JP7772082B2 - 炭素繊維、炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維、炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法に関する。
本願は、２０２１年１１月１０日に、日本国特許庁に出願された特願２０２１－１８３６３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

炭素繊維は、他の繊維に比べてその比強度および比弾性率が高い。炭素繊維は、複合材料の補強繊維としてスポーツ用途や航空、宇宙用途に加え、自動車、土木、建築、圧力容器や風車ブレード等の一般産業用途に幅広く展開されつつある。そのため、炭素繊維には更なる高性能化の要請がある。

炭素繊維の中でも広く利用されているポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維は、一般的に以下のようにして工業的に製造されている。まず、前駆体となるアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して前駆体アクリル繊維束を得る。次いで、前駆体アクリル繊維束を例えば１８０～４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維束へ転換する。その後、例えば１０００℃以上の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって炭素繊維束を得る。

炭素繊維は脆性材料である。わずかな欠陥でも強度低下を引き起こすため、破壊の原因となる欠陥を少なくすることが検討されている。その一つとして、炭素繊維の欠陥を制御するための方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。

特許文献１には、１０ｍｍの炭素繊維束の単繊維引張試験を実施した後において、５０ｎｍ以上の欠陥に関する特定の比率（ｎ／Ｎ）を３５％以下とし、かつ、平均単繊維直径を４．３μｍ以上とすることが開示されている。

特許文献２には、ポリアクリロニトリル系重合体溶液の凝固繊維束を凝固浴液から引き出した後、水洗の前に空気中で１０秒以上滞留させることを含む、炭素繊維束の製造方法が開示されている。

国際公開第２０１８／００３８３６号 国際公開第２０２０／１９５４７６号

従来の炭素繊維束においては、ストランド強度およびストランド弾性率を同時に高い水準にすることが困難である。炭素繊維束の前駆体を加熱処理する際の温度が高いほど、高いストランド弾性率が実現され得る一方、高いストランド強度は実現しにくいからである。

特許文献１には、その炭素繊維束のストランド強度が８．０ＧＰａ以上であることが開示されている。
しかし、特許文献１に記載の炭素繊維束では、破断に至り得る欠陥が単繊維引張試験において評価されている。実際の使用条件下では、ストランド強度およびストランド弾性率に影響する欠陥が炭素繊維に生じ得る。

特許文献２には、その製造方法によれば、繊維表面を緻密化させることでボイドが少なくなること、単繊維断面における繊維表面から５０ｎｍの深さまでの領域に存在する長径３ｎｍ以上のボイドの数が５０個以下となることが開示されている。
しかし、特許文献２の炭素繊維束は、そのストランド弾性率が低い。また、特許文献２の実施例においては、ボイド数が９個以上あるため、ストランド強度およびストランド弾性率の両方を同時に高くすることができない。

本発明は、ストランド強度およびストランド弾性率が高い炭素繊維束が得られ、かつ欠陥が減少された炭素繊維、ストランド強度およびストランド弾性率が高く、単繊維における欠陥が減少した炭素繊維束およびその製造方法を提供する。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］単繊維の断面におけるボイド数が８個以下である、炭素繊維。
ボイド数の測定方法：前記炭素繊維の単繊維を長手方向に対して垂直に切断した後、前記炭素繊維の断面を含む薄片を作製する。前記薄片における前記炭素繊維の断面について倍率２万倍のＴＥＭ像を、透過型電子顕微鏡を用いて取得する。画像解析ソフトを用いて前記ＴＥＭ画像の平坦化処理および２値化処理を行った後、画像解析ソフトの「カウント／計測」機能を用いて、前記断面に存在する白い部分の個数を、ボイド数として測定する。
［２］平均ボイド長さが、５～２０ｎｍである、前記［１］の炭素繊維。
［３］平均ボイド径が、０．５～０．７ｎｍである、前記［１］または前記［２］の炭素繊維。
［４］直径が、４．０～７．０μｍである、前記［１］～［３］のいずれかの炭素繊維。
［５］繊維密度が、１．７０～１．９０ｇ／ｃｍ^３である、前記［１］～［４］のいずれかの炭素繊維。
［６］前記炭素繊維における低密度部分の面積比率が、０．２４％以下である、前記［１］～［５］のいずれかの炭素繊維。
［７］前記炭素繊維における基質構造の完全結晶度が、０．４３以上である、前記［１］～［６］のいずれかの炭素繊維。
［８］前記［１］～［７］のいずれかの炭素繊維を含む、炭素繊維束。
［９］複数本の炭素繊維の単繊維が集束されている炭素繊維束であって；前記炭素繊維の表面から１００ｎｍの深さまでの領域に存在するボイドの数が、前記炭素繊維の周長に対して０．５個／μｍ以下である、炭素繊維束。
［１０］ストランド強度が、５．０～６．５ＧＰａである、前記［８］または［９］の炭素繊維束。
［１１］ストランド弾性率が、３６０～４００ＧＰａである、前記［８］～［１０］のいずれかの炭素繊維束。
［１２］前記炭素繊維の本数が、８０００～２００００本である、前記［８］～［１１］のいずれかの炭素繊維束。
［１３］前駆体繊維束を加熱することを含む、炭素繊維束の製造方法であって；加熱温度を１８００℃から２２００℃まで昇温するときの昇温速度が、３００～６００℃／分である、炭素繊維束の製造方法。
［１４］加熱温度の最高温度が、２１００～２３００℃である、前記［１３］の製造方法。
［１５］前記前駆体繊維束が、乾湿式紡糸により得られる繊維束である、前記［１３］または前記［１４］の製造方法。
［１６］前記前駆体繊維束の単繊維繊度が、０．５～２．５ｄｔｅｘであり；前記前駆体繊維束の単繊維の本数が、８０００～２００００本である、前記［１３］～［１５］のいずれかの製造方法。

本発明の炭素繊維によれば、ストランド強度およびストランド弾性率が高い炭素繊維束が得られる。そして、本発明の炭素繊維は、欠陥が減少されている。
本発明の炭素繊維束は、ストランド強度およびストランド弾性率が高く、単繊維における欠陥が減少している。
本発明の炭素繊維束の製造方法によれば、ストランド強度およびストランド弾性率が高く、単繊維における欠陥が減少した炭素繊維束が得られる。

