JP7767582B2 - 正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０２１年８月１８日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１０８９９７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、ハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質において、偏析現象を用いて、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部を導入することで、リチウム二次電池の寿命特性が向上し、抵抗増加率を最小化することができる正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、電気自動車などの技術発展に伴い、高容量二次電池に対するニーズが増加しており、これによって、容量特性に優れたハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉ）正極活物質に関する研究が活発に行われている。

一次粒子が凝集した二次粒子構造で形成されたハイニッケル正極活物質は、複数の一次粒子の間に配置される一次粒子間の境界において、一次粒子間の結晶の異方性が存在する。これは、リチウム二次電池の充放電過程で、リチウムが、脱離、挿入を経て体積変化を引き起こし、粒子の間に微細なクラック（ｃｒａｃｋ）を発生させ、これによってその内部が電解液に露出して副反応を引き起こし、リチウム二次電池の寿命特性を低下させる原因になる。

これを解決するために、充放電過程でのクラックを防止するか、最小化するために様々な方法が提案されているが、本質的に存在するこのような一次粒子間の結晶方向の異方性による問題は解決できていない状況である。

韓国公開特許第１０－２０２０－００３６４２４号公報

本発明は、上記従来の技術の問題点を解決するために導き出されており、ハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質において、一次粒子の間の結晶方向の異方性によるクラックを防止するために、偏析現象を用いて、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部を導入することで、リチウム二次電池の寿命特性が向上し、抵抗増加率を最小化することができる正極活物質を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記正極活物質を製造するための製造方法として、偏析現象を用いて、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部を導入することができる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記正極活物質を含み、寿命特性が向上し、抵抗増加率が最小化したリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質、正極活物質の製造方法、正極およびリチウム二次電池を提供する。

（１）本発明は、リチウム複合遷移金属酸化物を含み、一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子は、下記化学式１のＭ^１金属を含むコーティング部を含み、前記コーティング部は、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に局所的に存在し、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、前記コーティング部を含んで下記化学式１で表される平均組成を有する正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２
前記化学式１中、Ｍ^１は、ランタニドからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．８≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。

（２）本発明は、前記（１）において、前記Ｍ^１は、Ｃｅである正極活物質を提供する。

（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記コーティング部は、二次粒子の表面に形成されたコーティング部ではない正極活物質を提供する。

（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記一次粒子の結晶サイズが９０ｎｍ～１４０ｎｍである正極活物質を提供する。

（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記二次粒子は、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ～２０μｍである正極活物質を提供する。

（６）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つにおいて、前記正極活物質は、一次粒子の表面の一部または全部；および、二次粒子の表面の一部または全部に形成されたホウ素を含むコーティング層を含む正極活物質を提供する。

（７）本発明は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および下記化学式３のＭ^１金属原料物質を水溶液状に混合し、共沈反応させて、下記化学式３で表される平均組成を有する正極活物質前駆体を製造するステップ（Ｓ１０）と、正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合するステップ（Ｓ２０）と、前記（Ｓ２０）ステップで混合した混合物を酸素雰囲気下で焼成するステップ（Ｓ３０）とを含む正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式３］
［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ］（ＯＨ）_２
前記化学式３中、Ｍ^１は、ランタニドからなる群から選択される１種以上であり、０．８≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

（８）本発明は、前記（７）において、前記Ｍ^１金属原料物質は、Ｍ^１金属の硝酸塩である正極活物質の製造方法を提供する。

（９）本発明は、前記（７）または（８）において、前記（Ｓ１０）ステップの共沈反応時に、ｐＨは、１１．３～１１．５に維持される正極活物質の製造方法を提供する。

（１０）本発明は、前記（７）～（９）のいずれか一つにおいて、前記（Ｓ１０）ステップの共沈反応は、１０時間～３０時間実施される正極活物質の製造方法を提供する。

（１１）本発明は、前記（７）～（１０）のいずれか一つにおいて、前記（Ｓ１０）ステップで製造された正極活物質前駆体は、平均粒径が１μｍ～２０μｍである正極活物質の製造方法を提供する。

（１２）本発明は、前記（７）～（１１）のいずれか一つにおいて、前記（Ｓ２０）ステップは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹからなる群から選択される１種以上のドーピング原料をさらに含んで実施される正極活物質の製造方法を提供する。

（１３）本発明は、前記（７）～（１２）のいずれか一つにおいて、前記（Ｓ３０）ステップの焼成は、７００℃～８００℃の温度で、４時間～６時間実施される正極活物質の製造方法を提供する。

（１４）本発明は、前記（７）～（１３）のいずれか一つにおいて、前記（Ｓ３０）ステップで焼成された焼成物を洗浄および乾燥するステップ（Ｓ４０）を含む正極活物質の製造方法を提供する。

（１５）本発明は、前記（１４）において、前記（Ｓ４０）ステップで洗浄および乾燥した焼成物にホウ素原料を混合した後、熱処理するステップ（Ｓ５０）を含む正極活物質の製造方法を提供する。

