JP7770657B2 - ＡｇＣｕカルコゲン化合物を主成分とする半導体ナノ粒子 - Google Patents

Description

本発明は、ＡｇＣｕカルコゲン化合物を主成分とする半導体ナノ粒子に関する。詳しくは、必須のカルコゲン元素としてＴｅを含み、長波長領域において好適な光応答性を有するＡｇＣｕカルコゲン化合物からなる半導体ナノ粒子に関する。

半導体は、ナノスケールの微小粒子とすることで量子閉じ込め効果を発現し、粒径に応じたバンドギャップを示す。そのため、半導体ナノ粒子の組成と粒径を制御してバンドギャップを調節することで、発光波長や吸収波長を任意に設定することができるようになる。この特性を利用した半導体ナノ粒子は、量子ドット（ＱＤ：Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）とも称されており、様々な技術分野での活用が期待されている。半導体ナノ粒子の応用例としては、例えば、ディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー物質等に利用される発光素子、蛍光物質への活用が検討されている。

半導体ナノ粒子は、前記した粒径調整による発光波長が制御可能であることに加えて、その発光ピーク幅が有機色素に比べて十分に狭く安定的であるためである。更に、半導体ナノ粒子は、吸収波長の制御が可能であることに加えて、高い量子効率を有し、吸光係数が高いという特性も有する。こうした特性により半導体ナノ粒子は、太陽電池や各種の光センサ等に搭載される光電変換素子や受光素子への利用も検討されている。

特に、半導体ナノ粒子は、近赤外線領域（ＮＩＲ）や短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）に対応する光センサの受光素子への応用が期待されている。これら長波長領域の光に対応できる光センサは、ＬＩＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）やＳＷＩＲイメージセンサに搭載されている。ＬＩＤＡＲは、自動車自動運転・ドローン・船舶等におけるリモートセンシングシステムであり、近年の自動運転技術の発展において重要なデバイスとなっている。最近では、ＬＩＤＡＲは、スマートフォンやタブレット等における顔認証技術や拡張現実（ＡＲ）技術への応用もなされている。また、ＳＷＩＲイメージセンサは、食品検査、農業分野、ドローン等の分野において、今後需要が高まることが予測されるデバイスである。

上記のような光学デバイスのセンサの受光素子には、これまではＳｉ薄膜の適用例が多かった。しかし、Ｓｉ薄膜によるセンサは、９００ｎｍ以上の長波長域で感度が大きく低下するので、上記のアプリケーションには適合し難い。そこで、半導体ナノ粒子を利用した受光素子の開発が期待されている。

半導体ナノ粒子の構成に関しては、これまでいくつかの半導体化合物が検討されている。近赤外線領域（ＮＩＲ）や短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の長波長領域において光応答性を有する半導体化合物として、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、Ａｇ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓｅ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＡｇＩｎＴｅ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＴｅ_２、ＩｎＡｓ等の金属カルコゲナイド化合物が知られている（特許文献１～４）。本願出願人も、特許文献５においてＡｇＡｕＳ系化合物を主成分とする半導体ナノ粒子を開示している。

特開２００４－２４３５０７号公報 特開２００４－３５２５９４号公報 特開２０１７－０１４４７６号公報 国際公開ＷＯ２０２０／０５４７６４号公報 特許第７２６９５９１号

上記した半導体化合物は、所望の波長領域で光応答性を有するが、冒頭で述べたディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー等の用途への適用を考慮すると、障害になる事由を有するものが多い。例えば、Ｐｂは、欧州のＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ
ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）により、環境負荷の観点から電気・電子機器への使用制限が規定されている。そのため、金属成分としてＰｂを含む化合物からなる半導体ナノ粒子は、電気・電子分野への広範な利用が期待し難い。また、生体関連分野への半導体ナノ粒子の利用を考慮すると、重金属であるＣｄやＨｇ等を含む化合物の利用も難しい。

また、上記した半導体化合物は、長波長領域における光応答性を有するが、より長波長側の光応答性を発揮し得るものへの要請が高まっている。最近の自動車の自動運転技術の発展は目覚ましく、ドライバーによる運転を前提としない自動運転レベル（レベル４、５）に対応する必要がある。この場合、ＬＩＤＡＲには太陽光・自然光の影響を受け難いより長波長域での応答性が重要となる。そのため、量子ドット技術はいまだ研究段階にあるといえる。そして、実用性を考慮しながら、より長波長域で応答性を発揮できる半導体ナノ粒子が必要である。

本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、各種規制に対する実用性への配慮がなされると共に、好適な光応答性を有する新規な半導体化合物からなる半導体ナノ粒子を提案する。特に、本発明は、近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の長波長領域で好適な光吸収特性を示すと共に、発光も発現し得る半導体ナノ粒子を提示する。

上記課題の解決手段の検討に際し、本発明者等は、本願出願人による先行技術（特許文献５）に関連するＡｇＡｕＳ化合物からなる半導体ナノ粒子に着目した。Ａｇ及びＡｕは、環境負荷や毒性等の規制対応の観点から好適に利用できる金属であり、ＡｇＡｕＳ化合物は、光応答性を発揮し得る半導体化合物である。もっとも、従来のＡｇＡｕＳ化合物のナノ粒子は、赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）での光応答性に課題を残していた。上記の本願出願人の先行技術では、ＡｇＡｕＳ化合物にＩｎ等の金属を添加してＡｇＡｕＳ系の多元化合物を適用することで、半導体ナノ粒子の吸収波長を長波長側にシフトさせている。