［用語の説明］
「ボイド」とは、炭素繊維の製造過程で形成される空隙であり、透過型電子顕微鏡像を画像解析ソフトで解析して得られる白い部分である。
「ボイド数」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定でき、詳しい測定方法は実施例に記載の通りである。
「表層ボイド数」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定でき、詳しい測定方法は実施例に記載の通りである。
「炭素繊維の周長」とは、炭素繊維の繊維軸に対して垂直方向の断面における炭素繊維の周囲長のことである。

以下、本発明のいくつかの実施形態を詳細に説明する。以下に開示の実施形態は、本発明を説明するための例示である。本発明をこれら実施形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。

［炭素繊維］
（第一の態様に係る炭素繊維）
本発明の第一の態様に係る炭素繊維においては、単繊維の断面におけるボイド数が８個以下である。
単繊維の断面におけるボイド数が８個以下であることは、単繊維の表層において破断開始点となり得る欠陥が充分に少ないことを意味する。よって、炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率が高くなると考えられる。
この観点から、前記ボイド数は、６個以下が好ましく、４個以下がより好ましく、０個が最も好ましい。

ボイド数の測定方法は、次の通りである。まず、炭素繊維の単繊維を長手方向に対して垂直に切断した後、炭素繊維の断面を含む薄片を作製する。該薄片における炭素繊維の断面について倍率２万倍のＴＥＭ像を、透過型電子顕微鏡を用いて取得する。画像解析ソフトを用いてＴＥＭ画像の平坦化処理および２値化処理を行った後、画像解析ソフトの「カウント／計測」機能を用いて、前記断面に存在する白い部分の個数を、ボイド数として測定する。同じ測定を合計で５回行い、その平均値をボイド数とする。
ボイド数の測定方法の詳細は、実施例に記載の通りである。

（第二の態様に係る炭素繊維）
本発明の第二の態様に係る炭素繊維においては、炭素繊維の表面から１００ｎｍの深さまでの領域に存在するボイドの数（以下、「表層ボイド数」と記す。）が炭素繊維の周長に対して０．５個／μｍ以下である。
表層ボイド数が０．５個／μｍ以下であることは、単繊維の表層において破断開始点となり得る欠陥が充分に少ないことを意味する。よって、炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率が高くなると考えられる。

この観点から、表層ボイド数は炭素繊維の周長に対して０．４個／μｍ以下が好ましく、０．３個／μｍ以下がさらに好ましく、０個／μｍが最も好ましい。
表層ボイド数が前記数値範囲内の上限値以下であれば、ストランド弾性率を低下させることなく、繊維に含まれる欠陥を低減できる。また、炭素繊維束のストランド強度が高くなる。

表層ボイド数の測定方法は、次の通りである。まず、炭素繊維の単繊維を長手方向に対して垂直に切断した後、炭素繊維の断面を含む薄片を作製する。該薄片における炭素繊維の断面について倍率２万倍のＴＥＭ像を、透過型電子顕微鏡を用いて取得する。画像解析ソフトを用いてＴＥＭ画像の平坦化処理および２値化処理を行った後、画像解析ソフトの「カウント／計測」機能を用いて、炭素繊維の表面から１００ｎｍの深さまでの領域に存在する白い部分の個数をボイド数として測定する。また、炭素繊維の周長を測定する。炭素繊維の周長に対するボイド数の割合を算出する。同じ測定および算出を合計で５回行い、その平均値を表層ボイド数とする。
表層ボイド数の測定方法の詳細は、実施例に記載の通りである。

（炭素繊維の好ましい実施形態）
以下の説明において、「炭素繊維」は、第一の態様に係る炭素繊維と第二の態様に係る炭素繊維の総称とする。以下に説明する好ましい実施形態は、第一の態様に係る炭素繊維および第二の態様に係る炭素繊維で共通する。

炭素繊維の種類としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。これらの中でも、工業規模における生産性および機械的特性が向上する観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。

ピッチ系炭素繊維は、通常、繊維密度が２．１０～２．２０ｇ／ｃｍ^３とＰＡＮ系炭素繊維より高い。一般的なピッチ系炭素繊維束においては、ストランド弾性率は高いが、ストランド強度が低い。

一実施形態に係る炭素繊維にボイドが存在する場合、該ボイドの平均ボイド長さは５～２０ｎｍが好ましく、１０～２０ｎｍがより好ましく、１５～２０ｎｍがさらに好ましい。平均ボイド長さが前記数値範囲内の下限値以上であれば、繊維の屈曲性を担保しやすい。平均ボイド長さが前記数値範囲内の上限値以下であれば、炭素繊維束のストランド強度をより高く維持しやすい。
平均ボイド長さは、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により測定できる。詳しい測定方法は実施例に記載の通りである。

一実施形態に係る炭素繊維にボイドが存在する場合、該ボイドの平均ボイド径は０．５～０．７ｎｍが好ましく、０．５１～０．６９ｎｍがより好ましく、０．５２～０．６８ｎｍがさらに好ましい。平均ボイド径が前記数値範囲内の下限値以上であれば、繊維の屈曲性を担保しやすい。平均ボイド径が前記数値範囲内の上限値以下であれば、炭素繊維束のストランド強度をより高く維持しやすい。
平均ボイド径は、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により測定できる。詳しい測定方法は実施例に記載の通りである。

一実施形態において、炭素繊維の直径は４．０～７．０μｍが好ましく、４．９～６．０μｍがより好ましく、５．０～５．８μｍがさらに好ましい。炭素繊維の直径が前記数値範囲内の下限値以上であれば、繊維の開繊性が向上した炭素繊維が得られやすい。炭素繊維の直径が前記数値範囲内の上限値以下であれば、炭素繊維束の集束性を保ちやすい。結果、ハンドリングしやすい。

単繊維の直径は、以下のようにして求められる。
炭素繊維束の密度（ｇ／ｃｍ^３）、炭素繊維束１ｍ当たりの質量（ｇ／ｍ）、および炭素繊維束のフィラメント数より、炭素繊維の単繊維１本当たりの断面積を算出する。その断面積と同じ面積を有する真円の直径を炭素繊維の単繊維の直径とする。