（１６）本発明は、前記（１）～（６）のいずれか一つによる正極活物質を含む正極を提供する。

（１７）本発明は、前記（１７）による正極と、負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の正極活物質は、ハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質として、偏析現象により一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部が導入されて、リチウム二次電池の寿命特性を向上させ、抵抗増加率を最小化することができる。

また、本発明の正極活物質の製造方法によると、別のコーティングステップを実施する必要なく、偏析現象を誘導して、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部を効果的に導入することができる。

従来技術によって焼成による正極活物質を製造する時に、一次粒子内の遷移金属の層状結晶構造が維持されることを示した模式図である。 本発明によって焼成による正極活物質を製造する時に、正極活物質前駆体粒子内のセリウムが、偏析現象によって一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に偏析されて、コーティング部を形成することを示した模式図である。 実施例１の正極活物質の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 実施例１の正極活物質の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果である。 実施例１の正極活物質の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）結果である。 比較例１の正極活物質の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 比較例１の正極活物質の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果である。 比較例１の正極活物質の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）結果である。 実施例１の正極活物質のＳＥＭイメージとＣｅに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果である。 比較例２の正極活物質のＳＥＭイメージとＣｅに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果である。 比較例３の正極活物質のＳＥＭイメージとＣｅに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果である。 比較例３の正極活物質の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）結果である。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本発明において、用語「一次粒子」は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質の断面を観察した時に、１つの塊として区別される最小粒子単位を意味し、複数個の結晶粒からなることができる。

本発明において、用語「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、粒度分析器を用いて測定されることができる。

本発明において、用語「平均粒径（Ｄ_５０）」は、粒径による体積累積分布の５０％地点での粒径を意味する。前記平均粒径は、測定対象粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ３５００）に導入して、粒子がレーザビームを通過する時に、粒子径による回折パターンの差を測定して粒度分布を算出し、測定装置における粒径による体積累積分布の５０％になる地点での粒子直径を算出することで、Ｄ_５０を測定することができる。

正極活物質
本発明は、正極活物質を提供する。

本発明の一実施形態によると、前記正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物を含み、一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子は、下記化学式１のＭ^１金属を含むコーティング部を含み、前記コーティング部は、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に局所的に存在し、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、前記コーティング部を含んで下記化学式１で表される平均組成を有することができる。

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２

前記化学式１中、Ｍ^１は、ランタニドからなる群から選択される１種以上であり、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．８≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される平均組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物は、化学式１で表されるように、遷移金属のうちニッケルを８０モル％以上のモル比で含むハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物である。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、Ｍ^１は、Ｃｅであることができ、この場合、容量、寿命および出力がいずれも優れる。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１中、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１および０＜ｄ＜０．１であることができ、具体的な例として、０＜ｂ≦０．０８、０＜ｃ≦０．０８および０＜ｄ≦０．０１であることができる。

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物であることができる。

［化学式２］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＣｅ_ｄＭ^２ _ｅＯ_２

前記化学式２中、Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹからなる群から選択される１種以上であることができ、０．９≦ｘ≦１．１、０．８≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であることができる。

本発明の一実施形態によると、前記化学式２中、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１および０＜ｄ＜０．１であることができ、具体的な例として、０＜ｂ≦０．０８、０＜ｃ≦０．０８および０＜ｄ≦０．０１であることができる。

本発明の一実施形態によると、前記一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に局所的に存在する前記コーティング部は、前記Ｍ^１金属を含むものであり、前記コーティング部のＭ^１金属は、遷移金属とともに共沈されて形成された正極活物質前駆体の内部に存在するＭ^１金属が、焼成時に、偏析現象によって一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に集中して形成されることができる。すなわち、前記コーティング部は、リチウム複合遷移金属酸化物に対して、乾式コーティングまたは湿式コーティングによって形成されたコーティング部またはコーティング層とは区別される。このように、前記コーティング部が一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に存在する場合、結晶方向の異方性を示す一次粒子の間に前記コーティング部が存在することで、充放電過程で、リチウムが脱離、挿入を経て体積変化を引き起こし、粒子の間に微細なクラック（ｃｒａｃｋ）を発生することを最小化することができ、クラックが発生しても、これを前記コーティング部で保護して、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。具体的な例として、前記コーティング部は、一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間に局所的に存在することができる。具体的には、コーティング部が局所的に存在するということは、偏析したＭ^１金属が一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間から逸脱せず、一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間に均一に分布していることを意味することができる。すなわち、前記コーティング部はＭ^１金属が過偏析されて、一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間から逸脱して、二次粒子の表面部に突出し、二次粒子の表面に形成されたコーティング部、または乾式コーティングまたは湿式コーティングによって二次粒子の表面に形成されたコーティング部またはコーティング層ではない。二次粒子の表面に形成されたコーティング部またはコーティング層は、複数個の一次粒子の表面を一つのコーティング部またはコーティング層が覆う形状であり、これは、本発明の一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間に形成されたコーティング部とは形状が異なる。

