JP7767722B2

JP7767722B2 - ラミネート用延伸ポリエチレンフィルム

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Publication number: JP7767722B2
Application number: JP2021042232A
Authority: JP
Inventors: 真吾幸田; 省治西尾; 謙一鈴木
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2021-03-16
Filing date: 2021-03-16
Publication date: 2025-11-12
Anticipated expiration: 2041-03-16
Also published as: EP4310132A1; EP4310132A4; US12434463B2; CN116997597A; WO2022196239A1; EP4310132B1; JP2022142174A; US20240308195A1

Description

本発明は、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムに関する。

ポリエチレンフィルムは、適度な柔軟性を有し、透明性、防湿性、耐薬品性等に優れ、かつ、安価であることから、包装材料に使用されている。

しかしながら、ポリエチレンフィルムは、剛性、耐衝撃性、耐熱性等が低く、単体で使用できない用途もある。このような問題を解決するため、ポリエチレンフィルムと、その他の樹脂フィルム（例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム）とを積層して得られたラミネートフィルムが包装材料として広く使用されている（例えば、特許文献１）。

一方、近年、廃棄プラスチック等の社会問題が注目され、循環型社会構築の要望の高まりとともに、包装材料のリサイクル性向上が求められている。上記のような、異種材料フィルムを組み合わせた包装材料は、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル等のリサイクルに供しがたいという問題があり、これに対し、同種の樹脂材料から構成された包装材料とて、延伸ポリエチレンフィルムと無延伸ポリエチレンフィルムとを積層して形成された包装材料が提案されている（例えば、特許文献２、３）。延伸ポリエチレンフィルムは無延伸ポリエチレンフィルムの機械的特性を補うため、またヒートシールした際にシールバーへの樹脂付着抑制に使用される。しかしながら、当該延伸ポリエチレンフィルムであっても、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムほどの機械的特性を有さず、また特にヒートシール部の収縮が激しいため、ヒートシール温度を下げる必要があり、ヒートシール強度が不十分となるおそれがある。

また、剛性や耐熱性、強度に優れたポリエチレンフィルムとして、超高分子量ポリエチレンフィルムが提案されている（例えば特許文献４）。しかしながら、超高分子量ポリエチレンフィルムは一般的なポリエチレンとの溶融混合性に乏しく、マテリアルリサイクルに供した際に分散ムラや溶融ムラが生じ、リサイクル樹脂の品質を大きく損なうことが課題であった。

特開２００５－１０４５２５号公報特開２０１９－１７１８６０号公報特開２０１９－５２９１６５号公報特開１９９４－２６２６７９号公報

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、リサイクル性が高く、耐熱性に優れたラミネート用延伸ポリエチレンフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の延伸ポリエチレンフィルムが優れたリサイクル性、耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７万～２５万、かつ、分子量１万以下の割合が５％重量％以下であり、ＪＩＳＫ６９２２－１（１９９７年）で測定した密度が９４５～９８０ｋｇ／ｍ^３であるポリエチレン（Ａ）を含み、示差走査熱量測定にて測定した吸熱曲線において１３５℃以上の範囲に少なくとも１つのピークを示すことを特徴とするラミネート用延伸ポリエチレンフィルムに関するものである。

また本発明は、該ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの少なくとも片方の面に密度が８８０～９４０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン系重合体フィルムが配置されたラミネートフィルムに関するものである。

また本発明は、該ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムを更に横方向に延伸する二軸延伸フィルムの製造方法に関するものである。

また本発明は、該ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムを含むフィルムから構成されるリサイクルポリエチレンペレットに関するものである。

本発明のラミネート用延伸ポリエチレンフィルムは、耐熱性が高く、食品や飲料、医薬品等の包装用ラミネートフィルムの基材として有用である。また、大部分をポリエチレン系材料で構成されるラミネートフィルムが得られることから、リサイクル性に優れ、環境負荷を低減することができる。

以下、本発明の一態様であるラミネート用延伸ポリエチレンフィルムを詳細に説明する。

本発明を構成するポリエチレン（Ａ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７万～２５万、好ましくは１０万～２０万、より好ましくは１０万～１５万である。Ｍｗが７万未満の場合、ラミネート用延伸フィルムの強度が低く、得られたラミネートフィルムのシール強度が不十分となる。Ｍｗが２５万を超える場合、マテリアルリサイクルにおける溶融押出性に劣り、また得られたリサイクル樹脂の性能を悪化させるため好ましくない。