一実施形態において、炭素繊維の繊維密度は１．７０～１．９０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．７５～１．８５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．７８～１．８３ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。
炭素繊維の繊維密度が前記数値範囲内の下限値以上であれば、ストランド強度が向上した炭素繊維が得られやすい。炭素繊維の繊維密度が前記数値範囲内の上限値以下であれば、炭素化収率が向上した炭素繊維が得られやすい。
繊維密度は、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。

一実施形態において、炭素繊維の低密度部分の面積比率は０．２４％以下であることが好ましい。
炭素繊維の低密度部分の面積比率が０．２４％以下であれば、ストランド強度が向上した炭素繊維が得られやすい。この観点から炭素繊維の低密度部分の面積比率は０．１８％以下がより好ましく、０．１５％以下がさらに好ましい。
炭素繊維の低密度部分の面積比率は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。

一実施形態において、炭素繊維の基質構造の完全結晶度は０．４３以上であることが好ましい。
基質構造の完全結晶度が０．４３以上であれば、ストランド強度が向上した炭素繊維が得られやすい。この観点から、基質構造の完全結晶度は０．４５以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましい。
炭素繊維の基質構造の完全結晶度は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。

［炭素繊維束］
（第一の態様に係る炭素繊維束）
本発明の第一の態様に係る炭素繊維束は、上述の本発明の第一の態様に係る炭素繊維を含む。
上述の第一の態様に係る炭素繊維を複数本集めて炭素繊維束とすることで、炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率を高くすることができる。

第一の態様に係る炭素繊維は、単繊維の断面におけるボイド数が８個以下である、炭素繊維に関する。第一の態様に係る炭素繊維を複数本集束したものが本発明の第一の態様に係る炭素繊維束である。

（第二の態様に係る炭素繊維束）
本発明の第二の態様に係る炭素繊維束は、上述の本発明の第二の態様に係る炭素繊維を含む。
上述の第二の態様に係る炭素繊維を複数本集めて炭素繊維束とすることで、炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率を高くすることができる。

本発明の第二の態様に係る炭素繊維束は、複数本の炭素繊維の単繊維が集束されている炭素繊維束であって、前記炭素繊維の表層ボイド数が、前記炭素繊維の周長に対して０．５個／μｍ以下である、炭素繊維束に関する。

第二の態様に係る炭素繊維束は、炭素繊維の表層ボイド数が、炭素繊維の周長に対して０．５個／μｍ以下である。そのため、ストランド弾性率を低下させることなく、繊維に含まれる欠陥が低減される。しかも、ストランド強度も高くなる。

（炭素繊維束の好ましい実施形態）
以下の説明において、「炭素繊維束」は、第一の態様に係る炭素繊維束と第二の態様に係る炭素繊維束の総称とする。以下に説明する好ましい実施形態は、第一の態様に係る炭素繊維束および第二の態様に係る炭素繊維束で共通する。

一実施形態において、炭素繊維束には、上述の第一の態様に係る炭素繊維および第二の態様に係る炭素繊維の両方を含むことがあり得る。
また、一実施形態において炭素繊維束は、上述の本発明の炭素繊維以外の他の炭素繊維を含んでもよく、該他の炭素繊維を含まなくてもよい。他の炭素繊維とは、第一の態様に係る炭素繊維および第二の態様に係る炭素繊維以外の炭素繊維である。
他の炭素繊維を含む場合、本発明に係る炭素繊維の割合は、所望の物性によって異なるが、ストランド強度、ストランド弾性率を高くするには５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

一実施形態において、炭素繊維束のストランド強度は５．０～６．５ＧＰａが好ましく、５．５～６．４ＧＰａがより好ましく、５．８～６．３ＧＰａがさらに好ましい。
ストランド強度が前記数値範囲内の下限値以上であれば、炭素繊維束をコンポジットとした際に十分な伸度が得られやすい。ストランド強度が前記数値範囲内の上限値以下であれば生産性よく炭素繊維束を得ることができる。
炭素繊維束のストランド強度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０８：２００７に準拠して測定される。

一実施形態において、炭素繊維束のストランド弾性率は３６０～４００ＧＰａが好ましく、３７０～３９５ＧＰａがより好ましく、３７４～３９０ＧＰａがさらに好ましい。ストランド弾性率が前記数値範囲内の下限値以上であれば、コンポジットとした際に十分な剛性が得られやすい。ストランド弾性率が前記数値範囲内の上限値以下であれば、生産性よく炭素繊維束を得ることができる。
ストランド弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０８：２００７のＡ法に準拠して測定される。

一実施形態において、炭素繊維束における炭素繊維の単繊維の本数は８０００～２００００本であることが好ましく、１００００～１９０００本であることがより好ましく、１２０００～１８０００本であることがさらに好ましい。
炭素繊維の本数が前記数値範囲内の下限値以上であれば、炭素繊維束の加工性が向上しやすい。炭素繊維の本数が前記数値範囲内の上限値以下であれば、炭素繊維束の取扱い性が向上しやすい。

［炭素繊維束の製造方法］
炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維束の前駆体、すなわち前駆体繊維束を加熱することを含む。本製造方法は、加熱温度を１８００℃から２２００℃まで昇温するときの昇温速度が３００～６００℃／分であることを特徴とする。

従来の製造方法では、前駆体繊維束の加熱時に、所望する弾性率を得るために最高温度まで速く昇温した後、最高温度で一定時間保持するのが一般的である。これは、炭素化炉の大きさ、数と生産性、物性等のバランスを考慮していたためである。よって、昇温速度は上記範囲よりも速いものであった。

速い昇温速度では、炭素繊維のボイドを低減できないと考えられる。炭素繊維のボイドの発生要因について、以下にいくつかの例を示す。
・膨潤糸の状態で繊維表層が粗になっているとき、油剤が繊維表層に入り込むことがある。製造時の加熱処理で高温に加熱された際に、油剤が分解して残った跡がボイドとして炭素繊維の表層に残ることがある。
・製造時の加熱処理で高温に加熱された際に、炭素以外の原子（例えば、水素原子、窒素原子、酸素原子）がその化学構造から脱離することで、ミクロのボイドが形成されることがある。
・製造時の炭素繊維の結晶化に不具合があると、ボイドが形成されることがある。

