に加熱剥離する際、加工検査対象物を個別にピックアップ等する必要がなく、一括で容易に剥離することができるため、半導体装置の生産性に優れる。また、粘着剤層(X2)は熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって粘着力が十分に低下するため、粘着剤層(X2)側の支持体は光線透過性を有さないものであっても選択可能である。
また、本発明の一態様の両面粘着シートを、加工検査対象物を、製造工程の一環として検査するための仮固定用シートとして使用する場合、両面粘着シートの粘着剤層(X1)に複数個の加工検査対象物を貼付した状態で検査を実施することができる。検査を行った後、例えば、上記複数個の加工検査対象物が貼付されている両面粘着シートの一部を局所的に加熱して、当該部分に貼付されている特定の加工検査対象物を選択的に加熱剥離することもできる。
On the other hand, in the case where the processing test object is attached to the adhesive layer (X1) and the support is attached to the adhesive layer (X2), by attaching the processing test object to the adhesive layer (X1) which has excellent releasability after heat treatment, when heat peeling is performed after processing, the processing test object does not need to be picked up individually, and can be easily peeled all at once, thereby improving productivity of the semiconductor device. Furthermore, since the adhesive strength of the adhesive layer (X2) is sufficiently reduced by irradiation of energy rays from the heat expandable layer side, the support on the adhesive layer (X2) side can be selected even if it does not have light transparency.
Furthermore, when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention is used as a temporary fixing sheet for inspecting processing inspection objects as part of a manufacturing process, the inspection can be carried out with multiple processing inspection objects attached to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. After the inspection, for example, a portion of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to which the multiple processing inspection objects are attached can be locally heated to selectively heat and peel off specific processing inspection objects attached to that portion.

<第2態様の半導体装置の製造方法>
第2態様の半導体装置の製造方法としては、本発明の一態様の両面粘着シートを用い、下記工程1A、工程2A、第一分離工程、及び第二分離工程を含む製造方法(以下、「製造方法A」ともいう)が挙げられる。
工程1A:粘着剤層(X2)に加工対象物を貼付し、粘着剤層(X1)に支持体を貼付する工程
工程2A:前記加工対象物に対して、研削処理及び個片化処理から選択される1以上の処理を施す工程
第一分離工程:前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上に加熱して、粘着剤層(X1)と前記支持体とを分離する工程
第二分離工程:前記粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、前記粘着剤層(X2)と前記加工対象物とを分離する工程
<Second embodiment of semiconductor device manufacturing method>
A second embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device includes a manufacturing method (hereinafter also referred to as "manufacturing method A") that uses a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention and includes the following steps 1A, 2A, a first separation step, and a second separation step.
Step 1A: a step of attaching an object to be processed to the pressure-sensitive adhesive layer (X2) and attaching a support to the pressure-sensitive adhesive layer (X1); Step 2A: a step of subjecting the object to one or more treatments selected from a grinding treatment and a singulation treatment; First separation step: a step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the expansion starting temperature (t) or higher to separate the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the support; Second separation step: a step of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) with energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer (X2) and separate the pressure-sensitive adhesive layer (X2) from the object to be processed.

以下、製造方法Aについて図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、加工対象物として半導体ウエハを用いる場合の例を主に説明するが、他の加工対象物の場合も同様である。他の加工対象物としては、加工検査対象物として挙げた上記と同様のものが挙げられる。 Manufacturing method A will be explained below with reference to the drawings. Note that the following explanation will mainly focus on an example in which a semiconductor wafer is used as the workpiece, but the same applies to other workpieces. Examples of other workpieces include those similar to those listed above as workpieces to be processed and inspected.

(工程1A)
工程1Aは、両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)に加工対象物を貼付し、粘着剤層(X1)に支持体を貼付する工程である。
図3には、両面粘着シート1aが有する粘着剤層(X2)に半導体ウエハWを貼付し、粘着剤層(X1)に支持体3を貼付する工程を説明する断面図が示されている。
半導体ウエハWは、回路面である表面W1が粘着剤層(X2)側になるように貼付される。
半導体ウエハWは、シリコンウエハであってもよく、ガリウム砒素、炭化ケイ素、サファイア、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、窒化ガリウム、インジウム燐等のウエハ、ガラスウエハであってもよい。
半導体ウエハWの研削前の厚さは、通常は500~1000μmである。
半導体ウエハWの表面W1が有する回路は、例えば、エッチング法、リフトオフ法等の従来汎用されている方法によって形成することができる。
(Step 1A)
Step 1A is a step of attaching an object to be processed to the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and attaching a support to the pressure-sensitive adhesive layer (X1).
FIG. 3 shows a cross-sectional view illustrating the process of attaching a semiconductor wafer W to the adhesive layer (X2) of the double-sided adhesive sheet 1a and attaching a support 3 to the adhesive layer (X1).
The semiconductor wafer W is attached so that the front surface W1, which is the circuit surface, faces the adhesive layer (X2).
The semiconductor wafer W may be a silicon wafer, or may be a wafer made of gallium arsenide, silicon carbide, sapphire, lithium tantalate, lithium niobate, gallium nitride, indium phosphide, or the like, or a glass wafer.
The thickness of the semiconductor wafer W before grinding is usually 500 to 1000 μm.
The circuit on the surface W1 of the semiconductor wafer W can be formed by a conventional method such as etching or lift-off.

支持体3の材質は、加工対象物の種類、加工内容等に応じて、機械強度、耐熱性等の要求される特性を考慮の上、適宜選択すればよい。
支持体3の材質としては、例えば、SUS等の金属材料;ガラス、シリコンウエハ等の非金属無機材料;エポキシ樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂材料;ガラスエポキシ樹脂等の複合材料等が挙げられ、これらの中でも、SUS、ガラス、シリコンウエハが好ましい。
上記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ナイロン、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等が挙げられる。
上記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。
The material of the support 3 may be appropriately selected in consideration of the required properties such as mechanical strength and heat resistance depending on the type of workpiece and the processing content.
Examples of materials for the support 3 include metal materials such as SUS; non-metallic inorganic materials such as glass and silicon wafer; resin materials such as epoxy resin, ABS resin, acrylic resin, engineering plastic, super engineering plastic, polyimide resin, and polyamide-imide resin; and composite materials such as glass epoxy resin. Of these, SUS, glass, and silicon wafer are preferred.
Examples of the engineering plastic include nylon, polycarbonate (PC), and polyethylene terephthalate (PET).
Examples of the super engineering plastics include polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), and polyetheretherketone (PEEK).

支持体3は、粘着剤層(X1)の粘着表面の全面に貼付されることが好ましい。そのため、粘着剤層(X1)の粘着表面に貼付される側の支持体3の表面の面積は、粘着剤層(X1)の粘着表面の面積以上であることが好ましい。また、粘着剤層(X1)の粘着表面に貼付される側の支持体3の面は平面状であることが好ましい。
支持体3の形状は、特に限定されないが、板状であることが好ましい。
支持体3の厚さは、要求される特性を考慮して適宜選択すればよいが、好ましくは20μm以上50mm以下、より好ましくは60μm以上20mm以下である。
The support 3 is preferably attached to the entire adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1). Therefore, the surface area of the support 3 on the side attached to the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is preferably equal to or larger than the area of the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1). In addition, the surface of the support 3 on the side attached to the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is preferably flat.
The shape of the support 3 is not particularly limited, but is preferably a plate shape.
The thickness of the support 3 may be appropriately selected in consideration of the required properties, but is preferably 20 μm or more and 50 mm or less, and more preferably 60 μm or more and 20 mm or less.

(工程2A)
工程2Aは、前記加工対象物に対して、研削処理及び個片化処理から選択される1以上の処理を施す工程である。
研削処理及び個片化処理から選択される1以上の処理としては、例えば、グラインダー等を用いる研削処理;ブレードダイシング法、レーザーダイシング法、ステルスダイシング(登録商標)法による個片化処理;ブレード先ダイシング法、ステルス先ダイシング法による研削処理及び個片化処理;等が挙げられる。
これらの中でも、ステルスダイシング法による個片化処理、ブレード先ダイシング法による研削処理及び個片化処理、ステルス先ダイシング法による研削処理及び個片化処理が好適であり、ブレード先ダイシング法による研削処理及び個片化処理、ステルス先ダイシング法による研削処理及び個片化処理がより好適である。
(Step 2A)
Step 2A is a step of subjecting the object to one or more treatments selected from a grinding treatment and a singulation treatment.
Examples of one or more processes selected from grinding processes and dicing processes include grinding processes using a grinder or the like; dicing processes using a blade dicing method, a laser dicing method, or a stealth dicing (registered trademark) method; grinding processes and dicing processes using a blade tip dicing method or a stealth tip dicing method; and the like.
Among these, the dicing process using the stealth dicing method, the grinding process and dicing process using the blade tip dicing method, and the grinding process and dicing process using the stealth tip dicing method are preferred, and the grinding process and dicing process using the blade tip dicing method and the grinding process and dicing process using the stealth tip dicing method are more preferred.

