JP7766352B2 - 水素の製造方法及びプラント - Google Patents

Description

本発明は、水素の製造方法に関する。

水素は、化学及び精製産業において現在使用されている重要な原料である。また、環境への影響が少なく、エネルギー含有量が高いことから、水素を燃料として使用することへの関心が高まっている。

現在、大規模な水素製造のための最も一般的な方法は、出発材料として炭化水素や化石燃料を使用することを伴う。

主な炭化水素の変換プロセスは水蒸気改質であり、水蒸気の存在下で軽質炭化水素（例えば、メタン）の吸熱的な触媒変換からなる。

もう１つの方法は部分酸化であり、重質炭化水素（例えば、石油化学工業からの重油残渣）を酸素の存在下で熱処理する。

しかしながら、炭化水素の利用は、大気中への大量のＣＯ_２の排出を伴い、地球の熱収支を増大させ、温室効果をもたらすため、環境に非常に悪い影響を及ぼす。

現在、ＣＯ_２を同時に生成することなく水素を製造するための多くの技術が研究されている。

その１つが水の電気分解（水電解）である。しかしながら、この技術は生成される水素の量が限られていること、電気を使用するコストが高いこと等、多くの欠点を有する。これらの理由から、水電解プロセスは、現在、生産される水素のごくわずかな量しかカバーしていない。

水素はまた、生物学的生産を介して又は熱を利用した熱分解によって水から得ることができる。しかしながら、これらの技術でさえ、大規模な水素製造には非効率的である。

したがって、よりエネルギー効率が高く、大気中へのＣＯ_２排出を削減することができ、より低コストである、大量の水素を製造する方法を開発することが急務である。

本発明は、エネルギー消費が低減され、環境への影響が少ない、大量の水素を製造する方法を提供することを目的とする。

これは、請求項１に記載の方法によって達成される。

本発明の方法によれば、水素は解離形態の塩酸を含む水溶液から生成され、前記水溶液はヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を含み、前記水溶液中には、様々な標準還元電位を有する複数の金属を含む金属合金で構成された少なくとも１つの電極が存在する。この方法は、
金属対の間の前記少なくとも１つの電極で発生した電子が、低い電位の金属から高い電位の金属に流れる結果として、前記水溶液中に存在するヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を水素ガス（Ｈ_２）に還元する工程と、
このようにして得られた水素ガスを、前記水溶液から取り出す工程と、
を含む。

前記水溶液は、塩酸を水中に導入することによって調製され、塩酸は解離して、以下の式に従って、それぞれ遊離ヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を放出し、塩素イオン（Ｃｌ^－）を形成する。
ＨＣｌ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｈ_３Ｏ^＋ + Ｃｌ^－ （１）

標準還元電位（Ｅ^０）は、化学種が電子を得る傾向、すなわち還元される傾向の尺度である。Ｅ^０の値が高いほど、化学種の電子親和力が高く、還元されやすい。標準還元電位Ｅ^０は、電位Ｅ^０＝０．００Ｖ（ボルト）の標準水素電極に関連して定義され、標準条件下、すなわち温度２９８Ｋ（２５℃）及び圧力１００ｋＰａ（１バール）で測定される。

各対の金属間の電位差は、電子のこの流れが、低い電位の金属から高い電位の金属に移動することを確実にするのに十分な大きさでなければならない。好ましくは、前記電位差は少なくとも０．２０ボルト、より好ましくは少なくとも０．５０ボルトに等しい。

前記電子の流れが生成される金属の各対において、電子を放出する金属は、アノードとして動作し、半反応式に従って還元剤として作用して酸化する。
Ｍ → Ｍ^ｎ＋ ＋ ｎｅ^－ （２）

「ｎ」は整数であり、好ましくは２又は３である。

電子を受け取る金属は、代わりに不活性カソードとして動作する。カソードでは、溶液中に存在するＨ_３Ｏ^＋イオンが酸化剤として作用し、半反応式に従って電子を獲得する。
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２ （３）

特に前記少なくとも１つの電極上では、以下の酸化還元反応が起こる。
Ｈ_２Ｏ（ｌ） → Ｏ_２（ｇ） ＋ ２Ｈ_２（ｇ） （４）

この反応により酸素とともに水素ガスが生成する。

前記少なくとも１つの電極を形成する金属合金は、好ましくはマグネシウム（Ｍｇ）と、ベリリウム（Ｂｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つの金属とを含む。

好ましい実施形態において、前記金属合金は、主にマグネシウムを含む。特に好ましい実施形態では、前記金属合金は、８５重量％～９５重量％の範囲、好ましくは９０重量％～９１重量％の範囲の量のマグネシウムを含む。

