JP7770852B2 - 電気化学セル及び炭化水素製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素の製造に用いられる電気化学セルと、電気化学セルを用いた炭化水素製造装置に関する。

近年、二酸化炭素排出量の削減及びカーボンリサイクルの観点から、電気化学プロセスによって二酸化炭素と水蒸気とを共電解し、メタン等の炭化水素に変換するための技術を確立することが期待されている。このようなプロセスに用いられる電気化学セルとして、一般に、固体酸化物を材料とした固体酸化物形電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ；ＳＯＥＣ）が知られており、所望の反応を進行させ、反応効率を高めるために、電極材料となる複合酸化物や添加成分、電極構造等の検討が行われている。

例えば、特許文献１には、燃料電池に用いられる電気化学セルにおいて、カソードとして機能する空気極活性層の反応活性を向上させるために、電極材料の平均粒径が異なる２つの領域を設けた電極構造が開示されている。具体的には、空気極活性層の外側に位置する第２領域よりも、反応活性に影響を与えやすい固体電解質層側の第１領域の平均粒径を小さくすることによって、空気極活性層の総表面積を増加させ、吸着・反応の場を増加させている。

特許文献１では、電極材料に、ペロブスカイト型の複合酸化物を用い、その一部を置換する元素の種類や割合を、領域ごとに調整することによって、電極全体としての反応活性を高めることが提案されている。また、例えば、電極材料に白金族金属等の金属成分を添加して、電極の触媒活性を向上する方法も提案されている。

特開２０１８－２６３３９号公報

このように、電気化学セルの性能には、電極材料の選定や電極構造の改良が重要となる。一方、電気化学セルを用いて、炭化水素を生成するためには、原料となる二酸化炭素及び水蒸気をそれぞれ電気分解し、さらに、電解により生成する一酸化炭素と水素との反応を進める必要がある。ところが、従来の電気化学セルを単純に適用しても、これらの反応を進行させることは難しく、炭化水素を発生させるのに適した、単一の電気化学セルは、未だ知られていない。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素及び水蒸気を電気化学プロセスにより炭化水素に変換可能な電気化学セル、及び、電気化学セルを用いた炭化水素製造装置を提供することにある。

本発明の一態様は、
酸化物イオン伝導体（１１）と、上記酸化物イオン伝導体の対向する２つの面（１２、１３）に設けられるカソード（２）及びアノード（３）と、を備える電気化学セル（１）において、
上記カソードは、
銀を主成分とする第１粒子（２１）により構成され、二酸化炭素と水蒸気とを含む原料ガス（Ｇ）に接する導電性金属層（２Ａ）と、
遷移金属元素を含む複合酸化物を主成分とする第２粒子（２２）により構成され、上記酸化物イオン伝導体に接する複合酸化物層（２Ｂ）と、
上記導電性金属層と上記複合酸化物層との間に設けられ、上記第１粒子及び上記第２粒子により構成される中間層（２Ｃ）と、が積層された構造を有しており、
上記酸化物イオン伝導体は、無配向性又は配向性のアパタイト型化合物から選択される少なくとも一種にて構成されており、上記アパタイト型化合物は、リン酸塩系アパタイト型化合物、又は、アパタイト型複合酸化物である、電気化学セルにある。
本発明の他の態様は、
酸化物イオン伝導体（１１）と、上記酸化物イオン伝導体の対向する２つの面（１２、１３）に設けられるカソード（２）及びアノード（３）と、を備える電気化学セル（１）において、
上記カソードは、
銀を主成分とする第１粒子（２１）により構成され、二酸化炭素と水蒸気とを含む原料ガス（Ｇ）に接する導電性金属層（２Ａ）と、
遷移金属元素を含む複合酸化物を主成分とする第２粒子（２２）により構成され、上記酸化物イオン伝導体に接する複合酸化物層（２Ｂ）と、
上記導電性金属層と上記複合酸化物層との間に設けられ、上記第１粒子及び上記第２粒子により構成される中間層（２Ｃ）と、が積層された構造を有しており、上記遷移金属元素を含む複合酸化物は、ランタン系複合酸化物又はセリア系複合酸化物である、電気化学セルにある。

本発明の他の態様は、上記一態様に記載の電気化学セルを用いた炭化水素製造装置（１００）であって、
筒状のガス流通部（１０１）の一端側を閉鎖するように上記電気化学セルが配置される炭化水素製造部（１０）を備えており、
上記ガス流通部は、上記電気化学セルの上記カソードと対向して設けられるガス導入部（１０２）及びガス導出部（１０３）を有し、
上記ガス導入部は、上記カソードに対して垂直な方向をガス導入方向として、上記原料ガスを、上記カソードへ供給し、
上記ガス導出部は、上記ガス導入部の外周側に配置され、上記ガス導入方向と反対の方向を、ガス導出方向として、上記カソードにおける反応生成物を、上記ガス流通部の外部へ導出する、炭化水素製造装置にある。

上記電気化学セルの三層構造のカソードに、二酸化炭素と水蒸気とを含む原料ガスが導入されると、まず、銀を主成分とする第１粒子を含む導電性金属層において、水蒸気の電解による水素が生成し、中間層へ拡散する。中間層は、第１粒子と、遷移金属元素を含む複合酸化物を主成分とする第２粒子とを含み、水蒸気の電解がさらに進むと共に、二酸化炭素の電解による一酸化炭素が生成する。中間層では、導電性金属層から拡散する水素により、水素リッチな雰囲気となっていると考えられ、そのために、生成した一酸化炭素が速やかに水素と反応して炭化水素の前駆体を生成し、さらに、第２粒子の触媒作用により、前駆体が電解還元して、炭化水素に変換されるものと考えられる。このとき、中間層又は複合酸化物層のみでは、炭化水素の生成が確認されていないことから、これら両層を含むことにより、前駆体の生成と、その電解還元が段階的に進行し、炭化水素の生成が可能になると推測される。

このような電気化学セルを用いた炭化水素製造装置は、ガス導入部の外周にガス導出部を有するガス流通部を設けて、その一端側に電気化学セルを配置すると、小型で効率のよい炭化水素製造部を構成することができる。この構成のガス流通部では、ガス導入部が電気化学セルのカソードに対向し、垂直な方向から原料ガスが導入される一方、ガス導出部は、ガス流れが反対の方向となるので、段階的に反応が進行しながら、複合酸化物層に達した前駆体を含むガスが、そのまま流れ出ずに滞留しやすい。また、中間層では、吸熱反応である電解が進行して温度低下しており、隣接する複合酸化物層におけるメタン生成の進行に適した状態となる。そのために、前駆体の電解還元が進行しやすくなり、メタン転化率を高めることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、二酸化炭素及び水蒸気を電気化学プロセスにより炭化水素に変換可能な電気化学セル、及び、電気化学セルを用いた炭化水素製造装置を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、電気化学セルの構成を模式的に示す全体断面図。 実施形態１における、電気化学セルの主要部であるカソードの構造を模式的に示した断面図で、図２のＡ部拡大断面図。 実施形態１における、電気化学セルのカソードにおける反応を説明するための要部拡大断面図。 実施形態１における、電気化学セルを用いた炭化水素製造部のガス流通部の構成例を示す要部拡大断面図。 実施形態１における、電気化学セルのカソードへ供給される原料ガス流れを説明するための要部拡大断面図で、図４のＢ部拡大断面図。 実施形態１における、電気化学セルを用いた炭化水素製造装置の全体構成図。 実施形態１における、炭化水素製造装置のガス導入部の構成例を示す要部拡大断面図で、図６のＣ部拡大断面図。 実施形態１における、炭化水素製造装置のガス導入部のガス流れを説明するための図で、図４の構成に対応する要部拡大断面図。 実施形態１における、炭化水素製造装置のガス導入部のガス流れを説明するための図で、図７の構成に対応する要部拡大断面図。 実施例における、炭化水素製造装置を用いたメタン製造試験によるメタン転化率を比較して示す柱状グラフ図。 参考例における、メタン合成反応におけるメタン生成率と圧力との関係を示すグラフ図。