ステルスダイシング法は、レーザー光の照射により半導体ウエハの内部に改質領域を形成し、該改質領域を分割起点として、半導体ウエハを個片化する方法である。半導体ウエハに形成された改質領域は多光子吸収によって脆質化された部分であり、半導体ウエハがエキスパンドによりウエハ面と平行かつウエハが拡張される方向に応力がかかることにより、該改質領域を起点として半導体ウエハの表面及び裏面に向けて亀裂が伸展することで、半導体チップに個片化される。すなわち、改質領域は、個片化される際の分割線に沿って形成される。
改質領域は、半導体ウエハの内部に焦点を合わせたレーザー光の照射によって半導体ウエハの内部に形成される。レーザー光の入射面は、半導体ウエハの表面であっても裏面であってもよい。また、レーザー光入射面は、両面粘着シートが貼付された面であってもよく、その場合、レーザー光は両面粘着シートを介して半導体ウエハに照射される。
The stealth dicing method forms a modified region inside a semiconductor wafer by irradiating it with laser light, and then separates the semiconductor wafer using the modified region as the starting point for division. The modified region formed in the semiconductor wafer is a portion embrittled by multiphoton absorption, and when the semiconductor wafer is expanded, stress is applied parallel to the wafer surface and in the direction of the wafer expansion, causing cracks to propagate from the modified region toward the front and back surfaces of the semiconductor wafer, resulting in the semiconductor wafer being separated into individual semiconductor chips. In other words, the modified region is formed along the dividing line during division.
The modified region is formed inside the semiconductor wafer by irradiating the semiconductor wafer with laser light focused on the inside of the semiconductor wafer. The incident surface of the laser light may be the front or back surface of the semiconductor wafer. The incident surface of the laser light may also be the surface to which a double-sided adhesive sheet is attached. In this case, the laser light is irradiated onto the semiconductor wafer through the double-sided adhesive sheet.

ブレード先ダイシング法は、DBG法(Dicing Before Grinding)とも呼ばれる。ブレード先ダイシング法は、分割予定のラインに沿って、予め半導体ウエハにその厚さより浅い深さで溝を形成した後、該半導体ウエハを、研削面が少なくとも溝に到達するまで裏面研削して薄化させつつ個片化する方法である。研削面が到達した溝は、半導体ウエハを貫通する切り込みとなり、半導体ウエハは該切り込みにより分割されて半導体チップに個片化される。予め形成される溝は、通常は半導体ウエハの表面(回路面)に設けられるものであり、例えば、従来公知の、ダイシングブレードを備えるウエハダイシング装置等を用いたダイシングにより形成することができる。The blade-tip dicing method is also known as the DBG method (Dicing Before Grinding). This method involves first forming grooves in a semiconductor wafer along the intended dividing lines, shallower than the wafer's thickness, and then thinning and singulating the wafer by back-grinding the wafer until the grinding surface reaches at least the grooves. The grooves reached by the grinding surface become cuts that penetrate the semiconductor wafer, and the semiconductor wafer is divided along these cuts into individual semiconductor chips. The pre-formed grooves are typically provided on the front surface (circuit surface) of the semiconductor wafer and can be formed, for example, by dicing using a conventional wafer dicing device equipped with a dicing blade.

ステルス先ダイシング法は、SDBG法(Stealth Dicing Before Grinding)とも呼ばれる。ステルス先ダイシング法は、ステルスダイシング法と同様、レーザー光の照射により半導体ウエハの内部に改質領域を形成し、該改質領域を分割起点として、半導体ウエハを個片化する方法の一種であるが、研削処理を行って半導体ウエハを薄化させつつ半導体ウエハを半導体チップに個片化する点がステルスダイシング法とは異なる。具体的には、改質領域を有する半導体ウエハを裏面研削して薄化させつつ、その際に半導体ウエハにかかる圧力によって該改質領域を起点として半導体ウエハの粘着剤層との貼付面に向けて亀裂を伸展させ、半導体ウエハを半導体チップに個片化する。
なお、改質領域を形成した後の研削厚さは、改質領域に至る厚さであってもよいが、厳密に改質領域にまで至らなくても、改質領域に近接する位置まで研削して研削砥石等の加工圧力で割断させてもよい。
The stealth dicing method is also called the SDBG (Stealth Dicing Before Grinding) method. Like the stealth dicing method, the stealth dicing method is a method of forming a modified region inside a semiconductor wafer by irradiating it with laser light and dividing the semiconductor wafer using the modified region as the starting point for division. However, the stealth dicing method differs from the stealth dicing method in that the semiconductor wafer is thinned by a grinding process while being divided into semiconductor chips. Specifically, a semiconductor wafer having a modified region is thinned by back-grinding, and the pressure applied to the semiconductor wafer during this process causes cracks to extend from the modified region toward the adhesive surface of the semiconductor wafer, thereby dividing the semiconductor wafer into semiconductor chips.
The grinding thickness after forming the modified region may be a thickness that reaches the modified region, but even if it does not reach the modified region strictly, it may be ground to a position close to the modified region and then fractured using the processing pressure of a grinding wheel or the like.

半導体ウエハWをブレード先ダイシング法によって個片化する場合、工程1Aで粘着剤層(X2)に貼付する半導体ウエハWの表面W1には、予め溝を形成しておくことが好ましい。
一方、半導体ウエハWをステルス先ダイシング法によって個片化する場合は、工程1Aで粘着剤層(X2)に貼付する半導体ウエハWに対してレーザー光を照射して予め改質領域を形成しておいてもよいし、粘着剤層(X2)に貼付されている半導体ウエハWに対してレーザー光を照射して改質領域を形成してもよい。
When the semiconductor wafer W is diced into individual pieces by a blade tip dicing method, it is preferable to form grooves in advance on the surface W1 of the semiconductor wafer W to be attached to the adhesive layer (X2) in step 1A.
On the other hand, when the semiconductor wafer W is diced into individual pieces by a stealth first dicing method, the semiconductor wafer W to be attached to the adhesive layer (X2) in step 1A may be irradiated with laser light to form a modified region in advance, or the semiconductor wafer W attached to the adhesive layer (X2) may be irradiated with laser light to form a modified region.

図4には、粘着剤層(X2)に貼付した半導体ウエハWに対して、レーザー光照射装置4を用いて複数の改質領域5を形成する工程を説明する断面図が示されている。
レーザー光は半導体ウエハWの裏面W2側から照射され、半導体ウエハWの内部に複数の改質領域5が略等間隔に形成されている。
FIG. 4 shows a cross-sectional view illustrating a process of forming a plurality of modified regions 5 using a laser beam irradiation device 4 on a semiconductor wafer W attached to an adhesive layer (X2).
The laser light is irradiated onto the back surface W2 side of the semiconductor wafer W, and a plurality of modified regions 5 are formed inside the semiconductor wafer W at approximately equal intervals.

図5(a)及び(b)には、半導体ウエハWを薄化させつつ複数の半導体チップCPに個片化する工程を説明する断面図が示されている。
図5(a)に示されるように、改質領域5を形成した半導体ウエハWの裏面W2をグラインダー6によって研削し、その際、半導体ウエハWにかかる圧力により改質領域5を起点とする割断を生じさせる。これにより、図5(b)に示されるように、半導体ウエハWが薄化及び個片化された複数の半導体チップCPが得られる。
改質領域5が形成された半導体ウエハWは、例えば、該半導体ウエハWを支持している支持体3をチャックテーブル等の固定テーブル上に固定した状態で、その裏面W2が研削される。
5A and 5B are cross-sectional views illustrating the process of thinning the semiconductor wafer W and singulating it into a plurality of semiconductor chips CP.
5(a), the back surface W2 of the semiconductor wafer W on which the modified region 5 is formed is ground by a grinder 6, and at that time, the pressure applied to the semiconductor wafer W causes a fracture starting from the modified region 5. As a result, as shown in FIG. 5(b), the semiconductor wafer W is thinned and divided into a plurality of semiconductor chips CP.
The semiconductor wafer W on which the modified region 5 has been formed has its back surface W2 ground, for example, while the support 3 supporting the semiconductor wafer W is fixed on a fixed table such as a chuck table.

研削後の半導体チップCPの厚さは、好ましくは5~100μm、より好ましくは10~45μmである。また、ステルス先ダイシング法によって研削処理及び個片化処理を行う場合、研削されて得られた半導体チップCPの厚さを50μm以下、より好ましくは10~45μmとすることが容易になる。
研削後の半導体チップCPの平面視における大きさは、好ましくは600mm未満、より好ましくは400mm未満、更に好ましくは300mm未満である。なお、平面視とは厚さ方向に見ることをいう。
個片化後の半導体チップCPの平面視における形状は、方形であってもよく、矩形等の細長形状であってもよい。
なお、第2態様の半導体装置の製造方法に用いられる両面粘着シートは、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)が50℃以上であるため、研削を行う場合等の温度上昇によって、熱膨張性粒子が意図せず膨張してしまうような事態を回避することができる。したがって、加工対象物の意図しない分離、位置ズレ等が抑制される。
The thickness of the semiconductor chip CP after grinding is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 45 μm. When the grinding process and the singulation process are performed by the stealth tip dicing method, the thickness of the semiconductor chip CP obtained by grinding can be easily set to 50 μm or less, more preferably 10 to 45 μm.
The size of the semiconductor chip CP after grinding in a plan view is preferably less than 600 mm 2 , more preferably less than 400 mm 2 , and even more preferably less than 300 mm 2 . Note that the plan view refers to a view in the thickness direction.
The shape of the semiconductor chips CP after separation in a plan view may be square or an elongated shape such as a rectangle.
In addition, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used in the semiconductor device manufacturing method of the second aspect has a thermally expandable particle expansion starting temperature (t) of 50°C or higher, which makes it possible to avoid situations where the thermally expandable particle expands unintentionally due to temperature rises during grinding, etc. Therefore, unintentional separation, misalignment, etc. of the workpiece can be suppressed.

