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JP7774569B2 - 組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents
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JP7774569B2 - 組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents

組成物、硬化物及び硬化物の製造方法

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JP7774569B2 JP2022550413A JP2022550413A JP7774569B2 JP 7774569 B2 JP7774569 B2 JP 7774569B2 JP 2022550413 A JP2022550413 A JP 2022550413A JP 2022550413 A JP2022550413 A JP 2022550413A JP 7774569 B2 JP7774569 B2 JP 7774569B2
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Description

本発明は、組成物、その硬化物及び硬化物の製造方法に関する。
光量の調整方法として遮光フィルタを使用する方法が知られている。
特許文献1には、半導体集積回路などのリソグラフィ用露光装置における照度調整のために遮光フィルタを用いることが記載されている。
特許文献2には、反射防止膜に用いる遮光フィルタとして一定の割合で光強度を弱めるグレイ着色層を使用することが記載されている。
特開2007-266098号公報 特開平01-198701号公報
特許文献1~2で用いられている遮光フィルタは、金属薄膜や金属メッシュからなるものであり、凹凸形状の表面への形成や、大面積の遮光対象への形成が困難であり、形成箇所に制限を受ける場合がある。
本発明者等は、カーボン等の黒色顔料と硬化性樹脂とを含む硬化性組成物により遮光フィルタを形成することを検討した。しかしながら、上述の硬化性組成物は、例えば、ダイ、ノズル等の吐出装置からの連続吐出性が低く、短時間で吐出口に詰まり等が生じるという問題があった。
そこで、本発明者等は、黒色染料と硬化性樹脂とを含む硬化性組成物により遮光フィルタを形成することを検討した。しかしながら、黒色染料及び硬化性樹脂の組み合わせによっては、全光線透過率が高く十分な遮光効果が得られない場合や、Hazeが高く十分な遮光効果が得られない場合があるといった問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、連続吐出性及び遮光性のバランスに優れた組成物を提供することを主目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の黒色染料と、特定種類のカチオン重合性成分とを組み合わせることで、連続吐出性及び遮光性のバランスに優れた組成物が得られることを見出した。
すなわち、本開示は、カチオン重合性成分と、黒色染料と、光酸発生剤と、を含む組成物であって、上記カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選択される少なくとも1種と、を含み、上記黒色染料が、アゾ系黒色染料及びニグロシン系黒色染料から選択される少なくとも1種である組成物を提供する。
本開示によれば、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスに優れたものとなる。
本開示においては、上記脂環式エポキシ化合物が、下記一般式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)及び(1-5)から選択される化学式で表される化合物のうち少なくとも1種を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。
式(1-1)中、R、R、R、R、R、R、R、R、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-3)中、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47及びR48は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-4)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67及びR68は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-5)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87及びR88は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表し、
Xは、単結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基若しくはこれらが複数連結した基を表す。
本開示においては、上記脂環式エポキシ化合物の含有量が、上記カチオン重合性成分100質量部中に0.5質量部以上80質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。
本開示においては、上記多官能脂肪族エポキシ化合物が、多官能鎖状脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、湿熱連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。
本開示においては、上記カチオン重合性成分が、多官能脂肪族エポキシ化合物を含み、
上記多官能脂肪族エポキシ化合物の含有量が、上記カチオン重合性成分100質量部中に、5質量部以上70質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また耐湿熱性を高めやすいためである。
本開示においては、上記カチオン重合性成分が、上記水酸基含有オキセタン化合物及び上記ビニルエーテル化合物の合計の含有量が、上記カチオン重合性成分100質量部中に、0.5質量部以上70質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。
本開示においては、上記カチオン重合性成分が、水酸基非含有オキセタン化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。
本開示においては、上記組成物が、カルバゾール系増感剤を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。
本開示は、上述の組成物の硬化物を提供する。
本開示によれば、上述の組成物を用いて形成されるものであることで、遮光性に優れたものとなる。また、上記組成物は連続吐出性に優れたものであり、例えば、ノズルから吐出した際に、詰まりが生じにくい。よって、上記硬化物は、形状安定性、生産性に優れたものとなる。
本開示は、上述の組成物に光照射する光照射工程を有する硬化物の製造方法を提供する。
本開示によれば、上述の組成物を用いるものであるため、形状安定性、遮光性に優れた硬化物を、生産性良く製造できる。
本開示は、組成物、それを用いた硬化物及び硬化物の製造方法に関するものである。
以下、本開示の組成物、硬化物及び硬化物の製造方法について詳細に説明する。
A.組成物
本開示の組成物は、カチオン重合性成分と、黒色染料と、光酸発生剤と、を含む組成物であって、上記カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選択される少なくとも1種と、を含み、上記黒色染料が、アゾ系黒色染料及びニグロシン系黒色染料から選択される少なくとも1種であることを特徴の一つとするものである。
本開示の組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスに優れたものとなる。
なお、遮光性は、遮光性に優れた硬化膜を形成できることをいうものであり、具体的には、全光線透過率が低く、かつ、Haze値が低い硬化膜を形成できることをいうものである。
ここで、上記組成物が、連続吐出性及び遮光性のバランスに優れたものとなる理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
すなわち、上述の特定のカチオン重合性成分と特定の黒色染料とを組み合わせることで、両者は優れた相溶性を発揮することができる。これにより、上記組成物は連続吐出性に優れたものとなるのである。
また、優れた相溶性を発揮することで、上記組成物の塗膜は、黒色染料が均一に分散したものとなるとともに、黒色染料の硬化物からの析出が少ないものとなる。その結果、上記組成物は、全光線透過率が低く、かつ、Hazeも低い硬化物を形成可能となる。
更に、上記組成物は、上述の特定のカチオン重合性成分及び特定の黒色染料の組み合わせであるため、硬化時に黒色染料の劣化が少ない。このようなことからも、上記組成物は、全光線透過率が低く、更にHazeも低い硬化物を容易に形成可能となるのである。
以上のことから、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性に優れたものとなるのである。
また、上述のように黒色染料の硬化物からの析出が少ないものとなることで、例えば、高温高湿条件でも黒色染料の析出が少ない、耐湿熱性にも優れたものとなる。
また、連続吐出性及び遮光性に優れることで、遮光膜としての遮光度の調整が容易であるとともに、薄膜化が容易となる。
以下、本開示の組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
1.カチオン重合性成分
上記カチオン重合性成分は、酸により重合又は架橋反応を起こす化合物である。
カチオン重合性成分は、カチオン重合性基を有するカチオン重合性化合物の1種又は2種以上からなるものである。
カチオン重合性基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基、環状ラクトン基、環状アセタール基、環状チオエーテル基、スピロオルトエステル基等の環状エーテル基、及びビニルエーテル基等が挙げられる。
すなわち、上記カチオン重合性化合物としては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物等の環状エーテル化合物、及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。
ここで、エポキシ化合物は、カチオン重合性基としてエポキシ基を有する化合物とする。従って、エポキシ基及びオキセタニル基の両者を有する化合物、エポキシ基及びビニルエーテル基の両者を有する化合物は、エポキシ化合物に該当する。
オキセタン化合物は、カチオン重合性基として、オキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物とする。従って、オキセタニル基とビニルエーテル基の両者を有する化合物は、オキセタン化合物に該当する。
ビニルエーテル化合物は、カチオン重合性基として、ビニルエーテル基を有し、エポキシ基又はオキセタン基を有しない化合物とする。
エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物以外のカチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基及びビニルエーテル基のいずれも有しない化合物とする。
本開示においては、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選択される少なくとも1種と、を含むものである。
すなわち、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物を必須成分として含有し、更に、必須成分として多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種を含むものである。
したがって、上記カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物のうち、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物とのみを含むものであってもよく、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物及び水酸基含有オキセタン化合物とのみを含むものであってもよく、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物と、の全てを含むものであってもよい。
本開示においては、カチオン重合性成分が、脂環式エポキシ化合物とともに、多官能脂肪族エポキシ化合物及び水酸基含有オキセタン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、なかでも、多官能脂肪族エポキシ化合物を少なくとも含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の合計の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、10質量部以上90質量部以下であることが好ましく、なかでも、20質量部以上80質量部以下であることが好ましく、特に、30質量部以上70質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、40質量部以上60質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
以下、本明細書において、「脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の合計」は、カチオン重合性成分中に含まれる、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の合計をいうものであり、例えば、カチオン重合性成分が、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物のうち、脂環式エポキシ化合物及び多官能脂肪族エポキシ化合物のみを含み、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物を含まない場合には、脂環式エポキシ化合物及び多官能脂肪族エポキシ化合物の合計をいうものである。