対して、本製造方法のように１８００℃から２２００℃まで昇温するときの昇温速度を３００～６００℃／分とすることで、炭素の結晶成長が緩やかに進行する。そのため、炭素繊維に構造不整が生じにくい。結果、表層にある油剤等が炭素繊維から抜けていく時に、一気に飛んでいかないためボイドが残り難いと考えられる。よって、ストランド強度およびストランド弾性率が高く、単繊維における欠陥が減少した炭素繊維束が得られる。

（好ましい実施形態）
一実施形態において、炭素繊維束は前駆体繊維束を加熱処理することにより得られる。一例において、加熱処理では、耐炎化処理の後に炭素化処理が行われる。このとき、前駆体繊維束には耐炎化処理、炭素化処理が順次施されることで、炭素繊維束が得られる。炭素化処理の後、必要に応じて、表面酸化処理、サイジング処理が炭素繊維束に施されることがある。
以下、炭素繊維束の製造方法の好ましい実施形態について説明する。

（前駆体繊維束）
前駆体繊維束は、炭素繊維束を得るために加熱処理に供される繊維束である。繊維束は、単繊維が集束したものである。前駆体繊維束の単繊維としては、例えば、ＰＡＮ系繊維、レーヨン系繊維、ピッチ系繊維が挙げられる。
これらの中でも、前駆体繊維束としては、ＰＡＮ系繊維の単繊維が集束されている前駆体繊維束が好ましい。以下、ＰＡＮ系繊維の単繊維が集束されている前駆体繊維束を特に「前駆体アクリル繊維束」ともいう。

前駆体アクリル繊維束は、例えばアクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液を紡糸して凝固糸とすることで得られる。必要に応じて水洗、浴延伸、油剤付与、乾燥緻密化、延伸等が前駆体アクリル繊維束に施されることがある。
アクリロニトリル系重合体は、分子構造中にアクリロニトリル単位を有していればよく、特に限定されない。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルの単独重合体であってもよいし、アクリロニトリルと他のモノマー（例えば、メタクリル酸等）との共重合体であってもよい。共重合体の場合、アクリロニトリル単位と他のモノマー単位との含有割合は、製造する炭素繊維束の性質に応じて適宜設定することができる。

アクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液の紡糸方法は、特に制限されない。例えば紡糸溶液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸、紡糸溶液を空気中で凝固する乾式紡糸、紡糸溶液を一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸等が挙げられる。

湿式紡糸または乾湿式紡糸による紡糸方法では、紡糸溶液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸溶液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いることが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。

これらの中でも、単繊維の側面の表面皺を小さくすることができ、表面形状による欠陥生成を抑制しやすいことから、乾湿式紡糸が好ましい。つまり、前駆体アクリル繊維束としては、アクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液の乾湿式紡糸により得られる繊維束であることが好ましい。

一実施形態において、前駆体繊維束の単繊維繊度は、０．５～２．５ｄｔｅｘが好ましく、０．７～２．０ｄｔｅｘがより好ましい。
前駆体繊維束の単繊維繊度が前記数値範囲内の下限値以上であれば、糸切れの少ない炭素繊維束が得られやすい。前駆体繊維束の単繊維繊度が前記数値範囲内の上限値以下であれば、性能ムラの小さい炭素繊維束が得られやすい。

一実施形態において、前駆体繊維束のフィラメント数、すなわち前駆体繊維束を構成する繊維の単繊維の本数は８０００～２００００本が好ましく、１００００～１８０００本がより好ましく、１２０００～１８０００本がさらに好ましい。
前駆体繊維束のフィラメント数が前記数値範囲内の下限値以上であれば、加工性が向上した炭素繊維束が得られやすい。前駆体繊維束のフィラメント数が前記数値範囲内の上限値以下であれば、取り扱い性が向上した炭素繊維束が得られやすい。

（耐炎化処理）
一実施形態において、耐炎化処理では前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で加熱することで、耐炎化繊維束に転換できる。
耐炎化処理としては、例えば、１８０～２８０℃の熱風循環型の耐炎化炉に、好ましくは耐炎化処理後の耐炎化繊維の密度が１．２８～１．４２ｇ／ｃｍ^３になるまで前駆体繊維束を通過させる方法が挙げられる。

耐炎化繊維の密度が前記数値範囲内の下限値以上であれば、次の炭素化処理の際に単繊維間接着を防ぐことができる。耐炎化繊維の密度が前記数値範囲内の上限値以下であれば、耐炎化処理が長くなりすぎず、経済的である。

酸化性雰囲気のガスとしては、例えば空気、酸素、二酸化窒素等が挙げられる。これらの中でも、経済性の面から空気が好ましい。
一例において、耐炎化処理の時間は、例えば、３０～１００分間が好ましい。

一実施形態において、耐炎化処理では、フィブリル構造の配向を維持させやすい点から、伸長操作を行うことが好ましい。
耐炎化処理における伸長率は、１～８％が好ましい。耐炎化処理における伸長率が前記数値範囲内の下限値以上であれば、フィブリル構造の配向の維持や向上が容易となる。結果、力学特性が向上した炭素繊維束が得られやすい。
耐炎化処理における伸長率が前記数値範囲内の上限値以下であれば、フィブリル構造自体の破断が生じにくい。その後の炭素繊維の構造形成が損なわれにくいため、高強度の炭素繊維束が得られやすい。

（炭素化処理）
一実施形態において、耐炎化繊維束に連続して炭素化処理が施される。炭素化処理では、耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で炭素化処理して炭素繊維束を得る。

不活性雰囲気のガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。これらの中でも、経済性の面から窒素が好ましい。

一実施形態において、炭素化処理の温度（炭素化処理温度）は、３００～２３００℃であることが好ましい。
炭素化処理温度は、炭素化処理中に昇温させることが好ましい。昇温させる場合、例えば複数の炭素化炉を設置し、上流側の炭素化炉から下流側の炭素化炉に向かって温度が高くなるように各炭素化炉の温度を設定できる。上流側の炭素化炉から下流側の炭素化炉に向かって耐炎化繊維束を順次通過させて処理することができる。

