JP7768464B2 - ヒ化ガリウム単結晶の製造方法、ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法、ヒ化ガリウム単結晶基板、およびヒ化ガリウム単結晶 - Google Patents

Description

本開示は、ヒ化ガリウム単結晶の製造方法、ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法、ヒ化ガリウム単結晶基板、およびヒ化ガリウム単結晶に関する。

国際公開第２００６／１０６６４４号（特許文献１）は、ヒ化ガリウム単結晶基板（以下、「ＧａＡｓ単結晶基板」とも記す）に適用されるケイ素（Ｓｉ）がドープされたヒ化ガリウム単結晶インゴット（以下、「ＧａＡｓ単結晶インゴット」とも記す）を開示している。当該ＧａＡｓ単結晶インゴットは、転位密度の平均値が５０ｃｍ^-2以下であり、固化率０．１の部分におけるキャリア濃度をＣ０．１とし、固化率０．８の部分におけるキャリア濃度をＣ０．８とした場合に、Ｃ０．８／Ｃ０．１＜２．０の関係を満たす。さらに特許文献１は、上記ＧａＡｓ単結晶インゴットのキャリア濃度が１．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上１．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることを開示している。国際公開第２０２１／２５１３４９号（特許文献２）は、転位密度の平均値が５００ｃｍ^-2以下であり、Ｓｉの原子濃度が２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上１．５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であり、かつキャリア濃度が５．５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であるＧａＡｓ単結晶インゴットを開示している。

特開２０１１－１４８６９３号公報（特許文献３）および特開２０１１－１４８６９４号公報（特許文献４）は、いずれもＳｉがドープされたｎ型のＧａＡｓ単結晶基板を開示している。上記ＧａＡｓ単結晶基板は、それぞれ転位密度の平均値が４０～１００ｃｍ^-2および１５～３０ｃｍ^-2であり、Ｓｉの原子濃度が５．０×１０¹⁶ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、および５．０×１０¹⁶ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である。特表２０１１－５２７２８０号公報（特許文献５）、および佐々辺ら、「半導体レーザの量産に適したＶＧＦ法 低転位密度ＧａＡｓウェーハ」、日立電線、第20号、2001年８月、pp.33-36（非特許文献１）は、主表面上に所定の大きさを有するマスを形成し、上記マス内に存する転位をカウントすることにより転位密度を求める測定方法について開示している。

国際公開第２００６／１０６６４４号 国際公開第２０２１／２５１３４９号 特開２０１１－１４８６９３号公報 特開２０１１－１４８６９４号公報 特表２０１１－５２７２８０号公報

佐々辺ら、「半導体レーザの量産に適したＶＧＦ法 低転位密度ＧａＡｓウェーハ」、日立電線、第20号、2001年８月、pp.33-36

本開示に係るヒ化ガリウム単結晶の製造方法は、円柱形状を有するヒ化ガリウム単結晶の製造方法である。上記製造方法は、ヒ化ガリウム単結晶製造装置を用いて種結晶からヒ化ガリウム単結晶を成長させる工程を含む。上記種結晶の成長側表面は、上記ヒ化ガリウム単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。上記ヒ化ガリウム単結晶製造装置は、一部が円筒形状を呈する坩堝と、上記坩堝を保持する坩堝保持台と、上記坩堝を加熱する発熱体とを備える。上記坩堝は、種結晶収容部と、上記種結晶収容部に接続される増径部と、上記増径部の上記種結晶収容部側と反対側において接続される直胴部とを含む。上記種結晶収容部は、上記増径部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された円筒状の空洞部を有する。上記増径部は、軸方向上向きに拡径する円錐台形状を有し、上記増径部の小径側において上記種結晶収容部に接続される。上記直胴部は、中空円筒状の形状を有し、上記増径部の大径側に接続される。上記坩堝保持台は、上記増径部を保持する。上記増径部は、上部領域と下部領域とからなる。上記上部領域は、上記坩堝保持台と離間し、上記下部領域は、上記坩堝保持台と接触している。

図１は、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶の製造方法およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法の一例として示されるフローチャートである。 図２は、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶の製造方法に関し、ヒ化ガリウム単結晶を成長させる工程に用いられるヒ化ガリウム単結晶製造装置を模式的に説明する縦断面図である。 図３は、図２の要部拡大図である。 図４は、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板の主表面、および上記基板におけるキャリア濃度を測定するための被測定箇所（被測定領域）を説明する平面説明図である。 図５は、図４に示されるヒ化ガリウム単結晶基板の主表面における転位密度を求めるために、上記主表面上に１辺が２ｍｍである正方形を互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めた仮想の格子を設定した様子を説明する説明図である。 図６は、図４に示されるヒ化ガリウム単結晶基板を用いて作製されたホール測定用サンプルを説明する説明図である。 図７は、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶を模式的に説明する斜視図である。

［本開示が解決しようとする課題］
近年、上記特許文献１～５、および非特許文献１に開示されるように、結晶性の良いＧａＡｓ単結晶を製造し、当該ＧａＡｓ単結晶から主表面の転位密度の平均値等が極めて小さいＧａＡｓ単結晶基板を得ることを目的とした研究開発が進められている。その理由は、上記基板から、半導体デバイスを歩留まり良く得ることができるからである。しかしながら上記特許文献１～５、および非特許文献１に開示された方法により、直径８インチ程度の大口径を有し、かつＧａＡｓ単結晶の（１００）面から４°以上のオフ角を有する主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板を得た場合、上記ＧａＡｓ単結晶基板は、上記主表面の転位密度の平均値が大きくなり、半導体デバイスの歩留まりに悪影響が及ぶ傾向があった。したがって、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のＧａＡｓ単結晶基板は未だ実現されておらず、その開発が切望されている。

上記実情に鑑み、本開示は、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のヒ化ガリウム単結晶基板を得るためのヒ化ガリウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする。さらに本開示は、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法、上記ヒ化ガリウム単結晶基板、および上記ヒ化ガリウム単結晶を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示によれば、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のヒ化ガリウム単結晶基板を得るためのヒ化ガリウム単結晶の製造方法が提供される。さらに、上記ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法、上記ヒ化ガリウム単結晶基板、および上記ヒ化ガリウム単結晶が提供される。

［実施形態の概要］
最初に本開示の実施形態の概要が説明される。本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。本発明者は、坩堝内にて成長する結晶内部の熱分布がより均一となるようにヒ化ガリウム単結晶製造装置（以下、「ＧａＡｓ単結晶製造装置」とも記す）の熱環境を制御しながら、結晶性の良いＧａＡｓ単結晶を製造することに注目した。具体的には、ヒ化ガリウム単結晶を成長させる工程に用いる上記ＧａＡｓ単結晶製造装置において、上記増径部を上部領域と下部領域とに区分し、上記上部領域を上記坩堝保持台と離間させ、上記下部領域を上記坩堝保持台と接触させる構造とした。これにより上記工程における熱環境は、上記坩堝の内部から上記坩堝保持台の方向に向かう熱流束をｑ、上記上部領域をＡ１、上記下部領域をＡ２、上記上部領域を通過する上記熱流束の量をｑ（Ａ１）、上記下部領域を通過する上記熱流束の量をｑ（Ａ２）として表したとき、ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）の関係を満たすように制御された。その結果、本発明者は、成長時の結晶内部において熱ゆらぎの発生が抑制され、熱分布が均一となることにより、直径が８インチ程度となる大きな単結晶であっても結晶内部の熱歪みを極力小さくできることを知見した。もってＧａＡｓ単結晶を材料として、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のＧａＡｓ単結晶基板を製造する製造方法に到達した。併せて、上記ＧａＡｓ単結晶基板を得るためのＧａＡｓ単結晶の製造方法にも到達し、本開示を完成させた。

次に、本開示の実施態様が列記されることにより説明される。
［１］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶の製造方法は、円柱形状を有するヒ化ガリウム単結晶の製造方法である。上記製造方法は、ヒ化ガリウム単結晶製造装置を用いて種結晶からヒ化ガリウム単結晶を成長させる工程を含む。上記種結晶の成長側表面は、上記ヒ化ガリウム単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。上記ヒ化ガリウム単結晶製造装置は、一部が円筒形状を呈する坩堝と、上記坩堝を保持する坩堝保持台と、上記坩堝を加熱する発熱体とを備える。上記坩堝は、種結晶収容部と、上記種結晶収容部に接続される増径部と、上記増径部の上記種結晶収容部側と反対側において接続される直胴部とを含む。上記種結晶収容部は、上記増径部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された円筒状の空洞部を有する。上記増径部は、軸方向上向きに拡径する円錐台形状を有し、上記増径部の小径側において上記種結晶収容部に接続される。上記直胴部は、中空円筒状の形状を有し、上記増径部の大径側に接続される。上記坩堝保持台は、上記増径部を保持する。上記増径部は、上部領域と下部領域とからなる。上記上部領域は、上記坩堝保持台と離間し、上記下部領域は、上記坩堝保持台と接触している。

このような特徴を備えるヒ化ガリウム単結晶の製造方法により、結晶内部の熱歪みが極めて小さいヒ化ガリウム単結晶が得られる。これにより上記製造方法により得られるヒ化ガリウム単結晶は、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のヒ化ガリウム単結晶基板を作製するための材料として提供される。

［２］上記増径部は、上記上部領域の表面積をＳ（Ａ１）、上記下部領域の表面積をＳ（Ａ２）としたとき、下記式Ｉを満たすことが好ましい。
０．２≦Ｓ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））≦０．６ 式Ｉ
この場合、上述した特徴を有するヒ化ガリウム単結晶が容易に得られる。

［３］上記上部領域は、上記ヒ化ガリウム単結晶の成長方向に対して垂直な方向において、上記坩堝保持台と対向していることが好ましい。この場合、上述した特徴を有するヒ化ガリウム単結晶が容易に得られる。

［４］上記坩堝保持台は、単一の材料からなることが好ましい。この場合、上述した特徴を有するヒ化ガリウム単結晶がより容易に得られる。

［５］上記材料は、石英からなることが好ましい。この場合、上述した特徴を有するヒ化ガリウム単結晶がより容易に得られる。

［６］上記材料は、不透明であることが好ましい。この場合、上述した特徴を有するヒ化ガリウム単結晶がより容易に得られる。

［７］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法である。上記製造方法は、上記ヒ化ガリウム単結晶の製造方法により得られた上記ヒ化ガリウム単結晶を円盤状に切断し、かつ加工することによってヒ化ガリウム単結晶基板を得る工程を備える。このような特徴を備えるヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法により、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のヒ化ガリウム単結晶基板が得られる。これにより上記主表面上に半導体層が形成された場合であっても、上記ヒ化ガリウム単結晶基板から半導体デバイスが歩留まり良く得られる。

［８］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶基板は、円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板である。上記ヒ化ガリウム単結晶基板の直径は、２００ｍｍ以上２１０ｍｍ以下である。上記主表面は、ヒ化ガリウム単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。上記オフ角を有する面のオフ方向は、［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの方向である。上記主表面の転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下である。上記主表面上に１辺が２ｍｍである正方形を、互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めることにより形成した仮想の格子において、上記格子を構成する上記正方形の総数に対する、上記正方形内に転位が存在しない上記正方形の数の比率は、９８．０４％以上である。上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、ケイ素を含む。上記ケイ素の濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。上記ヒ化ガリウム単結晶基板のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。このような特徴を備えるヒ化ガリウム単結晶基板は、大口径を有し、かつ比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さい。これにより上記主表面上に半導体層が形成された場合であっても、上記ヒ化ガリウム単結晶基板から半導体デバイスが歩留まり良く得られる。

［９］上記ヒ化ガリウム単結晶基板は、ホウ素を含むことが好ましい。上記ホウ素の濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることが好ましい。この場合、上記ヒ化ガリウム単結晶基板がより低転位となる。