(1)脂環式エポキシ化合物
上記脂環式エポキシ化合物は、分子中に少なくとも1つの脂環式エポキシ基、すなわちシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であり、1分子中に複数の脂環式エポキシ基を有していてもよく、脂環式エポキシ基以外のエポキシを有していてもよい。また、上記脂環式エポキシ化合物は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族環を有する化合物も、脂環式エポキシ基を有するものであれば、脂環式エポキシ化合物に該当する。
シクロアルケンオキサイド構造は、シクロヘキセン環含有化合物やシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド構造やシクロペンテンオキサイド構造のように、脂肪族環とエポキシ環とが環構造の一部を共有する構造である。
上記脂環式エポキシ化合物のうち、シクロアルケンオキサイド構造を1つ有する化合物としては、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-2-エポキシエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、シクロアルケンオキサイド構造を2つ有する化合物としては、2つのシクロアルケンオキサイド構造が直接又はシクロアルカン構造を介して縮合した構造を有する化合物、及び2つのシクロアルケンオキサイド構造が連結基により連結した構造を有する化合物が挙げられる。
2つのシクロアルケンオキサイド構造が直接又はシクロアルカン構造を介して縮合した構造を有する化合物の具体例としては、下記式(1-1)~(1-4)で表される化合物が挙げられ、2つのシクロアルケンオキサイド構造が連結基により連結した構造を有する化合物の具体例としては、下記式(1-5)で表される化合物が挙げられる。
式(1-1)中、R、R、R、R、R、R、R、R、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-3)中、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47及びR48は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-4)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67及びR68は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-5)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87及びR88は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表し、
Xは、単結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基若しくはこれらが複数連結した基を表す。
また「これらが複数連結した基」とは、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基及びアミド基から選ばれる基のうち、アルキレン基以外の基同士が、互いに隣接しないように結合した基とすることができる。
また、エステル結合-アルキレン基-エステル結合-アルキレン基のように、同一種類の基を2以上組み合わせてもよい。
上記式(1-1)中のR~R10、上記式(1-2)中のR11~R26、上記式(1-3)中のR31~R48、上記式(1-4)中のR51~R68及び上記式(1-5)中のR71~R88で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記式(1-1)中のR~R10、上記式(1-2)中のR11~R26、上記式(1-3)中のR31~R48、上記式(1-4)中のR51~R68及び上記式(1-5)中のR71~R88で表される炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、iso-アミル基、tert-アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、iso-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、iso-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、iso-オクチル基、tert-オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へブロタデシル基、オクタデシル基、4-エチルオクチル基、n-ウンデシル基、1-メチルデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラメチルオクチル基、n-トリデシル基、1-ヘキシルヘプチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-エイコシル基等が挙げられる。
上記式(1-1)中のR~R10、上記式(1-2)中のR11~R26、上記式(1-3)中のR31~R48、上記式(1-4)中のR51~R68及び上記式(1-5)中のR71~R88で表される炭素原子数1~20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、t-アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、t-オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、デシルオキシ基及びイソデシルオキシ基、4-エチルオクチルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、1-メチルデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、1,3,5,7-テトラメチルオクチルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、1-ヘキシルヘプチルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基、n-エイコシルオキシ基等が挙げられる。
上記式(1-5)中のXで表される、炭素原子数1~4のアルキレン基としては、炭素原子数1~4のアルキル基から水素原子を1個除いた基が挙げられ、該アルキル基としては、上記式(1-1)のR~R10で表されるアルキル基として挙げたアルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。具体的には、メチレン基、メチルメチン基、イソプロピリデン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
上記Xが、炭素原子数1~4のアルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基及びアミド基から選択される基が複数連結した基である場合、Xの全体の炭素原子数としては、2以上20以下とすることができる。
なお、単結合とは、Xが連結する炭素原子同士が直接結合するものである。このような単結合により、2つのシクロアルケンオキサイド環が結合された化合物としては、例えば、下記式(A1-4)で表される化合物が挙げられる。
上記式(1-1)~(1-5)で表される化合物の製造方法としては、特開2019-189844号公報に記載の製造方法等が挙げられる。
上記式(1-1)で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、THI-DE(JXTGエネルギー製)等が挙げられる。
上記式(1-2)で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、DE-102(JXTGエネルギー製)等が挙げられる。
上記式(1-3)で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、DE-103(JXTGエネルギー製)等が挙げられる。
上記式(1-5)で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド2021P、セロキサイド8000(ダイセル製)等が挙げられる。
本開示においては、上記脂環式エポキシ化合物が、シクロアルケンオキサイド構造を2つ以上有する多官能脂環式エポキシ化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記脂環式エポキシ化合物の官能基数は、2以上5以下であることが好ましく、2以上3以下であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。なお、脂環式エポキシ化合物の官能基数は、シクロアルケンオキサイド構造以外のエポキシ基の数も含むものである。
本開示においては、上記脂環式エポキシ化合物が、2つのシクロアルケンオキサイド構造が直接縮合した構造を有する化合物又は2つのシクロアルケンオキサイド構造が連結基により連結した構造を有する化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
本開示においては、上記脂環式エポキシ化合物が、上記式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)及び(1-5)から選択される化学式で表される化合物のうち少なくとも1種を含むことが好ましく、上記式(1-1)及び(1-5)から選択される化学式で表される化合物のうち少なくとも1種を含むことがより好ましく、特に、上記式(1-1)で表される化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記式(1-1)中のR~R10、上記式(1-2)中のR11~R26、上記式(1-3)中のR31~R48、上記式(1-4)中のR51~R68及び上記式(1-5)中のR71~R88は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基であることがより好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記式(1-5)中のXは、単結合、炭素原子数1~4のアルキレン基、エステル結合、又は炭素原子数1~4のアルキレン基とエステル結合とが連結した基であることが好ましく、単結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基とエステル結合とが連結した基であることがより好ましく、単結合、又は、炭素原子数1~2のアルキレン基とエステル結合とが連結した基であることが更に好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記脂環式エポキシ化合物の分子量としては、100以上400以下であることが好ましく、120以上300以下であることがより好ましく、特に、150以上250以下であることが好ましい。上記分子量であることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量としては、50g/eq.以上200g/eq.以下であることが好ましく、60g/eq.以上150g/eq.以下であることがより好ましく、特に、70g/eq.以上130g/eq.以下であることが好ましい。上記エポキシ当量であることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記脂環式エポキシ化合物の含有量は、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の合計100質量部中に、1質量部以上90質量部以下であることが好ましく、なかでも、3質量部以上80質量部以下であることが好ましく、特に、5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、8質量部以上45質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、10質量部以上35質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、15質量部以上30質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記脂環式エポキシ化合物の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、0.5質量部以上80質量部以下であることが好ましく、なかでも、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、特に、2質量部以上30質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、3質量部以上20質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、5質量部以上15質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
(2)多官能脂肪族エポキシ化合物
上記多官能脂肪族エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基及び芳香族環をいずれも有しない化合物である。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物は、分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物である。また、上記多官能脂肪族エポキシ化合物は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族炭化水素環を含まない、多官能鎖状脂肪族エポキシ化合物、脂肪族炭化水素環を含む多官能脂肪族環含有エポキシ化合物が挙げられる。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、下記式(2-1)で表される化合物が挙げられる。