（実施形態１）
電気化学セル及び炭化水素製造装置に係る実施形態について、図１～図９を参照して説明する。図１に示されるように、電気化学セル１は、酸化物イオン伝導体１１と、酸化物イオン伝導体１１の対向する２つの面１２、１３に設けられるカソード２及びアノード３と、を備える。カソード２とアノード３は、平板状の酸化物イオン伝導体１１を挟んで対向し、カソード２の表面２０へ向けて、二酸化炭素（ＣＯ₂）と水蒸気（Ｈ₂Ｏ）とを含む原料ガスＧが供給される。

図２、図３に示されるように、カソード２は、銀（Ａｇ）を主成分とする第１粒子２１により構成される導電性金属層２Ａと、遷移金属元素を含む複合酸化物を主成分とする第２粒子２２により構成される複合酸化物層２Ｂと、第１粒子２１及び第２粒子２２により構成される中間層２Ｃとが、この順に積層された構造を有する。

このとき、導電性金属層２Ａは、原料ガスＧが導入される空間４に接して設けられ、カソード２の最外層を構成する。表面２０は、酸化物イオン伝導体１１と平行な仮想面として示している。複合酸化物層２Ｂは、酸化物イオン伝導体１１の原料ガスＧ側の面１２に接して設けられ、カソード２の最内層を構成する。中間層２Ｃは、導電性金属層２Ａと複合酸化物層２Ｂとの間に位置して、これら両層と一体的に設けられる。これら導電性金属層２Ａ、複合酸化物層２Ｂ及び中間層２Ｃにおいて、粒子間に形成される空隙は、互いに連通して、原料ガスＧ及び反応生成物を含む生成ガスが拡散可能な拡散路２３を形成している。

このように、カソード２が三層構造を有し、導電性金属層２Ａと複合酸化物層２Ｂとの間に、第１粒子と第２粒子の両方を含む中間層２Ｃが形成されることにより、各層において、原料ガスＧに含まれるＣＯ₂及びＨ₂Ｏの共電解と、電解生成物の反応が段階的に進行し、炭化水素の生成が可能になるものと考えられる。導電性金属層２Ａと複合酸化物層２Ｂのみで、中間層２Ｃを有しない場合、又は、導電性金属層２Ａと中間層２Ｃのみで、複合酸化物層２Ｂに相当する構成を有しない場合には、炭化水素の生成は見られない。
次に、カソード２の詳細構造と、電気化学セル１の全体構成について説明する。

カソード２の導電性金属層２Ａは、第１粒子２１のみが集合して構成される多孔質の導電性金属層であり、主に、原料ガスＧに含まれる水蒸気を電気分解する作用を有する。このとき、図３中に［Ｉ］として示すように、水蒸気の電解により水素（Ｈ₂）ガスが生成する反応が進行すると考えられる。導電性金属層２Ａにて生成する水素は、未反応の水蒸気を含む原料ガスＧと共に、中間層２Ｃへ拡散する。

第１粒子２１は、銀を主成分金属として含む導電性金属粒子であり、導電性金属層２Ａ及び中間層２Ｃにおける電極反応を妨げない範囲で、他の触媒金属を含んでいてもよい。好適には、第１粒子２１は、銀のみを金属成分として含む導電性金属粒子とすることができる。

中間層２Ｃは、導電性金属層２Ａと複合酸化物層２Ｂとの間に形成される多孔質の混合材料層であり、複合酸化物層２Ｂは、第２粒子２２のみが集合して構成される多孔質の複合酸化物層である。中間層２Ｃは、導電性金属層２Ａと同様に、銀を主成分とする第１粒子２１を含むと共に、複合酸化物層２Ｂと同様に、遷移金属元素を含む複合酸化物を主成分とする第２粒子２２を含んで構成される。

図３中に［II］として示すように、中間層２Ｃでは、原料ガスＧの電解反応と、電解生成物の反応によるメタン前駆体を生成する反応が進行する。すなわち、導電性金属層２Ａと同様に、未反応の水蒸気が電気分解してＨ₂が生成すると共に、原料ガスＧに含まれるＣＯ₂ガスが電気分解して、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが生成する。さらに、生成したＣＯと、導電性金属層２Ａから供給されるＨ₂、又は、中間層２Ｃにて生成するＨ₂とから、メタン前駆体が生成する。

このとき、導電性金属層にて予め生成したＨ₂が中間層２Ｃへ拡散して、中間層２Ｃが、水素リッチな状態となるために、生成したＣＯに対して、十分な量のＨ₂が周囲に存在する。これにより、ＣＯが生成すると、速やかに周囲のＨ₂との反応が進行し、以下のように、ＣＯ分子と複数のＨ₂分子とからメタン前駆体の生成が可能になると考えられる。
ＣＯ＋２Ｈ₂ → ＣＯ（Ｈ₂）₂
ＣＯ（Ｈ₂）₂：メタン前駆体

図３中に［III］として示すように、複合酸化物層２Ｂでは、メタン前駆体からメタン（ＣＨ₄）ガスを生成する反応が進行する。すなわち、中間層２Ｃにおいて生成したメタン前駆体を含む生成ガスが、複合酸化物層２Ｂへ拡散すると、第２粒子２２の触媒作用により、以下のように、メタン前駆体が電解還元されて、ＣＨ₄に変換されるものと考えられる。
ＣＯ（Ｈ₂）₂ ＋２ｅ^-→ ＣＨ₄＋Ｏ^2-
メタン前駆体の電解還元により発生する酸化物イオン（Ｏ^2-）は、複合酸化物層２Ｂに接する酸化物イオン伝導体１１を透過して、アノード３側へ放出される。

第２粒子２２は、遷移金属から選ばれた少なくとも一種の元素を含む複合酸化物の粒子であり、電気伝導性を有して中間層２Ｃにおいて電解電極として機能すると共に、複合酸化物層２Ｂにおいてメタン前駆体の還元触媒として機能する。好適には、電子と酸化物イオンの混合伝導性を有する複合酸化物であることが望ましい。このような機能を有する複合酸化物として、遷移金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物、遷移金属元素を含むセリア系複合酸化物等が用いられる。

遷移金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とは、一般式がＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト構造を基本組成とし、少なくとも一種の遷移金属元素を含む複合酸化物である。ペロブスカイト構造を含む類似構造、例えば、[（Ａ１）ＢＯ₃＋（Ａ２）Ｏ]等で表される複合酸化物であってもよい。その場合には、Ａ１又はＡ２元素として、ランタノイド元素等の希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種を含み、Ｂ元素として、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。好適には、Ａ１又はＡ２元素、Ｂ元素として、例えば、以下に示す一種又は二種以上が選ばれる。
Ａ１又はＡ２；Ｌａ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ
Ｂ：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ

好適には、ペロブスカイト型又は類似構造の複合酸化物として、ランタン（Ｌａ）を含むランタン系複合酸化物を用いることができる。このようなランタン系複合酸化物の例としては、電子伝導性及びイオン伝導性等の観点から、好適には、（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ₃、ＬａＳｒ（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ₄等が用いられる。このような複合酸化物の具体例としては、ＬａＳｒＣｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₄等が挙げられる。但し、これに限定されるものではない。

遷移金属元素を含むセリア系複合酸化物は、具体的には、組成式がＣｅ_1-x（Ｍ１）_xＯ₂（但し、０＜ｘ＜１）で表される複合酸化物とすることができる。式中のＭ１元素は、遷移金属元素であり、例えば、以下に示す一種又は二種以上の元素が選ばれる。好適には、Ｘは、０．１以上０．４以下の範囲から選ばれる値である。
Ｍ１：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
このようなセリア系複合酸化物の例としては、電子伝導性及びイオン伝導性等の観点から、例えば、Ｃｅ_1-x（Ｃｏ,Ｆｅ）_xＯ₃等が用いられ、具体的には、Ｃｅ_0.75Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.05Ｏ₂等が挙げられる。但し、これに限定されるものではない。