［１０］本開示の一態様に係るヒ化ガリウム単結晶は、円柱形状を有するヒ化ガリウム単結晶である。上記ヒ化ガリウム単結晶の表面を形成する円形面の直径は、２００ｍｍ以上２１０ｍｍ以下である。上記円形面は、上記ヒ化ガリウム単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。上記オフ角を有する面のオフ方向は、［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの方向である。上記円形面における転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下である。上記円形面上に１辺が２ｍｍである正方形を、互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めることにより形成した仮想の格子において、上記格子を構成する上記正方形の総数に対する、上記正方形内に転位が存在しない上記正方形の数の比率は、９８．０４％以上である。上記ヒ化ガリウム単結晶は、ケイ素を含む。上記ケイ素の濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。上記ヒ化ガリウム単結晶のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。このような特徴を備えるヒ化ガリウム単結晶は、結晶内部の熱歪みが極めて小さい。これにより上記ヒ化ガリウム単結晶は、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のヒ化ガリウム単結晶基板を作製するための材料として提供される。

［１１］上記円柱形状の軸方向の長さは、４０ｍｍ以上１１０ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、上述したような特徴を有するヒ化ガリウム単結晶基板が多数提供される。

［１２］および［１３］上記ヒ化ガリウム単結晶の一方端のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。上記ヒ化ガリウム単結晶の他方端のキャリア濃度は、１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。この場合、上述したような特徴を有するヒ化ガリウム単結晶基板が多数提供される。

［実施形態の詳細］
以下、本開示に係る一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）がさらに詳細に説明されるが、本開示はこれらに限定されるものではない。以下では図面が参照されながら説明される場合があるが、本明細書および図面において同一または対応する要素に同一の符号が付されるものとし、それらについて同じ説明は繰り返されない。また図面は、各構成要素を理解しやすくするために縮尺を適宜調整して示されており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。

本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、上記化学式は、原子比を特に限定しないとき、公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。

本明細書において「素子歩留」とは、ヒ化ガリウム単結晶基板の加工時に割れ、欠け等が発生することなく、上記基板から、上記基板に半導体層を形成したウェーハ（たとえばマイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ｍｉｃｒｏ ＬＥＤ：μＬＥＤ）形成ウェーハ）を得ることができる割合を示す加工歩留と、上記ウェーハから得られたμＬＥＤが、要求された所定の性能を満たすことができる割合を示す性能歩留とを掛け合わせた歩留を意味する。上記「素子歩留」は、百分率により示される。「加工歩留」は、ヒ化ガリウム単結晶基板に対し半導体層等を形成するためにエピタキシャル成長を行う工程からμＬＥＤ形成ウェーハを形成する工程までの一連の工程において上記基板に割れ、欠け等が発生しない割合により表される。「性能歩留」は、上記ウェーハから得られたμＬＥＤに対しバーンインによる加速劣化試験を行い、当該試験後の劣化度合いから良否を判定し、その良品割合により表される。上記基板に半導体層を形成したウェーハとしては、垂直共振器型面発光レーザ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｃａｖｉｔｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｌａｓｅｒ：ＶＣＳＥＬ）形成ウェーハも例示される。この場合、「加工歩留」は、ヒ化ガリウム単結晶基板に対し半導体層等を形成するためにエピタキシャル成長を行う工程からＶＣＳＥＬ形成ウェーハを形成する工程までの一連の工程において上記基板に割れ、欠け等が発生しない割合により表される。「性能歩留」は、上記ウェーハから得られたＶＣＳＥＬに対しバーンインによる加速劣化試験を行い、当該試験後の劣化度合いから良否を判定し、その良品割合により表される。

本明細書において、ヒ化ガリウム単結晶基板の「主表面」とは、上記基板における円形状の２つの面の両方を意味する。ヒ化ガリウム単結晶基板は、この２つの面の少なくともどちらかが本開示に係る請求の範囲を満たす場合、本発明の範囲に属する。上記ヒ化ガリウム単結晶基板の「主表面」には、エピタキシャル膜が配置される場合がある。また本明細書において「面内」という用語にて用いられる「面」とは、「主表面」を意味する。本明細書において、ヒ化ガリウム単結晶基板の直径が「８インチ」であると記す場合、上記直径は、２００ｍｍ以上２１０ｍｍ以下の範囲内であることを意味する。上記直径は、ノギス等の公知の外径測定器を用いることにより測定される。

本明細書において、ヒ化ガリウム単結晶の「表面を形成する円形面」とは、円柱形状を有する上記単結晶の表面に含まれる２つの円形面の両方を意味する。ヒ化ガリウム単結晶は、この２つの円形面の少なくともどちらかが本開示に係る請求の範囲を満たす場合、本発明の範囲に属する。本明細書において、ヒ化ガリウム単結晶における「表面を形成する円形面」の直径が「８インチ」であると記す場合、上記直径は、２００ｍｍ以上２１０ｍｍ以下の範囲内であることを意味する。ヒ化ガリウム単結晶の上記直径も、ノギス等の公知の外径測定器を用いることにより測定される。

本明細書中の結晶学的記載においては、個別方位が［］、集合方位が＜＞、個別面が（）、集合面が｛｝でそれぞれ示される。また結晶学上の指数が負であることは、通常、“－（バー）”を数字の上に付すことによって表現されるが、これを本明細書において表記する場合、数字の前に負の符号が付される。

〔ヒ化ガリウム単結晶の製造方法〕
本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶（ＧａＡｓ単結晶）の製造方法は、円柱形状を有するヒ化ガリウム単結晶の製造方法である。上記製造方法は、ヒ化ガリウム単結晶製造装置（ＧａＡｓ単結晶製造装置）を用いて種結晶からＧａＡｓ単結晶を成長させる工程を含む。上記種結晶の成長側表面は、上記ヒ化ガリウム単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。上記ＧａＡｓ単結晶製造装置は、一部が円筒形状を呈する坩堝と、上記坩堝を保持する坩堝保持台と、上記坩堝を加熱する発熱体とを備える。上記坩堝は、種結晶収容部と、上記種結晶収容部に接続される増径部と、上記増径部の上記種結晶収容部側と反対側において接続される直胴部とを含む。上記種結晶収容部は、上記増径部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された円筒状の空洞部を有する。上記増径部は、軸方向上向きに拡径する円錐台形状を有し、上記増径部の小径側において上記種結晶収容部に接続される。上記直胴部は、中空円筒状の形状を有し、上記増径部の大径側に接続される。上記坩堝保持台は、上記増径部を保持する。上記増径部は、上部領域と下部領域とからなる。上記上部領域は、上記坩堝保持台と離間し、上記下部領域は、上記坩堝保持台と接触している。

上記製造方法は、具体的には、たとえば図１のフローチャートに示されるような工程を有することが好ましい。図１は、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶の製造方法およびヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法の一例として示されるフローチャートである。図１によれば、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法は、ＧａＡｓ単結晶成長装置、種結晶および塊状のヒ化ガリウム（以下、「塊状ＧａＡｓ」とも記す）を準備する工程Ｓ１０（第１工程：準備工程）と、上記ＧａＡｓ単結晶製造装置を用いて種結晶からＧａＡｓ単結晶を成長させる工程Ｓ２０（第２工程：ＧａＡｓ単結晶を得る工程）とを含む。さらに図１によれば、上記ＧａＡｓ単結晶基板の製造方法は、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法により得られたＧａＡｓ単結晶を円盤状に切断し、かつ加工することによってＧａＡｓ単結晶基板を得る工程Ｓ３０（第３工程：ＧａＡｓ単結晶基板を得る工程）を備えることが好ましい。

ＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０は、種結晶収容部に種結晶を収容し、かつ増径部および直胴部にケイ素とともに塊状ＧａＡｓを収容する工程（原材料装入工程Ｓ２１）と、発熱体で坩堝を加熱することにより、上記種結晶の一部および上記塊状ＧａＡｓをヒ化ガリウム融液（以下、「ＧａＡｓ融液」とも記す）に溶融するとともに、ＧａＡｓ融液を種結晶の残部と接触させる工程（原材料溶融工程Ｓ２２）と、上記種結晶の残部上でＧａＡｓ融液からＧａＡｓ単結晶を成長させる工程（ＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３）とを含むことができる。

とりわけＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３においては、上記坩堝の内部から上記坩堝保持台へ向かう方向の熱流束をｑ、上記上部領域をＡ１、上記下部領域をＡ２、上記上部領域を通過する上記熱流束の量をｑ（Ａ１）、上記下部領域を通過する上記熱流束の量をｑ（Ａ２）としたとき、ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）の関係を満たすようにＧａＡｓ単結晶成長装置の熱環境が制御される。つまりＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３においては、上記上部領域を通過する上記熱流束の量（ｑ（Ａ１））よりも、上記下部領域を通過する上記熱流束の量（ｑ（Ａ２））が大きくなるように常に制御される。

本発明者は、上記課題を解決するため、ＧａＡｓ単結晶基板の原料となるＧａＡｓ単結晶を成長させるＧａＡｓ単結晶成長装置の熱環境を制御することによって、ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）の関係を満たしながらＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０を実行することに注目した。具体的には、発熱体における熱出力の制御とともに、上記装置を構成する坩堝の増径部の構造、および上記坩堝を保持する坩堝保持台の構造等について検討を進めた。とりわけ増径部を、上部領域と下部領域とに区別し、上記上部領域を上記坩堝保持台と離間させ、上記下部領域を上記坩堝保持台と接触させる構造とすることを想到した。

さらに増径部に関し、これを構成する上部領域の表面積をＳ（Ａ１）とし、かつ下部領域の表面積をＳ（Ａ２）としたとき、下記式Ｉを満たす構造とすることを試行した。なお上部領域の表面積（Ｓ（Ａ１））および下部領域の表面積（Ｓ（Ａ２））とは、いずれも増径部における坩堝保持台側の表面の面積を意味する。
０．２≦Ｓ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））≦０．６ 式Ｉ

あるいは、上記増径部と上記坩堝保持台との関係について、上記上部領域を、ＧａＡｓ単結晶の成長方向に対して垂直な方向において上記坩堝保持台と対向させることを試行した。これらの試行錯誤を通じ、坩堝の内部から上記坩堝保持台へ向かう方向の熱流束を、ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）を満たすように制御した結果、坩堝内にて成長するＧａＡｓ単結晶内部の熱分布を均一とすることができることを知見した。これにより、上記ＧａＡｓ単結晶から得られるＧａＡｓ単結晶基板において、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値を極めて小さくすることが実現された。併せて、ケイ素のドーピングによる転位密度の減少効果が得られることにより、極めて低転位または無転位のＧａＡｓ単結晶基板が達成された。以上から、本発明者は、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のＧａＡｓ単結晶基板を得るためのＧａＡｓ単結晶の製造方法を完成させた。上記ＧａＡｓ単結晶基板は、上記主表面上に半導体層が形成された場合であっても、半導体デバイスを歩留まり良く得ることができる。なお、上記増径部の構造としては、上部領域の表面積をＳ（Ａ１）とし、かつ下部領域の表面積をＳ（Ａ２）とした場合、０．１＜Ｓ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））＜０．８の関係を満たす構造とすることが妥当である。

ＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０において、上記ｑ（Ａ１）、およびｑ（Ａ２）の関係が、ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）の関係を満たさず、ｑ（Ａ１）≧ｑ（Ａ２）等の関係となる場合、上記特許文献等に開示されるのと同様なＧａＡｓ単結晶が製造される恐れがある。この場合、ＧａＡｓ直径８インチ程度の大口径を有し、かつＧａＡｓ単結晶の（１００）面から４°以上のオフ角を有する主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板を得ようとすると、上記主表面の転位密度の平均値が悪くなり、素子歩留に悪影響が及ぶ可能性がある。あるいは上記ｑ（Ａ１）、およびｑ（Ａ２）の関係が、ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）の関係を満たさず、ｑ（Ａ１）≧ｑ（Ａ２）等の関係となる場合、単結晶として成長させることができない可能性もある。