上記式(2-1)中、Yは、炭素原子数1~20のアルキレン基、シクロアルキル環を有する炭素原子数6~20の二価の脂肪族炭化水素基又は該アルキレン基若しくは該二価の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が酸素原子で置換された構造の基を表す。
上記式(2-1)中のYに用いられる炭素原子数1~20のアルキレン基は、上記式(1-1)中のR~R10で用いられる炭素原子数1~20のアルキル基として挙げた基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
上記式(2-1)中のYに用いられるシクロアルキル環を有する炭素原子数6~20の二価の脂肪族炭化水素基としては、シクロアルキル基から水素原子を1つ除いたシクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基とを組み合わせた基が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、テトラメチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基及びメチルシクロヘプチル基等の単環式脂肪族炭化水素基;ビシクロ[2.1.1]ヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ビシクロ[4.3.1]デシル基、ビシクロ[3.3.1]ノニル基、ボルニル基、ボルネニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、6,6-ジメチルビシクロ[3.1.1]ヘプチル基、トリシクロブチル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が酸素原子で置換された構造の基において、酸素原子同士は隣り合わないものとする。
上記Yとしては、炭素原子数1~20のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数2~8のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数3~6のアルキレン基であることがより好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記Yに用いられるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよいが、分岐状であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記Yが、シクロアルキル環を有する炭素原子数6~20の二価の脂肪族炭化水素基である場合、Yの炭素原子数としては、3以上20以下であることが好ましく、6以上18以下であることがより好ましく、特に、10以上15以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
また、シクロアルキル環を有する多官能脂肪族環含有エポキシ化合物としては、下記式(2-2)で表される化合物も挙げられる。
上記式(2-2)中、Rは、炭素原子数1~10のt価の脂肪族炭化水素基であり、sは、1~30の整数を表し、tは、1~10の整数を表す。tが2以上の場合、複数のsはそれぞれ異なっていてもよい。
また、s及びtの合計は、2以上である。
上記式(2-2)中のRで表される炭素原子数1~10のt価の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1~10のアルキル基から水素原子をt-1個除いた基が挙げられる。
上記炭素原子数1~10のアルキル基の例としては、上記式(1-1)中のR~R10で表される炭素原子数1~10のアルキル基の例として上記で挙げた基が挙げられる。
上記式(2-2)中のRは、炭素原子数2~10のアルキル基が好ましく、特に、炭素原子数3~8の分岐状のアルキル基が好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
tは、1以上10以下の整数であることが化合物の入手容易性の点で好ましく、2以上8以下の整数であることがより好ましく、特に、2以上6以下の整数であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記式(2-2)で表される化合物の分子量としては、光吸収性の経時安定性に優れた硬化物を形成可能とすることができるものであればよく、1,000以上5,000以下であることが好ましく、1,500以上4,000以下であることがより好ましく、特に、2,000以上3,000以下であることが好ましい。上記分子量であることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
なお、式(2-2)で表される化合物が、モノマーやオリゴマーが重合した部位を有する場合、上記分子量は、重量平均分子量(Mw)を意味する。また、重量平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
上記重量平均分子量は、例えば、日本分光製のGPC(LC-2000plusシリーズ)を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw1,110,000、707,000、397,000、189,000、98,900、37,200、13,700、9,490、5,430、3,120、1,010、589(東ソー製 TSKgel標準ポリスチレン)とし、測定カラムをKF-804、KF-803、KF-802(昭和電工製)として測定して得ることができる。
また、測定温度は40℃とすることができ、流速は1.0mL/分とすることができる。
測定時の試料濃度としては、0.1質量%~0.2質量%とすることができる。
多官能脂肪族エポキシ化合物の官能基数としては、2以上5以下であることが好ましく、2以上3以下であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
本開示においては、上記多官能脂肪族エポキシ化合物が、多官能鎖状脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましい。特に、上記式(2-1)で表され、かつ、Yが、炭素原子数1~20のアルキレン基である化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物の分子量としては、100以上400以下であることが好ましく、120以上300以下であることがより好ましく、特に、150以上250以下であることが好ましい。上記分子量であることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物のエポキシ当量としては、50g/eq.以上200g/eq.以下であることが好ましく、60g/eq.以上150g/eq.以下であることがより好ましく、特に、70g/eq.以上130g/eq.以下であることが好ましい。上記エポキシ当量であることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上述のような多官能脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物の含有量は、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の合計100質量部中に、10質量部以上95質量部以下であることが好ましく、なかでも、30質量部以上90質量部以下であることが好ましく、特に、45質量部以上85質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、60質量部以上80質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、5質量部以上70質量部以下であることが好ましく、なかでも、10質量部以上50質量部以下であることが好ましく、特に、20質量部以上40質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記脂環式エポキシ化合物及び多官能脂肪族エポキシ化合物の合計の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、10質量部以上80質量部以下であることが好ましく、なかでも、20質量部以上70質量部以下であることが好ましく、特に、30質量部以上60質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、35質量部以上55質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
(3)水酸基含有オキセタン化合物
上記水酸基含有オキセタン化合物は、オキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物である。
上記水酸基含有オキセタン化合物は、水酸基を有する化合物である。
上記水酸基含有オキセタン化合物は、分子中に少なくとも1つのオキセタニル基と、少なくとも1つの水酸基とを有する化合物であり、1分子中に複数のオキセタニル基を有していてもよい。また、上記水酸基含有オキセタン化合物は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記水酸基含有オキセタン化合物のうち、オキセタニル基及び水酸基をそれぞれ1つ有する化合物としては、例えば、下記式(2-3)で表される化合物が挙げられる。
上記式(2-3)中、R91は水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。
上記式(2-3)中のR91で表される炭素原子数1~10のアルキル基としては、上記式(1-1)中のR~R10で表される炭素原子数1~20のアルキル基として挙げたもののうち、所定の炭素原子数の基を用いることができる。
上記R91としては、炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記式(2-3)で表される化合物の具体例としては、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン等が挙げられる。
水酸基含有オキセタン化合物の市販品としては、例えば、アロンオキセタンOXT-101(東亞合成製)、エタナコールHBOX(宇部興産製)等が挙げられる。
上記水酸基含有オキセタン化合物の分子量としては、70以上400以下であることが好ましく、80以上200以下であることがより好ましく、特に、90以上150以下であることが好ましい。上記分子量であることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記水酸基含有オキセタン化合物のオキセタン当量としては、50g/eq.以上300g/eq.以下であることが好ましく、80g/eq.以上150g/eq.以下であることがより好ましく、特に、70g/eq.以上130g/eq.以下であることが好ましい。上記オキセタン当量であることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記水酸基含有オキセタン化合物の含有量は、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の合計100質量部中に、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、なかでも、3質量部以上30質量部以下であることが好ましく、特に、5質量部以上25質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記水酸基含有オキセタン化合物の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、0.5質量部以上70質量部以下であることが好ましく、なかでも、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、特に、2質量部以上20質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、3質量部以上10質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記脂環式エポキシ化合物及び水酸基含有オキセタン化合物の合計の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、1質量部以上80質量部以下であることが好ましく、なかでも、3質量部以上50質量部以下であることが好ましく、特に、5質量部以上35質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、10質量部以上20質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物及び水酸基含有オキセタン化合物の合計の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、10質量部以上80質量部以下であることが好ましく、なかでも、20質量部以上70質量部以下であることが好ましく、特に、30質量部以上65質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、35質量部以上55質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
(4)ビニルエーテル化合物
上記ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を有し、エポキシ基、オキセタン基を有しない化合物である。
このようなビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、1,6-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物の官能基数としては、1又は2であることが好ましく、なかでも、1であること、すなわち、単官能であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
本開示においては、上記ビニルエーテル化合物が、水酸基を有する化合物であることが好ましく、なかでも、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテルであることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記ビニルエーテル化合物の含有量は、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の合計100質量部中に、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、なかでも、3質量部以上30質量部以下であることが好ましく、特に、5質量部以上25質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記ビニルエーテル化合物の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、0.5質量部以上70質量部以下であることが好ましく、なかでも、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、特に、2質量部以上20質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、3質量部以上10質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記水酸基含有オキセタン化合物及び上記ビニルエーテル化合物の合計の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、0.5質量部以上70質量部以下であることが好ましく、なかでも、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、特に、2質量部以上20質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、3質量部以上10質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記脂環式エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物の合計の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、3質量部以上50質量部以下であることが好ましく、なかでも、5質量部以上35質量部以下であることが好ましく、特に、8質量部以上20質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物の合計の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、10質量部以上80質量部以下であることが好ましく、なかでも、20質量部以上70質量部以下であることが好ましく、特に、30質量部以上65質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、35質量部以上50質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
(5)その他のカチオン重合性化合物
上記カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物以外のカチオン重合性化合物であるその他のカチオン重合性化合物を含むことができる。
上記カチオン重合性成分が、その他のカチオン重合性化合物を含む場合、その他のカチオン重合性化合物としては、芳香族エポキシ化合物、単官能脂肪族エポキシ化合物及び水酸基非含有オキセタン化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましく、なかでも、単官能脂肪族エポキシ化合物及び水酸基非含有オキセタン化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましく、特に水酸基非含有オキセタン化合物を少なくとも含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
(5-1)水酸基非含有オキセタン化合物
上記水酸基非含有オキセタン化合物は、オキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物である。
上記水酸基非含有オキセタン化合物は、水酸基を有しない化合物である。
上記水酸基非含有オキセタン化合物は、分子中に少なくとも1つのオキセタニル基を有する化合物であり、1分子中に複数のオキセタニル基を有していてもよい。また、上記水酸基非含有オキセタン化合物は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記水酸基非含有オキセタン化合物のうち、オキセタニル基を1つ有する化合物としては、例えば、下記式(3-1)で表される化合物が挙げられる。
上記式(3-1)中、R191は水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表し、R192は炭素原子数1~10のアルキル基を表す。
上記式(3-1)中のR191及びR192で表される炭素原子数1~10のアルキル基の例は、上記式(2-3)中のR91で表される炭素原子数1~10のアルキル基の例と同様である。
上記R191は、炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記R192は、炭素原子数3~10のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数5~10のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数6~9のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記式(3-1)で表される化合物の具体例としては、3-エチル-3-(メトキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(ブチロキシメチル)オキセタン等が挙げられる。
また、オキセタニル基を2つ有する化合物としては、例えば、下記式(3-2)で表される化合物が挙げられる。
上記式(3-2)中、R193及びR194は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基を表し、Zは炭素原子数2~20の連結基を表し、nは0~3の整数を表す。
上記式(3-2)中のR193及びR194で表される炭素原子数1~10のアルキル基の例は、上記式(1-1)中のR~R10で表される炭素原子数1~10のアルキル基の例と同様である。
上記式(3-2)中のZで表される炭素原子数2~20の連結基としては、炭素原子数2~10のアルキレン基又は炭素原子数8~20の芳香族環含有基等が挙げられる。
上記R193及びR194は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記nとしては、0~2の整数であることが好ましく、0~1の整数であることがより好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記式(3-2)中のZで表される炭素原子数2~10のアルキレン基としては、炭素原子数2~10のアルキル基から水素原子を1個除いた基が挙げられ、該アルキル基としては、上記式(1-1)のR~R10で表されるアルキル基として挙げたアルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。具体的には、メチルメチン基、イソプロピリデン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
上記式(3-2)中のZで表される炭素原子数8~20の芳香族環含有基としては、ベンゼン環1~2個と、アルキレン基、カーボネート基、アミド基若しくはこれらが複数連結した基を組み合わせた基が挙げられ、具体的には、下記式(2a)~(2d)で表される基等が挙げられる。
上記式(3-2)で表される化合物の具体例としては、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、3-エチル-3-(3-エチル-3-オキセタニルメチルオキシメチル)オキセタン、キシリレンビスオキセタン等が挙げられる。
水酸基非含有オキセタン化合物の市販品としては、例えば、アロンオキセタンOXT-212、OXT-121、OXT-221(東亞合成製)、HBOX、OXBP、OXIPA(宇部興産製)等が挙げられる。
本開示においては、上記水酸基非含有オキセタン化合物が、オキセタニル基を2つ以上有する多官能オキセタン化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記水酸基非含有オキセタン化合物の官能基数は、2以上5以下であることが好ましく、2以上3以下であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
本開示においては、上記水酸基非含有オキセタン化合物が、上記式(3-2)で表される化合物から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記水酸基非含有オキセタン化合物の分子量としては、100以上400以下であることが好ましく、120以上300以下であることがより好ましく、特に、150以上250以下であることが好ましい。上記分子量であることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記水酸基非含有オキセタン化合物のオキセタン当量としては、50g/eq.以上200g/eq.以下であることが好ましく、60g/eq.以上150g/eq.以下であることがより好ましく、特に、70g/eq.以上130g/eq.以下であることが好ましい。上記オキセタン当量であることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記水酸基非含有オキセタン化合物の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、10質量部以上90質量部以下であることが好ましく、なかでも、30質量部以上80質量部以下であることが好ましく、特に、35質量部以上75質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、45質量部以上65質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
(5-2)単官能脂肪族エポキシ化合物
上記単官能脂肪族エポキシ化合物は、1分子中にエポキシ基を1つ有し、芳香族環及び脂環式エポキシ基を有しない化合物である。
上記単官能脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、下記式(3-3)で表される化合物が挙げられる。
(式中、R195が、炭素原子数1~20のアルキル基であり、
が、エーテル基(-O-)又はエステル基(-CO-O-)である。)
上記一般式(3-3)中のR195に用いられるアルキル基としては、上記式(1-1)中のR~R10に用いられる炭素原子数1~20のアルキル基の例として挙げた基と同様の基を用いることができる。
本開示においては、R195が、炭素原子数6~20のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記単官能脂肪族エポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、2-メチルオクチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記単官能脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、アデカグリシロールED-502(ADEKA社製、上記式(3-3)中のR195が炭素原子数12~13のアルキル基である化合物)、デナコールEX-1113(ナガセケムテックス社製、上記式(3-3)中のR195が炭素原子数17のアルキル基を有する化合物)が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記単官能脂肪族エポキシ化合物を含有する場合、その含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、なかでも、10質量部以上50質量部以下であることが好ましく、特に、20質量部以上40質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
(5-3)芳香族エポキシ化合物
上記芳香族エポキシ化合物は、エポキシ基を有し、かつ、芳香族環を有し、脂環式エポキシ基を有しない化合物である。
このような芳香族エポキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の一価フェノール、及びそのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル化物、2個以上の芳香族環を有する多価フェノール、及びそのアルキレンオキサイド付加物等の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ化合物;レゾルシノール、ハイドロキノン及びカテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール類のグリシジルエーテル;ベンゼンジメタノール、ベンゼンジエタノール及びベンゼンジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル;フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル;安息香酸、トルイル酸及びナフトエ酸等の安息香酸類のグリシジルエステル;スチレンオキサイド及びジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。