マグネシウムは、前記複数の金属の中で最も低い標準還元電位を有する金属であり、このため電子を移動させる傾向が最も大きい。したがって、金属合金が水溶液と接触すると、マグネシウムから前記複数の金属の各金属への電子の移動が起こる。これにより、マグネシウムは常にアノードとして動作し、ｎが値「２」を有する半反応式（１）に従って酸化する。

ケイ素は、前記金属のセットの中で最も高い標準還元電位を有する金属であり、このため常に不活性カソードとして動作して、溶液中に存在するヒドロニウムイオンは、半反応式（２）に従って水素ガスを形成する電子を獲得する。

マグネシウム（Ｍｇ）とケイ素（Ｓｉ）の中間の標準還元電位を有する各金属は、電子交換が行われる金属に応じて、半反応式（１）に従って不活性カソード又はアノード酸化として動作する。半反応式（１）がＢｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属を含む場合、ｎは値「２」をとり、代わりにＡｌなどの金属を含む場合、ｎは値「３」をとる。

本発明の好ましい実施形態では、前記金属合金は、重量％で、Ｍｇ：９０．８１％、Ａｌ：５．８３％、Ｚｎ：２．８５％、Ｍｎ：０．４５％、Ｓｉ：０．０４６％、Ｃｕ：０．００３６％、Ｂｅ：０．００１２％、Ｆｅ：０．００１０％、Ｎｉ：０．０００５０％の組成を有する。

本発明の別の実施形態によれば、前記金属合金は、重量％で、Ｍｇ：９０．６５％、Ａｌ：５．９２％、Ｚｎ：２．９２％、Ｍｎ：０．４６％、Ｓｉ：０．０４３％、Ｃｕ：０．００３６％、Ｂｅ：０．００１２％の、Ｆｅ：０．００１０％、Ｎｉ：０．０００５０％の組成を有する。

本発明の特に有利な実施形態によれば、前記少なくとも１つの電極は、少なくとも１つの金属フッ化物（特に、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム及び／又はフッ化亜鉛）を含む被覆層でその外面が被覆されている。

好ましくは、前記少なくとも１つの電極は、メタクリル樹脂と混合された前記金属フッ化物のうちの１種以上を含む被覆層で外部が被覆される。さらに好ましくは、前記メタクリル樹脂は、５０重量％～７０重量％のＰＦＴＥ、１５重量％～２５重量％の１，２－プロパンジオールモノメタクリレート（ＣＡＳ ２７８１３－０２－１）、及び１５％重量～２５重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ ８６８－７７－９）を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記メタクリル樹脂は、６０重量％のＰＦＴＥ、２０重量％の１，２－プロパンジオールモノメタクリレート（ＣＡＳ ２７８１３－０２－１）、及び２０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ ８６８－７７－９）を含む。

好ましくは、前記少なくとも１つの電極のこの被覆層は、０．５ｍｍ～３．０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ～２．０ｍｍの厚さを有する。

本発明のさらに好ましい実施形態によれば、前記少なくとも１つの電極は、その一方の端部に、電極の外面の前記被覆層によって覆われていないグラファイト要素を有する。

有利には、前記少なくとも１つの電極の内部には、例えば鉄又は炭素鋼棒などの金属要素も設けられ、この金属要素は電極の前記グラファイト要素と接触している。

本発明のさらに別の実施形態によれば、前記少なくとも１つの電極の外面被覆層は、有孔テープ（perforated tape）又はＰＴＦＥメッシュで包まれている。好ましくは、被覆層上に適用される前記テープ又はＰＴＦＥメッシュは、数ミクロン、例えば１μｍ～３μｍの厚さを有する。

本発明の別の実施形態によれば、前記少なくとも１つの電極の外面被覆層は、半透過性の布テープで包まれており、この布テープは、電極に向かう水溶液に対して透過性であり、反対方向の水溶液に対しては不透過性である。前記布は、水素に対しても透過性である。

前記水溶液は、塩酸を水中に導入して混合物を形成することによって調製される。好ましくは、前記混合物は、５％～１０％、好ましくは６％～７％の範囲の量の塩酸を含む。前記パーセントの値は、体積％である。

水溶液中の塩酸の存在により、本発明の方法は酸性環境で行われる。前記方法が行われるｐＨは、好ましくは２～４の範囲、より好ましくは２～３． ４の範囲である。

前記方法は、好ましくは２０℃～７０℃の範囲、好ましくは５５℃～６０℃の範囲の温度で実施される。

前記の方法は、好ましくは大気圧未満の圧力、例えば、０． ３バール～０． ５バール（絶対圧）の圧力で実施される。

このようにして得られた水素は、低分子量であるため、溶液から自然に放出される。

プロセス中に発生した酸素は、その高い分子量から、代わりに水溶液中に残存し、水溶液中に存在する塩素と結合して次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を形成する傾向がある。

