JP7767657B2

JP7767657B2 - 新規のポリマー及びその調製方法

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Publication number: JP7767657B2
Application number: JP2024569385A
Authority: JP
Inventors: ガシアン・フォシェ; ダミアン・フジュルーズ
Original assignee: エスエヌエフ・グループ
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2023-05-24
Publication date: 2025-11-11
Anticipated expiration: 2043-05-24
Also published as: FR3135995A1; EP4476269A1; CN119421904B; CA3256295A1; KR102842564B1; US12365754B2; FR3135995B1; EP4476269C0; US20250171577A1; CN119421904A; JP2025516956A; MX2024014437A; WO2023227693A1; KR20250013168A; EP4476269B1

Description

本発明は、新規のアニオン性水溶性ポリマー、その調製方法、及び、特に紙分野における用途でのその使用に関する。

紙業界では、特にコスト削減、収量、生産性、最終製品の品質の点でも、紙、厚紙等の製造方法を常に改善しようと努めている。

これは、特に、現在の環境問題に対処するため、及びプラスチック包装に代わるための、より優れた乾燥強さ性能を備えた紙、厚紙等を求めている包装業界に特に当てはまる。この改善の追求は、生産性を犠牲にして行うべきではない。

紙の乾燥強さは、定義上、乾燥状態におけるシート、厚紙等の強度である。伝統的に、機械的強度の値は、乾燥強さの測定値を提供する。特に、破裂強さ、引っ張り強さ、圧縮強さ、剥離強さ等について言及することができる。

紙の強度特性を改善するために水溶性カチオンポリマーを使用することは周知である。その性質上、これらのポリマーは、アニオンセルロースに直接付着してカチオン電荷を付与することができるため、アニオン性ポリマーと連携して、後者のセルロース繊維への付着が起こり、シートの乾燥強さを改善する。

JP2012 251252は、両性ポリマーを含む製紙方法を開示する。

最も一般的に使用されるカチオン性ポリマーは、カチオン性デンプン、ポリアミドエピクロロヒドリン(PAE)、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン(PAAE)、任意にグリオキサール化されたカチオン性ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂(PA)、又はホフマン分解によって得られるポリマーのタイプの化合物である。

乾燥強さを改善させるためのカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとのこの組合せは、周知である。特に文献FR2880901 B1では、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを組み合わせることがすでに提案されており、この組合せの目的は、紙シートの乾燥強さに効果的な系を提供することである。

溶液中の2種のポリマー間のこのような結合の問題は、紙の排水性が失われることである。排水性が低下すると、製紙機械の速度が低下し、生産性の大幅な低下を引き起こす。

この問題は、主に、液体方法で合成され、分子量が低いアニオン性ポリマーによるものである。液体方法では、分子量が増加すると粘度が増加する。特定の分子量を超えると、液体を得ることができなくなる。

この問題を克服するために、製造業者は、より高い分子量を得るためにゲル重合等の他の重合技術に頼らなくてはならなかった。これらの重合技術から得られるポリマーは固体形態である。

固体形態のポリマーの使用に関連する以下の数多くのデメリットがある。例えば、
- 製造業者は、現場で粉末希釈システムを備える義務がある。
- 設備のサイズの増加、及びそれによる設置面積の増加。
- エネルギー消費とメンテナンスの増加。
- 粉末在庫の管理。
- 粉末の予備溶解の管理。
- 更なる頻度と更に複雑なメンテナンス。

主な問題は、高分子量ポリマー粉末の溶解である。実際、このようなポリマーの溶解は簡単ではなく、紙シート上における凝集体の形成をもたらし、紙シートを脆弱にし、更に悪いことに、機械の汚れをもたらし、生産ユニット全体の完全な停止及びメンテナンスをもたらすことがある、不十分な溶解のリスクを回避するために、技術的なノウハウを必要とする。更に、粉末形態で、それによって高分子量のこのタイプのポリマーは、過剰な凝結を引き起こし、シートの形成に有害な効果をもたらし、紙の機械的特性に悪影響を及ぼす。

JP2012 251252 FR2880901 B1 US10,759,746

Handbook for Pulp & Paper Technologists、3rd Edition、G. A. Smook

製造業者は、液体形態のポリマーを使用により、満足のいく排水性を維持し、設置を簡素化しながら、良好な乾燥強さ性能を有する紙シートを得ることを可能にする解決策を長い間探してきた。

出願人は、驚くべきことに、本発明の方法によるポリマーの合成により、製造業者に不利益を与えることなく、製造業者のニーズを満たすことができることを発見した。

本発明由来のポリマーの使用は、製品の性能、より具体的には乾燥強さ及び排水性の改善という一般原則の一部である。本発明によるポリマーの良好な性能は、用途に必要な製品の量を減らすことができ、合成ポリマーの製造及び使用に伴うCO₂等の温室効果ガスの排出の削減を伴う。

本発明は、
- 少なくとも1種のアニオン性モノマーAと、
- 少なくとも1種のノニオン性モノマーBと、
- 少なくとも1種の構造化系と
を含むアニオン性水溶性ポリマーであって、
少なくとも1種の構造化系が、
(i)少なくとも1種のモノマーAと異なり、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルジスルホン酸、メタリルジスルホン酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも1種の化合物Iと、
(ii)少なくとも1種のモノマーBと異なる、少なくとも1種の式II:

(式中、R₁及びR₂は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はCH₂-OH基であり、
R₁及びR₂の両方が水素原子であることはない(R₂=Hの場合、R₁≠Hであり;R₁=Hの場合、R₂≠Hである))
の化合物IIと
を含む、
アニオン性水溶性ポリマーに関する。

このアニオン性水溶性ポリマーは、以下の工程:
a)(1)モノマーA及びモノマーBから選択される少なくとも1種のモノマーと(2)化合物I及び化合物IIから選択される少なくとも1種の化合物とを含む第1の画分(F1)を含む溶液(S1)の形成工程と、
b)第1のグラジエントポリマー(PG1)の溶液を形成するための画分F1の重合工程1(PO1)と、
c)(1)モノマーA及びモノマーBから選択される少なくとも1種のモノマーと(2)化合物I及び化合物IIから選択される少なくとも1種の化合物とを含む第2の画分(F2)の、PG1を含む溶液への添加工程と、
d)第2のグラジエントポリマー(PG2)の溶液を形成するためのPG1における画分F2の重合工程2(PO2)と、
e)(1)モノマーA及びモノマーBから選択される少なくとも1種のモノマーと(2)化合物I及び化合物IIから選択される少なくとも1種の化合物とを含む第3の画分(F3)の、PG2を含む溶液への添加工程と、
f)アニオン性水溶性ポリマーを含む溶液を形成するためのPG2における画分F3の重合工程3(PO3)と
によって得られ、
画分F1、F2、又はF3の少なくとも1種は、少なくとも1種のモノマーAを含み、画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つは、少なくとも1種のモノマーBを含み、画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つは、少なくとも1種の化合物Iを含み、画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つは、少なくとも1種の化合物IIを含む。