ここで本発明者は、上記課題を解決するために検討を重ねる過程で、上記特許文献１～５、および非特許文献１に開示された方法によりＧａＡｓ単結晶を作製した場合、次のような懸念があることをさらに知見した。すなわち上記先行技術文献等に開示された方法により、直径２００ｍｍ程度の大口径を有し、かつＧａＡｓ単結晶の（１００）面から４°以上のオフ角を有する面からなる主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板を得た場合、上記主表面の面内のキャリア濃度分布がバラつくことを知見した。上記キャリア濃度分布のバラつきによって、ＧａＡｓ単結晶基板は、その加工時に割れ、欠け等が頻発することが懸念された。本発明者は本知見に基づき、上述したＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０を、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する結晶面を表面に有する種結晶を用いて実行した。その結果、これにより作製されたＧａＡｓ単結晶からＧａＡｓ単結晶基板を得た場合、上記基板の主表面においてキャリア濃度分布は極めて均一であり、もって素子歩留に好ましい影響を与えることが示唆された。したがって、本開示に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法より得られるＧａＡｓ単結晶は、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のヒ化ガリウム単結晶基板を得るための材料として提供される。

以下、図２および図３が参照されることにより、上記ＧａＡｓ単結晶成長装置の概要および上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法に含まれる各工程が、それぞれ説明される。図２は、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶の製造方法に関し、ヒ化ガリウム単結晶を成長させる工程に用いられるヒ化ガリウム単結晶製造装置を模式的に説明する縦断面図である。図３は、図２の要部拡大図である。本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法は、円柱形状を有するＧａＡｓ単結晶の製造方法である。上記製造方法は、たとえば図２に示されるＧａＡｓ単結晶成長装置１０を用いてＧａＡｓ単結晶を成長させる工程（ＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０）を含む。ＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、一部が円筒形状を呈する坩堝５と、坩堝５を保持する坩堝保持台６と、坩堝５を加熱する発熱体７とを備えている。ＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、坩堝を用いた縦型ボート（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｏａｔ）法によりＧａＡｓ単結晶を成長させることができる。以下、縦型ボート法は、ＶＢ法と略記される。ＶＢ法は、垂直ブリッヂマン法および垂直温度傾斜凝固法を含む。

＜ＧａＡｓ単結晶成長装置＞
（坩堝）
図２に示されるように、ＧａＡｓ単結晶成長装置１０において坩堝５は、一部が円筒形状を呈する構造を有する。坩堝５は、具体的には、円筒形状の種結晶収容部５１と、種結晶収容部５１に接続される増径部５２と、増径部５２の種結晶収容部５１側と反対側において接続される直胴部５３とを含む。種結晶収容部５１は、増径部５２に接続される側に開口し、増径部５２と反対側に底壁が形成された空洞部を有する。種結晶収容部５１は、上記空洞部において種結晶８ａを収容し、これを保持することができる。増径部５２は、坩堝５の軸方向上向きに拡径する円錐台形状を有し、増径部５２の小径側にて種結晶収容部５１に接続される。直胴部５３は、中空円筒状の形状を有し、増径部５２の大径側に接続される。増径部５２および直胴部５３は、その内部において塊状ＧａＡｓ（具体的には、多結晶ヒ化ガリウム）を保持する機能を有する。さらに増径部５２および直胴部５３は、後述するように塊状ＧａＡｓ等の溶融状態であるＧａＡｓ融液８２を凝固させることにより、結晶固体としてのＧａＡｓ単結晶８１を成長させる機能を有する。坩堝５としては、ＧａＡｓ融液８２の温度に耐え得る種々の材料が用いられる。たとえば坩堝５の材料として熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）が採用される。直胴部５３の内径は、成長させようとするＧａＡｓ単結晶８１の直径に対応し、たとえば２００ｍｍ以上２１５ｍｍ以下である。以下、図３が参照されることにより、増径部５２がより詳細に説明される。

（増径部）
図３に示されるように、増径部５２は、上部領域５２１と下部領域５２２とからなる。上部領域５２１は、坩堝保持台６と離間し、下部領域５２２は、坩堝保持台６と接触している。上部領域５２１とは、増径部５２における軸方向上側の領域を意味する。下部領域５２２とは、増径部５２における上部領域５２１よりも軸方向下側の領域を意味する。また坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束が、主に輻射に基づくものとなる増径部５２の領域は、上部領域５２１と定められる。坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束が、主に輻射と熱伝導とに基づくものとなる増径部５２の領域は、下部領域５２２と定められる。上部領域５２１と下部領域５２２との境界は、坩堝保持台６と離間しているか、あるいは接触しているかという構造的な差異によって定められる。上部領域５２１と下部領域５２２との境界については、坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束を構成する熱の伝わり方によっても定められる。

ＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、上部領域５２１と下部領域５２２とが上述した構造を有することにより、坩堝内にて成長するＧａＡｓ単結晶内部の熱分布を均一とすることができる。具体的には、上部領域５２１および下部領域５２２の上述した構造により、上部領域５２１における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束を、主に輻射に基づくものとすることができる。下部領域５２２における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束を、主に輻射と熱伝導とに基づくものとすることができる。これによりＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、下部領域５２２における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束を、熱伝導の分だけ、上部領域５２１におけるそれよりも大きくすることができ、ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）の関係を容易に満たすことができる。

とりわけ上部領域５２１の坩堝保持台６と離間する構造によれば、上部領域５２１における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束を、主に輻射に基づくものとすることができる。このためＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、上記構造によって成長中のＧａＡｓ単結晶８１内部の熱分布を十分に均一とすることができる。さらに下部領域５２２の坩堝保持台６と接触する構造によれば、ＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、上述した熱伝導に基づいて成長中のＧａＡｓ単結晶８１内部で熱ゆらぎが発生するものの、坩堝５の構造上、熱伝導の方向を種結晶収容部５１へ向かう方向とすることができる。このためＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、上述した熱ゆらぎの量を大幅に抑制することができる。したがってＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、上述した構造に基づいて、ＧａＡｓ単結晶８１内部の熱歪みを極めて小さくすることができる。

増径部５２は、たとえば上部領域５２１の表面積をＳ（Ａ１）とし、かつ下部領域５２２の表面積をＳ（Ａ２）としたとき、下記式Ｉを満たすことが好ましい。
０．２≦Ｓ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））≦０．６ 式Ｉ
このような増径部５２の構造により、ＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、上部領域５２１における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束の量と、下部領域５２２における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束の量との関係を、ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）を満たすように容易に調整することができる。なお上部領域５２１における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束の量とは、上部領域５２１を通過する熱流束の量を意味し、下部領域５２２における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束の量とは、下部領域５２２を通過する熱流束の量を意味する。

上記式Ｉは、下記式Ｉ’であることが好ましい。さらにＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））は、０．５であることがより好ましい。
０．３≦Ｓ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））≦０．５ 式Ｉ’
Ｓ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））が０．２未満である場合、ならびに０．６より大きい場合、成長中のＧａＡｓ単結晶８１内部の熱分布が十分に均一とならない恐れがあることから、転位密度の平均値を極めて小さくする効果が十分とはならない可能性がある。とりわけＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））がたとえば０．１以下となる場合、坩堝保持台６で保持される下部領域５２２が小さすぎ、坩堝５を安定させた状態でＧａＡｓ単結晶８１を成長させることが困難となるので、ＧａＡｓ単結晶８１の成長に悪影響が及ぶ恐れがある。（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））がたとえば０．８以上となる場合、坩堝保持台６で保持される下部領域５２２が大きすぎ、上記ｑ（Ａ１）およびｑ（Ａ２）の関係が、ｑ（Ａ１）≧ｑ（Ａ２）等の関係となってＧａＡｓ単結晶の成長に悪影響が及ぶ恐れがある。

上部領域５２１は、ＧａＡｓ単結晶８１の成長方向に対して垂直な方向において、坩堝保持台６と対向していることが好ましい。上部領域５２１の上述した構造により、上部領域５２１における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束は、主に輻射に基づくものとなる。これによりＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、ＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０において、成長中のＧａＡｓ単結晶８１内部において熱ゆらぎの発生が抑制され、熱分布が均一とされることにより、ＧａＡｓ単結晶８１内部の熱歪みを小さくすることができる。

（坩堝保持台）
ＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、増径部５２を保持する坩堝保持台６を備える。坩堝保持台６は、たとえば円筒形の外観を有することができる。坩堝保持台６は、単一の材料からなることが好ましい。上記材料は、たとえば石英、アルミナまたは炭化ケイ素などを採用することができる。上記材料は、石英からなることが好ましい。とりわけ上記材料は、不透明であることが好ましい。坩堝保持台６は、不透明であって放熱性の悪い材料が採用される場合、下部領域５２２が坩堝保持台６と接触している構造であるため、下部領域５２２における熱流束を構成する熱伝導の方向を軸方向下向き（種結晶収容部５１へ向かう方向）とすることができる。この場合、坩堝保持台６は、上述した熱ゆらぎの量を大幅に抑制することができる。坩堝保持台６の外径は、直胴部５３の外径と対応させる、または同じであることができ、たとえば２１５ｍｍ以上２３０ｍｍ以下である。

本明細書において「不透明」とは、波長１６００～２４００ｎｍの光に対する透過率が１０％以下であることをいう。坩堝保持台６を構成する材料が、不透明であるか否かについては、たとえば自記分光光度計（商品名（品番）：「Ｕ－４０００」、株式会社日立製作所製）を用いて評価される。具体的には、坩堝保持台６の材料として採用する部材の透過率、および形状を揃えた平行平板サンプルが準備され、当該サンプルが上記自記分光光度計で測定されることにより、不透明であるか否かについて評価される。

（発熱体）
ＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、坩堝５を加熱する発熱体７を備える。発熱体７は、２体からなる場合がある。この場合、上記２体はそれぞれ坩堝５の外周を囲むように配置されている。発熱体７は１体毎に、それぞれ坩堝の軸に対し垂直方向に複数の部分に分割されている。これにより発熱体７は１体毎に、多段に構成される。さらに発熱体７の出力は、１体毎かつ部分毎に独立して制御することができる。したがってＧａＡｓ単結晶８１とＧａＡｓ融液８２との界面位置における温度は厳密に制御される。発熱体７として、たとえば公知の電気式ヒータが採用される場合がある。

ＧａＡｓ単結晶成長装置１０は、発熱体７により加熱された坩堝５の温度を計測可能な熱電対７５を備えることができる。熱電対７５は、坩堝５の外側かつ軸方向に沿って複数、配置される場合がある。この場合、熱電対７５は、坩堝５の外側かつ軸方向の、坩堝５内のＧａＡｓ単結晶８１とＧａＡｓ融液８２との界面に相当する高さ付近に複数、少なくとも配置されることが好ましい。熱電対７５それぞれで計測された温度に基づき、坩堝５内で結晶成長するＧａＡｓ単結晶８１の各所の温度が推定される。とりわけ熱電対７５それぞれで計測された温度に基づき、上記界面における径方向の温度分布が推定されることにより、結晶成長中のＧａＡｓ単結晶８１内部の熱分布の均一性が間接的に評価される。換言すれば、上述した増径部５２および坩堝保持台６の構造が採用されるとともに、発熱体７の熱出力が制御されることにより、熱電対７５それぞれで計測される温度が最適化される。これにより結晶成長中のＧａＡｓ単結晶８１内部の熱分布がより均一となる。