上記芳香族エポキシ化合物を含有する場合、その含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、なかでも、5質量部以上25質量部以下であることが好ましく、特に、10質量部以上20質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
(6)その他
上記カチオン重合性成分の含有量としては、上記組成物の固形分100質量部中に、50質量部以上であることが好ましく、なかでも、60質量部以上99質量部以下であることが好ましく、特に、70質量部以上95質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、80質量部以上90質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
なお、本開示において、上記組成物の固形分とは、上記組成物の溶剤以外の全ての成分の合計を示す。
上記カチオン重合性成分の含有量としては、通常上記組成物100質量部中に、10質量部以上99質量部以下の量で用いられることが好ましく、15質量部以上95質量部以下であることがより好ましく、25質量部以上90質量部以下であることが更に好ましい。連続吐出性及び遮光性のバランスや耐湿熱性がより得やすいためである。
なかでも、上記カチオン重合性成分の含有量が上記組成物100質量部中に、15質量部以上80質量部以下であることは連続吐出性をより一層高いものとしやすい点で好ましく、この観点から、特に、20質量部以上60質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、25質量部以上50質量部以下であることが好ましい。また上記カチオン重合性成分の含有量が上記組成物100質量部中に、50質量部以上であることは乾燥容易性に優れたものとなる点や上記組成物の硬化膜の形成先の選択の自由度が広くなる点で好ましく、この観点から、60質量部以上99質量部以下であることがより好ましく、70質量部以上95質量部以下であることが特に好ましく、なかでも特に、80質量部以上90質量部以下であることが好ましい。
2.黒色染料
上記黒色染料は、溶剤に可溶であり、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色できるものである。
本開示においては、上記黒色染料が、アゾ系黒色染料及びニグロシン系黒色染料から選択される少なくとも1種からなるものである。
上記アゾ系黒色染料としては、アゾ基(-N=N-)を有するものを用いることができ、例えば以下のものを挙げることができる。
C.I.SolventBlack3、同22、同23、同123、JapanolFastBlackDconc.(C.I.DirectBlack17、住友化学工業株式会社製)、WaterBlack100L(C.I.DirectBlack19)、WaterBlackL-200(C.I.DirectBlack19)、DirectFastBlackB(C.I.DirectBlack22、保土谷化学工業株式会社製)、DirectFastBlackAB(C.I.DirectBlack32、住友化学工業株式会社製)、DirectDeepBlackEX(C.I.DirectBlack38、住友化学工業株式会社製)、DirectFastBlackConc.(C.I.DirectBlack51、保土谷化学工業株式会社製)、KayarusSupraGrey VGN(C.I.DirectBlack 71、日本化薬株式会社製)、AcidBlueBlack 10B(C.I.AcidBlack1)、SuminolMilling Black 8BX(C.I.Acid Black 24、住友化学工業株式会社製)、KayanolMillingBlack VLG(C.I.AcidBlack26、日本化薬株式会社製)、SuminolFast Black BR conc.(C.I.AcidBlack31、住友化学工業株式会社製)、Mitsui Nylon Black GL(C.I.AcidBlack 52、三井BASF株式会社製)、AizenOpalBlack WH extra conc.(C.I.Acid Black 52、保土谷化学工業株式会社製)、Sumilan Black WA(C.I.Acid Black52、住友化学工業株式会社製)、LanylBlack BG,extra conc.(C.I.Acid Black 107、三菱化成工業株式会社製)、KayanolMilling Black TLB(C.I.Acid Black 109、日本化薬株式会社製)、SuminolMilling Black B(C.I.AcidBlack 109、住友化学工業株式会社製)、KayanolMilling Black TLR(C.I.Acid Black 110、日本化薬株式会社製)、AizenOpalBlack new conc.(C.I.AcidBlack 119、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFASTBlack3804(AzoChromiumComplexSolventBlack34とアミンの混合物)、VALIFASTBLACK1807(AcidBlack52)、同3804(SolventBlack34とアミンの混合物)、同3810(SolventBlack29)、同3820(SolventBlack27)、同3830(SolventBlack27)、同3840(SolventBlack27)、同3866(SolventBlack29)、同3870(SolventBlack29)(以上、オリヱント化学工業株式会社製)
上記ニグロシン系黒色染料としては、アニリン・ニトロベンゼンを縮合したフェナジン骨格を有する化合物であり、例えば、下記化学式(I)又は(II)で表されるトリフェナジンオキサジン構造を有する化合物、下記化学式(III)~(VI)の何れかで表されるフェナジンアジン構造を有する化合物、下記化学式(VII)で表される構造を有する化合物等が挙げられる。
(式中、Xは一価のアニオンである。)
上記ニグロシン系黒色染料としては、具体的には、C.I.No.AcidBlack 2、SolventBlack5、SolventBlack7、Solvent Black22、SolventBlack27、SolventBlack29、SolventBlack34等が挙げられる。
上記ニグロシン系黒色染料の市販品としては、例えば、NUBIAN BLACK NH-805、同NH-815(オリヱント化学工業株式会社製)(C.I.Solvent Black 5))、NUBIAN BLACK TN-870、同TH-807(オリヱント化学工業株式会社製)(C.I.Solvent Black 7)、VALIFAST BLACK1821(C.I.Solvent Black 7の有機酸塩(造塩染料)、オリヱント化学工業社製の油溶性染料)等が挙げられる。
本開示においては、なかでも、上記黒色染料が、ニグロシン系黒色染料を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
本開示においては、上記黒色染料が、骨格にクロム、コバルト、ニッケル、銅、鉄などの金属が錯塩化されている金属錯塩染料、又は、酸性染料と塩基性染料とを反応させた造塩染料、酸性染料を有機アミン等の塩基によって造塩した造塩染料、塩基性染料を有機酸等の酸によって造塩した造塩染料等の造塩染料であることが好ましく、なかでも、造塩染料であることが好ましく、特に、塩基性染料を有機酸等の酸によって造塩した造塩染料であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
本開示において、造塩染料の形成に用いられる有機酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。
本開示においては、なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記金属錯塩染料としては、C.I.Solvent Black 21、22、23、27、28、29、31等、C.I.Acid Black 52、60、99等が挙げられる。
上記造塩染料としては、VALIFASTBLACK1807、1821、3804、3806、3808、3810、3820、3830、3840、3870、3877等(オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
本開示においては、なかでも、上記黒色染料が、ニグロシン系黒色染料であり、かつ、金属錯塩染料又は造塩染料である染料を含むことが好ましく、特に、ニグロシン系黒色染料であり、かつ、造塩染料である染料を含むことが好ましく、なかでも特に、C.I.Solvent Black 7の有機酸塩であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記黒色染料の含有量は、カチオン重合性成分100質量部に対して、0.1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、なかでも、0.3質量部以上10質量部以下であることが好ましく、特に、1質量部以上5質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記黒色染料の含有量としては、上記組成物の固形分100質量部中に、0.1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、なかでも、0.3質量部以上10質量部以下であることが好ましく、特に、1質量部以上5質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
3.光酸発生剤
上記光酸発生剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線、高周波のような活性エネルギー線(以下、単に「エネルギー線」と称する場合がある。)照射により酸を発生させることが可能な化合物である。
上記光酸発生剤としては、オニウム塩である複塩又はその誘導体、あるいはオキシムスルホネート化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、アセトフェノン誘導体化合物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本開示においては、光酸発生剤が、オニウム塩である複塩又はその誘導体であることが好ましい。このような光酸発生剤であることで、上記組成物は、感度に優れ、密着性にも優れた硬化物が得られるものとなるからである。
オニウム塩である複塩又はその誘導体としては、例えば、下記式(i)で表される陽イオンと陰イオンの塩が挙げられる。
[A]m+[B]m- (i)
ここで、陽イオン[A]m+はオニウムであり、その構造は、例えば、下記式で表すことができる。
[(R95Q]m+ (ii)
上記式(ii)中、R95は炭素原子数が1~60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機基を表す。
aは1~5の整数を表す。
a個のR95は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。
a個のR95のうち、少なくとも1つが、芳香族環を有する上記有機基を表す。
QはS、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F及びN=Nからなる群から選ばれる原子又は原子団を表す。また、陽イオン[A]m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a-qなる関係が成り立つことが必要である。ただし、N=Nは原子価0として扱う。
また、陰イオン[B]m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記式(iii)で表すことができる。光酸発生剤が、感度に優れたものとなるからである。
[LX m- (iii)
上記式(iii)中、Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属(Metalloid)を表し、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn又はCoである。
はハロゲン原子を表す。
bは3~7の整数を表す。また、陰イオン[B]m-中のLの原子価をpとしたとき、m=b-pなる関係が成り立つことが必要である。
上記式(iii)の陰イオン[LX m-の具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(CB]、テトラフルオロボレート(BF、ヘキサフルオロホスフェート(PF、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF、ヘキサフルオロアルセネート(AsF、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl、トリス(ペンタフルオロメチル)トリフルオロリン酸イオン(FAPアニオン)等が挙げられる。
また、陰イオン[B]m-は、下記式(iv)で表される構造であってもよい。
[LX b-1(OH)]m- (iv)
ここで、L、X及びbは上記と同様である。
また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CFSO、フルオロスルホン酸イオン(FSO、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
本開示においては、このようなオニウム塩の中でも、下記の(イ)~(ハ)の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
(イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4-メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
(ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のジアリールヨードニウム塩
(ハ)下記群I又は群IIで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のスルホニウム塩
また、その他の光酸発生剤としては、(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル)ベンゼン〕-アイアン-ヘキサフルオロホスフェート等の鉄-アレーン錯体や、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトナトアセタト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、光酸発生剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及び鉄-アレーン錯体が好ましく、なかでも、芳香族スルホニウム塩であることが好ましく、硫黄原子(S)に芳香族環が3つ結合した構造を有するトリアリールスルホニウム塩であることがより好ましく、特に、下記式(4)で表されるトリアリールスルホニウム塩であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記式(4)中、R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110、R111、R112、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基又は炭素原子数1~10のアルコキシ基を表し、
115は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基又は下記式(4a)~(4c)より選択されるいずれかの置換基を表し、
Anq-はq価の陰イオンを表し、
pは電荷を中性にする係数を表す。
上記式(4a)~(4c)中、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131、R132、R133、R134、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R141、R142及びR143は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基又は炭素原子数1~10のアルコキシ基を表し、
*は、Sとの結合位置を表す。
上記式(4)中のR101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110、R111、R112、R113、R114及びR115並びに上記式(4a)~(4c)中のR116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131、R132、R133、R134、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R141、R142及びR143で表されるハロゲン原子は、上記「1.カチオン重合性成分」の項に記載した、式(1-1)中の「ハロゲン原子」と同様である。
上記式(4)中のR101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110、R111、R112、R113、R114及びR115、並びに上記式(4a)~(4c)中のR116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131、R132、R133、R134、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R141、R142及びR143で表される炭素原子数1~10のアルキル基としては、上記「1.カチオン重合性成分」の項に記載した、式(1-1)中の「炭素原子数1~20のアルキル基」として挙げたもののうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
上記式(4)中のR101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110、R111、R112、R113及びR114、並びに上記式(4a)~(4c)中のR116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131、R132、R133、R134、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R141、R142及びR143で表される炭素原子数1~10のアルコキシ基は、上記「1.カチオン重合性成分」の項に記載した、式(1-1)中の「炭素原子数1~20のアルコキシ基」として挙げたもののうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
上記式(4)中のpAnq-で表されるq価のアニオンとしては、上述の陰イオン[B]m-として挙げたもののうち、所定の価数のアニオンが挙げられる。
pAnq-で表されるq価のアニオンとしては、例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(CB]、テトラフルオロボレート(BF、ヘキサフルオロホスフェート(PF、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF、ヘキサフルオロアルセネート(AsF、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl、トリス(ペンタフルオロメチル)トリフルオロリン酸イオン(FAPアニオン)、過塩素酸イオン(ClO、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CFSO、フルオロスルホン酸イオン(FSO、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
本開示においては、R115が、上記式(4a)~(4c)より選択されるものであることが好ましく、上記式(4a)又は(4c)であることがより好ましい。R35が上述の構造を有することにより、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110、R111、R112、R113及びR114は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基又は炭素原子数1~10のアルコキシ基であることが好ましく、特に、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
116、R117、R118、R119、R120、R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131、R132、R133、R134、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R141、R142及びR143は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基又は炭素原子数1~10のアルコキシ基であることが好ましく、特に、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記光酸発生剤の含有量は、単独又は複数種の合計で、上記組成物の固形分100質量部中に、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.5質量部以上7質量部以下がより好ましく、特に、1質量部以上5質量部以下が好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
なお、光酸発生剤の市販品は、溶剤に分散又は溶解された状態で販売されることがあるが、本開示における酸発生剤の含有量は、溶剤を除いた固形分としての含有量を表すものである。
上記光酸発生剤の含有量は、単独又は複数種の合計で、上記カチオン重合性成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.5質量部以上7質量部以下がより好ましく、特に、1質量部以上5質量部以下が好ましい。含有量をこのような範囲とすることで、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
4.増感剤
上記組成物は、上述のカチオン重合性成分、黒色染料及び光酸発生剤ととともに、増感剤を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
本開示においては、上記増感剤が、カルバゾール骨格を有する化合物からなるカルバゾール系増感剤を好ましく用いることができる。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
このようなカルバゾール系増感剤としては、例えば、下記式(5-1)、(5-2)、(5-3)及び(5-4)から選択される化学式で表される化合物等が挙げられる。
上記式(5-1)中、R201は水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基、ビニル基又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、
202、R203、R204、R205、R206、R207、R208及びR209は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。
上記式(5-2)中、R211は水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基、ビニル基又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、
212、R213、R214、R215、R216、R217、R218、R219、R220及びR221は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。
上記式(5-3)中、R231は水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基、ビニル基又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、
232、R233、R234、R235、R236、R237、R238、R239、R240及びR241は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。
上記式(5-4)中、R251は水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基、ビニル基又は炭素原子数6~30のアリール基を表し、
252、R253、R254、R255、R256、R257、R258、R259、R260及びR261は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。
上記式(5-1)中のR201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208及びR209で表される炭素原子数1~30のアルキル基としては、例えば、上記「1.カチオン重合性成分」の項に記載した、式(1-1)中の「炭素原子数1~20のアルキル基」として例示したものに加えて、n-トリコシル基及びn-テトラコシル基等が挙げられる。
上記式(5-1)中のR201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208及びR209で表される炭素原子数6~30のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、3,4,5-トリメトキシフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基及びフェナントリル基等を挙げることができる。
上記式(5-1)中のR201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208及びR209で表される炭素原子数1~30のアルコキシ基としては、例えば、上記「1.カチオン重合性成分」の項に記載した、式(1-1)中の「炭素原子数1~20のアルコキシ基」として例示したものに加えて、n-トリコシルオキシ基及びn-テトラコシルオキシ基等が挙げられる。
上記式(5-2)中のR211、R212、R213、R214、R215、R216、R217、R218、R219、R220及びR221で表される炭素原子数1~30のアルキル基は、式(5-1)中のR201で表される炭素原子数1~30のアルキル基と同じである。
上記式(5-2)中のR211、R212、R213、R214、R215、R216、R217、R218、R219、R220及びR221で表される炭素原子数6~30のアリール基は、式(5-1)中のR201で表される炭素原子数6~30のアリール基と同じである。
上記式(5-3)中のR231、R232、R233、R234、R235、R236、R237、R238、R239、R240及びR241で表される炭素原子数1~30のアルキル基は、式(5-1)中のR201で表される炭素原子数1~30のアルキル基と同じである。
上記式(5-3)中のR231、R232、R233、R234、R235、R236、R237、R238、R239、R240及びR241で表される炭素原子数6~30のアリール基は、式(5-1)中のR201で表される炭素原子数6~30のアリール基と同じである。
上記式(5-4)中のR251、R252、R253、R254、R255、R256、R257、R258、R259、R260及びR261で表される炭素原子数1~30のアルキル基は、式(5-1)中のR201で表される炭素原子数1~30のアルキル基と同じである。
上記式(5-4)中のR251、R252、R253、R254、R255、R256、R257、R258、R259、R260及びR261で表される炭素原子数6~30のアリール基は、式(5-1)中のR201で表される炭素原子数6~30のアリール基と同じである。