本発明の一実施形態によると、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、前記コーティング部を含んで前記化学式１で表される平均組成を有するが、前記Ｍ^１金属は、偏析現象によって一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に集中するため、前記コーティング部以外のリチウム複合遷移金属酸化物は、その内部に前記Ｍ^１金属を含まないことができる。すなわち、化学式１で表される平均組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物は、単純に、Ｍ^１金属をコーティング部ではなく、リチウム複合遷移金属酸化物の粒子または結晶内にドーピング元素として含むリチウム複合遷移金属酸化物とは区別される。

本発明の一実施形態によると、前記一次粒子は、多結晶性一次粒子であることができる。したがって、前記一次粒子の結晶サイズは、多結晶性一次粒子の結晶粒に対する結晶サイズを意味することができる。具体的な例として、前記一次粒子の結晶サイズは、９０ｎｍ～１４０ｎｍ、１００ｎｍ～１３０ｎｍ、１１０ｎｍ～１３０ｎｍまたは１２０ｎｍ～１３０ｎｍであることができる。このように、結晶サイズが９０ｎｍ～１４０ｎｍの範囲に調節される場合、Ｍ^１金属の偏析現象を誘導し、且つ過偏析による逆効果の発生を防止することができて、リチウム二次電池の寿命を向上させ、抵抗増加率を減少させる効果がある。一方、前記一次粒子の結晶サイズは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨのＤ４ ＥＮＤＥＡＶＯＲを用いて、Ｃｕターゲット（ｔａｒｇｅｔ）、４０ｋＶの加速電圧、４０ｍＡの加速電流、１０゜～９０゜の範囲内で、１分当たり３゜の速度条件のＸ線回折分析方法で測定し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨのＴＯＰＡＳプログラムを用いて計算されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記二次粒子は、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ～２０μｍ、１０μｍ～２０μｍ、１０μｍ～１８μｍ、１０μｍ～１５μｍ、１０μｍ～１３μｍ、１０μｍ～１２μｍ、１０μｍ～１１．５μｍ、１０．５μｍ～１１．５μｍまたは１１μｍ～１１．５μｍであることができ、この範囲内で、容量特性に優れ、特に、前記二次粒子を大粒子として含み、小粒子正極活物質をともに含むバイモーダル型正極材に対する容量特性を向上させることができる効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記正極活物質は、一次粒子の表面の一部または全部；および二次粒子の表面の一部または全部に形成されたホウ素を含むコーティング層を含むことができる。この場合、リチウム二次電池の寿命を向上させる効果がある。ここで、前記ホウ素を含むコーティング層は、前記Ｍ^１金属を含むコーティング部とは区別される別のコーティング層を意味する。

本発明の一実施形態によると、前記ホウ素を含むコーティング層は、リチウムホウ素酸化物およびホウ素酸化物のような非晶質ホウ素化合物の形態でホウ素を含むことができる。具体的な例として、前記コーティング層は、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢ_３Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３などを含むことができる。前記非晶質ホウ素化合物は、粒子形態で不連続的なコーティングのみが可能な結晶質化合物とは異なり、フィルム（ｆｉｌｍ）形態、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態またはこれらが混在した形態で連続的なコーティングが可能である。

本発明の一実施形態によると、前記コーティング層は、前記リチウム複合遷移金属酸化物に対して、５００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ～１、２００ｐｐｍ、または５００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍ含まれることができ、この範囲内で、リチウム二次電池の容量低下を防止し、且つ寿命をさらに向上させる効果がある。

正極活物質の製造方法
本発明は、前記正極活物質を製造するための正極活物質の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態によると、前記正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および下記化学式３のＭ^１金属原料物質を水溶液状で混合し、共沈反応させて、下記化学式３で表される平均組成を有する正極活物質前駆体を製造するステップ（Ｓ１０）と、正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合するステップ（Ｓ２０）と、前記（Ｓ２０）ステップで混合した混合物を酸素雰囲気下で焼成するステップ（Ｓ３０）とを含むことができる。

［化学式３］
［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ］（ＯＨ）_２

前記化学式３中、Ｍ^１は、ランタニドからなる群から選択される１種以上であり、０．８≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、偏析現象を誘導して、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部を形成するためのＭ^１金属を遷移金属とともに共沈反応させて、正極活物質前駆体を製造するためのステップである。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、反応器に、蒸留水、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液を投入し、窒素ガスで反応器をパージしながら開始することができる。前記反応器は、バッチ式反応器を使用することができ、この場合、反応器内の反応物の濃度、温度および滞留時間などの反応条件が同様に維持されて、相対的にバラツキなしに均一な生成物を製造することができる。ここで、前記反応器に蒸留水、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液を含む初期反応溶液を反応器の所定の体積まで投入して、反応器内のｐＨを調整することができる。

本発明の一実施形態によると、前記アンモニウムイオン含有溶液は、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも１種以上を含むことができる。溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＣａ（ＯＨ）_２からなる群から選択される１種以上を含むことができ、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、前記反応器にニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および前記化学式３のＭ^１金属原料物質を水溶液状に混合し、混合した水溶液、アンモニウムイオン含有溶液および塩基性水溶液を投入して、共沈反応を実施することができる。

本発明の一実施形態によると、前記ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質は、各遷移金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などを含むことができる。