炭素繊維のボイド数および表層ボイド数は、耐炎化繊維束を加熱して炭素化処理する際の加熱温度や昇温速度等を調節することで制御できる。
炭素繊維の平均ボイド長さは、耐炎化繊維束を加熱して炭素化処理する際の加熱温度や昇温速度を調節することで制御できる。
炭素繊維の平均ボイド径は、耐炎化繊維束を加熱して炭素化処理する際の加熱温度や昇温速度を調節することで制御できる。
炭素繊維束のストランド弾性率は、耐炎化繊維束を加熱して炭素化処理する際の加熱温度等を調節することで制御できる。

以下、炭素化処理温度を昇温させて炭素化処理する場合の一例について説明する。

一実施形態において、第一炭素化処理、第二炭素化処理および第三炭素化処理を順次行うことで、耐炎化繊維束を炭素化処理することができる。
第一炭素化処理では、不活性雰囲気にて３００℃から８００℃までの温度勾配の第一炭素化炉で耐炎化繊維束を加熱処理することができる。
第二炭素化処理では、不活性雰囲気にて１０００℃から１７００℃までの温度勾配の第二炭素化炉で加熱処理することができる。
第三炭素化処理では、不活性雰囲気にて１２００℃から２５００℃までの温度勾配の第三炭素化炉で加熱処理することができる。

第一炭素化処理における温度勾配は、３００℃から８００℃までは直線的な勾配が好ましく、３００℃から７００℃までは直線的な勾配がより好ましい。第一炭素化処理における温度勾配は、直線的な勾配でなくてもよい。

一例において、第一炭素化処理の開始温度（最低温度）は３００℃以上が好ましい。第一炭素化処理の最高温度は８００℃以下が好ましい。第一炭素化処理の最高温度が８００℃以下であれば、工程繊維が脆くなることを抑制しやすい。

一例において、第一炭素化処理の処理時間は、１～３分が好ましい。第一炭素化処理の処理時間が前記数値範囲内の下限値以上であれば、急激な温度上昇に伴う分解反応が生じにくく、高強度な炭素繊維束が得られやすい。第一炭素化処理の処理時間が前記数値範囲内の上限値以下であれば、結晶の配向度の低下が抑制される。そのため、力学特性が向上した炭素繊維束が得られやすい。

第一炭素化処理においては、フィブリル構造の配向を維持させやすい点から、伸長操作を行うことが好ましい。伸長操作を行う場合、第一炭素化処理における伸長率は、２～７％が好ましい。
第一炭素化処理における伸長率が前記数値範囲内の下限値以上であれば、フィブリル構造の配向の維持や向上が容易となる。結果、力学特性が向上した炭素繊維束が得られやすい。
第一炭素化処理における伸長率が前記数値範囲内の上限値以下であれば、フィブリル構造自体の破断が生じにくい。その後の炭素繊維の構造形成が損なわれにくいため、高強度な炭素繊維束が得られやすい。

第二炭素化処理における温度勾配は、１０００℃から１７５０℃までは直線的な勾配が好ましく、１０００℃から１７００℃までは直線的な勾配がより好ましい。第二炭素化処理における温度勾配は、直線的な勾配でなくてもよい。

第二炭素化処理における温度は、炭素繊維束に求められる所望のストランド弾性率に応じて設定できる。力学特性が向上した炭素繊維を得るためには、第二炭素化処理の最高温度は低い方が好ましい。第二炭素化処理における最高温度を低くし、かつ処理時間を長くすることにより、ストランド弾性率が高い炭素繊維束が得られやすくなる。また、第二炭素化処理における処理時間が長くなれば温度勾配が緩やかにできる。そのため、欠陥点の形成を抑制する効果もある。

一例において、第二炭素化処理の最低温度は１１００℃以上が好ましい。第二炭素化処理の最高温度は１７００℃以下が好ましい。
一例において、第二炭素化処理の処理時間は、１～３分が好ましい。

第二炭素化処理では、工程繊維は大きな収縮を伴うため、伸長率は、－６～０％が好ましい。ただし、その際も緊張下で行うことが好ましい。第二炭素化処理における伸長率が前記数値範囲内の下限値以上であれば、結晶の繊維軸方向での配向性が低くなりにくく、十分な引張特性が得られる。第二炭素化処理における伸長率が前記数値範囲内の上限値以下であれば、これまで形成されてきた構造が破壊されにくく、強度を良好に維持できる。

第三炭素化処理における温度勾配は、１２００℃から２５００℃までは直線的な勾配が好ましく、１２００℃から２４００℃までは直線的な勾配がより好ましい。第三炭素化処理における温度勾配は、直線的な勾配でなくてもよい。

第三炭素化処理の最低温度は１８００℃以上が好ましい。第三炭素化処理の最高温度は２１００～２３００℃が好ましく、２２９０℃以下がより好ましい。第三炭素化処理の最高温度が２１００℃以上であれば、ストランド弾性率を高くしやすい。第三炭素化処理の最高温度が２３００℃以下であれば、第三炭素化炉の炉材寿命を長く保ちやすい。

一例において、第三炭素化処理の処理時間は、１～３分が好ましい。
一例において、第二炭素化処理と第三炭素化処理の合計の処理時間は、２～６分が好ましい。

第三炭素化処理中、加熱温度を１８００℃から２２００℃まで昇温するときの昇温速度は、３００～６００℃／分が好ましく、３５０～５５０℃／分がより好ましく、４００～５００℃／分がさらに好ましい。昇温速度が前記数値範囲内の下限値以上であれば、生産性が向上する。昇温速度が前記数値範囲内の上限値以下であれば、ボイドが少なくなる。よって、ストランド強度およびストランド弾性率が高い炭素繊維束が得られやすい。

ボイドが少なる理由は、前述の通りである。すなわち、昇温速度を遅くすることで炭素の結晶成長が緩やかに進行するため、構造不整が生じにくい。結果、表層にある油剤等が炭素繊維から抜けていく時に、一気に飛んでいかないためボイドが残り難いと考えられる。