本発明の好ましい実施形態によれば、水溶液中の次亜塩素酸の蓄積を回避するために、後者は、有利には、水溶液の再循環工程及び脱気工程によって再生される。これらの工程は、半反応式（３）に関して上述した還元工程中に水素と共に生成された酸素を取り出すために調整される。前記脱気工程は、酸素が除去される濾過工程を含む。

特に、濾過工程は、好ましくはＭｎＯ_２が充填された多孔質バッフルメンブレンフィルタ（porous baffle membrane filters）を用いて行われ、その間に、酸素（Ｏ_２）及び塩素（Ｃｌ_２）の両方が別々に放出される。次いで、塩素は、好ましくはバブリングによって、それを水溶液に再導入することによって回収される。

好ましくは、前記脱気工程は真空下で実施される。

本発明による方法の基礎を形成する反応は発熱性であるので、前記再循環工程は、好ましくは反応温度を前述の範囲内に維持するように調整された、水溶液を冷却する工程も含む。

本発明の別の態様は、上述の方法に従う水素を製造するためのプラントに関する。
このプラントは、
解離形態の塩酸を含む水溶液を貯蔵するための少なくとも１つのバッファ槽と、
異なる標準還元電位を有する複数の金属を含む金属合金から構成される少なくとも１つの電極が収容されている、水素を製造するための少なくとも１つの反応器と、
前記少なくとも１つのバッファ槽から前記少なくとも１つの反応器に前記水溶液を供給するための少なくとも１つの供給ラインと、
前記少なくとも１つの反応器から前記少なくとも１つのバッファ槽へ水溶液を再循環させるための少なくとも１つの再循環ラインと、
水溶液の再生のための少なくとも１つの装置であって、前記少なくとも１つの再循環ラインに沿って配置される、少なくとも１つの装置と、
前記少なくとも１つの反応器から水素ガスを取り出すための手段と、
を含む。

好ましくは、前記再生装置は、前記少なくとも１つの反応器内での水素の生成（脱気）中に形成される酸素（Ｏ_２）を分離するように調整され、好ましくはＭｎＯ_２が充填された、例えば少なくとも１つの多孔質バッフルメンブレンフィルタを含む濾過装置を含む。好ましくは、前記濾過装置は、真空下で動作する。

好ましくは、本発明によるプラントはまた、前記再循環ラインに沿って少なくとも１つの冷却装置を備え、この冷却装置は、前記少なくとも１つの反応器からの水溶液流出物を冷却し、反応温度を２０℃～７０℃の範囲に維持するように適合された少なくとも１つの熱交換器を含む。

特に有利な実施形態によれば、前記冷却装置は、再生装置の上流に配置される。

いくつかの実施形態では、プラントは、並列に配置された２つの反応器を備えており、２つの反応器の各々が、水溶液の供給ライン及び再循環ライン、再循環ライン内を循環する水溶液の再生装置、及び水素取出手段を有する。

本発明の別の対象は、上述の水素製造方法で使用するための金属合金からなる電極に関する。電極が作製される金属合金の組成、ならびに電極及びその被覆層の実際の構造に関しては、プロセスに関連して提供される説明を参照することができる。

本発明の対象はまた、ヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）及びクロリドイオン（Ｃｌ^－）を含む、上記の水素製造方法で使用するための水溶液である。

本発明のさらなる対象は、前記少なくとも１つの電極の外面を被覆するための方法である。

前記方法は、
- 前記少なくとも１つの電極をフッ化水素酸及び水浴中に浸漬することを含む工程であって、電極の外面を構成する金属がフッ化水素酸と反応して、金属フッ化物塩のフッ素化パティーナ（patina）を形成する工程と、
- 金属フッ化物塩の前記フッ素化パティーナを乾燥させる第１の工程と、
- 前記フッ素化パティーナ上にメタクリル樹脂ゲルを塗布する工程であって、前記メタクリル樹脂は、前記方法に関連して記載された種類のものである、メタクリル樹脂ゲルを塗布する工程と、
- このようにして得られた金属フッ化物及びメタクリル樹脂を含む混合物を、前記電極の外面被覆層を得るために乾燥させる第２の工程と、
を含む。

好ましくは、前記第２の乾燥工程は、１０～１６時間、より好ましくは１２時間の持続時間を有する。

本発明の好ましい実施形態によれば、電極を被覆するための方法は、前記第２の乾燥工程の最後に、有孔テープ又はＰＴＦＥメッシュで電極を包む工程をさらに含む。好ましくは、前記テープ又はＰＴＦＥメッシュは、数ミクロン、例えば１μｍ～３μｍの厚さを有する。

本発明の別の実施形態によれば、電極を包む前記工程は電極に向かう水溶液に対して透過性であり、反対方向の水溶液に対して不透過性である半透過性の布テープを用いて実行される。前記布はまた、水素に対しても透過性である。