本発明者等は、上記の従来技術であるＡｇＡｕＳ化合物という遷移金属カルコゲン化合物を参考にしつつ、２方向のアプローチに基づき遷移金属カルコゲン化合物への長波長領域での光応答性の付与を図ることとした。

第１のアプローチは、カルコゲン元素として、Ｓ（硫黄）よりも質量の大きい元素であるＴｅ（テルル）を必須の構成として適用することである。これは、遷移金属と結合するカルコゲン元素の質量を増大させることで、化合物を形成したときに各遷移金属元素とカルコゲン元素との間の軌道エネルギー差が縮小し、これによって光応答性が長波長側にシフトすると推定されるからである。

そして、第２のアプローチとして、カルコゲン化合物の遷移金属成分の好適化であり、具体的には、ＡｇとＡｕとの組み合わせに替えてＡｇとＣｕとの組み合わせを適用することである。Ｃｕは、Ａｕと同じ第１１族元素であり、同様の電子構造を有することから、カルコゲン化合物としたときに好適な光半導体となる可能性を有する。そして、Ｃｕは人体の必須元素の一つであるので生体適合性が良好である。

そこで本発明者等は、Ｔｅを必須のカルコゲン元素とするＡｇＣｕカルコゲン化合物のナノ粒子の合成の可否、及び、その光応答性について検討した（以下、カルコゲン元素をＣｈと称することがある）。その結果、１２００ｎｍ以上の長波長領域に吸収端を有する光吸収特性を有すると共に発光現象も発現し得るＡｇＣｕカルコゲン化合物を見出し、本発明に想到した。

即ち、本発明は、Ａｇ、Ｃｕ、カルコゲン元素からなる下記式で示されるＡｇＣｕカルコゲン化合物を含む半導体ナノ粒子であって、前記カルコゲン元素は、必須のカルコゲン元素としてＴｅを含み、前記ＡｇＣｕカルコゲン化合物を９０原子％以上含む半導体ナノ粒子である。

（式中、Ｃｈはカルコゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚは、Ａｇ、Ｃｕ、カルコゲン元素の原子数であり、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦１．０である。また、１．０≦ｘ／ｙ≦１０．０である。

以下、本発明に係るＴｅを必須のカルコゲン元素とするＡｇＣｕカルコゲン化合物を主成分とする半導体ナノ粒子の構成及びその製造方法について説明する。

Ａ．本発明に係る半導体ナノ粒子の構成
Ａ－１．半導体ナノ粒子の化学組成
上記のとおり、本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＣｕカルコゲン化合物を主成分とする。このＡｇＣｕカルコゲン化合物は、Ａｇ、Ｃｕ、カルコゲン元素Ｃｈの原子数を、それぞれｘ、ｙ、ｚとしたときにＡｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚで表すことができる。そして、ＡｇＣｕＣｈ化合物の組成に関し、Ａｇの原子数ｘとＣｕの原子数ｙとの比（原子比）は、１．０≦ｘ／ｙ≦１０．０とする。本発明者等が検討した範囲において、この組成範囲にあるＡｇＣｕカルコゲン化合物のナノ粒子は、１２００ｎｍ以上の長波長領域における好適な光吸収特性を発揮する。また、この組成範囲のＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子は、発光も発現し得る。そして、ＡｇとＣｕとの原子比ｘ／ｙが変化することで、ＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子の光応答特性が変化する。ＡｇとＣｕとの原子比ｘ／ｙは、３．０以上５．０以下とするのがより好ましく、これにより、１２００ｎｍ以上の長波長域で発光ピークが観察され得る。

本発明で適用されるＡｇＣｕカルコゲン化合物のカルコゲン元素（Ｃｈ）は、Ｔｅを必須とするカルコゲン元素である。上記したように、カルコゲン元素の中で比較的質量の大きいＴｅを適用することで、光応答性を示す波長を長波長側にシフトさせることができる。本発明のＡｇＣｕカルコゲン化合物において、カルコゲン元素は、遷移金属であるＡｇ及びＣｕに対して電荷補償がなされるように結合している。そして、カルコゲン元素の原子数ｚと遷移金属成分（Ａｇ及びＣｕ）の原子数（ｘ＋ｙ）との比は、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦１．０を満たす。この原子比ｚ／（ｘ＋ｙ）は、０．３以上０．７以下（０．３≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．７）が好ましく、０．５以上０．７以下（０．５≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．７）がより好ましい。

また、本発明のＡｇＣｕカルコゲン化合物中のカルコゲン元素は、Ｔｅを必須とするとあることから、Ｔｅのみでも良いがＴｅ以外の他のカルコゲン元素を含んでいても良い。本発明のＡｇＣｕカルコゲン化合物において、Ｔｅに加えて他のカルコゲン元素が含まれるのは、合成過程で使用する保護剤や溶媒等にカルコゲン元素が含まれているとき、これがＴｅと共に遷移金属成分と結合することに起因する。こうした過程でＴｅと共に含まれ得る他のカルコゲン元素としては、Ｓ又はＳｅが好ましい。本発明のＡｇＣｕカルコゲン化合物にＴｅ以外の他のカルコゲン元素が含まれており、Ｔｅの原子数ｚ^Ｔｅとしたとき、全カルコゲン元素の原子数（ｚ）に対するＴｅの原子数（ｚ^Ｔｅ）の比ｚ^Ｔｅ／ｚは、０．２以上０．４以下であるものが好ましく、０．２５以上０．３５以下がより好ましい。後述するように、本発明者等の検討では、カルコゲン元素としてＴｅと共に他のカルコゲン元素が含まれるとき、Ｔｅの原子比によって光吸収特性が変化する。

