JP7765748B2

JP7765748B2 - 立方形及びｉｖ族金属フッ化物不動態化を有する青色発光ナノ結晶

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Publication number: JP7765748B2
Application number: JP2022549431A
Authority: JP
Inventors: ニューメイヤー，ベンジャミン; イッペン，クリスチャン; マンダース，ジェシー; マ，ルイシン; チャールズハミルトン，ディラン
Original assignee: Shoei Chemical Inc
Current assignee: Shoei Chemical Inc
Priority date: 2020-03-03
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2025-11-07
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Description

[0001] 本開示は、ナノテクノロジーの分野に関する。本開示は、ＩＶ族金属フッ化物を用いてナノ構造を製造する方法を提供する。上記方法を用いて製造されたナノ構造も提供する。上記ナノ構造は、高い量子収率、狭い発光ピーク幅、調整可能な発光波長、及びコロイド安定性を有する。さらに、上記ナノ構造を含むナノ構造フィルム及び成形物品も提供される。

[0002] 半導体ナノ構造は、種々の電子デバイス及び光学デバイス中に組み込むことができる。このようなナノ構造の電気的性質及び光学的性質は、例えば、それらの組成、形状、及びサイズによって変化する。例えば、半導体ナノ粒子のサイズ調整可能な性質は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの用途で関心が高い。高発光性ナノ構造は、そのような用途に特に望ましい。

[0003] 長鎖アルキルリガンドの立体的嵩高さによって、充填が制限されるために、半導体ナノ結晶の表面上のリガンド被覆率が不十分になる場合がある。同様に、丸みを帯びた粒子表面は、段、ピット、及びキンクを示し、それらによってリガンドによる不動態化が困難になることがある。量子ドットの表面上のこのような不動態化されない部位によって、量子ドットに電位が印加されるときに正孔トラップとして機能するミッドギャップ状態が生じることがある。正孔は、ＨＴＬ－ＱＤ界面において蓄積し、それによって動作電圧が上昇し、不可逆的な電気化学的劣化が生じる。

[0004] 高い量子収率、狭い発光ピーク幅、調整可能な発光波長、及びコロイド安定性を有するナノ構造の製造が必要とされている。

[0005] 本開示は、ナノ結晶コアと、少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造であって、少なくとも１つのシェルが式（Ｉ）：
ＭＦ_４（Ｉ）
（Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ、又はＴｉである）
の少なくとも１つの金属フッ化物を含む、ナノ構造を提供する。

[0006] ある実施形態では、コアは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（０≦ｘ＜１である）を含む。

[0007] 幾つかの実施形態では、コアは、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（０≦ｘ＜１である）を含む。

[0008] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びそれらの合金からなる群から選択される。

[0009] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅ又はＺｎＳを含む。

[0010] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つの金属フッ化物は、ＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４である。

幾つかの実施形態では、ナノ構造中の少なくとも１つの金属フッ化物の亜鉛に対するモル比は、約１：１～約１：８である。

[0011] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は：
（ａ）ＺｎＳｅを含むコアと、ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルと、ＨｆＦ_４を含む少なくとも１つのシェルとを含む；又は
（ｂ）ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（０≦ｘ＜１である）を含むコアと、ＺｎＳｅを含む少なくとも１つのシェルと、ＺｎＳを含む少なくとも１つのシェルと、ＨｆＦ_４を含む少なくとも１つのシェルとを含む。

[0012] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

[0013] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約６０％～約１００％の間のフォトルミネッセンス量子収率を示す。

[0014] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約１０ｎｍ～約４０ｎｍの間の半値全幅を示す。

[0015] 幾つかの実施形態では、ナノ構造組成物は：
（ａ）本明細書に記載のナノ構造と；
（ｂ）少なくとも１つの有機樹脂と、
を含む。

[0016] 本開示は、ナノ構造の製造方法であって：
（ａ）ナノ結晶コアを提供することと；
（ｂ）任意選択的に、（ａ）におけるコアを亜鉛源及びセレン源と混合して、ＺｎＳｅシェルを有するコアを得ることと；
（ｃ）（ａ）におけるコア、又は（ｂ）におけるＺｎＳｅシェルを有するコアを亜鉛源、硫黄源、及び式（Ｉ）：
ＭＦ_４（Ｉ）
（Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ、又はＴｉである）
の少なくとも１つの金属フッ化物と混合して、ナノ構造を得ることと、
を含む方法も提供する。

[0017] 幾つかの実施形態では、コアは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（０≦ｘ＜１である）を含む。

[0018] 幾つかの実施形態では、コアは、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（０≦ｘ＜１である）を含む。

[0019] 幾つかの実施形態では、（ｂ）における亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。

[0020] 幾つかの実施形態では、（ｃ）における亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物からなる群から選択される。

[0021] 幾つかの実施形態では、（ｂ）におけるセレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１－オクタンセレノール、１－ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノ尿素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

[0022] 幾つかの実施形態では、（ｃ）における硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

[0023] 幾つかの実施形態では、（ｂ）における温度は、約２００℃～約３１０℃の間に上昇される、低下される、又は維持される。

[0024] 幾つかの実施形態では、（ｃ）における温度は、約２８０℃～約３１０℃の間に上昇される、低下される、又は維持される。

[0025] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約６０％～約１００％の間のフォトルミネッセンス量子収率を示す。

[0026] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約１０ｎｍ～約４０ｎｍの間の半値全幅を有する。

[0027] 本開示は、照明装置であって：
（ａ）第１の伝導層と；
（ｂ）第２の伝導層と；
（ｃ）発光層であって、コアと少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の少なくとも１つの集団を含み、少なくとも１つのシェルがＩＶ族金属フッ化物を含む発光層と、
を含む照明装置も提供する。

[0028] 幾つかの実施形態では、ナノ構造のコアは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（０≦ｘ＜１である）を含む。

[0029] 幾つかの実施形態では、ナノ構造のコアは、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（０≦ｘ＜１である）を含む。

[0030] 幾つかの実施形態では、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びそれらの合金からなる群から選択されるナノ構造の少なくとも１つのシェル。

[0031] 幾つかの実施形態では、ナノ構造の少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅ又はＺｎＳを含む。

[0032] 幾つかの実施形態では、ナノ構造の少なくとも１つの金属フッ化物はＨｆＦ_４又はＺｒＦ_４である。

[0033] 幾つかの実施形態では、装置は、室温で保管した場合に少なくとも７日間安定である。

[0034] 幾つかの実施形態では、装置は、室温で保管した場合に少なくとも１４日間安定である。

[0035] 幾つかの実施形態では、照明装置は電子輸送層をさらに含む。

[0036] 幾つかの実施形態では、照明装置は発光ダイオードである。

[0037] 幾つかの実施形態では、第１の伝導層は、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、二酸化スズ、酸化亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム－リチウム、カルシウム、マグネシウム－インジウム、マグネシウム－銀、銀、金、又はそれらの混合物を含む。

[0038] 幾つかの実施形態では、第１の伝導層はインジウムスズ酸化物を含む。

[0039] 幾つかの実施形態では、第２の伝導層は、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、二酸化チタン、酸化スズ、硫化亜鉛、銀、又はそれらの混合物を含む。

[0040] 幾つかの実施形態では、第２の伝導層はアルミニウムを含む

[0041] 幾つかの実施形態では、第２の伝導層は金を含む。

[0042] 幾つかの実施形態では、照明装置は半導体ポリマー層をさらに含む。

[0043] 幾つかの実施形態では、半導体ポリマー層は、銅フタロシアニン、４，４’，４’’－トリス［（３－メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリス［２－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（２Ｔ－ＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ショウノウスルホン酸、又はポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）を含む。

[0044] 幾つかの実施形態では、半導体ポリマー層はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む。

[0045] 幾つかの実施形態では、照明装置は第１の輸送層をさらに含む。

[0046] 幾つかの実施形態では、第１の輸送層は、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ビニルフェニル）－４，４’－ジアミン、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、又はポリ（９－ビニルカルバゾール）を含む。

[0047] 幾つかの実施形態では、第１の輸送層は、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ビニルフェニル）－４，４’－ジアミンを含む。

[0048]「トラップ状態」と示されるミッドギャップトラップ状態を有する系によって占めることができる状態を表す状態密度図である。ハロゲン化物イオンによって表面全体を被覆すると、ミッドギャップトラップ状態が減少して、より良好な電子的バランスがとれた量子ドットを形成することができる。 [0049]対照ＺｎＳｅ量子ドット、シェル層中にのみＺｎＦ_２を含むＺｎＳｅ量子ドット、シェル層中にのみＨｆＦ_４を含むＺｎＳｅ量子ドット、及びシェル層中にのみＺｒＦ_４を含むＺｎＳｅ量子ドットの溶液量子収率、最大外部量子効率、及びデバイス寿命を比較する表である。 [0050]ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル構造化量子ドットに特有の準球状の形態を示す透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。 [0051]ＨｆＦ_４を用いたＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル構造量子ドットの合成のために、四面体及び立方体の粒子の比率が増加することを示すＴＥＭ画像である。 [0052]ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル構造化量子ドットに特有の準球状形態を示すＴＥＭ画像である。 [0053]ＨｆＦ_４を用いたＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル構造化量子ドットの合成のために、四面体及び立方体の粒子の比率が増加することを示すＴＥＭ画像である。 [0054]標準リガンド（■）、ＺｒＦ_４リガンド（●）、及びＨｆＦ_４リガンド（◆）を有する量子ドットを用いて作製した装置の外部量子効率対輝度の散布図である。 [0055]標準リガンド（●）、ＺｒＦ_４リガンド（■）、及びＨｆＦ_４リガンド（◆）を用いて製造した量子ドットを用いて作製した正孔のみのデバイスの電圧対時間の散布図である。すべての装置は、同等の量子ドット厚さを有し、０．１Ｊの正孔電流密度で駆動させた。

定義
[0056] 他に定義されることがなければ、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が関係する当業者により一般的に理解される意味と同じ意味を有する。以下の定義は、当技術分野における定義を補うものであり、本出願を対象としており、あらゆる関連する場合又は関連しない場合、例えば、あらゆる共同所有される特許又は出願には帰属しない。本明細書に記載のものと類似又は同等のあらゆる方法及び材料を本発明の検証の実施に使用することができるが、好ましい材料及び方法が本明細書に記載される。したがって、本明細書に使用される用語は、特定の実施形態の説明のみを目的としており、限定を意図するものではない。

[0057] 本明細書及び添付の請求項において使用される場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈が明確に他のことを示すのでなければ、複数の指示対象を含んでいる。したがって、例えば、「a nanostructure」（１つのナノ構造）への言及は、複数のそのようなナノ構造を含む、などとなる。

[0058] 本明細書において使用される場合、「約」という用語は、ある特定の量の値が、値の±１０％だけ変動することを意味する。例えば、「約１００ｎｍ」は、両端を含めて９０ｎｍ～１１０ｎｍのサイズの範囲を含む。

[0059] 「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特性寸法を有する構造である。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。典型的には、領域又は特性寸法は、構造の最短軸に沿って存在する。このような構造の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、ナノトライポッド、ナノバイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが挙げられる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶質、又はそれらの組み合わせであってよい。幾つかの実施形態では、ナノ構造の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

[0060] ナノ構造に関連して使用される場合、「ヘテロ構造」という用語は、少なくとも２つの異なる及び／又は区別可能な材料の種類を特徴とするナノ構造を意味する。典型的には、ナノ構造の１つの領域が第１の材料の種類を含み、一方、ナノ構造の第２の領域が第２の材料の種類を含む。ある実施形態では、ナノ構造は、第１の材料のコアと、第２（又は第３など）の材料の少なくとも１つのシェルとを含み、異なる材料の種類は、例えば、ナノワイヤの長軸、分岐ナノワイヤのアームの長軸、又はナノ結晶の中心に対して半径方向に分布する。シェルは、シェルと見なされるために、又はナノ構造がヘテロ構造と見なされるために、隣接する材料を完全に覆うことができるが、必ずしもその必要はなく、例えば、第２の材料の小さな島で覆われた１つの材料を特徴とするナノ結晶はヘテロ構造である。別の実施形態では、異なる材料の種類は、ナノ構造内の異なる位置に分布し、例えば、ナノワイヤの主（長）軸に沿って、又は分岐ナノワイヤのアームの長軸に沿って分布する。ヘテロ構造内の異なる領域は、完全に異なる材料を含むことができ、又は異なる領域は、異なるドーパント若しくは異なる濃度の同じドーパントを有するベース材料（例えば、シリコン）を含むことができる。