このアニオン性水溶性ポリマーは、カチオン性モノマー及び双性イオンモノマーを含まない。

本発明では、第1のグラジエントポリマー及び第2のグラジエントポリマーは、プレポリマーである。

本発明は、このアニオン性水溶性ポリマーを調製する方法にも関する。それは、逐次重合方法である。

本発明は、このアニオン性水溶性ポリマーを用いた紙及び厚紙を製造する方法にも関する。

本発明は、炭化水素(油及び/又は気体)の回収における;さく井又はセメンティングにおける;炭化水素井(油及び/又は気体)、例えば、水圧フラッキング、適合、分流の刺激における;開放型、閉鎖型、又は半閉鎖型の循環における水の処理における;発酵物(fermentation must)の処理における;スラッジの処理における;建設における;木材の処理における;水硬性組成物(コンクリート、セメント、モルタル、及び凝集体)の処理における;鉱業界における;化粧製品の配合における;電池業界における;界面活性剤の配合における;繊維品製造における;地熱技術における;おむつ製造における;又は農業における、このアニオン性水溶性ポリマーの使用にも関する。

本発明は、凝集剤、凝固剤、結合剤、固化剤、粘度低減剤、増粘剤、吸収剤、摩擦低減剤、排水剤(drainage agent)、充填剤保持剤、脱水剤、状態調節剤、安定化剤、固化剤、膜形成剤、サイズ剤、高性能減水剤(superplasticizing agent)、粘土抑制剤(clay inhibitor)、又は分散剤としての、このアニオン性水溶性ポリマーの使用にも関する。

「ポリマー」は、少なくとも1種のアニオン性モノマーA及び少なくとも1種のノニオン性モノマーBを含む少なくとも2種の異なるモノマーから、及び少なくとも1種の化合物I及び少なくとも1種の化合物IIを含む構造化系から調製されたコポリマーを指す。任意に、少なくとも1種の疎水性モノマー及び/又は架橋剤及び/又は移動剤を含むことができる。

水溶性ポリマーとは、脱イオン水に25℃での撹拌下で、10g・L^-1の濃度で溶解させたときに不溶性粒子のない水溶液を生成するポリマーを意味するものと理解される。

記載全体を通して、粘度は、水溶液中で、25℃で、Brookfield LV3モジュールを備えたBrookfield粘度計を使用して測定される。

本明細書では、当業者は、測定する粘度範囲に応じて、Brookfield粘度計の適切なモジュール及び速度を決定できると考えられる。このタイプの測定は、実際には、当業者の一般的な知識の一部である。

本発明によれば、「X及び/又はY」は、「X」、又は「Y」、又は「X及びY」を意味するものと理解される。

また、好ましい実施形態であろうと、例として示された実施形態であろうと、異なる開示された実施形態の中の全ての可能な組合せも、本発明の一部である。更に、値の範囲が示されている場合、限界はこれらの範囲の一部である。開示には、これらの値の範囲の限界間の全ての組合せも含む。例えば、「1～20、好ましくは5～15」という値の範囲は、「1～5」、「1～15」、「5～20」、「15～20」の範囲、及び1、5、15、及び20という値の開示を意味する。

アニオン性水溶性ポリマー
本発明のアニオン性水溶性ポリマーは、
- 少なくとも1種のアニオン性モノマーAと、
- 少なくとも1種のノニオン性モノマーBと、
- 少なくとも1種の構造化系と
を含み、
前記少なくとも1種の構造化系は、
(i)少なくとも1種のモノマーAと異なり、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルジスルホン酸、メタリルジスルホン酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも1種の化合物Iと、
(ii)少なくとも1種のモノマーBと異なる、少なくとも1種の式IIの化合物IIと

(式中、R₁及びR₂は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はCH₂-OH基であり、
R₁及びR₂の両方が水素原子であることはない(R₂=Hの場合、R₁≠Hであり;R₁=Hの場合、R₂≠Hである))
を含む。
このポリマーは、カチオン性モノマー及び双性イオンモノマーを含まない。

モノマー組成物
本発明のアニオン性水溶性ポリマーは、合成ポリマーである。それは、1種又は複数の以上のアニオン性モノマー(「モノマーA」とも言う)を含むことができる。

有利なことに、前記アニオン性モノマーA又は他のアニオン性モノマーAは、大きなグループから選択することができる。これらのモノマーは、ビニル官能基、特にアクリル官能基、マレイン酸官能基、フマル酸官能基、マロン酸官能基、イタコン酸官能基、又はアリル官能基を有することができる。カルボキシレート基、ホスホネート基、ホスフェート基、スルホネート基、又は他のアニオン性電荷基を含むこともできる。このクラスに属する好ましいモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミドウンデカン酸、3-アクリルアミド-3-メチルブタン酸、無水マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(ATBS)、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、2-スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンジスルホン酸、それらの塩、及びそれらの混合物である。好ましくは、これらのモノマーは、アクリル酸又はイタコン酸であり、更により好ましくは、アクリル酸である。

したがって、本発明の特定の実施形態では、アニオン性モノマーAは塩化することができる。

塩化とは、アニオン性モノマーAの型-R(O)-OH(R=P、S、又はC)の少なくとも1つの酸官能基のプロトンが金属カチオンで置換されて、型-R(O)-OX(Xは、金属カチオンである)の塩を形成することを意味すると理解される。言い換えれば、塩化されていない形態は、モノマーの酸形態、例えばカルボン酸官能基の場合はR-C(=O)-OHに対応するが、モノマーの塩化形態はR-C(=O)-O-X+形態に対応し、X+はアルカリカチオンに対応する。水溶性ポリマーの酸官能基の塩化は、部分的又は全体的であり得る。

塩化形態は、有利にはアルカリ金属(Li、Na、K等)、アルカリ土類金属(Ca、Mg等)又はアンモニウム(例えばアンモニウムイオン又は第四級アンモニウム)の塩に相当する。好ましい塩はナトリウム塩である。

塩化は、重合の前又は後で行われることができる。

アニオン性水溶性ポリマーは、有利には、1～99モル%、好ましくは2～70モル%、より好ましくは3～50モル%、更により好ましくは5～35モル%のアニオン性モノマーAを含む。

本発明の特定の実施形態では、アニオン性モノマーAが2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸である場合、それはその水和形態である。ATBSの水和形態は、ATBSモノマーの制御された結晶化によって得られることができるATBSの特定の形態である。文献US10,759,746には、このATBSの水和形態が記載されている。

アニオン性水溶性ポリマーは、1種又は複数のノニオン性モノマー(「モノマーB」と呼ばれる)を含むことができる。

有利には、ノニオン性モノマーBは、特に水溶性ビニルモノマーを含む群から選択することができる。このクラスに属する好ましいモノマーは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルホルムアミド(NVF)、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン(NVP)、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルコハク酸イミド、アクリロイルモルホリン(ACMO)、アクリロイルクロライド、グリシジルメタクリレート、グリセリルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C₁～C₃のアルキル)、チオアルキル(メタ)アクリレート(C₁～C₃のアルキル)、及びそれらの混合物である。好ましくは、これは、アクリルアミドである。

アニオン性水溶性ポリマーは、有利には、1～99モル%、好ましくは30～98モル%、より好ましくは50～97モル%、更により好ましくは65～95モル%のノニオン性モノマーBを含む。