尚、以上で説明したＡｇＣｕカルコゲン化合物の組成とは、半導体ナノ粒子中のＡｇＣｕカルコゲン化合物の全体の組成である。本発明に適用されるＡｇＣｕカルコゲン化合物は、単一相で構成されていても、複数相から構成されていても良い。例えば、カルコゲン元素がＴｅのみであるとき、ＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＴｅ_ｚ）がとり得る具体的な化学組成は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅの価数によっていくつか挙げられ、ＡｇＣｕＴｅ（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１）やＡｇＣｕＴｅ_２（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２）等の量論組成のカルコゲン化合物がある。また、カルコゲン元素としてＴｅに加えてＳ及び／又はＳｅが含まれるときには、これらについての量論組成のカルコゲン化合物（ＡｇＣｕＳ（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１）やＡｇＣｕＳｅ（ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１）等）がある。本発明の半導体ナノ粒子中のＡｇＣｕカルコゲン化合物は、これら量論組成の化合物が単相又は複数相混合の状態で構成される。また、上記のような量論組成にない化合物を含んでいても良い。半導体ナノ粒子中のＡｇＣｕカルコゲン化合物全体において、ｘ、ｙ、ｚが上記条件の範囲内にあれば良い。

本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＣｕカルコゲン化合物を主成分とし、９０原子％以上のＡｇＣｕカルコゲン化合物で構成される。半導体ナノ粒子は、ＡｇＣｕカルコゲン化合物のみからなっていても良い。半導体ナノ粒子は、ＡｇＣｕカルコゲン化合物を９５原子％以上含むものがより好ましい。本発明に係る半導体ナノ粒子は、ＡｇＣｕカルコゲン化合物を構成するＡｇ、Ｃｕ、Ｔｅを必須とするカルコゲン元素以外の元素を含むことがある。例えば、ＡｇＣｕカルコゲン化合物を合成する際の溶媒の構成元素や、原料となるＡｇ、Ｃｕ、Ｔｅのそれぞれの前駆物質に含まれる元素が半導体ナノ粒子に含まれることがある。必須構成元素であるＡｇ、Ｃｕ、カルコゲン元素以外に含まれる可能性のある元素としては、Ｃ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられ、これらの元素の半導体ナノ粒子中の含有量は、１０質量％未満であれば許容される。尚、ここで示した化合物及び元素の組成値は、半導体ナノ粒子に関する値であって、後述する保護剤及びその構成元素の含有量は含まれない。

Ａ－２．本発明に係る半導体ナノ粒子の構造
上記したように、本発明に適用されるＡｇＣｕカルコゲン化合物は、単一相又は複数相で構成される。複数相からなる半導体ナノ粒子の態様として、いわゆるコアシェル構造をとることができる。コアシェル構造の例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅを含むＡｇＣｕカルコゲン化合物からなるコア（コア化合物）と、コア化合物とは組成が異なるＡｇＣｕカルコゲン化合物やＡｇ、Ｃｕ、Ｔｅのいずれかを含まない化合物がシェル（シェル化合物）とからなり、シェル化合物がコア化合物の表面の少なくとも一部を被覆する構造がある。また、コアシェル構造のような複数相の規則的な組み合わせでなくとも、組成の異なる複数相がランダムに分布していても良い。尚、Ｃｕリッチ、Ａｇ及びＴｅリッチとは、当該相におけるＣｕ、Ａｇ及びＴｅの組成比が５０原子％より大きいことを意味する。

本発明に係る半導体ナノ粒子の形状は、球形状の他、キューブ形状、ロッド形状のものであっても良い。球形状、キューブ形状の半導体ナノ粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるものが好ましい。半導体ナノ粒子の粒径は、量子閉じ込め効果によるバンドギャップの調整作用と関連する。バンドギャップの調整による好適な光吸収特性を発揮する上では、前記の平均粒径とするのが好ましい。半導体ナノ粒子の平均粒径は、複数（１００個以上が好ましい）の半導体ナノ粒子をＴＥＭ等の電子顕微鏡により観察し、各粒子の粒径等を測定して粒子数平均を算出することで得ることができる。尚、粒径とは、長径（長軸）と短径（短軸）との平均値として測定きる。

また、本発明に係る半導体ナノ粒子の組成及び構造の解析においては、走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ）が好適に使用できる。特に、高角度散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ：ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ)によれば、ナノ粒子の組成情報を反映した散乱像を得ることができ、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ、ＥＤＸ）等との組み合わせにより、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅの分布状態やナノ粒子全体の組成を把握することができる。

Ａ－３．本発明に係る半導体ナノ粒子の光応答性
これまで述べたとおり、半導体ナノ粒子は、粒径に応じた量子閉じ込め効果によってバンドギャップが調整され、光応答性が変化する。本発明に係る半導体ナノ粒子の光吸収特性についてみると、吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長が１２００ｎｍ以上であるものが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子は、可視光領域から近赤外領域の光に対する吸収性を発揮する。より好ましい態様として、本発明に係る半導体ナノ粒子は、長波長側の吸収端波長が１４００ｎｍ以上とすることができる。

また、本発明に係る半導体ナノ粒子は、発光現象も発現し得る。このときの発光スペクトルには、１０００ｎｍ以上の波長域に発光ピークがみられる。本発明に係る半導体ナノ粒子は、好ましい態様としては、１２００ｎｍ以上、より好ましくは、１４００ｎｍ以上の長波長領域で発光ピークを示すことができる。