本発明は、熱エネルギー及び電気エネルギーの外部からの投入を実質的に伴わずに水素を得ることができるためエネルギー消費が低く、大気中へのＣＯ_２の排出を伴わないので環境への影響が少なく、また、塩酸は広く市販されている物質であるため低価格である、大量の水素を製造する方法を提供することができるという利点を有する。

本発明の利点は、非限定的な例として提供される、好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明によって、より明確に明らかになるであろう。

図１は、本発明に係る方法の好ましい実施形態に係る水素を製造するためのプラントを示す図である。 図２は、図１のプラント図の電極を詳細に示す図である。

図１は、水素を連続的に製造するためのプラント１００を示す。それは、本質的に、水溶液２０を貯蔵するためのバッファ槽１と、互いに同一でかつ並列に配置された水素を生成するための２つの反応器２及び３と、バッファ槽１から反応器２及び３に水溶液を供給するためのライン２１、２２及びライン２１、２３の各々と、前記反応器２及び３で生成された水素ガスを取り出すための、例えば従来の排出管である、手段４及び５と、を備える。

反応器２及び３の各々は、それぞれ番号６及び７で示されるカートリッジを含み、各カートリッジは、異なる標準還元電位を有する金属からなる金属合金から構成される複数の電極を備えている。

前記金属合金は、マグネシウムと、ベリリウム（Ｂｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１つの金属と、を含む。好ましくは、マグネシウムが８５重量％～９５重量％、より好ましくは９０重量％～９１重量％の量で含まれる。

前記電極は、粒状形態で存在する前記金属が混合され、完全に溶融されるまで加熱され、このようにして得られた溶融塊が専用の型にキャストされ、その内部で冷却固化されるプロセスに従って、粒状形態で存在する前記金属から得られる。最後に、本発明に係る電極が前記型から取り出される。

本発明の好ましい実施形態によれば、溶融塊をキャストする前に、鉄又は炭素鋼棒などの金属要素が前記型内に配置される。好ましくは、金属要素は、その一端部が溶融塊と接触しないように、前記型の内部に配置される。溶融塊が冷却され、電極が前記型から取り出されると、金属要素の前記端部は電極の外側に配置され、電極から突出する。

本発明に係る電極の好ましい実施形態を図２に示す。

前記図２は、前記金属合金からなる実質的に円筒状本体２０１を備える電極２００を概略的に示す。円筒状本体２０１は、その内部に収容された金属棒２０２を有する。金属棒２０２は、その一端部２０３が円筒状本体２０１から突出している。前記端部２０３は、そこに固定されたグラファイト要素２０４を有する。好ましくは、グラファイト要素は金属棒２０２の前記端部にねじ留めされ、プラスチックワッシャ２０５がグラファイト要素２０４と円筒状本体２０１との間に配置される。このようにして、グラファイト要素２０３と金属棒２０２との間の接触部が形成される。

次に、円筒状本体２０１は概して２０６で示される外面被覆層を順に有する。外面被覆層２０６は、少なくとも１種の金属フッ化物（特に、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム及び／又はフッ化亜鉛）が、メタクリル樹脂２０８、好ましくは６０重量％のＰＦＴＥ、２０重量％の１，２－プロパンジオールモノメタクリレート（ＣＡＳ ２７８１３－０２－１）及び２０％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ ８６８－７７－９）と混合された層２０７を含む。

少なくとも１つの金属フッ化物及びメタクリル樹脂からなる外面被覆層２０６は、有利には、数ミクロン、例えば１μｍ～３μｍの厚さを有する有孔テープ又はＰＴＦＥメッシュ２０９で包むことによって順に被覆される。

図１の例では、電極とカートリッジ６及び７の各々は、底部に対して上昇した位置で、反応器２及び３の内部に配置されている。

反応器２、３の各々は、水溶液を再循環させるためのそれぞれのライン２６、２８及び２７、２８によってバッファ槽１と流体連通しており、これらのラインは、前記水溶液を処理するための一連の装置を通過する。特に、反応器２、３の各々は、前述の再循環ラインを介して、少なくとも１つの熱交換器（図示せず）からなる冷却装置８、９と流体連通している。水溶液は、冷却装置８、９から、多孔質バッフルメンブレンフィルタを含む濾過装置１０に流入する。多孔質バッフルメンブレンフィルタは、好ましくはＭｎＯ_２（図示せず）で充填され、反応器２及び３内での水素製造中に生成される酸素（Ｏ_２）を分離することができる（脱気）。

再循環ライン２６、２８、２７、２８の各々は、実質的に前記反応器の底部まで延在する特別な導出管１２、１３を介して反応器２、３の内部と接続される。特に、前記導出管１２、１３の開口部は、反応器２、３の底部とカートリッジ自体の基部との間で、カートリッジ６、７の下方に配置される。

