JP7770766B2

JP7770766B2 - Silver-plated material and its manufacturing method

Info

Publication number: JP7770766B2
Application number: JP2020208347A
Authority: JP
Inventors: 悠太郎平井; 健太郎荒井; 陽介佐藤
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2025-11-17
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: JP2021134425A

Description

本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a silver-plated material and a method for manufacturing the same, and in particular to a silver-plated material used as a material for contacts and terminal parts such as connectors, switches, and relays used in automotive and consumer electrical wiring, and a method for manufacturing the same.

従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。 Conventionally, materials used for contacts and terminal components of connectors and switches have been relatively inexpensive materials such as copper, copper alloys, and stainless steel, which have excellent corrosion resistance and mechanical properties, and are plated with tin, silver, gold, etc. depending on the required characteristics such as electrical properties and solderability.

銅または銅合金やステンレス鋼などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。 Tin-plated materials, which are made by plating copper, copper alloys, stainless steel, and other materials with tin, are inexpensive but have poor corrosion resistance in high-temperature environments. Gold-plated materials, which are made by plating these materials with gold, have excellent corrosion resistance and high reliability, but are expensive. On the other hand, silver-plated materials, which are made by plating these materials with silver, are cheaper than gold-plated materials and have better corrosion resistance than tin-plated materials.

また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。 In addition, materials for contacts and terminal parts of connectors and switches must be resistant to wear caused by the insertion and removal of connectors and the sliding of switches.

しかし、銀めっき材は、軟質で摩耗し易いため、接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなり、また、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。 However, because silver-plated materials are soft and prone to wear, when used as materials for connection terminals and the like, they are prone to adhesion and wear due to insertion, removal, and sliding. Furthermore, when the connection terminal is inserted, the surface is scraped away, increasing the coefficient of friction and requiring a high insertion force.

このような問題を解消するため、８０～１３０ｇ／Ｌの銀と、６０～１３０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、３０～８０ｍｇ／Ｌのセレンと、５０～１９０ｇ／Ｌの炭酸カリウムとを含む銀めっき液中において、電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法（例えば、特許文献１参照）、８０～１１０ｇ／Ｌの銀と７０～１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５～７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む銀めっき液中において、銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積をｙ（ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ^２）とし、液温をｘ（℃）として、（３２．６ｘ－３００）≦ｙ≦（３２．６ｘ＋２００）になるように電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。 To solve this problem, various methods are known, including a method for producing a silver-plated product by electroplating a material in a silver plating solution containing 80 to 130 g/L of silver, 60 to 130 g/L of potassium cyanide, 30 to 80 mg/L of selenium, and 50 to 190 g/L of potassium carbonate, and a method for producing a silver-plated product by electroplating a material in a silver plating solution containing 80 to 110 g/L of silver, 70 to ¹⁶⁰ g/L of potassium cyanide, and 55 to 70 mg/L of selenium, such that (32.6x - 300) ≤ y ≤ (32.6x + 200), where y is the product of the potassium cyanide concentration in the silver plating solution and the current density, and x is the solution temperature (see, for example, Patent Document 2).

しかし、特許文献１および２の方法で製造した銀めっき材のビッカース硬さＨＶは１５５以下であり、さらに硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。 However, the Vickers hardness HV of the silver-plated products produced using the methods described in Patent Documents 1 and 2 is 155 or less, and there is a demand for silver-plated products with even higher hardness and superior wear resistance.

一方、銀めっき材では、再結晶により銀めっきの結晶粒径が増大し易く、この結晶粒径の増大により硬度が低くなって、耐摩耗性が低下するという問題がある（例えば、特許文献３参照）。 On the other hand, in silver-plated materials, the crystal grain size of the silver plating tends to increase due to recrystallization, which causes a problem of reduced hardness and reduced wear resistance (see, for example, Patent Document 3).

このような銀めっき材の耐摩耗性を向上させるために、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させることにより、銀めっき材の硬度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。 In order to improve the wear resistance of such silver-plated products, a method is known in which elements such as antimony are added to the silver plating to increase the hardness of the silver-plated product (see, for example, Patent Document 4).

特開２０１６－２０４７１９号公報（段落番号００１０）JP 2016-204719 A (paragraph number 0010) 特開２０１６－１４５４１３号公報（段落番号００１０）JP 2016-145413 A (paragraph number 0010) 特開２００８－１６９４０８号公報（段落番号０００６）JP 2008-169408 A (paragraph number 0006) 特開２００９－７９２５０号公報（段落番号０００３－０００４）JP 2009-79250 A (paragraphs 0003-0004)

しかし、特許文献４の方法のように、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させると、銀が合金化して硬度が向上するものの、耐摩耗性の向上は十分ではなく、さらに耐摩耗性に優れた銀めっき材が望まれている。 However, when elements such as antimony are added to the silver plating, as in the method of Patent Document 4, the silver is alloyed and hardness is improved, but the improvement in wear resistance is insufficient, and there is a demand for silver-plated materials with even better wear resistance.

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、従来よりも硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in consideration of these conventional problems, the present invention aims to provide a silver-plated product that is harder and more wear-resistant than conventional products, and a method for manufacturing the same.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっきの際の電流密度に対する銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾイミダゾール類のそれぞれの濃度の比（または銀めっきの際の電流密度に対する銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀とベンゾイミダゾール類のそれぞれの濃度の比とシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度）を所定の範囲にすることにより、従来よりも硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention discovered that in a method for producing silver-plated products by forming a silver surface layer on a base material by electroplating in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and benzimidazoles, by adjusting the concentration ratio of potassium silver cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and benzimidazoles in the silver plating solution relative to the current density during silver plating (or the concentration ratio of potassium silver cyanide or silver cyanide and benzimidazoles in the silver plating solution relative to the current density during silver plating, and the potassium cyanide or sodium cyanide concentration), within a specified range, it is possible to produce silver-plated products with higher hardness and better wear resistance than conventional products, leading to the completion of the present invention.

すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ^２）とすると、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度が３０～８０ｇ／Ｌであり、Ａ／Ｄが（銀めっき液がシアン化銀カリウムを含む場合は）３０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上または（銀めっき液がシアン化銀を含む場合は）１５（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする。 That is, the method for producing a silver-plated product according to the present invention is a method for producing a silver-plated product by forming a surface layer of silver on a base material by electroplating in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and a benzimidazole, characterized in that, where the concentration of potassium silver cyanide or silver cyanide in the silver plating solution is A (g/L), the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide is B (g/L), the concentration of benzimidazole is C (g/L), and the current density of electroplating is D (A/dm ² ), the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide is 30 to 80 g/L, A/D is 30 (g dm ² /L A) or more (if the silver plating solution contains potassium silver cyanide) or 15 (g dm ² /L A) or more (if the silver plating solution contains silver cyanide), and C/D is 1.2 (g dm ² /L A).