(工程3A)
製造方法Aは、さらに下記工程3Aを含むことが好ましい。
工程3A:前記処理を施した加工対象物の、粘着剤層(X2)とは反対側の面に、熱硬化性フィルムを貼付する工程
但し、製造方法Aにおいて工程3Aは任意の工程であり、工程3Aを有さない態様であってもよい。
工程3Aを行う場合、製造方法Aに用いる両面粘着シートに含有される熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は50℃以上125℃未満であることが好ましい。これによって、後述する第一分離工程を行う際に、上記熱硬化性フィルムが意図せずに硬化することを抑制することができる。
(Step 3A)
It is preferable that the production method A further includes the following step 3A.
Step 3A: a step of attaching a thermosetting film to the surface of the object to be processed that has been subjected to the treatment, opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (X2). However, in production method A, step 3A is an optional step, and an embodiment may not include step 3A.
When step 3A is performed, the expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles contained in the double-sided PSA sheet used in production method A is preferably 50° C. or higher and lower than 125° C. This makes it possible to prevent the thermosetting film from unintentionally curing when the first separation step described below is performed.

図6には、前記処理を施して得られた複数の半導体チップCPの、粘着剤層(X2)とは反対側の面に、支持シート8を備える熱硬化性フィルム7を貼付する工程を説明する断面図が示されている。 Figure 6 shows a cross-sectional view illustrating the process of attaching a thermosetting film 7 having a support sheet 8 to the side opposite the adhesive layer (X2) of multiple semiconductor chips CP obtained by the above-mentioned process.

熱硬化性フィルム7は、少なくとも熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を製膜して得られる熱硬化性を有するフィルムであり、半導体チップCPを基板に実装する際の接着剤として用いられる。熱硬化性フィルム7は、必要に応じて、上記熱硬化性樹脂の硬化剤、熱可塑性樹脂、無機充填材、硬化促進剤等を含有していてもよい。
熱硬化性フィルム7としては、例えば、ダイボンディングフィルム、ダイアタッチフィルム等として一般的に使用されている熱硬化性フィルムを使用することができる。
熱硬化性フィルム7の厚さは、特に限定されないが、通常は1~200μmであり、好ましくは3~100μm、より好ましくは5~50μmである。
支持シート8は、熱硬化性フィルム7を支持できるものであればよく、例えば、本発明の一態様の両面粘着シートが有する非熱膨張性基材層(Y2)として挙げられた樹脂、金属、紙材等が挙げられる。
The thermosetting film 7 is a thermosetting film obtained by forming a film from a resin composition containing at least a thermosetting resin, and is used as an adhesive when mounting a semiconductor chip CP on a substrate. The thermosetting film 7 may contain a curing agent for the thermosetting resin, a thermoplastic resin, an inorganic filler, a curing accelerator, etc., as necessary.
As the thermosetting film 7, for example, a thermosetting film that is generally used as a die bonding film, a die attach film, or the like can be used.
The thickness of the thermosetting film 7 is not particularly limited, but is usually 1 to 200 μm, preferably 3 to 100 μm, and more preferably 5 to 50 μm.
The support sheet 8 may be any material capable of supporting the thermosetting film 7, and examples thereof include the resins, metals, paper materials, etc. listed as examples of the non-thermally expandable base layer (Y2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention.

熱硬化性フィルム7を、複数の半導体チップCPに貼付する方法としては、例えば、ラミネートによる方法が挙げられる。
ラミネートは加熱しながら行ってもよく、非加熱で行ってもよい。ラミネートを加熱しながら行う場合の加熱温度は、熱膨張性粒子の膨張を抑制する観点及び被着体の熱変化を抑制する観点から、好ましくは「膨張開始温度(t)より低い温度」、より好ましくは「膨張開始温度(t)-5℃」以下、更に好ましくは「膨張開始温度(t)-10℃」以下、より更に好ましくは「膨張開始温度(t)-15℃」以下である。
The thermosetting film 7 can be attached to the semiconductor chips CP by lamination, for example.
The lamination may be performed with or without heating. When the lamination is performed with heating, the heating temperature is preferably "a temperature lower than the expansion start temperature (t)", more preferably "expansion start temperature (t) - 5°C" or less, even more preferably "expansion start temperature (t) - 10°C" or less, and still more preferably "expansion start temperature (t) - 15°C" or less, from the viewpoint of suppressing the expansion of the thermally expandable particles and suppressing thermal changes in the adherend.

(第一分離工程)
第一分離工程は、前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上に加熱して、粘着剤層(X1)と前記支持体とを分離する工程である。
図7には、両面粘着シート1aを加熱して、粘着剤層(X1)と支持体3とを分離する工程を説明する断面図が示されている。
(First separation step)
The first separation step is a step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the expansion starting temperature (t) or higher to separate the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the support.
FIG. 7 shows a cross-sectional view illustrating the step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 1a to separate the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the support 3.

第一分離工程における加熱温度は、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上であり、好ましくは「膨張開始温度(t)より高い温度」、より好ましくは「膨張開始温度(t)+2℃」以上、更に好ましくは「膨張開始温度(t)+4℃」以上、より更に好ましくは「膨張開始温度(t)+5℃」以上である。また、第一分離工程における加熱温度は省エネルギー性及び加熱剥離時における被着体の熱変化を抑制する観点からは、125℃未満の範囲において、好ましくは「膨張開始温度(t)+50℃」以下、より好ましくは「膨張開始温度(t)+40℃」以下、更に好ましくは「膨張開始温度(t)+20℃」以下である。
第一分離工程における加熱温度は、被着体の熱変化を抑制する観点からは、膨張開始温度(t)以上の範囲内において、好ましくは125℃未満、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは115℃以下、より更に好ましくは110℃以下、より更に好ましくは105℃以下である。特に、第一分離工程における加熱温度が125℃未満であると、上記した工程3Aを行う場合に、熱硬化性フィルムが意図せずに硬化することを抑制することができる。
The heating temperature in the first separation step is equal to or higher than the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles, preferably "a temperature higher than the expansion start temperature (t)," more preferably "expansion start temperature (t) + 2°C" or higher, even more preferably "expansion start temperature (t) + 4°C" or higher, and even more preferably "expansion start temperature (t) + 5°C" or higher. From the viewpoints of energy conservation and suppressing thermal changes in the adherend during thermal peeling, the heating temperature in the first separation step is preferably "expansion start temperature (t) + 50°C" or lower, more preferably "expansion start temperature (t) + 40°C" or lower, and even more preferably "expansion start temperature (t) + 20°C" or lower, within a range of less than 125°C.
From the viewpoint of suppressing thermal changes in the adherend, the heating temperature in the first separation step is within a range equal to or higher than the expansion initiation temperature (t), and is preferably less than 125° C., more preferably 120° C. or less, even more preferably 115° C. or less, still more preferably 110° C. or less, and even more preferably 105° C. or less. In particular, if the heating temperature in the first separation step is less than 125° C., unintended curing of the thermosetting film can be suppressed when the above-mentioned step 3A is performed.

(第二分離工程)
第二分離工程は、前記粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、前記粘着剤層(X2)と前記加工対象物とを分離する工程である。
ここで、粘着剤層(X2)は熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって粘着力が十分に低下するため、第二分離工程における粘着剤層(X2)に対するエネルギー線照射は、熱膨張性層側から行うことができる。
図8には、熱膨張性層である熱膨張性基材層(Y1)側から両面粘着シート1aの厚さ方向にエネルギー線9を照射することにより粘着剤層(X2)を硬化させて、粘着剤層(X2)と複数の半導体チップCPとを分離する工程を説明する断面図が示されている。
エネルギー線照射の条件は特に限定されず、形成した粘着剤層(X2)が硬化して粘着力が十分に低下する条件を適宜選択すればよい。本発明の一態様の半導体装置の製造方法によると、熱膨張後であっても両面粘着シートの全光線透過率が高いため、エネルギー線硬化性粘着剤層を硬化させるためのエネルギー線照射量を低く抑えることができる。これにより被着体の熱変化等の変質を抑制することができる。
(Second separation step)
The second separation step is a step of curing the pressure-sensitive adhesive layer (X2) by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) with energy rays, thereby separating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) from the object to be processed.
Here, since the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is sufficiently reduced by irradiation with energy rays from the heat-expandable layer side, the energy rays can be irradiated onto the pressure-sensitive adhesive layer (X2) in the second separation step from the heat-expandable layer side.
Figure 8 shows a cross-sectional view illustrating the process of curing the adhesive layer (X2) by irradiating energy rays 9 in the thickness direction of the double-sided adhesive sheet 1a from the side of the thermally expandable base layer (Y1), which is a thermally expandable layer, and separating the adhesive layer (X2) from multiple semiconductor chips CP.
The conditions for energy ray irradiation are not particularly limited, and may be appropriately selected so that the formed pressure-sensitive adhesive layer (X2) is cured and its adhesive strength is sufficiently reduced. According to the method for producing a semiconductor device of one embodiment of the present invention, the total light transmittance of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is high even after thermal expansion, so that the amount of energy ray irradiation required to cure the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can be kept low. This makes it possible to suppress deterioration, such as thermal changes, of the adherend.

上記各工程を経て、熱硬化性フィルム7上に貼付された複数の半導体チップCPが得られる。
次に、複数の半導体チップCPが貼付されている熱硬化性フィルム7を、半導体チップCPと同形状に分割して、熱硬化性フィルム7付き半導体チップCPを得ることが好ましい。熱硬化性フィルム7の分割方法としては、例えば、レーザー光によるレーザーダイシング、エキスパンド、溶断等の方法を適用することができる。
図9には、半導体チップCPと同形状に分割された熱硬化性フィルム7付き半導体チップCPが示されている。
Through the above steps, a plurality of semiconductor chips CP attached to the thermosetting film 7 are obtained.
Next, it is preferable to divide the thermosetting film 7 to which the plurality of semiconductor chips CP are attached into pieces of the same shape as the semiconductor chips CP to obtain semiconductor chips CP with the thermosetting film 7. As a method for dividing the thermosetting film 7, for example, methods such as laser dicing using a laser beam, expanding, and fusing can be applied.
FIG. 9 shows the semiconductor chip CP with the thermosetting film 7, which has been divided into the same shape as the semiconductor chip CP.