プラントはまた、バッファ槽１内に存在する水溶液の内部再循環のための１つ以上のラインを有する。要求に応じて、これらのラインは、それぞれの接続ダクトを介して、反応器に水溶液を供給するためのラインに接続することができる。図１に示す例では、それぞれの接続ダクト２４ｂ及び２５ｂを介して供給ライン２２及び２３に接続された２つの内部再循環ライン２４及び２５がある。

プラントはまた、バッファ槽１の上流にセクション１４を備えており、セクション１４では、塩酸の酸溶液４０を主水４１と混合することによって水溶液１０が調製される。このセクション１４は、本質的に、酸溶液４０を貯蔵するための槽１５と、主水を濾過するための装置１６と、濾過された水を供給するためのライン４２とを備えている。

主水の流れ４１は、濾過装置１６の上流にある弁Ｖ１と、その下流にある逆止弁Ｖ２とによって制御される。代わりに、溶液４０は、槽１５に接続された空気圧ポンプＰ１によって圧送される。空気圧ポンプＰ１は、バッファ槽１への充填時に作動され、空気圧弁Ｖ３を開く。次いで、溶液４０は逆止弁Ｖ４を通過し、濾過された主水４２と混合され、前述の水溶液２０を形成する。

前記水溶液２０は、好ましくは３体積％～２０体積％、５体積％～１０体積％、好ましくは６体積％～７体積％の量の塩酸を含む。

使用中、プラント１００は以下のように動作する。

バッファ槽１には、水溶液２０が充填されている。次いで、前記水溶液は、それぞれの液面レベルＬ１及びＬ２に達するまで反応器２及び３に供給される。

より詳細には、図１に示す例を参照すると、ライン２１を介してバッファ槽１を出た水溶液はポンプＰ２によって圧送され、反応器２及び３の充填を制御する流量計１７を通って運ばれ、次いで２つの部分に分けられる。これらの各部分は、ライン２２及び２３を介して、それぞれの空気圧弁Ｖ６及びＶ７を通過して、反応器２及び３に供給される。

反応器が充填されると、水溶液は所定の時間（好ましくは、数分の範囲内）だけ反応器内に留まり、電極の存在下で反応して、反応式（４）：Ｈ_２Ｏ（ｌ） → Ｏ_２（ｇ） ＋ ２Ｈ_２（ｇ）に従って、酸素と水素ガスとを発生する。反応温度は好ましくは５５℃～６０℃であり、圧力は２．５バール～３バールである。

このようにして得られた水素ガスは、低分子量であるため、溶液から放出され、反応器２、３内の収集チャンバに蓄積される。前記収集チャンバは、液面レベルＬ１、Ｌ２とそれぞれの反応器の蓋との間に配置される。前記収集チャンバ内に蓄積された水素は、それぞれの排出管４及び５を通して反応器２及び３から取り出され、適切な槽（図示せず）内に貯蔵される。

代わりに、水溶液は、それぞれの導出管１２、１３を介して抜き出され、再循環ライン２６、２７内で再循環される。水溶液の抜き出しは、空気圧弁Ｖ５及びＶ６によって制御され、空気圧弁Ｖ５及びＶ６の開度は反応器２、３内の液面レベルＬ１及びＬ２によって制御される。

カートリッジ６、７の下方にある導出管１２、１３の開口部の位置は、電極で生成された水素ガスが、水溶液と共に再循環ライン２６、２７に引き込まれないような位置とされる。

再循環ライン２６、２７を介して反応器から取り出された水溶液は、冷却水流（図示せず）との間接的な熱交換によって、まず冷却装置８、９の熱交換器における冷却工程に供される。再循環ライン２６、２７内を循環する水溶液は、反応器２、３の内部で一定温度（好ましくは、５５℃～６０℃）が維持されるように冷却される。

このように冷却された水溶液は、次いで、水溶液から酸素を取り出すために、脱気工程に供される。この脱気工程は、好ましくは濾過装置１０の内部の真空下で実施される濾過工程を含む。これにより、酸素が水溶液から分離され、専用の排出管３２を介して取り出される。真空下という用語は、１バールよりわずかに低い圧力、例えば０． ５バール～０． ８バールの間の圧力を意味する。

濾過工程が、好ましくはＭｎＯ_２（図示せず）が充填された多孔質バッフルメンブレンフィルタを用いて装置１０の内部で実施されている間に、酸素に加えて塩素（Ｃｌ_２）も別途放出される。次いで、塩素は、好ましくはバブリングによって、水溶液に再導入することによって回収される。