アニオン性水溶性ポリマーは、任意に、1種又は複数の疎水性モノマー(「モノマーC」と呼ばれる)を含むことができる。

有利には、疎水性モノマーCは、プロポキシル化された、エトキシル化された、又はエトキシル化及びプロポキシル化された、C₄～C₃₀のアルキル、アリールアルキル(C₄～C₃₀のアルキル、C₄～C₃₀のアリール)鎖を有する(メタ)アクリル酸のエステル;C₁～C₃のアルキル、プロポキシル化アリールアルキル(C₄～C₃₀のアルキル、C₄～C₃₀のアリール)、エトキシル化された、エトキシル化及びプロポキシル化された、又はジアルキル(C₄～C₃₀のアルキル)鎖を有する(メタ)アクリルアミドの誘導体;プロポキシル化された、エトキシル化された、又はエトキシル化及びプロポキシル化された、アルキルアリールスルホネート(C₄～C₃₀のアルキル、C₄～C₃₀のアリール)、又はC₄～C₃₀のアルキル、アリールアルキル(C₄～C₃₀のアルキル、C₄～C₃₀のアリール)鎖を有する(メタ)アクリルアミドのモノ置換又はジ置換アミド;エトキシル化された、エトキシル化及びプロポキシル化された、C₄～C₃₀のアルキル、プロポキシル化アリールアルキル(C₄～C₃₀のアルキル、C₄～C₃₀のアリール)、又はC₄～C₃₀のジアルキル鎖を有する(メタ)アクリルアミドの誘導体;アルキルアリールスルホネート(C₄～C₃₀のアルキル、C₄～C₃₀のアリール)、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。

アニオン性水溶性ポリマーは、有利には、少なくとも1種の1モル%の疎水性モノマーCを含む。疎水性モノマーCを含まなくてもよい。
本発明のアニオン性水溶性ポリマーが1種又は複数の疎水性モノマーCを含む場合、それらはポリマーが水溶性のままであるような量で存在する。

異なるモノマーの量は、水溶性ポリマーの調製中に100モル%を超えないように当業者によって調整される。好ましくは、モノマーA及びBは、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーの100モル%を表す。

構造化系
アニオン性水溶性ポリマーの構造化系は、
(i)少なくとも1種の化合物Iと、
(ii)少なくとも1種の化合物IIと
を含む。

本発明の文脈で使用される化合物Iは、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルジスルホン酸、メタリルジスルホン酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、メタリルスルホン酸、例えば、メタリルスルホン酸ナトリウムである。

アニオン性水溶性ポリマーは、有利には、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意でモノマーC)の総質量に対して、500～50,000ppm、好ましくは1,000～20,000ppm、より好ましくは2,000～10,000ppmの化合物Iを含む。

本発明の文脈で使用される化合物IIは、以下の一般式を有する。

(式中、R₁及びR₂は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はCH₂-OH基であり、
R₁及びR₂の両方が水素原子であることはない(R₂=Hの場合、R₁≠Hであり;R₁=Hの場合、R₂≠Hである))

本発明の文脈で使用される化合物IIは、N,N-ジメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、及びそれらの混合物から有利に選択される。好ましくは、N,N-ジメチルアクリルアミドである。

本発明のアニオン性水溶性ポリマーは、有利には、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意でモノマーC)の総質量に対して、500～50,000ppm、好ましくは1,000～20,000ppm、より好ましくは2,000～10,000ppmの化合物IIを含む。

アニオン性水溶性ポリマーにおいて、化合物Iの化合物IIに対する質量比は、有利には、0.01～100であり、好ましくは、0.1～10である。

本発明の好ましい実施形態では、化合物Iの量は、化合物IIの量よりも多い。したがって、化化合物Iの合物IIに対する質量比は、有利には1超100以下、好ましくは1超10以下である。

任意
アニオン性水溶性ポリマーは、少なくとも1種の架橋剤を更に含むことができる。この架橋剤は、例えば、ビニル官能基、特にアリル官能基、アクリル官能基等のポリエチレン性不飽和モノマー(少なくとも2つの不飽和官能基を有する)から、又は少なくとも2つのエポキシ官能基を有するモノマーから選択することができる。例えば、メチレンビスアクリルアミド(MBA)、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロライド、1,2-ジヒドロキシエチレンビス-(N-アクリルアミド)、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、メチレンビスアクリルアミド(MBA)である。

アニオン性水溶性ポリマー中の架橋剤の量は、有利には、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意でモノマーC)の総質量に対して、5～5,000ppmであり、50～3,000ppmであることが更に好ましい。

本発明の特定の実施形態では、アニオン性水溶性ポリマーは、架橋剤を含まない。

本発明のアニオン性水溶性ポリマーは、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、2-メルカプトエタノール、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の移動剤を更に含むことができる。また、キサンテート、ジチオカーボネート、ジチオカルバメート、トリチオカーボネートタイプ、及びそれらの混合物の移動剤も挙げられる。好ましくは、次亜リン酸ナトリウムである。

アニオン性水溶性ポリマー中の移動剤の量は、有利には、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意でモノマーC)の総質量に対して、10～10,000ppmであり、50～5,000ppmであることが更に好ましい。

本発明の特定の実施形態では、アニオン性水溶性ポリマーは、移動剤を含まない。

水溶性ポリマーの物性
水溶性ポリマーの質量平均分子量は、有利には、1,000,000～25,000,000ダルトン、好ましくは2,000,000～15,000,000ダルトン、より好ましくは3,000,000～10,000,000ダルトンである。これが質量平均分子量である。

質量平均分子量は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。

アニオン性水溶性ポリマーは、液体形態で得られ、使用される。

アニオン性水溶性ポリマーを含む溶液の粘度は、有利には、1,000～50,000cps、好ましくは5,000～20,000cpsである。

再生可能な起源
本発明の好ましい実施形態では、アニオン性水溶性ポリマーは、少なくとも部分的に再生可能な非化石起源である化合物(モノマー及び/又は化合物I及びII)から調製される。

本発明の文脈において、「再生可能な非化石起源」という用語は、バイオマス又は合成ガスに由来する化学化合物の起源、即ち、天然かつ非化石起源を有する1種又は複数の原料に対して行われた1つ以上の化学変換の結果である化学化合物の起源を示す。「バイオソース」又は「バイオリソース」という用語は、化学化合物の再生可能な非化石起源を特徴付けるためにも使用できる。化合物の再生可能な非化石起源は、循環経済に由来し、例えばポリマーの解重合又は熱分解油の変換に由来する材料等のバイオマス由来の材料のリサイクルプロセス中に、前に1回又は複数回、リサイクルされた再生可能な非化石原料を含む。

本発明によれば、「少なくとも部分的に再生可能な非化石起源」とは、前記化合物の炭素総質量に対して、好ましくは5質量%～100質量%のバイオソース炭素含有量を意味し、好ましくは少なくとも30%、より好ましくは少なくとも50%、更により好ましくは少なくとも70%、更により好ましくは少なくとも90%であり、更により好ましくは100%バイオソース炭素からなることを意味する。