Ａ－４．本発明に係る半導体ナノ粒子の利用態様
本発明に係る半導体ナノ粒子を適宜の基材・担体に塗布・担持することで、上述した光センサ素子等の各種用途に応用することができる。この基材や担体の構成や形状・寸法には特に制限はない。板状又は箔・フィルム上の基材として、例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミックスもしくは金属等が例示される。また、粒状・粉末状の担体として、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機酸化物が例示される。また、半導体ナノ粒子を前記無機酸化物担体に担持し、更に、基材に固定しても良い。

また、半導体ナノ粒子を基材・担体に塗布・担持する際には、上述したように、半導体ナノ粒子を適宜の分散媒に分散させた溶液・スラリー・インクが使用されることが多い。この溶液等の分散媒としては、クロロホルム、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等が適用できる。そして、半導体ナノ粒子の溶液等の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート法、また担持の方法としては、滴下法、含浸法、吸着法等の各種方法が適用できる。

尚、本発明に係る半導体ナノ粒子は、その合成過程や上記のように分散媒に分散させたときの凝集を抑制するため保護剤を含んでいることが好ましい。この保護剤としては、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオールの少なくともいずれかが好ましい。これらの保護剤は、半導体ナノ粒子の表面に結合して少なくとも一部を被覆し、分散液で半導体ナノ粒子の凝集を抑制して均一な溶液等とする。また、半導体ナノ粒子の合成工程で反応系に原料と共に保護剤を添加することで、好適な平均粒径のナノ粒子が合成される。尚、保護剤は、前記のアルキルアミン、アルケニルアミン、アルキルカルボン酸、アルケニルカルボン酸、アルカンチオールを単独又は複数組み合わせて適用することができる。

Ｂ．本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法
次に、本発明に係る半導体ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明者等は、上記した組成のＡｇＣｕカルコゲン化合物の合成は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｅのそれぞれの構成元素を含む化合物を前駆体（Ａｇ前駆体、Ｃｕ前駆体、Ｔｅ前駆体）とし、それらを同一の反応系に導入して同時に加熱して反応させることが好ましいことを見出している。以下、このＡｇＣｕカルコゲン化合物の合成法を適用する半導体ナノ粒子の製造方法について説明する。

Ｂ－１．原料（Ａｇ前駆体、Ｃｕ前駆体、Ｔｅ前駆体）
原料となるＡｇ前駆体、Ｃｕ前駆体、Ｔｅ前駆体としては、それぞれ、Ａｇ塩又はＡｇ錯体と、Ｃｕ塩又はＣｕ錯体と、Ｔｅ化合物が適用される。Ａｇ前駆体及びＣｕ前駆体は、1価のＡｇ、1価のＣｕを含む塩又は錯体が好ましい。

Ａｇ前駆体としては、Ａｇ塩又はＡｇ錯体が適用される。Ａｇ前駆体は１価のＡｇを含む塩又は錯体が好ましい。Ａｇ前駆体の好適な具体例としては、酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））、硝酸銀、炭酸銀、酸化銀、シュウ酸銀、塩化銀、ヨウ化銀、シアン化銀(Ｉ)塩、ジエチルジチオカルバミン酸銀等が挙げられる。

Ｃｕ前駆体としては、Ｃｕ塩又はＣｕ錯体が適用される。Ｃｕ前駆体は１価のＣｕを含む塩又は錯体が好ましい。但し、Ｃｕ前駆体については、２価のＣｕを含む塩又は錯体を用いることもできる。半導体ナノ粒子の合成過程で、溶媒や共存するＴｅ前駆体等により２価Ｃｕが還元されて１価のＣｕとなるからである。Ｃｕ前駆体の好適な具体例としては、酢酸銅、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅等が挙げられる。

Ｔｅ前駆体となるＴｅ化合物としては、酸化テルル（ＴｅＯ_２）、テルル酸（Ｔｅ（ＯＨ）_６）、亜テルル酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｅＯ_３）等のＴｅ化合物が適用できる。

Ｂ－２．ＡｇＣｕカルコゲン化合物の反応系の形成
ＡｇＣｕカルコゲン化合物の合成に際しては、上記したＡｇ前駆体とＣｕ前駆体とＴｅ前駆体とが混合されてなる単一の反応系を形成してから反応させる。このとき、別々に用意したＡｇ前駆体、Ｃｕ前駆体、Ｔｅ前駆体を順次混合しても良く、混合の順序については特に限定されない。また、ＡｇＣｕカルコゲン化合物の遷移金属成分となるＡｇ前駆体とＣｕ前駆体との混合物を金属源前駆体として調整し、金属源前駆体とＴｅ前駆体とを混合して反応系を形成しても良い。

合成されるＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）のＡｇとＣｕとの原子比（ｘ／ｙ）は、Ａｇ前駆体とＣｕ前駆体との仕込み量の比により調整可能である。ＡｇとＣｕとの原子比（ｘ／ｙ）を所定範囲とする本発明のＡｇＣｕカルコゲン化合物の合成のための仕込み量の比は、Ａｇ前駆体中のＡｇ原子の原子数をａ、Ｃｕ前駆体中のＣｕ原子の原子数をｂとしたとき、それらの比（ａ／ｂ：以下、この比をＡｇ仕込み比と称する）を１以上１０以下となるように設定することが好ましく、２以上４以下とするのがより好ましい。