＜ＧａＡｓ単結晶の製造方法に含まれる各工程＞
（第１工程：準備工程Ｓ１０）
図１に示されるように、本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の製造方法においては、まず第１工程として準備工程Ｓ１０が実行される。準備工程Ｓ１０では、上記ＧａＡｓ単結晶を製造するための上述したＧａＡｓ単結晶成長装置１０、種結晶８ａおよび塊状ＧａＡｓがそれぞれ準備される。種結晶８ａは、ＧａＡｓ単結晶からなる。種結晶８ａおよび塊状ＧａＡｓは公知の方法により準備されてもよく、市販のものを入手することにより準備されてもよい。

種結晶８ａは、種結晶収容部５１に収容可能な円柱形状を有することが好ましい。上記種結晶の成長側表面は、上記ヒ化ガリウム単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。具体的には、種結晶８ａにおいて上記円柱形状の表面を形成する円形面の結晶面は、４°以上２０°以下の角度範囲より選ばれる１の角度だけＧａＡｓ単結晶の（１００）面から傾いた面である。この場合において上記の傾いた面は、ＧａＡｓ単結晶の［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの方向に傾いていることが好ましい。このような結晶面の特徴を有する種結晶８ａを用いて本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法が実行される場合、上記製造方法より作製されたＧａＡｓ単結晶から得られるＧａＡｓ単結晶基板は、その主表面においてキャリア濃度分布が極めて均一となる。

（第２工程：ＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０）
次に、本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の製造方法においては、上記ＧａＡｓ単結晶製造装置を用いてＧａＡｓ単結晶を成長させる工程Ｓ２０が実行される。ＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０は、次の原材料装入工程Ｓ２１、原材料溶融工程Ｓ２２およびＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３を含む。ＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０は、これらの工程がこの順で実行される。

１） 原材料装入工程Ｓ２１
原材料装入工程Ｓ２１は、種結晶収容部５１に種結晶８ａを収容し、かつ増径部５２および直胴部５３にケイ素とともに塊状ＧａＡｓを収容する工程である。原材料装入工程Ｓ２１は、種結晶装入工程およびヒ化ガリウム装入工程を含む。原材料装入工程Ｓ２１は、さらに封止剤配置工程を含むことができる。図２に示されるように、種結晶装入工程においては、坩堝５の種結晶収容部５１の空洞部にＧａＡｓ単結晶からなる種結晶８ａが装入される。種結晶８ａの種結晶収容部５１への装入方法は、たとえば公知の方法が用いられる。ヒ化ガリウム装入工程においては、坩堝５の増径部５２および直胴部５３に、塊状ＧａＡｓとして多結晶ＧａＡｓからなる塊状物が複数個装入され、積み重ねられる。さらにヒ化ガリウム装入工程においては、本製造方法により得られるＧａＡｓ単結晶のケイ素の濃度が１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下となるように、坩堝５の増径部５２および直胴部５３にケイ素が所定量添加される。封止剤配置工程においては、ＶＢ法において公知の封止剤（たとえばＢ₂Ｏ₃（酸化硼素）からなる固体の封止剤）が、上記の塊状物上に配置されることが好ましい。

２） 原材料溶融工程Ｓ２２
原材料溶融工程Ｓ２２は、発熱体７で坩堝５を加熱することにより、種結晶８ａの一部、および塊状ＧａＡｓをＧａＡｓ融液８２に溶融するとともに、ＧａＡｓ融液８２を種結晶８ａの残部と接触させる工程である。本工程においてはＧａＡｓ単結晶８１を得る目的で、種結晶８ａとＧａＡｓ融液８２とが接触させられる。これにより本製造方法は次工程において、種結晶８ａの残部上にてＧａＡｓ単結晶８１を結晶成長させることができる。原材料溶融工程Ｓ２２では、具体的には、種結晶８ａ、塊状ＧａＡｓおよび好ましくは固体の封止剤が内部に配置された坩堝５が、坩堝保持台６に支持される。このとき上述したように、坩堝５の増径部５２における上部領域５２１は、坩堝保持台６と離間し、下部領域５２２は、坩堝保持台６と接触する。その後、発熱体７に電流が供給され、坩堝５が加熱される。これにより上記塊状物が溶融してＧａＡｓ融液８２となる。次いで種結晶８ａの一部も溶融し、その界面にて種結晶８ａの残部とＧａＡｓ融液８２とが接触する。原材料装入工程Ｓ２１において固体の封止剤が上記の塊状物上に配置された場合、上記塊状物が溶融してＧａＡｓ融液８２となるとともに、上記封止剤も溶融して液体封止剤（図４において図示省略）となることが好ましい。

３） ＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３
ＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３は、種結晶８ａの残部上でＧａＡｓ融液８２からＧａＡｓ単結晶８１を結晶成長させる工程である。ＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３は、たとえば発熱体７に対し坩堝５が、その軸に沿って下向き（種結晶収容部５１側）に徐々に引き下げられることにより、坩堝５において種結晶８ａ側の温度が低く、ＧａＡｓ融液８２側の温度が高くなるような温度勾配が形成される。これにより種結晶８ａに接触するＧａＡｓ融液８２が凝固し、種結晶８ａの残部上でＧａＡｓ融液８２からＧａＡｓ単結晶８１が連続的に結晶成長する。坩堝５がその軸に沿って下向きに引下げられるスピードは、特に制限されないが、たとえば１～５ｍｍ／時である。

ＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３は、上述したような坩堝５の増径部５２における上部領域５２１を坩堝保持台６と離間させ、下部領域５２２を坩堝保持台６と接触させる構造、および坩堝保持台６の構造に基づき、ＧａＡｓ単結晶製造装置における熱環境が制御されながら実行される。具体的には、上部領域５２１における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束が、主に輻射に基づくものとされる。さらに下部領域５２２における坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束については、主に輻射と熱伝導とに基づくものとされる。これによりＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３は、坩堝５の内部から坩堝保持台６へ向かう方向の熱流束をｑ、上部領域５２１をＡ１、下部領域５２２をＡ２、上部領域５２１を通過する上記熱流束の量をｑ（Ａ１）、下部領域５２２を通過する上記熱流束の量をｑ（Ａ２）としたとき、ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）の関係を満たして実行される。

とりわけ上記ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）の関係を容易に満たすために、増径部５２は上部領域５２１の表面積をＳ（Ａ１）とし、かつ下部領域５２２の表面積をＳ（Ａ２）としたとき、下記式Ｉを満たすことが好ましい。
０．２≦Ｓ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））≦０．６ 式Ｉ
さらに上記ｑ（Ａ１）＜ｑ（Ａ２）の関係を容易に満たすために、ＧａＡｓ単結晶８１の成長方向に対して垂直な方向において、上部領域５２１は坩堝保持台６と対向していることも好ましい。

ＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３においては、引き続き発熱体７に対し坩堝５が、その軸に沿って下向きに引下げられることにより、ＧａＡｓ単結晶８１とＧａＡｓ融液８２との界面が液体封止剤側へ上昇し、かつＧａＡｓ融液８２が凝固する。これによりＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３は、ＧａＡｓ単結晶８１を坩堝５の軸に沿って上向きに結晶成長させることが可能となる。ＧａＡｓ単結晶８１の結晶成長は、坩堝５の直胴部５３に残存するＧａＡｓ融液８２の凝固が完了するまで継続される。以上によりＧａＡｓ単結晶８１のインゴットが得られる。

ここで、ＧａＡｓ単結晶８１のインゴットのキャリア濃度は、固化率が０．３であるとき、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることが好ましい。ＧａＡｓ単結晶８１のインゴットのキャリア濃度は、固化率が０．８５であるとき、２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることが好ましい。本明細書において「固化率」とは、上記インゴットをその成長方向に垂直な方向で切断することにより、上記インゴットにおける種結晶側端から切断面までで形成される円柱体を作製した場合において、当該インゴットの総質量に対する、上記円柱体の質量の比率を意味する。つまり「固化率」とは、ＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３において、種結晶８ａと接触している側からＧａＡｓ融液８２の凝固を開始し、ＧａＡｓ単結晶８１のインゴットを成長させる過程において、上記インゴットの成長に伴う凝固が、どの程度進行したかを示すパラメータをいう。したがって、ＧａＡｓ融液８２の全体が溶融状態であるときが固化率０と表され、ＧａＡｓ融液８２の全体が凝固した状態が固化率１と表され、種結晶８ａ側から進行する凝固が、ＧａＡｓ融液８２の全体の５０質量％まで進んだ状態が、固化率０．５と表される。ＧａＡｓ単結晶のキャリア濃度、およびＧａＡｓ単結晶基板のキャリア濃度の測定方法については後述される。

＜作用効果＞
本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法によれば、ＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０（とりわけＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３）において、ＧａＡｓ単結晶成長装置１０の熱環境が制御された上で、ＧａＡｓ単結晶８１が成長する。これにより成長時のＧａＡｓ単結晶８１内部において熱ゆらぎの発生が抑制され、熱分布が均一となることにより、直径が８インチ程度となる大きな単結晶であっても結晶内部の熱歪みが極力小さくなる。以上により、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のＧａＡｓ単結晶基板を得るためのＧａＡｓ単結晶が作製される。もって、上記主表面上に半導体層が形成された場合であっても、上記ＧａＡｓ単結晶基板から半導体デバイスが歩留まり良く作製される。

上記製造方法においては、ＧａＡｓ単結晶８１の成長方向は、種結晶８ａの円柱形状の表面を形成する円形面に対する法線方向であることが好ましい。すなわちＧａＡｓ単結晶８１の成長方向は、ＧａＡｓ単結晶の［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの向きに、４°以上２０°以下の角度範囲より選ばれる１の角度だけＧａＡｓ単結晶の（１００）面から傾いた面に対する法線方向であることが好ましい。さらに本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板は、後述するように、上記ＧａＡｓ単結晶のインゴットから、上述した４°以上２０°以下の角度範囲より選ばれる１の角度だけＧａＡｓ単結晶の（１００）面から傾いた面を主表面として切断することにより得られる。ここで上記の切断は、ＧａＡｓ単結晶８１の成長方向に対して垂直な方向により行われる場合がある。これにより上記製造方法より作製したＧａＡｓ単結晶基板の主表面の面内において、キャリア濃度分布は極めて均一となる。なお、ＧａＡｓ単結晶８１の成長方向を、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から２０°を超過する角度に対する法線方向とした場合、上述した所望の転位密度の平均値の小ささを備えるＧａＡｓ単結晶を成長させることができない恐れがある。

〔ＧａＡｓ単結晶基板の製造方法〕
＜第３工程：ＧａＡｓ単結晶基板を得る工程Ｓ３０＞
本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板（ＧａＡｓ単結晶基板）の製造方法は、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板の製造方法である。図１に示されるように上記製造方法は、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法により得られたＧａＡｓ単結晶を円盤状に切断し、かつ加工することによってＧａＡｓ単結晶基板を得る工程（ＧａＡｓ単結晶基板を得る工程Ｓ３０）を備える。具体的には、ＧａＡｓ単結晶基板を得る工程Ｓ３０は、上記ＧａＡｓ単結晶の製造方法により得られたＧａＡｓ単結晶を円盤状に切断することにより、ＧａＡｓ単結晶基板前駆体を得る切断工程、およびＧａＡｓ単結晶基板前駆体の外周を研削すること等により加工し、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板を得る外周研削工程を含む。ＧａＡｓ単結晶基板を得る工程Ｓ３０は、次の切断工程、外周研削工程、および必要に応じて後述する研磨工程を含み、これらの工程がこの順で実行される場合がある。

切断工程は、坩堝５より取り出されたＧａＡｓ単結晶８１からなるインゴットより、円盤状のＧａＡｓ単結晶基板前駆体を得るために、上記インゴットを所定の厚みを有するウェーハとなるようにスライスする工程である。さらに外周研削工程は、上記ＧａＡｓ単結晶基板前駆体の外周を研削することにより、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板を得る工程である。切断工程および外周研削工程としては、公知の切断方法および外周研削方法が用いられる場合がある。さらに研磨工程は、上記主表面を鏡面化する工程である。研磨工程としては、公知の研磨方法が用いられる場合がある。