第三炭素化処理では、工程繊維は大きな収縮を伴うため、伸長率は、－６～０％が好ましい。ただし、その際も緊張下で行うことが好ましい。
第三炭素化処理における伸長率が前記数値範囲内の下限値以上であれば、結晶の繊維軸方向での配向性が低くなりにくい。そのため十分な引張特性が得られやすい。
第二炭素化処理における伸長率が前記数値範囲内の上限値以下であれば、これまで形成されてきた構造が破壊されにくい。そのため、強度を良好に維持しやすい。
第二炭素化処理と第三炭素化処理の合計の伸長率は、－５～０％が好ましい。

上述した炭素化処理では、温度勾配の異なる３つの炭素化炉を用いて炭素化処理温度を昇温させているが、炭素化処理に用いる炭素化炉は２つでもよいし、４つ以上でもよい。
１つの炭素化炉内において複数の加熱ゾーンを設置し、上流側の加熱ゾーンから下流側の加熱ゾーンに向かって温度が高くなるように各加熱ゾーンの温度を設定して、上流側の加熱ゾーンから下流側の加熱ゾーンに向かって耐炎化繊維束を順次通過させてもよい。
いずれの方法においても、炭素化処理中、１８００℃から２２００℃まで昇温するときの昇温速度は、３００～６００℃／分が好ましく、３５０～５５０℃／分がより好ましく、４００～５００℃／分がさらに好ましい。

（表面酸化処理）
表面酸化処理の方法は何ら限定されない。種々の方法を採用できる。例えば電解酸化、薬剤酸化、空気酸化等が挙げられる。これらの中でも、安定な表面酸化処理が可能な点から、工業的に広く実施されている電解酸化が好ましい。

表面酸化処理では、表面処理状態を表すｉｐａを０．０５～０．２５μＡ／ｃｍ^２にすることが好ましい。このような範囲内に制御するためには、電解酸化処理にて電気量を調整する方法が簡便である。電解酸化処理では、同一電気量であっても用いる電解質およびその濃度によってｉｐａは大きく変動し得る。例えば、ｐＨが７より大きいアルカリ性水溶液中では、炭素繊維を陽極として１０～２００クーロン／ｇの電気量を流して酸化処理を行うことが好ましい。

電解質としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

（サイジング処理）
サイジング処理では、例えば、有機溶剤に溶解させたサイジング剤や、乳化剤等で水に分散させたサイジング剤エマルジョン液を、ローラー浸漬法、ローラー接触法等によって炭素繊維束に付与した後、乾燥することによって行うことができる。

サイジング剤は特に限定されない。種々のサイジング剤を使用できる。例えばエポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤等が挙げられる。

炭素繊維の表面へのサイジング剤の付着量は、サイジング剤液の濃度調整や絞り量調整によって制御できる。乾燥には、熱風、熱板、加熱ローラー、各種赤外線ヒーター等を利用できる。

以上説明した炭素繊維束の製造方法によれば、炭素繊維の単繊維の断面に存在するボイドの数を少なくすることができる。よって、ストランド強度およびストランド弾性率が高く、単繊維における欠陥が減少した炭素繊維束が得られる。

［用途］
本発明に係る炭素繊維束は、例えばマトリックス樹脂と組み合わされることで、複合材料として成形された後、様々な用途に利用される。

マトリックス樹脂は特に制限されない。例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂；熱可塑性アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂；等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体を用いることもできる。また、マトリックス樹脂としては市販品を用いてもよい。

炭素繊維束から得られる複合材料の用途は特に限定されない。例えば、自動車用部材、航空宇宙素材、土木用素材、建築用素材、スポーツ用素材、レジャー用素材、工業用素材（圧力容器、風車ブレード等）が挙げられるが、これらに限定されず、該複合材料は幅広い用途に使用され得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されない。

本実施例で行った各種測定方法は、以下の通りである。

［炭素繊維の直径の測定方法］
炭素繊維束の密度（ｇ／ｃｍ^３）、炭素繊維束１ｍ当たりの質量（ｍｇ／ｍ）、炭素繊維束のフィラメント数より、炭素繊維の単繊維１本当たりの断面積を算出した。その断面積と等しい面積を有する真円の直径を算出し、炭素繊維の単繊維の直径とした。

［炭素繊維の繊維密度の測定方法］
炭素繊維の密度をＪＩＳ Ｒ ７０６３：１９９９に記載されたＣ法（密度こう配管法）に準拠して測定した。

［ボイド数、表層ボイド数の測定方法］
集束イオンビーム（株式会社日立ハイテク製、「ＦＢ－２１００」）を用いて、炭素繊維単繊維の繊維軸に対して垂直方向の断面から厚さ１００ｎｍの薄片を作製した。該薄片について、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「Ｈ－７６００」）を用いて、加速電圧８０ｋＶ、観察モード：ＨＣ－ｍｏｄｅ、倍率２万倍で炭素繊維の繊維軸に対して垂直方向の断面を観察し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を得た。得られたＴＥＭ像について、画像解析ソフト（株式会社日本ローパー製、「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ ＰＬＵＳ ｖｅｒ.７．０」）を用いて平坦化処理および２値化処理を実行した。その後、画像解析ソフトの「カウント／計測」機能を用いて、前記断面に存在する白い部分をボイドとし、その個数、炭素繊維の周長を測定した。同様の測定を合計で５回行い、個数の平均値を炭素繊維の単繊維の断面に存在するボイドの数（ボイド数）とした。
ここで、炭素繊維の表面は、炭素繊維自体の表面とした。炭素繊維の表面に付着したサイズ剤の表面は、炭素繊維の表面ではない。測定試料は、サイズ剤を付着する前の炭素繊維またはサイズ剤を除去した炭素繊維とした。

［平均ボイド長さ、平均ボイド径の算出方法］
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ.３３，Ｎｏ.５,２０００に記載のＲｕｌａｎｄ法に従い、以下のようにしてＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱法）による平均ボイド長さ、平均ボイド径を算出した。