[0061] 本明細書において使用される場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に対して垂直の断面の直径を意味し、第１の軸は、第２及び第３の軸（第２及び第３の軸は、互いの長さが最も近い２つの軸である）に対して、長さの差が最も大きい。第１の軸は、必ずしもナノ構造の最長軸ではなく、例えば、ディスク型ナノ構造の場合、断面は、ディスクの短い縦方向の軸に対して垂直の実質的に円形の断面である。断面が円形ではない場合、直径は、その断面の長軸と短軸との平均である。ナノワイヤなどの細長い、すなわち高アスペクト比のナノ構造の場合、直径は、ナノワイヤの最長軸に対して垂直の断面にわたって測定される。球状ナノ構造の場合、直径は、球の中心を通過して一方の側から他方の側まで測定される。

[0062] ナノ構造に関連して使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、そのナノ構造が、典型的には構造の１つ以上の寸法にわたって長距離秩序を示すことを意味する。１つの結晶の秩序は結晶の境界を超えて延在することはできないので、「長距離秩序」という用語は、特定のナノ構造の絶対サイズに依存することを当業者は理解されよう。この場合、「長距離秩序」は、ナノ構造の寸法の少なくとも大部分にわたる実質的な秩序を意味する。幾つかの場合では、ナノ構造は、酸化物又はその他のコーティングを有することができ、又はコアと少なくとも１つのシェルとから構成されることができる。このような場合、酸化物、シェル、又はその他のコーティングは、そのような秩序を示すことができるが、そのような秩序を示す必要はないことを認識されよう（例えばこれは非晶質、多結晶性などであってよい）。このような場合、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶性」、又は「単結晶性」という語句は、ナノ構造の中心コアに対する言及である（コーティング層及びシェルは除外される）。本明細書において使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、構造が実質的な長距離秩序（例えば、ナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示す限り、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む構造をも包含することを意図している。さらに、コアとナノ構造の外側との間、又はコアと隣接するシェルとの間、又はシェルと第２の隣接するシェルとの間の界面は、非結晶性領域を含んでよく、さらには非晶質であってよいことを認識されよう。これは、ナノ構造が、本明細書において定義されるような結晶性又は実質的に結晶性であることを妨げるものではない。

[0063] ナノ構造に関連して使用される場合、「単結晶性」という用語は、ナノ構造が実質的に結晶性であり、実質的に１つの結晶を含むことを示している。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ構造ヘテロ構造に関連して使用される場合、「単結晶性」は、コアが実質的に結晶性であり、実質的に１つの結晶を含むことを示している。

[0064] 「ナノ結晶」は、実質的に単結晶性であるナノ構造である。したがってナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の寸法の少なくとも１つの領域又は特性寸法を有する。幾つかの実施形態では、ナノ結晶は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、種々の欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶性のナノ構造と、そのような欠陥、積層欠陥、及び置換を含まない実質的に単結晶性のナノ構造とを含むことが意図される。コアと１つ以上のシェルとを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは典型的には実質的に単結晶性であるが、シェルはそうである必要はない。幾つかの実施形態では、ナノ結晶の３つの寸法のそれぞれは、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

[0065] 「量子ドット」（又は「ドット」）という用語は、量子閉じ込め又は励起子閉じ込めを示すナノ結晶を意味する。量子ドットは、材料の性質が実質的に均一であってよく、又はある実施形態では、不均一であってよく、例えばコアと少なくとも１つのシェルとを含むことができる。量子ドットの光学的性質は、それらの粒度、化学組成、及び／又は表面組成の影響を受けることがあり、当技術分野において利用可能な適切な光学的試験によって求めることができる。ナノ結晶サイズが、例えば約１ｎｍ～約１５ｎｍの間の範囲内で調整される能力によって、光学スペクトル全体の光電子放出範囲が可能となり、演色の高い自由度が得られる。

[0066] 「リガンド」は、例えば、ナノ構造の表面との共有結合性相互作用、イオン性相互作用、ファンデルワールス相互作用、又はその他の分子相互作用により、ナノ構造の１つ以上の面と（弱く又は強くのいずれかで）相互作用が可能な分子である。

[0067] 「フォトルミネッセンス量子収率」（ＱＹ）は、例えばナノ構造又はナノ構造集団によって放出されるフォトンの、吸収されるフォトンに対する比である、当技術分野において知られるように、量子収率は、典型的には、量子収率値が既知である十分に特性決定された標準試料を用いる比較方法によって求められる。

[0068] 本明細書において使用される場合、「単層」という用語は、関連する格子面間の最短距離として、シェル材料のバルク結晶構造から誘導されるシェル厚さの測定単位である。例として、立方格子構造の場合、１つの単層の厚さは、［１１１］方向における隣接格子面間の距離として定義される。例として、立方晶ＺｎＳｅの１つの単層は０．３３ｎｍに相当し、立方晶ＺｎＳの１つの単層は０．３１ｎｍの厚さに相当する。合金材料の単層の厚さは、ベガードの法則によって合金の組成から求めることができる。

[0069] 本明細書において使用される場合、「シェル」という用語は、コア上、又は同じ若しくは異なる組成の先に堆積したシェル上に堆積される材料であって、シェル材料の１回の堆積行為によって得られる材料を意味する。正確なシェル厚さは、その材料、並びに前駆体の投入量及び変換率によって左右され、正確なシェル厚さは、ナノメートル又は単層数の単位で報告することができる。本明細書において使用される場合、「目標シェル厚さ」は、必要な前駆体量の計算に用いられる、意図されるシェル厚さを意味する。本明細書において使用される場合、「実際のシェル厚さ」は、合成後のシェル材料の実際に堆積される量を意味し、当技術分野において周知の方法によって測定することができる。例として、実際のシェル厚さは、シェル合成の前後のナノ結晶のＴＥＭ画像から求められる粒径を比較することによって求めることができる。

[0070] 本明細書において使用される場合、「半値全幅」（ＦＷＨＭ）という用語は、量子ドットのサイズ分布の尺度の１つである。量子ドットの発光スペクトルは、一般に、ガウス曲線の形状を有する。ガウス曲線の幅は、ＦＷＨＭとして定義され、粒子のサイズ分布の理解が得られる。より小さいＦＷＨＭは、より狭い量子ドットナノ結晶サイズ分布に対応する。ＦＷＨＭは発光波長極大にも依存する。

[0071] 「ピーク発光波長」（ＰＷＬ）は、光源の放射発光スペクトルがその最大に到達する波長である。

[0072] 本明細書において使用される場合、「外部量子効率」（ＥＱＥ）という用語は、発光ダイオード（ＬＥＤ）から放出されるフォトン数の、デバイスを通過する電子数に対する比である。ＥＱＥは、どれだけ効率的にＬＥＤが電子をフォトンに変換し、それらを放出するかを評価する。ＥＱＥは式：
ＥＱＥ＝［注入効率］×［固体量子収率］×［抽出効率］
を用いて評価することができ、
注入効率＝デバイスを通過して活性領域中に注入される電子の比率であり；
固体量子収率＝放射性である、したがってフォトンを生成する活性化領域中の全電子－正孔再結合の比率であり；
抽出効率＝活性化領域中で生成されデバイスから放出されるフォトンの比率である。

[0073] 特に明確に示されるのでなければ、本明細書に列挙される範囲は、両端の値を含む。

[0074] 本明細書において、種々のさらなる用語が定義され、又は他の方法で特徴付けられる。

[0075] コア／シェルナノ粒子は、典型的にはトリオクチルホスフィン、ラウリン酸、及びオレイン酸亜鉛などの長いアルキル鎖の化合物の混合物中で合成されて、量子ドットの表面に結合して表面を不動態化させる。しかし、アルキル鎖の充填密度が制限されるために、完全な表面不動態化を実現することができず、そのため相乗的な不動態化のためには小さなリガンドが用いられている。本開示は、フッ素源としてフッ化ジルコニウム及び／又はフッ化ハフニウムなどのＩＶ族金属フッ化物をシェル成長反応に混入する方法を提供し、これによって、より良好な表面のリガンド被覆率が得られ、ダングリングボンドによって形成される正孔トラップの不動態化が行われる。結果として得られる量子ドットは、最大外部量子効率を大きく損なうことなくエレクトロルミネッセンスデバイス中でより安定となる。結果として得られる量子ドットは、量子ドットからエレクトロルミネッセンスデバイスへの溶液処理に好ましいオクタンなどの非極性溶媒中で依然としてコロイド安定性である。

ナノ構造
[0076] 幾つかの実施形態では、本開示は、コアと少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造であって、少なくとも１つのシェルがＩＶ族金属フッ化物を含むナノ構造を提供する。

[0077] 幾つかの実施形態では、本開示は、亜鉛を含むコアと、少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造であって、少なくとも１つのシェルが亜鉛と、ＩＶ族金属ハロゲン化物とを含むナノ構造を提供する。

[0078] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

ナノ構造組成物
[0079] 幾つかの実施形態では、本開示は：
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団であって、ナノ構造が、コアと少なくとも１つのシェルとを含み、少なくとも１つのシェルがＩＶ族金属フッ化物を含む集団と；
（ｂ）少なくとも１つの有機樹脂と、
を含むナノ構造組成物を提供する。

[0080] 幾つかの実施形態では、本開示は：
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団であって、ナノ構造が、亜鉛を含むコアと、少なくとも１つのシェルとを含み、少なくとも１つのシェルが、亜鉛とＩＶ族金属ハロゲン化物とを含む、集団と；
（ｂ）少なくとも１つの有機樹脂と、
を含むナノ構造組成物を提供する。

[0081] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

ナノ結晶コア
[0082] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘのコアを含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ＺｎＳｅコアとＺｎＳシェルとを含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘコアと、ＺｎＳｅシェルと、ＺｎＳシェルとを含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノ構造である。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェルナノ構造である。

[0083] 本明細書において使用される場合、「核形成段階」という用語は、コアの核の形成を意味する。本明細書において使用される場合、「成長段階」という用語は、追加の無機材料をナノ構造に加える成長プロセスを意味する。

[0084] ナノ結晶コアの直径は、供給される前駆体の量を変化させることで制御することができる。ナノ結晶の直径は、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアの直径は透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて求められる。

[0085] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアは、約１．０ｎｍ～約７．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ～約６．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ～約５．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ～約４．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ～約３．０ｎｍの間、約１．０ｎｍ～約２．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ～約７．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ～約６．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ～約５．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ～約４．０ｎｍの間、約２．０ｎｍ～約３．０ｎｍの間、約３．０ｎｍ～約７．０ｎｍの間、約３．０ｎｍ～約６．０ｎｍの間、約３．０ｎｍ～約５．０ｎｍの間、約３．０ｎｍ～約４．０ｎｍの間、約４．０ｎｍ～約７．０ｎｍの間、約４．０ｎｍ～約６．０ｎｍの間、約４．０ｎｍ～約５．０ｎｍの間、約５．０ｎｍ～約７．０ｎｍの間、約５．０ｎｍ～約６．０ｎｍの間、又は約６．０ｎｍ～約７．０ｎｍの間の直径を有する。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアは、約３．０ｎｍ～約６．０ｎｍの間の直径を有する。

[0086] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアには、少なくとも１つの金属イオン又は別の元素がドープされる。ドーピングは、その光学的性質、電気的性質、化学的性質、及び／又は磁気的性質を変化させるためのナノ構造中への不純物の意図的な導入である。Yim,K.,et al.,Scientific Reports 7:40907 (January 2017)。ドーピングでは、ナノ構造の格子にごくわずかなひずみを生じさせる非常に少量の金属イオンが使用される。幾つかの実施形態では、ドーパントの濃度は約１０^１５原子／ｃｍ^３～約１０^２０原子／ｃｍ^３の間である。