＜作用効果＞
上記の各工程が実行されることにより、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板が製造される。本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板の製造方法によれば、上述したＧａＡｓ単結晶の製造方法により作製された低転位または無転位のＧａＡｓ単結晶からＧａＡｓ単結晶基板が製造され、もって素子歩留を向上させることができるＧａＡｓ単結晶基板が提供される。

〔ヒ化ガリウム単結晶基板〕
図４は、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板の主表面、および上記基板におけるキャリア濃度を測定するための被測定箇所（被測定領域）を説明する平面説明図である。図４に示されるように、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶基板（ＧａＡｓ単結晶基板）１は、円形状の主表面１１を有するＧａＡｓ単結晶基板である。ＧａＡｓ単結晶基板１の直径は、２００ｍｍ以上２１０ｍｍ以下である。主表面１１は、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。上記オフ角を有する面のオフ方向は、［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの方向である。主表面１１の転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下である。主表面１１上に１辺が２ｍｍである正方形を、互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めることにより形成した仮想の格子において、上記格子を構成する上記正方形の総数に対する、上記正方形内に転位が存在しない上記正方形の数の比率は、９８．０４％以上である。ＧａＡｓ単結晶基板１は、ケイ素を含む。上記ケイ素の濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。ＧａＡｓ単結晶基板１のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。このような特徴を備えるＧａＡｓ単結晶基板１は、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さい。これによりＧａＡｓ単結晶基板１は、主表面１１上に半導体層が形成された場合であっても半導体デバイスを歩留まり良く得ることができる。

ＧａＡｓ単結晶基板１が素子歩留を向上させることができる理由は、次のとおりである。すなわちＧａＡｓ単結晶基板１は、たとえば上述したＧａＡｓ単結晶の製造方法により作製されたＧａＡｓ単結晶から得られ、あるいは好ましくは上述したＧａＡｓ単結晶基板の製造方法により作製される。したがってＧａＡｓ単結晶基板１は、上述のように直径が８インチ程度となる大きな単結晶であっても、結晶内部の熱歪みが極力小さくなるようにして作製された低転位または無転位のＧａＡｓ単結晶からなることができる。加えてＧａＡｓ単結晶基板１は、好ましくは、円柱形状の表面を形成する円形面が、４°以上２０°以下の角度範囲より選ばれる１の角度だけＧａＡｓ単結晶の（１００）面から傾いた面である種結晶から成長したＧａＡｓ単結晶からなる。このような特徴を有するＧａＡｓ単結晶基板１は、主表面１１の面内の転位密度の平均値が極めて小さく、かつキャリア濃度分布も極めて均一となる。これによりＧａＡｓ単結晶基板１は、加工時の割れ、欠け等の発生を回避することができる。さらにＧａＡｓ単結晶基板１上に半導体層を形成した半導体デバイスにおいては、その多数が所定の性能を満たすことができる。以上より、大口径であり、かつ比較的大きなオフ角（具体的には４°以上２０°以下）を有するＧａＡｓ単結晶基板１の主表面上に半導体層が形成された場合であっても、半導体デバイスが歩留まり良く作製されると考えられる。

＜主表面＞
ＧａＡｓ単結晶基板１は、上述のように円形状の主表面１１を有する。本明細書において当該主表面の形状を表す「円形状」には、幾何学的な円形状が含まれるほか、上記主表面の外周にノッチ、オリエンテーションフラット（以下、「ＯＦ」とも記す）またはインデックスフラット（以下、「ＩＦ」とも記す）の少なくともいずれかが形成されることにより、主表面が幾何学的な円形状を形成しない場合の形状が含まれる。ここで「主表面が幾何学的な円形状を形成しない場合の形状」とは、主表面の外周上の任意の点から上記主表面の中心まで延びる線分のうち、上記ノッチ、ＯＦおよびＩＦ上の任意の点から主表面の中心まで延びる線分において長さが短くなる場合の形状を意味する。さらに「主表面が幾何学的な円形状を形成しない場合の形状」には、主表面の外周上の任意の点から上記主表面の中心まで延びる線分すべての長さが、ＧａＡｓ単結晶基板の原料となるＧａＡｓ単結晶の形状に起因して、同一になるとは限らない場合の形状も含まれる。この場合、主表面の中心については、重心の位置をいう。ＧａＡｓ単結晶基板の直径については、ＧａＡｓ単結晶基板の外周上の任意の点から上記主表面の中心を通過し上記外周上の他の点まで延びる線分のうち、最長となる線分の長さをいうものとする。

主表面１１の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６８１－２：２０１８に規定される面粗さＳａにおいて０．３ｎｍ以下であることが好ましい。これによりＧａＡｓ単結晶基板１は、主表面１１が鏡面となるため、デバイス特性の向上に寄与することができる。主表面１１の面粗さＳａは、０．２ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以下であることがより一層好ましい。主表面１１の面粗さＳａについては、公知の原子間力顕微鏡（たとえば商品名：「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００」、Ｂｒｕｋｅｒ社製）のインターミッテントコンタクト（間欠接触）モードを用いることにより測定される。より具体的には、上記原子間力顕微鏡を用いて面粗さＳａを算出するための５１２×５１２ピクセルのサイズが、主表面１１上の任意の縦０．２μｍ×横０．２μｍの正方形の領域に対応させられることにより測定される。これにより、当該領域における面粗さＳａが求められる。

上記面粗さＳａは、主表面１１で測定したすべての上記領域で０．３ｎｍ以下である必要はなく、ＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１１上に設定した複数の領域のうち少なくとも１つの領域で測定した面粗さＳａが０．３ｎｍ以下であればよい。上記面粗さＳａを測定するための主表面１１上の領域としては、たとえばＧａＡｓ単結晶基板１の中心Ｏと、ＧａＡｓ単結晶基板１の外縁から５ｍｍ内側の円周上の任意の４点（図示省略）とを測定範囲の中心とした合計５つの領域が選択され得る。

（オフ角およびオフ方向）
主表面１１は、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。上記オフ角を有する面のオフ方向は、［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの方向である。ＧａＡｓ単結晶の［０１－１］方向、［０－１－１］方向、［０－１１］方向、および［０１１］方向は、換言すればＧａＡｓ単結晶の［０１－１］方向と等価な４方向であって、結晶学的に＜１１０＞方向と表される。

主表面１１は、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から６°以上１５°以下のオフ角を有する面であることが好ましい。この場合、ＧａＡｓ単結晶基板１は、素子歩留をより向上させることができる。上記主表面のオフ角が、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から４°未満であるＧａＡｓ単結晶基板は、他の手段を用いても上述した本開示の効果を達成することができる可能性がある。上記主表面のオフ角が、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から２０°より大きいＧａＡｓ単結晶基板は、上述した本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶の製造方法に基づく限り、上述した本開示の効果を達成して得ることが困難となる可能性がある。

なお、本開示において主表面１１の結晶面は、±０．５°の精度誤差を有するものとする。たとえば主表面１１が「ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から６°のオフ角を有する面である」という場合、主表面１１は（１００）面から５．５°～６．５°のオフ角を有する面である可能性があることを意味する。ＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１１における（１００）面からのオフ角は、公知の結晶方位測定装置（たとえば商品名（品番）：「２９９１Ｇ２」、株式会社リガク製）を用いることにより測定される。

＜直径＞
ＧａＡｓ単結晶基板１の直径は、２００ｍｍ以上で２１０ｍｍ以下である。これにより直径が２００ｍｍ以上２１０ｍｍ以下の大口径のＧａＡｓ単結晶基板１において、素子歩留を向上させることができる。ここでＧａＡｓ単結晶基板１の直径は、上記主表面がＯＦ、ＩＦ等の影響によって幾何学的な円形状とはならない場合の形状であっても、上記ＯＦ、ＩＦ等が形成される前の円形状に基づいて求められる。また、上記のとおりＧａＡｓ単結晶基板１の直径は、ノギス等の公知の外径測定器を用いることにより測定される。

＜転位密度＞
主表面１１の転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下である。さらに主表面１１上に１辺が２ｍｍである正方形を、互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めることにより形成した仮想の格子において、上記格子を構成する上記正方形の総数に対する、上記正方形内に転位が存在しない上記正方形の数の比率（以下、「無転位率」とも記す）は、９８．０４％以上である。主表面１１の転位密度の平均値および上記無転位率は、具体的には、溶融水酸化カリウムを用いた主表面１１のエッチング後に、主表面１１に現れる腐食孔（以下、「エッチピット」とも記す）の数をカウントすることにより求められる。つまり本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板１は、エッチピットの数の平均値が０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下となり、さらに上記無転位率が９８．０４％以上となる。なお上記無転位率の上限は、１００％である。エッチピットは、学術的には転位と同義ではないが、本技術分野において転位と等価なものとして捉えられる。

（エッチピットの数の算出方法）
図５は、図４に示されるヒ化ガリウム単結晶基板の主表面における転位密度を求めるために、上記主表面上に１辺が２ｍｍである正方形を互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めた仮想の格子を設定した様子を説明する説明図である。以下、図５が参照され、エッチピットの数の具体的な算出方法が説明される。

まずＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１１が５００℃の溶融水酸化カリウムに１０分間浸漬される。続いて上記溶融水酸化カリウム中からＧａＡｓ単結晶基板１が取り出される。ＧａＡｓ単結晶基板１を浸漬する方法については公知の方法が用いられる。次に、図５に示されるようにＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１１上に１辺が２ｍｍである正方形を、互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めることにより形成した仮想の格子Ｇが設定される。さらに仮想の格子Ｇを構成する正方形それぞれを対象として公知の光学顕微鏡（たとえば商品名：「ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標）ＬＶ１５０Ｎ」、株式会社ニコン製）で観察することにより、上記光学顕微鏡の１視野に現れたエッチピットの数がカウントされる。この場合において、上記光学顕微鏡による観察は、５０倍の倍率で行われる。これにより上記光学顕微鏡の１視野は、２ｍｍ×２ｍｍのサイズとなって上記正方形のサイズと対応する。このため、１視野毎のエッチピットの数は、仮想の格子Ｇを構成する正方形毎の転位の数として求められる。なお面積が１００μｍ²以上であると確認されたエッチピットのみが、エッチピットの数としてカウントされるものとする。

最後に、仮想の格子Ｇを構成する正方形毎にカウントしたエッチピットが、それぞれ１ｃｍ²当たりの数に換算される。これにより、上記正方形毎の転位密度が算出される。続けて上記転位密度の総和が上記正方形の数で除算されることにより、上記主表面の転位密度の平均値が求められる。さらに上記仮想の格子Ｇを構成する正方形の総数に対する、上記正方形内に転位が存在しない上記正方形の数の比率が求められることにより、上述した無転位率が算出される。本明細書において、主表面１１上に「正方形を互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰める」とは、主表面１１上に上記正方形を互いに重なることなく並列するように敷き詰めた場合において、上記正方形と主表面１１の外周およびその外側とが重なるとき、当該正方形については仮想の格子Ｇを構成する要素としては除外されることを意味する。なぜならＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１１の外周等を含む外周近傍の領域は、基板毎に転位の数の変動が大きく、かつ通常、半導体デバイスの材料として用いられない領域となるからである。

主表面１１の転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３ｃｍ^-2以下であることが好ましく、０ｃｍ^-2以上２．８８ｃｍ^-2以下であることがより好ましい。上記無転位率は、９９．０％以上であることが好ましく、９９．４５％以上であることがより好ましい。これにより、素子歩留がより向上したＧａＡｓ単結晶基板を提供することが可能となる。