本発明を構成するポリエチレン（Ａ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量１万以下の割合が８重量％以下であり、好ましくは６重量％以下、更に好ましくは４重量％以下である。この割合が８重量％を超える場合、延伸フィルムの耐熱性が悪化し、ラミネートフィルムのヒートシール外観が悪化するため好ましくない。このことは、延伸過程において分子量の低い分子により分子鎖が緩和し、ポリエチレン結晶の配向が不十分となるためと推定される。

本発明を構成するポリエチレン（Ａ）はＪＩＳＫ６９２２－１（１９９７年）で測定した密度が９４５～９８０ｋｇ／ｍ^３である。密度が９４５ｋｇ／ｍ^３未満の場合、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの耐熱性が悪化するため好ましくなく、９８０ｋｇ/ｍ^３を超える密度のポリエチレンは工業生産が困難である。

このようなポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合体、もしくはエチレンと少量のα－オレフィンを共重合することにより得られる。重合には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、メタロセン触媒やバナジウム系触媒が分子量１万以下の割合を制御し易いため好ましい。例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。また、ポリエチレン（Ａ）の製法は、特に限定されるものではないが、分子量１万以下の割合を制御し易いことからスラリー法又は溶液法が好ましい。

本発明を構成するポリエチレン（Ａ）は、５～１００ｐｐｍ以下の有機過酸化物およびその分解物を含むことが好ましい。これにより延伸ポリエチレンフィルムの示差走査熱量測定装置にて測定した吸熱曲線のピーク温度が高く、耐熱性が更に向上した延伸ラミネートフィルムが得られる。１００ｐｐｍを超えると延伸ポリエチレンフィルムの外観制御が難しい場合がある。

有機過酸化物としては、例えばジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレートなどのパーオキシエステル類、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類が挙げられる。この中で、特にジアルキルパーオキサイド類、なかでもα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３を用いることが好ましい。

本発明を構成するポリエチレン（Ａ）は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加したものでも構わない。

本発明のポリエチレン（Ａ）には、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン・αーオレフィン共重合体（Ｂ）を０．０１～１０重量％添加することもできる。この場合、ポリエチレン（Ａ）の比率は９０～９９．９９重量％である。該エチレン・αーオレフィン共重合体（Ｂ）をこの割合で添加することにより、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの成形性と透明性が向上するため好ましい。

上記エチレン・αーオレフィン共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造される。用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーとエチレンと炭素数３～６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３～６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。

本発明のラミネート用延伸ポリエチレンフィルムは、示差走査熱量測定にて測定した吸熱曲線において１３５℃以上の範囲に少なくとも１つのピークを示す。これにより本発明のラミネート用延伸ポリエチレンフィルム高い耐熱性を発現する。延伸ポリエチレンフィルムの吸熱曲線ピークが１３５℃未満の場合、ラミネート加工に供し得られたラミネートフィルムの耐熱性が不足し、良好なヒートシール性が得られないため好ましくない。

上記ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは１２μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは１４μｍ～５０μｍである。このような範囲であれば、好ましいヒートシール強度を有するラミネートフィルムを得ることができる。

上記ラミネート用延伸フィルムの製造方法は、ロール圧延成型がラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの耐熱性が優れるため好ましい。

ロール圧延成型とは、２本以上のロール間でＴダイ等から供出されたポリエチレンシートを圧延し、所定の厚みを有するフィルムを成形する成形方法をいう。ロール圧延成型としてはＴダイ押出成形で用いられるポリィッシングロール方式やカレンダー成型が好適に用いられる。カレンダー成型装置としては、例えば、２本直列カレンダー、３本直列カレンダー、４本直列カレンダー、Ｓ型カレンダー、逆Ｌ型カレンダー、Ｚ型カレンダー、斜Ｚ型カレンダー等が挙げられる。

圧延回数は１回であってもよく、複数回であってもよいが、圧延回数を複数回とすることによりラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの強度や耐熱性が向上するため好ましい。

上記ロール圧延成型に供するポリエチレンシートの温度は、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの耐熱性の観点から好ましくは１１０℃～１５０℃であり、より好ましくは１１５℃～１４０℃であり、さらに好ましくは１２０℃～１３５℃である。

本発明のラミネート用ポリエチレン延伸フィルムをさらに横方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを製造することができる。横延伸の方法としては、テンター法が好ましい。