[0087] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアには、リチウム、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ナトリウム、アルミニウム、ケイ素、塩素、カリウム、スカンジウム、セレン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、ガリウム、ヒ素、パラジウム、金、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオン又は別の元素がドープされる。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアには、インジウム、ガリウム、アルミニウム、セレン、チタン、スズ、塩素、フッ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオン又は別の元素がドープされる。

[0088] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアは、少なくとも１つの金属イオン又は別の元素と合金化される。合金は、少なくとも２つの金属の組み合わせ、又は少なくとも１つの金属イオンと少なくとも１つの別の元素との組み合わせである。合金の形成において、高濃度の金属イオン又は別の元素を用いると、多くの場合純粋な材料とは異なる性質が得られる。幾つかの実施形態では、合金化される金属イオン又は別の元素の濃度は約０．１重量％～約５０重量％の間である。

[0089] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアは、マグネシウム、カドミウム、水銀、硫黄、テルル、及びセレンからなる群から選択される少なくとも１つの金属又は別の元素と合金化される。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅナノ結晶コアはテルルと合金化される。

[0090] 幾つかの実施形態では、シェルを堆積する前に、コアは精製される。幾つかの実施形態では、コア溶液から沈殿物を除去するために、コアが濾過される。

[0091] 幾つかの実施形態では、シェルを堆積する前に、コアに対して酸エッチングステップが行われる。

[0092] 幾つかの実施形態ではコアの直径は、吸光度分光法を使用して最低エネルギー電子遷移を測定し、量子閉じ込めの原理に基づいた対応する量子ドットサイズをモデル化することによって求められる。量子ドットなどのゼロ次元のナノ微結晶における量子閉じ込めは、微結晶境界内の電子の空間的閉じ込めによって生じる。材料の直径が波動関数のドブロイ波長と同じ大きさになると、量子閉じ込めを観察することができる。ナノ粒子の電子的及び光学的性質は、バルク材料のそれらの性質から実質的に逸脱している。閉じ込め寸法が粒子の波長よりも大きい場合は、粒子は自由であるかのように振る舞う。この状態の間、バンドギャップは、連続エネルギー状態のため、その元のエネルギーのままとなる。しかし、閉じ込め寸法が小さくなり、ある限度、典型的にはナノスケールに到達すると、エネルギースペクトルが離散的になる。結果として、バンドギャップはサイズ依存性になる。

ナノ構造シェル層
[0093] シェルは、例えば、ナノ構造の量子収率及び／又は安定性を増加させることができる。幾つかの実施形態では、コアとシェルとは異なる材料を含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、異なるシェル材料の複数のシェルを含む。

[0094] 幾つかの実施形態では、ＩＩ族及びＶＩ族の元素の混合物を含むシェルが、コア又はコア／シェル構造の上に堆積される。幾つかの実施形態では、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の中の少なくとも２つの混合物によって堆積される。幾つかの実施形態では、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の中の２つの混合物によって堆積される。幾つかの実施形態では、シェルは、亜鉛源、セレン源、硫黄源、テルル源、及びカドミウム源の中の３つの混合物によって堆積される。幾つかの実施形態では、シェルは、亜鉛及び硫黄；亜鉛及びセレン；亜鉛、硫黄、及びセレン；亜鉛及びテルル；亜鉛、テルル、及び硫黄；亜鉛、テルル、及びセレン；亜鉛、カドミウム、及び硫黄；亜鉛、カドミウム、及びセレン；カドミウム及び硫黄；カドミウム及びセレン；カドミウム、セレン、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及び硫黄；カドミウム、亜鉛、及びセレン；又はカドミウム、亜鉛、硫黄、及びセレンで構成される。

[0095] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、又はそれらの合金を含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルはＺｎＳｅを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルはＺｎＳを含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは、ＺｎＳｅを含む第１のシェルと、ＺｎＳを含む第２のシェルとを含む。

[0096] 幾つかの実施形態では、シェルは、シェル材料の１つを超える単層を含む。単層の数は、すべてのナノ構造の平均であり、したがってシェル中の単層の数が分数となる場合がある。幾つかの実施形態では、シェル中の単層の数は、０．２５～１０の間、０．２５～８の間、０．２５～７の間、０．２５～６の間、０．２５～５の間、０．２５～４の間、０．２５～３の間、０．２５～２の間、２～１０の間、２～８の間、２～７の間、２～６の間、２～５の間、２～４の間、２～３の間、３～１０の間、３～８の間、３～７の間、３～６の間、３～５の間、３～４の間、４～１０の間、４～８の間、４～７の間、４～６の間、４～５の間、５～１０の間、５～８の間、５～７の間、５～６の間、６～１０の間、６～８の間、６～７の間、７～１０の間、７～８の間、又は８～１０の間である。幾つかの実施形態では、シェルは３～５の間の単層を含む。

[0097] 各シェルの厚さは、当業者に周知の技術を用いて求めることができる。幾つかの実施形態では、各シェルの厚さは、各シェルを加える前後のナノ構造の平均直径を比較することによって求められる。幾つかの実施形態では、各シェルを加える前後のナノ構造の平均直径はＴＥＭによって求められる。

[0098] 幾つかの実施形態では、それぞれのシェルは、約０．０５ｎｍ～約３．５ｎｍの間、約０．０５ｎｍ～約２ｎｍの間、約０．０５ｎｍ～約０．９ｎｍの間、約０．０５ｎｍ～約０．７ｎｍの間、約０．０５ｎｍ～約０．５ｎｍの間、約０．０５ｎｍ～約０．３ｎｍの間、約０．０５ｎｍ～約０．１ｎｍの間、約０．１ｎｍ～約３．５ｎｍの間、約０．１ｎｍ～約２ｎｍの間、約０．１ｎｍ～約０．９ｎｍの間、約０．１ｎｍ～約０．７ｎｍの間、約０．１ｎｍ～約０．５ｎｍの間、約０．１ｎｍ～約０．３ｎｍの間、約０．３ｎｍ～約３．５ｎｍの間、約０．３ｎｍ～約２ｎｍの間、約０．３ｎｍ～約０．９ｎｍの間、約０．３ｎｍ～約０．７ｎｍの間、約０．３ｎｍ～約０．５ｎｍの間、約０．５ｎｍ～約３．５ｎｍの間、約０．５ｎｍ～約２ｎｍの間、約０．５ｎｍ～約０．９ｎｍの間、約０．５ｎｍ～約０．７ｎｍの間、約０．７ｎｍ～約３．５ｎｍの間、約０．７ｎｍ～約２ｎｍの間、約０．７ｎｍ～約０．９ｎｍの間、約０．９ｎｍ～約３．５ｎｍの間、約０．９ｎｍ～約２ｎｍの間、又は約２ｎｍ～約３．５ｎｍの間の厚さを有する。

シェル中にＩＶ族フッ化物不動態化を含むナノ構造の製造方法
[0099] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の製造方法であって：
（ａ）ナノ結晶コアを提供することと；
（ｂ）任意選択的に、（ａ）におけるコアを亜鉛源及びセレン源と混合して、ＺｎＳｅシェルを有するコアを得ることと；
（ｃ）（ａ）におけるコア、又は（ｂ）におけるＺｎＳｅシェルを有するコアを亜鉛源、硫黄源、及びＩＶ族フッ化物と混合して；
ナノ構造を得ることと、
を含む製造方法を提供する。

[0100] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の製造方法であって：
（ａ）ナノ結晶コアを提供することと；
（ｂ）（ａ）におけるコアを亜鉛源及びセレン源と混合して、ＺｎＳｅシェルを有するコアを得ることと；
（ｃ）（ｂ）におけるＺｎＳｅシェルを有するコアを亜鉛源、硫黄源、及びＩＶ族フッ化物と混合して；
ナノ構造を得ることと、
を含む製造方法を提供する。

[0101] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造の製造方法であって：
（ａ）ナノ結晶コアを提供することと；
（ｂ）（ａ）におけるコアを亜鉛源、硫黄源、及びＩＶ族フッ化物と混合して；
ナノ構造を得ることと、
を含む製造方法を提供する。

[0102] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアは、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ、ＩｎＰ、又はＩｎＡｓを含む。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアはＺｎＳｅを含む。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアはＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘを含む。

[0103] 幾つかの実施形態では、亜鉛源はジアルキル亜鉛化合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はカルボン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、硫酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、ジオレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はそれらの混合物である。幾つかの実施形態では、亜鉛源はジオレイン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、その場で生成されたジオレイン酸亜鉛である。

[0104] 幾つかの実施形態では、セレン源はアルキル置換セレノ尿素である。幾つかの実施形態では、セレン源はホスフィンセレニドである。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリオクチルホスフィンセレニド、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリメチルホスフィンセレニド、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニルホスフィンセレニド、フェニルホスフィンセレニド、トリシクロヘキシルホスフィンセレニド、シクロヘキシルホスフィンセレニド、１－オクタンセレノール、１－ドデカンセレノール、セレノフェノール、元素セレン、セレン化水素、ビス（トリメチルシリル）セレニド、セレノ尿素、及びそれらの組み合わせから選択される。幾つかの実施形態では、セレン源は、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィンセレニド、トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホスフィンセレニド、又はトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィンセレニドである。幾つかの実施形態では、セレン源はトリオクチルホスフィンセレニドである。

[0105] 幾つかの実施形態では、硫黄源は、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、硫黄源はアルキル置換ジチオカルバミン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、硫黄源はオクタンチオールである。幾つかの実施形態では、硫黄源はトリブチルホスフィンスルフィドである。

[0106] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアの亜鉛源に対するモル比は、１：２～１：１０００の間、１：２～１：１００の間、１：２～１：５０の間、１：２～１：２５の間、１：２～１：１５の間、１：２～１：１０の間、１：２～１：５の間、１：５～１：１０００の間、１：５～１：１００の間、１：５～１：５０の間、１：５～１：２５の間、１：５～１：１５の間、１：５～１：１０の間、１：１０～１：１０００の間、１：１０～１：１００の間、１：１０～１：５０の間、１：１０～１：２５の間、１：１０～１：１５の間、１：１５～１：１０００の間、１：１５～１：１００の間、１：１５～１：５０の間、１：１５～１：２５の間、１：２５～１：１０００の間、１：２５～１：１００の間、１：２５～１：５０の間、１：５０～１：１０００の間、１：５０～１：１００の間、又は１：１００～１：１０００の間である。

[0107] 幾つかの実施形態では、亜鉛源はジオレイン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、亜鉛源は、その場で調製されたジオレイン酸亜鉛である。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアのジオレイン酸亜鉛に対するモル比は、１：２～１：１０００の間、１：２～１：１００の間、１：２～１：５０の間、１：２～１：２５の間、１：２～１：１５の間、１：２～１：１０の間、１：２～１：５の間、１：５～１：１０００の間、１：５～１：１００の間、１：５～１：５０の間、１：５～１：２５の間、１：５～１：１５の間、１：５～１：１０の間、１：１０～１：１０００の間、１：１０～１：１００の間、１：１０～１：５０の間、１：１０～１：２５の間、１：１０～１：１５の間、１：１５～１：１０００の間、１：１５～１：１００の間、１：１５～１：５０の間、１：１５～１：２５の間、１：２５～１：１０００の間、１：２５～１：１００の間、１：２５～１：５０の間、１：５０～１：１０００の間、１：５０～１：１００の間、又は１：１００～１：１０００の間である。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアのジオレイン酸亜鉛に対するモル比は１：２～１：５０の間である。幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアのジオレイン酸亜鉛に対するモル比は１：２０～１：３０の間である。