また、本発明による銀めっき材の製造方法は、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、ベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ^２）とすると、Ａ／Ｄが（銀めっき液がシアン化銀カリウムを含む場合は）３０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上または（銀めっき液がシアン化銀を含む場合は）１５（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上、Ｂ／Ｄが（銀めっき液がシアン化カリウムを含む場合は）１００（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以下または（銀めっき液がシアン化ナトリウムを含む場合は）１５０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以下、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上になるように電気めっきを行うことを特徴とする。この銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度が３０～８０ｇ／Ｌであるのが好ましい。 The method for producing a silver-plated product according to the present invention comprises electroplating a material in a silver plating solution comprising an aqueous solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and a benzimidazole, to form a silver surface layer on the material, the method comprising the steps of: (a) electroplating a material in a solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide; (b) electroplating a material in a solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide; ( ^c ) electroplating a material in a solution containing potassium silver cyanide or silver ^cyanide ; (d) electroplating a material in a solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide; (e) electroplating a material in a solution containing potassium cyanide or silver ^cyanide ; (f) electroplating a material in a solution containing potassium cyanide or silver cyanide; (g ^... The method is characterized in that electroplating is carried out so that C/D is 1.2 (g·dm ² /L·A) or less, or 150 (g·dm ² /L·A) or less (if the silver plating solution contains sodium cyanide). In this method for producing silver-plated products, the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide in the silver plating solution is preferably 30 to 80 g/L.

上記の銀めっき材の製造方法において、ベンゾイミダゾール類が２－メルカプトベンゾイミダゾールまたは２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物であるのが好ましく、銀めっき液中のベンゾイミダゾール類の濃度が０．５～５０ｇ／Ｌであるのが好ましい。また、銀めっき液が３０ｇ／Ｌ以下の炭酸カリウムを含んでもよい。また、銀からなる表層を形成する際の電気めっきは、液温１０～５０℃で行われるのが好ましく、電流密度０．２～２．０Ａ／ｄｍ^２で行われるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。 In the above method for producing a silver-plated product, the benzimidazole is preferably 2-mercaptobenzimidazole or sodium 2-mercaptobenzimidazole sulfonate dihydrate, and the concentration of the benzimidazole in the silver plating solution is preferably 0.5 to 50 g/L. The silver plating solution may also contain 30 g/L or less of potassium carbonate. The electroplating used to form the silver surface layer is preferably carried out at a solution temperature of 10 to 50°C and a current density of 0.2 to 2.0 A/ ^dm² . The base material is preferably copper or a copper alloy, and a nickel underlayer is preferably formed between the base material and the surface layer.

また、本発明による銀めっき材は、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる表層の平均結晶子径が２５ｎｍ以下であり且つビッカース硬さＨＶが１５０以上であり、表層中のアンチモン含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。 The silver-plated product according to the present invention is characterized in that, in the silver-plated product having a surface layer made of silver formed on a base material, the average crystallite diameter of the surface layer made of silver is 25 nm or less, the Vickers hardness HV is 150 or more, and the antimony content in the surface layer is 0.1 mass% or less.

この銀めっき材において、表層が９０～９９質量％の銀からなるのが好ましく、表層中の炭素含有量が１～１０質量％であるのが好ましい。また、ビッカース硬さＨＶが１６０以上であるのが好ましい。さらに、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層が形成されているのが好ましい。 In this silver-plated product, the surface layer preferably consists of 90 to 99% silver by mass, and the carbon content in the surface layer preferably is 1 to 10% by mass. It also preferably has a Vickers hardness HV of 160 or higher. Furthermore, the base material is preferably made of copper or a copper alloy, and a base layer made of nickel is preferably formed between the base material and the surface layer.

本発明によれば、従来よりも硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材およびその製造方法を提供することができる。 The present invention provides a silver-plated product that is harder and more wear-resistant than conventional products, as well as a method for manufacturing the same.

本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、シアン化銀カリウムまたはシアン化銀と、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムと、（２－メルカプトベンゾイミダゾールや２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物などの）ベンゾイミダゾール類とを含む水溶液からなる銀めっき液中において電気めっきを行うことによって素材上に銀からなる表層を形成して銀めっき材を製造する方法において、銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、（２－メルカプトベンゾイミダゾールや２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物などの）ベンゾイミダゾール類の濃度をＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ^２）とすると、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度が３０～８０ｇ／Ｌ（好ましくは３５～７５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは３５～６０ｇ／Ｌ）であり、Ａ／Ｄが（銀めっき液がシアン化銀カリウムを含む場合は）３０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上（好ましくは３５（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上）または（銀めっき液がシアン化銀を含む場合は）１５（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上、（好ましくは１７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上）、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上（好ましくは１．３（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上）になるように電気めっきを行うか、あるいは、Ａ／Ｄが（銀めっき液がシアン化銀カリウムを含む場合は）３０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上（好ましくは３５（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上）または（銀めっき液がシアン化銀を含む場合は）１５（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上、（好ましくは１７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上）、Ｂ／Ｄが（銀めっき液がシアン化カリウムを含む場合は）１００（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以下（好ましくは９０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以下）または（銀めっき液がシアン化ナトリウムを含む場合は）１５０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以下（好ましくは１２０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以下）、Ｃ／Ｄが１．２（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上（好ましくは１．３（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）以上）になるように電気めっきを行う。なお、後者の電気めっきでは、銀めっき液中のシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度Ｂを３０～８０ｇ／Ｌにするのが好ましい。このように（シアン系）銀めっき液中に有機添加剤として（２－メルカプトベンゾイミダゾールや２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物などの）ベンゾイミダゾール類を添加して電気めっき（銀めっき）を行うと、銀からなる表層中に有機添加剤（の少なくとも一部）を取り込んで表層の銀の結晶粒成長を抑制（結晶粒を微細化）することによって表層の硬度を高めて耐摩耗性を向上させるとともに、有機添加剤の潤滑効果により表層の摩擦係数を低下させることができると考えられる。また、銀からなる表層中に有機添加剤を取り込むことにより、銀めっき材を接続端子などの材料として使用した場合に、挿抜や摺動により凝着するのを抑制して耐摩耗性を向上させることができる。特に、上記の条件で電気めっきを行えば、従来よりも硬度が高く且つ耐摩耗性に優れた銀めっき材を製造することができる。 In an embodiment of the method for producing a silver-plated product according to the present invention, a silver-plated product is produced by electroplating a material with a surface layer of silver by electroplating in a silver plating solution comprising an aqueous solution containing potassium silver cyanide or silver cyanide, potassium cyanide or sodium cyanide, and a benzimidazole (such as 2-mercaptobenzimidazole or sodium 2-mercaptobenzimidazole sulfonate dihydrate), the concentration of potassium silver cyanide or silver cyanide in the silver plating solution is A (g/L), the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide is B (g/L), the concentration of the benzimidazole (such as 2-mercaptobenzimidazole or sodium 2-mercaptobenzimidazole sulfonate dihydrate is C (g/L), and the current density of the electroplating is D (A/dm ² ), electroplating is performed so that the concentration of potassium cyanide or sodium cyanide is 30 to 80 g/L (preferably 35 to 75 g/L, more preferably 35 to 60 g/L), A/D is 30 (g·dm ² /L·A) or more (preferably 35 (g·dm ² /L·A) or more) (if the silver plating solution contains potassium silver cyanide) or 15 (g·dm 2 /L·A) or more (preferably 17 (g·dm ² /L·A) or more) (if ^the silver plating solution contains silver cyanide), and C/D is 1.2 (g·dm ² /L·A) or more (preferably 1.3 (g·dm ² /L·A) or more), or A/D is 30 (g·dm ² /L·A) or more (preferably 35 (g·dm 2 /L· ^A ) or more) (if the silver plating solution contains potassium silver cyanide). Electroplating is performed so that B/D is 100 (g·dm ² /L·A) or less (preferably 90 (g·dm ² /L·A) or less) (if the silver plating solution contains potassium cyanide) or 150 (g·dm ² /L·A) or less (preferably 120 (g·dm ² /L·A) or less) (if the silver plating solution contains sodium cyanide), and C/D is 1.2 (g·dm ² ^/ ^{L·A) or more (preferably 1.3 (g·dm 2} ^/ L·A) or more). In the latter electroplating, the concentration B of potassium cyanide or sodium cyanide in the silver plating solution is preferably 30 to 80 g/L. In this way, electroplating (silver plating) using a (cyan-based) silver plating solution containing an organic additive (such as 2-mercaptobenzimidazole or sodium 2-mercaptobenzimidazole sulfonate dihydrate) is thought to incorporate (at least a portion of) the organic additive into the silver surface layer, thereby suppressing grain growth (reducing grain size) of the silver in the surface layer, thereby increasing the hardness of the surface layer and improving wear resistance, and also to reduce the friction coefficient of the surface layer due to the lubricating effect of the organic additive. Furthermore, by incorporating the organic additive into the silver surface layer, when the silver-plated material is used as a material for connection terminals, etc., adhesion due to insertion/removal or sliding can be suppressed, improving wear resistance. In particular, electroplating under the above conditions can produce silver-plated products that are harder and more wear-resistant than conventional products.