本発明の一実施形態によると、前記ニッケル原料物質は、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニケル塩またはニッケルハロゲン化物などであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記コバルト原料物質は、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏなどであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記マンガン原料物質は、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２およびＭｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガンおよび脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物または塩化マンガンなどであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記Ｍ^１金属原料物質は、Ｍ^１金属の硝酸塩であることができ、具体的な例として、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３であることができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの共沈反応時に、ｐＨは、１１．３～１１．５に維持されることができる。具体的な例として、反応の初期に、先ず、アンモニウムイオン含有溶液およびアルカリ水溶液を投入して、ｐＨを１１．３～１１．５の範囲になるように調整し、以降、反応器内に、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および前記化学式３のＭ^１金属原料物質が水溶液状に混合された水溶液を投入しながら粒子核を生成することができる。ここで、前記水溶液の投入による粒子核が生成されることによって反応器内のｐＨ値が変化するため、前記水溶液の投入とともにアンモニウムイオン含有溶液およびアルカリ水溶液を連続して投入して、ｐＨを１１．３～１１．５に維持されるように制御することができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの共沈反応は、１０時間～３０時間、１１時間～２５時間、または１２時間～２０時間実施されることができ、この範囲内で、粒子成長反応を十分に誘導することができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップの共沈反応は、攪拌を実施しながら行われることができる。具体的な例として、反応の初期から共沈反応による粒子成長が行われる間に、５００ｒｐｍ～１，０００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、または６５０ｒｐｍ～７５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を実施することができ、粒子成長反応を行った後、攪拌速度を１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ～５００ｒｐｍ、または３００ｒｐｍ～４００ｒｐｍまで徐々に下げた後、反応を終了することができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップで製造された正極活物質前駆体は、平均粒径が１μｍ～２０μｍ、５μｍ～１５μｍ、または１０μｍ～１３μｍであることができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップで製造された正極活物質前駆体は、化学式３で表されるように、遷移金属のうちニッケルを８０モル％以上のモル比で含むハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を形成するためのニッケル－コバルト－マンガン－Ｍ^１金属の水酸化物であることができ、ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、リチウム二次電池が優れた容量を有する。

本発明の一実施形態によると、前記化学式３中、Ｍ^１は、Ｃｅであることができる。

本発明の一実施形態によると、前記化学式３中、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１および０＜ｄ＜０．１であることができ、具体的な例として、０＜ｂ≦０．０８、０＜ｃ≦０．０８および０＜ｄ≦０．０１であることができる。

本発明の一実施形態によると、前記化学式３で表される正極活物質前駆体は、下記化学式４で表される正極活物質前駆体であることができる。

［化学式４］
［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＣｅ_ｄ］（ＯＨ）_２

前記化学式４中、０．８≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であることができる。

本発明の一実施形態によると、前記化学式４中、b、ｃおよびｄは、それぞれ、０＜ｂ＜０．１、０＜ｃ＜０．１および０＜ｄ＜０．１であることができ、具体的な例として、０＜ｂ≦０．０８、０＜ｃ≦０．０８および０＜ｄ≦０．０１であることができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップは、リチウム複合遷移金属酸化物を形成するために、正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合するステップである。

本発明の一実施形態によると、前記リチウム原料物質は、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７またはこれらの混合物が使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記リチウム原料物質と正極活物質前駆体は、Ｌｉ：前駆体内の総遷移金属のモル比が１：１～１．２：１、または１：１～１．１：１になるように混合されることができる。リチウム原料物質と正極活物質前駆体内の遷移金属の混合比が前記範囲を満たすと、正極活物質の結晶構造がよく発達して、容量特性および構造安定性に優れた正極活物質を製造することができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹからなる群から選択される１種以上のドーピング原料をさらに含んで実施されることができる。前記ドーピング原料は、前記元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、具体的な例として、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３などであることができる。

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップは、前記（Ｓ２０）ステップで混合された混合物を焼成するためのステップであって、リチウム原料物質が溶融されて正極活物質前駆体と反応を開始し、正極活物質の結晶を成長させるとともに、前記化学式３で表される正極活物質前駆体内のＭ^１金属に対する偏析現象を誘導するステップであることができる。具体的な例として、前記（Ｓ３０）ステップの焼成は、７００℃～８００℃、７５０℃～８００℃、または７７０℃～７９０℃の温度で、４時間～６時間実施されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記偏析現象の駆動原理は、下記数式１で表されることができる。

［数式１］

前記数式１中、
は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのようなホスト元素の結晶粒での濃度であり、
は、Ｍ^１金属のような偏析誘発元素の結晶粒での濃度であり、
は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのようなホスト元素の一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間での濃度であり、
は、Ｍ^１金属のような偏析誘発元素の一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間での濃度であり、△Ｈ_Ｓは、偏析エンタルピーである。ここで、前記偏析エンタルピーは、
から計算されることができ、偏析エンタルピーが増加するほど、
が増加する。前記
は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのようなホスト元素のイオン半径のサイズであり、
は、Ｍ^１金属のような偏析誘発元素のイオン半径のサイズである。