上記式(5-1)中のR201は、水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数1~5のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記式(5-2)中のR211、上記式(5-3)中のR231及び上記式(5-4)中のR251は、炭素原子数1~30のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数3~15のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数5~12のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記式(5-1)中のR202、R203、R204及びR205の少なくとも1つと、R206、R207、R208及びR209の少なくとも1つが、それぞれ独立に、炭素原子数1~30のアルコキシ基であることが好ましく、なかでも、R203及びR208が、それぞれ独立に、炭素原子数1~30のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数1~10のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素原子数1~5のアルコキシ基であることが更に好ましく、特に、炭素原子数1~3のアルコキシ基であることが好ましい。また、R203及びR208がアルコキシ基である場合、R202、R204、R205、R206、R207及びR209が水素原子であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記式(5-2)中のR212、R213、R214、R215、R216、R217、R218、R219、R220及びR221、上記式(5-3)中のR232、R233、R234、R235、R236、R237、R238、R239、R240及びR241、並びに上記式(5-4)中のR252、R253、R254、R255、R256、R257、R258、R259、R260及びR261は、水素原子又は炭素原子数1~30のアルキル基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
本開示においては、上記式(5-1)で表される化合物又は上記式(5-2)で表される化合物を含むことが好ましく、特に、上記式(5-2)で表される化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記増感剤の含有量は、上記組成物の固形分100質量部中に、0.1質量部以上5質量部以下が好ましく、0.2質量部以上3質量部以下がより好ましく、特に、0.5質量部以上2質量部以下が好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。
上記増感剤の含有量は、上記酸発生剤100質量部に対して、1質量部以上70質量部以下が好ましく、5質量部以上50質量部以下がより好ましく、特に、10質量部以上30質量部以下が好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
5.溶剤
上記組成物は、必要に応じて溶剤を含むことができる。
上記溶剤は、常温(25℃)大気圧下で液状であり、組成物中の各成分を分散又は溶解可能なものであり、上記酸発生剤の作用により、上記カチオン重合性成分と反応しないものである。
したがって、常温(25℃)大気圧下で液状であっても、上記「1.カチオン重合性成分」の項に記載したカチオン重合性化合物は、上記溶剤には含まれない。
また、上記溶剤は、上記組成物の各成分を分散又は溶解するために用いられるものであるため、上記「2.黒色染料」に記載の染料、「3.光酸発生剤」に記載の光酸発生剤、「4.増感剤」に記載の増感剤等は、常温大気圧下で液状であっても、上記溶剤には含まれない。
このような溶剤としては、水、有機溶剤のいずれも用いることができるが、有機溶剤を好ましく用いることができる。
上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;メタノール、エタノール、イソ-又はn-プロパノール、イソ-又はn-ブタノール、アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、1-t-ブトキシ-2-プロパノール、3-メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等のエーテルエステル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶剤;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤;カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶剤は1種又は2種以上の混合溶剤として使用することができる。これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶剤等、特にプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの溶剤は1種又は2種以上の混合溶剤として使用することができる。
上記有機溶剤の中でも、ケトン類、アルコール系溶剤、エーテルエステル系溶剤、芳香族系溶剤等であることが好ましく、なかでも、エーテルエステル系溶剤、アルコール系溶剤であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記溶剤の含有量は、連続吐出性及び遮光性のバランスに優れたものとなればよく、例えば、上記組成物100質量部中に、1質量部以上99質量部以下とすることができ、10質量部以上90質量部以下であることが好ましい。溶剤の含有量は、上記組成物100質量部中に、30質量部以上80質量部以下であることが連続吐出性等により一層優れたものとしやすい点でより好ましく、特に、40質量部以上75質量部以下であることが好ましい。
上記溶剤の含有量が上記組成物100質量部中に、50質量部以下であることは乾燥容易性に優れたものとなる点及び上記組成物の硬化膜の形成先の選択の自由度が広くなる点で好ましく、なかでも、30質量部以下であることが好ましく、特に、10質量部以下であることが好ましい。
6.添加剤
本開示の組成物は、カチオン重合性成分、黒色染料及び光酸発生剤を含み、更に必要に応じて、増感剤、溶剤等を含むものであるが、これら以外のその他の成分も含むことができる。
その他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤及び接着促進剤等の各種添加物等が挙げられる。
本開示の組成物は、添加剤として、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤等を含むことが好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を好ましく用いることができる。
酸化防止剤として用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、具体的には、下記式で表される化合物を好ましく用いることができる。上記組成物の硬化物は、耐光性に優れたものとなるからである。
本開示の組成物において、酸化防止剤の量は、組成物の固形分100質量部中、通常、0.02~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましい。またレベリング剤及び分散剤の合計量は、組成物の固形分100質量部中、通常、0.01~1質量部であることが好ましく、0.01~0.5質量部以下であることがより好ましい。
本開示の組成物において、カチオン重合性成分、光酸発生剤、増感剤、黒色染料以外の成分(但し、溶剤及び充填剤を除く)は、例えば本開示の組成物の固形分100質量部中5質量部以下であることが、上述した連続吐出性及び遮光性の効果を一層容易に得やすい点で好ましく、1質量部以下であることがより好ましい。また本開示の組成物が仮にラジカル重合性成分を含有する場合、その量は、カチオン重合性成分100質量部に対し20質量部以下であることが連続吐出性及び遮光性の効果を一層容易に得やすい点で好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。
7.組成物
上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望量含む組成物を形成可能な方法であれば問題はなく、公知の混合手段を用いる方法を挙げることができる。
上記組成物の用途は、連続吐出性、遮光性に優れるとの効果が要求されることが好ましく、例えば、遮光フィルタを含む光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、半導体装置用・LEDパッケージ用・液晶注入口用・有機エレクトロルミネッセンス(EL)用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、プリント基板、又はカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料の各種の用途を挙げることができる。
本開示においては、なかでも、上記組成物の用途が、光学フィルタであることが好ましく、なかでも、可視光全体の透過率を低下させる遮光フィルタ(NDフィルタ)であることが好ましく、特に、画像表示装置に用いられるブラックマトリクス等の遮光膜;画像表示装置の色調整フィルタ;反射防止性向上のための遮光フィルタ等であることが好ましい。上記組成物は、薄膜で優れた遮光性を発揮でき、薄膜化の要求の高い上述の用途に特に有用だからである。
また、本開示においては、上記組成物の用途が、プリント基板に用いられるソルダーレジスト等にも好ましく用いることができる。配線の保護性に優れたものとなるからである。
上記組成物の用途は、同時に2つの目的を達成するものであってもよい。例えば、厚みの厚い部分をブラックマトリクス等として用い、厚みの薄い部分を色調整フィルタとして用いてもよい。
なお、遮光フィルタにおいて、可視光全体の透過率を低下させるとは、例えば、上記組成物の硬化物膜を、500nmでの透過率が45%となるように形成した際に、400nmでの透過率及び600nmでの透過率が40%~50%の範囲内となるものとすることができる。本開示においては、なかでも、700nmにおける透過率も40%~50%の範囲内となることが好ましい。
ここで、色調整フィルタは、各色の光を調整するものを挙げることができる。色調整フィルタとしては、より具体的には、光学フィルタとして用いられる、R(赤)、G(緑)、B(青)及びその他の色の画素が配置されたカラーフィルタを透過した光の色を更に調整するために、カラーフィルタと平面視上重なるように配置されるもの、各色のエレクトロルミネッセンス素子等の各色の発光体から照射された光の色を更に調整するために、各色の発光体と平面視上重なるように配置されるもの等が挙げられる。
上記組成物の硬化物が形成される被着体の材料としては、特に制限されず、通常用いられるものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、軟鋼、めっき鋼などの金属基材、ガラス等の無機材料;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル;ポリアミド;ポリイミド;ポリウレタン;エポキシ樹脂;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-1,2-ジフェノキシエタン-4,4’-ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリスチレン;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)等の高分子材料が挙げられる。
また、上記組成物の硬化物が形成される被着体としては、例えば、上記組成物の硬化物が色調整フィルタ等に用いられる場合には、カラーフィルタの画素の上面等であってもよい。
B.硬化物
次に、本開示の硬化物について説明する。
本開示の硬化物は、上述の組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
上記硬化物は、上述の組成物を硬化させたものであることで、例えば、遮光性に優れたものとなる。また、上記組成物は連続吐出性に優れたものであり、例えば、ノズルから吐出した際に、詰まりが生じにくい。よって、上記硬化物は、形状安定性、生産性に優れたものとなる。
本開示の硬化物は、上述の組成物を用いるものである。
以下、本開示の硬化物について詳細に説明する。
なお、上記組成物については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様である。
上記硬化物は、通常、カチオン重合性成分の重合物を含むものである。
上記硬化物の平面視形状、厚み等については、上記硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。
上記厚みとしては、例えば、0.05μm以上300μm以下等とすることができる。
上記硬化物の全光線透過率、Haze値としては、上記硬化物の用途等に応じて適宜設定されるものであり、厚み、黒色染料の濃度等によって調整されるものである。
上記硬化物の製造方法としては、上記組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
このような製造方法としては、後述する「C.硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
上記硬化物の用途等については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様である。
C.硬化物の製造方法
次に、本開示の硬化物の製造方法について説明する。
本開示の硬化物の製造方法は、上述の組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするものである。
本開示によれば、上述の組成物を用いるものであるため、形状安定性、遮光性に優れた硬化物を、生産性良く製造できる。
本開示の硬化物の製造方法は、上記硬化する工程を含むものである。