上記ラミネート用ポリエチレン延伸フィルムには、ラミネートフィルムの接着性を高めるため、任意の適切な表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等が挙げられる。

また、ラミネート用ポリエチレン延伸フィルムには、アルミニウム、アルミナ、二酸化珪素などの蒸着処理が施されていてもよく、ポリビニルアルコールやポリ塩化ビニリデン等のガスバリア樹脂、又はガスバリア樹脂に層状フィラーが分散した材料がコートされていてもよい。

本発明のラミネート用ポリエチレン延伸フィルムは、その少なくとも片方の面にエチレン系重合体フィルムを貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。

上記エチレン系重合体フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍであり、より好ましくは１０～１５０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～１２０μｍである。このような範囲であれば、ヒートシール性に優れたラミネートフィルムを得ることができる。

上記エチレン系重合体は、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとエチレンと共重合可能な単量体の共重合体であってもよい。エチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・一酸化炭素共重合体、エチレン・スチレン共重合体等が挙げられる。この内、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体がラミネートフィルムのヒートシール性に優れるため好ましい。

高密度ポリエチレンおよびエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法は、特に限定されず、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン－Ｌ、ニポロン－Ｚの商品名で各々市販されている。エチレン・α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどを例示することができる。高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができる。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法としては、高圧法ラジカル重合、溶液重合や乳化重合等の公知の製造方法が挙げられる。このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、エチレン－酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。

エチレン系重合体の密度は、好ましくは８８０ｋｇ／ｍ^３～９４０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ^３～９３０ｋｇ／ｍ^３であり、最も好ましくは８９５ｋｇ／ｍ^３～９２５ｋｇ／ｍ^３である。このような範囲であれば、ヒートシール外観に優れるラミネートフィルムを得ることができる。エチレン系重合体の密度は、ＪＩＳＫ６９２２－１（１９９７年）に準じて測定される。

エチレン系重合体のメルトフローレートは、好ましくは０．１～３０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～２５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１～２０ｇ／１０分である。このような範囲のメルトフローレートを有するエチレン系重合体は、エチレン系重合体フィルムを製造する際の成型性に優れる点で有利である。

エチレン系重合体の融点は、好ましくは８０℃～１３０℃であり、より好ましくは８００℃～１２０℃である。エチレン系重合体の融点は、測定機ＤＳＣ６２２０（セイコーインスツル社製）を使用し、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で開始温度３０℃から２３０℃まで昇温することで測定することができる。

エチレン系重合体フィルムは、必要に応じて、任意の適切な添加剤をさらに含んでいてもよい。また、エチレン系重合体フィルムは、粘着付与剤を含み得る。粘着付与材を含むエチレン系重合体フィルムを形成すれば、ヒートシール性に優れるラミネートフィルムを得ることができる。

上記粘着付与剤としては、脂肪族系石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族系水添石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、共重合系水添石油樹脂などの石油樹脂、クマロン樹脂、スチレン系樹脂、天然樹脂系粘着付与剤であるロジン系樹脂、メチルエステル系樹脂、グリセリンエステル系樹脂、ペンタエリストールエステル系樹脂、テルペン系樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。これらの粘着付与剤のうち、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる粘着付与剤が、接着性向上の観点から、好ましい。

上記粘着付与剤は、環球法で測定した軟化点が９０℃以上１４０℃以下の範囲にあるものが好ましく、１００℃以上１３５℃以下であることがより好ましく、１０５℃以上１３０℃以下であればさらに好ましい。軟化点が前記範囲にある場合は、成形後のフィルムのブロッキングが少なく、また低温環境下での接着強度保持性が好適となる。

上記粘着付与剤は、市販されているものが用いることができる。具体的には、石油樹脂としては（商品名）アルコンＰ１００、アルコンＰ１２５、アルコンＰ１４０、アルコンＭ９０、アルコンＭ１１５、アルコンＭ１３５（以上荒川化学工業株式会社製）、アイマーブＳ１１０、アイマーブＰ１２５（以上出光興産株式会社製）、Ｔ－ＲＥＺＲＣ１１５、Ｔ－ＲＥＺＨＡ１２５（以上ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）等を例示することができる。ロジン系樹脂としては、パインクリスタルＫＥ－３１１（荒川化学工業株式会社製）等を例示することができる。テルペン系樹脂としては、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（以上ヤスハラケミカル株式会社製）等を例示することができる。