遷移金属元素を含むセリア系複合酸化物は、イオン伝導性の良好な酸化セリウム（ＣｅＯ₂）に対し、Ｃｅの一部を遷移金属で置換することにより、電子構造的に金属的として電気伝導性を付与している。このとき、例えば、Ｍ１元素として、Ｃｏを選択すると、より多くのＣｅを置換可能であり、電気伝導性を高めるために有利である。また、電気伝導性と共に、触媒機能を付与するには、メタン前駆体を吸着して、電子を供給し、還元させる必要があり、そのために、前駆体分子吸着能と、電子供給に有利な電子構造を有することが好ましい。上述したＭ１元素を選択した場合には、このような反応の場が、電極内に有利に形成されると考えられ、好適には、複数の遷移金属元素を含むことが望ましい。

好適には、中間層２Ｃにおいて、第１粒子２１は、導電性金属層２Ａの第１粒子２１に連なるように形成されると共に、第２粒子２２の表面に延出して、一体化した構成となっていることが好ましい。その場合には、第１粒子２１の平均粒子径は、第２粒子２２の平均粒子径よりも小さいことが望ましく、中間層２Ｃは、表面に第１粒子２１が付着した第２粒子２２の集合体として構成される。例えば、第１粒子２１の材料の一次粒径は、０．１μｍ以下、第２粒子２２の材料の一次粒径は、１μｍ以下とすることができる。第２粒子２２の表面の複数の第１粒子２１は、互いに電気的に接続されて、帯状の連なりを形成し、その一端側は、導電性金属層２Ａの第１粒子２１に電気的に接続される。第１粒子２１が付着した第２粒子２２は、隣接する粒子同士が互いに電気的に接続されると共に、複合酸化物層２Ｂの第２粒子２２に連なるように形成されて、一体化していることが好ましい。

これにより、カソード２において、第１粒子２１同士又は第２粒子２２同士が、それぞれ接続されて、三次元網目状の伝導パスが形成されやすくなり、電子伝導性又はイオン伝導性が向上する。また、中間層２Ｃにおいて、第１粒子２１と第２粒子２２とが接触している領域が広がって、電極反応が進行しやすくなり、第１粒子２１がより小さくなることで、第２粒子２２の粒子間の空隙が確保されて、拡散路２３のガス拡散性が良好になる。

このように、カソード２において、導電性金属層２Ａと複合酸化物層２Ｂとの間に、中間層２Ｃを適切に配置することによって、単一の電気化学セル１による炭化水素の生成が可能になる。好適には、中間層２Ｃの層厚ｔ１と、中間層２Ｃの層厚ｔ１及び複合酸化物層２Ｂの層厚ｔ２の合計の層厚ｔ（すなわち、ｔ＝ｔ１+ｔ２）との比率ｔ１／ｔが、１％以上となるように構成されるのがよく、原料ガスＧの共電解によるＣＨ₄の発生が可能になる。より好適には、比率ｔ１／ｔを、５％以上とすることにより、実用上十分なメタン転化率が得られる。なお、メタン転化率は、以下の式により求められる。
メタン転化率＝（生成ガス中メタン濃度）／［（原料ガス中ＣＯ₂濃度）－（生成ガス中ＣＯ₂濃度）］

一方、比率ｔ１／ｔが５％を超えて５０％程度まで大きくなっても、メタン転化率の向上効果は限定的であり、９５％程度まで大きくすると、メタン転化率はむしろ低下する傾向が見られる。また、比率ｔ１／ｔが大きくなると、第１粒子２１の使用量が増加するので、好適には、比率ｔ１／ｔが９５％以下の範囲で、より好適には、５０％以下の範囲で、所望のメタン転化率が得られるように、適宜選択することが好ましい。

カソード２の厚さは、特に制限されるものではないが、一般に、電極として作用するための厚さとして、例えば、２０μｍ～３０μｍ程度ないしそれ以上であることが好ましい。好適には、中間層２Ｃと複合酸化物層２Ｂの合計の層厚ｔを、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲で設定し、導電性金属層２Ａの層厚を、電子伝導度の観点から、適宜選定することが好ましい。好適には、導電性金属層２Ａの層厚は、電子伝導度が十分に得られる１０μｍ程度ないしそれ以上に設定することができる。

中間層２Ｃの層厚ｔ１は、導電性金属層２Ａを形成するための印刷用ペーストの粘度等を調整し、複合酸化物層２Ｂの表面に塗布する際の浸透深さを調整することにより、所望の厚さに制御することができる。なお、カソード２の各層の厚さは、例えば、電子顕微鏡を用いた試料断面の画像観察により、測定することができる。その場合には、表面に第１粒子２１が付着した第２粒子２２が存在する領域を中間層２Ｃとし、その両側を導電性金属層２Ａ又は複合酸化物層２Ｂとして、それぞれ複数箇所の厚さを測定した算術平均を、各層の厚さとすることができる。

酸化物イオン伝導体１１は、カソード２とアノード３との間に配置される緻密な固体電解質の層であり、カソード２側で発生する酸化物イオン（Ｏ^2-）をアノード３側へ透過させる。アノード３へ透過したＯ^2-は、電子（ｅ^-）を放出して、酸素（Ｏ₂）ガスが発生する。酸化物イオン伝導体１１の材料は、必ずしも限定されないが、好適には、耐電圧性、酸化物イオン伝導性等の観点から、安定化ジルコニア、無配向性又は配向性のアパタイト型化合物を用いることができる。

安定化ジルコニアは、蛍石型の結晶構造を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）に、安定化剤となる希土類元素等の酸化物を固溶させて安定化したジルコニア系酸化物である。安定化剤としては、例えば、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）、スカンジア（Ｓｃ₂Ｏ₃）等が挙げられ、好適には、イオン伝導度、機械的及び化学的安定性等の観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を主に用いることができる。

アパタイト型化合物は、六方晶系のアパタイト型の結晶構造を有する化合物であり、配向軸を有していない無配向性、又は、一軸配向及び二軸配向を包含する配向性のアパタイト型化合物とすることができる。配向性のアパタイト型化合物である場合には、ｃ軸配向性を有していることが好ましい。アパタイト型化合物は、一般に、安定化ジルコニアよりも酸化物イオン伝導性が高い特性を有することから、電極反応が進みやすくなり、より多くの生成ガスが得られる。また、配向性を有するものは、無配向性のものよりも酸化物イオン伝導性が高く、メタン転化率の向上に寄与する。

アパタイト型化合物としては、例えば、組成式が（Ｍ２）₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｘ）₂で表されるリン酸塩系アパタイトを基本組成とする化合物が挙げられる。Ｍ２サイトは、例えば、以下に示す一価又は二価の金属イオン等から選ばれる一種又は二種以上を含み、Ｘサイトは、例えば、以下に示す陰イオン又はＨ₂Ｏ等から選ばれる一種又は二種以上を含むことができる。
Ｍ２：Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｕ²⁺
Ｘ：ＯＨ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、ＣＯ₃ ^2－、Ｈ₂Ｏ
好適には、酸化物イオン伝導性を向上させる観点から、Ｍ２サイトが、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺を含み、Ｘサイトが、ＯＨ^－、ＣＯ₃ ^2－を含むリン酸塩系アパタイトが用いられる。このようなアパタイト型化合物としては、例えば、Ｃａ_10-xＮａ_2x/3（ＰＯ₄）₅（ＣＯ₃）_x（Ｈ₂Ｏ）_x（ＯＨ）_2-x/3等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