本発明の文脈において、ASTM D6866-21規格である方法Bを用いて、化学化合物のバイオソース特性を特徴付け、前記化合物のバイオソース炭素含有量を決定する。値は、前記化合物中の炭素の総質量に対するバイオソース炭素の質量パーセントで表される。

グラジエント
本発明のアニオン性水溶性ポリマーは、グラジエントポリマーである。

グラジエント構造を有するポリマーは、少なくとも2種のモノマーを含むポリマーであり、モノマーの組成の変化が緩やかであり、組成が急激に変化するブロックポリマーや、組成の連続的な変化を有さないランダムポリマーとは対照的である。グラジエントポリマーでは、ポリマー鎖の長さにわたって組成が段階的に変化するため、鎖内及び鎖間の反発が少なくなる。

グラジエントは、自発的なグラジエント又は強制的なグラジエントによって形成される。自発的なグラジエント重合は、モノマーの反応性の違いによるものである。強制的なグラジエント重合は、重合の全期間にわたって導入されるモノマーの組成の変化を伴う。

強制的な方法は、(1)モノマーの第1の画分の反応器への導入と、(2)有利には第1の画分とは異なる少なくとも1つの追加のモノマー画分の添加と、(3)反応器に導入されたモノマーの重合と、を含む。モノマーの重合は、第1の画分の導入時から開始される。

追加のモノマー画分の添加は、モノマーの第1の画分の反応器への導入と並行して行うことができる(したがって、画分の導入は同時に開始及び終了することができる)。したがって、画分は、流量の点で異なる添加のプロファイルを有することができるが、添加の合計期間は同一である。実際、画分の添加の流量は、添加期間全体にわたって一定であってもなくても、連続的又は不連続であってもよい。或いは、第1のモノマー供給(第1の画分)の反応器への開始は、第2のモノマー画分の添加開始に先行することができる。或いは、第1の画分及び第2の画分を同時に導入することができるが、第2の画分の添加期間は、第1の画分の反応器への導入期間よりも長くてもよい。この実施形態は、モノマーの少なくとも3つの画分を使用する方法にも適用可能である。

本発明の方法によれば、得られるアニオン性水溶性ポリマーは、モノマーの連続添加によって形成され、言い換えれば、強制的なグラジエント方法であることが好ましい。

本発明による方法は、第1の画分(F1)及び少なくとも2つの追加の画分(F2及びF3)を含む。この方法の画分F1、F2、及びF3の少なくとも1つは、他の画分と異なる。好ましくは、画分F1、F2、及びF3は、互いに異なる(F1≠F2≠F3)。異なる画分とは、異なるモノマー(モノマーの比率及び/又は性質)及び/又は化合物I及びII(化合物I及びIIの比率及び/又は性質)の組成を有する画分を指す。

重合方法
本発明のアニオン性水溶性ポリマーの逐次調製方法は、以下の工程:
a)(1)モノマーA及びモノマーBから選択される少なくとも1種のモノマーと(2)化合物I及び化合物IIから選択される少なくとも1種の化合物とを含む、少なくとも1つの第1の画分(F1)を含む溶液(S1)の形成工程と、
b)第1のグラジエントポリマー(PG1)の溶液を形成するための画分F1の重合工程1(PO1)と、
c)(1)モノマーA及びモノマーBから選択される少なくとも1種のモノマーと(2)化合物I及び化合物IIから選択される少なくとも1種の化合物とを含む第2の画分(F2)の、PG1を含む溶液への添加工程と、
d)第2のグラジエントポリマー(PG2)の溶液を形成するためのPG1における画分F2の重合(PO2)工程と、
e)(1)モノマーA及びモノマーBから選択される少なくとも1種のモノマーと(2)化合物I及び化合物IIから選択される少なくとも1種の化合物とを含む第3の画分(F3)の、PG2を含む溶液への添加工程と、
f)アニオン性水溶性ポリマーを含む溶液を形成するためのPG2における画分F3の重合工程(PO3)と
を含み、
画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つは、少なくとも1種のモノマーAを含み、画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つは、少なくとも1種のモノマーBを含み、画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つは、少なくとも1種の化合物Iを含み、画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つは、少なくとも1種の化合物IIを含む。

この方法は、追加の画分の追加を含むことができる。

本発明による水溶性アニオン性ポリマーの改善された性能は、重合が順に連続的に、即ち中断されることなく実行されるという事実によるものである可能性がある。

「順に」とは、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーの重合が中断されることなく複数の画分で行われること、即ち、画分の追加が連続的に行われ、重合が停止しないことを意味する。したがって、異なる工程a)～f)が逐次的に実行される。言い換えれば、モノマーの第1の画分を(流動的な形態で)注いで重合し、第1のグラジエントポリマーPG1を形成し、これが、グラジエントポリマーPG2を形成するために、画分F2と重合を続け、グラジエントポリマーPG2自体が、重合の最後にアニオン性水溶性ポリマーを得るために、画分F3と重合を続ける。

好ましくは、この方法の画分F1、F2、及びF3の少なくとも1つは、他の画分と異なる。好ましくは、画分F1、F2、及びF3は互いに異なる(F1≠F2≠F3)。重合方法中に異なる画分を添加することで、アニオン性水溶性ポリマーの組成に勾配をつけることを可能にした。

本発明の重合方法において、異なる画分のモノマーのモル百分率の合計は、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーのモル百分率の合計に等しい。

工程a)、第1の画分(F1)を含む溶液(S1)の形成
溶液(S1)
溶液S1は、有利には、
- 溶媒と、
- 開始剤と、
- 第1の画分F1と
からなる。

溶媒は、有利には、水、又はモノマー及びアニオン性水溶性ポリマーが可溶な溶媒が有利である。好ましくは、溶媒は水である。

使用される重合開始剤は、重合条件下でラジカルに解離する任意の化合物、例えば、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、及び酸化還元対であることができる。水溶性開始剤の使用が好ましい。場合によっては、様々な重合開始剤の混合物、例えば、酸化還元触媒とアゾ化合物との混合物を使用することが有利である。好ましくは、それらは過硫酸塩である。

特定の実施形態では、溶媒、開始剤、及び画分F1を重合容器内で混合することによって溶液S1が形成される。

この特定の実施形態では、画分F1は、溶媒/開始剤混合物に、一度に全て添加することも、数回に分けて添加することも、又は(流動的な形態で)即ち徐々に(例えば滴下して)注ぐこともできる。好ましくは、画分F1は、重合容器に一度に全て添加される。

本発明の特定の実施形態では、開始剤及び画分F1は、溶媒を含む重合容器に(流動的な形態で)注がれる。これらは別々に添加することも、事前に混合して添加することもできる。好ましくは、これらは別々に添加される。

本発明の好ましい実施形態では、開始剤は、方法(工程a)～f))にわたって連続的に添加される。この場合、開始剤は、有利には、異なる重合工程中、及び異なるグラジエントポリマー(PG1及びPG2)及びアニオン性水溶性ポリマーの可能なエイジング工程中に、異なる画分と並行して添加される。