上記粘着付与剤の含有割合は、エチレン系重合体フィルムを構成するエチレン系重合体１００重量部に対して、好ましくは１重量部～３０重量部であり、より好ましくは５重量部～４０重量部である。このような範囲であれば、ヒートシール性に優れるラミネートフィルムを得ることができる。

その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等の通常ポリオレフィンに使用される添加剤；他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂等が挙げられる。

上記ラミネートフィルムは、本発明のラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの少なくとも片側表面上、またはアンカーコート剤などの接着剤層を設けたラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの接着剤層表面に、エチレン系重合体フィルムを貼り合わせることにより製造することができる。このような方法としては、例えば、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工やドライラミネート法等が挙げられる。押出ラミネート法におけるエチレン系重合体の加工温度は２００℃～３５０℃の範囲が好ましく、冷却ロールの表面温度は１０℃～５０℃の範囲が好ましい。押出ラミネート加工に供する際、良好な接着性を得るためオゾンガスを吹き付けてもよい。その場合は、ダイより押出された該エチレン系重合体の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ^２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。

上記接着層は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤、ポリブタジエン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。ポリウレタン系接着剤又はイソシアネート系接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する少なくとも１種以上のポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種以上のポリイソシアネート成分及び／又はジイソシアネートから構成される接着剤であることが好ましい。ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどから適宜選択することができる。ジイソシアネートとしては、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５－ジイソシアネートナフタリン、４，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４－ジイソシアネートベンゼン、及び／又は２，４－もしくは２，６－ジイソシアネートトルエンなどの芳香族ジイソシアネート、１，６－ジイソシアネートヘキサン、１，１０－ジイソシアネートデカン、１，３－ジイソシアネートシクロペンタン、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、１－イソシアネート－３，３，５－トリメチル－３もしくは－５－イソシアネートメタンシクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジイソシアネートを例示することができる。ポリイソシアネート成分は、これらのジイソシアネート単量体から製造することができる。このようなアンカーコート剤は、適宜市販品の中から選択することができ、ポリウレタン系接着剤は東ソー（株）から商品名ニッポラン３２２８などが、ポリエチレンイミン系接着剤は東ソー（株）から商品名トヨバインなどが市販されている。

接着剤層の厚みは、押出ラミネート成形の場合、好ましくは、０．０１μｍ～２．０μｍ以下、より好ましくは０．０１～1μｍ、最も好ましくは０．０１～０．５μｍであり、ドライラミネート成形の場合、好ましくは、０．５μｍ～５．０μｍ以下、より好ましくは０．８～３μｍ、最も好ましくは０．８～２μｍである。このような範囲であれば、リサイクル性と接着性に優れるラミネートフィルムを得ることができる。

本発明のラミネートフィルムは、その大部分をポリエチレン系材料で占めるため、リサイクル性に優れる。リサイクルの方法としては、ラミネートフィルムを溶融混練してペレットを得るマテリアルリサイクル法、ラミネートフィルムを熱分解し低分子炭化水素を得るケミカルリサイクルが挙げられ、特にマテリアルリサイクルが低コスト、低エネルギーのため好ましい。すなわち、リサイクルにより得られたペレットは、本発明のラミネートフィルムから構成される。ここで、該ペレットを、本発明のリサイクルポリエチレンペレットとも言う。

ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの溶融混練装置としては、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムを均一に分散できれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混練装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ－、回転ロール、インターナルミキサーなどの混練装置によりリサイクルペレットを得ることができる。この中で、分散性および連続生産性に優れることから、二軸押出機がより好ましい。

二軸押出機で混練を行う場合のスクリュ回転数は特に制限されないが、５０ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下で混練することが好ましく、より好ましくは３００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下である。スクリュ回転数５０ｒｐｍ以上であれば混合した各成分の分散性が向上し、得られた樹脂の物性に優れるため好ましく、スクリュ回転数３０００ｒｐｍ以下であれば過剰なせん断発熱による樹脂の劣化が生じないことから、得られた樹脂の物性に優れるため好ましい。

混練工程において押出機を使用する場合、押出機で混練した樹脂組成物、好ましくは前記５０ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の高速せん断条件で混練した樹脂組成物を原料として用いることができる。また、そのまま押出機で押出成形することで得られる成形体を成形品として用いることができる。