上記の銀めっき材の製造方法において、銀めっき液中のイミダゾール類の濃度は、好ましくは０．５～５０ｇ／Ｌ（２－メルカプトベンゾイミダゾールの場合は好ましくは０．５～５ｇ／Ｌ、２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物の場合は好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ（さらに好ましくは１５～４０ｇ／Ｌ））である。また、銀めっき液は、３０ｇ／Ｌ以下（好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下）の炭酸カリウムを含んでもよい。また、銀からなる表層を形成する際の電気めっきは、液温１０～５０℃で行われるのが好ましく、液温１５～４０℃で行われるのがさらに好ましい。また、この電気めっきは、電流密度０．２～２．０Ａ／ｄｍ^２で行われるのが好ましく、電流密度０．３～１．７Ａ／ｄｍ^２で行われるのがさらに好ましい。また、素材は、銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に（銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）下地層を形成するのが好ましい。 In the above-described method for producing a silver-plated product, the concentration of imidazoles in the silver plating solution is preferably 0.5 to 50 g/L (preferably 0.5 to 5 g/L in the case of 2-mercaptobenzimidazole, and preferably 10 to 50 g/L (more preferably 15 to 40 g/L) in the case of sodium 2-mercaptobenzimidazole sulfonate dihydrate). The silver plating solution may also contain 30 g/L or less (preferably 20 g/L or less, more preferably 15 g/L or less) of potassium carbonate. The electroplating for forming the silver surface layer is preferably carried out at a solution temperature of 10 to 50°C, more preferably 15 to 40°C. The electroplating is preferably carried out at a current density of 0.2 to 2.0 A/ ^dm² , more preferably 0.3 to 1.7 A/ ^dm² . The material is preferably made of copper or a copper alloy, and a base layer (made of copper, nickel or an alloy thereof) is preferably formed between the material and the surface layer.

本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、銀からなる表層の平均結晶子径が２５ｎｍ以下（好ましくは２４ｎｍ以下）であり且つビッカース硬さＨＶが１５０以上（好ましくは１６０以上、さらに好ましくは１６５～２５０）であり、表層中のアンチモン含有量は０．１質量％以下である。 In an embodiment of the silver-plated product according to the present invention, in a silver-plated product in which a surface layer made of silver is formed on a base material, the average crystallite diameter of the surface layer made of silver is 25 nm or less (preferably 24 nm or less), the Vickers hardness HV is 150 or more (preferably 160 or more, more preferably 165 to 250), and the antimony content in the surface layer is 0.1 mass% or less.

この銀めっき材において、表層が９０～９９質量％の銀からなるのが好ましく、９２～９９質量％の銀からなるのがさらに好ましい。また、表層中の炭素含有量は、１～１０質量％であるのが好ましく、２～８質量％であるのがさらに好ましく、３～６質量％であるのが最も好ましい。また、表層中の酸素含有量は、５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがさらに好ましい。また、表層中のカリウム含有量は、１質量％以下であるのが好ましく、０．８質量％以下であるのがさらに好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間に（銅、ニッケルまたはこれらの合金からなる）下地層が形成されているのが好ましい。 In this silver-plated product, the surface layer preferably consists of 90 to 99% silver by mass, and more preferably 92 to 99% silver by mass. The carbon content in the surface layer is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, and most preferably 3 to 6% by mass. The oxygen content in the surface layer is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. The potassium content in the surface layer is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or less. The base material is preferably made of copper or a copper alloy, and a base layer (made of copper, nickel, or an alloy thereof) is preferably formed between the base material and the surface layer.

以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。 The following describes in detail examples of silver-plated products and manufacturing methods according to the present invention.

［実施例１］
まず、基材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの無酸素銅（Ｃ１０２０１／２Ｈ）からなる圧延板を用意し、この被めっき材の前処理として、被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。 [Example 1]
First, a rolled plate made of oxygen-free copper (C1020 1/2H) measuring 67 mm × 50 mm × 0.3 mm was prepared as the substrate (material to be plated). As a pretreatment of this material to be plated, the material to be plated and the SUS plate were placed in an alkaline degreasing solution, and electrolytic degreasing was performed for 30 seconds at a voltage of 5 V, with the material to be plated serving as the cathode and the SUS plate serving as the anode. After rinsing with water, the material was pickled in 3% sulfuric acid for 15 seconds.

次に、５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５５℃において電流密度５Ａ／ｄｍ^２で８０秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した。この無光沢ニッケルめっき皮膜の略中央部の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＦＴ－１１０Ａ）により測定したところ、１μｍであった。 Next, in a dull nickel plating solution consisting of an aqueous solution containing 540 g/L of nickel sulfamate tetrahydrate, 25 g/L of nickel chloride, and 35 g/L of boric acid, electroplating (dull nickel plating) was performed for 80 seconds at a current density of 5 A/ ^dm2 at a solution temperature of 55°C while stirring with a stirrer at 500 rpm (dull nickel plating solution) using the pretreated substrate as the cathode and a nickel electrode plate as the anode, to form a dull nickel plating film as an undercoat plating film. The thickness of the approximate center of this dull nickel plating film was measured using a fluorescent X-ray film thickness meter (SFT-110A manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) and was found to be 1 μm.

次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と９０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、下地めっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら室温（２５℃）において電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっきを行って、銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。 Next, in a silver strike plating solution consisting of an aqueous solution containing 3 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN) ₂ ) and 90 g/L of potassium cyanide (KCN), the workpiece on which the base plating film had been formed was used as the cathode and the platinum-coated titanium electrode plate was used as the anode, and electroplating was carried out at room temperature (25°C) with a current density of 2.0 A/ ^dm2 for 10 seconds while stirring with a stirrer at 500 rpm to form a silver strike plating film, and the silver strike plating solution was then thoroughly rinsed away by rinsing with water.