まず、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製の「ＳＡＸＳｐｏｉｎｔ ２．０ ｓｙｓｔｅｍ」を用い、Ｘ線としてＣｕＫα（波長１．５４Å）を使用し、露光時間を３０分、測定環境を真空、サンプルから検出器までの距離を６１０ｍｍに設定した。炭素繊維束を一方向に引き揃えた後、繊維軸方向を縦に試料台にセットした後、小角Ｘ線散乱測定を行った。このとき、繊維軸に対して垂直方向に炭素繊維内部のボイドに由来する散乱が観測された。

次いで、Ｒｕｌａｎｄ法による解析を、グラフ作成ソフト（Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ ８．０）を用いて行った。本実施例では散乱ベクトルｑを４πｓｉｎθ／λと定義した(θ：散乱角、λ：Ｘ線波長)。上記測定条件に従って得られた２次元散乱プロファイルを方位角３６０°を１０００分割して極座標変換し、方位角－散乱ベクトルｑの散乱強度マップを得た。
ここで、炭素繊維軸方向を方位角０°とした。得られた散乱強度マップに対し、炭素繊維の軸に対して垂直方向（方位角９０°）かつ炭素繊維表面でのＸ線全反射に由来するストリークを含まない範囲(ｑ＝０．８～１．８６ｎｍ^－１)でＲｕｌａｎｄ法による解析を行った。具体的には、方位角－散乱ベクトルｑの散乱強度マップのｑ方向５ピクセル毎に平均化して各ｑにおける方位角ｖｓ散乱強度プロファイルを得た。このプロファイルの方位角０～１８０°の範囲をガウス関数でＦｉｔｔｉｎｇし、積分幅Ｂを算出した。

続いて、ｑ^２Ｂ^２をｑ^２に対してプロットし、近似直線を得る。そこから得られる切片（２π／Ｌ）^２から、ボイド長Ｌを算出する。

また、繊維軸に対して垂直方向の散乱プロファイルを切り出した。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ.３３，Ｎｏ.５,２０００に記載のＲｕｌａｎｄ法に準じてＦｉｔｔｉｎｇを行い、炭素繊維の単繊維の断面に存在するボイドの平均ボイド径を算出した。

［低密度部分の面積比率、基質構造の完全結晶度の算出方法］
測定試料は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製のＦＩＢ加工装置「Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４」を用いて厚膜部１２０ｎｍ、薄膜部７５ｎｍのＴＥＭ観察用薄片を作製した。真空チャンバーにてＴＥＭ観察用薄片を保管した。
表面膜の密度測定は、加速電圧を８０ｋＶに調整した分析用透過走査型電子顕微鏡装置（日本電子株式会社製、「ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ」）をＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭコンディションにして、カメラレンズ９８ｍｍの条件で行った。この条件であればブラッグ反射が混入せず最も構造情報をもたらす取り込み角３７－２００ｍｒａｄのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭの強度Ｉ_ｓを取得できる。

Ｉ_ｓは入射電子線の強度Ｉ_０に対して、下記式（１）に示すようにラザフォード散乱強度をθ１からθ２まで積分した値σ_θ１θ２と、原子数Ｎ、サンプル厚みｔに比例する。
Ｉ_ｓ＝σ_θ１θ２・Ｎ・ｔ・Ｉ_０ ・・・（１）

ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法によるＩ_ｓ値の計測は目的のナノ領域の密度を測定する手法として相応しい。本計測におけるＩ_ｓ値は、０．０７ｎｍφに絞った電子線プローブで２０４８×２０４８点測定した。観察場所は繊維中心から外側に向かって４分割したときの中心側から３番目の領域とした。観察範囲は２０４ｎｍ×２０４ｎｍとした。
観察視野における組織はサンプル厚みが等しい試験片からのＩ_ｓ情報と仮定される。そのため、それぞれで計測したＩ_ｓ値の比から密度を算出する方法は式（１）におけるサンプル厚みｔを無視できる。薄膜部２５ｎｍについて基質、非晶質、ボイドのＩｓ値をそれぞれ計測した。

本計測において前記式（１）を満足するのは電子線多重散乱効果の発現によるΔｔにおけるΔＩ_ｓ値の上昇が無い薄膜領域に限る。そこでサンプル比較における厚みｔの影響を考慮すべく単位厚みΔｔにおけるΔＩ_ｓ値を求める計測から、規格化密度値を求めた結果を用いた。
以上の測定により得られる強度ゼロにおける電子密度分布を低密度部分の面積比率、電子密度分布の中央値を基質構造の完全結晶度とした。

［炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率の測定方法］
ＪＩＳ Ｒ ７６０８：２００７に準拠して、炭素繊維束のストランド強度を測定した。ストランド弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０８：２００７のＡ法で算出した。

［実施例１］
（前駆体繊維束の準備）
アクリロニトリル単位を９８質量％、メタクリル酸単位を２質量％含有するアクリロニトリル系共重合体をジメチルホルムアミドに溶解した。アクリルニトリル共重合体の含有量が２３．５質量％の紡糸溶液を調製した。
この紡糸溶液を直径１５０μｍ、孔数１２０００の吐出孔を配置した紡糸口金から吐出させて乾湿式紡糸した。空気中に紡出させて約５ｍｍの空間を通過させた後、ジメチルホルムアミドを７９．０質量％含有する水溶液を満たした凝固液中に導入して凝固させた。凝固液は１０℃にあらかじめ調温しておいた。
次いで、空気中で１．１倍延伸した後、ジメチルホルムアミドを３５質量％含有する水溶液を満たした延伸槽中にて２．５倍延伸した。延伸槽の該水溶液は６０℃にあらかじめ調温しておいた。
さらに、溶剤を含有している工程繊維束を清浄な水で洗浄した。その後、９５℃の熱水中で１．４倍延伸を行った。引き続き、工程繊維束にアミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を繊維質量に対し１．１質量％となるよう付与した後、乾燥緻密化した。乾燥緻密化後の工程繊維束を加熱ロール間で２．６倍延伸することで、更なる配向の向上と緻密化を行った。その後に、前駆体繊維束（前駆体アクリル繊維束）を巻き取って得た。前駆体繊維束の単繊維繊度は０．７７ｄｔｅｘであった。