熱硬化性フィルム7付き半導体チップCPは、さらに、必要に応じて、半導体チップCP同士の間隔を広げるエキスパンド工程、間隔を広げた複数の半導体チップCPを配列させる再配列工程、複数の半導体チップCPの表裏を反転させる反転工程等が適宜施された後、熱硬化性フィルム7側から基板に貼付(ダイアタッチ)される。その後、熱硬化性フィルムを熱硬化させることで半導体チップと基板とを固着することができる。 The semiconductor chips CP with thermosetting film 7 are then subjected to various processes, such as an expanding process to increase the spacing between the semiconductor chips CP, a rearrangement process to arrange the increased spacing between the semiconductor chips CP, and an inversion process to invert the semiconductor chips CP, as needed, before being attached (die-attached) to a substrate from the thermosetting film 7 side. The thermosetting film can then be thermally cured to bond the semiconductor chips to the substrate.

第2態様の半導体装置の製造方法は、下記工程1B~2B、下記第一分離工程、及び下記第二分離工程を含む製造方法(以下、「製造方法B」ともいう)であってもよい。
工程1B:両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)に加工対象物を貼付し、前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)に支持体を貼付する工程
工程2B:前記加工対象物に対して、研削処理及び個片化処理から選択される1以上の処理を施す工程
第一分離工程:前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上、125℃未満に加熱して、粘着剤層(X1)と前記加工対象物とを分離する工程
第二分離工程:前記粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、前記粘着剤層(X2)と前記支持体とを分離する工程
The method for manufacturing a semiconductor device according to the second embodiment may be a manufacturing method (hereinafter also referred to as "manufacturing method B") including the following steps 1B to 2B, the following first separation step, and the following second separation step.
Step 1B: a step of attaching an object to be processed to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and attaching a support to the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet; Step 2B: a step of subjecting the object to one or more treatments selected from a grinding treatment and a singulation treatment; First separation step: a step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to a temperature equal to or higher than the expansion starting temperature (t) and lower than 125°C, thereby separating the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the object to be processed; Second separation step: a step of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) with energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer (X2), thereby separating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) from the support.

製造方法Bは、さらに下記工程3Bを含むことが好ましい。
工程3B:前記処理を施した加工対象物の、粘着剤層(X1)とは反対側の面に、熱硬化性フィルムを貼付する工程
但し、製造方法Bにおいて工程3Bは任意の工程であり、工程3Bを有さない態様であってもよい。
工程3Bを行う場合、製造方法Bに用いられる両面粘着シートに含有される熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は50℃以上125℃未満であることが好ましい。これによって、後述する第一分離工程を行う際に、熱硬化性フィルムが意図せずに硬化することを抑制することができる。
It is preferable that the production method B further includes the following step 3B.
Step 3B: a step of attaching a thermosetting film to the surface of the object to be processed that has been subjected to the treatment, opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (X1). However, in production method B, step 3B is an optional step, and an embodiment may not include step 3B.
When step 3B is performed, the expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles contained in the double-sided PSA sheet used in production method B is preferably 50° C. or higher and lower than 125° C. This makes it possible to prevent the thermosetting film from unintentionally curing when the first separation step described below is performed.

工程1B~3Bは、工程1A~3Aの説明における粘着剤層(X1)を粘着剤層(X2)に、粘着剤層(X2)を粘着剤層(X1)に読み替えて説明されるものである。 Steps 1B to 3B are explained by replacing the adhesive layer (X1) in the explanation of steps 1A to 3A with the adhesive layer (X2) and the adhesive layer (X2) with the adhesive layer (X1).

第一分離工程は、前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上に加熱して、粘着剤層(X1)と前記加工対象物とを分離する工程である。
第一分離工程における両面粘着シートの加熱温度等の加熱条件は、製造方法Aにおける説明と同じである。特に、工程3Bを行う場合、第一分離工程は、両面粘着シートを膨張開始温度(t)以上125℃未満に加熱して、粘着剤層(X1)と前記加工対象物とを分離する工程であることが好ましい。
第一分離工程によって、熱硬化性フィルム上に貼付された複数の半導体チップが得られる。その後、上記した製造方法Aの場合と同じように、熱硬化性フィルムを分割して、熱硬化性フィルム付き半導体チップが得られる。
The first separation step is a step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the expansion starting temperature (t) or higher to separate the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the object to be processed.
The heating conditions, such as the heating temperature of the double-sided PSA sheet, in the first separation step are the same as those explained in production method A. In particular, when step 3B is performed, the first separation step is preferably a step of heating the double-sided PSA sheet to a temperature equal to or higher than the expansion initiation temperature (t) and lower than 125°C, to separate the PSA layer (X1) from the object to be processed.
The first separation step provides a plurality of semiconductor chips attached to the thermosetting film. Thereafter, the thermosetting film is divided in the same manner as in the manufacturing method A described above, to provide semiconductor chips with the thermosetting film.

第二分離工程は、前記粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、前記粘着剤層(X2)と前記支持体とを分離する工程である。
ここで、粘着剤層(X2)は熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって粘着力が十分に低下するため、第二分離工程における粘着剤層(X2)に対するエネルギー線照射は、熱膨張性層側から行うことができる。
エネルギー線照射の条件は、粘着剤層(X2)を硬化して粘着力が低下する条件を適宜選択すればよい。
The second separation step is a step of curing the pressure-sensitive adhesive layer (X2) by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) with energy rays, and separating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) from the support.
Here, since the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is sufficiently reduced by irradiation with energy rays from the heat-expandable layer side, the energy rays can be irradiated onto the pressure-sensitive adhesive layer (X2) in the second separation step from the heat-expandable layer side.
The conditions for the energy ray irradiation may be appropriately selected so that the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is cured and the adhesive strength is reduced.

なお、図3~図9は、第1の態様の両面粘着シート1aを用いた例を示しているが、第2の態様の両面粘着シート2aを用いる場合も、製造方法A及び製造方法Bは同様に説明されるものである。 Note that Figures 3 to 9 show an example using the double-sided adhesive sheet 1a of the first embodiment, but manufacturing method A and manufacturing method B can be explained in the same way when the double-sided adhesive sheet 2a of the second embodiment is used.

<別の態様の半導体装置の製造方法>
本発明の半導体装置の製造方法は、上記した第1態様及び第2態様の半導体装置の製造方法に限定されるものではなく、第1態様及び第2態様とは別の態様の半導体装置の製造方法であってもよい。
<Another embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device>
The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is not limited to the method for manufacturing a semiconductor device of the first and second aspects described above, and may be a method for manufacturing a semiconductor device of an aspect other than the first and second aspects.

別の態様の半導体装置の製造方法の他の一例としては、別のシートに貼付されている加工対象物を、本発明の一態様の両面粘着シートを用いて、該別のシートから分離させる方法が挙げられる。
例えば、エキスパンドテープ上で間隔を広げられた複数の半導体チップは、エキスパンドテープの粘着表面に貼付されているが、これらのチップを1個ずつピックアップする作業は煩雑である。本発明の一態様の半導体装置の製造方法によると、エキスパンドテープ上に貼付された複数の半導体チップの表出面に、本発明の一態様の両面粘着シートの粘着剤層(X1)を貼付し、次いで、複数の半導体チップからエキスパンドテープを剥離することで、エキスパンドテープから複数の半導体チップを一括して分離することができる。そのとき、粘着剤層(X2)に支持体が貼付されている場合、熱膨張性層側から粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、粘着剤層(X2)と支持体とを容易に分離することができる。
分離された複数の半導体チップは、別の両面粘着シートに転写されてもよく、一旦分離した後、複数の半導体チップを整列させる再配列工程に供されてもよい。
Another example of a method for manufacturing a semiconductor device of another embodiment is a method in which an object to be processed that is attached to another sheet is separated from the other sheet using a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention.
For example, multiple semiconductor chips spaced apart on the expanding tape are attached to the adhesive surface of the expanding tape, but picking up these chips one by one is cumbersome. According to one aspect of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the adhesive layer (X1) of the double-sided adhesive sheet of one aspect of the present invention is attached to the exposed surfaces of multiple semiconductor chips attached to the expanding tape, and then the expanding tape is peeled off from the multiple semiconductor chips, thereby allowing the multiple semiconductor chips to be separated from the expanding tape all at once. At this time, if a support is attached to the adhesive layer (X2), the adhesive layer (X2) can be cured by irradiating the adhesive layer (X2) from the thermally expandable layer side, thereby making it possible to easily separate the adhesive layer (X2) from the support.
The separated semiconductor chips may be transferred to another double-sided adhesive sheet, or may be subjected to a rearrangement step in which the semiconductor chips are aligned after being separated.

本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各製造例及び実施例における物性値は、以下の方法により測定した値である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that the physical properties in each production example and example were measured using the following methods.

[質量平均分子量(Mw)]
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC-8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
[Mass average molecular weight (Mw)]
Measurement was carried out using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, product name "HLC-8020") under the following conditions, and the values measured were converted into standard polystyrene values.
(Measurement conditions)
Column: "TSK guard column HXL-L", "TSK gel G2500HXL", "TSK gel G2000HXL", and "TSK gel G1000HXL" (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in series. Column temperature: 40°C
Developing solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min

[各層の厚さ]
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番:「PG-02J」、標準規格:JIS K6783、Z1702、Z1709に準拠)を用いて、23℃にて測定した。
[Thickness of each layer]
The thickness was measured at 23° C. using a constant pressure thickness measuring instrument manufactured by Teclock Corporation (model number: PG-02J, standard specifications: compliant with JIS K6783, Z1702, Z1709).