また、本発明のリサイクルポリエチレンペレットは、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、無機系中和剤、塩酸吸収剤、充填剤導電剤、鎖長延長剤、加水分解防止剤等が用いられても良い。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、部および％は特に断りのない限り重量基準に基づく。実施例および比較例における評価方法は以下のとおりである。

＜示差走査熱量測定＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製（商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）し１ｓｔスキャンの吸熱ピークを測定した。その際のラミネート用延伸ポリエチレンフィルムのサンプル量は６ｍｇとした。

＜メルトマスフローレート＞
メルトインデクサー（宝工業製）を用いてＪＩＳＫ６９２４－１（１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下）に基づき測定した。

＜密度＞
ＪＩＳＫ６９２２－１（１９９７年）に準拠して測定した。

＜分子量＞
分子量は、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ－Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。測定の結果、得られたクロマトグラムより、重量平均分子量Ｍｗおよび分子量１万以下の成分量割合を算出した。

＜長鎖分岐＞
炭素原子１０００個当りの長鎖分岐数は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ６００核磁気共鳴装置を用いたカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）法によって、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐の数を求めた。測定温度は１３０℃に設定し、溶媒は１，２－ジクロロベンゼン／１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液を用いた。

＜長鎖分岐（ＬＣＢ）の数の算出方法＞
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５～５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００として、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。本測定条件においては、３８．２２～３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン－１－オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであった。

＜ヒートシール外観＞
実施例により得られたラミネートフィルムを、ヒートシール試験機ＴＰ－７０１Ｂ（テスター産業（株）製）を用いて設定温度１３０℃、両面加熱、エアー圧力０．３ＭＰａ、シール時間８秒間でヒートシールした後空冷し、ラミネートフィルムの外観を評価した。ラミネートフィルムの収縮が大きく外観が劣る場合は×、収縮が小さい外観が良好な場合を〇とした。

＜リサイクル性＞
実施例により得られたラミネート用延伸ポリエチレンフィルムとエチレン系重合体フィルムを粉砕し、スクリュ径が２５ｍｍである二軸押出機（テクノベル製商品名ＵＬＴｎａｎｏ２５ＴＷ）を用いて、樹脂温度１６０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドを得た。得られたストランドの平滑性を評価し、平滑な場合はリサイクル性に優れるとした。

［実施例１］
［有機変性粘土の調製］
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（（Ｃ１８Ｈ３５）２（ＣＨ３）Ｎ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、（商品名）リポミンＭ２Ｏ）６３．７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱した後、合成ヘクトライト（ＢＹＫ社製、（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。

［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［有機変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド０．３９２ｇ（１ミリモル）及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２２０ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。

［ポリエチレンパウダー（Ａ１）の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を２００ｍｇ（固形分２４ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：４５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することでポリエチレンパウダー（Ａ１）を得た。

得られたポリエチレンパウダー（Ａ１）は、重量平均分子量１１．１万、分子量１万以下の成分割合が３．４％、密度が９５０ｋｇ／ｍ^３であった。

得られたポリエチレンパウダー（Ａ１）をスクリュ径が２５ｍｍである二軸押出機（テクノベル製商品名ＵＬＴｎａｎｏ２５ＴＷ）を用いて、樹脂温度１６０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍの条件で溶融混練し、ポリエチレンペレット（Ａ１）を得た。

ポリエチレンペレット（Ａ１）を用い、圧縮成形機ＡＷＦＡ．５０（（株）神藤金属工業所製）および１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍの金型を用いて、加熱温度２００℃、冷却温度２５℃、一次加圧０．１ＭＰａ×３分、二次加圧１０ＭＰａ×３分、冷却加圧１０ＭＰａ×３分の条件で圧縮成形し、厚み０．２ｍｍのシート作成した。

得られたシートを上記圧縮成形機にて温度１４０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間加熱した後、ロール圧延成型として、ロール温度１３０℃、回転数２０ｒｐｍ、ロールクリアランス０．１ｍｍに設定した８インチテストロール（関西ロール株式会社製）にて１０回通し、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムを得た。得られたラミネート用延伸ポリエチレンフィルムを用い、示差走査熱量測定を行なった。

また、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムと、エチレン系重合体フィルムとして、エチレン・１－ヘキセン共重合体（東ソー社製、商品名「ニポロンＺＺＦ２３０－１」、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度：９２０ｋｇ／ｍ^３）を用いインフレーション成形機（プラコー社製）にてフィルム成形して得られた厚み５０μｍのエチレン・１-ヘキセン共重合体フィルムとを、ウレタン系接着剤（三井化学社製の商品名「タケラックＡ３２１０」と商品名「タケネートＡ３０７２」との混合物）を介し接着させ、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムを用い、ヒートシール外観を評価した。評価結果を表１に示した。