その後、酸素を実質的に含まない水溶液が、再循環ライン２８を介してバッファ槽１に再循環される。

水溶液２０は、液面レベルＬ１、Ｌ２を一定に保つように、バッファ槽１から、供給ライン２１、２２、２１、２３を介して、反応器２、３に連続的に再導入される。前記水溶液２０は、内部再循環ライン２４及び２５を通して再循環させることによって一定の動きを維持する。再循環を可能にするために、水溶液はそれぞれのポンプＰ３及びＰ４によって圧送される。

反応器２及び３の点検又はメンテナンスを伴う操作の間、反応器２及び３はそれぞれの流路２９及び３０を介して空にされ、水溶液は流れ３１として廃棄物回収槽（図示せず）に送られる。これらの操作の間、必要に応じて、電極の再生を行うことが可能である。特に、これらの電極をフッ化水素酸の水溶液に適当な時間（例えば、１０～２０分間、好ましくは１５分間）だけ浸漬することによって、電極の外面被覆層２０６を復元することが可能である。

必要に応じて、プラントの運転中、内部再循環ライン２４、２５内を循環する水溶液の一部を、再循環ライン２４、２５をそれぞれの供給ライン２２、２３に接続するそれぞれのダクト２４ｂ、２５ｂを介して反応器２、３に供給することができる。

プラントで使用される装置は、有利には密閉式で実現され、好ましくは鋼製であり、濾過装置１０に加えて、バッファ槽１も真空下で動作する。この場合、バッファ槽１内の圧力は、０．０３バール～０．０８バールである。これにより、水溶液中に存在する酸素が外気と接触することがない。

以下に、本発明に係る方法の実施例を説明する。

高さ１２０ｃｍ、直径３０ｃｍを有する２つの同一の円筒状の反応器を使用した。

各々の反応器に、同じく円筒状で、高さ４０ｃｍ、直径４ｃｍを有し、Ｍｇ：９０．８１％、Ａｌ：５．８３％、Ｚｎ：２．８５％、Ｍｎ：０．４５％、Ｓｉ：０．０４６％、Ｃｕ：０．００３６％、Ｂｅ：０．００１２％、Ｆｅ：０．００１０％、Ｎｉ：０．０００５０％からなる金属合金で作製された３２個の電極を含むカートリッジを導入した。

カートリッジを、反応器の底部から約２０ｃｍの高さに配置した。

次いで、各反応器に、総容量２５リットルの水及び塩酸を含む溶液を充填した。

前述の溶液は、２．３６リットルの３８％塩酸溶液を、前述の容量２５リットルに相当する量の主水に導入することによって調製した。

したがって、反応器中の溶液の組成は、水が２６．４６４リットル、塩酸が０．８９６リットルとなった。

換言すれば、混合物は、９６．７２体積％の主水と３．２８体積％の塩酸とを含んでいた。

溶液の滞留時間は約１５分であり、２２Ｎｍ^３／ｈの水素ガスを生成することができた。このような水素の製造方法では、１．５ｋＷｈ未満のエネルギー消費が有利に達成された。

さらなる実施形態によれば、本発明の方法はまた、解離形態の塩酸を含む水溶液（２０）中にフッ化水素酸（ＨＦ）を供給することを含む。好ましくは、このようなフッ化水素酸（ＨＦ）は、前記水溶液１０,０００ｍｌ当たり、５０ｍｌ～７０ｍｌ、最も好ましくは６０ｍｌの量で添加される。

これに関連して、本発明の方法で使用するための水溶液はまた、ヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）及び塩化物イオン（Ｃｌ^－）に加えて、上記の量のフッ化水素酸（ＨＦ）を含む。このような水溶液中で、フッ化水素酸はイオン解離を起こす。

電極に可視コヒーレント光、特にＬＥＤ光を照射することにより、水素ガス（Ｈ_２）の生成量が２０％まで増加するという、特に満足のいく結果が得られる。

Claims (41)