[熱膨張性粒子の平均粒子径(D50)、90%粒子径(D90)]
レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて、23℃における膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布を測定した。
そして、粒子分布の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%及び90%に相当する粒子径を、それぞれ「熱膨張性粒子の平均粒子径(D50)」及び「熱膨張性粒子の90%粒子径(D90)」とした。
[Average particle size (D 50 ) and 90% particle size (D 90 ) of thermally expandable particles]
The particle size distribution of the thermally expandable particles before expansion at 23° C. was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, Malvern, product name "Mastersizer 3000").
The particle sizes corresponding to 50% and 90% cumulative volume frequencies calculated from the smaller particle sizes in the particle distribution were defined as the "average particle size ( D50 ) of the thermally expandable particles" and the "90% particle size ( D90 ) of the thermally expandable particles," respectively.

[非熱膨張性基材層(Y2)の23℃における貯蔵弾性率E’(23)]
縦30mm×横5mmに裁断した非熱膨張性基材層(Y2)を試験サンプルとして、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製、製品名「DMAQ800」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度200℃、昇温速度3℃/分、振動数1Hz、振幅20μmの条件で、23℃における貯蔵弾性率E’を測定した。その結果、後述する非熱膨張性基材層(Y2)であるPETフィルムの23℃における貯蔵弾性率E’(23)は、2.27×10Paであった。
[Storage modulus E'(23) of non-thermally expandable substrate layer (Y2) at 23°C]
The storage modulus E' at 23°C of the non-thermally expandable base layer (Y2) cut into a size of 30 mm length x 5 mm width was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, product name "DMAQ800") under the conditions of a test start temperature of 0°C, a test end temperature of 200°C, a heating rate of 3°C/min, a vibration frequency of 1 Hz, and an amplitude of 20 µm. As a result, the storage modulus E'(23) at 23°C of the PET film serving as the non-thermally expandable base layer (Y2) described below was 2.27 x 109 Pa.

[厚さ方向における波長380nmの全光線透過率の測定方法]
以下の条件にて、各測定試料の透過スペクトルを測定し、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率を取得した。
<測定条件>
測定波長範囲:200~800nm
測定温度:23℃
測定雰囲気:空気
測定装置:積分球付属装置(株式会社島津製作所製、製品名「ISR-3100」)を備えた紫外可視近赤外分光光度計(株式会社島津製作所製、製品名「UV-3600」)
[Method for measuring total light transmittance in the thickness direction at a wavelength of 380 nm]
The transmission spectrum of each measurement sample was measured under the following conditions, and the total light transmittance at a wavelength of 380 nm in the thickness direction was obtained.
<Measurement conditions>
Measurement wavelength range: 200 to 800 nm
Measurement temperature: 23℃
Measurement atmosphere: Air Measurement device: Ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (Shimadzu Corporation, product name "UV-3600") equipped with an integrating sphere accessory (Shimadzu Corporation, product name "ISR-3100")

以下の製造例及び実施例において、各層の形成に使用した材料の詳細は以下の通りである。 In the following manufacturing examples and working examples, the details of the materials used to form each layer are as follows:

<粘着性樹脂>
・アクリル系共重合体(A1):n-ブチルアクリレート(BA)/メチルメタクリレート(MMA)/アクリル酸(AA)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)=86/8/1/5(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、Mw60万のアクリル系共重合体を含む溶液、希釈溶剤:酢酸エチル、固形分濃度:40質量%
・アクリル系共重合体(A2):n-ブチルアクリレート(BA)/メチルメタクリレート(MMA)/2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)=52/20/28(質量比)からなる原料モノマーに由来する構成単位を有するアクリル系共重合体に、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)をアクリル系共重合体中の全水酸基に対する付加率がモル数基準で90%となるように反応させた、Mw50万のエネルギー線硬化性のアクリル系共重合体を含む溶液、希釈溶剤:酢酸エチル、固形分濃度:35質量%
<Adhesive resin>
Acrylic copolymer (A1): A solution containing an acrylic copolymer having a Mw of 600,000 and having structural units derived from raw material monomers consisting of n-butyl acrylate (BA) / methyl methacrylate (MMA) / acrylic acid (AA) / 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 86/8/1/5 (mass ratio), dilution solvent: ethyl acetate, solid content concentration: 40 mass%
Acrylic copolymer (A2): A solution containing an energy beam-curable acrylic copolymer having a molecular weight of 500,000, obtained by reacting an acrylic copolymer having structural units derived from raw material monomers consisting of n-butyl acrylate (BA) / methyl methacrylate (MMA) / 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 52/20/28 (mass ratio) with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) such that the addition rate relative to the total hydroxyl groups in the acrylic copolymer was 90% on a molar basis; dilution solvent: ethyl acetate; solid content concentration: 35% by mass.

<架橋剤>
・イソシアネート系架橋剤(i):東ソー株式会社製、製品名「コロネートHX」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体、固形分濃度:100質量%
・イソシアネート系架橋剤(ii):東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートを含む溶液、固形分濃度:75質量%
<Crosslinking agent>
Isocyanate-based crosslinking agent (i): manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate HX", isocyanurate-type modified hexamethylene diisocyanate, solid content: 100% by mass
Isocyanate-based crosslinking agent (ii): manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L", solution containing trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate, solid content: 75% by mass

<エネルギー線硬化性化合物>
・エネルギー線硬化性化合物(i):日本合成化学工業株式会社製、製品名「シコウUT-4332」、多官能ウレタンアクリレート
<Energy ray curable compound>
Energy ray curable compound (i): manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., product name "Shiko UT-4332", multifunctional urethane acrylate

<光重合開始剤>
・光重合開始剤(i):ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキシド
・光重合開始剤(ii):1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
<Photopolymerization initiator>
Photopolymerization initiator (i): bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide Photopolymerization initiator (ii): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone

<添加剤>
・フタロシアニン系顔料
<Additives>
・Phthalocyanine pigments

<熱膨張性粒子>
・熱膨張性粒子:Nouryon社製、製品名「Expancel(登録商標)031-40」(DUタイプ)、膨張開始温度(t)=88℃、平均粒子径(D50)=12.6μm、90%粒子径(D90)=26.2μm
<Thermal Expanding Particles>
- Thermal expandable particles: manufactured by Nouryon, product name "Expancel (registered trademark) 031-40" (DU type), expansion start temperature (t) = 88 ° C., average particle diameter (D 50 ) = 12.6 μm, 90% particle diameter (D 90 ) = 26.2 μm

<剥離材>
・重剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP-PET382150」、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面にシリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm
・軽剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP-PET381031」、PETフィルムの片面にシリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm
<Release material>
Heavy-duty release film: manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET382150", a polyethylene terephthalate (PET) film with a release agent layer formed from a silicone-based release agent on one side, thickness: 38 μm
Light release film: manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET381031", a PET film with a release agent layer formed from a silicone-based release agent on one side, thickness: 38 μm

製造例1:粘着剤層(X1)の形成
アクリル系共重合体(A1)の固形分100質量部に、イソシアネート系架橋剤(i)0.74質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物(x-1)を調製した。
そして、重剥離フィルムの剥離面上に、調製した粘着剤組成物(x-1)を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ5μmの粘着剤層(X1)を形成した。
Production Example 1: Formation of pressure-sensitive adhesive layer (X1) 0.74 parts by mass (solid content ratio) of an isocyanate-based crosslinking agent (i) was blended with 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (A1), diluted with toluene, and stirred uniformly to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (x-1) with a solid content concentration (active ingredient concentration) of 25% by mass.
The prepared pressure-sensitive adhesive composition (x-1) was then applied to the release surface of the heavy release film to form a coating film, and the coating film was dried at 100°C for 60 seconds to form a pressure-sensitive adhesive layer (X1) having a thickness of 5 µm.

製造例2:粘着剤層(X2)の形成
アクリル系共重合体(A2)の固形分100質量部に、エネルギー線硬化性化合物(i)12質量部(固形分比)、イソシアネート系架橋剤(ii)1.1質量部(固形分比)、光重合開始剤(i)1質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)30質量%の粘着剤組成物(x-2)を調製した。
そして、軽剥離フィルムの剥離面上に、調製した粘着剤組成物(x-2)を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ20μmの粘着剤層(X2)を形成した。
Production Example 2: Formation of pressure-sensitive adhesive layer (X2) To 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (A2), 12 parts by mass (solid content ratio) of the energy ray-curable compound (i), 1.1 parts by mass (solid content ratio) of the isocyanate-based crosslinking agent (ii), and 1 part by mass (solid content ratio) of the photopolymerization initiator (i) were blended, diluted with toluene, and stirred uniformly to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (x-2) having a solid content concentration (active ingredient concentration) of 30% by mass.
The prepared pressure-sensitive adhesive composition (x-2) was then applied to the release surface of the light release film to form a coating film, and the coating film was dried at 100°C for 60 seconds to form a pressure-sensitive adhesive layer (X2) having a thickness of 20 µm.