アパタイト型化合物として、下記（１）で表されるアパタイト型複合酸化物を用いるここともできる。すなわち、
式（１）：Ａ_9.3+x［Ｔ_6.0-yＭ_y］Ｏ_26.0+z
（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、
式中のｘは－１．４以上１．５以下の数であり、式中のｙは０．０以上３．０以下の数であり、式中のｚは－５．０以上５．２以下の数であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．４以上３．７以下である、アパタイト型構造を有する複合酸化物を、酸化物イオン伝導体１１として用いることができる。

式（１）において、Ａ元素は、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属である。これらの中でも、酸化物イオン伝導度をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ，又はＮｄのうちの一種、或いは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。
また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であればよい。

式（１）におけるＭ元素は、配向性を有するアパタイト構造とする場合に、気相中において、準安定な前駆体（Ａ_2+xＴＯ_5+z）との反応により導入され、その結果、該前駆体をアパタイト構造に変化させると共に、結晶を一方向に配向させることができる。
かかる観点から、Ｍ元素としては、上記前駆体がアパタイト構造をとることになる１０００℃以上の温度で気相となって、必要な蒸気圧を得ることができる元素であればよい。なお、「必要な蒸気圧」とは、雰囲気中を気相状態で移動でき、上記前駆体表面から内部に向って粒界又は粒内拡散して反応を進めることができる蒸気圧の意である。
よって、このような観点から、Ｍ元素として、例えばＢ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を挙げることができる。中でも、高配向度や高生産性（配向速度）の点で、Ｂ、Ｇｅ及びＺｎなどが特に好ましい。

式（１）において、ｘは、配向度及び酸素イオン伝導性を高めることができる観点から、－１．４以上１．５以下であるのが好ましく、中でも０．００以上０．７０以下、その中でも０．４５以上０．６５以下であるのが好ましい。
式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋めるという観点から、０．０以上３．０以下であるのが好ましく、中でも１．０以上２．０以下、その中でも１．０以上１．６以下であるのが好ましい。
式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．０以上５．２以下であるのが好ましく、中でも－１．５以上１．５以下、その中でも－１．０以上１．０以下であるのが好ましい。

また、式（１）において、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）、言い換えれば、式（１）における９．３＋ｘ／６．０－ｙは、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つという観点から、１．４以上３．７以下であるのが好ましい。
望ましい

上記式（１）で表されるアパタイト型複合酸化物としては、例えば、式中のＡが希土類元素であり、式中のＴがＳｉである、希土類シリケート系の複合酸化物を用いることができる。希土類シリケート系の複合酸化物の例としては、Ｌａ_9.3+x（Ｓｉ_6.0-yＢ_y）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.3+x（Ｓｉ_6.0-yＧｅ_y）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.3+x（Ｓｉ_6.0-yＺｎ_y）Ｏ_26.0+z等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

無配向性のアパタイト型複合酸化物を製造する場合には、通常の方法で、各構成元素を含む酸化物を原料とし、湿式混合したものをシート状に成形し、加熱焼成して、複合酸化物焼結体を得ることができる。配向性のアパタイト型複合酸化物を製造する場合には、所望のアパタイト型複合酸化物に対して、特定の元素を除いた前駆体の焼結体を同様に作製した後、特定の元素を含む気相中で加熱する気相－固相拡散工程により、特定の元素と前駆体とを反応させて、所望の組成を有する配向アパタイト構造とすることができる。

このように、気相－固相拡散工程を備える製造方法を採用することにより、結晶が一方向に配向したアパタイト型構造を有する複合酸化物を得ることができる。また、結晶内のクラック等の発生を抑制することができるから、より大面積の配向性アパタイト型の酸化物イオン伝導体１１を製造することができる。

アノード３の構成材料は、必ずしも限定されないが、例えば、遷移金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物を用いることができる。遷移金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物は、具体的には、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト構造のＡサイトに、ランタノイド元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素等から選ばれる一種又は二種以上の元素を含み、Ｂサイトに一種又は二種以上の遷移金属元素を含む複合酸化物である。好適には、ＡサイトにＢａ、Ｓｒを含み、ＢサイトにＣｏを含む、（Ｂａ,Ｓｒ）ＣｏＯ₃等を用いることができる。このような複合酸化物としては、例えば、Ｂａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

図４に示すように、このような構成の電気化学セル１は、ガス流通部１０１を備える炭化水素製造部１０を構成することができる。炭化水素製造部１０において、ガス流通部１０１は、原料ガスＧが供給されるガス導入部１０２と、電気化学セル１における生成ガスが導出されるガス導出部１０３とを備えている。ガス流通部１０１は、内部をガス流通路とする配管として構成されており、ここでは、一重管状のガス導入部１０２とガス導出部１０３とが、９０°の角度を有して接続されており、途中の接続部においてガス流通路が９０°に屈曲する構造を有する。

電気化学セル１は、ガス流通部１０１の屈曲する接続部において、カソード２がガス流通部１０１の内壁の一部を形成し、かつカソード２の表面２０へガス導入部１０２から供給される原料ガスＧの導入と、生成ガスの導出がスムーズになされるように配置される。例えば、図中に白抜矢印で示す原料ガスＧのガス流れ方向と、カソード２とのなす角度（ガス導入角度）θ１が、４５°の傾斜を有し、生成ガスのガス流れ方向とカソード２とのなす角度（ガス導出角度）θ２が、１３５°の傾斜を有する構成とすることができる。その場合には、原料ガスＧのガス流れ方向と、生成ガスのガス流れ方向は、直交する方向となっている。なお、カソード２とのなす角度とは、酸化物イオン伝導体１１の原料ガスＧ側の面１２を基準とするカソード面、例えば、仮想的な平面である表面２０に対する角度とする。

図５に模式的に示すように、電気化学セル１には、カソード２の表面２０に向けて、原料ガスＧがガス導入部１０２から供給され、導電性金属層２Ａから中間層２Ｃを経て複合酸化物層２Ｂへ拡散する間に、上述したように原料ガスＧ中のＣＯ₂及びＨ₂Ｏの共電解と、電解生成物の反応により、ＣＨ₄が発生する。ＣＨ₄を含む生成ガスは、複合酸化物層２Ｂ内をから側方へ拡散して、ガス導出部１０３へ向かい、外部へ取り出される。

ガス流通部１０１を備える炭化水素製造部１０は、図６に一例を示す炭化水素製造装置１００の主要部を構成する。炭化水素製造部１０のガス流通部１０１の構成と、電気化学セル１の配置は、上記図４、図５に示したものに限定されず、適宜変更することができる。例えば、図６、図７に示すように、ガス流通部１０１に屈曲する接続部を設けず、電気化学セル１に対して、ガス導入方向及びガス導出方向が垂直となるように配置すると、効率よい炭化水素の生成が可能になる。

図６において、炭化水素製造部１０は、二重筒状のガス流通部１０１を備える。ガス流通部１０１の内筒は、ガス導入部１０２を構成し、内筒の外周を取り囲む外筒は、ガス導出部１０３を構成している。電気化学セル１は、ガス流通部１０１の一端側を閉鎖するように配置される。ガス流通部１０１の一端側は、炭化水素製造部１０の筐体１０ａから外部へ延出し、分岐部１０ｂにおいては、ガス導入部１０２とガス導出部１０３とが分離される。炭化水素製造部１０の筐体１０ａ、分離されたガス導入部１０２及びガス導出部１０３の外周には、それぞれヒータＨが配置されて、所定の温度に加熱又は保温可能となっている。

ガス導入部１０２は、ＣＯ₂が導入されるＣＯ₂導入路１０２ａと、ベースガスとなる窒素（Ｎ₂）が導入されるＮ₂導入路１０２ｂとを備える。Ｎ₂導入路１０２ｂには、ＣＯ₂導入路１０２ａとの接続部の上流に、水（Ｈ₂Ｏ）が貯留される水蒸気濃度制御槽１０２ｃが配置され、水蒸気濃度制御槽１０２ｃの内部を通過することによって、水蒸気濃度が調整されるようになっている。ガス導出部１０３の途中には、ガス採取管１０４が接続され、ガスクロマトグラフ分析計１０５にて生成ガスの分析が可能となっている。