[0108] 幾つかの実施形態では、ナノ結晶コアの硫黄源に対するモル比は、１：２～１：１０００の間、１：２～１：１００の間、１：２～１：５０の間、１：２～１：２５の間、１：２～１：１５の間、１：２～１：１０の間、１：２～１：５の間、１：５～１：１０００の間、１：５～１：１００の間、１：５～１：５０の間、１：５～１：２５の間、１：５～１：１５の間、１：５～１：１０の間、１：１０～１：１０００の間、１：１０～１：１００の間、１：１０～１：５０の間、１：１０～１：２５の間、１：１０～１：１５の間、１：１５～１：１０００の間、１：１５～１：１００の間、１：１５～１：５０の間、１：１５～１：２５の間、１：２５～１：１０００の間、１：２５～１：１００の間、１：２５～１：５０の間、１：５０～１：１０００の間、１：５０～１：１００の間、又は１：１００～１：１０００の間である。

[0109] 幾つかの実施形態では、亜鉛源及びセレン源を混合した後の反応混合物の温度は、２００℃～３１０℃の間、２００℃～２８０℃の間、２００℃～２５０℃の間、２００℃～２２０℃の間、２２０℃～３１０℃の間、２２０℃～２８０℃の間、２２０℃～２５０℃の間、２５０℃～３１０℃の間、２５０℃～２８０℃の間、又は２８０℃～３１０℃の間である。幾つかの実施形態では、（ｄ）における反応混合物の温度は２５０℃～３１０℃の間である。

[0110] 幾つかの実施形態では、亜鉛源及びセレン源を混合した後に上記温度に到達する時間は、２～２４０分の間、２～２００分の間、２～１００分の間、２～６０分の間、２～４０分の間、５～２４０分の間、５～２００分の間、５～１００分の間、５～６０分の間、５～４０分の間、１０～２４０分の間、１０～２００分の間、１０～１００分の間、１０～６０分の間、１０～４０分の間、４０～２４０分の間、４０～２００分の間、４０～１００分の間、４０～６０分の間、６０～２４０分の間、６０～２００分の間、６０～１００分の間、１００～２４０分の間、１００～２００分の間、又は２００～２４０分の間である。

[0111] 幾つかの実施形態では、亜鉛源及びセレン源を混合した後の温度は、２～２４０分の間、２～２００分の間、２～１００分の間、２～６０分の間、２～４０分の間、５～２４０分の間、５～２００分の間、５～１００分の間、５～６０分の間、５～４０分の間、１０～２４０分の間、１０～２００分の間、１０～１００分の間、１０～６０分の間、１０～４０分の間、４０～２４０分の間、４０～２００分の間、４０～１００分の間、４０～６０分の間、６０～２４０分の間、６０～２００分の間、６０～１００分の間、１００～２４０分の間、１００～２００分の間、又は２００～２４０分の間維持される。幾つかの実施形態では、コア、又はＺｎＳｅシェルを有するコアを亜鉛源、硫黄源、及びＩＶ族フッ化物と混合した後、反応混合物の温度が３０～１２０分の間維持される。

[0112] 幾つかの実施形態では、コア、又はＺｎＳｅシェルを有するコアを亜鉛源、硫黄源、及びＩＶ族フッ化物と混合した後の温度は、２００℃～３１０℃の間、２００℃～２８０℃の間、２００℃～２５０℃の間、２００℃～２２０℃の間、２２０℃～３１０℃の間、２２０℃～２８０℃の間、２２０℃～２５０℃の間、２５０℃～３１０℃の間、２５０℃～２８０℃の間、又は２８０℃～３１０℃の間である。幾つかの実施形態では、（ｆ）における温度は２５０℃～１００℃の間である。

[0113] 幾つかの実施形態では、コア、又はＺｎＳｅシェルを有するコアを亜鉛源、硫黄源、及びＩＶ族フッ化物と混合した後に上記温度に到達する時間は、２～２４０分の間、２～２００分の間、２～１００分の間、２～６０分の間、２～４０分の間、５～２４０分の間、５～２００分の間、５～１００分の間、５～６０分の間、５～４０分の間、１０～２４０分の間、１０～２００分の間、１０～１００分の間、１０～６０分の間、１０～４０分の間、４０～２４０分の間、４０～２００分の間、４０～１００分の間、４０～６０分の間、６０～２４０分の間、６０～２００分の間、６０～１００分の間、１００～２４０分の間、１００～２００分の間、又は２００～２４０分の間である。

[0114] 幾つかの実施形態では、コア、又はＺｎＳｅシェルを有するコアを亜鉛源、硫黄源、及びＩＶ族フッ化物と混合した後の温度は、２～２４０分の間、２～２００分の間、２～１００分の間、２～６０分の間、２～４０分の間、５～２４０分の間、５～２００分の間、５～１００分の間、５～６０分の間、５～４０分の間、１０～２４０分の間、１０～２００分の間、１０～１００分の間、１０～６０分の間、１０～４０分の間、４０～２４０分の間、４０～２００分の間、４０～１００分の間、４０～６０分の間、６０～２４０分の間、６０～２００分の間、６０～１００分の間、１００～２４０分の間、１００～２００分の間、又は２００～２４０分の間維持される。

[0115] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェル中の単層の数は、０．２５～１０の間、０．２５～８の間、０．２５～７の間、０．２５～６の間、０．２５～５の間、０．２５～４の間、０．２５～３の間、０．２５～２の間、２～１０の間、２～８の間、２～７の間、２～６の間、２～５の間、２～４の間、２～３の間、３～１０の間、３～８の間、３～７の間、３～６の間、３～５の間、３～４の間、４～１０の間、４～８の間、４～７の間、４～６の間、４～５の間、５～１０の間、５～８の間、５～７の間、５～６の間、６～１０の間、６～８の間、６～７の間、７～１０の間、７～８の間、又は８～１０の間である。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは２～６個の間の単層を含む。幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは３～５個の間の単層を含む。

[0116] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅ単層は約０．３２８ｎｍの厚さを有する。

[0117] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳｅシェルは、０．０８ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ～２ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．２ｎｍの間、０．２ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．２ｎｍ～２ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～２ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．７ｎｍ～２ｎｍの間、０．７ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．９ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．９ｎｍ～２ｎｍの間、又は２ｎｍ～３．５ｎｍの間の厚さを有する。

[0118] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェル中の単層の数は、０．２５～１０の間、０．２５～８の間、０．２５～７の間、０．２５～６の間、０．２５～５の間、０．２５～４の間、０．２５～３の間、０．２５～２の間、２～１０の間、２～８の間、２～７の間、２～６の間、２～５の間、２～４の間、２～３の間、３～１０の間、３～８の間、３～７の間、３～６の間、３～５の間、３～４の間、４～１０の間、４～８の間、４～７の間、４～６の間、４～５の間、５～１０の間、５～８の間、５～７の間、５～６の間、６～１０の間、６～８の間、６～７の間、７～１０の間、７～８の間、又は８～１０の間である。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは２～１２個の間の単層を含む。幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは４～６個の間の単層を含む。

[0119] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳ単層は、約０．３１ｎｍの厚さを有する。

[0120] 幾つかの実施形態では、ＺｎＳシェルは、０．０８ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ～２ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．０８ｎｍ～０．２ｎｍの間、０．２ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．２ｎｍ～２ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．２ｎｍ～０．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．５ｎｍ～２ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．５ｎｍ～０．７ｎｍの間、０．７ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．７ｎｍ～２ｎｍの間、０．７ｎｍ～０．９ｎｍの間、０．９ｎｍ～３．５ｎｍの間、０．９ｎｍ～２ｎｍの間、又は２ｎｍ～３．５ｎｍの間の厚さを有する。

ＩＶ族金属フッ化物
[0121] 本開示は、ナノ結晶を含むコアと、コアの上に配置された少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の製造方法であって、少なくとも１つのシェルが少なくとも１つのＩＶ族金属フッ化物を含む製造方法を提供する。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ナノ結晶を含むコアと、コアの上に配置された少なくとも２つのシェルとを含み、少なくとも１つのシェルは少なくとも１つのＩＶ族金属フッ化物を含む。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ナノ結晶を含むコアと、コアの上に配置される少なくとも２つのシェルとを含み、少なくとも２つのシェルは少なくとも１つのＩＶ族金属フッ化物を含む。

[0122] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは、１つ、２つ、又は３つのＩＶ族金属フッ化物を含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは１つのＩＶ族金属フッ化物を含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは２つのＩＶ族金属フッ化物を含む。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのシェルは３つのＩＶ族金属フッ化物を含む。

[0123] 幾つかの実施形態では、ＩＶ族金属フッ化物は式（Ｉ）：
ＭＦ_４（Ｉ）
のＩＶ族金属フッ化物であり、
Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ、又はＴｉである。

[0124] 幾つかの実施形態では、ＩＶ族金属フッ化物は、ＺｒＦ_４、ＨｆＦ_４、及びＴｉＦ_４からなる群から選択される。幾つかの実施形態では、ＩＶ族金属フッ化物はＺｒＦ_４である。幾つかの実施形態では、ＩＶ族金属フッ化物はＨｆＦ_４である。

ＩＶ族金属フッ化物の濃度
[0125] ナノ構造中の少なくとも１つのＩＶ族金属フッ化物の濃度は、光学濃度（ＯＤ）測定によって求めることができる。ＯＤは、４５０ｎｍにおいて１ｃｍの経路長のキュベットを用いて測定することができる。ＯＤ_４５０＝１．５の１００μＬのナノ構造の場合、溶液中の少なくとも１つのＩＶ族金属フッ化物の濃度は、約０．０１ｍＭ～約４０ｍＭの間、約０．０１ｍＭ～約２０ｍＭの間、約０．０１ｍＭ～約１０ｍＭの間、約０．０１ｍＭ～約５ｍＭの間、約０．０１ｍＭ～約２．５ｍＭの間、約０．０１ｍＭ～約１．５ｍＭの間、約０．０１ｍＭ～約１ｍＭの間、約０．０１ｍＭ～約０．５ｍＭの間、約０．０１ｍＭ～約０．２５ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約４０ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約２０ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約１０ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約５ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約２．５ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約１．５ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約１．５ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約１ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約０．５ｍＭの間、約０．２５ｍＭ～約０．２５ｍＭの間、約０．５ｍＭ～約４０ｍＭの間、約０．５ｍＭ～約２０ｍＭの間、約０．５ｍＭ～約１０ｍＭの間、約０．５ｍＭ～約５ｍＭの間、約０．５ｍＭ～約２．５ｍＭの間、約０．５ｍＭ～約１．５ｍＭの間、約０．５ｍＭ～約１ｍＭの間、約ｍＭ～約４０ｍＭの間、約１ｍＭ～約２０ｍＭの間、約１ｍＭ～約１０ｍＭの間、約１ｍＭ～約５ｍＭの間、約１ｍＭ～約２．５ｍＭの間、約１ｍＭ～約１．５ｍＭの間、約１．５ｍＭ～約４０ｍＭの間、約１．５ｍＭ～約２０ｍＭの間、約１．５ｍＭ～約１０ｍＭの間、約１．５ｍＭ～約５ｍＭの間、約１．５ｍＭ～約２．５ｍＭの間、約２．５ｍＭ～約４０ｍＭの間、約２．５ｍＭ～約２０ｍＭの間、約２．５ｍＭ～約１０ｍＭの間、約２．５ｍＭ～約５ｍＭの間、約５ｍＭ～約４０ｍＭの間、約５ｍＭ～約２０ｍＭの間、約５ｍＭ～約１０ｍＭの間、約１０ｍＭ～約４０ｍＭの間、約１０ｍＭ～約２０ｍＭの間、又は約２０ｍＭ～約４０ｍＭの間である。ＯＤ_４５０＝１．５の１００μＬのナノ構造の場合、少なくとも１つの金属フッ化物の濃度は約１ｍＭ～約２．５ｍＭの間である。