本発明による正極活物質の製造方法は、前記数式１によってＭ^１金属の偏析現象が誘導されるように、（Ｓ１０）ステップ～（Ｓ３０）ステップを調節して実施されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記正極活物質の製造方法は、前記（Ｓ３０）ステップで焼成された焼成物を洗浄および乾燥するステップ（Ｓ４０）を含むことができる。前記（Ｓ４０）ステップの洗浄は、リチウム複合遷移金属酸化物の表面に残留するリチウム副生成物を除去するためのものであり、水洗によって実施されることができ、当該技術分野において周知の正極活物質の水洗方法により行われることができる。具体的な例として、前記（Ｓ４０）ステップは、リチウム複合遷移金属酸化物と水洗溶液を混合してから攪拌した後、フィルタリングして水洗溶液を除去してから乾燥する方法により行われることができる。ここで、前記乾燥は、例えば、５０℃～１５０℃の温度で行われることができる。

本発明の一実施形態によると、前記正極活物質の製造方法は、前記（Ｓ４０）ステップで洗浄および乾燥した焼成物にホウ素原料を混合した後、熱処理するステップ（Ｓ５０）を含むことができる。ここで、前記ホウ素原料は、５００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍの含量で混合することができる。また、前記熱処理は、２５０℃～３５０℃で実施されることができる。

正極
本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。

本発明の一実施形態によると、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含むことができ、前記正極活物質層は、前記正極活物質を含むことができる。

本発明の一実施形態によると、前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、且つ電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて、選択的に、導電材、およびバインダーを含むことができる。ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には、８５重量％～９８．５重量％の量で含まれることができ、この範囲内で、優れた容量特性を示すことができる。

本発明の一実施形態によると、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用され、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。

本発明の一実施形態によると、前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換した高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。

本発明の一実施形態によると、前記正極は、前記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。具体的には、前記正極は、前記の正極活物質および必要に応じて、選択的に、バインダー、導電材、および分散剤を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造するか、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造することができる。

本発明の一実施形態によると、前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤を溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

リチウム二次電池
本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態によると、前記リチウム二次電池は、前記正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むことができる。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

本発明の一実施形態によると、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。

本発明の一実施形態によると、前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含むことができる。

本発明の一実施形態によると、前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素質材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。

本発明の一実施形態によると、前記負極活物質層のバインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合に役立つ成分であって、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

本発明の一実施形態によると、前記負極活物質層の導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記負極は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。

本発明の一実施形態によると、前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。具体的な例として、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

本発明の一実施形態によると、前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。

本発明の一実施形態によると、前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲で含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

本発明の一実施形態によると、前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。ここで、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。

本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた容量特性、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。

本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることができ、且つ多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。

これにより、本発明の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

本発明の一実施形態によると、前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例および比較例
実施例１
攪拌機が装着された反応器に蒸留水４．５Ｌ、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）４５０ｇおよび水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）６．５ｇを投入し、７００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の内部温度を５４℃に維持した。

ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２ＯおよびＣｅ（ＮＯ_３）_３をニッケル：コバルト：マンガン：セリウムのモル比が８７．９：５．０：７．０：０．１になるようにする量で脱イオン水の中で混合して、３．１４Ｍ濃度の遷移金属含有水溶液を準備した。

前記遷移金属含有水溶液を８ｍＬ／ｍｉｎの流量で、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を４ｍＬ／ｍｉｎの流量で前記反応器内に投入し、４０重量％濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を反応器内部の溶液のｐＨが１１．４になるように投入した。

次いで、前記反応器内で１２時間粒子成長を実施し、８時間、攪拌速度を４００ｒｐｍまで下げながら平均粒径が１１．５μｍであるＮｉ_{０．８７９}Ｃｏ_{０．０５０}Ｍｎ_{０．０７０}Ｃｅ_{０．００１}（ＯＨ）_２の平均組成を有する正極活物質前駆体を製造した。

リチウム原料物質ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏおよび前記製造された正極活物質前駆体をＬｉ：前駆体内の金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｃｅ）のモル比が１．０５：１になるように混合した。この混合物を酸素（Ｏ_２）雰囲気下で、７８０℃で、５時間維持して焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_{０．８７９}Ｃｏ_{０．０５０}Ｍｎ_{０．０７０}Ｃｅ_{０．００１}Ｏ_２を製造した。

前記製造されたリチウム複合遷移金属酸化物１００ｇと、水１００ｇを混合し、５分間攪拌して水洗した後、フィルタプレスで水洗品のうち水分の含量が５重量％～１０重量％になるように分離フィルタ処理した後、１３０℃で４時間乾燥した。次いで、水洗および乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物に対して、Ｈ_３ＢＯ_３を１，０００ｐｐｍの含量で混合し、３００℃で４時間熱処理し、Ｂ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。