次に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、銀ストライクめっき皮膜を形成した被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温２５℃において電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で１８分間電気めっき（銀めっき）を行って銀めっき皮膜を形成した後、水洗し、エアガンによる風圧で乾燥して、銀めっき材を得た。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）および２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）、Ｂ（ｇ／Ｌ）およびＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ^２）とすると、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 Next, in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 40 g/L potassium silver cyanide (KAg(CN) ₂ ), 39 g/L potassium cyanide (KCN), and 1 g/L 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI), the workpiece on which the silver strike plating film had been formed was used as the cathode, and a silver electrode plate was used as the anode. The solution was stirred at 500 rpm with a stirrer, and electroplating (silver plating) was carried out for 18 minutes at a current density of 0.5 A/ ^dm2 at a solution temperature of 25°C to form a silver plating film. Thereafter, the workpiece was rinsed with water and dried with air pressure from an air gun, yielding a silver-plated product. The thickness of the silver plating film at approximately the center of this silver-plated product was measured using the fluorescent X-ray film thickness meter described above, and was found to be 5 μm. When forming the silver plating film on this silver-plated product, the concentrations of potassium silver cyanide (KAg(CN) ₂ ), potassium cyanide (KCN) and 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) in the silver plating solution were A (g/L), B (g/L) and C (g/L), respectively, and the current density of the electroplating was D (A/dm ² ). Then, A/D = 80 (g·dm ² /L·A), B/D = 78 (g·dm ² /L·A) and C/D = 2.0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、微小硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製のＨＭ－２２１）を使用して、測定荷重１０ｇｆを１０秒間加えて、ＪＩＳＺ２２４４に準じて測定したところ、１７１．１であった。 The Vickers hardness HV of the surface of the silver-plated material obtained in this manner was measured in accordance with JIS Z2244 using a microhardness tester (Mitutoyo Corporation HM-221) by applying a measurement load of 10 gf for 10 seconds, and was found to be 171.1.

また、上記の銀めっき材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１．５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ）により、評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１．６７ｍｍ／ｓ）を継続し、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のＶＨＸ－１０００）により複合めっき材の摺動痕の中心部を倍率１００倍で観察して、銀めっき材の摩耗状態を確認する摩耗試験を行うことにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。また、この摺動摩耗試験の前後に評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら測定電流１０ｍＡで接触抵抗を測定したところ、摺動試験前の初期の接触抵抗は０．３２ｍΩであり、摺動試験後の接触抵抗は０．１３ｍΩであった。 Two pieces of the above silver-plated material were prepared, one of which was indented (inner radius = 1.5 mm) and used as an indenter, while the other was used as a flat evaluation sample. Using a precision sliding tester (CRS-G2050-DWA, manufactured by Yamazaki Seiki Kenkyusho Co., Ltd.), the indenter was pressed against the evaluation sample with a constant load (5 N), and a reciprocating sliding motion (sliding distance 5 mm, sliding speed 1.67 mm/s) was continued until the material was exposed. The center of the sliding marks on the composite plated material was observed at 100x magnification using a microscope (VHX-1000, manufactured by Keyence Corporation) to confirm the wear state of the silver-plated material, thereby evaluating its wear resistance. The results confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding motions, demonstrating its excellent wear resistance. Furthermore, before and after this sliding wear test, the contact resistance was measured at a measurement current of 10 mA while pressing an indenter against the evaluation sample with a constant load (5 N). The initial contact resistance before the sliding test was 0.32 mΩ, and the contact resistance after the sliding test was 0.13 mΩ.

また、この銀めっき材の銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々の結晶面に垂直方向の結晶子径を、ＸＲＤ分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）によって得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の結晶面のピーク（３８°付近に現れる（１１１）ピークと４４°付近に現れる（２００）ピークと６４°付近に現れる（２２０）ピークと７７°付近に現れる（３１１）ピーク）の各々のピークの半価幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いてそれぞれ算出し、各結晶面の配向比率による重みづけをして、各結晶面の結晶子径の加重平均により平均結晶子径を算出した。その結果、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１２７．７８オングストローム（１２．７７８ｎｍ）であった。なお、上記の配向比率として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）により、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して、得られたＸ線回折パターンから、銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々のＸ線回折ピーク強度（Ｘ線回折ピークの強度）をＪＣＰＤＳカードＮｏ.４０７８３に記載された各々の相対強度比（粉末測定時の相対強度比）（（１１１）：（２００）：（２２０）：（３１１）＝１００：４０：２５：２６）で割ることにより補正して得られた値（補正強度）を使用した。 The crystallite diameters perpendicular to the (111), (200), (220), and (311) crystal planes of the silver-plated film of this silver-plated material were calculated using the Scherrer equation from the half-widths of the crystal plane peaks (the (111) peak appearing near 38°, the (200) peak appearing near 44°, the (220) peak appearing near 64°, and the (311) peak appearing near 77°) in the X-ray diffraction pattern (XRD pattern) obtained using an XRD analyzer (Rigaku Corporation, fully automated multipurpose horizontal X-ray diffractometer, Smart Lab). The average crystallite diameter was calculated as a weighted average of the crystallite diameters of each crystal plane, weighted by the orientation ratio of each crystal plane. The resulting average crystallite diameter of the silver-plated film was 127.78 angstroms (12.778 nm). The orientation ratio was determined by scanning the 2θ/θ scanning range with an X-ray diffraction (XRD) analyzer (Rigaku Corporation, fully automated multipurpose horizontal X-ray diffractometer, Smart Lab) using a Cu tube and a Kβ filter. The X-ray diffraction pattern obtained was then corrected by dividing the X-ray diffraction peak intensities (X-ray diffraction peak intensities) of the (111), (200), (220), and (311) planes of the silver plating film by the relative intensity ratios (relative intensity ratios when measured in powder) listed in JCPDS Card No. 40783 ((111):(200):(220):(311)=100:40:25:26).

また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子株式会社製のＪＸＡ８２００）を使用して、加圧電圧１５ｋＶ、照射電流３．０×１０^－８Ａ、５０μｍ四方の分析領域として、ＺＡＦ法による定性定量分析により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、４．１質量％の炭素と２．７質量％の酸素と０．６質量％のカリウムを含み、残部が銀からなる皮膜であった。また、銀めっき皮膜中に（アンチモンや錫などの）他の元素は検出されず、０．１質量％未満であった。 Furthermore, the silver plating film of this silver-plated product was subjected to surface analysis by qualitative and quantitative analysis using the ZAF method using an electron probe microanalyzer (EPMA) (JXA8200 manufactured by JEOL Ltd.) at a voltage of 15 kV, a probe current of 3.0 × 10 ^-8 A, and an analysis area of 50 μm square. The silver plating film was found to contain 4.1 mass% carbon, 2.7 mass% oxygen, 0.6 mass% potassium, and the remainder silver. Furthermore, no other elements (such as antimony or tin) were detected in the silver plating film, and their concentrations were less than 0.1 mass%.