＜ドーパント＞
本実施形態に係るＧａＡｓ単結晶基板１は、ケイ素（Ｓｉ）を含む。上記Ｓｉの原子濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。上記Ｓｉの原子濃度は、１．４×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることが好ましく、１．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることがより好ましい。この場合、ＧａＡｓ単結晶基板１に対し導電型としてｎ型（電子供与型）の特性が付与されるとともに、転位密度の減少効果が得られる。

ＧａＡｓ単結晶基板１は、ホウ素（Ｂ）を含むことが好ましい。この場合において、上記Ｂの原子濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることが好ましい。上記Ｂの原子濃度は、１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることがより好ましい。この場合、ＧａＡｓ単結晶基板１は、より低転位となる。ＧａＡｓ単結晶基板１中のＳｉおよびＢの原子濃度は、いずれもグロー放電質量分析法（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤＭＳ）を用いることにより測定される。上記Ｂは、上述したＧａＡｓ単結晶の製造方法を通じてＧａＡｓ単結晶基板１を得る場合、原材料となるヒ化ガリウム中に添加されたケイ素と、封止材として機能する酸化ホウ素とが反応することにより生成される。これにより、上記ＢがＧａＡｓ単結晶基板１に含まれる場合がある。

＜キャリア濃度＞
ＧａＡｓ単結晶基板１のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。上記キャリア濃度は、１．２×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることが好ましく、１．４×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３．６×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることがより好ましい。この場合、ＧａＡｓ単結晶基板１に対し導電型としてｎ型（電子供与型）の特性が付与される。ＧａＡｓ単結晶基板１のキャリア濃度は、ＧａＡｓ単結晶基板１を劈開することより得られる矩形状切片に対し、２５℃の室温にてＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を適用したホール測定を行うことにより求められる。当該矩形状切片は、たとえば縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み６００μｍサイズである。以下、ＧａＡｓ単結晶基板１のキャリア濃度の測定方法が、図４および図６に基づいて説明される。図６は、図４に示されるヒ化ガリウム単結晶基板を用いて作製されたホール測定用サンプルを説明する説明図である。

まず、上述したＧａＡｓ単結晶の製造方法に基づいて得られたＧａＡｓ単結晶から、測定対象とするＧａＡｓ単結晶基板１が１枚作製される。次に図４に示されるように、この１枚のＧａＡｓ単結晶基板１において、その外縁から５ｍｍ内側の円周と、ＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１１の中心ＯからＧａＡｓ単結晶の［０１－１］方向、［０－１－１］、［０－１１］、および［０１１］方向に伸びる半直線とが交わる点である４つの交点が定められる。さらに上記の４つの交点それぞれを中心とする縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み６００μｍサイズの矩形状切片１１ａが作製される。続いて図６に示されるように、矩形状切片１１ａの４つの角に金、ニッケルおよびゲルマニウムを含む合金からなる電極２１が形成され、もって４つのホール測定用サンプルが得られる。ここで上記電極２１の形状は、図示した矩形に限定されず、扇形であってもよく、円形であってもよい。このような電極２１を備えた４つのホール測定用サンプルに対し、２５℃の雰囲気下にてＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール測定を適用することによってキャリア濃度が求められる。なお本明細書において「ＧａＡｓ単結晶基板のキャリア濃度」とは、上述した４つのホール測定用サンプルから得られるキャリア濃度の平均値を意味する。さらに、４つのホール測定用サンプルから得られるキャリア濃度の最大値から最小値を減算した値を上記平均値で除算することにより得られる値は、ＧａＡｓ単結晶基板の第２キャリア濃度(［ｍａｘ－ｍｉｎ］／平均）と定義される。第２キャリア濃度は、ＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１１におけるキャリア濃度のバラつきを表し、その値が小さいほど主表面１１におけるキャリア濃度分布が均一であると評価される。

〔ヒ化ガリウム単結晶〕
図７は、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶を模式的に説明する斜視図である。図７に示されるように、本実施形態に係るヒ化ガリウム単結晶（ＧａＡｓ単結晶）１００は、円柱形状を有するＧａＡｓ単結晶である。ＧａＡｓ単結晶１００の表面を形成する円形面１１０の直径は、２００ｍｍ以上２１０ｍｍ以下である。円形面１１０は、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。上記オフ角を有する面のオフ方向は、［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの方向である。円形面１１０における転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下である。円形面１１０上に１辺が２ｍｍである正方形を、互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めることにより形成した仮想の格子において、上記格子を構成する上記正方形の総数に対する、上記正方形内に転位が存在しない上記正方形の数の比率は、９８．０４％以上である。ＧａＡｓ単結晶１００は、ケイ素を含む。上記ケイ素の濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。ＧａＡｓ単結晶１００のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。このような特徴を備えるＧａＡｓ単結晶１００は、結晶内部の熱歪みが極めて小さい。したがってＧａＡｓ単結晶１００は、比較的大きなオフ角を有する主表面における転位密度の平均値等が極めて小さく、かつ大口径のＧａＡｓ単結晶基板を作製するための材料として提供される。

とりわけＧａＡｓ単結晶１００において、上記円柱形状の軸方向の長さは、４０ｍｍ以上１１０ｍｍ以下であることが好ましい。上記円柱形状の軸方向の長さを４０ｍｍ以上とする場合、素子歩留の良いＧａＡｓ単結晶基板がより多数提供される。上記円柱形状の軸方向の長さを１１０ｍｍ以下とする場合、製品ロットごとのキャリア濃度のバラつきが少ないＧａＡｓ単結晶基板が提供される。

ＧａＡｓ単結晶１００が、素子歩留を向上させたＧａＡｓ単結晶基板を提供することができる理由は、上述したＧａＡｓ単結晶基板１が素子歩留を向上させることができる理由と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。

＜ＧａＡｓ単結晶の表面を形成する円形面＞
ＧａＡｓ単結晶１００は、円柱形状を有する。これによりＧａＡｓ単結晶１００は、その表面を形成する円形面１１０を有する。本明細書において円形面１１０の形状は、幾何学的な円形状が含まれるほか、幾何学的な円形状を形成しない場合の形状が含まれる。ここで円形面１１０の「幾何学的な円形状を形成しない場合の形状」とは、円形面１１０の外周上の任意の点から円形面１１０の中心まで延びる線分すべての長さが、同一になるとは限らない場合の形状をいう。この場合、円形面１１０の中心は、重心の位置である。円形面１１０の直径は、円形面１１０の外周上の任意の点から円形面１１０の中心を通過し上記外周上の他の点まで延びる線分のうち、最長となる線分の長さである。

（オフ角およびオフ方向）
円形面１１０は、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面である。上記オフ角を有する面のオフ方向は、［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの方向である。ＧａＡｓ単結晶１００における円形面１１０のオフ角およびオフ方向に関する特徴については、上述したＧａＡｓ単結晶基板１の「主表面１１」のオフ角およびオフ方向に関する特徴と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。なお、円形面１１０における好ましいオフ角の範囲も、主表面１１における好ましいオフ角の範囲と同じである。本開示において円形面１１０の結晶面は、ＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１１と同様に、±０．５°の精度誤差を有する。

＜直径＞
ＧａＡｓ単結晶１００の表面を形成する円形面１１０の直径は、２００ｍｍ以上で２１０ｍｍ以下である。上記のとおりＧａＡｓ単結晶１００の表面を形成する円形面１１０の直径は、ノギス等の公知の外径測定器を用いることにより測定される。

＜転位密度＞
円形面１１０の転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下である。さらに円形面１１０上に１辺が２ｍｍである正方形を、互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めることにより形成した仮想の格子において、上記格子を構成する上記正方形の総数に対する、上記正方形内に転位が存在しない上記正方形の数の比率（無転位率）は、９８．０４％以上である。円形面１１０の転位密度の平均値および上記無転位率に関する特徴およびその効果については、上述したＧａＡｓ単結晶基板１の主表面１１の転位密度の平均値および上記無転位率に関する特徴およびその効果と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。なお、円形面１１０における好ましい転位密度の平均値および上記無転位率の範囲も、主表面１１における好ましい転位密度の平均値および上記無転位率の範囲と同じである。また円形面１１０におけるエッチピットの数の算出方法は、主表面１１におけるエッチピットの数の算出方法と同じである。したがって円形面１１０におけるエッチピットの数は、主表面１１におけるエッチピットの数の算出方法の説明において用いた「主表面１１」の用語を、「円形面１１０」の用語に読替えて上記算出方法を適用することにより求められる。

＜ドーパント＞
ＧａＡｓ単結晶１００は、ケイ素（Ｓｉ）を含む。上記Ｓｉの原子濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。ＧａＡｓ単結晶１００のドーパントに関する特徴およびその効果については、上述したＧａＡｓ単結晶基板１のドーパントに関する特徴およびその効果と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。なお、ＧａＡｓ単結晶１００がドーパントとしてホウ素（Ｂ）を含むことが好ましい点、およびその場合のＢの含有量（原子濃度）の範囲も、ＧａＡｓ単結晶基板１のそれと同じである。またＧａＡｓ単結晶１００のドーパントの濃度も、ＧａＡｓ単結晶基板１のそれと同じ測定方法により求められる。

＜キャリア濃度＞
ＧａＡｓ単結晶１００のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。ＧａＡｓ単結晶１００のキャリア濃度に関する特徴およびその効果については、上述したＧａＡｓ単結晶基板１のキャリア濃度に関する特徴およびその効果と同じであるので、重複する説明は繰り返さない。またＧａＡｓ単結晶１００のキャリア濃度および第２キャリア濃度も、ＧａＡｓ単結晶基板１のそれと同じ測定方法により求めることができる。したがってＧａＡｓ単結晶１００におけるキャリア濃度および第２キャリア濃度は、ＧａＡｓ単結晶基板１におけるキャリア濃度および第２キャリア濃度の測定方法の説明において用いた「主表面１１」の用語を、「円形面１１０」の用語に読替えて上記測定方法を適用することにより求められる。

とりわけＧａＡｓ単結晶１００の一方端のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることが好ましい。ＧａＡｓ単結晶１００の他方端のキャリア濃度は、１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることが好ましい。この場合、ＧａＡｓ単結晶１００に対し導電型としてｎ型（電子供与型）の特性が適切に付与される。

さらにＧａＡｓ単結晶１００のキャリア濃度は、固化率が０．３であるとき、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることが好ましい。ＧａＡｓ単結晶１００のキャリア濃度は、固化率が０．８５であるとき、２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることが好ましい。この場合、ＧａＡｓ単結晶１００から得られるＧａＡｓ単結晶基板において、良好なエピタキシャル成長が行われる。本明細書において「固化率」とは、上述したように、ＧａＡｓ単結晶１００をその成長方向に垂直な方向で切断することにより、ＧａＡｓ単結晶１００における種結晶側端から切断面までで形成される円柱体を作製した場合において、ＧａＡｓ単結晶１００の総質量に対する、上記円柱体の質量の比率を意味する。

以下、実施例を挙げて本開示がより詳細に説明されるが、本開示はこれらに限定されるものではない。本実施例において本発明者は、図２に示されるようなＧａＡｓ単結晶成長装置等を用い、垂直ブリッヂマン法によって各試料のＧａＡｓ単結晶を作製し、この各試料のＧａＡｓ単結晶からＧａＡｓ単結晶基板を得た。以下の説明において試料１１～試料１８、および試料２１～試料２５は実施例であり、試料１０１～試料１０３、および試料２０１～試料２０３は比較例である。

［第１実施例］
〔ＧａＡｓ単結晶基板の製造〕
直径が２０５ｍｍである試料１１～試料１８および試料１０１～試料１０３のＧａＡｓ単結晶基板は、次の要領により製造された。