更に、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルム２０重量％と上記エチレン・１-ヘキセン共重合体フィルム８０重量％を用い、リサイクル性を評価した。

［実施例２］
ポリエチレンパウダー（Ａ１）に有機過酸化物（パーヘキサＣ、日油（株）製）を５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンペレット（Ａ２）を得た。ポリエチレンペレット（Ａ２）を用い、実施例１と同様の方法によりラミネート用延伸ポリエチレンフィルム、およびラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

［実施例３］
８インチテストロールに供するシートの温度を１２０℃としたこと以外は実施例２と同様にしてラミネート用延伸ポリエチレンフィルム、およびラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

［実施例４］
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。

［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７－トリメチル－１－インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）。

［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１－ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することでエチレン・１－ブテン共重合体パウダーを得た。得られたポリマーの密度は９４１ｋｇ／ｍ^３であった。また、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３０個であった。

ポリエチレンパウダー（Ａ）の代わりに、ポリエチレンパウダー（Ａ）９５重量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）としてエチレン・１－ブテン共重合体パウダー５重量％からなるポリエチレンパウダー（Ａ３）を用いたこと以外は実施例２と同様にしてミネート用延伸ポリエチレンフィルム、およびラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

［比較例１］
ポリエチレンペレット（Ａ１）の代わりに、重量平均分子量１２．２万、分子量１万以下の成分割合が１０．２％であるポリエチレンペレット（Ａ４）（東ソー（株）製、二ポロンハード５７００、密度９５４ｋｇ／ｍ^３）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート用延伸ポリエチレンフィルム、およびラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示したが、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの耐熱性が劣っていた。

［比較例２］
ポリエチレンペレット（Ａ）の代わりに、重量平均分子量２５．０万、分子量１万以下の成分割合が２６．１％であるポリエチレンペレット（Ａ５）（東ソー（株）製、二ポロンハード７３００Ａ、密度９５２ｋｇ／ｍ^３）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート用延伸ポリエチレンフィルム、およびラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示したが、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの耐熱性が劣っていた。

［比較例３］
ポリエチレンパウダー（Ａ１）の代わりに、重量平均分子量２００万、分子量１万以下の成分割合が０％、密度が９３８ｋｇ／ｍ^３である超高分子量ポリエチレンパウダー（Ａ６）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート用延伸ポリエチレンフィルム、およびラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示したが、ラミネートフィルムのリサイクル性が劣っていた。

［比較例４］
ロール圧延成型の代わりに、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＥＸ１０－Ｂ）を用い、延伸倍率４倍となるよう１３０℃でテンター延伸したこと以外は実施例１と同様にしてラミネート用延伸ポリエチレンフィルム、およびラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示したが、ラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの耐熱性が劣っていた。

Claims

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７万～１５万、かつ、分子量１万以下の割合が６重量％以下、ＪＩＳＫ６９２２－１（１９９７年）で測定した密度が９４５～９８０ｋｇ／ｍ^３であるポリエチレン（Ａ）を含み、示差走査熱量測定にて測定した吸熱曲線において１３５℃以上の範囲に一つの場合を含むすべてのピークが存在するか、少なくとも主たるピークが存在することを特徴とするラミネート用延伸ポリエチレンフィルム。
ポリエチレン（Ａ）が５～１００ｐｐｍ以下の有機過酸化物およびその分解物を含むことを特徴とする請求項１に記載のラミネート用延伸ポリエチレンフィルム。
ポリエチレン（Ａ）９０～９９．９９重量％、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン・αーオレフィン共重合体（Ｂ）０．０１～１０重量％からなるポリエチレン組成物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のラミネート用延伸ポリエチレンフィルム。
請求項１乃至３いずれか一項に記載のラミネート用延伸ポリエチレンフィルムの少なくとも片方の面に密度が８８０～９４０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン系重合体フィルムが配置されたラミネートフィルム。
請求項１乃至３いずれか一項に記載のラミネート用延伸ポリエチレンフィルムを更に横方向に延伸する二軸延伸フィルムの製造方法。
請求項１乃至４に記載のフィルムから構成されるリサイクルポリエチレンペレット。