また、反応系中のＴｅ前駆体の仕込み量は、合成されるＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）のカルコゲン元素中のＴｅ原子数（ｚ^Ｔｅ）に影響を及ぼし得る。本発明者等の検討によれば、Ｔｅ前駆体中のＴｅ原子の原子数をｃとし、上記したＣｕ前駆体中のＣｕ原子の原子数ｂを基準としたとき、それらの比（ｃ／ｂ：以下、この比をＴｅ仕込み比と称するときがある）を０．１以上２以下となるように設定することが好ましく、０．１以上1以下とするのがより好ましい。

また、上記したように、本発明の半導体ナノ粒子は、ＡｇＣｕカルコゲン化合物に保護剤が結合していることが好ましい。また、この保護剤がカルコゲン元素を含んでいるとき、当該カルコゲン元素が本発明のＡｇＣｕカルコゲン化合物のカルコゲン元素の一部を形成し得る。そこで、上記した反応系には、Ａｇ前駆体、Ｃｕ前駆体、Ｔｅ前駆体と共に保護剤を添加することが好ましい。保護剤として、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオールの少なくともいずれかを添加することが好ましい。

半導体ナノ粒子の合成における反応系は、無溶媒でナノ粒子を生成することも可能であるが、溶媒を使用することが好ましい。溶媒を使用する場合は、オクタデセン、テトラデカン、オレイン酸、オレイルアミン、ドデカンチオール、あるいはこれらの混合物等が適用できる。

Ｂ－３．ＡｇＣｕカルコゲン化合物の合成条件
Ａｇ前駆体、Ｃｕ前駆体、Ｔｅ前駆体、及び保護剤で構成される反応系を加熱することでＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子が合成される。このときの加熱温度（反応温度）は、１００℃以上２００℃以下とする。１００℃未満では合成反応が進行し難い。一方、２００℃を超えると、粒子形状が不安定なナノ粒子が形成されることがある。より好適な反応温度は、１００℃以上１５０℃以下である。

また、反応時間（加熱時間）は、原料の仕込み量等によって調整可能であるが、５分以上１２０分以下とするのが好ましい。反応時間は、より好ましくは、１０分以上とし、更に好ましくは１５分以上とする。尚、ＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子ナノ粒子の合成反応を進行させる間、反応系を攪拌することが好ましい。

ＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子の合成反応の終了後は、必要に応じて反応系を冷却し、半導体ナノ粒子として回収することができ。このとき、貧溶媒となるアルコール（エタノール、メタノール等）を添加してナノ粒子を沈殿させる、あるいは、遠心分離等により半導体ナノ粒子を沈殿させて回収し、更にアルコール（エタノール、メタノール等）等で一旦粒子を洗浄したのち、クロロホルムなどの良溶媒中に均一に分散させても良い。

以上説明したように、本発明は、Ｔｅを必須のカルコゲン元素とするＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）を主成分とする半導体ナノ粒子である。本発明に係る半導体ナノ粒子は、好適な光応答性を有し、使用規制等を考慮した実用性も有する。そして、本発明に係る半導体ナノ粒子は、近赤外線領域（ＮＩＲ）及び短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の長波長領域における受光素子や発光素子等の用途に対応可能となっている

第１実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子のＴＥＭ像。 第１実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果。 第１実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子の発光スペクトルの測定結果。 第２実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果。 第２実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子の発光スペクトルの測定結果。 第３実施形態で加熱温度を変化させて合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子のＴＥＭ像。 第３実施形態で加熱温度を変化させて合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果。 第３実施形態で加熱温度を変化させて合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子の発光スペクトルの測定結果。 第３実施形態で反応時間を変化させて合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子のＴＥＭ像。 第３実施形態で反応時間を変化させて合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果。 第３実施形態で反応時間を変化させて合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子の発光スペクトルの測定結果。

第１実施形態：以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、ＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）からなる半導体ナノ粒子を合成し、その外観等の確認を行うと共に、光応答性特性を評価した。尚、本実施形態では、ＡｇとＣｕとの原子比（ｘ／ｙ）を変化させたＡｇＣｕカルコゲン化合物のナノ粒子を合成した。

本実施形態におけるＡｇＣｕカルコゲン化合物からなる半導体ナノ粒子の合成は、遷移金属成分となるＡｇ前駆体とＣｕ前駆体との混合物を金属源前駆体として予め調整し、その後、金属源前駆体とＴｅ前駆体とを混合・反応して半導体ナノ粒子を合成した。

Ａｇ前駆体として酢酸銀（Ａｇ（ＯＡｃ））と、Ｃｕ前駆体として酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ））とを溶媒・保護剤である１－ドデカンチオール（ＤＤＴ）３ｍＬに溶解・混合して金属源前駆体を調製した。このとき、溶液中のＡｇとＣｕとの合計含有量が金属換算で０．０８ｍｍｏｌとなるように設定した。そして、Ａｇの仕込み比（ａ／ｂ）が、３／１、２．５／１．５、２／２、１．５／２．５となるようにして酢酸銀と酢酸銅を混合した。この金属源前駆体の準備する一方で、酸化テルル（ＴｅＯ_２）０．２ｍｍｏｌを溶媒・保護剤であるＤＤＴ２ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下で１００℃、５分加熱してＴｅ前駆体の溶液を調整した。

ＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子の合成は、まず、金属源前駆体（Ａｇ、Ｃｕ）の溶液を窒素雰囲気下、１５０℃で５分間加熱した。そして、ここに上記Ｔｅ前駆体溶液をシリンジで注入した。その後、窒素雰囲気下で反応温度を１５０℃として１５分間加熱しながら撹拌した。反応終了後は、放冷後に５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行い上澄み液と沈殿とを分離した。そして、上澄み液に貧溶媒としてエタノール／トルエンを４ｃｍ^３加えて沈殿を生じさせた後、５分間４０００ｒｐｍで遠心分離を行って沈殿を回収してＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子を得た。