（炭素繊維束の製造）
複数の前駆体繊維束を平行に揃えた状態で、空気雰囲気中２２０～２８０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に導入した。前駆体繊維束を６％の伸長を加えながら加熱することによって、密度が１．３４５ｇ／ｃｍ^３の耐炎化繊維束を得た。耐炎化処理時間は７０分とした。

次いで、耐炎化繊維束を窒素雰囲気中で３００～７００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉にて４．５％の伸長を加えながら加熱することで、第一炭素化処理を行った。温度勾配は直線的になるように設定した。処理時間は２．０分とした。
続いて、窒素雰囲気中で１０００～１７００℃の温度勾配を有する第二炭素化炉を用いて第二炭素化処理を行った。引き続き、窒素雰囲気中で１２００～２４００℃の温度勾配を有する第三炭素化炉を用いて第三炭素化処理して炭素化繊維束を得た。その際、第二炭素化炉および第三炭素化炉での合計の伸長率は－４．０％、処理時間は３．５分とした。
第二炭素化炉での最低温度を１１００℃とし、最高温度を１２００℃とした。また、第三炭素化炉での最低温度を１８００℃とし、最高温度を２３００℃とした。第三炭素化炉での加熱温度を１８００℃から２２００℃まで昇温するときの昇温速度を４５３℃／分とした。
第二炭素化炉および第三炭素化炉での温度勾配は直線的になるように設定した。

続いて、炭素化繊維束を、重炭酸アンモニウム１０質量％水溶液中を走行させながら、炭素化繊維束を陽極として、被処理炭素化繊維１ｇ当たり４０クーロンの電気量となるように対極との間で通電処理を行った。次いで、温水９０℃で洗浄した後、乾燥した。次いで、サイジング剤（ＤＩＣ株式会社製、「ハイドランＮ３２０」）を０．５質量％付着させ（サイジング処理）、ボビンに巻きとり、炭素繊維束を得た。

サイジング処理後の炭素繊維束について、単繊維の直径および本数、炭素繊維束の炭素繊維束１ｍ当たりの質量（ｍｇ／ｍ）および密度（ｇ／ｍ^３）、平均ボイド長さ、平均ボイド径、ボイド数、表層ボイド数、ストランド強度およびストランド弾性率、低密度部分の面積比率および基質構造の完全結晶度を測定した。これらの結果を表１に示す。

［実施例２～６］
第二炭素化炉の設定温度（最低温度および最高温度）を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製し、各種測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維束を用意した。
得られた前駆体繊維束を用い、第二炭素化炉の設定温度（最低温度および最高温度）と、第三炭素化炉の設定温度（最低温度および最高温度）と、昇温速度を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を作製し、各種測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
市販されている炭素繊維束（東レ株式会社製、「Ｍ４０ＪＢ」）について、各種測定を行った。結果を表１に示す。

表１中「昇温速度（℃／分）」は、１８００℃から２２００℃まで昇温するときの昇温速度である。

表１の結果から明らかなように、各実施例で得られた炭素繊維束は、ストランド強度およびストランド弾性率が高かった。
対して、比較例１および比較例２の炭素繊維は、炭素繊維の表面から１００ｎｍの深さまでの領域にボイドが多数存在し、平均ボイド長さが大きかった。そして、比較例１および比較例２の炭素繊維束は、各実施例で得られた炭素繊維束に比べてストランド強度が低かった。

本発明の炭素繊維によれば、ストランド強度およびストランド弾性率が高い炭素繊維束が得られる。そして、本発明の炭素繊維は、欠陥が減少されている。
本発明の炭素繊維束は、ストランド強度およびストランド弾性率が高く、単繊維における欠陥が減少している。
本発明の炭素繊維束の製造方法によれば、ストランド強度およびストランド弾性率が高く、単繊維における欠陥が減少した炭素繊維束が得られる。

Claims (15)

1. 単繊維の断面におけるボイド数が８個以下である、ＰＡＮ系炭素繊維。
   ボイド数の測定方法：前記ＰＡＮ系炭素繊維の単繊維を長手方向に対して垂直に切断した後、前記ＰＡＮ系炭素繊維の断面を含む薄片を作製する。前記薄片における前記ＰＡＮ系炭素繊維の断面について倍率２万倍のＴＥＭ像を、透過型電子顕微鏡を用いて取得する。画像解析ソフトを用いて前記ＴＥＭ画像の平坦化処理および２値化処理を行った後、画像解析ソフトの「カウント／計測」機能を用いて、前記断面に存在する白い部分の個数を、ボイド数として測定する。
2. 平均ボイド長さが、５～２０ｎｍである、請求項１に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
3. 平均ボイド径が、０．５～０．７ｎｍである、請求項１に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
4. 直径が、４．０～７．０μｍである、請求項１に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
5. 繊維密度が、１．７０～１．９０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
6. 前記ＰＡＮ系炭素繊維における低密度部分の面積比率が、０．２４％以下である、請求項１に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
7. 前記ＰＡＮ系炭素繊維における基質構造の完全結晶度が、０．４３以上である、請求項１に記載のＰＡＮ系炭素繊維。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のＰＡＮ系炭素繊維を含む、ＰＡＮ系炭素繊維束。
9. ストランド強度が、５．０～６．５ＧＰａである、請求項８に記載のＰＡＮ系炭素繊維束。
10. ストランド弾性率が、３６０～４００ＧＰａである、請求項８に記載のＰＡＮ系炭素繊維束。
11. 前記ＰＡＮ系炭素繊維の本数が、８０００～２００００本である、請求項８に記載のＰＡＮ系炭素繊維束。
12. 前駆体繊維束を加熱することを含む、ＰＡＮ系炭素繊維束の製造方法であって、
    加熱温度を１８００℃から２２００℃まで昇温するときの昇温速度が、３００～６００℃／分である、ＰＡＮ系炭素繊維束の製造方法。
13. 加熱温度の最高温度が、２１００～２３００℃である、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記前駆体繊維束が、乾湿式紡糸により得られる繊維束である、請求項１２に記載の製造方法。
15. 前記前駆体繊維束の単繊維繊度が、０．５～２．５ｄｔｅｘであり、
    前記前駆体繊維束の単繊維の本数が、８０００～２００００本である、請求項１２に記載の製造方法。