本発明のこの好ましい実施形態では、開始剤の注ぐ期間は、50分～560分、好ましくは130分～430分で含まれる。

第1の画分(F1)
有利には、画分F1は、アニオン性水溶性ポリマーのモノマー(A+B+任意にC)の総質量に対して、10～40質量%、好ましくは15～30質量%のモノマー(A及び/又はB、+任意にC)を含む。

画分F1は、有利には、画分F1中のモノマーの総モル数に対して、0～50モル%、好ましくは0～35モル%のアニオン性モノマーAを含む。

画分F1は、有利には、画分F1中のモノマーの総モル数に対して、50～100モル%、好ましくは65～100モル%のノニオン性モノマーBを含む。

画分F1は、有利には、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意にモノマーC)の総質量に対して、250～30,000ppm、好ましくは500～10,000ppm、より好ましくは1,000～7,000ppmの化合物Iを含む。

画分F1は、有利には、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意にモノマーC)の総質量に対して、250～30,000ppm、好ましくは500～10,000ppm、より好ましくは1,000～5,000ppmの化合物IIを含む。

画分F1を構成する様々なモノマー及び化合物は、溶液の形態で添加するのが有利である。溶液S1を形成するために、これらの溶液は、別々に又は混合物としてポリマー容器に添加することも、一度に全て添加することも、数回に分けて添加することも、(流動的な形態で)注ぎ込むこともできる。添加は、混合物で全て一度に行うのが好ましい。

画分F1を(流動的な形態で)注ぐ場合、10分～80分、好ましくは40分～70分注ぐことを続けるのが有利である。

好ましい実施形態では、画分F1は、開始剤の添加前に反応器(重合容器)内で調製される。

好ましい実施形態では、画分F1は、少なくとも1種のモノマーB、少なくとも1種の化合物I、及び少なくとも1種の化合物IIを含む。

工程b)、第1のグラジエントポリマー(PG1)を形成するための画分F1の重合
重合1(PO1)
重合PO1の前に、重合容器の雰囲気を、例えば、窒素又はアルゴン等の不活性ガスで置き換えることができる。

重合PO1は、有利にはラジカル重合である。重合開始剤、特に重合条件下でラジカルに解離する開始剤を使用することができる。

重合PO1は、有利には、70～90℃、好ましくは75～85℃の温度で開始される。重合温度は、有利には95℃を超えないように冷却手段を使用して制御される。

重合PO1は、有利には10分～80分、好ましくは40分～70分続く。

重合は、有利には、第1のモノマー、溶媒、及び開始剤が接触した時点で開始する。言い換えれば、重合PO1の期間は、有利には、画分F1を注ぐ期間に対応する。

グラジエントポリマー(PG1)
重合PO1の終わりに、グラジエントポリマー(又はプレポリマー)PG1が得られる。

本発明の特定の実施形態では、グラジエントポリマーPG1は、5分～60分、好ましくは10分～30分エイジングさせる。

「エイジングさせる」とは、ポリマーの内部分岐現象(枝分かれ)による粘度の増加を可能にするために、重合終了後に媒体の温度を80～90℃で維持することを意味する。このエイジングの定義は、重合方法の全ての工程に関係する。

工程c)、PG1を含む溶液への第2の画分(F2)の添加
第2の画分F2
有利には、画分F2は、アニオン性水溶性ポリマーのモノマー(A+B+任意にC)の総質量に対して、30～80質量%、好ましくは40～70%のモノマー(A及び/又はB、+任意にC)を含む。

画分F2は、画分F2中のモノマーの総モル数に対して、有利には、0～70モル%、好ましくは0～50モル%のアニオン性モノマーAを含む。

画分F2は、画分F2中のモノマーの総モル数に対して、有利には、30～100モル%、好ましくは65～100モル%のノニオン性モノマーBを含む。

画分F2は、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意にモノマーC)の総質量に対して、有利には、250～30,000ppm、好ましくは500～10,000ppm、より好ましくは1,000～5,000ppmの化合物Iを含む。

画分F2は、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意にモノマーC)の総質量に対して、有利には、250～30,000ppm、好ましくは500～10,000ppm、より好ましくは1,000～5,000ppmの化合物IIを含む。

F2を構成する様々なモノマー及び化合物は、溶液の形態で添加するのが有利である。溶液は、別々に又は混合物としてポリマー容器に添加することも、一度に全て添加することも、数回に分けて添加することも、流動的な形態で添加することもできる。添加は、混合物で流動の形態で行うのが好ましい。

画分F2を注ぐことは、有利には10分～100分、好ましくは30分～90分続く。

好ましい実施形態では、画分F2は、少なくとも1種のモノマーA及びB、少なくとも1種の化合物I、並びに少なくとも1種の化合物IIを含む。

工程d)、第2のグラジエントポリマー(PG2)を形成するためのPG1における画分F2の重合
重合(PO2)
重合PO2は、重合PO1の延長として行われ、同じ温度条件(有利には70～90℃)で行われる。

重合PO2は、有利には10分～100分、好ましくは30分～90分続く。

重合PO2は、画分F2の第1のモノマーの添加から開始する。

有利には、重合PO2の期間は、画分F2を注ぐ期間と一致する。

グラジエントポリマー(PG2)
重合PO2の終わりに、グラジエントポリマー(又はプレポリマー)PG2が得られる。

本発明の特定の実施形態では、グラジエントポリマーPG2は、5分～60分、好ましくは10分～30分エイジングさせる。

工程e)、PG2を含む溶液への第3の画分(F3)の添加
画分F3
有利には、画分F3は、アニオン性水溶性ポリマーのモノマー(A+B+任意にC)の総質量に対して、5～40質量%、好ましくは10～30%のモノマー(A及び/又はB、+任意にC)を含む。

画分F3は、画分F3中のモノマーの総モル数に対して、有利には、0～50モル%、好ましくは0～35モル%のアニオン性モノマーAを含む。

画分F3は、画分F3中のモノマーの総モル数に対して、有利には、50～100モル%、好ましくは65～100モル%のノニオン性モノマーBを含む。

画分F3は、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意にモノマーC)の総質量に対して、有利には、0～10,000ppm、好ましくは10～5,000ppm、より好ましくは20～1,000ppmの化合物Iを含む。

画分F3は、アニオン性水溶性ポリマーのモノマーA及びB(+任意にモノマーC)の総質量に対して、有利には、0～10,000ppm、好ましくは0～1,000ppmの化合物IIを含む。

F3を構成する様々なモノマー及び化合物は、溶液の形態で添加するのが有利である。これらの溶液は、別々に又は混合物としてポリマー容器に添加することも、一度に全て添加することも、数回に分けて添加することも、流動的な形態で添加すること、即ち滴下もできる。添加は、混合物で流動の形態で行うのが好ましい。

画分F3を注ぐことは、有利には10分～100分、好ましくは30分～90分続く。

好ましい実施形態では、画分F3は、少なくとも1種のモノマーB及び少なくとも1種の化合物Iを含む。

工程f)、アニオン性水溶性ポリマーを形成するためのPG2における画分F3の重合
重合(PO3)
重合PO3は、重合PO2の延長として行われ、PO2と同じ時間及び温度条件(有利には70～90℃、10分～100分、好ましくは30分～90分)で行われる。