以上の操作で得られたＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子をクロロホルム３ｃｍ^３に分散させてＡｇＣｕカルコゲン化合物からなる半導体ナノ粒子の分散液を得た。この分散液をサンプル瓶に移し替えて窒素置換を行った後、遮光して冷蔵保管した。

［半導体ナノ粒子のＴＥＭ観察］
本実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物からなる半導体ナノ粒子（Ａｇ仕込み比：３／１、２．５／１．５、２／２、１．５／２．５）について、ＴＥＭ観察を行った。図１に、本実施形態で製造した各半導体ナノ粒子のＴＥＭ像を示す（倍率は、各写真のスケールバーを参照）。図１を参照すると、Ａｇ仕込み比を３／１として合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物では、略球形のナノ粒子が多くみられておる。Ａｇ仕込み比が低くなる（Ｃｕの割合が大きくなる）と、それに従って、不定形のナノ粒子が増加する傾向にある。

［半導体ナノ粒子の組成分析］
本実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物からなる半導体ナノ粒子（Ａｇ仕込み比：３／１、２．５／１．５、２／２、１．５／２．５）について、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析による組成分析を行った。各半導体ナノ粒子の組成の測定結果を表１に示す。組成分析の結果は、本実施形態及び以下の各実施形態において、ナノ粒子全体に対する原子％で表示する。表１には、組成分析結果に基づき算出されるＡｇ原子数（ｘ）とＣｕ原子数（ｙ）との比ｘ/ｙ及びカルコゲン元素の原子数（ｚ）と遷移金属成分の原子数（ｘ+ｙ）との比ｚ／（ｘ+ｙ）を併せて示した。

表１からわかるように、Ａｇ仕込み比（ａ／ｂ）の増大により、当然に、ＡｇＣｕカルコゲン化合物のＡｇ原子数（ｘ）とＣｕ原子数（ｙ）との比（ｘ/ｙ）が大きくなる。また、カルコゲン元素の原子数（ｚ）と遷移金属成分（Ａｇ及びＣｕ）の原子数（ｘ＋ｙ）との比については、Ａｇ仕込み比が変化しても大きく変動がないことが確認される。そして、本実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物は、カルコゲン元素としてＴｅを必須としつつ、他のカルコゲン元素としてＳを含むことが確認される。更に、Ｎｏ．４を除き、Ｔｅ原子数のカルコゲン元素全体に対する（ｚ^Ｔｅ／ｚ）は、Ａｇ仕込み比が変化しても大きな変動はない。Ｎｏ．４のＡｇＣｕカルコゲン化合物は、Ａｇ仕込み比が最小（ａ／ｂ：１．５／２．５）であり、ＴＥＭ観察の結果（図１）を参照すると、２相分離がみられており、これのみ傾向が異なっていると考えられる。

［吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定］
次に、各半導体ナノ粒子についての光応答性を評価するため、吸収スペクトル測定と発光スペクトル測定を行った。吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３製）を用いて、波長範囲を４００ｎｍ～１６００ｎｍとして測定した。また、発光スペクトルは、浜松ホトニクス株式会社製ダイオードアレイ分光光度計（ＰＭＡ－１２、Ｃ１００２７－０２）を用いた。サンプルをクロロホルム溶液（ｎ＝１．４４２９）で３６５ｎｍでの吸光度が０．１となるように調整して測定を行った。

本実施形態で製造した各半導体ナノ粒子の吸収スペクトルの測定結果を図２に示し、発光スペクトルの測定結果を図３に示す。また、これらに基づいて測定される各半導体ナノ粒子の長波長側の吸収端波長と発光スペクトルのピーク波長を表２に示す。

図２及び表２の吸収スペクトルの測定結果を参照すると、いずれの半導体ナノ粒子においても、１４００ｎｍ以上の領域で吸収端を示す光吸収特性を有する。また、いずれにおいても、８００ｎｍ～９５０ｎｍの波長で励起子ピークと考えられる小さなピークを示しながら１４００ｎｍ付近に吸収ピークが発現している。ＡｇＣｕカルコゲン化合物（Ａｇ_ｘＣｕ_ｙＣｈ_ｚ）の組成に関し、ＡｇとＣｕとの原子比（ｘ／ｙ）による変化をみると、ｘ／ｙが上昇しＡｇの原子比が高くなることで吸収端の長波長側へのシフトがみられる。

また、本実施形態の半導体ナノ粒子では、いずれも発光の発現が確認されている。図３及び表２の発光スペクトルの測定結果を参照すると、１０００ｎｍ以上の波長域での発光ピークが確認された。特に、Ａｇの原子比が高い半導体ナノ粒子（Ｎｏ．１）の発光ピーク波長が長波長側にある。この半導体ナノ粒子では、１２００ｎｍ以上の領域での発光ピークが観察された。

以上の光応答性の評価結果から、本実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物からなる半導体ナノ粒子は、吸収端が１２００ｎｍ以上であり長波長領域での良好な光吸収性を発揮するといえる。特に、Ｎｏ．１のＡｇ仕込み比３／１のＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子（ｘ／ｙ＝４）は、長波長側吸収端波長が１５００ｎｍ以上にあり、発光特性でも１２００ｎｍ以上のピーク波長を示す良好なものであった。