［実施例２］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度０．７Ａ／ｄｍ^２で１３分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝５７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝５６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．４（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 2]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that electroplating (silver plating) was performed for 13 minutes at a current density of 0.7 A/ ^dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 57 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 56 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 1.4 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８７．７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１４７．３４オングストローム（１４．７３４ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 187.7. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 147.34 angstroms (14.734 nm).

また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、３．６質量％の炭素を含み、残部が銀からなる皮膜であった。また、銀めっき皮膜中に（アンチモンや錫などの）他の元素は検出されず、０．１質量％未満であった。 Furthermore, a surface analysis of the silver plating film of this silver-plated product was performed using the same method as in Example 1. The silver plating film contained 3.6% by mass of carbon, with the remainder being silver. Furthermore, no other elements (such as antimony or tin) were detected in the silver plating film, with the total content being less than 0.1% by mass.

［実施例３］
銀めっき液中の２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の量を２ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝４．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 3]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) in the silver plating solution was changed to 2 g/L. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 80 (g·dm ² /L·A), B/D = 78 (g·dm ² /L·A), and C/D = 4.0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６５．６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１４３．７０オングストローム（１４．３７０ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 165.6. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 143.70 angstroms (14.370 nm).

また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、５．３質量％の炭素と０．６質量％の硫黄を含み、残部が銀からなる皮膜であった。また、銀めっき皮膜中に（アンチモンや錫などの）他の元素は検出されず、０．１質量％未満であった。 Furthermore, a surface analysis of the silver plating film on this silver-plated product was performed using the same method as in Example 1. The silver plating film contained 5.3% by mass of carbon, 0.6% by mass of sulfur, and the remainder was silver. Furthermore, no other elements (such as antimony or tin) were detected in the silver plating film, with the total content being less than 0.1% by mass.

［実施例４］
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）の量を１００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２００（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 4]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of potassium silver cyanide (KAg(CN) ₂ ) in the silver plating solution was set to 100 g/L. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 200 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 78 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 2.0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８１．２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２３１．４６オングストローム（２３．１４６ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 181.2. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 231.46 angstroms (23.146 nm).

［実施例５］
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）の量を１００ｇ／Ｌとし、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の量を２ｇ／Ｌとして電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．３（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 5]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of potassium silver cyanide (KAg(CN) ₂ ) in the silver plating solution was 100 g/L, the amount of 2-mercaptobenzimidazole ( ² -MBI) was 2 g/L, and electroplating (silver plating) was carried out for 6 minutes at a current density of 1.5 A/dm2. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In addition, in the formation of the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 67 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 26 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 1.3 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６５．５であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１００．１５オングストローム（１０．０１５ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 165.5. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 100.15 angstroms (10.015 nm).

［実施例６］
４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）と２０ｇ／Ｌの炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 6]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 40 g/L of potassium silver cyanide (KAg ₍ CN) ₂ ), 39 g/L of potassium cyanide (KCN), 1 g/L of 2-mercaptobenzimidazole ( ₂ -MBI), and 20 g/L of potassium carbonate (K2CO3) was used. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 80 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 78 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 2.0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８８．６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１６６．０７オングストローム（１６．６０７ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver plating film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 188.6. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 166.07 angstroms (16.607 nm).

［実施例７］
無光沢ニッケルめっき皮膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 7]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that a matte nickel plating film was not formed. The thickness of the silver plating film of this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film of this silver-plated product, the ratios A/D = 80 (g·dm ² /L·A), B/D = 78 (g·dm ² /L·A), and C/D = 2.0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７５．７であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１５６．８２オングストローム（１５．６８２ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 175.7. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 156.82 angstroms (15.682 nm).

［実施例８］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１Ａ／ｄｍ^２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例７と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝４０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 8]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 7, except that electroplating (silver plating) was performed for 9 minutes at a current density of 1 A/ ^dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 40 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 39 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 2.0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７０．４であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１５６．８２オングストローム（１５．６８２ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 170.4. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 156.82 angstroms (15.682 nm).

［実施例９］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を１８℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 9]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that the solution temperature during the formation of the silver plating film was set to 18°C. The thickness of the silver plating film at approximately the center of this silver-plated product was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In the formation of the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 80 (g·dm ² /L·A), B/D = 78 (g·dm ² /L·A), and C/D = 2.0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１９４．１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０５．０３オングストローム（１０．５０３ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 194.1. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 105.03 angstroms (10.503 nm).

［実施例１０］
銀めっき皮膜を形成する際に液温を３５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 10]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that the solution temperature was 35°C when the silver plating film was formed. The thickness of the silver plating film at approximately the center of this silver-plated product was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 80 (g·dm ² /L·A), B/D = 78 (g·dm ² /L·A), and C/D = 2.0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１８５．８であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１６８．５６オングストローム（１６．８５６ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 185.8. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 168.56 angstroms (16.856 nm).

［実施例１１］
銀めっき皮膜を形成する際に電気めっき時間を７．２分間とした以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、２μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝４．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 11]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 3, except that the electroplating time for forming the silver plating film was 7.2 minutes. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 2 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 80 (g·dm ² /L·A), B/D = 78 (g·dm ² /L·A), and C/D = 4.0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１５４．３であった。また、８００回の往復摺動動作後に素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２０９．４０オングストローム（２０．９４０ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 154.3. Furthermore, it was confirmed that the material was not exposed after 800 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 209.40 angstroms (20.940 nm).

［比較例１］
４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 1]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 40 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN) ₂ ) and 39 g/L of potassium cyanide (KCN) was used. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 80 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 78 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１０５．８であった。また、６０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は４３４．９８オングストローム（４３．４９８ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 105.8. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after 60 reciprocating sliding operations, indicating that the wear resistance was not good. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 434.98 angstroms (43.498 nm).

［比較例２］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、比較例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 2]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Comparative Example ¹ , except that electroplating (silver plating) was performed for 6 minutes at a current density of 1.5 A/dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 27 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 26 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１２．７であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は６２５．３９オングストローム（４３．４９８ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。 For the silver-plated product obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured and the crystallite diameter was calculated using the same method as in Example 1. The Vickers hardness HV was found to be 112.7. The average crystallite diameter of the silver-plated film was 625.39 angstroms (43.498 nm). Since appearance unevenness was observed on the surface of the silver-plated film, a sliding wear test was not performed on this silver-plated product.

［比較例３］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１Ａ／ｄｍ^２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝４０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 3]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that electroplating (silver plating) was performed for 9 minutes at a current density of 1 A/ ^dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 40 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 39 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 1.0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１．２であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１６０．０６オングストローム（１６．００６ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。 For the silver-plated product obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured and the crystallite diameter was calculated using the same method as in Example 1. The Vickers hardness HV was found to be 131.2. The average crystallite diameter of the silver-plated film was 160.06 angstroms (16.006 nm). Since appearance unevenness was observed on the surface of the silver-plated film, a sliding wear test was not performed on this silver-plated product.

［比較例４］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．３（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 4]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 3, except that electroplating (silver plating) was performed for 6 minutes at a current density of 1.5 A/ ^dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 27 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 26 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 1.3 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３１．１であった。また、１００回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０５．２０オングストローム（１０．５２０ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 131.1. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after 100 reciprocating sliding operations, indicating poor wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 105.20 angstroms (10.520 nm).