ＩＶ族金属フッ化物の、亜鉛を含むコアに対する比率
[0126] 幾つかの実施形態では、少なくとも１つのＩＶ族金属フッ化物の、亜鉛を含むコアに対するモル比は、約１：１～約８：１の間、約１：１～約７：１の間、１：１～約６：１の間、約１：１～約５：１の間、約１：１～約４：１の間、約１：１～約３：１の間、約１：１～約２：１の間、約２：１～約８：１の間、約２：１～約７：１の間、約２：１～約６：１の間、約２：１～約５：１の間、約２：１～約４：１の間、約２：１～約３：１の間、約３：１～約８：１の間、約３：１～約７：１の間、約３：１～約６：１の間、約３：１～約５：１の間、約３：１～約４：１の間、約４：１～約８：１の間、約４：１～約７：１の間、約４：１～約６：１の間、約４：１～約５：１の間、約５：１～約８：１の間、約５：１～約７：１の間、約５：１～約６：１の間、約６：１～約８：１の間、約６：１～約７：１の間、又は約７：１～約８：１の間である。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのＩＶ族金属フッ化物の亜鉛コアに対するモル比は、約１：１～約３：１の間である。

コア／シェルナノ構造
[0127] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造はＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造である。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造である。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、ＺｎＳシェル中にＨｆＦ_４を含むＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造である。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、ＺｎＳシェル中にＺｒＦ_４を含むＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造である。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、ＺｎＳシェル中にＨｆＦ_４を含むＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ構造である。

溶媒
[0128] 幾つかの実施形態では、亜鉛コアと少なくとも２つのシェルとを含むナノ構造であって、少なくとも２つのシェルが亜鉛を含むナノ構造の製造方法は、溶媒をさらに含む。

[0129] 幾つかの実施形態では、溶媒は、クロロホルム、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、１，４－ブタンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、三酢酸グリセリル、酢酸ヘプチル、酢酸ヘキシル、酢酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ（プロイプレングリコール）ジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、モノメチルエーテルグリコールエステル、γ－ブチロラクトン、メチル酢酸－３－エチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロパンジオールモノメチルエーテル、プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの実施形態では、溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、又はクロロホルムである。

ナノ構造の改善された性質
[0130] 幾つかの実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて製造されたコア／シェルナノ構造は、高いフォトルミネッセンス量子収率を示す。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、６０％～１００％の間、６０％～９５％の間、６０％～９０％の間、６０％～８５％の間、６０％～８０％の間、６０％～７０％の間、７０％～１００％の間、７０％～９５％の間、７０％～９０％の間、７０％～８５％の間、７０％～８０％の間、８０％～１００％の間、８０％～９５％の間、８０％～９０％の間、８０％～８５％の間、８５％～１００％の間、８５％～９５％の間、８０％～８５％の間、８５％～１００％の間、８５％～９０％の間、９０％～１００％の間、９０％～９５％の間、又は９５％～１００％の間のフォトルミネッセンス量子収率を有することができる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて製造されたコア／シェルナノ構造は、６０％～８０％の間のフォトルミネッセンス量子収率を有する。

[0131] 本明細書に記載の方法を用いて製造されたコア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、スペクトルの実質的にあらゆる所望の部分に及ぶことができる。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、３００ｎｍ～７５０ｎｍの間、３００ｎｍ～６５０ｎｍの間、３００ｎｍ～５５０ｎｍの間、３００ｎｍ～４５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～７５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～６５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～５５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～７５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～６５０ｎｍの間、４５０ｎｍ～５５０ｎｍの間、５５０ｎｍ～７５０ｎｍの間、５５０ｎｍ～６５０ｎｍの間、又は６５０ｎｍ～７５０ｎｍの間の発光極大を有する。幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、５００ｎｍ～５５０ｎｍの間の発光極大を有する。幾つかの実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて製造されたコア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、４３０ｎｍ～４６０ｎｍの間の発光極大を有する。

[0132] 本明細書に記載の方法を用いて製造されたコア／シェルナノ構造のサイズ分布は、比較的狭くなることができる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて製造された集団又はコア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、１０ｎｍ～６０ｎｍの間、１０ｎｍ～４０ｎｍの間、１０ｎｍ～３０ｎｍの間、１０ｎｍ～２０ｎｍの間、２０ｎｍ～６０ｎｍの間、２０ｎｍ～４０ｎｍの間、２０ｎｍ～３０ｎｍの間、３０ｎｍ～６０ｎｍの間、３０ｎｍ～４０ｎｍの間、又は４０ｎｍ～６０ｎｍの間の半値全幅を有する。幾つかの実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて製造された集団又はコア／シェルナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、１０ｎｍ～４０ｎｍの間の半値全幅を有する。

[0133] 幾つかの実施形態では、本発明のナノ構造は立方形である。ナノ構造の形状は、外観検査によって求めることができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造の立方形は、ＴＥＭ画像の外観検査によって観察される。

[0134] 幾つかの実施形態では、立方形であるナノ構造の集団は、ナノ構造の少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％が立方形である集団である。幾つかの実施形態では、立方形であるナノ構造の集団は、ナノ構造の少なくとも８５％が立方形である集団である。

ナノ構造フィルム
[0135] 幾つかの実施形態では、本明細書に記載の方法によって調製されたコア／シェルナノ構造は、ナノ構造フィルム中に組み込まれる。幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムは、量子ドット増強膜（ＱＤＥＦ）中に組み込まれる。

[0136] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造フィルムであって：
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団であって、ナノ構造がコアと少なくとも１つのシェルとを含み、少なくとも１つのシェルがＩＶ族金属フッ化物を含む、集団と；
（ｂ）少なくとも１つの有機樹脂と、
を含むナノ構造フィルムを提供する。

[0137] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

[0138] 幾つかの実施形態では、本開示は、ナノ構造フィルムであって：
（ａ）ナノ構造の少なくとも１つの集団であって、ナノ構造が、亜鉛を含むコアと、少なくとも１つのシェルとを含み、少なくとも１つのシェルが、亜鉛とＩＶ族金属フッ化物とを含む、集団と；
（ｂ）少なくとも１つの有機樹脂と、
を含むナノ構造フィルムを提供する。

[0139] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

[0140] 幾つかの実施形態では、コア／シェルナノ構造は、マトリックス中に埋め込まれる。本明細書において使用される場合、「埋め込まれる」という用語は、マトリックスの大部分の成分を構成するマトリックス材料中にナノ構造が密閉される又は包み込まれることを示すために使用される。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、マトリックス材料全体にわたって均一に分布する。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、用途に特異的な均一分布関数により分布する。

[0141] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、青色可視波長スペクトル、緑色可視波長スペクトル、又は赤色可視波長スペクトルで発光するサイズを有する均一集団を含むことができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、青色可視波長スペクトルで発光するサイズを有するナノ構造の第１の集団、緑色可視波長スペクトルで発光するサイズを有するナノ構造の第２の集団、及び赤色可視波長スペクトルで発光するサイズを有するナノ構造の第３の集団を含むことができる。

[0142] マトリックス材料は、ナノ構造を収容可能なあらゆる適切なホストマトリックス材料であってよい。適切なマトリックス材料は、ナノ構造、並びにナノ構造フィルムをデバイスに取り付けるために使用されるあらゆる周囲のパッケージ材料又は層に対して化学的及び光学的に適合性であってよい。適切なマトリックス材料は、一次光及び二次光の両方に対して透明であり、それによって一次光及び二次光の両方がマトリックス材料を透過することができる非黄変光学材料を含むことができる。マトリックス材料としては、ポリマー、並びに有機及び無機酸化物を挙げることができる。マトリックス材料中への使用に適切なポリマーは、そのような目的に使用可能な当業者に周知のあらゆるポリマーであってよい。これらのポリマーは、実質的に半透明又は実質的に透明であってよい。マトリックス材料としては、エポキシ、アクリレート、ノルボルネン、ポリエチレン、ポリ（ビニルブチラール）：ポリ（酢酸ビニル）、ポリ尿素、ポリウレタン；シリコーン及びシリコーン誘導体、例えば、限定するものではないが、アミノシリコーン（ＡＭＳ）、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、シルセスキオキサン、フッ素化シリコーン、並びにビニル及びヒドリド置換シリコーンなど；限定するものではないが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートなどのモノマーから誘導されるアクリルポリマー及びコポリマー；スチレン系ポリマー、例えばポリスチレン、アミノポリスチレン（ＡＰＳ）、及びポリ（アクリロニトリルエチレンスチレン）（ＡＥＳ）；ジビニルベンゼンなどの二官能性モノマーと架橋するポリマー；リガンド材料の架橋に適した架橋剤、リガンドアミン（例えば、ＡＰＳ又はポリエチレンイミンリガンドアミン）と結合してエポキシを形成するエポキシドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

[0143] 幾つかの実施形態では、マトリックス材料は、ナノ構造フィルムの光変換効率を改善可能なＴｉＯ_２マイクロビーズ、ＺｎＳマイクロビーズ、又はガラスマイクロビーズなどの散乱性マイクロビーズを含む。幾つかの実施形態では、マトリックス材料は、遮光要素を含むことができる。

[0144] 幾つかの実施形態では、マトリックス材料は、低い酸素透過性及び透湿性を有することができ、高い光安定性及び化学安定性を示すことができ、有利な屈折率を示すことができ、ナノ構造の外面に付着し、それによってナノ構造を保護するための気密シールを形成することができる。別の一実施形態では、マトリックス材料は、ロールツーロール加工を容易にするために、ＵＶ硬化方法又は熱硬化方法を用いた硬化が可能となりうる。

[0145] 幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムは、ナノ構造をポリマー（例えば、フォトレジスト）中で混合し、ナノ構造－ポリマー混合物を基板上にキャストすることによって、ナノ構造をモノマーと混合し、それらを互いに重合させることによって、ナノ構造をゾル－ゲル中で混合して酸化物を形成することによって、又は当業者に周知のあらゆる別の方法によって形成することができる。

[0146] 幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムの形成は、フィルム押出プロセスを含むことができる。フィルム押出プロセスは、マトリックス材料と、ＩＶ族金属フッ化物で官能化したナノ構造などのバリア層で被覆されたコア／シェルナノ構造との均一混合物を形成し、その均一混合物を上部に搭載されたホッパー中に導入して押出機中に供給することを含むことができる。幾つかの実施形態では、均一混合物はペレットの形態であってよい。フィルム押出プロセスは、ナノ構造フィルムをスロットダイから押し出し、押し出されたナノ構造フィルムを冷却ロールに通すことをさらに含むことができる。幾つかの実施形態では、押し出されたナノ構造フィルムは、約７５μｍ未満の厚さ、例えば約７０μｍ～約４０μｍ、約６５μｍ～約４０μｍ、約６０μｍ～約４０μｍ、又は約５０μｍ～約４０μｍの範囲内の厚さを有することができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムは約１０μｍ未満の厚さを有する。幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムの形成は、フィルム押出プロセスの前に二次プロセスを任意選択的に含むことができる。二次プロセスは、ナノ構造フィルム層の上面にテクスチャーを形成するための、同時押出、熱成形、真空成形、プラズマ処理、成形、及び／又はエンボス加工などのプロセスを含むことができる。テクスチャー加工された上面のナノ構造フィルムは、例えばナノ構造フィルムの画定された光拡散特性及び／又は画定された角度光学発光的特性の改善に役立てることができる。

量子ドットオンガラスＬＣＤ表示装置
[0147] 幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムは、量子ドットオンガラスＬＣＤ表示装置中に組み込まれる。ＬＣＤ表示装置は、中間基板又はバリア層を必要とすることなく導光板（ＬＧＰ）上に直接形成されたナノ構造フィルムを含むことができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムは薄膜であってよい。幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムは、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下の厚さを有することができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムは、約１５μｍ以下の厚さを有する薄膜である。

[0148] ＬＧＰは、ガラスを含む少なくとも上面を含む１つ以上の面を有する光共振器を含むことができる。ガラスによって、水分及び空気を含む不純物に対する優れた抵抗性が得られる。さらに、ガラスは、構造的剛性を維持しながら薄い基板として形成することができる。したがって、ＬＧＰは、十分なバリア特性及び構造特性を有する基板を得るために、少なくとも部分的にガラスから形成することができる。