実施例1~4、比較例1~2:両面粘着シートの形成
(1)無溶剤型樹脂組成物(y-1a)の調製
エステル型ジオールと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を反応させて得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、2-ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて、質量平均分子量(Mw)5,000のオリゴマーである、両末端にエチレン性不飽和基を有する直鎖ウレタンプレポリマーを得た。
そして、上記で合成したウレタンプレポリマー40質量部(固形分比)に、エネルギー線重合性モノマーとして、イソボルニルアクリレート(IBXA)40質量部(固形分比)、及びフェニルヒドロキシプロピルアクリレート(HPPA)20質量部(固形分比)を配合し、ウレタンプレポリマー及びエネルギー線重合性モノマーの全量(100質量部)に対して、さらに光重合開始剤(ii)2.0質量部(固形分比)、及び、添加剤として、フタロシアニン系顔料0.2質量部(固形分比)、シクロヘキシルアクリレート(CHA)20質量部を配合し、エネルギー線硬化性組成物を調製した。
そして、当該エネルギー線硬化性組成物に熱膨張性粒子を、得られる熱膨張性基材層(Y1)全質量(100質量%)に対する熱膨張性粒子の含有量が表1に記載の含有量になるように配合し、溶剤を含有しない、無溶剤型樹脂組成物(y-1a)を調製した。
Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2: Formation of Double-Sided PSA Sheet (1) Preparation of Solventless Resin Composition (y-1a) A linear urethane prepolymer having ethylenically unsaturated groups at both ends, which is an oligomer having a mass average molecular weight (Mw) of 5,000, was obtained by reacting an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an ester-type diol with isophorone diisocyanate (IPDI), with 2-hydroxyethyl acrylate.
Then, 40 parts by mass (solid content ratio) of the urethane prepolymer synthesized above was blended with 40 parts by mass (solid content ratio) of isobornyl acrylate (IBXA) and 20 parts by mass (solid content ratio) of phenylhydroxypropyl acrylate (HPPA) as energy ray-polymerizable monomers, and 2.0 parts by mass (solid content ratio) of photopolymerization initiator (ii) and 0.2 part by mass (solid content ratio) of a phthalocyanine pigment and 20 parts by mass of cyclohexyl acrylate (CHA) as additives were further blended relative to the total amount (100 parts by mass) of the urethane prepolymer and energy ray-polymerizable monomers to prepare an energy ray-curable composition.
Then, thermally expandable particles were blended into the energy ray-curable composition so that the content of the thermally expandable particles relative to the total mass (100 mass%) of the resulting thermally expandable base layer (Y1) would be the content shown in Table 1, thereby preparing a solventless resin composition (y-1a) that did not contain a solvent.

(2)熱膨張性基材層(Y1)と非熱膨張性基材層(Y2)とを積層した基材積層体の形成
非熱膨張性基材層(Y2)として、PETフィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4300」、厚さ:50μm)を準備した。なお、該PETフィルムを測定試料として、上記の方法で測定した厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(TY2)は90.9%であった。
次に、当該PETフィルムの片面に無溶剤型樹脂組成物(y-1a)を、形成される熱膨張性基材層(Y1)の厚さが表1に記載の厚さになるように塗布して塗膜を形成した。
そして、紫外線照射装置(アイグラフィックス株式会社製、製品名「ECS-401GX」)及び高圧水銀ランプ(アイグラフィックス株式会社製、製品名「H04-L41」)を用いて、照度160mW/cm、光量500mJ/cmの条件で紫外線を照射し、当該塗膜を硬化させ、表1に記載の厚さを有する熱膨張性基材層(Y1)が非熱膨張性基材層(Y2)としてのPETフィルム上に形成された基材積層体を得た。なお、紫外線照射時の上記の照度及び光量は、照度・光量計(EIT社製、製品名「UV Power Puck II」)を用いて測定した値である。
また、熱膨張性基材層(Y1)を構成する樹脂材料を厚さ100μmとした場合における波長380nmの全光線透過率(T)を測定するために、熱膨張性粒子のみを含まず他の材料は全て無溶剤型樹脂組成物(y-1a)と同じである無溶剤型樹脂組成物を調製した。該無溶剤型樹脂組成物を、硬化後の厚さが100μmになるように軽剥離フィルムの剥離剤層側に塗布し、上記と同じ条件で紫外線を照射して硬化させ、重剥離フィルムの剥離剤層側を貼り合わせて表面を保護して樹脂材料積層体を得た。その後、軽剥離フィルムと重剥離フィルムを除去して、厚さ100μmのシートに成形した樹脂材料を得た。該シートを測定試料として、上記の方法で測定した厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T)は78.2%であった。
(2) Formation of a substrate laminate obtained by laminating a thermally expandable substrate layer (Y1) and a non-thermally expandable substrate layer (Y2) As the non-thermally expandable substrate layer (Y2), a PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "Cosmoshine A4300", thickness: 50 μm) was prepared. The PET film was used as a measurement sample, and the total light transmittance (T Y2 ) at a wavelength of 380 nm in the thickness direction measured by the above method was 90.9%.
Next, the solventless resin composition (y-1a) was applied to one surface of the PET film so that the thickness of the thermally expandable substrate layer (Y1) to be formed was the thickness shown in Table 1, to form a coating film.
Then, using an ultraviolet irradiation device (manufactured by iGraphics Co., Ltd., product name "ECS-401GX") and a high-pressure mercury lamp (manufactured by iGraphics Co., Ltd., product name "H04-L41"), ultraviolet rays were irradiated under conditions of an illuminance of 160 mW/ cm2 and a light quantity of 500 mJ/ cm2 to cure the coating film, thereby obtaining a substrate laminate in which a thermally expandable substrate layer (Y1) having a thickness shown in Table 1 was formed on a PET film as a non-thermally expandable substrate layer (Y2). The illuminance and light quantity during ultraviolet irradiation were values measured using an illuminance/actinometer (manufactured by EIT Co., Ltd., product name "UV Power Puck II").
Furthermore, to measure the total light transmittance (T R ) at a wavelength of 380 nm when the resin material constituting the thermally expandable substrate layer (Y1) was set to a thickness of 100 μm, a solventless resin composition was prepared that contained only thermally expandable particles and all other materials were the same as the solventless resin composition (y-1a). This solventless resin composition was applied to the release agent layer side of a light release film so that the thickness after curing was 100 μm, and cured by irradiation with ultraviolet light under the same conditions as above. The release agent layer side of a heavy release film was then attached to protect the surface, yielding a resin material laminate. Thereafter, the light release film and heavy release film were removed, yielding a resin material molded into a sheet with a thickness of 100 μm. Using this sheet as a measurement sample, the total light transmittance (T R ) at a wavelength of 380 nm in the thickness direction measured by the above method was 78.2%.

(3)剥離材付き両面粘着シートの形成
製造例1で形成した粘着剤層(X1)の粘着表面と、上記(2)で形成した基材積層体の熱膨張性基材層(Y1)の表面とを貼り合わせた。次に、製造例2で形成した粘着剤層(X2)の粘着表面と、当該基材積層体のPETフィルムの表面とを貼り合わせた。
これにより、以下の構成を有する剥離材付き両面粘着シートを作製した。
<重剥離フィルム>/<粘着剤層(X1)、厚さ:5μm>/<熱膨張性基材層(Y1)、厚さ:表1に記載の厚さ>/<非熱膨張性基材層(Y2)、厚さ:50μm>/<粘着剤層(X2)、厚さ:20μm>/<軽剥離フィルム>
(3) Formation of double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with release liner The adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) formed in Production Example 1 was bonded to the surface of the thermally expandable base layer (Y1) of the base laminate formed in (2) above. Next, the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) formed in Production Example 2 was bonded to the surface of the PET film of the base laminate.
As a result, a double-sided PSA sheet with a release liner having the following configuration was produced.
<Heavy Release Film> / <Adhesive Layer (X1), Thickness: 5 μm> / <Thermal Expandable Base Layer (Y1), Thickness: Thickness Listed in Table 1> / <Non-Thermal Expandable Base Layer (Y2), Thickness: 50 μm> / <Adhesive Layer (X2), Thickness: 20 μm> / <Light Release Film>

[全光線透過率(T)及び(T)の測定]
上記で得られた剥離材付き両面粘着シートの粘着剤層(X2)から軽剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(X2)の粘着表面上に、ガラス板(ソーダライムガラス、厚さ1.1mm)を真空ラミネータ(ニッコーマテリアルズ株式会社製、製品名「V-130」)を用いて、60℃で0.2MPaの条件にて30秒間プレスして貼付し、粘着剤層(X1)から重剥離フィルムを除去して、熱膨張前の両面粘着シートとガラス板とが積層された全光線透過率測定用積層体(L)を作製した。
また、上記と同じ方法で作製した全光線透過率測定用積層体(L)を、ガラス板がホットプレートと接触する側になり、両面粘着シートがホットプレートと接触しない側になるようにホットプレート上に載置し、110℃(すなわち、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)である88℃+22℃の温度)で1分間加熱した。これにより、熱膨張後の両面粘着シートとガラス板とが積層された全光線透過率測定用積層体(L)を作製した。
上記で作製した全光線透過率測定用積層体(L)及び全光線透過率測定用積層体(L)を測定試料として、上記の条件にて、両面粘着シートの厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T)及び(T)を測定した。なお、光線の入射面は粘着剤層(X1)側の面とした。
[Measurement of total light transmittance ( TA ) and ( TB )]
The light release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with release material obtained above, and a glass plate (soda-lime glass, thickness 1.1 mm) was pressed onto the exposed adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., product name "V-130") at 60°C and 0.2 MPa for 30 seconds to be attached, and the heavy release film was removed from the pressure-sensitive adhesive layer (X1) to produce a laminate ( LB ) for total light transmittance measurement in which the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet before thermal expansion and the glass plate were laminated.
Furthermore, a laminate ( LB ) for measuring total light transmittance prepared in the same manner as above was placed on a hot plate with the glass plate in contact with the hot plate and the double-sided PSA sheet not in contact with the hot plate, and heated for 1 minute at 110°C (i.e., a temperature of 88°C + 22°C, which is the expansion initiation temperature (t) of the heat-expandable particles). This produced a laminate ( LA ) for measuring total light transmittance, in which the thermally expanded double-sided PSA sheet and the glass plate were laminated together.
The total light transmittance (TA) and (TB) at a wavelength of 380 nm in the thickness direction of the double-sided PSA sheet were measured under the conditions described above using the laminates ( LA ) and ( LB ) for total light transmittance measurement prepared above as measurement samples. The light incident surface was the surface on the PSA layer ( X1 ) side.