実施例２
前記実施例１で、遷移金属含有水溶液を準備する時に、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２ＯおよびＣｅ（ＮＯ_３）_３をニッケル：コバルト：マンガン：セリウムのモル比が８７．９：５．０：７．０：０．１ではなく、８７．８：５．０：７．０：０．２になるようにする量で混合した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施してＢ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。ここで、製造された正極活物質前駆体の平均粒径は１１．４μｍであり、平均組成はＮｉ_{０．８７８}Ｃｏ_{０．０５０}Ｍｎ_{０．０７０}Ｃｅ_{０．００２}（ＯＨ）_２であり、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物はＬｉ_１．０５Ｎｉ_{０．８７８}Ｃｏ_{０．０５０}Ｍｎ_{０．０７０}Ｃｅ_{０．００２}Ｏ_２である。

比較例１
前記実施例１で、遷移金属含有水溶液を準備する時に、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２ＯおよびＣｅ（ＮＯ_３）_３の代わりにＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２ＯおよびＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で混合した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施してＢ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。ここで、製造された正極活物質前駆体の平均組成はＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２であり、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物はＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ｏ_２である。

比較例２
前記実施例１で、リチウム原料物質ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏおよび前記製造された正極活物質前駆体をＬｉ：前駆体内の金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｃｅ）のモル比が１．０５：１になるように混合し、この混合物を酸素（Ｏ_２）雰囲気下で、７８０℃で、５時間維持して焼成する代わりに、９００℃で５時間維持して焼成した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施してＢ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。ここで、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_{０．８７９}Ｃｏ_{０．０５０}Ｍｎ_{０．０７０}Ｃｅ_{０．００１}Ｏ_２である。

比較例３
攪拌機が装着された反応器に蒸留水４．５Ｌ、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）４５０ｇおよび水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）６．５ｇを投入し、７００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器内部の温度を５４℃に維持した。

ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２ＯおよびＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で脱イオン水の中で混合し、３．１４Ｍ濃度の遷移金属含有水溶液を準備した。

前記遷移金属含有水溶液を８ｍＬ／ｍｉｎの流量で、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を４ｍＬ／ｍｉｎの流量で前記反応器内に投入し、４０重量％濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を反応器内部溶液のｐＨが１１．４になるように投入した。

次いで、前記反応器内で１２時間粒子成長を実施し、８時間、攪拌速度を４００ｒｐｍまで下げながら平均粒径が１１．５μｍであるＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２の平均組成を有する正極活物質前駆体を製造した。

リチウム原料物質ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏおよび前記製造された正極活物質前駆体をＬｉ：前駆体内の金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５：１になるように混合した。この混合物を酸素（Ｏ_２）雰囲気下で、７８０℃で、５時間維持して焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ｏ_２を製造した。

前記製造されたリチウム複合遷移金属酸化物１００ｇと、水１００ｇを混合し、５分間攪拌して水洗した後、フィルタプレスで水洗品のうち水分含量が５重量％～１０重量％になるように分離フィルタ処理した後、１３０℃で４時間乾燥した。次いで、水洗および乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物に対して、ＣｅＯ_２をリチウム複合遷移金属酸化物：ＣｅＯ_２のモル比が１：０．１になる含量で、Ｈ_３ＢＯ_３を１，０００ｐｐｍの含量で混合し、３００℃で４時間熱処理して、ＣｅおよびＢ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。

実験例
実験例１：正極活物質前駆体の平均粒径、結晶サイズおよび二次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）
前記実施例１、２および比較例１～３で製造された正極活物質前駆体の平均粒径を下記のように測定し、下記表１に示した。

また、前記実施例１、２および比較例１～３で製造された正極活物質に対して、以下のような方法でＸＲＤ測定を実施し、結晶サイズを計算して、下記表１に示した。

また、二次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）を下記のように測定し、下記表１に示した。

＊正極活物質前駆体の平均粒径（μｍ）：前記実施例１、２および比較例１～３で製造された正極活物質前駆体粉末から正極活物質前駆体粒子０．２ｇを採取し、ヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ_３）_６）が少量添加された水の中に分散させた後、レーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社のＳ３５００）を用いて、正極活物質前駆体粒子の体積累積分布による平均粒径（Ｄ_５０）を測定した。

＊結晶サイズ（ｎｍ）：前記実施例１、２および比較例１～３で製造された正極活物質粉末から正極活物質粒子２ｇを採取し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨのＤ４ ＥＮＤＥＡＶＯＲを用いて、Ｃｕターゲット（ｔａｒｇｅｔ）、４０ｋＶの加速電圧、４０ｍＡの加速電流、１０゜～９０゜の範囲内で１分当たり３゜の速度条件のＸ線回折分析方法で結晶サイズを測定し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨのＴＯＰＡＳプログラムを用いて、一次粒子の結晶サイズを計算した。

＊二次粒子の平均粒径（μｍ）：前記実施例１、２および比較例１～３で製造された正極活物質粉末から正極活物質粒子０．２ｇを採取し、ヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ_３）_６）が少量添加された水の中に分散させた後、レーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ３５００）を用いて、正極活物質二次粒子の体積累積分布による平均粒径（Ｄ_５０）を測定した。

前記表１に示したように、実施例１、２、比較例２および３によると、同じ平均粒径を有する二次粒子の正極活物質が製造されたことを確認することができた。

一方、セリウムを含んでいない比較例１の場合、正極活物質前駆体および二次粒子の平均粒径が実施例より小さいことを確認することができ、実施例に比べて高い温度で焼成を実施した比較例２の場合、結晶サイズが大きく示されていることを確認することができた。