[0149] 幾つかの実施形態では、ＬＧＰ上にナノ構造フィルムを形成することができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造フィルムは、樹脂などのマトリックス材料中に埋め込まれたナノ構造の集団を含む。ナノ構造フィルムは、湿式コーティング、塗装、スピンコーティング、又はスクリーン印刷などの当技術分野において周知のあらゆる方法によってＬＧＰ上に形成することができる。堆積後、ナノ構造フィルムの樹脂を硬化させることができる。幾つかの実施形態では、１つ以上のナノ構造フィルムの樹脂は、部分的に硬化させ、さらに処理し、続いて最終的に硬化させることができる。ナノ構造フィルムは、１つの層として、又は別々の複数の層として堆積することができ、別々の複数の層は、種々の性質を含むことができる。ナノ構造フィルムの幅及び高さは、表示装置の表示パネルのサイズに応じたあらゆる所望の寸法であってよい。例えば、ナノ構造フィルムは、腕時計及び電話などの小型表示装置の実施形態では比較的小さな表面積を有することができ、又はナノ構造フィルムは、ＴＶ及びコンピュータのモニタなどの大型表示装置の実施形態の場合には大きな表面積を有することができる。

[0150] 幾つかの実施形態では、真空蒸着、気相堆積などの当技術分野において周知のあらゆる方法によって、ナノ構造フィルム上に光学的に透明な基板が形成される。ナノ構造フィルムの下にある層及び／又は構造に対して環境的に封止するために、光学的に透明な基板を構成することができる。幾つかの実施形態では、光学的に透明な基板中に遮光要素を含むことができる。幾つかの実施形態では、第２の偏光フィルター中に遮光要素を含むことができ、これは基板とナノ構造フィルムとの間に配置することができる。幾つかの実施形態では、遮光要素は、例えば一次光（例えば、青色光、ＵＶ光、又はＵＶ光と青色光との組み合わせ）を反射することができ、一方で二次光は透過することができるダイクロイックフィルターであってよい。遮光要素は、赤色及び緑色サブピクセルからの未変換のＵＶ光、及び／又は青色サブピクセルからのＵＶ光を除去するための特殊なＵＶ光フィルタリング要素を含むことができる。

量子ドットのオンチップ及びニアチップ配置
[0151] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、「オンチップ」配置によって表示装置中に組み込まれる。本明細書において使用される場合、「オンチップ」は、ＬＥＤカップ中にナノ構造を配置することを意味する。幾つかの実施形態では、ナノ構造は、ＬＥＤカップを満たすための樹脂又は流体中に溶解される。

[0152] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は、「ニアチップ」配置によって表示装置中に組み込まれる。本明細書において使用される場合、「ニアチップ」は、放出される光がナノ構造フィルムを通過するように、ＬＥＤ組立体の上面にナノ構造をコーティングすることを意味する。

ナノ構造色変換層を有する表示装置
[0153] 幾つかの実施形態では、本発明は：
（ａ）第１の光を放出するためのディスプレイパネルと；
（ｂ）第１の光をディスプレイパネルに供給するように構成されたバックライトユニットと；
（ｃ）色変換層を含む少なくとも１つのピクセル領域を含むカラーフィルターと、
を含む表示装置を提供する。

[0154] 幾つかの実施形態では、カラーフィルターは、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０のピクセル領域を含む。幾つかの実施形態では、青色光がカラーフィルター上に入射すると、ピクセル領域を通過して、それぞれ赤色光、白色光、緑色光、及び／又は青色光を放出することができる。幾つかの実施形態では、カラーフィルターは、その全体が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２０１７／１５３３６６号に記載される。

[0155] 幾つかの実施形態では、各ピクセル領域は色変換層を含む。幾つかの実施形態では、色変換層は、入射光を第１の色の光に変換するように構成された本明細書に記載のナノ構造を含む。幾つかの実施形態では、色変換層は、入射光を青色光に変換するように構成された本明細書に記載のナノ構造を含む。

[0156] 幾つかの実施形態では、表示装置は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の色変換層を含む。幾つかの実施形態では、表示装置は、本明細書に記載のナノ構造を含む１つの色変換層を含む。幾つかの実施形態では、表示装置は、本明細書に記載のナノ構造を含む２つの色変換層を含む。幾つかの実施形態では、表示装置は、本明細書に記載のナノ構造を含む３つの色変換層を含む。幾つかの実施形態では、表示装置は、本明細書に記載のナノ構造を含む４つの色変換層を含む。幾つかの実施形態では、表示装置は、少なくとも１つの赤色変換層、少なくとも１つの緑色変換層、及び少なくとも１つの青色変換層を含む。

[0157] 幾つかの実施形態では、色変換層は、約３μｍ～約１０μｍの間、約３μｍ～約８μｍの間、約３μｍ～約６μｍの間、約６μｍ～約１０μｍの間、約６μｍ～約８μｍの間、又は約８μｍ～約１０μｍの間の厚さを有する。幾つかの実施形態では、色変換層は約３μｍ～約１０μｍの間の厚さを有する。

[0158] ナノ構造色変換層は、限定するものではないが、塗装、スプレーコーティング、溶媒スプレー、湿式コーティング、接着剤コーティング、スピンコーティング、テープコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、インクジェット印刷、フォトレジストパターン形成、ドロップキャスティング、ブレードコーティング、ミスト堆積、又はそれらの組み合わせなどの当技術分野において周知のあらゆる適切な方法によって堆積することができる。幾つかの実施形態では、ナノ構造色変換層は、フォトレジストパターン形成によって堆積される。幾つかの実施形態では、ナノ構造色変換層は、インクジェット印刷によって堆積される。

インクジェット印刷
[0159] 有機溶媒中のナノ構造の分散液を用いた薄膜の形成は、スピンコーティングなどのコーティング技術によって実現されることが多い。しかし、これらのコーティング技術は、広い領域にわたる薄膜の形成には一般に適しておらず、堆積された層のパターン形成の手段が得られず、したがって使用が限定される。インクジェット印刷は、低コストで大規模の薄膜の正確にパター形成された配置が可能である。インクジェット印刷は、ナノ構造層の正確なパターン形成も可能であり、ディスプレイのピクセルを印刷することができ、光パターン形成が省かれる。したがって、インクジェット印刷は、工業用途、特にディスプレイ用途に非常に魅力的である。

[0160] インクジェット印刷に一般に使用される溶媒は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、ポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。揮発性溶媒も、インクジェット印刷に頻繁に使用されるが、その理由はそれらは乾燥が速いからである。揮発性溶媒としては、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランが挙げられる。従来のナノ構造は、一般にこれらの溶媒中に溶解できない。しかし、ポリ（アルキレンオキシド）リガンドを含むナノ構造の高い親水性のため、これらの溶媒に対する溶解性が高くなる。

[0161] 幾つかの実施形態では、インクジェット印刷に使用される本明細書に記載のナノ構造は、ＤＰＭＡ、ＰＧＭＡ、ＥＤＧＡＣ、ＰＧＭＥＡ、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ヘキサデカン、ウンデカン、デカン、ドデカン、キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタデカン、テトラデカン、ブチルエーテル、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中に分散される。幾つかの実施形態では、インクジェット印刷に使用される本明細書に記載のポリ（アルキレンオキシド）リガンドを含むナノ構造は、ＤＰＭＡ、ＰＧＭＡ、ＥＤＧＡＣ、ＰＧＭＥＡ、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中に分散される。

[0162] インクジェット印刷又はマイクロディスペンシングによって塗布するために、ナノ構造を含むインクジェット組成物は、適切な溶媒中に溶解させるべきである。溶媒は、ナノ構造組成物を分散できる必要があり、選択されたプリントヘッドに対する悪影響を有してはいけない。

[0163] 幾つかの実施形態では、インクジェット組成物は、界面活性剤、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、脱泡剤、脱気剤、希釈剤、助剤、着色剤、染料、顔料、増感剤、安定剤、及び抑制剤などの１つ以上の追加の成分をさらに含む。

[0164] 幾つかの実施形態では、本明細書に記載のナノ構造組成物は、インクジェット組成物の重量を基準として約０．０１％～約２０％の間を構成する。幾つかの実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）リガンドを含むナノ構造は、インクジェット組成物の重量を基準として、約０．０１％～約２０％の間、約０．０１％～約１５％の間、約０．０１％～約１０％の間、約０．０１％～約５％の間、約０．０１％～約２％の間、約０．０１％～約１％の間、約０．０１％～約０．１％の間、約０．０１％～約０．０５％の間、約０．０５％～約２０％の間、約０．０５％～約１５％の間、約０．０５％～約１０％の間、約０．０５％～約５％の間、約０．０５％～約２％の間、約０．０５％～約１％の間、約０．０５％～約０．１％の間、約０．１％～約２０％の間、約０．１％～約１５％の間、約０．１％～約１０％の間、約０．１％～約５％の間、約０．１％～約２％の間、約０．１％～約１％の間、約０．５％～約２０％の間、約０．５％～約１５％の間、約０．５％～約１０％の間、約０．５％～約５％の間、約０．５％～約２％の間、約０．５％～約１％の間、約１％～約２０％の間、約１％～約１５％の間、約１％～約１０％の間、約１％～約５％の間、約１％～約２％の間、約２％～約２０％の間、約２％～約１５％の間、約２％～約１０％の間、約２％～約５％の間、約５％～約２０％の間、約５％～約１５％の間、約５％～約１０％の間、約１０％～約２０％の間、約１０％～約１５％の間、又は約１５％～２０％の間を構成する。

[0165] 幾つかの実施形態では、本明細書に記載のナノ構造又はナノ構造組成物を含むインクジェット組成物は、電子デバイスの形成に使用される。幾つかの実施形態では、本明細書に記載のナノ構造又はナノ構造組成物を含むインクジェット組成物は、ナノ構造フィルム、表示装置、照明装置、バックライトユニット、カラーフィルター、表面発光デバイス、電極、磁気記憶装置、及び電池からなる群から選択される電子デバイスの形成に使用される。幾つかの実施形態では、本明細書に記載のナノ構造組成物を含むインクジェット組成物は、発光デバイスの形成に使用される。

照明装置
[0166] 幾つかの実施形態では、酸化亜鉛を含むナノ粒子は、照明装置の電子輸送層中に使用することができる。

[0167] 照明装置は、フレキシブルエレクトロニクス、タッチスクリーン、モニタ、テレビ、携帯電話、及びあらゆる高解像度ディスプレイなどの多種多様の用途に使用することができる。幾つかの実施形態では、照明装置は、発光ダイオードである。幾つかの実施形態では、照明装置は、量子ドット発光ダイオード（ＱＤ－ＬＥＤ）である。ＱＤ－ＬＥＤの一例が、その全体が参照により本明細書に援用される米国特許出願第１５／８２４，７０１号に開示されている。

[0168] 幾つかの実施形態では、本開示は、照明装置であって：
（ａ）第１の伝導層と；
（ｂ）第２の伝導層と；
（ｃ）発光層であって、コアと、コア上に配置された少なくとも１つのシェルとを含むナノ粒子の少なくとも１つの集団を含み、少なくとも１つのシェルが、亜鉛とＩＶ族金属フッ化物とを含む発光層と、
を含む照明装置を提供する。

[0169] 幾つかの実施形態では、照明装置は：
（ａ）第１の伝導層と；
（ｂ）第２の伝導層と；
（ｃ）電子輸送層であって、ナノ構造の少なくとも１つの集団を含む電子輸送層と；
（ｄ）発光層であって、亜鉛を含むコアと、少なくとも１つのシェルとを含むナノ粒子の少なくとも１つの集団を含み、少なくとも１つのシェルが、亜鉛とＩＶ族金属フッ化物とを含む、発光層と、
を含む。

[0170] 幾つかの実施形態では、ナノ構造は量子ドットである。

[0171] 幾つかの実施形態では、照明装置は、第１の伝導層と、第２の伝導層と、電子輸送層とを含み、電子輸送層は、第１の伝導層と第２の伝導層との間に配置される。幾つかの実施形態では、電子輸送層は薄膜である。