＜試料１０１＞
（第１工程：準備工程Ｓ１０）
垂直ブリッヂマン法が適用される公知のＧａＡｓ単結晶成長装置が準備され、かつ種結晶、およびＧａＡｓ多結晶からなる塊状ＧａＡｓがそれぞれ公知の方法により製造されることにより準備された。ここで上記ＧａＡｓ単結晶成長装置は、増径部の坩堝保持台側表面の全面が坩堝保持台と接触させられて構成される。したがって上記ＧａＡｓ単結晶成長装置の坩堝の増径部における坩堝内部から坩堝保持台へ向かう方向の熱流束は、その全体において主に輻射と熱伝導とで構成され、もって上記増径部は、その全体が下部領域であるとみなされる。この場合、上記増径部において上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値は、１となる。また上記ＧａＡｓ単結晶成長装置において坩堝の直胴部の内径は、２１０ｍｍであった。種結晶は、円柱形状であって、上記円柱形状の表面を形成する円の結晶面は、（１００）面から［０１１］方向に４°のオフ角を有する面であった。

（第２工程：ＧａＡｓ単結晶を得る工程Ｓ２０）
１） 原材料装入工程Ｓ２１
公知の方法を用いることにより、ＧａＡｓ単結晶成長装置に備えられた坩堝の種結晶収容部における空洞部に種結晶が装入された。さらに多結晶ＧａＡｓからなる塊状ＧａＡｓが、坩堝の増径部および直胴部に複数個装入され、積み重ねられた。ケイ素（Ｓｉ）も微量添加された。さらにＢ₂Ｏ₃からなる封止剤が、上記塊状ＧａＡｓ上に配置された。

２） 原材料溶融工程Ｓ２２
発熱体に電流が供給され、坩堝が加熱されることにより上記封止剤が液体封止剤とされ、かつ増径部および直胴部に装入された塊状ＧａＡｓがＧａＡｓ融液とされた。さらに種結晶収容部を加熱する発熱体が制御されることにより、上記空洞部に収容された種結晶の一部も溶融された。これにより種結晶の残部とＧａＡｓ融液とが接触した。

３） ＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３
坩堝を加熱する発熱体の出力が制御されるとともに、発熱体に対し坩堝が、その軸に沿って下向き（種結晶収容部側）に徐々に引き下げられることにより、坩堝において種結晶側の温度が低く、ＧａＡｓ融液側の温度が高くなるような温度勾配が形成された。これにより種結晶の残部上でＧａＡｓ融液からＧａＡｓ単結晶が連続的に結晶成長した。なお坩堝をその軸に沿って下向きに引下げるスピードは、２ｍｍ／時であった。

ＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３においては、坩堝を加熱する発熱体の出力が制御されるとともに、発熱体に対し坩堝がその軸に沿って下向きに引下げられることによってＧａＡｓ融液が凝固され、もってＧａＡｓ単結晶が坩堝の軸に沿って上向きに結晶成長した。その後、坩堝の直胴部に残存するＧａＡｓ融液の凝固が完了するまでＧａＡｓ単結晶の結晶成長が継続され、もってＧａＡｓ単結晶のインゴットが得られた。

ここで試料１０１のＧａＡｓ単結晶基板の作製に際しては、上記増径部の坩堝保持台側表面は、その全面が坩堝保持台と接触していることから、増径部の全体が下部領域であるとみなされる。この場合、上記増径部における坩堝内部から坩堝保持台へ向かう方向の熱流束は、その全体において主に輻射と熱伝導とで構成される。したがってＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３において、成長中のＧａＡｓ単結晶８１内部において熱ゆらぎの発生を十分に抑制することは困難であった。

（第３工程：ＧａＡｓ単結晶基板を得る工程Ｓ３０）
公知の切断方法および外周研削方法が用いられることにより、坩堝から取り出されたＧａＡｓ単結晶のインゴットより所定の厚みを有し、円形状の主表面を有するＧａＡｓ単結晶基板が得られた。さらに上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面が公知の方法で研磨されることにより、当該主表面が鏡面化された。以上より、試料１０１のＧａＡｓ単結晶基板が得られた。上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面の結晶面は、（１００）面から［０１１］方向に４°のオフ角を有する面であった。また上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面において、上述した測定方法によって測定された面粗さＳａは、０．１５ｎｍであった。

＜試料１０２＞
準備工程Ｓ１０において、円柱形状であって、上記円柱形状の表面を形成する円の結晶面は、（１００）面から［０１１］方向に６°のオフ角を有する面である種結晶が準備されたこと以外、試料１０１と同じ要領によって試料１０２のＧａＡｓ単結晶基板が得られた。したがって、試料１０２のＧａＡｓ単結晶基板の作製に際して用いたＧａＡｓ単結晶成長装置において、上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値は、１であった。またＧａＡｓ単結晶成長工程Ｓ２３は、増径部の全体が下部領域であり、上記増径部における坩堝内部から坩堝保持台へ向かう方向の熱流束が主に輻射と熱伝導とで構成されるため、成長中のＧａＡｓ単結晶８１内部において熱ゆらぎの発生を十分に抑制することは困難であった。試料１０２のＧａＡｓ単結晶基板の主表面の結晶面は、（１００）面から［０１１］方向に６°のオフ角を有する面であった。また上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面において、上述した測定方法によって測定された面粗さＳａは、０．１５ｎｍであった。

＜試料１１＞
準備工程Ｓ１０において、図２に示されるような垂直ブリッヂマン法が適用されるＧａＡｓ単結晶成長装置が準備され、かつ円柱形状であって、ＧａＡｓ単結晶の（１００）面から［０１１］方向に４°のオフ角を有する面が成長面である種結晶が準備されたこと以外、試料１０１と同じ要領によって試料１１のＧａＡｓ単結晶基板が得られた。ただし試料１１のＧａＡｓ単結晶基板の作製に際して用いたＧａＡｓ単結晶成長装置に備わる坩堝の増径部は、上領域と下部領域とからなり、上部領域は坩堝保持台と離間し、下部領域は坩堝保持台と接触している構造を有していた。さらに上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値が、０．５であった。試料１１のＧａＡｓ単結晶基板の主表面の結晶面は、（１００）面から［０１１］方向に４°のオフ角を有する面であった。また上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面において、上述した測定方法によって測定された面粗さＳａは、０．１５ｎｍであった。

＜試料１２～試料１８、および試料１０３＞
準備工程Ｓ１０において、円柱形状であって、上記円柱形状の表面を形成する円の結晶面が、下記表１に示されるように、（１００）面から［０１１］方向に６～２２°傾いた面である種結晶がそれぞれ準備されたこと以外、試料１１と同じ要領によって、試料１２～試料１８、および試料１０３のＧａＡｓ単結晶基板がそれぞれ得られた。試料１２～試料１８、および試料１０３のＧａＡｓ単結晶基板の主表面の結晶面は、下記表１に示されるように（１００）面から［０１１］方向に６～２２°のオフ角を有する面であった。また上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面において、上述した測定方法によって測定された面粗さＳａは、０．１５ｎｍであった。

ここで試料１２と試料１３とは、６°のオフ角を有するＧａＡｓ単結晶の同じインゴットから得られたＧａＡｓ単結晶基板である。ただし試料１２は、上記インゴットの固化率が０．２７である部位から得られたＧａＡｓ単結晶基板であり、試料１３は、上記インゴットの固化率が０．８９である部位から得られたＧａＡｓ単結晶基板である点で相違する。また試料１６と試料１７とは、１５°のオフ角を有するＧａＡｓ単結晶の同じインゴットから得られたＧａＡｓ単結晶基板である。ただし試料１６は、上記インゴットの固化率が０．２７である部位から得られたＧａＡｓ単結晶基板であり、試料１７は、上記インゴットの固化率が０．８９である部位から得られたＧａＡｓ単結晶基板である点で相違する。

＜特性評価＞
試料１１～試料１８、および試料１０１～試料１０３のＧａＡｓ単結晶基板に対し、上述した測定方法または算出方法が実行されることにより、各試料におけるケイ素の原子濃度、キャリア濃度、第２キャリア濃度、およびホウ素の原子濃度、転位密度の平均値および無転位率が求められた。結果が表１に示される。なお表１においては、各試料のＧａＡｓ単結晶基板の主表面が有するオフ角、増径部の構造（上部領域および下部領域の有無）、上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値等についても示されている。

＜素子歩留＞
特開２００８－２８３１３７号公報に開示された方法に従って、試料１１～試料１８、および試料１０１～試料１０３のＧａＡｓ単結晶基板を用いて、ＶＣＳＥＬが作製された。この場合において加工時に割れ、欠け等が発生することなく上記ＧａＡｓ単結晶基板から複数のＶＣＳＥＬ部を含むＶＣＳＥＬ形成ウェーハを得ることができた割合を示す加工歩留と、上記ウェーハから得られたＶＣＳＥＬが、要求された所定の性能を満たすことができた割合を示す性能歩留とを掛け合わせることにより、素子歩留（％）が求められた。ここで「性能歩留」については、次のような加速劣化試験により評価された。なお「ＶＣＳＥＬ部」とは、上記ＶＣＳＥＬ形成ウェーハが分割され、かつ実装されることによってＶＣＳＥＬとして機能することができる上記ウェーハ上の素子様部位をいう。上記ＶＣＳＥＬ部は、それぞれが縦５００μｍ×横５００μｍサイズのＶＣＳＥＬとなるように分割された。

まず加速劣化試験を行う前に、各試料において作製された上記ＶＣＳＥＬ形成ウェーハ中の各ＶＣＳＥＬ部に対し、オンウェーハ状態にて初期特性評価が行われた。初期特性評価においては、動作電流９ｍＡで光出力が４ｍＷ以上となったＶＣＳＥＬ部が良品とされた。さらに動作電流９ｍＡで光出力が４ｍＷ未満となったＶＣＳＥＬ部は、不良品として上記ウェーハ内の当該部分がマーキングされた。次に、上記ウェーハが分割されることにより、全数がチップとされた。続いて、上記チップから良品（すなわちマーキングされてないチップ）が４０個任意に抜き取られ、実装されることによりＶＣＳＥＬが得られた。さらに上記ＶＣＳＥＬに対し、雰囲気温度８０℃、印加電流１８ｍＡで１００時間通電することにより加速劣化試験が行われた。その後、各ＶＣＳＥＬは室温に戻され、動作電流９ｍＡにおける光出力が評価された。上記評価において、光出力の低下が加速劣化試験前の１０％以内（すなわち光出力が３．６ｍＷ以上）であったＶＣＳＥＬが良品とされ、上記４０個に対する良品であった個数の比率が性能歩留まりとされた。結果が表１に示される。なお表１においては、素子歩留が９０％以上であった試料がＡと判定され、素子歩留が８０％以上９０％未満であった試料がＢと判定され、素子歩留が８０％未満であった試料がＣと判定された。

＜考察＞
試料１１～試料１８のＧａＡｓ単結晶基板においては、その主表面のオフ角が４～２０°であって、主表面の転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下であり、無転位率は９８．０４％以上であった。さらにケイ素の原子濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であり、キャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であった。さらに、これらのＧａＡｓ単結晶基板における素子歩留は８９．８％以上であり、ＡまたはＢと判定された。これに対し、試料１０１～試料１０２のＧａＡｓ単結晶基板は、その主表面のオフ角が４～６°であったが、表面の転位密度の平均値は３．７７ｃｍ^-2を超過し、無転位率は９８．０４％未満であった。また試料１０１～試料１０２のＧａＡｓ単結晶基板は、増径部の全面が坩堝保持台に接触する構造のＧａＡｓ単結晶製造装置により作製されていた。その場合、これらのＧａＡｓ単結晶基板における素子歩留は、８０％未満であり、Ｃと判定された。試料１０３のＧａＡｓ単結晶基板は、その主表面のオフ角が２２°であり、主表面の転位密度の平均値は、３．７７ｃｍ^-2を超過し、無転位率は９８．０４％未満であった。その場合、試料１０３のＧａＡｓ単結晶基板における素子歩留は、８０％未満であり、Ｃと判定された。