図７において、ガス流通部１０１は、ガス導入部１０２が、カソード２の表面２０の中央部に対向し、表面２０の外周部に対して、ガス導出部１０３が対向している。図中に白抜矢印で示すように、原料ガスＧは、カソード２の表面２０と垂直な方向をガス流れ方向とし、カソード２の表面２０へ向けて原料ガスＧが導入される。生成ガスのガス流れ方向は、ガス導入方向と反対の方向となっており、カソード２の表面２０から離れるように、原料ガスＧの流れと並行かつ対向して、生成ガスが導出される。その場合には、ガス流れ方向とカソード２とのなす角度θは９０°であり、ガス導入側及び導出側とで同じになる（角度θ＝ガス導入角度θ１＝ガス導出角度θ２）。

このとき、図８に示すように、上記図５に示した電気化学セル１では、原料ガスＧが導入される方向が、表面２０に対して傾斜しているために、原料ガスＧの導入量が多い領域（例えば、図８中に点線で囲った領域）Ｒで、電解反応が多く起きた後、メタン前駆体を含むガスがガス流れと共に、そのまま流れていきやすい。ここで、領域Ｒでは、吸熱反応である電解反応がより多く生じるために、温度低下しており、メタン生成に有利な低温領域となっている。ところが、メタン前駆体を含むガスが、下流側へ流れていくために、領域Ｒから離れて、メタン生成が進みにくくなるおそれがある。ＣＯ、Ｈ₂、ＣＨ₄を含む生成ガスは、そのままカソード２の外部へ導出される。

これに対して、図９に示すように、上記図７に示した電気化学セル１では、原料ガスＧが垂直な方向から導入されるために、原料ガスＧの導入量が多い領域（例えば、図９中に点線で囲った領域）Ｒで、電解反応が多く起きた後、メタン前駆体を含むガスが複合酸化物層２Ｂに滞留し、低温領域である領域Ｒの近傍に留まりやすい。そのために、メタン前駆体の電解還元に有利な状態となり、メタン生成が進みやすくなる。これにより、ＣＯ、Ｈ₂、ＣＨ₄を含む生成ガス中のＣＨ₄比率が、より高くなり、効率よい炭化水素製造装置１００を実現できる。また、ガス流通部１０１が、二重筒構造であるため、コンパクトな構造とすることができる。

電気化学セル１は、炭化水素製造部１０の周囲に配置されるヒータＨにより、例えば、３００℃～８００℃の範囲で、これら一連の反応に適した温度となるように加熱される。メタン化反応には、平衡的に低温側（例えば、３００℃～６００℃）が有利であり、電極表面の触媒活性としては、高温側（例えば、５００℃～８００℃）が有利となる。好適には、セル内の電極温度が、これら両方に有利な温度範囲（例えば、５００℃～６００℃）となるようにし、吸熱反応である電解による温度低下を考慮して、セル周囲の温度をヒータ制御するのが好ましい。

（実施例１～４）
上述した実施形態１と同様の構成を有する電気化学セル１を作製し、上記図６に示した炭化水素製造装置１００を用いてメタンの生成試験を行い、メタン転化率の評価を行った。電気化学セル１の作製は、次のようにして、酸化物イオン伝導体１１となる電解質シートを用意し、その両面に、カソード２となるカソード形成用材料及びアノード３となるアノード形成用材料を印刷により塗布し、熱処理することにより行った。

＜電解質シートの作製＞
電解質シートの材料として、含有量が８ｍｏｌ％となるようにイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を添加したジルコニア（ＺｒＯ_２）を調整した。得られたイットリア安定化ジルコニア粉末に、ポリビニルブチラールを添加して、混合溶媒としての酢酸イソアミル、２-ブタノール及びエタノールと共に、ボールミルにて混合することにより、スラリーを調製した。なお、表１中に示すように、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニアのことを、以下、「８ＹＳＺ」と略称する。

なお、８ＹＳＺ粉末の平均粒径は、０．８μｍであった。ここで、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０であり、以降においても、同様とする。

調製したスラリーを、公知のドクターブレード法を用いて、樹脂シート上に層状に塗工し、乾燥させた。その後、樹脂シートを剥離し、大気中、１４５０℃で２時間焼成することにより、８ＹＳＺを材料とする電解質シートを得た。

＜カソード材料の準備＞
カソード２の複合酸化物層２Ｂの材料となる、遷移金属元素を含む複合酸化物としては、ランタン系複合酸化物である、ＬａＳｒＣｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₄を用いた（表１中に、ＬａＳｒ系として示す）。原料として、ランタン系複合酸化物の構成元素の単一酸化物（富士フイルム和光純薬株式会社製；試験用試薬）を用い、所望の組成となるように秤量した。次いで、秤量した原料を、分散剤としてポリビニルアルコールを１質量％添加したエタノール中で、ボールミルにて混合した。ボールミルによる混合は、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１６時間行い、その後、混合原料をバットに取り出して乾燥させた。この乾燥粉体を、１１００℃で熱処理することにより、遷移金属元素を含む複合酸化物の粉体を得た（平均粒径０．５μｍ）。

得られた複合酸化物の粉体を、分散剤としてアクリル樹脂を１質量％添加したテルピネオール中にて、ボールミルにて混合した。ボールミルによる混合は、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１６時間行い、その後、混練により粘調することで、複合酸化物層２Ｂの形成材料となる印刷用ペーストを準備した。

カソード２の導電性金属層２Ａの材料としては、銀（Ａｇ）を用い、粘度の異なる印刷用ペーストを準備した。まず、市販のペースト状の銀フリット（大研化学工業株式会社製；「ＮＡＧ－１０」）を用意し、テルピネオール中へ添加して希釈し、もしくはアクリル樹脂を追加して溶解させることにより、所望の粘度に調整された印刷用の銀ペーストを得た。銀フリットは、平均粒径０．０２μｍのものを使用した。

＜アノード材料の準備＞
アノード３の材料となる複合酸化物としては、ペロブスカイト型複合酸化物であるＢａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃を用いた。カソード２の複合酸化物層２Ｂと同様の方法にて、原料となる構成元素の単一酸化物を、所望の組成となるように秤量し、アクリル樹脂とテルピネオールのビヒクル内に分散させて、ボールミル混合を行った後に、乾燥させて、乾燥粉体を得た。この乾燥粉体を熱処理することにより、複合酸化物の粉体を得た（平均粒径０．５μｍ）。得られた複合酸化物の粉体を、同様の方法にてボールミル混合し、混練により粘調することで、アノード形成のための印刷用ペーストを準備した。

＜電気化学セル１の作製＞
上記のようにして得られた電解質シートの一方の面に、複合酸化物層２Ｂの形成用に準備した印刷用ペーストを、印刷により塗布した後、乾燥させた。その後、１０００℃にて１０分間、熱処理することにより、焼き付けを行い。複合酸化物層２Ｂを形成した。さらに、複合酸化物層２Ｂの表面に、導電性金属層２Ａの形成用に準備した印刷用の銀ペーストを印刷し、熱処理して、中間層２Ｃを形成すると共に、その表面に導電性金属層２Ａを形成して、カソード２とした。

その際に、粘度の異なる銀ペーストを用いることにより、複合酸化物層２Ｂへの浸透深さを調整して、サンプル毎に中間層２Ｃの層厚ｔ１を調整した。また、導電性金属層２Ａの層厚は、いずれのサンプルも１０μｍとし、粘度の低い銀ペーストを用いた場合には、印刷後に、粘度調整を行っていない銀ペーストを印刷して、層厚１０μｍとなるように調整した。複合酸化物層２Ｂの層厚は、２５μｍとした。