[0172] 幾つかの実施形態では、照明装置は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、及び発光層などの追加の層を第１の伝導層と第２の伝導層との間に含む。幾つかの実施形態では、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、及び発光層は薄膜である。幾つかの実施形態では、これらの層は基板上に積層される。

[0173] 第１の伝導層及び第２の伝導層に電圧を印加すると、第１の伝導層において注入された正孔は正孔注入層及び／又は正孔輸送層を介して発光層まで移動し、第２の伝導層から注入された電子は電子輸送層を介して発光層まで移動する。正孔及び電子は発光層中で再結合して励起子を生成する。

基板
[0174] 基板は、照明装置の製造に一般に用いられるあらゆる基板であってよい。幾つかの実施形態では、基板は、ガラスなどの透明基板である。幾つかの実施形態では、基板は、ポリイミドなどの可撓性基板、又はポリエチレンテレフタレートなどの可撓性透明材料である。幾つかの実施形態では、基板は約０．１ｍｍ～約２ｍｍの間の厚さを有する。幾つかの実施形態では、基板は、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板、又はシリコン基板である。

第１の伝導層
[0175] 幾つかの実施形態では、第１の伝導層は基板上に配置される。幾つかの実施形態では、第１の伝導層は、伝導層のスタックである。幾つかの実施形態では、第１の伝導層は約５０ｎｍ～約２５０ｎｍの間の厚さを有する。幾つかの実施形態では、第１の伝導層は、例えば、スパッタリング又は電子ビーム蒸着などのあらゆる周知の堆積技術を用いて薄膜として堆積される。幾つかの実施形態では、第１の伝導層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム－リチウム（Ａｌ－Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム－インジウム（Ｍｇ－Ｉｎ）、マグネシウム－銀（Ｍｇ－Ａｇ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はそれらの混合物を含む。幾つかの実施形態では、第１の伝導層はアノードである。

第２の伝導層
[0176] 幾つかの実施形態では、第１の伝導層と第２の伝導層との間に追加の層を挟むことができる。幾つかの実施形態では、第１の伝導層は装置のアノードとして機能し、一方、第２の伝導層は装置のカソードとして機能する。幾つかの実施形態では、第２の伝導層はアルミニウムなどの金属である。幾つかの実施形態では、第２の伝導層は約１００ｎｍ～約１５０ｎｍの間の厚さを有する。幾つかの実施形態では、第２の伝導層は、伝導層のスタックである。例えば、第２の伝導層は、ＩＴＯの２つの層の間に挟まれた銀の１つの層（ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ）を含むことができる。

[0177] 幾つかの実施形態では、第２の伝導層は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウムと亜鉛との合金（ＩＺＯ）、二酸化チタン、酸化スズ、硫化亜鉛、銀（Ａｇ）、又はそれらの混合物を含む。

半導体ポリマー層
[0178] 幾つかの実施形態では、照明装置は半導体ポリマー層をさらに含む。幾つかの実施形態では、半導体ポリマーは正孔注入層として機能する。幾つかの実施形態では、半導体ポリマー層は第１の伝導層の上に堆積される。幾つかの実施形態では、半導体ポリマー層は、真空蒸着、スピンコーティング、印刷、キャスティング、スロットダイコーティング、又はLangmuir-Blodgett（ＬＢ）堆積によって堆積される。幾つかの実施形態では、半導体ポリマー層は約２０ｎｍ～約６０ｎｍの間の厚さを有する。

[0179] 幾つかの実施形態では、半導体ポリマー層は、銅フタロシアニン、４，４’，４’’－トリス［（３－メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリス［２－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（２Ｔ－ＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ショウノウスルホン酸、又はポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）を含む。

第１の輸送層
[0180] 幾つかの実施形態では、照明装置は、第１の伝導層と第２の伝導層との間に発生する電界によって電子及び正孔の輸送を促進するための輸送層をさらに含む。幾つかの実施形態では、照明装置は、第１の伝導層に関連する第１の輸送層をさらに含む。幾つかの実施形態では、第１の輸送層は、正孔輸送層（並びに電子及び／又は励起子ブロッキング層）として機能する。幾つかの実施形態では、第１の輸送層は第１の伝導層の上に堆積される。幾つかの実施形態では、第１の輸送層は半導体ポリマー層の上に堆積される。幾つかの実施形態では、第１の輸送層は約２０ｎｍ～約５０ｎｍの間の厚さを有する。幾つかの実施形態では、第１の輸送層は可視光に対して実質的に透明である。

[0181] 幾つかの実施形態では、第１の輸送層は、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、又はそれらの混合物からなる群から選択される材料を含む。幾つかの実施形態では、第１の輸送層は、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ビニルフェニル）－４，４’－ジアミン、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、及びポリ（９－ビニルカルバゾール）を含む。

第２の輸送層
[0182] 幾つかの実施形態では、照明装置は第２の輸送層をさらに含む。幾つかの実施形態では、第２の輸送層は電子輸送層（並びに正孔及び／又は励起子ブロッキング層）として機能する。幾つかの実施形態では、第２の輸送層は発光層に接触する。幾つかの実施形態では、第２の輸送層は、発光層と第２の伝導層との間に配置される。幾つかの実施形態では、第２の輸送層は約２０ｎｍ～約５０ｎｍの間の厚さを有する。幾つかの実施形態では、第２の輸送層は可視光に対して実質的に透明である。

[0183] 幾つかの実施形態では、第２の輸送層は電子輸送層である。

[0184] 第１の伝導層及び第２の伝導層の極性が逆になる場合、第１の輸送層及び第２の輸送層の役割が反対になる。

電子輸送層
[0185] 幾つかの実施形態では、照明装置は少なくとも１つの電子輸送層を含む。幾つかの実施形態では、照明装置は量子ドット発光ダイオードである。

[0186] 幾つかの実施形態では、電子輸送層は約２０ｎｍ～約５０ｎｍの間の厚さを有する。幾つかの実施形態では、電子輸送層は、約２０ｎｍ～約５０ｎｍの間、約２０ｎｍ～約４０ｎｍの間、約２０ｎｍ～約３０ｎｍの間、約３０ｎｍ～約５０ｎｍの間、約３０ｎｍ～約４０ｎｍの間、又は約４０ｎｍ～約５０ｎｍの間の厚さを有する。

[0187] 幾つかの実施形態では、電子輸送層は酸化亜鉛を含む。幾つかの実施形態では、電子輸送層は亜鉛マグネシウム酸化物を含む。

改善された性質を有する照明装置
[0188] 幾つかの実施形態では、本開示のナノ構造を用いて製造された照明装置は、約１．５％～約２０％の間、約１．５％～約１５％の間、約１．５％～約１２％の間、約１．５％～約１０％の間、約１．５％～約８％の間、約１．５％～約４％の間、約１．５％～約３％の間、約３％～約２０％の間、約３％～約１５％の間、約３％～約１２％の間、約３％～約１０％の間、約３％～約８％の間、約８％～約２０％の間、約８％～約１５％の間、約８％～約１２％の間、約８％～約１０％の間、約１０％～約２０％の間、約１０％～約１５％の間、約１０％～約１２％の間、約１２％～約２０％の間、約１２％～約１５％の間、又は約１５％～約２０％の間のＥＱＥを示す。幾つかの実施形態では、本開示のナノ構造を用いて製造された照明装置は約２％～約６％の間のＥＱＥを示す。幾つかの実施形態では、照明装置は発光ダイオードである。

[0189] 幾つかの実施形態では、本開示のナノ構造を用いて製造された照明装置は、改善された寿命を示す。幾つかの実施形態では、本開示のナノ構造を用いて製造された照明装置は、約１秒～約１００秒の間、約１秒～約６０秒の間、約１秒～約４０秒の間、約１秒～約３０秒の間、約１秒～約２０秒の間、約１秒～約１０秒の間、約１０秒～約１００秒の間、約１０秒～約６０秒の間、約１０秒～約４０秒の間、約１０秒～約３０秒の間、約１０秒～約２０秒の間、約２０秒～約１００秒の間、約２０秒～約５０秒の間、約２０秒～約４０秒の間、約２０秒～約３０秒の間、約３０秒～約４０秒の間、約４０秒～約１００秒の間、約４０秒～約６０秒の間、又は約６０秒～約１００秒の間に、５００ニト（ｃｄ／ｍ^２）の初期輝度の５０％（Ｔ_５０）に到達する。幾つかの実施形態では、本開示のナノ構造を用いて製造された照明装置は、約２０秒～約６０秒の間に５００ニト（ｃｄ／ｍ^２）の初期輝度の５０％（Ｔ_５０）に到達する。

実施例
[0190] 以下の実施例は、本明細書に記載の生成物及び方法の説明的で非限定的なものである。分野において通常遭遇し、本開示を考慮すれば当業者には明らかとなる、種々の条件、配合、及びその他のパラメーターの適切な修正及び適合は、本発明の意図及び範囲内となる。

実施例１
ＴＯＰＴｅ前駆体を用いたＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘナノ結晶の合成
[0191] ＴＯＰＴｅ前駆体の調製：最初にトリオクチルホスフィンテルリド（１ＭのＴｅ、２３０μＬ）を、２．５ｍＬの乾燥させ蒸留したオレイルアミンで希釈することによって、Ｔｅ前駆体混合物を調製した。この溶液に水素化トリエチルホウ素リチウム（ＴＨＦ中１Ｍ、２３０μＬ）を加えると、濃い紫色の溶液が得られた。最後に、オレイン酸亜鉛（トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）中０．５Ｍ、４６０μＬ）を加えると、シリンジ中に吸い込むことが可能な無色不透明の粘稠ゲルが得られた。

[0192] １００ｍＬの３口フラスコにオレイルアミン（１５ｍＬ）を加え、真空下１１０℃で３０分間脱気した。次に、この混合物を窒素流下で３００℃に加熱した。この温度に到達してから、トリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ、２．７ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィン（２２５μＬ）とのＴＯＰ（合計２．９ｍＬ）中の溶液を上記フラスコに加えた。温度が３００℃に戻ってから、前述のＴＯＰＴｅ前駆体とジエチル亜鉛（２９５μＬ）のＴＯＰ（１ｍＬ）中の溶液とを別々のシリンジから素早く注入した。温度を２８０℃に設定し、５分後、ジエチル亜鉛（２９４μＬ）とＴＯＰＳｅ（４．４ｍｍｏｌ）とのＴＯＰ（合計３．８ｍＬ）中の溶液の注入を０．５ｍＬ／分の速度で開始し、３．８ｍＬすべてが完全に添加させるまで続けた。前駆体注入の終了後、反応混合物を２８０℃で５分間維持し、次に室温まで冷却した。この成長溶液を同体積のトルエン（４０ｍＬ）で希釈し、エタノール（１２０ｍＬ）を加えることによってナノ結晶を沈殿させた。遠心分離の後、上澄みを廃棄し、ナノ結晶をヘキサン（５ｍＬ）中に再分散させた。アリコートの溶媒を蒸発させることによる乾燥重量として濃度を測定した。乾燥させた材料に対してさらに熱重量分析を行ってＺｎＳｅ含有量を求めた。

実施例２
ＺｎＳｅナノ結晶の合成
[0193] ＴＯＰＴｅ前駆体を注入せずに実施例１の方法を用いて、ＺｎＳｅナノ結晶を製造した。

実施例３
ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅナノ結晶の合成
[0194] ４．０ｎｍの平均直径のＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘナノ結晶の上にＺｎＳｅ緩衝層を４単層（ＭＬ）のＺｎＳｅの目標シェル厚さで形成した。