［比較例５］
銀めっき液中のシアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を９９ｇ／Ｌとして電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝６６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０．７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 5]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of potassium cyanide (KCN) in the silver plating solution was 99 g/L and electroplating (silver plating) was performed for 6 minutes at ^a current density of 1.5 A/dm2. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 27 (g ^dm2 /L A), B/D = 66 (g ^dm2 /L A), and C/D = 0.7 (g ^dm2 /L A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１８．６であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３１８．１６オングストローム（３１．８１６ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。 For the silver-plated product obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured and the crystallite diameter was calculated using the same method as in Example 1. The Vickers hardness HV was found to be 118.6. The average crystallite diameter of the silver-plated film was 318.16 angstroms (31.816 nm). Since appearance unevenness was observed on the surface of the silver-plated film, a sliding wear test was not performed on this silver-plated product.

［比較例６］
銀めっき液中のシアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を９９ｇ／Ｌとした以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝８０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１９８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝４．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 6]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 3, except that the amount of potassium cyanide (KCN) in the silver plating solution was set to 99 g/L. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 80 (g·dm ² /L·A), B/D = 198 (g·dm ² /L·A), and C/D = 4.0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２１．３であった。また、８０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７３６．６５オングストローム（７３．６６５ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver plating film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 121.3. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after 80 reciprocating sliding operations, indicating poor wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 736.65 angstroms (73.665 nm).

［比較例７］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１Ａ／ｄｍ^２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝１００（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 7]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 4, except that electroplating (silver plating) was performed for 9 minutes at a current density of 1 A/ ^dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 100 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 39 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 1.0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３８．４であった。また、２００回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２０５．７８オングストローム（２０．５７８ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 138.4. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after 200 reciprocating sliding operations, indicating poor wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 205.78 angstroms (20.578 nm).

［比較例８］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０．７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 8]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 4, except that electroplating (silver plating) was performed for 6 minutes at a current density of 1.5 A/ ^dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 67 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 26 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 0.7 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３０．８であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３１８．４６オングストローム（３１．８４６ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。 For the silver-plated product obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured and the crystallite diameter was calculated using the same method as in Example 1. The Vickers hardness HV was found to be 130.8. The average crystallite diameter of the silver-plated film was 318.46 angstroms (31.846 nm). Since appearance unevenness was observed on the surface of the silver-plated film, a sliding wear test was not performed on this silver-plated product.

［比較例９］
１００ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と９９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝６６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０．７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 9]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example ₁ , except that electroplating (silver plating) was carried out for 6 minutes at a current density of 1.5 A/ ^dm2 using a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 100 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN)2), 99 g/L of potassium cyanide (KCN), and 1 g/L of 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI). The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 67 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 66 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 0.7 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２０．１であった。また、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３８１．９３オングストローム（３８．１９３ｎｍ）であった。なお、この銀めっき材では、銀めっき皮膜の表面に外観ムラが観察されたため、摺動摩耗試験を行わなかった。 For the silver-plated product obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured and the crystallite diameter was calculated using the same method as in Example 1. The Vickers hardness HV was found to be 120.1. The average crystallite diameter of the silver-plated film was 381.93 angstroms (38.193 nm). Since unevenness in appearance was observed on the surface of the silver-plated film, a sliding wear test was not performed on this silver-plated product.

［比較例１０］
銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）の量を１００ｇ／Ｌとし、シアン化カリウム（ＫＣＮ）の量を９９ｇ／Ｌとした以外は、実施例３と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝２００（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１９８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝４．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 10]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 3, except that the amount of potassium silver cyanide (KAg(CN) ₂ ) in the silver plating solution was 100 g/L and the amount of potassium cyanide (KCN) was 99 g/L. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 200 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 198 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 4.0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１２１．４であった。また、７０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は３９１．４８オングストローム（３９．１４８ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 121.4. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after 70 reciprocating sliding operations, indicating that the wear resistance was not good. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 391.48 angstroms (39.148 nm).

［比較例１１］
１１５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と６０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と４０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液を使用して電流密度２Ａ／ｄｍ^２で５分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝５８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 11]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example ₁ , except that electroplating (silver plating) was carried out for 5 minutes at a current density of 2 A/ ^dm2 using a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 115 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN)2), 60 g/L of potassium cyanide (KCN), and 40 mg/L of selenium. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 58 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 30 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１１８．９であった。また、１００回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は６３５．７３オングストローム（６３．５７３ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver plating film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 118.9. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after 100 reciprocating sliding operations, indicating poor wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 635.73 angstroms (63.573 nm).

［比較例１２］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と８ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液を使用して液温１６℃において電流密度８Ａ／ｄｍ^２で８０秒（１．３分）間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝１９（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 12]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example ₁ , except that electroplating (silver plating) was carried out for 80 seconds (1.3 minutes) at a current density of 8 A/dm2 at a solution temperature of 16°C using a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 148 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN) ² ), 140 g/L of potassium cyanide (KCN), and 8 mg/L of selenium. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 19 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 18 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは８２．４であった。また、５０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７４９．７２オングストローム（７４．９７２ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver plating film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 82.4. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after 50 reciprocating sliding operations, indicating poor wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 749.72 angstroms (74.972 nm).

［比較例１３］
１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む水溶液からなる銀めっき液を使用して液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ^２で２分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝３５（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１９（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 13]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example ₁ , except that electroplating (silver plating) was carried out for 2 minutes at a current density of 5 A/dm2 at a solution temperature of 18°C using a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 175 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN) ² ), 95 g/L of potassium cyanide (KCN), and 70 mg/L of selenium. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 35 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 19 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３３．８であった。また、８０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は２７８．２５オングストローム（２７．８２５ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver plating film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 133.8. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after 80 reciprocating sliding operations, indicating poor wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 278.25 angstroms (27.825 nm).

［比較例１４］
４０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）と２０ｇ／Ｌの炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して電流密度１Ａ／ｄｍ^２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝４０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 14]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example ₁ , except that electroplating (silver plating) was carried out for 9 minutes at a current density of 1 A/dm2 using a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 40 g/L potassium silver cyanide (KAg( _CN) ₂ ), 39 g/L potassium cyanide (KCN), 1 g/L ² -mercaptobenzimidazole (2-MBI), and 20 g/L potassium carbonate (K2CO3). The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 40 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 39 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 1.0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１３４．４であった。また、１０回未満の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１９２．８３オングストローム（１９．２８３ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 134.4. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after less than 10 reciprocating sliding operations, indicating poor wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 192.83 angstroms (19.283 nm).