また、上記のようにして得られた電解質シートのもう一方の面に、アノード３の形成用に準備した印刷用ペーストを、印刷により塗布した後、乾燥させた。その後、１０００℃にて１０分間、熱処理することにより、焼き付けを行い。アノード３となる複合酸化物層を形成した。アノード３の層厚は、２５μｍとした。

さらに、カソード２及びアノード３のそれぞれに、電力供給用の白金（Ｐｔ）製のリード線を、銀フリットを溶融させることにより接合した。アノード３上の銀フリットは、粘度調整を行っていない銀フリットペーストを印刷し、８００℃にて１０分間、熱処理して配置した。

このようにして、緻密体である酸化物イオン伝導体１１の両面に、多孔質電極であるカソード２及びアノード３が積層された電気化学セル１のサンプルを得た（実施例１～４）。このとき、表１に示すように、実施例１のサンプルは、中間層２Ｃの層厚ｔ１と、複合酸化物層２Ｂとの合計の層厚ｔとの比率ｔ１／ｔが１％となるように調整されている。また、実施例２～４のサンプルは、比率ｔ１／ｔが、それぞれ５％、５０％、９５％に調整された中間層２Ｃを有する電気化学セル１とした。なお、酸化物イオン伝導体１１の気孔率は、５％以下であり、多孔質電極の気孔率は、５０％であった。

＜評価方法＞
実施例１～４の電気化学セル１について、炭化水素製造装置１００を用いたメタン製造試験を行った。炭化水素製造部１０は、上記図４に示したガス流通部１０１を有する構成であり、電気化学セル１のカソード２に対して、ガス導入部１０２から、原料ガスＧを供給し、生成ガスをガス導出部１０３から取り出した。ガス流通部１０１のガス流れ方向は、ガス導入角度θ１＝４５°となるように接続し、ガス導出部１０３は、ガス導出角度θ２＝１３５°となるように接続した。表１に、これらガス方向を、ガス導入角度θ１（４５°）／ガス導出角度θ２（１３５°）として示す。

原料ガスＧは、ＣＯ₂と水蒸気とを含み、残部をＮ₂とするガスであり、Ｎ₂導入路１０２ｂから水蒸気濃度制御槽１０２ｃを通過するＮ₂のバブリングにより、水蒸気を含むＮ₂とし、ＣＯ₂導入路１０２ａから導入されるＣＯ₂と混合して、ガス導入部１０２へ供給した。原料ガスＧは、ＣＯ₂及び水蒸気の濃度が、ＣＨ₄の生成に適したモル比となるように調整されており、適度に保温されたガス導入部１０２から、炭化水素製造部１０内に配置されている電気化学セル１へ供給して、共電解させた。以下に、メタン製造条件として、原料ガスＧのガス流量、原料ガスＧ中の水蒸気濃度及びＣＯ₂濃度、電気化学セル１のカソード２及びアノード３の電極面積、両電極間の印加電圧を示す。
メタン製造条件
ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
水蒸気濃度：０．６％（バブリング温度：０℃）
ＣＯ₂濃度：０．３％
電極面積：２ｃｍ²
印加電圧：－１．６Ｖ

ガス流量は、電極体積に対する単位時間当たりの原料ガス量の比率（空間速度ＳＶ）が、１０００～１００００程度の範囲（例えば、ＳＶ＝３６００）となるように調整した。また、電気化学セル１は、炭化水素製造部１０の周囲に配置されるヒータＨにより全体が加熱され、炭化水素製造部１０の内部温度が、７００℃付近となるように制御した。このとき、ＣＯ₂とＨ₂Ｏの電解反応（吸熱反応）により、セル温度は周囲の温度よりも低くなり、カソード２における表面の触媒活性とメタン化反応の両方に有利な５００℃～６００℃程度に維持される。

ガス導出部１０３へ取り出される生成ガスは、ガス導出部１０３の途中に接続したガス採取管１０４から、１０秒にわたり１ｍｌのガスを採取し、ガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー株式会社製；ＧＣ４９０）にて成分分析を実施した。成分分析は、生成ガス中の各ガス濃度（ｍｏｌ％／Ｌ）を測定した。また、測定結果に基づいて、メタン転化率を算出し、それらの結果を、表１に併記した。また、図１０に、メタン転化率を比較する柱状グラフを示した。
メタン転化率＝（生成ガス中メタン濃度）／［（原料ガス中ＣＯ₂濃度）－（生成ガス中ＣＯ₂濃度）］

（比較例１、２）
比較のため、実施例１と同様の製造工程により、カソード２に中間層２Ｃが形成されないように、すなわち、比率ｔ１／ｔが０％となるように調整した電気化学セル１を作製し、比較例１とした。また、カソード２において、中間層２Ｃの比率ｔ１／ｔが１００％となるように、すなわち、複合酸化物層２Ｂが形成されないように調整した電気化学セル１を作製して、比較例２とした。

これら比較例１、２の電気化学セル１について、実施例１と同様にして、炭化水素製造装置１００を用いたメタン製造試験を行い、生成ガスをガスクロマトグラフにより分析した。結果を表１、図１０に併記する。これら結果に示されるように、比較例１、２の電気化学セル１のいずれを用いた場合も、電解によるＣＯ、Ｈ₂の生成は見られるものの、ＣＨ₄の生成は確認されなかった。

これに対して、実施例１～４の電気化学セル１のいずれについても、ＣＨ₄の生成が確認された。具体的には、比率ｔ１／ｔが１％の実施例１において、２０％のメタン転化率が得られ、比率ｔ１／ｔが５％の実施例２では、メタン転化率が８０％に大きく増加した。比率ｔ１／ｔが５０％の実施例３では、メタン転化率が８５％と、さらに増加した。比率ｔ１／ｔが９５％の実施例４では、メタン転化率が３５％と、実施例２、３より低くなるものの、実施例１よりも高い値が得られる。

これらの結果から、カソード２は、導電性金属層２Ａと複合酸化物層２Ｂとの間に、第１粒子２１と第２粒子２２とを含む中間層２Ｃが形成されることにより、単一の電気化学セル１において、ＣＨ₄を効率よく生成できることが確認された。その理由は、必ずしも明らかではないが、導電性金属層２Ａにおいて、原料ガスＧのうちの水蒸気が電気分解し、生成するＨ₂によって、中間層２ＣがＨ₂リッチな状態となることが寄与していると考えられる。これにより、中間層２Ｃにおいて、さらに原料ガスＧのうちのＣＯ₂が電気分解してＣＯが生成すると、それら電解生成物が速やかに反応して、メタン前駆体が生成し、その電極還元反応が、複合酸化物層２Ｂにおいて選択的に進むことにより、ＣＨ₄の生成が可能になるものと推測される。

このような作用効果は、比率ｔ１／ｔの下限側については、１％ないしそれ以上で得られ、メタン転化率が２０％以上となる。中間層２Ｃの層厚ｔ１が厚くなるに従い、メタン転化率が高くなり、５％～５０％で８０％以上となる。一方、比率ｔ１／ｔの上限側は、９５％で、３５％以上のメタン転化率が得られ、比率ｔ１／ｔに応じたメタン転化率が得られると考えられる。

ここで、図１１に参考例として示すように、Ｈ₂とＣＯ₂からメタンを合成する反応におけるメタン生成率は、圧力と相関がある。この合成反応は減圧反応であることから、高圧条件下での合成によりメタン生成率が上昇することが知られており、例えば、３ＭＰａの圧力において、ほぼ平衡値に達している。このとき、常圧でのメタン生成率３０％～７０％の曲線を比較すると、常圧でのメタン生成率５０％であれば、３ＭＰａの圧力で９５％に達し、常圧でのメタン生成率７０％であれば、１ＭＰａの圧力で９５％に達している。なお、メタン生成率９５％は、ガスの燃焼性を示す指標のうち、噴出熱量インプットを示す指数であるウォッベ指数と、燃焼速度を示す指数である最大燃焼速度とに基づいて、ガスの調整・管理を行う際に、反応後の生成ガスを精製等の過程を経ずに、ガスパイプライン等に投入できるとされる値である。