重合PO3は、画分F3の第1のモノマーの添加から開始する。

有利には、重合PO3の期間は、画分F3を注ぐ期間と一致する。

重合PO3の終わりに、アニオン性水溶性ポリマーが得られる。

本発明の特定の実施形態では、残留モノマーを除去する前に、アニオン性水溶性ポリマーを5分～60分、好ましくは10分～30分エイジングさせる。

反応は、過剰の開始剤及び/又は水の添加によって停止するのが有利であり、この工程を使用して、アニオン性水溶性ポリマーを含む溶液中に存在する可能性のある残留モノマーを除去する。

任意の工程
本発明による方法は、更に追加の工程を含むことができ、上述の工程に限定されない。

本発明の特定の実施形態では、本発明の重合方法は、最終的なアニオン性水溶性ポリマーを構成する追加の画分の添加を含むことができる。

本発明の好ましい実施形態では、アニオン性水溶性ポリマーは、重合PO3の工程f)の後に10分～100分間、好ましくは30分～90分間エイジングさせる。追加の画分を添加する場合、エイジングは最後の重合工程の後で行われる。

本発明の特定の実施形態では、架橋剤及び/又は移動剤が、上述の工程の少なくとも1つの間に添加される。

本発明の好ましい実施形態では、架橋剤は、画分F1及び/又は画分F2に添加される。

架橋剤が添加される場合、それは前述の架橋剤から選択されるのが有利である。

架橋剤が添加される場合、その量は、有利には、アニオン性水溶性ポリマー(モノマーA、B、及び任意にC)の総質量に対して、5～5,000ppm、好ましくは50～3,000ppmである。

本発明の好ましい実施形態では、移動剤は、画分F1及び/又は画分F2に添加される。

移動剤が添加される場合、それは前述の移動剤から選択されるのが有利である。

移動剤が添加される場合、その量は、有利には、アニオン性水溶性ポリマー(モノマーA、B、及び任意にC)の総質量に対して、10～10,000ppm、好ましくは50～5,000ppmである。

有利には、本発明の方法に従って得られたアニオン性水溶性ポリマーは、前記ポリマーの塩化以外の後処理をすることなく使用される。工程f)の直後、又は1つ若しくは複数の任意の工程の後に、溶液(乾燥又は事前の精製なし)で、又は乾燥後に使用することができる。

製紙方法
本発明は、(1)本発明によるアニオン性水溶性ポリマーの繊維(有利にはセルロース繊維)の水溶性懸濁液への添加と、(2)紙又は厚紙のシートの形成と、を含む、紙又は厚紙を製造する方法にも関する。したがって、本発明は、製紙方法におけるアニオン性水溶性ポリマーの使用に関する。

紙、厚紙等を製造する方法の様々な工程は、当業者の知識を活用した技術に従って公知であり、それらは、当業者の知識の観点から公知であり且つ慣例的であるため、更に詳しく説明する必要はない。必要な場合は、以下の文献:Handbook for Pulp & Paper Technologists、3^rd Edition、G. A. Smookを参照することができる。

本発明によれば、アニオン性水溶性ポリマーは、紙、厚紙等のシートを形成する前又は後に製紙方法において添加される。したがって、セルロース材料と本発明のポリマーとの接触は、様々な方法、特に、当業者に公知である代表的な方法に従って実施することができる。

アニオン性水溶性ポリマーは、希釈された水溶液又は希釈されていない水溶液の形態でセルロース材料に添加することができる。含浸技術によって塗布することもできる、又は乾燥強さ増強剤が通常導入される、紙を製造する方法の任意の時点で、繊維懸濁液に直接添加することもできる。

したがって、本発明によるポリマーは、濃いパルプ(英語では「濃いストック」)又は希釈パルプ(英語では「薄いストック」)に導入することができる。混合ポンプで、ヘッドボックス又はフィルタースクリーンの前に添加することができる。好ましくは、ポリマーはヘッドボックスの前に導入される。

好ましくは、本発明によるポリマーは、繊維懸濁液に工業的に注入される、即ち、パルプ水(濃いパルプ)で希釈される前に注入される。パルプの濃度は、セルロース繊維の1～5質量%程度である。

本発明による製紙方法は、例えば未加工繊維パルプ(クラフト、亜硫酸)、リサイクル繊維パルプ、脱墨パルプ、機械パルプ、及び熱機械パルプ等のあらゆるタイプの紙パルプに使用することができる。

本発明の好ましい実施形態では、本発明のアニオン性水溶性ポリマーは、良好な排水性能を維持しながら紙の乾燥強さ特性を強化するために、カチオン性水溶性ポリマーと組み合わせて添加される。

カチオン性水溶性ポリマーは、有利には、PAE(ポリアミノポリアミドエピクロロヒドリン)、ポリビニルアミン、グリオキシル化ポリアクリルアミド、PEI(ポリエチレンイミン)、PA(ポリアミン、エピクロロヒドリン-ジメチルアミン樹脂)、ホフマン分解によって得られるポリマー、ポリアクリルアミド、デンプン及びそれらの混合物から選択される。ホフマン分解によって得られるポリマーが好ましい。

有利には、本発明のアニオン性水溶性ポリマーのカチオン性水溶性ポリマーに対する質量比は、1/10～10/1で含まれる。

アニオン性水溶性ポリマー及びカチオン性水溶性ポリマーは、シートの形成前に繊維懸濁液に直接添加するのが有利である。

これらは別々に添加することも、混合物として添加することもでき、任意の導入順序で、1点又は2点の注入で添加することもできる。

本発明による製紙方法は、必要に応じて他の添加剤及び/又はポリマーの添加も含むことができ、例として、限定されないが、殺生物剤、凝固剤、架橋剤、凝集剤、デンプン等を挙げることができる。

使用
本発明は、炭化水素(油及び/又は気体)の回収における;さく井又はセメンティングにおける;炭化水素井(油及び/又は気体)、例えば、水圧フラッキング、適合、分流の刺激における;開放型、閉鎖型、又は半閉鎖型の循環における水の処理における;発酵物の処理における;スラッジの処理における;建設における;木材の処理における;水硬性組成物(コンクリート、セメント、モルタル、及び凝集体)の処理における;鉱業界における;化粧製品の配合における;電池業界における;界面活性剤の配合における;繊維品製造における;地熱技術における;おむつ製造における;又は農業における、アニオン性水溶性ポリマーの使用にも関する。

本発明は、凝集剤、凝固剤、結合剤、固化剤、粘度低減剤、増粘剤、吸収剤、摩擦低減剤、排水剤、充填剤保持剤、脱水剤、状態調節剤、安定化剤、固化剤、膜形成剤、サイズ剤、高性能減水剤、粘土抑制剤、又は分散剤としての、アニオン性水溶性ポリマーの使用にも関する。

本発明及びそこから得られる利点は、本発明を説明するために非限定的に与えられる以下の実施例において更に明らかになるであろう。

略語のリスト
AMD:アクリルアミド(モノマーB)
AA:アクリル酸(モノマーA)
DMAM:ジメチルアクリルアミド(化合物II)
SMS:メタリルスルホン酸ナトリウム(化合物I)
SPS:過硫酸ナトリウム(重合開始剤)
ATBS:2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(モノマーA)
IA:イタコン酸(モノマーA)
DMAEMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート(カチオン性ポリマー)