［比較例１５］
無光沢ニッケルめっき皮膜を形成する際に液温５０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２で１４０秒間電気めっきを行い、銀ストライクめっき皮膜を形成する際に電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２で３０秒間電気めっきを行い、銀めっき皮膜を形成する際にＡｇ－Ｓｂめっき液（日進化成株式会社製の銀めっき液（Ｎａ浴）に日進化成株式会社製のニッシンブライトＮを添加しためっき液）を使用して液温１８℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で５００秒（８．３分）間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の無光沢ニッケルめっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、１μｍであった。また、この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ｂ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Comparative Example 15]
A silver-plated product was produced in the same manner as in ^{Example 1} , except that the formation of the matte nickel plating film involved electroplating for 140 seconds at a solution temperature of 50°C and a current density of 4 A/ ^dm² , the formation of the silver strike plating film involved electroplating for 30 seconds at a current density of 2.0 A/dm², and the formation of the silver plating film involved electroplating (silver plating) for 500 seconds (8.3 minutes) at a solution temperature of 18°C and a current density of 3 A/ ^dm² using an Ag—Sb plating solution (a plating solution prepared by adding Nissin Bright N, also manufactured by Nissin Shinko Co., Ltd., to a silver plating solution (Na bath) manufactured by Nissin Shinko Co., Ltd.). The thickness of the matte nickel plating film at approximately the center of this silver-plated product was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 1 μm. The thickness of the silver plating film at approximately the center of this silver-plated product was also measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, B/D=0 (g·dm ² /L·A) and C/D=0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７０．４であった。また、１５０回の往復摺動動作後に素材が露出したことが確認され、耐摩耗性が良好ではないことがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１２６．１１オングストローム（１２．６１１ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 170.4. Furthermore, it was confirmed that the material was exposed after 150 reciprocating sliding operations, indicating that the wear resistance was poor. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 126.11 angstroms (12.611 nm).

また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、１．６質量％の炭素と２．９質量％のアンチモンを含み、残部が銀からなる皮膜であった。 Furthermore, a surface analysis of the silver plating film on this silver-plated product was performed using the same method as in Example 1. The silver plating film was found to contain 1.6% by mass of carbon and 2.9% by mass of antimony, with the remainder being silver.

［実施例１２］
銀めっき液として、１００ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と３９ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と２０ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物（２－ＭＢＩＳ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して、電流密度０．７Ａ／ｄｍ^２で１３分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）、シアン化カリウム（ＫＣＮ）および２－メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム２水和物（２－ＭＢＩＳ）の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）、Ｂ（ｇ／Ｌ）およびＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ^２）とすると、Ａ／Ｄ＝１４３（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝５６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２８．６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 12]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example ₁ , except that electroplating (silver plating) was carried out for 13 minutes at a current density of 0.7 A/ ^dm2 using a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 100 g/L of potassium silver cyanide (KAg(CN)2), 39 g/L of potassium cyanide (KCN), and 20 g/L of sodium 2-mercaptobenzimidazole sulfonate dihydrate (2-MBIS). The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. When forming the silver plating film on this silver-plated product, the concentrations of potassium silver cyanide (KAg(CN) ₂ ), potassium cyanide (KCN), and sodium 2-mercaptobenzimidazole sulfonate dihydrate (2-MBIS) in the silver plating solution were A (g/L), B (g/L), and C (g/L), respectively, and the current density of the electroplating was D (A/dm ² ). Then, A/D was 143 (g·dm ² /L·A), B/D was 56 (g·dm ² /L·A), and C/D was 28.6 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは２２６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９７オングストローム（９．７ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 226. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 97 angstroms (9.7 nm).

［実施例１３］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝１００（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２０．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 13]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example ¹² , except that electroplating (silver plating) was performed for 9 minutes at a current density of 1.0 A/dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 100 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 39 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 20.0 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７５であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１１２オングストローム（１１．２ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver plating film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 175. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 112 angstroms (11.2 nm).

［実施例１４］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１２と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１３．３（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 14]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example ¹² , except that electroplating (silver plating) was performed for 6 minutes at a current density of 1.5 A/dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 67 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 26 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 13.3 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１５５であった。また、５００回の往復摺動動作後に素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１３８オングストローム（１３．８ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver plating film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 155. It was also confirmed that the material was not exposed after 500 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 138 angstroms (13.8 nm).

［実施例１５］
銀めっき液として、２７ｇ／Ｌのシアン化銀（ＡｇＣＮ）と３９ｇ／Ｌのシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）と１ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で１８分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のシアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）および２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）、Ｂ（ｇ／Ｌ）およびＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ^２）とすると、Ａ／Ｄ＝５４（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 15]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that electroplating (silver plating) was carried out for 18 minutes at a current density of 0.5 A/dm2 using a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 27 g/L of silver cyanide (AgCN), 39 g/L of sodium cyanide (NaCN), and 1 g/L of ^2- mercaptobenzimidazole (2-MBI). The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. When forming the silver plating film on this silver-plated product, the concentrations of silver cyanide (AgCN), sodium cyanide (NaCN), and 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) in the silver plating solution were A (g/L), B (g/L), and C (g/L), respectively, and the current density of electroplating was D (A/dm ² ). Then, A/D = 54 (g·dm ² /L·A), B/D = 78 (g·dm ² /L·A), and C/D = 2.0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は９０オングストローム（９．０ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 166. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 90 angstroms (9.0 nm).

また、この銀めっき材の銀めっき皮膜について、実施例１と同様の方法により表面分析を行ったところ、銀めっき皮膜は、６．１質量％の炭素と１．１質量％の硫黄を含み、残部が銀からなる皮膜であった。また、銀めっき皮膜中に（アンチモンや錫などの）他の元素は検出されなかった。 Furthermore, a surface analysis of the silver plating film on this silver-plated product was performed using the same method as in Example 1. The silver plating film was found to contain 6.1% by mass of carbon and 1.1% by mass of sulfur, with the remainder being silver. Furthermore, no other elements (such as antimony or tin) were detected in the silver plating film.

［実施例１６］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度０．７Ａ／ｄｍ^２で１３分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝３９（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝５６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．４（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 16]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example ¹⁵ , except that electroplating (silver plating) was performed for 13 minutes at a current density of 0.7 A/dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 39 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 56 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 1.4 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８１オングストローム（８．１ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 176. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 81 angstroms (8.1 nm).

［実施例１７］
銀めっき皮膜を形成する際に液温３５℃において電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で１８分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝５４（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 17]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 15, except that electroplating (silver plating) was performed for 18 minutes at a solution temperature of 35°C and a current density ^of 0.5 A/dm2 to form the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 54 (g ^dm2 /L A), B/D = 78 (g ^dm2 /L A), and C/D = 2.0 (g ^dm2 /L A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１７５であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０９オングストローム（１０．９ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 175. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 109 angstroms (10.9 nm).

［実施例１８］
銀めっき液中の２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の量を２ｇ／Ｌとし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝１８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝２６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．３（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 18]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 15, except that the amount of 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) in the silver plating solution was ² g/L and electroplating (silver plating) was performed for 6 minutes at a current density of 1.5 A/dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 18 (g ^dm2 /L A), B/D = 26 (g ^dm2 /L A), and C/D = 1.3 (g ^dm2 /L A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１５２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７２オングストローム（７．２ｎｍ）であった。 For the silver-plated material obtained in this manner, the Vickers hardness HV of the silver-plated film was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 152. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver-plated film was 72 angstroms (7.2 nm).