[粘着剤層(X2)の粘着力の測定]
(1)エネルギー線照射前の粘着力測定試料の作製
25mm×250mmに裁断した両面粘着シートの粘着剤層(X2)から軽剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(X2)の粘着表面を、被着体であるシリコンミラーウエハのミラー面に対し、JIS Z0237:2000に基づき重さ2kgのローラーを1往復させて貼付した後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、20分間静置した。その後、粘着剤層(X1)から重剥離フィルムを除去し、シリコンミラーウエハがホットプレートと接触する側になり、表出した粘着剤層(X1)がホットプレートと接触しない側になるようにホットプレート上に載置し、110℃で1分間加熱したものを、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、30分間静置してエネルギー線照射前の粘着力測定試料とした。
(2)エネルギー線照射後の粘着力測定試料の作製
上記(1)と同じ方法で準備した粘着力測定試料に対して、粘着剤層(X1)側から、両面粘着シートの厚さ方向(すなわち、粘着剤層(X2)方向)に向けて、紫外線照射装置(アイグラフィックス株式会社製、製品名「ECS-401GX」)及び高圧水銀ランプ(アイグラフィックス株式会社製、製品名「H04-L41」)を用いて、照度230mW/cm、光量90mJ/cmの条件で紫外線を照射して粘着剤層(X2)を硬化させたものを、エネルギー線照射後の粘着力測定試料とした。なお、紫外線照射時の上記の照度及び光量は、照度・光量計(EIT社製、製品名「UV Power Puck II」)を用いて測定した値である。
(3)粘着力の測定と粘着力低下率の算出
上記(1)で作製したエネルギー線照射前の粘着力測定試料、及び上記(2)で作製したエネルギー線照射後の粘着力測定試料を測定試料として、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、引張試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、製品名「テンシロン(登録商標)」)を用いて、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/minにて粘着力を測定した。
また、粘着力低下率(%)は下記式から算出した。
粘着力低下率(%)={(エネルギー線照射前の粘着力-エネルギー線照射後の粘着力)/エネルギー線照射前の粘着力}×100
評価結果を表1に示す。
[Measurement of adhesive strength of pressure-sensitive adhesive layer (X2)]
(1) Preparation of adhesive strength measurement sample before energy ray irradiation The light release film was removed from the adhesive layer (X2) of a double-sided adhesive sheet cut to 25 mm × 250 mm, and the adhesive surface of the exposed adhesive layer (X2) was attached to the mirror surface of the adherend, a silicon mirror wafer, by rolling a 2 kg roller back and forth once according to JIS Z0237: 2000, and then left to stand for 20 minutes in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). Thereafter, the heavy release film was removed from the adhesive layer (X1), and the silicon mirror wafer was placed on the hot plate so that it was in contact with the hot plate and the exposed adhesive layer (X1) was on the side not in contact with the hot plate, and heated at 110 ° C. for 1 minute, and then left to stand for 30 minutes in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) to obtain an adhesive strength measurement sample before energy ray irradiation.
(2) Preparation of adhesive strength measurement sample after energy ray irradiation An adhesive strength measurement sample prepared by the same method as in (1) above was irradiated with ultraviolet light from the adhesive layer (X1) side toward the thickness direction of the double-sided adhesive sheet (i.e., the adhesive layer (X2) direction) using an ultraviolet irradiation device (manufactured by iGraphics Co., Ltd., product name "ECS-401GX") and a high-pressure mercury lamp (manufactured by iGraphics Co., Ltd., product name "H04-L41") under conditions of an illuminance of 230 mW/cm 2 and a light quantity of 90 mJ/cm 2 to cure the adhesive layer (X2), and this was used as an adhesive strength measurement sample after energy ray irradiation. Note that the illuminance and light quantity during ultraviolet irradiation are values measured using an illuminance/actinometer (manufactured by EIT Co., Ltd., product name "UV Power Puck II").
(3) Measurement of adhesive strength and calculation of adhesive strength reduction rate The adhesive strength of the adhesive strength measurement sample before energy ray irradiation prepared in (1) above and the adhesive strength measurement sample after energy ray irradiation prepared in (2) above was measured at an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity) using a tensile tester (manufactured by A&D Co., Ltd., product name "Tensilon (registered trademark)") by the 180° peel method based on JIS Z0237:2000 at a pulling speed of 300 mm/min.
The adhesive strength reduction rate (%) was calculated using the following formula.
Adhesive strength reduction rate (%) = {(adhesive strength before energy ray irradiation - adhesive strength after energy ray irradiation) / adhesive strength before energy ray irradiation} × 100
The evaluation results are shown in Table 1.

表1から、実施例1~4の両面粘着シートは、全光線透過率(T)が20%以上であるため、熱膨張後の両面粘着シートにおける粘着剤層(X2)の粘着力が、熱膨張性層側からのエネルギー線照射によって大きく低下していることが分かる。これに対して、比較例1及び2の両面粘着シートは、全光線透過率(T)が20%未満であるため、熱膨張後の両面粘着シートにおける粘着剤層(X2)の粘着力は、エネルギー線の照射によって十分に低下されていないことが分かる。 It can be seen from Table 1 that the double-sided PSA sheets of Examples 1 to 4 have a total light transmittance (T A ) of 20% or more, and therefore the adhesive strength of the PSA layer (X2) in the thermally expanded double-sided PSA sheets is significantly reduced by irradiation with energy rays from the heat-expandable layer side. In contrast, the double-sided PSA sheets of Comparative Examples 1 and 2 have a total light transmittance (T A ) of less than 20%, and therefore the adhesive strength of the PSA layer (X2) in the thermally expanded double-sided PSA sheets is not sufficiently reduced by irradiation with energy rays.

1a、2a 両面粘着シート
1b、2b 剥離材付き両面粘着シート
10a、10b 剥離材
3 支持体
4 レーザー光照射装置
5 改質領域
6 グラインダー
7 熱硬化性フィルム
8 支持シート
9 エネルギー線
W 半導体ウエハ
W1 半導体ウエハの回路面
W2 半導体ウエハの裏面
CP 半導体チップ
(X1) 粘着剤層(X1)
(X2) 粘着剤層(X2)
(Y) 基材層(Y)
(Y1) 熱膨張性基材層(Y1)
(Y2) 非熱膨張性基材層(Y2)

1a, 2a Double-sided adhesive sheet 1b, 2b Double-sided adhesive sheet with release material 10a, 10b Release material 3 Support 4 Laser light irradiation device 5 Modified region 6 Grinder 7 Thermosetting film 8 Support sheet 9 Energy beam W Semiconductor wafer W1 Circuit surface of semiconductor wafer W2 Back surface of semiconductor wafer CP Semiconductor chip (X1) Pressure-sensitive adhesive layer (X1)
(X2) Adhesive layer (X2)
(Y) Base material layer (Y)
(Y1) Thermally expandable base layer (Y1)
(Y2) Non-thermally expandable base layer (Y2)

Claims (15)

粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートであって、
前記粘着剤層(X1)及び前記基材層(Y)の少なくともいずれかが、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層であり、
前記粘着剤層(X2)が、エネルギー線硬化性粘着剤層であり、
前記両面粘着シートの粘着剤層(X2)にソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる積層体を、前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)+22℃の温度で1分間加熱してなる全光線透過率測定用積層体(L)の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T)が、20%以上であり、
前記熱膨張性層中における前記熱膨張性粒子の含有量が、前記熱膨張性層の全質量(100質量%)に対して、1~25質量%である、両面粘着シート。
A double-sided PSA sheet having a PSA layer (X1), a base layer (Y), and a PSA layer (X2) in this order,
at least one of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the base layer (Y) is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles,
the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer,
a laminate (LA) for total light transmittance measurement obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass on the pressure-sensitive adhesive layer ( X2 ) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and heating the laminate for 1 minute at a temperature of the expansion starting temperature (t) of the heat-expandable particles + 22°C has a total light transmittance ( TA ) in the thickness direction at a wavelength of 380 nm of 20% or more ;
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the content of the heat-expandable particles in the heat-expandable layer is 1 to 25 mass % relative to the total mass (100 mass %) of the heat-expandable layer .
粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートであって、A double-sided PSA sheet having a PSA layer (X1), a base layer (Y), and a PSA layer (X2) in this order,
前記粘着剤層(X1)及び前記基材層(Y)の少なくともいずれかが、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層であり、at least one of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the base layer (Y) is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles,
前記粘着剤層(X2)が、エネルギー線硬化性粘着剤層であり、the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer,
前記両面粘着シートの粘着剤層(X2)にソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる積層体を、前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)+22℃の温度で1分間加熱してなる全光線透過率測定用積層体(LA laminate obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass on the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was heated for 1 minute at a temperature of the expansion starting temperature (t) of the heat-expanding particles + 22°C to obtain a laminate (L) for measuring total light transmittance. A )の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T) the total light transmittance (T A )が、20%以上であり、) is 20% or more,
前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)が、50℃以上125℃未満である、両面粘着シート。The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the expansion initiation temperature (t) of the thermally expandable particles is 50°C or higher and lower than 125°C.
粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートであって、A double-sided PSA sheet having a PSA layer (X1), a base layer (Y), and a PSA layer (X2) in this order,
前記粘着剤層(X1)及び前記基材層(Y)の少なくともいずれかが、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層であり、at least one of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the base layer (Y) is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles,
前記粘着剤層(X2)が、エネルギー線硬化性粘着剤層であり、the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer,
前記両面粘着シートの粘着剤層(X2)にソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる積層体を、前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)+22℃の温度で1分間加熱してなる全光線透過率測定用積層体(LA laminate obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass on the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was heated for 1 minute at a temperature of the expansion starting temperature (t) of the heat-expanding particles + 22°C to obtain a laminate (L) for measuring total light transmittance. A )の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T) the total light transmittance (T A )が、20%以上であり、) is 20% or more,
前記基材層(Y)が、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性基材層(Y1)と非熱膨張性基材層(Y2)とが積層された基材積層体であり、前記粘着剤層(X1)と、前記熱膨張性基材層(Y1)と、前記非熱膨張性基材層(Y2)と、前記粘着剤層(X2)とを、この順で有する、両面粘着シート。the base layer (Y) is a base laminate in which a heat-expandable base layer (Y1) containing heat-expandable particles and a non-heat-expandable base layer (Y2) are laminated together, and the double-sided PSA sheet has the pressure-sensitive adhesive layer (X1), the heat-expandable base layer (Y1), the non-heat-expandable base layer (Y2), and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) in this order.
前記熱膨張性層の、熱膨張前における厚さが、10~200μmである、請求項1~3のいずれか1項に記載の両面粘着シート。 The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thickness of the heat-expandable layer before thermal expansion is 10 to 200 µm. 前記熱膨張をさせる前の両面粘着シート全体の厚さが、90~300μmである、請求項1~4のいずれか1項に記載の両面粘着シート。 The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the overall thickness of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet before thermal expansion is 90 to 300 μm. 前記熱膨張をさせる前の両面粘着シートの粘着剤層(X2)に、ソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる全光線透過率測定用積層体(L)の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T)が、50%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の両面粘着シート。 The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein a laminate (L B ) for total light transmittance measurement, which is obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass on the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet before thermal expansion, has a total light transmittance (T B ) in the thickness direction at a wavelength of 380 nm of 50% or more. 前記エネルギー線硬化性粘着剤層が、紫外線を照射することにより硬化して粘着力が低下する粘着剤層である、請求項1~6のいずれか1項に記載の両面粘着シート。 The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer that hardens and loses adhesive strength upon exposure to ultraviolet light. 前記熱膨張性基材層(Y1)が、樹脂材料中に前記熱膨張性粒子を含有してなるものであり、
前記樹脂材料を厚さ100μmとした場合における波長380nmの全光線透過率(T)が、60%以上である、請求項に記載の両面粘着シート。
the thermally expandable base layer (Y1) comprises a resin material containing the thermally expandable particles,
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3 , wherein the resin material has a total light transmittance ( TR ) of 60% or more at a wavelength of 380 nm when the resin material has a thickness of 100 μm.
前記粘着剤層(X1)、前記熱膨張性基材層(Y1)、前記非熱膨張性基材層(Y2)及び前記粘着剤層(X2)の合計厚さが、90~300μmである、請求項又はに記載の両面粘着シート。 9. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3 or 8, wherein the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X1), the heat-expandable base layer (Y1), the non-heat-expandable base layer ( Y2 ), and the pressure-sensitive adhesive layer ( X2 ) is 90 to 300 μm. 請求項1~のいずれか1項に記載の両面粘着シートを用い、下記工程1A、工程2A、第一分離工程及び第二分離工程を含む半導体装置の製造方法。
工程1A:前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)に加工対象物を貼付し、前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)に支持体を貼付する工程
工程2A:前記加工対象物に対して、研削処理及び個片化処理から選択される1以上の処理を施す工程
第一分離工程:前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上に加熱して、前記粘着剤層(X1)と前記支持体とを分離する工程
第二分離工程:前記粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、前記粘着剤層(X2)と前記加工対象物とを分離する工程
A method for manufacturing a semiconductor device using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 9 , comprising the following steps 1A, 2A, a first separation step, and a second separation step:
Step 1A: a step of attaching an object to be processed to the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and attaching a support to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet; Step 2A: a step of subjecting the object to one or more treatments selected from a grinding treatment and a singulation treatment; First separation step: a step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the expansion starting temperature (t) or higher to separate the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the support; Second separation step: a step of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) with energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer (X2), and separating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) from the object to be processed.
前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)が50℃以上125℃未満であり、
前記工程2Aの後に、前記処理を施した加工対象物の、粘着剤層(X2)とは反対側の面に、熱硬化性を有する熱硬化性フィルムを貼付する工程3Aを含み、
前記第一分離工程が、前記両面粘着シートを膨張開始温度(t)以上125℃未満に加熱して、前記粘着剤層(X1)と前記支持体とを分離する工程である、
請求項10に記載の半導体装置の製造方法。
The expansion starting temperature (t) of the thermally expandable particles is 50°C or higher and lower than 125°C,
After the step 2A, a step 3A is included in which a thermosetting film having thermosetting properties is attached to a surface of the object to be processed that has been subjected to the treatment, the surface being opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (X2),
the first separation step is a step of heating the double-sided PSA sheet to an expansion initiation temperature (t) or higher and lower than 125°C to separate the PSA layer (X1) from the support;
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 10 .
請求項1~のいずれか1項に記載の両面粘着シートを用い、下記工程1B、工程2B、第一分離工程及び第二分離工程を含む半導体装置の製造方法。
工程1B:前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)に加工対象物を貼付し、前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)に支持体を貼付する工程
工程2B:前記加工対象物に対して、研削処理及び個片化処理から選択される1以上の処理を施す工程
第一分離工程:前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上に加熱して、前記粘着剤層(X1)と前記加工対象物とを分離する工程
第二分離工程:前記粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、前記粘着剤層(X2)と前記支持体とを分離する工程
A method for manufacturing a semiconductor device using the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 9 , comprising the following steps 1B, 2B, a first separation step, and a second separation step:
Step 1B: a step of attaching an object to be processed to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and attaching a support to the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet; Step 2B: a step of subjecting the object to one or more treatments selected from a grinding treatment and a singulation treatment; First separation step: a step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the expansion starting temperature (t) or higher, thereby separating the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the object to be processed; Second separation step: a step of irradiating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) with energy rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer (X2), thereby separating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) from the support.
前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)が50℃以上125℃未満であり、
前記工程2Bの後に、前記処理を施した加工対象物の、粘着剤層(X1)とは反対側の面に、熱硬化性を有する熱硬化性フィルムを貼付する工程3Bを含み、
前記第一分離工程が、前記両面粘着シートを膨張開始温度(t)以上125℃未満に加熱して、前記粘着剤層(X1)と前記加工対象物とを分離する工程である、
請求項12に記載の半導体装置の製造方法。
The expansion starting temperature (t) of the thermally expandable particles is 50°C or higher and lower than 125°C,
After the step 2B, a step 3B is included in which a thermosetting film having thermosetting properties is attached to a surface of the object to be processed that has been subjected to the treatment, the surface being opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (X1),
the first separation step is a step of heating the double-sided PSA sheet to an expansion initiation temperature (t) or higher and lower than 125°C to separate the PSA layer (X1) from the object to be processed;
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 12 .
請求項1~のいずれか1項に記載の両面粘着シートの一方又は両方の面に剥離材を有する、剥離材付き両面粘着シート。 A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a release material, comprising the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 9 , having a release material on one or both surfaces thereof. 粘着剤層(X1)と、基材層(Y)と、粘着剤層(X2)とを、この順で有する両面粘着シートを用い、下記工程1B、工程2B、第一分離工程及び第二分離工程を含む半導体装置の製造方法であって、A method for manufacturing a semiconductor device using a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer (X1), a base layer (Y), and a pressure-sensitive adhesive layer (X2) in this order, the method comprising the following steps 1B, 2B, a first separation step, and a second separation step:
前記粘着剤層(X1)及び前記基材層(Y)の少なくともいずれかが、熱膨張性粒子を含有する熱膨張性層であり、at least one of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the base layer (Y) is a heat-expandable layer containing heat-expandable particles,
前記粘着剤層(X2)が、エネルギー線硬化性粘着剤層であり、the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer,
前記両面粘着シートの粘着剤層(X2)にソーダライムガラスからなる厚さ1.1mmのガラス板を積層してなる積層体を、前記熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)+22℃の温度で1分間加熱してなる全光線透過率測定用積層体(LA laminate obtained by laminating a 1.1 mm thick glass plate made of soda lime glass on the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was heated for 1 minute at a temperature of the expansion starting temperature (t) of the heat-expanding particles + 22°C to obtain a laminate (L) for measuring total light transmittance. A )の、厚さ方向における波長380nmの全光線透過率(T) the total light transmittance (T A )が、20%以上である、半導体装置の製造方法。) is 20% or more.
工程1B:前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X1)に加工対象物を貼付し、前記両面粘着シートが有する粘着剤層(X2)に支持体を貼付する工程Step 1B: A step of attaching an object to be processed to the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and attaching a support to the pressure-sensitive adhesive layer (X2) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet
工程2B:前記加工対象物に対して、研削処理及び個片化処理から選択される1以上の処理を施す工程Step 2B: A step of subjecting the object to one or more treatments selected from a grinding treatment and a singulation treatment.
第一分離工程:前記両面粘着シートを前記膨張開始温度(t)以上に加熱して、前記粘着剤層(X1)と前記加工対象物とを分離する工程First separation step: a step of heating the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the expansion starting temperature (t) or higher to separate the pressure-sensitive adhesive layer (X1) from the object to be processed.
第二分離工程:前記粘着剤層(X2)にエネルギー線を照射することにより前記粘着剤層(X2)を硬化させて、前記粘着剤層(X2)と前記支持体とを分離する工程Second separation step: a step of curing the pressure-sensitive adhesive layer (X2) by irradiating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) with energy rays, and separating the pressure-sensitive adhesive layer (X2) from the support.
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