分子量のGPC-Malls特徴付けの説明
ゲル浸透クロマトグラフィーは、高分子をその流体力学的体積の関数として分離することを可能にする方法であり、Malls検出器と結合して、複数の角度で光の散乱を測定することを可能にする。

合成ポリマーは、以下の条件下で分析される。
- 装置:GPC-2
- カラム:Shodex SB-807-HQ & SB-805 custom
- 方法:
* 温度:30℃
* 移動相:0.5M NaNO₃、HEPES(pH=8)、100ppm NaN₃
* 注入:100μL
* 流速:0.3mL/min
* 検出:
(i)光散乱検出器(MALS):絶対モル質量
(ii)屈折率測定(RI):集光型
粘度は、Brookfield粘度計を使用して、25℃、Brookfield LV3モジュール速度6rpmで測定される。

本発明のポリマー1～5(P1～P5(INV))の調製
ポリマー1(P1)
第1のシーケンス:グラジエントポリマー又はプレポリマーPG1
メカニカルスターラー、温度計、冷却器、及び気体窒素浸漬ロッドを備えた、1リットルの反応器に、165.6gの水、71.2gのアクリルアミド(水中50質量%)、1gのクエン酸、0.5gのジメチルアクリルアミド、及び0.68gのメタリルスルホン酸ナトリウムからなる第1の画分F1を出発物質として導入する。媒体を加熱し、ウォーターバスで79～81℃の温度で維持する。0.05gの過硫酸ナトリウムの添加により、この出発物質を開始させ、モノマーの重合(PO1)を開始させ、第1のグラジエントポリマーPG1を形成することができる。

第2のシーケンス:グラジエントポリマー又はプレポリマーPG2
発熱反応が終わると、開始剤(水中0.33質量%で30gのSPS)を130分間、同時に、28.8gの水、124.9gのアクリルアミド(水中50質量%)、23gのアクリル酸100%、0.5gのジメタクリルアミド、及び0.33gのメタリルスルホン酸ナトリウムからなる第2の画分F2を50分かけて流し始める。画分F2を注いだ後、グラジエントポリマーPG2を10分間エイジングさせる(画分F2を注いでいる間及びエイジングの間、グラジエントポリマーPG2を形成するための重合PO2が行われる)。

第3のシーケンス:ポリマー1(P1)
その後、136.8gの水、61.1gのアクリルアミド(水中50質量%)、0.01gのメタリルスルホン酸ナトリウムからなる第3の画分F3を、60分かけて流す。画分F3の添加の終わりに、ポリマーを10分間エイジングさせる(画分F3を注いでいる間及びエイジングの間、ポリマーを形成するための重合PO3が行われる)。エイジングが終わったら、165.3gの水及び0.15gの過硫酸ナトリウムを添加する。所望の粘度が達成したら、2.4gの亜硫酸水素ナトリウム(水中40質量%)及び165.2gの水の添加により、反応を終了させる。冷却前に、60分の更なるエイジングをさせる。ポリマー1(P1)を含む溶液は、pHが3.5、活性物質が15質量%、粘度が8,900cps、GPC-Mallsによって得られた分子量が4,580,000Daである。

本発明のポリマー2～5(P2～P5(INV))
ポリマー1(P1)を調製するためのプロトコルは、ポリマー2～5(P2～P5)を生成するために、様々な画分の組成を変えながら再現される。これらのポリマーを得るために使用された様々な画分の組成は、Table 1(表1)にまとめられる。

反例ポリマー6～11(CE1～CE6)の調製
ポリマー6(CE1)
このポリマーは、1つのシーケンスで調製される。メカニカルスターラー、温度計、冷却器、及び気体窒素浸漬ロッドを備えた、1リットルの反応器に、663.7gの水、262.9gのアクリルアミド(水中50質量%)、23.5gのアクリル酸100%、0.5gのジメチルアクリルアミド、及び0.65gのメタリルスルホン酸ナトリウムを導入する。23gのNaOH(水中50質量%)の添加により、pHを6に調節する。反応器を35℃まで加熱する。0.16gのVA044の添加により、反応を開始させる。

最高温度に達したら、2.4gの亜硫酸水素ナトリウム(水中40質量%)の添加前に60分間エイジングさせる。冷却前に更に60分間エイジングさせる。反例ポリマー6(CE1)を含む溶液は、pHが7、活性物質が15質量%、粘度が7,000cps、GPC-Mallsによって得られた分子量が1,400,000Daである。

ポリマー7(CE2)
ポリマーのモノマー組成を変えながら、ポリマー6と同じプロトコルに従って、ポリマー7を調製する。

ポリマー8(CE3)
化合物II(DMAM)を含むことなくポリマーが得られることを除いて、ポリマー1と同じプロトコルに従って(即ち、3つのシーケンスで)、ポリマー8を調製する。

ポリマー9(CE4)
化合物I(SMS)及びII(DMAM)を含まないが、移動剤である次亜リン酸ナトリウム(Hypo)の存在下で、ポリマーを得る以外は、ポリマー1と同じプロトコルに従って(即ち、3つのシーケンスで)、ポリマー9(CE4)を調製する。

ポリマー10(CE5)
ポリマー1と同じプロトコルに従って、しかし、2つのシーケンスのみで、ポリマー10(CE5)を調製する。

ポリマー11(CE6)
両性ポリマーを得るためにポリマーのモノマー組成を変えながら、ポリマー1と同じプロトコルに従って(即ち、3つのシーケンスで)、ポリマー11(CE6)を調製する。

ポリマー1～11の調製方法の異なる画分の組成をTable 1a(表1)にまとめる。

Table 1a(表1)では、モノマー含有量は、全画分中の対応するモノマーの総モル質量に対するAMD(又はAA、ATBS、又はIA)モノマーのモル質量百分率を表す。したがって、例えば3つの画分中のAMDモノマーの百分率の合計は100%に等しい。

化合物I(SMS)及びII(DMAM)の含有量は、3つの画分中のモノマーの総質量に対する質量ppmで表す。

得られたポリマーの物理化学的性質を以下のTable 1b(表2)に記載する。

Table 2(表3)は、ポリマーP1～P5(INV)及びCE1～CE6を調製するための異なる画分(モノマーA及びB、化合物I及びII)の組成をまとめる。

用途試験
ポリマー1～11は、以下のカチオン性ポリマーと組み合わせて用いられる。
HF31:SNFラインのポリマー、ホフマン分解により得られるポリビニルアミン、カチオン性、200cpsの粘度及び21質量%の乾燥抽出物を有する。
VP450:SNFラインのポリマー、ポリビニルホルムアミドの加水分解により得られるポリビニルアミン、カチオン性、1,380cpsの粘度及び19.2質量%の乾燥抽出物を有する。

HF31及びVP450と組み合わせたポリマー1～11の排水性と乾燥強さの性能は、以下の条件に従って評価される。

1質量%の最終水性濃度を得るために、全ての用途例で使用されているウェットパルプは、乾燥パルプの分解によって得られる。これは、100%リサイクル厚紙繊維からなる中性pHでのパルプである。