実験例２：ＩＣＰ分析による正極活物質前駆体のモル比の確認
前記実施例１、２および比較例１～３で製造された正極活物質前駆体に対して、以下のような方法でＩＣＰ分析を実施し、正極活物質前駆体のモル比を確認し、下記表２に示した。

＊ＩＣＰ分析：前記実施例１、２および比較例１～３で製造された正極活物質前駆体粒子０．１ｇを採取し、バイアル（ｖｉａｌ）に正確に重量を測定した後、塩酸１ｍＬを加えた。次いで、ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で加熱して試料を溶解させた。ここで、試料の反応を促進させるために、過酸化水素を少量添加した。試料が完全にクリーンに溶解された後、三次超純水で１０ｍＬになるように希釈し、ＩＣＰ分析のための分析試料を製造した。

以降、ＩＣＰ－ＯＥＳ Ｑｕａｎｔを用いて、前記製造された分析試料に対して、下記条件でＩＣＰ分析を実施した。

－ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：１，３００Ｗ
－Ｔｏｒｃｈ Ｈｅｉｇｈｔ：１５．０ｍｍ
－Ｐｌａｓｍａ Ｇａｓ Ｆｌｏｗ：１５．００Ｌ／ｍｉｎ
－Ｓａｍｐｌｅ Ｇａｓ Ｆｌｏｗ：０．８０Ｌ／ｍｉｎ
－Ａｕｘ．Ｇａｓ Ｆｌｏｗ：０．２０Ｌ／ｍｉｎ
－Ｐｕｍｐ Ｓｐｅｅｄ：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
－Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｙ ｏｒ Ｓｃ

前記表２に示したように、正極活物質前駆体の製造時に、Ｃｅを導入した実施例１、２および比較例２の場合、正極活物質前駆体内のＣｅが意図した含量で含まれたことを確認することができた。

実験例３：実施例１、比較例１～３の正極活物質ＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析
前記実施例１および比較例１で製造された正極活物質の断面をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が装着されたＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて撮影し、実施例１の正極活物質の断面ＳＥＭイメージを図３、実施例１の正極活物質の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果を図４、実施例１の正極活物質の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）結果を図５、比較例１の正極活物質の断面ＳＥＭイメージを図６、比較例１の正極活物質断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果を図７、比較例１の正極活物質の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）結果を図８にそれぞれ示した。

また、前記実施例１および比較例１の正極活物質断面に対するＥＤＳラインスキャン結果を下記表３に示した。

図３～図８および表３に示したように、本発明の実施例１の正極活物質は、セリウムを用いて別のコーティングを実施しなかったにもかかわらず、一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部が局所的に形成されていることを確認することができた。これより、前記コーティング部は、正極活物質の製造時に、セリウムが偏析現象により、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に集中して形成されることが分かる。一方、比較例１の場合、Ｃｅに対するノイズのみが観察され、コーティング部が存在しないことを確認することができた。

また、前記実施例１および比較例２で製造された正極活物質をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が装着されたＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて撮影し、実施例１の正極活物質のＳＥＭイメージとＣｅに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果を図９、比較例２の正極活物質のＳＥＭイメージとＣｅに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果を図１０にそれぞれ示した。

図９および図１０に示したように、本発明の実施例１の正極活物質は、一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部が局所的に形成されたことを確認することができるが、Ｃｅを共沈して形成した同じ正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造しても、焼成温度が高い比較例２の正極活物質は、高い焼成温度によって結晶サイズが増加し、過偏析現象によって一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部が局所的に形成されたのではなく、コーティング部が二次粒子の表面部に突出して形成されたことを確認することができた。これは、後述する実験例４から確認することができるように、容量特性の低下の原因になる。

また、前記比較例３で製造された正極活物質をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が装着されたＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて撮影し、比較例３の正極活物質のＳＥＭイメージとＣｅに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果を図１１、比較例３の正極活物質の断面ＳＥＭイメージに対するＥＤＳラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎ）結果を図１２にそれぞれ示した。

図９および図１１に示したように、本発明の実施例１の正極活物質は、一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部が局所的に形成されたことを確認することができるが、Ｃｅを単純コーティングした比較例３の正極活物質は、正極活物質の表面で結晶構造が形成されたことを確認することができた。

特に、図５および図１２に示したように、本発明の実施例１の正極活物質は、Ｃｅが均一に観察されることを確認することができるが、比較例３の正極活物質は、Ｃｅが二次粒子の表面部に集中していることを確認することができた。

このような結果から、比較例３の正極活物質は、コーティング部が正極活物質内部の一次粒子の表面および一次粒子の粒子間の境界の間ではなく、二次粒子の表面部に形成されたことを確認することができた。これは、後述する実験例４から確認することができるように、容量特性および寿命特性の改善に影響を及ぼさない原因になる。

実験例４：容量特性および寿命特性の評価
前記実施例１、２および比較例１～３で製造された正極活物質９６重量％、導電材としてカーボンブラック２．０重量％およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）２．０重量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記製造された正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。