第２実施形態：本実施形態では、Ｔｅの仕込み比を調整して各種組成のＡｇＣｕカルコゲン化合物からなる半導体ナノ粒子を合成した。本実施形態で適用した半導体ナノ粒子の合成方法は、基本的には第１実施形態と同様であり、金属源前駆体の溶液にＴｅ前駆体の溶液を添加して加熱・反応してＡｇＣｕカルコゲン化合物のナノ粒子を得た。本実施形態では、Ｔｅ前駆体添加時の仕込み量を調整して、Ｔｅ前駆体中のＴｅ原子の原子数ｃと金属源前駆体中のＣｕ原子の原子数ｂとの比であるＴｅ仕込み比（ｃ／ｂ）が１／４、１／２、１／１、２／１となるようにして合成反応を行った。合成後は、第１実施形態と同様に分離・精製してＡｇＣｕカルコゲン化合物のナノ粒子を得た。尚、Ａｇ仕込み比（ａ／ｂ）は、３／１とし、他の反応条件は第１実施形態と同じとした。

［半導体ナノ粒子の組成分析］
本実施形態で合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物からなる半導体ナノ粒子（Ｔｅ仕込み比：１／４、１／２、１／１、２／１）について、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析による組成分析を行った。各半導体ナノ粒子の組成の測定結果を表３に示す。

表３を参照すると、Ｔｅ仕込み比（ｃ／ｂ）が増大しても、カルコゲン元素の原子数（ｚ）と遷移金属成分（Ａｇ、Ｃｕ）の原子数（ｘ＋ｙ）との比（ｚ／（ｘ＋ｙ））に大きな変動はない。Ｔｅ仕込み比の増大は、Ｔｅ原子数のカルコゲン元素全体の原子数に対する割合（ｚ^Ｔｅ／ｚ）の増大に繋がっている。また、Ｔｅ仕込み比の増大は、ＡｇとＣｕとの原子比ｘ／ｙの低下にも繋がる傾向も伺える。

［吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定］
次に、本実施形態で製造した各半導体ナノ粒子についての光応答性の評価として吸収スペクトル測定と発光スペクトル測定を行った。これらの測定方法は、第１実施形態と同様である。これらの測定結果を図４及び図５に示し、各半導体ナノ粒子の長波長側の吸収端波長と発光スペクトルのピーク波長を表４に示す。

図４及び表４の吸収スペクトルの測定結果を参照すると、Ｔｅ仕込み比を変化させた半導体ナノ粒子のいずれにおいても、励起子ピークを示しながら１４００ｎｍ付近に吸収ピークが発現している。そして、長波長側吸収端は、いずれも１５００ｎｍ以上の領域にある。特に、Ｔｅ仕込み比が低い（ＡｇＣｕカルコゲン化合物中のＴｅの原子比が低い）半導体ナノ粒子（Ｎｏ．５）は、吸収端波長の更なる長波長化が観られた。

図５及び表４の発光スペクトルの測定結果を参照すると、Ｎｏ．５～Ｎｏ．７（ｃ／ｂ：１／４～１／１）の半導体ナノ粒子の発光スペクトル曲線は、同様の傾向を示し差異はさほどない。Ｔｅ仕込み比が高い（ｃ／ｂ：２／１）Ｎｏ．８の半導体ナノ粒子は、明瞭なピークがみられなかった。

第３実施形態：本実施形態では、ＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子の合成条件を変化させたときに得られる半導体ナノ粒子の光応答性を検討した。

まず、反応系が形成される前後における温度の影響について検討した。ここでは、第１実施形態のＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子の合成工程において、金属源前駆体溶液にＴｅ前駆体溶液を添加する前の金属源前駆体溶液の加熱温度（Ｔ１）と、Ｔｅ前駆体溶液の添加後の加熱温度（反応温度：Ｔ２）を調整した。具体的には、（ｉ）Ｔ１＝Ｔ２＝１５０℃、（ｉｉ）Ｔ１＝１５０℃、Ｔ２＝１２０℃、（ｉｉｉ）Ｔ１＝Ｔ２＝１２０℃の３条件でＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子を合成した。この検討におけるそれぞれの加熱時間は、第１実施形態と同じとした。

また、本実施形態では、金属源前駆体溶液へのＴｅ前駆体溶液の添加後の加熱時間（反応時間）の影響も検討した。この検討では、反応時間を５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、８０ｍｉｎとしてＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子を合成した。この検討における加熱温度は、Ｔ１＝Ｔ２＝１２０℃とした。

尚、それぞれの検討において、上記した反応条件以外の合成方法・条件は、第１実施形態と同じとし、Ａｇ仕込み比（ａ／ｂ）は、３／１とした。

本実施形態の検討結果について、まず、反応系形成前後の温度について説明する。図６は、上記した（ｉ）～（ｉｉｉ）の加熱条件により合成されたＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子のＴＥＭ像である。このＴＥＭ像から、反応系形成前後の加熱温度（Ｔ１及びＴ２）を共に１２０℃とする（ｉｉｉ）の条件において、安定した粒子形状のナノ粒子が合成されることが分かる。そして、ナノ粒子の形状は、１５０℃での加熱を含むことで不安定化する傾向にある。

そこで、反応系形成前後の加熱温度が同じ（ｉ）の条件（Ｔ１＝Ｔ２＝１５０℃）と（ｉｉｉ）の条件（Ｔ１＝Ｔ２＝１２０℃）の半導体ナノ粒子について、ＥＤＳによる組成分析を行った。その結果を表５に示す。表５から、これらのＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子は、粒子形状に差異はあるものの、組成については大きな差異はないことが分かった。