以下、本開示の硬化物の製造方法の各工程について詳細に説明する。
なお、上記組成物は、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とであるので、ここでの説明は省略する。
1.硬化する工程
上記硬化する工程は、上述の組成物を硬化する工程である。
上記組成物の硬化方法としては、上記カチオン重合性成分同士を重合可能な方法であればよく、組成物の塗膜に対して光(エネルギー線)を照射する方法等が挙げられる。上記カチオン重合性成分の重合が容易だからである。
本工程において、カチオン重合性成分の重合に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストローム~7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。好ましくは、波長300~450nmの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、発光ダイオード等が用いられる。カチオン重合性成分の重合が容易だからである。
エネルギー線の照射量に特に制限はなく、組成物の組成によって適宜決定することができる。上記照射量は、組成物中の成分の劣化防止の観点から、照射量は365nmにおいて、100mJ/cm~4000mJ/cmが好ましく、100mJ/cm~2000mJ/cmがより好ましい。
本工程において、上記硬化方法が、エネルギー線を照射する方法及び加熱する方法を併用する方法であってもよい。その場合、エネルギー線を照射する方法及び加熱する方法をこの順で行うことが好ましい。カチオン重合性成分の重合を効率的に進めることができるからである。
本工程における組成物の塗膜を加熱する方法としては、ホットプレート等の熱板や、大気オーブン、イナートガスオーブン、真空オーブン、熱風循環式オーブン等を用いる方法が挙げられる。
塗膜を加熱する際の加熱温度としては、特に限定されないが、カチオン重合性成分の重合容易の観点から、70℃以上200℃以下であることが好ましく、90℃以上150℃以下であることが好ましい。
塗膜を加熱する際の加熱時間としては、特に限定されないが、生産性向上の点から、1~60分が好ましく、1~30分がより好ましい。
2.その他の工程
上記製造方法は、必要に応じてその他の工程を有するものであっても構わない。
このような工程としては、組成物を硬化する工程の前に、上記組成物を塗布する工程等を挙げることができる。
組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いても構わない。
3.硬化物
本開示の製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「B.硬化物」の項に記載の内容と同様である。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例等に限定されるものではない。
[実施例1~46及び比較例1~5]
下記表1~7に記載の配合に従って、各成分を配合して組成物を得た。
また、各成分は以下の材料を用いた。
なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。酸発生剤の配合量は溶剤を含む配合量を表すものである。
(カチオン重合性成分:脂環式エポキシ化合物)
A1-1:脂環式エポキシ化合物(2官能、下記式(A1-1)で表される化合物、エポキシ当量80g/eq.、JXTGエネルギー製 THI-DE)
A1-2:脂環式エポキシ化合物(2官能、下記式(A1-2)で表される化合物、エポキシ当量122g/eq.、JXTGエネルギー製 DE-102)
A1-3:脂環式エポキシ化合物(2官能、下記式(A1-3)で表される化合物、エポキシ当量128~145g/eq.、ダイセル製 セロキサイド2021P)
A1-4:脂環式エポキシ化合物(2官能、下記式(A1-4)で表される化合物、エポキシ当量100g/eq.、ダイセル製 セロキサイド8000)
(カチオン重合性成分:多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物)
A2-1:多官能脂肪族エポキシ化合物(上記式(2-2)で表される化合物、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、ダイセル社製EHPE-3150、重量平均分子量Mw2400、エポキシ当量177g/eq)
A2-2:多官能脂肪族エポキシ化合物(2官能、下記式(A2-2)で表される化合物、ADEKA社製 ED-523)
A2-3:水酸基含有オキセタン化合物(単官能、下記式(A2-3)で表される化合物、東亞合成製 OXT-101)
A2-4:ビニルエーテル化合物(単官能、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル)
(カチオン重合性成分:その他のカチオン重合性化合物)
A3-1:単官能脂肪族エポキシ化合物(単官能、下記式(A3-1)で表される化合物(Rは炭素原子数12~13のアルキル基)、ADEKA社製 ED-502)
A3-2:水酸基非含有オキセタン化合物(2官能、下記式(A3-2)で表される化合物、東亞合成製 OXT-221)
A3-3:芳香族エポキシ化合物(2官能、ビスフェノールA型、エポキシ当量190g/eq.、ADEKA製 EP-4100E)
(光酸発生剤)
B1:光酸発生剤(下記式(B1a)で表される化合物及び下記式(B1b)で表される化合物を質量比で1:1で含む50質量%炭酸プロピレン溶液)
(増感剤)
C1:カルバゾール系増感剤(下記式(C1)で表される化合物、N-(2-エチルヘキシル)-1,2-ベンゾカルバゾール)C2:カルバゾール系増感剤(下記式(C2)で表される化合物、N-エチル-3,6-ジメトキシカルバゾール)
(酸化防止剤)
D1:酸化防止剤(下記式(D1)で表される化合物)
(黒色染料)
E1:ニグロシン系黒色染料(オリヱント化学工業社製VALIFAST BLACK
1821、C.I.Solvent Black 7の有機酸塩)
E2:ニグロシン系黒色染料(東京化成社製Solvent Black 5)
E3:アゾ系黒色染料(東京化成社製Solvent Black 3)
E4:アゾ系黒色染料(東京化成社製Chlorazol Black E)
(黒色顔料)
F1:カーボンブラック(黒色顔料、三菱化学社製MA-100)
F2:ラクタムブラック(黒色顔料、BASF社製S0100CF)
(レベリング剤、分散剤)
G1:レベリング剤(東レ・ダウコーニング製 SH-29PA)
G2:レベリング剤(BYK社製 BYK-307)
G3:レベリング剤(DIC社製 F-554)
H1:分散剤(ADEKA社製 F-61)
H2:分散剤(楠本化成製 DA-550)
(溶剤)
J1:ジアセトンアルコール(DAA)
J2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(ラジカル重合性成分)
K1:単官能アクリルモノマー(東亜合成社製4-アクリロイルモルホリン)
K2:多官能アクリルモノマー(新中村化学社製NKエステルA-200)
(ラジカル重合開始剤)
L1:BASF社製OXE-01
L2:BASF社製イルガキュア907
[評価]
得られた各組成物につき、連続吐出性、全光線透過率(遮光性評価1)、Haze(遮光性評価2)及び耐湿熱性を、下記の手順に従って評価した。結果を表1~7に示す。
1.連続吐出性
実施例、比較例の組成物を、ディスペンサーから吐出し、連続吐出性を評価した。
ディスペンサーとしては、10mlのUVブロックシリンジにインクを5ml充填し、2条ネジテーパノズル(内径0.15mm)を接続した。デジタルディスペンサーML-606GX(武蔵エンジニアリング製)で0.05MPa加圧し、ノズルの詰まりがなく安定して吐出可能な連続時間を計測し、下記評価基準で評価した。
(連続吐出性の評価基準)
++:15分以上
+:5分以上15分未満
-:5分未満
なお、連続吐出時間が長いほど、連続吐出性に優れると判断できる。
2.全光線透過率
実施例、比較例の組成物を、10cm×10cmのガラス基板にスピンコートで塗布し、塗膜(以下、硬化前塗膜と称する場合がある。)を形成した。
なお、実施例30、31、40~46のように、溶剤J1又はJ2を含むものについては、塗布後、80℃で1分間加熱処理により溶剤を乾燥除去して塗膜を形成した。
次いで、UV-LED光源を用いて365nmの光を3000mJ/cm照射して各組成物を硬化させて硬化膜を形成した。
次いで、ガラス基板から硬化膜を剥離し、試験膜を作成した。
なお、硬化前塗膜の厚みは、硬化前塗膜が、550nmでの透過率が45%となるように調整した。
得られた試験膜について、Haze meter(型番:NPH2000、日本電色株式会社製)を用いてJIS K7105、JIS K7136に準拠して全光線透過率を測定し、下記評価基準で評価した。
(全光線透過率の評価基準)
++:全光線透過率が50%未満である。
+:全光線透過率が50%以上70%未満である。
-:全光線透過率が70%以上である。
なお、全光線透過率が低いほど、遮光性に優れた膜が得られると判断できる。
3.Haze
上記「2.全光線透過率」と同様の方法で、試験膜を得た。
得られた試験膜について、Haze meter(型番:NPH2000、日本電色株式会社製)を用いてJIS K7105、JIS K7136に準拠してHaze(ヘイズ値:%)を測定し、下記評価基準で評価した。
(Hazeの評価基準)
++:ヘイズ値が1%未満である。
+:ヘイズ値が1%以上5%未満である。
-:ヘイズ値が5%以上である。
なお、ヘイズ値が低いほど、散乱が少なく、遮光性に優れた膜が得られると判断できる。
4.耐湿熱性
上記「2.全光線透過率」と同様の方法で、ガラス基板上に硬化膜を作成して、評価用サンプル(ガラス基板と硬化膜の積層体)を得た。
評価用サンプルを60℃、90%RHの恒温恒湿試験機に1週間放置した後、評価用サンプルの硬化膜表面を顕微鏡観察し、硬化膜表面の1cm×1cmの範囲における、着色剤(黒色染料、黒色顔料)に由来する析出物で覆われた面積の割合を測定し、下記評価基準で評価した。
<評価基準>
++:10%未満
+ :10%以上30%未満
- :30%以上
着色剤に由来する析出物で覆われた面積の割合が小さいことは、着色剤が硬化物中に安定的に保持され、硬化物の光吸収性変化が少ないことを示している。
表1~7の結果より、実施例の組成物は、連続吐出性に優れることが確認できた。また、実施例の組成物は、全光線透過率及びHazeの両者が低い硬化膜を容易に形成できること、すなわち、遮光性に優れることが確認できた。更に、実施例の組成物は、耐湿熱性にも優れることが確認できた。
本開示によれば、連続吐出性及び遮光性に優れた組成物を提供できる。

Claims (8)

  1. カチオン重合性成分と、
    黒色染料と、
    光酸発生剤と、
    を含む組成物であって、
    前記カチオン重合性成分は、
    脂環式エポキシ化合物と、
    多官能脂肪族エポキシ化合物と
    を含み、
    前記黒色染料が、アゾ系黒色染料及びニグロシン系黒色染料から選択される少なくとも1種であり、
    前記多官能脂肪族エポキシ化合物の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、5質量部以上70質量部以下であり上記脂環式エポキシ化合物が、下記一般式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)及び(1-5)から選択される化学式で表される化合物のうち少なくとも1種を含み、顔料を含まない、組成物。
    式(1-1)中、R、R、R、R、R、R、R、R、R及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
    式(1-2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
    式(1-3)中、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47及びR48は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
    式(1-4)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67及びR68は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
    式(1-5)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87及びR88は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表し、
    Xは、単結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基若しくはこれらが複数連結した基を表す。
  2. 前記脂環式エポキシ化合物の含有量が、前記カチオン重合性成分100質量部中に0.5質量部以上80質量部以下である、請求項に記載の組成物。
  3. 前記多官能脂肪族エポキシ化合物が、多官能鎖状脂肪族エポキシ化合物を含む請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選択される1種以上を更に含み、前記水酸基含有オキセタン化合物及び前記ビニルエーテル化合物の合計の含有量が、前記カチオン重合性成分100質量部中に、0.5質量部以上70質量部以下である請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 前記カチオン重合性成分が、水酸基非含有オキセタン化合物を含む請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 前記組成物が、カルバゾール系増感剤を含む請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 請求項1~のいずれか1項に記載の組成物の硬化物。
  8. 請求項1~のいずれか1項に記載の組成物に光照射する光照射工程を有する硬化物の製造方法。
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