［第２実施例］
〔ＧａＡｓ単結晶基板の製造〕
直径が２０５ｍｍである試料２１～試料２５および試料２０１～試料２０３のＧａＡｓ単結晶基板が次の要領により製造された。

＜試料２０１＞
上述した試料１０２のＧａＡｓ単結晶基板が、試料２０１のＧａＡｓ単結晶基板として得られた。

＜試料２０２＞
準備工程Ｓ１０において、増径部が上領域と下部領域とからなり、上部領域は坩堝保持台と離間し、下部領域は坩堝保持台と接触している構造を有するＧａＡｓ単結晶成長装置が準備された。坩堝の増径部における上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値は、０．１であった。それ以外、試料１２と同じ要領によって試料２０２のＧａＡｓ単結晶基板が得られた。試料２０２のＧａＡｓ単結晶基板の主表面の結晶面は、（１００）面から［０１１］方向に６°のオフ角を有する面であった。また上記ＧａＡｓ単結晶基板の主表面において、上述した測定方法によって測定された面粗さＳａは、０．１５ｎｍであった。

＜試料２１～試料２３、試料２５、および試料２０３＞
準備工程Ｓ１０において、後述するような増径部の構造を有するＧａＡｓ単結晶成長装置が準備されたこと以外、試料２０２と同じ要領によって試料２１～試料２３、試料２５、および試料２０３のＧａＡｓ単結晶基板がそれぞれ得られた。試料２１のＧａＡｓ単結晶基板の作製に際して用いられたＧａＡｓ単結晶成長装置は、坩堝の増径部における上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値が０．２であった。試料２２のＧａＡｓ単結晶基板の作製に際して用いられたＧａＡｓ単結晶成長装置は、坩堝の増径部における上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値が０．３であった。試料２３のＧａＡｓ単結晶基板の作製に際して用いられたＧａＡｓ単結晶成長装置は、坩堝の増径部における上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値が０．４であった。試料２５のＧａＡｓ単結晶基板の作製に際して用いられたＧａＡｓ単結晶成長装置は、坩堝の増径部における上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値が０．６であった。試料２０３のＧａＡｓ単結晶基板の作製に際して用いられたＧａＡｓ単結晶成長装置は、坩堝の増径部における上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値が０．８であった。

＜試料２４＞
上述した試料１２のＧａＡｓ単結晶基板が、試料２４のＧａＡｓ単結晶基板として得られた。

＜特性評価＞
試料２１～試料２５、および試料２０１～試料２０３のＧａＡｓ単結晶基板に対し、上述した測定方法または算出方法が実行されることにより、各試料におけるケイ素の原子濃度、キャリア濃度、第２キャリア濃度、およびホウ素の原子濃度、転位密度の平均値および無転位率が求められた。結果が表２に示される。なお表２においては、各試料のＧａＡｓ単結晶基板の主表面が有するオフ角、増径部の構造（上部領域および下部領域の有無）、上記式Ｉで示されるＳ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））の値等についても示されている。

＜素子歩留＞
試料２１～試料２５、および試料２０１～試料２０３のＧａＡｓ単結晶基板に対し、第１実施例における素子歩留を求める方法と同じ方法が適用されることにより、これらの試料の素子歩留（％）が求められた。結果が表２に示される。なお表２においても、表１と同じように素子歩留が９０％以上であった試料がＡと判定され、素子歩留が８０％以上９０％未満であった試料がＢと判定され、素子歩留が８０％未満であった試料がＣと判定された。

＜考察＞
試料２１～試料２５のＧａＡｓ単結晶基板においては、その主表面のオフ角が６°であって、主表面の転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下であり、無転位率は９８．０４％以上であった。さらにケイ素の原子濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であり、キャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であった。さらに、これらのＧａＡｓ単結晶基板における素子歩留は８９．５％以上であり、ＡまたはＢと判定された。これに対し、試料２０１のＧａＡｓ単結晶基板は、その主表面のオフ角が６°であったが、表面の転位密度の平均値は３．７７ｃｍ^-2を超過し、無転位率は９８．０４％未満であった。また試料２０１のＧａＡｓ単結晶基板は、増径部の全面が坩堝保持台に接触する構造のＧａＡｓ単結晶製造装置により作製されていた。その場合、試料２０１のＧａＡｓ単結晶基板における素子歩留は、８０％未満であり、Ｃと判定された。試料２０２および試料２０３のＧａＡｓ単結晶基板は、その主表面のオフ角が６°であったが、表面の転位密度の平均値は３．７７ｃｍ^-2を超過し、無転位率は９８．０４％未満であった。また試料２０２および試料２０３のＧａＡｓ単結晶基板は、０．１＜Ｓ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））＜０．８の関係を満たしていなかった。その場合、これらのＧａＡｓ単結晶基板における素子歩留は、８０％未満であり、Ｃと判定された。とりわけ試料２０２のＧａＡｓ単結晶基板は、坩堝保持台で保持される下部領域が小さすぎ、坩堝を安定させた状態でＧａＡｓ単結晶を成長させることが難しく、ＧａＡｓ単結晶の成長に悪影響が出たことが推定される。試料２０３のＧａＡｓ単結晶基板は、坩堝保持台で保持される下部領域が大きすぎ、上記ｑ（Ａ１）およびｑ（Ａ２）の関係が、ｑ（Ａ１）≧ｑ（Ａ２）等の関係となってＧａＡｓ単結晶の成長に悪影響が出たことが推定される。

以上のように本開示の実施形態および実施例について説明を行ったが、上述の各実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Ｓ１０ 準備工程、Ｓ２０ ＧａＡｓ単結晶を得る工程、Ｓ２１ 原材料装入工程、Ｓ２２ 原材料溶融工程、Ｓ２３ ＧａＡｓ単結晶成長工程、Ｓ３０ ＧａＡｓ単結晶基板を得る工程、１０ ＧａＡｓ単結晶成長装置 ５ 坩堝、５１ 種結晶収容部、５２ 増径部、５２１ 上部領域、５２２ 下部領域、５３ 直胴部、６ 坩堝保持台、７ 発熱体、７５ 熱電対、８ａ 種結晶、８１ ヒ化ガリウム単結晶（ＧａＡｓ単結晶）、８２ ヒ化ガリウム融液（ＧａＡｓ融液）、１ ヒ化ガリウム単結晶基板（ＧａＡｓ単結晶基板）、１１ 主表面、１１ａ 矩形状切片、２１ 電極、Ｇ 仮想の格子、Ｏ 中心、１００ ヒ化ガリウム単結晶（ＧａＡｓ単結晶）、１１０ 円形面。

Claims (13)

1. 円柱形状を有するヒ化ガリウム単結晶の製造方法であって、
   前記製造方法は、ヒ化ガリウム単結晶製造装置を用いて種結晶からヒ化ガリウム単結晶を成長させる工程を含み、
   前記種結晶の成長側表面は、前記ヒ化ガリウム単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面であり、
   前記ヒ化ガリウム単結晶製造装置は、一部が円筒形状を呈する坩堝と、前記坩堝を保持する坩堝保持台と、前記坩堝を加熱する発熱体とを備え、
   前記坩堝は、種結晶収容部と、前記種結晶収容部に接続される増径部と、前記増径部の前記種結晶収容部側と反対側において接続される直胴部とを含み、
   前記種結晶収容部は、前記増径部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された円筒状の空洞部を有し、
   前記増径部は、軸方向上向きに拡径する円錐台形状を有し、前記増径部の小径側において前記種結晶収容部に接続され、
   前記直胴部は、中空円筒状の形状を有し、前記増径部の大径側に接続され、
   前記坩堝保持台は、前記増径部を保持し、
   前記増径部は、上部領域と下部領域とからなり、
   前記上部領域は、前記坩堝保持台と離間し、
   前記下部領域は、前記坩堝保持台と接触している、ヒ化ガリウム単結晶の製造方法。
2. 前記増径部は、前記上部領域の表面積をＳ（Ａ１）、前記下部領域の表面積をＳ（Ａ２）としたとき、下記式Ｉを満たす、請求項１に記載のヒ化ガリウム単結晶の製造方法。
   ０．２≦Ｓ（Ａ２）／（Ｓ（Ａ１）＋Ｓ（Ａ２））≦０．６ 式Ｉ
3. 前記上部領域は、前記ヒ化ガリウム単結晶の成長方向に対し垂直な方向において前記坩堝保持台と対向している、請求項１または請求項２に記載のヒ化ガリウム単結晶の製造方法。
4. 前記坩堝保持台は、単一の材料からなる、請求項１または請求項２に記載のヒ化ガリウム単結晶の製造方法。
5. 前記材料は、石英からなる、請求項４に記載のヒ化ガリウム単結晶の製造方法。
6. 前記材料は、不透明である、請求項４に記載のヒ化ガリウム単結晶の製造方法。
7. 円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法であって、
   前記製造方法は、請求項１または請求項２に記載のヒ化ガリウム単結晶の製造方法により得られる前記ヒ化ガリウム単結晶を円盤状に切断し、かつ加工することによってヒ化ガリウム単結晶基板を得る工程を備える、ヒ化ガリウム単結晶基板の製造方法。
8. 円形状の主表面を有するヒ化ガリウム単結晶基板であって、
   前記ヒ化ガリウム単結晶基板の直径は、２００ｍｍ以上２１０ｍｍ以下であり、
   前記主表面は、ヒ化ガリウム単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面であり、
   前記オフ角を有する面のオフ方向は、［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの方向であり、
   前記主表面の転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下であり、
   前記主表面上に１辺が２ｍｍである正方形を、互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めることにより形成した仮想の格子において、前記格子を構成する前記正方形の総数に対する、前記正方形内に転位が存在しない前記正方形の数の比率は、９８．０４％以上であり、
   前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、ケイ素を含み、
   前記ケイ素の濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であり、
   前記ヒ化ガリウム単結晶基板のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である、ヒ化ガリウム単結晶基板。
9. 前記ヒ化ガリウム単結晶基板は、ホウ素を含み、
   前記ホウ素の濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である、請求項８に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。
10. 円柱形状を有するヒ化ガリウム単結晶であって、
    前記ヒ化ガリウム単結晶の表面を形成する円形面の直径は、２００ｍｍ以上２１０ｍｍ以下であり、
    前記円形面は、前記ヒ化ガリウム単結晶の（１００）面から４°以上２０°以下のオフ角を有する面であり、
    前記オフ角を有する面のオフ方向は、［０１－１］、［０－１－１］、［０－１１］、または［０１１］方向のいずれかの方向であり、
    前記円形面における転位密度の平均値は、０ｃｍ^-2以上３．７７ｃｍ^-2以下であり、
    前記円形面上に１辺が２ｍｍである正方形を、互いに重なることなく最も多く並列するように敷き詰めることにより形成した仮想の格子において、前記格子を構成する前記正方形の総数に対する、前記正方形内に転位が存在しない前記正方形の数の比率は、９８．０４％以上であり、
    前記ヒ化ガリウム単結晶は、ケイ素を含み、
    前記ケイ素の濃度は、１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であり、
    前記ヒ化ガリウム単結晶のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である、ヒ化ガリウム単結晶。
11. 前記円柱形状の軸方向の長さは、４０ｍｍ以上１１０ｍｍ以下である、請求項１０に記載のヒ化ガリウム単結晶。
12. 前記ヒ化ガリウム単結晶の一方端のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であり、
    前記ヒ化ガリウム単結晶の他方端のキャリア濃度は、１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である、請求項１０に記載のヒ化ガリウム単結晶。
13. 前記ヒ化ガリウム単結晶の一方端のキャリア濃度は、０．８×１０¹⁸ｃｍ^-3以上１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であり、
    前記ヒ化ガリウム単結晶の他方端のキャリア濃度は、１．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３．５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である、請求項１１に記載のヒ化ガリウム単結晶。