［実施例１９］
銀めっき液として、６８ｇ／Ｌのシアン化銀（ＡｇＣＮ）と６４ｇ／Ｌのシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）と２ｇ／Ｌの２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）を含む水溶液からなる銀めっき液を使用して、電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成の際の銀めっき液中のシアン化銀（ＡｇＣＮ）、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）および２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）の濃度をそれぞれＡ（ｇ／Ｌ）、Ｂ（ｇ／Ｌ）およびＣ（ｇ／Ｌ）とし、電気めっきの電流密度をＤ（Ａ／ｄｍ^２）とすると、Ａ／Ｄ＝６８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝６４（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 19]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 1, except that electroplating (silver plating) was carried out for 9 minutes at a current density of 1.0 A/dm2 using a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing 68 g/L of silver cyanide (AgCN), 64 g/L of sodium cyanide (NaCN), and 2 g/L of ^2- mercaptobenzimidazole (2-MBI). The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. When forming the silver plating film on this silver-plated product, the concentrations of silver cyanide (AgCN), sodium cyanide (NaCN), and 2-mercaptobenzimidazole (2-MBI) in the silver plating solution were A (g/L), B (g/L), and C (g/L), respectively, and the current density of electroplating was D (A/dm ² ). Then, A/D was 68 (g·dm ² /L·A), B/D was 64 (g·dm ² /L·A), and C/D was 2.0 (g·dm ² /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１２２オングストローム（１２．２ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 161. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 122 angstroms (12.2 nm).

［実施例２０］
銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で６分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝４５（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝４３（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝１．３（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 20]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 19, except that electroplating (silver plating) was performed for 6 minutes at a current density ^of 1.5 A/dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 45 (g· ^dm2 /L·A), B/D = 43 (g· ^dm2 /L·A), and C/D = 1.3 (g· ^dm2 /L·A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６１であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は８７オングストローム（８．７ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 161. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 87 angstroms (8.7 nm).

［実施例２１］
銀めっき液中のシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）の量を７４ｇ／Ｌとし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度０．７Ａ／ｄｍ^２で１３分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝９７（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝１０６（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．９（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 21]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 19, except that the amount of sodium cyanide (NaCN) in the silver plating solution was 74 g/ ^L and electroplating (silver plating) was performed for 13 minutes at a current density of 0.7 A/dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 97 (g ^dm2 /L A), B/D = 106 (g ^dm2 /L A), and C/D = 2.9 (g ^dm2 /L A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６６であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は７８オングストローム（７．８ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 166. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 78 angstroms (7.8 nm).

［実施例２２］
銀めっき液中のシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）の量を７４ｇ／Ｌとし、銀めっき皮膜を形成する際に電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で９分間電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１９と同様の方法により、銀めっき材を作製した。この銀めっき材の銀めっき皮膜の略中央部の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、５μｍであった。なお、この銀めっき材の銀めっき皮膜の形成において、Ａ／Ｄ＝６８（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｂ／Ｄ＝７４（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）、Ｃ／Ｄ＝２．０（ｇ・ｄｍ^２／Ｌ・Ａ）であった。 [Example 22]
A silver-plated product was produced in the same manner as in Example 19, except that the amount of sodium cyanide (NaCN) in the silver plating solution was 74 g/ ^L and electroplating (silver plating) was performed for 9 minutes at a current density of 1.0 A/dm2 when forming the silver plating film. The thickness of the silver plating film on this silver-plated product at approximately the center was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 5 μm. In forming the silver plating film on this silver-plated product, the ratios A/D = 68 (g ^dm2 /L A), B/D = 74 (g ^dm2 /L A), and C/D = 2.0 (g ^dm2 /L A).

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜のビッカース硬さＨＶを測定し、耐摩耗性の評価を行い、結晶子径を算出した。その結果、ビッカース硬さＨＶは１６２であった。また、１，０００回の往復摺動動作後にも素材が露出しなかったことが確認され、耐摩耗性に優れていることがわかった。さらに、銀めっき皮膜の平均結晶子径は１０６オングストローム（１０．６ｎｍ）であった。 The Vickers hardness HV of the silver plating film of the silver-plated material obtained in this manner was measured using the same method as in Example 1, the wear resistance was evaluated, and the crystallite diameter was calculated. The Vickers hardness HV was found to be 162. It was also confirmed that the material was not exposed even after 1,000 reciprocating sliding operations, demonstrating excellent wear resistance. Furthermore, the average crystallite diameter of the silver plating film was 106 angstroms (10.6 nm).

これらの実施例および比較例で得られた銀めっき材の製造条件および特性を表１～表９に示す。 The manufacturing conditions and properties of the silver-plated materials obtained in these examples and comparative examples are shown in Tables 1 to 9.

Claims

A method for producing a silver-plated product by forming a surface layer made of silver on a base material by electroplating in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing potassium silver cyanide, potassium cyanide, and benzimidazoles, characterized in that, where the concentration of potassium silver cyanide in the silver plating solution is A (g/L), the concentration of potassium cyanide is B (g/L), the concentration of benzimidazoles is C (g/L), and the current density of the electroplating is D (A/dm ² ), the method for producing a silver-plated product is characterized in that the electroplating is performed so that the concentration of potassium cyanide is 30 to 80 g/L, A/D is 30 (g ^{·dm 2} ^/ L·A) or more, B/D is 100 (g·dm ^{2 /L·A) or less, and C/D is 1.2 (g·dm 2} /L·A).

A method for producing a silver-plated product by forming a surface layer made of silver on a base material by electroplating in a silver plating solution consisting of an aqueous solution containing silver cyanide, sodium cyanide, and benzimidazoles, characterized in that, when the concentration of silver cyanide in the silver plating solution is A (g/L), the concentration of sodium cyanide is B (g/L), the concentration of benzimidazoles is C (g/L), and the current density of the electroplating is D (A/dm ² ), the method ^{for producing a silver-plated product is characterized in that the electroplating is performed so that the concentration of sodium cyanide is 30 to 80 g/L, A/D is 15 (g·dm 2} ^/ L·A) or more, B/D is 150 (g·dm ² /L·A) or less, and C/D is 1.2 (g·dm 2 /L·A).

The method for producing a silver-plated product according to claim 1 or 2, wherein the benzimidazole is 2-mercaptobenzimidazole or sodium 2-mercaptobenzimidazole sulfonate dihydrate.

The method for producing a silver-plated product according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the concentration of benzimidazoles in the silver plating solution is 0.5 to 50 g/L.

The method for producing a silver-plated product according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the silver plating solution contains 30 g/L or less of potassium carbonate.

The method for manufacturing a silver-plated product described in any one of claims 1 to 5, characterized in that the electroplating is performed at a liquid temperature of 10 to 50°C.

7. The method for producing a silver-plated product according to claim 1, wherein the electroplating is carried out at a current density of 0.2 to 2.0 A/ ^dm2 .

A method for manufacturing a silver-plated product according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the material is made of copper or a copper alloy.

A method for manufacturing a silver-plated product according to any one of claims 1 to 8, characterized in that an underlayer made of nickel is formed between the base material and the surface layer.

A silver-plated product having a surface layer formed on a base material, the surface layer containing 1 to 10% by mass of carbon, 5% by mass or less of oxygen, 1% by mass or less of potassium, and the remainder being silver , characterized in that the surface layer made of silver has an average crystallite size of 25 nm or less, a Vickers hardness HV of 150 or more, and an antimony content of 0.1% by mass or less.

The silver-plated product according to claim 10, characterized in that the surface layer contains sulfur.

The silver-plated product according to claim 10 or 11, characterized in that the Vickers hardness HV is 160 or more.

A silver-plated product according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the material is made of copper or a copper alloy.

A silver-plated product as described in any one of claims 10 to 13, characterized in that a base layer made of nickel is formed between the base material and the surface layer.