1. 解離形態の塩酸を含む水溶液（２０）から出発して水素を製造する方法であって、
   前記水溶液はヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を含み、前記水溶液中には異なる標準還元電位を有する複数の金属を含む金属合金で構成された少なくとも１つの電極が存在し、
   前記少なくとも１つの電極において生成された電子が、金属対の間で低い電位を有する金属から高い電位を有する金属へと流れる結果として、前記水溶液中に存在するヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を水素ガス（Ｈ_２）に還元する工程と、
   得られた水素ガスを前記水溶液から取り出す工程と、
   を含み、
   前記少なくとも１つの電極の外面が、少なくとも１種の金属フッ化物を含む被覆層で被覆されている、
   方法。
2. 前記金属合金が、マグネシウムと、ベリリウム（Ｂｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種の金属と、を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属合金が主にマグネシウムを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記金属合金が、８５重量％～９５重量％の範囲の量のマグネシウムを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つの電極の金属合金は、
   Ａ）Ｍｇ：９０．８１％、Ａｌ：５．８３％、Ｚｎ：２．８５％、Ｍｎ：０．４５％、Ｓｉ：００４６％、Ｃｕ：０．００３６％、Ｂｅ：０．００１２％、Ｆｅ：０．００１０％、Ｎｉ：０．０００５０％
   又は
   ｂ）Ｍｇ：９０．６５％、Ａｌ：５．９２％、Ｚｎ：２．９２％、Ｍｎ：０．４６％、Ｓｉ：００４３％、Ｃｕ：０．００３６％、Ｂｅ：０．００１２％、Ｆｅ：０．００１０％、Ｎｉ：０．０００５０％
   から構成される、請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記被覆層が、メタクリル樹脂と混合された前記少なくとも１種の金属フッ化物を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記メタクリル樹脂が、５０重量％～７０重量％のＰＦＴＥと、１５重量％～２５重量％の１，２－プロパンジオールモノメタクリレート（ＣＡＳ ２７８１３－０２－１）と、１５重量％～２５重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ ８６８－７７－９）とを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記メタクリル樹脂が、６０重量％のＰＦＴＥと、２０重量％の１，２－プロパンジオールモノメタクリレート（ＣＡＳ ２７８１３－０２－１）と、２０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ ８６８－７７－９）とを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記少なくとも１つの電極の前記被覆層が、０．５ｍｍ～３．０ｍｍの厚さを有する、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記少なくとも１つの電極が、その端部の１つにグラファイト要素を有し、前記少なくとも１つの電極の外面の前記被覆層が前記グラファイト要素を覆わない、請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記少なくとも１つの電極の内部に、金属要素が設けられ、前記金属要素が前記グラファイト要素と接触している、請求項１０に記載の方法。
12. 前記外面の前記被覆層が、有孔テープ若しくはＰＴＦＥメッシュで包まれるか、又は、前記電極に向かう前記水溶液に対して透過性であり、反対方向の前記水溶液に対して不透過性である半透過性の布テープで包まれている、請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記水溶液が、５％～１０％の濃度の塩酸を含む、請求項１から請求項１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記水溶液のｐＨが２～４の範囲である、請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記ヒドロニウムイオンの水素ガスへの還元反応が、２０℃～７０℃の温度で行われる、請求項１から請求項１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 前記ヒドロニウムイオンの水素ガスへの還元反応が、大気圧未満の圧力で行われる、請求項１から請求項１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 前記水溶液が、前記水溶液の再循環工程及び脱気工程によって再生され、前記脱気工程が前記水溶液から酸素が除去される濾過工程を含む、請求項１から請求項１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 前記濾過工程が、多孔質バッフルメンブレンフィルタを用いて行われ、酸素（Ｏ_２）及び塩素（Ｃｌ_２）の両方が別々に放出される、請求項１７に記載の方法。
19. 放出された前記塩素が回収され、前記水溶液中に再導入される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記再循環工程が、反応温度を実質的に一定に維持するように調整された前記水溶液を冷却する工程を含む、請求項１７から請求項１９までのいずれか１項に記載の方法。