真空排水性能(DDA)の評価
DDA(“Dynamic Drainage Analyzer")は、布上の繊維懸濁液を真空で排出するのに必要な時間(秒単位)を自動的に決定することができる。1,000rpmの撹拌下で、DDAのシリンダー内のウェットパルプ(1.0%質量%で0.6リットルのパルプ)にポリマーを添加する。
T=0秒:パルプの撹拌
T=10秒:ポリマーの添加
T=30秒:撹拌の停止及び200mbarで60秒間の真空排水

布の下の圧力は時間の関数として記録される。繊維マットから全ての水が除去されると、空気が前記マットを通過し、前記布の下の圧力を時間の関数として表す曲線の傾きの変化を引き起こす。傾きにおけるこの変化において記録される秒数で表された時間は、排水時間に対応する。時間が短いほど、真空排水は良好である。

秤量80g.m^-2での乾燥強さ用途における性能
最終的に坪量80g.m^-2のシートが得られるように、必要な量のパルプが回収される。

ウェットパルプをダイナミックシートフォーマーのバットに導入し、撹拌下で維持する。系の様々な成分は、事前に定義されたシーケンスに従ってこのパルプに注入される。通常、ポリマーを追加するたびに、30～45秒の接触時間が守られる。

ペーパーシートフォーマーには、自動ダイナミックシートフォーマーが装備される。1,000rpmでのドラムの回転開始前に、ダイナミックシートフォーマーのドラムに吸い取り紙と形成用布を置き、水の壁を形成する。処理されたパルプは、形成用布上に繊維マットを形成するために、水の壁全体に分散される。

排水した後、繊維マットを回収し、4バールのプレスで圧縮し、117℃で乾燥させる。得られたシートは、湿度と温度が管理された部屋(相対湿度50%、23℃)で一晩調整される。この手順で得られた全てのシートの乾燥強さ特性を測定する。

破裂は、TAPPI規格T403 om-02に従って、Messmer Buchel M 405破裂試験装置で測定される。

乾燥破断長は、TAPPI規格T494 om-01に従って、Testometric AX牽引装置を使用して機械方向で測定される。

本発明のポリマー(1～5)は、カチオン性ポリマーと組み合わせると、従来の方法で製造されたポリマー(ポリマー6及び7)、構造化系がない場合(ポリマー8及び9)、第3の画分がない場合(ポリマー10)、又はカチオン性モノマーがある場合(ポリマー11)のポリマーと比較して、排水性能(DDA)及び機械的特性(Burst:破裂、DBL:乾燥破さ)が改善されていることが見いだされることは興味深い。

Claims

アニオン性水溶性ポリマーの逐次調製方法であって、
アニオン性水溶性ポリマーが、
- 少なくとも1種のアニオン性モノマーAと、
- 少なくとも1種のノニオン性モノマーBと、
- 少なくとも1種の構造化系と
を含み、
少なくとも1種の構造化系が、
(i)少なくとも1種のモノマーAと異なり、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルジスルホン酸、メタリルジスルホン酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される、少なくとも1種の化合物Iと、
(ii)少なくとも1種のモノマーBと異なる、少なくとも1種の式II:
(式中、R₁及びR₂は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はCH₂-OH基であり、
R₁及びR₂の両方が水素原子であることはない(R ₂ =Hの場合、R ₁ ≠Hであり;R ₁ =Hの場合、R ₂ ≠Hである))
の化合物IIと
を含み、
前記ポリマーが、カチオン性モノマー及び双性イオンモノマーを含まず、
前記方法が、以下の工程:
a)(1)モノマーA及びモノマーBから選択される少なくとも1種のモノマーと(2)化合物I及び化合物IIから選択される少なくとも1種の化合物とを含む第1の画分(F1)を含む溶液(S1)の形成工程と、
b)第1のグラジエントポリマー(PG1)の溶液を形成するための画分F1の重合工程1(PO1)と、
c)(1)モノマーA及びモノマーBから選択される少なくとも1種のモノマーと(2)化合物I及び化合物IIから選択される少なくとも1種の化合物とを含む第2の画分(F2)の、PG1を含む溶液への添加工程と、
d)第2のグラジエントポリマー(PG2)の溶液を形成するためのPG1における画分F2の重合工程2(PO2)と、
e)(1)モノマーA及びモノマーBから選択される少なくとも1種のモノマーと(2)化合物I及び化合物IIから選択される少なくとも1種の化合物とを含む第3の画分(F3)の、PG2を含む溶液への添加工程と、
f)アニオン性水溶性ポリマーを含む溶液を形成するためのPG2における画分F3の重合工程3(PO3)と
を含み、
画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つが、少なくとも1種のモノマーAを含み、画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つが、少なくとも1種のモノマーBを含み、画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つが、少なくとも1種の化合物Iを含み、画分F1、F2、又はF3の少なくとも1つが、少なくとも1種の化合物IIを含み、
アニオン性水溶性ポリマーが、モノマーA及びBの総質量に対して、500～50,000ppmの化合物Iと、500～50,000ppmの化合物IIを含み、
化合物IIが、N,N-ジメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-イソプロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、及びそれらの混合物から選択される、
方法。
少なくとも1種のアニオン性モノマーAが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミドウンデカン酸、3-アクリルアミド-3-メチルブタン酸、無水マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(ATBS)、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、2-スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンジスルホン酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
少なくとも1種のノニオン性モノマーBが、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルホルムアミド(NVF)、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン(NVP)、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルコハク酸イミド、アクリロイルモルホリン(ACMO)、アクリロイルクロライド、グリシジルメタクリレート、グリセリルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、チオアルキル(メタ)アクリレート、及びそれらの混合物から選択され、アルキルがC₁～C₃であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
化合物Iの化合物IIに対する質量比が、0.01～100であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
開始剤が方法全体を通して連続的に添加されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
重合(PO3)の工程f)の後に、10分～100分のエイジング工程を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
紙又は厚紙の製造方法であって、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法で調製されたアニオン性水溶性ポリマーを繊維の水溶性懸濁液に添加する工程と、シートの紙又は厚紙を形成する工程とを含む、方法。
炭化水素の回収における;さく井又はセメンティングにおける;炭化水素井の刺激における;開放型、閉鎖型、又は半閉鎖型の循環における水の処理における;発酵物の処理における;スラッジの処理における;建設における;木材の処理における;水硬性組成物の処理における;鉱業界における;化粧製品の配合における;電池業界における;界面活性剤の配合における;繊維品製造における;地熱技術における;おむつ製造における;又は農業における、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法で調製されたアニオン性水溶性ポリマーの使用。
凝集剤、凝固剤、結合剤、固化剤、粘度低減剤、増粘剤、吸収剤、摩擦低減剤、排水剤、充填剤保持剤、脱水剤、状態調節剤、安定化剤、固化剤、膜形成剤、サイズ剤、高性能減水剤、粘土抑制剤、又は分散剤としての、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法で調製されたアニオン性水溶性ポリマーの使用。