したがって、実用上は、常圧で５０％以上のメタン転化率が得られていれば十分であり、７０％以上のメタン転化率であれば、より好ましい。そのために、実施例１～４の電極構成であれば、比率ｔ１／ｔは、５％前後ないしそれ以上であり、５０％前後ないしそれ以下の範囲で選択されると、より好ましい。

（比較例３）
比較のため、カソード２の導電性金属層２Ａ、中間層２Ｃを構成する導電性金属として、Ａｇに代えて白金（Ｐｔ）を用いた以外は、実施例１と同様の製造工程により、電気化学セル１を作製し、比較例３とした。比較例３の電気化学セル１において、中間層２Ｃの比率ｔ１／ｔは１％であり、ガス流通部１０１のガス流れ方向は、ガス導入角度θ１（４５°）／ガス導出角度θ２（１３５°）となっている。

比較例３の電気化学セル１について、実施例１と同様にして、炭化水素製造装置１００を用いたメタン製造試験を行い、生成ガスをガスクロマトグラフにより分析した。結果を表１、図１０に併記する。これら結果に示されるように、比較例３の電気化学セル１を用いた場合は、中間層２Ｃと複合酸化物ｓ２Ｂの両方を有する構成であっても。ＣＨ₄の生成は確認されなかった。その理由は、必ずしも明らかではないが、導電性金属にＰｔを用いた場合には、メタン前駆体が生成しても電解還元が進まず、メタン化しないものと推測される。

（実施例５）
実施例５として、酸化物イオン伝導体１１の材料を、実施例１の８ＹＳＺに代えて、無配向のリン酸塩系アパタイトであるＣａ_9.00Ｎａ_0.67（ＰＯ₄）₅（ＣＯ₃）（Ｈ₂Ｏ）（ＯＨ）_1.67とし、カソード２及びアノード３の構成は、実施例１と同様とした電気化学セル１を作製した。無配向のリン酸塩系アパタイトは、原料として、リン酸カルシウム［Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂］と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を、所望の組成となるように秤量したものを用い、実施例１の複合酸化物材料と同様の製造工程により、原料の混合、乾燥、熱処理を行って、リン酸塩系アパタイト構造の化合物粉体を得た。

実施例１の８ＹＳＺと同様にして、得られた化合物粉体を含むスラリーを調製し、樹脂シート上に塗工した。次いで、樹脂シートを剥離し、水蒸気を５％含むよう調整した大気雰囲気中、１３５０℃で２時間の焼成を行って、酸化物イオン伝導体１１となる電解質シートを形成した。

得られた電解質シートに、実施例１と同様にして、カソード２及びアノード３の材料を塗布し、焼成して、電気化学セル１を得た。この実施例５の電気化学セル１について、実施例１と同様に、炭化水素製造装置１００を用いたメタン製造試験を行って、生成ガスを分析した。結果を表１、図１０に併記する。

（実施例６）
実施例６として、酸化物イオン伝導体１１の材料を、実施例１の８ＹＳＺに代えて、ｃ軸配向性のリン酸塩系アパタイトであるＣａ_9.00Ｎａ_0.67（ＰＯ₄）₅（ＣＯ₃）（Ｈ₂Ｏ）（ＯＨ）_1.67とした以外は、実施例５と同様にして、電気化学セル１を作製した。その際には、まず、原料として、リン酸カルシウムのみを、所望の量となるように秤量し、実施例５と同様にして、シート形成用の粉体とスラリーを調製して、樹脂シート上に塗工したシートを作製した。

その後、得られたシートの樹脂シートを剥離して、炭酸水素ナトリウム粉体に埋もれさせた。次いで、水蒸気を５％含むよう調整した大気雰囲気中、１３００℃で５０時間の熱処理を施した。このような気相－固相拡散工程により、リン酸カルシウムと炭酸水素ナトリウムとを反応させて、ｃ軸配向性のリン酸塩系アパタイト型化合物を生成し、酸化物イオン伝導体１１となる電解質シートを形成した。

得られた電解質シートに、実施例１と同様にして、カソード２及びアノード３の材料を塗布し、焼成して、電気化学セル１を得た。この実施例６の電気化学セル１について、実施例１と同様に、炭化水素製造装置１００を用いたメタン製造試験を行って、生成ガスを分析した。結果を表１、図１０に併記する。

（実施例７）
実施例７として、酸化物イオン伝導体１１の材料を、実施例１の８ＹＳＺに代えて、無配向のアパタイト型複合酸化物であるＬａ_9.3Ｓｉ_5.3Ｂ_0.7Ｏ₂₅とした以外は、実施例１と同様にして、電気化学セル１を作製した。その際には、まず、原料となる構成元素の単一酸化物を、所望の組成となるように秤量し、ボールミル混合を行った後に、乾燥させて得た乾燥粉体を熱処理して、シート形成用の複合酸化物の粉体を得た。この複合酸化物粉体を用いて、実施例１の８ＹＳＺと同様にして、スラリーを調製し、樹脂シート上に塗工した。次いで、樹脂シートを剥離し、大気雰囲気中、１６００℃で２時間の焼成を行って、酸化物イオン伝導体１１となる電解質シートを形成した。

得られた電解質シートに、実施例１と同様にして、カソード２及びアノード３の材料を塗布し、焼成して、電気化学セル１を得た。この実施例７の電気化学セル１について、実施例１と同様に、炭化水素製造装置１００を用いたメタン製造試験を行って、生成ガスを分析した。結果を表１、図１０に併記する。

（実施例８）
実施例８として、酸化物イオン伝導体１１の材料を、実施例１の８ＹＳＺに代えて、ｃ軸配向性のアパタイト型複合酸化物であるＬａ_9.3Ｓｉ_5.3Ｂ_0.7Ｏ₂₅とした以外は、実施例１と同様にして、電気化学セル１を作製した。その際には、原料として、Ｂを除く構成元素の単一酸化物を、所望の組成となるように秤量し、ボールミル混合を行った後に、乾燥させて得た乾燥粉体を熱処理して、シート形成用の前駆体粉体を得た。この前駆体粉体を用いて、実施例１の８ＹＳＺと同様にして、スラリーを調製し、樹脂シート上に塗工した。次いで、樹脂シートを剥離し、大気雰囲気中、１６００℃で２時間の焼成を行った。

その後、得られたシートの樹脂シートを剥離して、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）蒸気雰囲気中、１５５０℃で５０時間の熱処理を施した。このような気相－固相拡散工程により、前駆体と酸化ホウ素とを反応させて、ｃ軸配向性のアパタイト型複合酸化物を生成し、酸化物イオン伝導体１１となる電解質シートを形成した。

得られた電解質シートに、実施例１と同様にして、カソード２及びアノード３の材料を塗布し、焼成して、電気化学セル１を得た。この実施例６の電気化学セル１について、実施例１と同様に、炭化水素製造装置１００を用いたメタン製造試験を行って、生成ガスを分析した。結果を表１、図１０に併記する。

（実施例９）
実施例９として、複合酸化物層２Ｂの材料を、実施例１のランタン系複合酸化物に代えて、セリア系複合酸化物であるＣｅ_0.75Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.05Ｏ₂とした（表１中に、Ｃｅ（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏとして示す）以外は、実施例１と同様にして、電気化学セル１を作製した。セリア系複合酸化物は、原料として、構成元素の単一酸化物を用い、実施例１の複合酸化物材料と同様の製造工程により、原料の混合、乾燥、熱処理を行って、セリア系複合酸化物の粉体を得た。