21. 解離形態の塩酸を含む前記水溶液（２０）中にフッ化水素酸（ＨＦ）を供給することをさらに含む、請求項１から請求項２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 前記フッ化水素酸（ＨＦ）が、前記水溶液１０,０００ｍｌ当たり、５０ｍｌ～７０ｍｌの量で添加される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記電極（複数可）に可視コヒーレント光を照射することを含む、請求項１から請求項２２までのいずれか１項に記載の方法。
24. 前記電極（複数可）にＬＥＤ光を照射することを含む、請求項２３に記載の方法。
25. 請求項１～２４に記載の方法に従って水素を製造するためのプラントであって、
    解離形態の塩酸を含む水溶液（２０）を貯蔵するための少なくとも１つのバッファ槽（１）と、
    水素を生成するための少なくとも１つの反応器（２、３）であって、内部に異なる標準還元電位を有する複数の金属を含む金属合金から構成される少なくとも１つの電極が収容されている、少なくとも１つの反応器（２、３）と、
    前記少なくとも１つのバッファ槽（１）から前記少なくとも１つの反応器（２、３）に前記水溶液を供給するための少なくとも１つの供給ライン（２２、２３）と、
    前記少なくとも１つの反応器（２、３）から前記少なくとも１つのバッファ槽（１）に前記水溶液を再循環させるための少なくとも１つの再循環ライン（２６、２８；２７、２８）と、
    前記少なくとも１つの再循環ライン（２６、２８；２７、２８）に沿って配置された、前記水溶液を再生するための少なくとも１つの装置（１０）と、
    前記少なくとも１つの反応器から水素ガスを取り出すための手段（４、５）と、
    を含むプラント。
26. 前記少なくとも１つの再生装置（１０）が、前記水溶液から酸素（Ｏ_２）を分離することができる、少なくとも１つの多孔質バッフルメンブレンフィルタを含む濾過装置を備える、請求項２５に記載のプラント。
27. 前記濾過装置が真空下で動作する、請求項２６に記載のプラント。
28. 前記少なくとも１つの再循環ライン（２６、２８；２７、２８）に沿って少なくとも１つの冷却装置（８、９）を備える、請求項２５から請求項２７までのいずれか１項に記載のプラント。
29. 請求項１から請求項２４までに記載の水素を製造する方法で用いる電極であって、
    マグネシウムと、ベリリウム（Ｂｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種の金属とを含む金属合金で構成される、電極。
30. 前記金属合金が、８５重量％～９５重量％の範囲の量のマグネシウムを含む、請求項２９に記載の電極。
31. 前記金属合金は、
    Ａ）Ｍｇ：９０．８１％、Ａｌ：５．８３％、Ｚｎ：２．８５％、Ｍｎ：０．４５％、Ｓｉ：００４６％、Ｃｕ：０．００３６％、Ｂｅ：０．００１２％、Ｆｅ：０．００１０％、Ｎｉ：０．０００５０％
    又は
    ｂ）Ｍｇ：９０．６５％、Ａｌ：５．９２％、Ｚｎ：２．９２％、Ｍｎ：０．４６％、Ｓｉ：００４３％、Ｃｕ：０．００３６％、Ｂｅ：０．００１２％、Ｆｅ：０．００１０％、Ｎｉ：０．０００５０％
    から構成される、請求項３０に記載の電極。
32. 前記被覆層が、メタクリル樹脂と混合された前記少なくとも１種の金属フッ化物を含む、請求項２９から請求項３１までのいずれか１項に記載の電極。
33. 前記メタクリル樹脂が、５０重量％～７０重量％のＰＦＴＥと、１５重量％～２５重量％の１，２－プロパンジオールモノメタクリレート（ＣＡＳ ２７８１３－０２－１）と、１５重量％～２５重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ ８６８－７７－９）とを含む、請求項３２に記載の電極。
34. 前記メタクリル樹脂が、６０重量％のＰＦＴＥと、２０重量％の１，２－プロパンジオールモノメタクリレート（ＣＡＳ ２７８１３－０２－１）と、２０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ ８６８－７７－９）とを含む、請求項３３に記載の電極。
35. 前記電極の前記被覆層が、０．５ｍｍ～３．０ｍｍの厚さを有する、請求項２９から請求項３４までのいずれか１項に記載の電極。
36. 前記少なくとも１つの電極が、その端部の１つにグラファイト要素を有し、前記少なくとも１つの電極の外面の前記被覆層が前記グラファイト要素を覆わない、請求項２９から請求項３５までのいずれか１項に記載の電極。
37. 前記電極の内部に、金属要素が設けられ、前記金属要素が前記グラファイト要素と接触している、請求項３６に記載の電極。
38. 前記外面の前記被覆層が、有孔テープ若しくはＰＴＦＥメッシュで包まれるか、又は、前記電極に向かう水溶液に対して透過性であり、反対方向の前記水溶液に対して不透過性である半透過性の布テープで包まれている、請求項２９から請求項３７までのいずれか１項に記載の電極。
39. 異なる標準還元電位を有する複数の金属を含む金属合金から構成される電極の被覆方法であって、
    前記電極が、請求項１から請求項２４までに記載の水素を製造する方法で用いられ、
    －前記電極をフッ化水素酸及び水浴に浸漬する工程であって、前記電極の外面を構成する前記金属が前記フッ化水素酸と反応して、金属フッ化物塩のフッ素化パティーナを形成する工程と、
    －金属フッ化物塩の前記フッ素化パティーナを乾燥させる第１の乾燥工程と、
    －前記フッ素化パティーナ上にメタクリル樹脂ゲルを塗布する工程と、
    －得られた金属フッ化物及びメタクリル樹脂を含む混合物を乾燥させる第２の乾燥工程と、
    を含む、電極の被覆方法。
40. 前記メタクリル樹脂が、５０重量％～７０重量％のＰＦＴＥと、１５重量％～２５重量％の１，２－プロパンジオールモノメタクリレート（ＣＡＳ ２７８１３－０２－１）と、１５重量％～２５重量％のヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ ８６８－７７－９）とを含む、請求項３９に記載の電極の被覆方法。
41. 前記第２の乾燥工程の最後に、前記電極が、有孔テープ若しくはＰＴＦＥメッシュで包まれるか、又は、前記電極に向かう前記水溶液に対して透過性であり、反対方向の前記水溶液に対して不透過性である半透過性の布テープで包まれる、請求項３９又は請求項４０に記載の電極の被覆方法。