[0195] １００ｍＬの３口フラスコに、オレイン酸亜鉛（６．２３ｇ）、ラウリン酸（３．９６ｇ）、トリオクチルホスフィンオキシド（４．６６ｇ）、及びＴＯＰ（９．４ｍＬ）を投入した。このフラスコに対して３回の真空及び窒素充填サイクルを行った後、１００℃に加熱し、３０分間脱気した。反応混合物を窒素ブランケット下に配置し、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘコアの溶液（４．０ｍＬ、ヘキサン中２８．０ｍｇ／ｍＬ）をＴＯＰＳｅ（ＴＯＰ中０．３Ｍのセレンが１．８ｍＬ）と混合したものを上記フラスコに加えた。このフラスコを２分間排気し、次に窒素流下で３１０℃に加熱した。この温度に到達してから、ＴＯＰＳｅ（１０．４ｍＬ、ＴＯＰ中０．３Ｍ）を０．３２５ｍＬ／分の速度での低速注入を開始した。セレンの注入を終了した後、反応を３１０℃で１０分間維持し、次に室温まで冷却した。反応混合物をトルエン（４５ｍＬ）で希釈した。エタノール（１３５ｍＬ）を加えることによってコア／シェルナノ結晶を沈殿させ、次に遠心分離、上澄みのデカンテーション、及びヘキサン（５ｍＬ）中へのナノ結晶の再分散によって単離した。この溶液をＰＴＦＥ０．２２μｍシリンジフィルターに通して濾過し、アリコートの溶媒を蒸発させることによる乾燥重量として濃度を測定した。乾燥させた材料に対してさらに熱重量分析を行ってＺｎＳｅ含有量を求めた。

実施例４
ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の合成
[0196] ４．０ｎｍの平均直径のＺｎＳｅナノ結晶上にＺｎＳ緩衝層を４単層（ＭＬ）のＺｎＳの目標シェル厚さで形成した。

[0197] ５００ｍＬの３口フラスコに、オレイン酸亜鉛（２７．６３ｇ）、ラウリン酸（１７．５４ｇ）、トリオクチルホスフィンオキシド（１８．００ｇ）、及びＴＯＰ（３６．０ｍＬ）を投入した。このフラスコに対して３回の真空及び窒素充填サイクルを行った後、１００℃に加熱し、３０分間脱気した。反応混合物を窒素ブランケット下に配置し、ＺｎＳｅコア（２．０ｍＬ、ヘキサン中２１６．０ｍｇ／ｍＬ）の溶液を上記フラスコに加えた。このフラスコを２分間排気し、次に窒素流下で３１０℃に加熱した。この温度に到達してから、ＴＯＰＳ（ＴＯＰ中２．０Ｍの硫黄が２５．３ｍＬ）の０．７２０ｍＬ／分の速度での低速注入を開始した。硫黄の注入を終了した後、反応を３１０℃で１０分間維持し、次に室温まで冷却した。反応混合物をトルエン（９５ｍＬ）で希釈した。エタノール（１９０ｍＬ）を加えることによってコア／シェルナノ結晶を沈殿させ、次に遠心分離、上澄みのデカンテーション、及びヘキサン（７ｍＬ）中へのナノ結晶の再分散によって単離した。この溶液をＰＴＦＥ０．２２μｍシリンジフィルターに通して濾過し、アリコートの溶媒を蒸発させることによる乾燥重量として濃度を測定した。

実施例５
ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の合成
[0198] ６．１ｎｍの平均直径のＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅナノ結晶上にＺｎＳシェル４単層（ＭＬ）のＺｎＳの目標シェル厚さで形成した。

[0199] ２５ｍＬの３口フラスコに、オレイン酸亜鉛（３７５ｍｇ）、ラウリン酸（２４０ｍｇ）、トリオクチルホスフィンオキシド（２８１ｍｇ）、及びＴＯＰ（０．５６６ｍＬ）を投入した。このフラスコに対して３回の真空及び窒素充填サイクルを行った後、１００℃に加熱し、３０分間脱気した。反応混合物を窒素ブランケット下に配置し、ＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘコアの溶液（０．３０ｍＬ、ヘキサン中２１６．０ｍｇ／ｍＬ）の溶液をオレイン酸亜鉛／ＴＯＰＳ（ＴＯＰ中２．０Ｍの硫黄を０．０６４ｍｌ＋０．２５４ｍｌのＴＯＰ中０．５Ｍオレイン酸亜鉛）と混合したものを上記フラスコに加えた。このフラスコを２分間排気し、次に窒素流下で３１０℃に加熱した。この温度に到達してから、オレイン酸亜鉛／ＴＯＰＳ（９．５ｍＬ、ＴＯＰ中０．３Ｍ）の０．１０３ｍＬ／分の速度での低速注入を開始した。硫黄の注入を終了した後、反応を３１０℃で１０分間維持し、次に室温まで冷却した。反応混合物をトルエン（５ｍＬ）で希釈した。エタノール（１０ｍＬ）を加えることによってコア／シェルナノ結晶を沈殿させ、次に遠心分離、上澄みのデカンテーション、及びヘキサン（５ｍＬ）中へのナノ結晶の再分散によって単離した。エタノール（１０ｍＬ）を用いて沈殿を１回繰り返し、最後にナノ結晶をオクタン（３ｍＬ）中に再分散させた。この溶液をＰＴＦＥ０．２２μｍシリンジフィルターに通して濾過し、アリコートの乾燥重量を測定した後、濃度を１８ｍｇ／ｍＬに調節した。

実施例６
フッ化ハフニウム不動態化を有するＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の合成
[0200] 最初の３回の真空及び窒素充填サイクルを行う前に、フラスコに無水フッ化ハフニウム（２４２ｍｇ）も投入したことを除けば、手順は実施例４に概説される方法と同じである。

実施例７
フッ化ジルコニウム不動態化を有するＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の合成
[0201] 最初の３回の真空及び窒素充填サイクルを行う前に、フラスコに無水フッ化ジルコニウム（１５９ｍｇ）も投入したことを除けば、手順は実施例４に概説される方法と同じである。

実施例８
フッ化ハフニウム不動態化を有するＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳナノ結晶の合成
[0202] 最初の３回の真空及び窒素充填サイクルを行う前に、フラスコに無水フッ化ハフニウム（２５１ｍｇ）も投入したことを除けば、手順は実施例５に概説される方法と同じである。

実施例９
ＩＶ族フッ化物を用いて製造したナノ結晶のフォトルミネッセンス特性
[0203] ＩＶ族フッ化物の存在下で製造したＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル及びＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェル量子ドットの溶液フォトルミネッセンススペクトルを表１中に示す。表１中に示されるように、十分に不動態化された表面を有する結果として得られたコア／シェル量子ドットは、高い量子収率（ＱＹ）及び狭い半値全幅（ＦＷＨＭ）を示す。

[0204] シェル成長中にＩＶ族フッ化物を混入すると、ＺｎＳシェルを有する量子ドットの形態の変化も生じた。標準的なシェル成長条件を用いて合成した準球状粒子（図３及び図５）の代わりに、ＨｆＦ_４の存在下で立方形の粒子が得られた（図４及び図６）。

実施例１０
ＩＶ族金属フッ化物を用いて製造したナノ結晶を用いたエレクトロルミネッセンスデバイス
[0205] スピンコーティングと熱蒸着との組み合わせによってデバイスを製造した。最初に正孔注入材料のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（５０ｎｍ）をＵＶ－オゾン処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ基板上にスピンコーティングし、２００℃で１５分間ベークした。デバイスを不活性雰囲気に移動させ、正孔輸送材料のＮ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ビニルフェニル）ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＶＮＰＢ）（２０ｎｍ）をスピンコーティングによって堆積し、２００℃で１５分間ベークした。ＺｎＳｅ／ＺｎＳ又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのいずれかのＱＤの溶液をスピンコーティングによって堆積し（発光層中に用いられる樹脂は含まない）、続いて電子輸送材料のＺｎＭｇＯ（２０ｎｍ）をスピンコーティングした。次に熱蒸着によってＡｌカソード（１５０ｎｍ）を堆積し、続いてキャップガラス、ゲッター、及びエポキシ樹脂を用いてデバイスを封入した。

[0206] 電気化学的デバイスにおいて、立方形粒子は、より高いルミネセンスにおいて実質的に少ないロールオフを有することが分かった（図７）。この改善されたロールオフは、改善された表面不動態化、及びＩＶ族金属フッ化物リガンドの電気化学的安定性を示している。

実施例１１
製造されたエレクトロルミネッセンスデバイスの性質
[0207] ＩＶ族金属フッ化物の存在下で製造したＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル及びＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコア／シェル／シェルの量子ドットを含むデバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルを表２中に示す。表２中に示されるように、エレクトロルミネッセンス寿命（５００ｃｄ／ｍ^２におけるＴ_５０）は、ＩＶ族金属フッ化物の存在下で製造した量子ドットにおいて２～３倍に増加した。

[0208] さらに、正孔トラップ不動態化の形跡は、ＩＶ族金属フッ化物を用いて製造した正孔のみのデバイスにおいて確認することができる（図８）。正孔電流（０．１Ｊ）及び厚さを同等に維持すると、ＩＶ族金属フッ化物を用いて製造したナノ構造を使用すると、出力電圧（Ｖ_ｏ）及び順電圧（Ｖ_ｆ）を比較することによって示されるように、印加電流を流すためにより低い（６０～８０ｍＶだけ低い）電圧が必要となった。さらに、表３中に示されるように、試験中の電圧増加（ｄＶ／ｄｔ）が小さい（９～１２％）ことも分かった。これは、正孔トラップ不動態化における増加のために正孔伝導率が増加することの直接的な証拠である。

[0209] 種々の実施形態を以上に説明してきたが、これらは限定でなく単なる例として提供されていることを理解すべきである。本発明の意図及び範囲から逸脱することなく、それらの中で形態及び詳細の種々の変更が可能であることは、関連分野の当業者には明らかとなるであろう。したがって、その広さ及び範囲は、前述の代表的な実施形態に限定されるべきではなく、以下の請求項及びそれらの均等物によってのみ規定されるべきである。

[0210] 本明細書において言及されるすべての刊行物、特許、及び特許出願は、本発明が属する当業者の技術レベルを示すものであり、それぞれの個別の刊行物、特許、又は特許出願が、明確に個別に参照により援用されることが意図されるように同じ程度で参照により本明細書に援用される。

Claims

照明装置であって、
（ａ）第１の伝導層と、
（ｂ）第２の伝導層と、
（ｃ）発光層であって、コアと少なくとも１つのシェルとを含むナノ構造の少なくとも１つの集団を含み、少なくとも１つのシェルがＩＶ族金属フッ化物を含む発光層と、
を含み、
前記ＩＶ属金属フッ化物がＨｆＦ _４又はＺｒＦ _４である、
照明装置。
前記ナノ構造の前記コアが、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、又はＺｎＳｅ_１－ｘＴｅ_ｘ（０≦ｘ＜１である）を含む、請求項１に記載の照明装置。
前記ナノ構造の前記少なくとも１つのシェルが、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣｕＣｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、及びそれらの合金からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の照明装置。
前記ナノ構造の少なくとも１つのシェルがＺｎＳｅ又はＺｎＳを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の照明装置。
前記照明装置が、室温で保管した場合に少なくとも７日間安定である、請求項１～４のいずれか一項に記載の照明装置。
電子輸送層をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の照明装置。
前記照明装置が発光ダイオードである、請求項１～６のいずれか一項に記載の照明装置。
前記第１の伝導層が、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、二酸化スズ、酸化亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム－リチウム、カルシウム、マグネシウム－インジウム、マグネシウム－銀、銀、金、又はそれらの混合物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の照明装置。
前記第２の伝導層が、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、二酸化チタン、酸化スズ、硫化亜鉛、銀、金又はそれらの混合物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の照明装置。
半導体ポリマー層をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の照明装置。
前記半導体ポリマー層が、銅フタロシアニン、４，４’，４’’－トリス［（３－メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリス（ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’－トリス［２－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（２Ｔ－ＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ショウノウスルホン酸、又はポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）を含む、請求項１０に記載の照明装置。
第１の輸送層をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の照明装置。
前記第１の輸送層が、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ビニルフェニル）－４，４’－ジアミン、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－コ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、又はポリ（９－ビニルカルバゾール）を含む、請求項１２に記載の照明装置。