また、これら２つの半導体ナノ粒子の吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定結果を図７、図８及び表６に示す。

図７、表６の吸収スペクトルの測定結果をみると、（ｉ）、（ｉｉｉ）の加熱条件による半導体ナノ粒子の吸収特性は、全体的には類似した曲線となる。但し、反応系形成前後の加熱温度を１２０℃とする（ｉｉｉ）の半導体ナノ粒子では、吸収ピークの強度が明確に強くなっており、吸収端波長も長波長となっている。そして、図８、表６の発光スペクトルの測定結果を参照すると、反応系形成前後の加熱温度を１２０℃とする（ｉｉｉ）の半導体ナノ粒子における発光ピーク波長が大きく（２００ｎｍ以上）長波長側にシフトしている。

次に、反応時間による影響の検討結果について説明する。図９は、反応時間を５ｍｉｎ～４０ｍｉｎ（Ｔ１＝Ｔ２＝１２０℃）として合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子のＴＥＭ像である。図９から、反応時間を長時間とすることで、粒子形状が球形に近づくことが分かる。また、これらの半導体ナノ粒子のＥＤＳによる組成分析結果を表７に示す。表７を参照すると、反応時間が増大しても遷移金属成分（Ａｇ、Ｃｕ）とカルコゲン元素との原子比（ｚ／（ｘ＋ｙ））に大きな差は生じない。また、遷移金属成分中のＡｇの原子比（ｘ／ｙ）も３．０～５．０の範囲内でさほど大きな差はない。

反応時間を５ｍｉｎ～４０ｍｉｎ（Ｔ１＝Ｔ２＝１２０℃）として合成したＡｇＣｕカルコゲン化合物ナノ粒子について、吸収スペクトルの測定結果を図１０に、発光スペクトルの測定結果を図１１に示し、これらを纏めたものを表８に示す。

図１０の吸収スペクトルについてみると、反応時間８０ｍｉｎを除くと、各半導体ナノ粒子の吸収特性に大きな差はない。また、図１１の発光スペクトルの測定結果をみると、吸収スペクトルの結果と同様に、発光スペクトル曲線に差異はなく、発光ピーク波長もほぼ同じであるといえる。

本実施形態で検討した合成条件に関する検討結果をまとめると、金属源前駆体の加熱温度及び反応温度に関しては、１５０℃（第１実施形態）に対して比較的低温の１２０℃とするのがより好ましいといえる。また、反応時間については、長時間とすることで粒子の球形化がみられて好ましいといえるが、粒子の外形以外の特性に差異は少ない。反応時間については、比較的自由に設定可能であると考えられる。半導体ナノ粒子の合成条件は、金属源前駆体及びＴｅ前駆体における遷移金属・カルコゲン元素の濃度や反応系のスケールによって調整すべきであるが、本実施形態の結果を参照することができる。

以上説明したように、本発明に係るＡｇＣｕカルコゲン化合物よりなる半導体ナノ粒子は、良好な光応答性を発揮し得る。このＡｇＣｕカルコゲン化合物は、使用規制への対応や重金属の使用回避についても考慮されている。本発明に係る半導体ナノ粒子は、ディスプレイ装置や生体関連物質検出用マーカー物質等に利用される発光素子、蛍光物質や、太陽電池や光センサ等に搭載される光電変換素子や受光素子への応用が期待される。特に、本発明は、近赤外線領域（ＮＩＲ）や短波赤外線領域（ＳＷＩＲ）の長波長領域における光吸収特性の向上が図られている。このことから、本発明は、上記した光素子の中でも近赤外領域での応答性が重視されるＬＩＤＡＲ、ＳＷＩＲイメージセンサに適用される受光素子に特に有用である。

Claims (8)

1. Ａｇ、Ｃｕ、カルコゲン元素からなる下記式で示されるＡｇＣｕカルコゲン化合物を含む半導体ナノ粒子であって、
   前記カルコゲン元素は、必須のカルコゲン元素としてＴｅを含み、
   前記ＡｇＣｕカルコゲン化合物を９０原子％以上含む半導体ナノ粒子。
   （式中、Ｃｈはカルコゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚは、Ａｇ、Ｃｕ、カルコゲン元素の原子数であり、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦１である。また、１．９３≦ｘ／ｙ≦１０．０である。）
2. 前記ＡｇＣｕカルコゲン化合物を構成するカルコゲン元素は、Ｔｅ以外の他のカルコゲン元素を含む、前記他のカルコゲン元素はＳ、Ｓｅである請求項１記載の半導体ナノ粒子。
3. 前記ＡｇＣｕカルコゲン化合物を構成するカルコゲン元素の原子数に対するＴｅの原子数の比が０．２以上０．４以下である請求項２記載の半導体ナノ粒子。
4. 前記ＡｇＣｕカルコゲン化合物を９９原子％以上含む請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。
5. 平均粒径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。
6. 保護剤として、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルキルアミン、アルケニル鎖炭素数が４以上２０以下のアルケニルアミン、アルキル鎖炭素数が３以上２０以下のアルキルカルボン酸、アルケニル鎖炭素数が３以上２０以下のアルケニルカルボン酸、アルキル鎖炭素数が４以上２０以下のアルカンチオールの少なくともいずれかが、表面に結合された請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。
7. 吸収スペクトルの長波長側吸収端波長が１２００ｎｍ以上である請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。
8. 発光スペクトルのピーク波長が１０００ｎｍ以上である請求項１又は請求項２記載の半導体ナノ粒子。