負極としてリチウム金属電極を使用し、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した。これを電池ケースの内部に位置させ、電解液を注液してコイン型半電池を製造した。ここで、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させて製造した。

前記製造された実施例１、２および比較例１～３の正極活物質を含むコイン型半電池を用いて、２５℃で、ＣＣ、ＣＶモードで、０．１Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、充電容量、放電容量および直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を測定し、下記表４に示した。

また、４５℃で、ＣＣ、ＣＶモードで、０．３３Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、３０サイクルの充電および放電を実施した後、容量維持率および抵抗増加率を測定し、下記表５に示した。

前記表４および表５に示したように、本発明による実施例１および２の正極活物質を含む電池は、充電容量および放電容量がいずれも優れており、３０サイクル後、容量維持率が高く、抵抗増加率が低くて、容量特性および寿命特性がいずれも優れていることを確認することができた。

一方、セリウムを全く含んでいない比較例１の正極活物質を含む電池は、充電容量および放電容量が多少低く、特に、３０サイクルの後、容量維持率が低下するとともに、抵抗増加率が急激に増加して、寿命特性が劣っていることを確認することができた。

また、セリウムを含んでも、高い温度で焼成して、セリウムが一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に局所的に存在するコーティング部を形成したのではなく、過偏析によって二次粒子の表面部に突出したコーティング部を形成した比較例２の正極活物質を含む電池は、充電容量および放電容量が急激に低下して、容量特性が劣っていることを確認することができた。

また、セリウムを偏析現象ではなく、単純コーティングによって導入して、二次粒子の表面にコーティング部が形成された比較例３の正極活物質を含む電池は、比較例１と比較して、容量特性および寿命特性の改善がいずれも微小な水準に止まったことを確認することができた。

このような結果から、本発明の正極活物質は、ハイニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、偏析現象により一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部が導入されて、リチウム二次電池の寿命特性を向上させ、抵抗増加率を最小化することができることを確認することができ、また、本発明の正極活物質の製造方法によると、別のコーティングステップを実施する必要なく、偏析現象を誘導して、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間にコーティング部を効果的に導入することができることを確認することができた。

Claims (16)

1. リチウム複合遷移金属酸化物を含み、
   一次粒子が凝集した二次粒子であり、
   前記一次粒子は、下記化学式１のＭ^１金属を含むコーティング部を含み、
   前記コーティング部は、一次粒子の表面または一次粒子の粒子間の境界の間に局所的に存在し、
   前記リチウム複合遷移金属酸化物は、前記コーティング部を含んで下記化学式１で表される平均組成を有する、正極活物質。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２
   前記化学式１中、
   Ｍ^１は、Ｃｅであり、
   Ｍ^２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹからなる群から選択される１種以上であり、
   ０．９≦ｘ≦１．１、０．８≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
2. 前記コーティング部は、二次粒子の表面に形成されたコーティング部ではない、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記一次粒子の結晶サイズが９０ｎｍ～１４０ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記二次粒子は、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
5. 前記正極活物質は、一次粒子の表面の一部または全部；および、二次粒子の表面の一部または全部に形成されたホウ素を含むコーティング層を含む、請求項１に記載の正極活物質。
6. ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および下記化学式３のＭ^１金属原料物質を水溶液状に混合し、共沈反応させて、下記化学式３で表される平均組成を有する正極活物質前駆体を製造するステップ（Ｓ１０）と、
   正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合するステップ（Ｓ２０）と、
   前記（Ｓ２０）ステップで混合した混合物を酸素雰囲気下で焼成するステップ（Ｓ３０）とを含み、
   前記（Ｓ３０）ステップの焼結は、７００℃～８００℃の温度で実施される、正極活物質の製造方法。
   ［化学式３］
   ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ］（ＯＨ）_２
   前記化学式３中、
   Ｍ^１は、Ｃｅであり、
   ０．８≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
7. 前記Ｍ^１金属原料物質は、Ｍ^１金属の硝酸塩である、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
8. 前記（Ｓ１０）ステップの共沈反応時に、ｐＨは、１１．３～１１．５に維持される、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
9. 前記（Ｓ１０）ステップの共沈反応は、１０時間～３０時間実施される、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
10. 前記（Ｓ１０）ステップで製造された正極活物質前駆体は、平均粒径が１μｍ～２０μｍである、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
11. 前記（Ｓ２０）ステップは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹからなる群から選択される１種以上のドーピング原料をさらに含んで実施される、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
12. 前記（Ｓ３０）ステップの焼成は、７００℃～８００℃の温度で、４時間～６時間実施される、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
13. 前記（Ｓ３０）ステップで焼成された焼成物を洗浄および乾燥するステップ（Ｓ４０）を含む、請求項６に記載の正極活物質の製造方法。
14. 前記（Ｓ４０）ステップで洗浄および乾燥した焼成物にホウ素原料を混合した後、熱処理するステップ（Ｓ５０）を含む、請求項１３に記載の正極活物質の製造方法。
15. 請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
16. 請求項１５に記載の正極と、負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含む、リチウム二次電池。