得られた複合酸化物の粉体を用い、実施例１と同様にして、複合酸化物層２Ｂの形成材料となる印刷用ペーストを準備した。実施例１と同様の８ＹＳＺを用いた電解質シートに、準備した印刷用ペーストを含むカソード２及びアノード３の材料を塗布し、焼成して、電気化学セル１を得た。この実施例９の電気化学セル１について、実施例１と同様に、炭化水素製造装置１００を用いたメタン製造試験を行って、生成ガスを分析した。結果を表１、図１０に併記する。

表１、図９の実施例５～８の結果に示されるように、酸化物イオン伝導体１１の材料を、アパタイト型化合物とすることにより、メタン転化率を５０％以上に向上させることができる。その場合には、無配向性のアパタイト型化合物よりもｃ軸配向性を有するアパタイト型化合物のメタン転化率が高くなり、７０％以上のメタン転化率が得られた。また、リン酸塩系のアパタイト型化合物を用いた実施例５、６よりも、アパタイト型複合酸化物を用いた実施例７、８において、高いメタン転化率が得られた。また、実施例９の結果に示されるように、中間層２Ｃ及び複合酸化物層２Ｂを構成する第２粒子２２の材料を、セリア系酸化物とすることにより、メタン転化率が９０％に向上した。

（実施例１０）
実施例１０として、実施例１と同様にして作製した電気化学セル１を、上記図７に示した炭化水素製造部１０に取り付けて、メタン製造試験を行った。炭化水素製造部１０は、ガス流通部１０１が二重筒状の構成を有しており、ガス流通部１０１のガス流れ方向は、カソード２に対して垂直な方向となるように接続した。表１に、ガス方向（ガス導入角度θ１／ガス導出角度θ２）は、９０°／９０°として示す。また、実施例１と同様にして、メタン製造試験を行った結果を、表１、図１０に併記する。

表１、図１０の結果に示されるように、実施例１と同じ構造の電気化学セル１に対して、ガス流れ方向を変更することにより、メタン転化率が５２％に向上した。その理由は必ずしも明らかではないが、上記図９にて示したように、垂直方向からガス導入し、ガス導入方向と反対方向にガス導出することにより、加熱されやすい領域にメタン前駆体が滞留して、電解還元が効率よく進むものと推測される。

このように、電気化学セル１において、比率ｔ１／ｔが１％ないしそれ以上である場合には、カソード２及び酸化物イオン伝導体１１の材料を適切に選択し、あるいは、炭化水素製造部１０のガス流通部１０１におけるガス流れ方向を、適切に設定することにより、実用上十分なメタン転化率を示す炭化水素製造装置１００を実現することができる。

上記構成の電気化学セル１によれば、カソード２が、導電性金属層２Ａと複合酸化物層２Ｂとの間に、中間層２Ｃを有する三層構造であることにより、単一の電気化学セル１にて炭化水素の生成が可能になる。導電性金属層２Ａは、Ａｇを主成分として含み、複合酸化物層２Ｂは、遷移金属元素を含む複合酸化物を主成分とすると共に、中間層２Ｃは、これら両方の構成成分を含むことにより、カソード２において高い触媒活性が得られる。また、このような電気化学セル１を用いることにより、実用性の高いて炭化水素製造装置を実現することが可能になる。

本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、電気化学セル１を
用いた炭化水素製造部１０を構成する場合に、複数の電気化学セル１を積層してもよい。また、炭化水素製造部１０のガス流通部１０１の構成や、炭化水素製造部１０を含む炭化水素製造装置１００の構成は、上述した構成に限らず、用途等に応じて変更することができる。

１ 電気化学セル
１１ 酸化物イオン伝導体
１２、１３ 面
２ カソード
３ アノード
２１ 第１粒子
２２ 第２粒子
２Ａ 導電性金属層
２Ｂ 複合酸化物層
２Ｃ 中間層

Claims (9)

1. 酸化物イオン伝導体（１１）と、上記酸化物イオン伝導体の対向する２つの面（１２、１３）に設けられるカソード（２）及びアノード（３）と、を備える電気化学セル（１）において、
   上記カソードは、
   銀を主成分とする第１粒子（２１）により構成され、二酸化炭素と水蒸気とを含む原料ガス（Ｇ）に接する導電性金属層（２Ａ）と、
   遷移金属元素を含む複合酸化物を主成分とする第２粒子（２２）により構成され、上記酸化物イオン伝導体に接する複合酸化物層（２Ｂ）と、
   上記導電性金属層と上記複合酸化物層との間に設けられ、上記第１粒子及び上記第２粒子により構成される中間層（２Ｃ）と、が積層された構造を有しており、
   上記酸化物イオン伝導体は、無配向性又は配向性のアパタイト型化合物から選択される少なくとも一種にて構成されており、上記アパタイト型化合物は、リン酸塩系アパタイト型化合物、又は、アパタイト型複合酸化物である、電気化学セル。
2. 酸化物イオン伝導体（１１）と、上記酸化物イオン伝導体の対向する２つの面（１２、１３）に設けられるカソード（２）及びアノード（３）と、を備える電気化学セル（１）において、
   上記カソードは、
   銀を主成分とする第１粒子（２１）により構成され、二酸化炭素と水蒸気とを含む原料ガス（Ｇ）に接する導電性金属層（２Ａ）と、
   遷移金属元素を含む複合酸化物を主成分とする第２粒子（２２）により構成され、上記酸化物イオン伝導体に接する複合酸化物層（２Ｂ）と、
   上記導電性金属層と上記複合酸化物層との間に設けられ、上記第１粒子及び上記第２粒子により構成される中間層（２Ｃ）と、が積層された構造を有しており、上記遷移金属元素を含む複合酸化物は、ランタン系複合酸化物又はセリア系複合酸化物である、電気化学セル。
3. 上記遷移金属元素を含む複合酸化物は、複数の遷移金属元素を含むセリア系複合酸化物である、請求項２に記載の電気化学セル。
4. 上記酸化物イオン伝導体は、安定化ジルコニア、無配向性又は配向性のアパタイト型化合物から選択される少なくとも一種にて構成される、請求項２又は３に記載の電気化学セル。
5. 上記アパタイト型化合物は、リン酸塩系アパタイト型化合物、又は、アパタイト型複合酸化物である、請求項４に記載の電気化学セル。
6. 上記アパタイト型複合酸化物は、下記式；
   Ａ_9.3+x［Ｔ_6.0-yＭ_y］Ｏ_26.0+z
   （式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であり、式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、
   式中のｘは－１．４以上１．５以下の数であり、
   式中のｙは０．０以上３．０以下の数であり、
   式中のｚは－５．０以上５．２以下の数であり、
   式中のＴのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．４以上３．７以下である、請求項１又は５に記載の電気化学セル。
7. 上記遷移金属元素を含む複合酸化物は、ランタン系複合酸化物又はセリア系複合酸化物である、請求項１に記載の電気化学セル。
8. 上記遷移金属元素を含む複合酸化物は、複数の遷移金属元素を含むセリア系複合酸化物である、請求項７に記載の電気化学セル。
9. 上記請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学セルを用いた炭化水素製造装置（１００）であって、
   筒状のガス流通部（１０１）の一端側を閉鎖するように上記電気化学セルが配置される炭化水素製造部（１０）を備えており、
   上記ガス流通部は、上記電気化学セルの上記カソードと対向して設けられるガス導入部（１０２）及びガス導出部（１０３）を有し、
   上記ガス導入部は、上記カソードに対して垂直な方向をガス導入方向として、上記原料ガスを、上記カソードへ供給し、
   上記ガス導出部は、上記ガス導入部の外周側に配置され、上記ガス導入方向と反対の方向を、ガス導出方向として、上記カソードにおける反応生成物を、上記ガス流通部の外部へ導出する、炭化水素製造装置。