JP7774569B2 - 組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents
組成物、硬化物及び硬化物の製造方法Info
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Description
特許文献1には、半導体集積回路などのリソグラフィ用露光装置における照度調整のために遮光フィルタを用いることが記載されている。
特許文献2には、反射防止膜に用いる遮光フィルタとして一定の割合で光強度を弱めるグレイ着色層を使用することが記載されている。
本発明者等は、カーボン等の黒色顔料と硬化性樹脂とを含む硬化性組成物により遮光フィルタを形成することを検討した。しかしながら、上述の硬化性組成物は、例えば、ダイ、ノズル等の吐出装置からの連続吐出性が低く、短時間で吐出口に詰まり等が生じるという問題があった。
そこで、本発明者等は、黒色染料と硬化性樹脂とを含む硬化性組成物により遮光フィルタを形成することを検討した。しかしながら、黒色染料及び硬化性樹脂の組み合わせによっては、全光線透過率が高く十分な遮光効果が得られない場合や、Hazeが高く十分な遮光効果が得られない場合があるといった問題があった。
式(1-2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-3)中、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47及びR48は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-4)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67及びR68は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-5)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87及びR88は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表し、
Xは、単結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基若しくはこれらが複数連結した基を表す。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物の含有量が、上記カチオン重合性成分100質量部中に、5質量部以上70質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また耐湿熱性を高めやすいためである。
以下、本開示の組成物、硬化物及び硬化物の製造方法について詳細に説明する。
本開示の組成物は、カチオン重合性成分と、黒色染料と、光酸発生剤と、を含む組成物であって、上記カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選択される少なくとも1種と、を含み、上記黒色染料が、アゾ系黒色染料及びニグロシン系黒色染料から選択される少なくとも1種であることを特徴の一つとするものである。
なお、遮光性は、遮光性に優れた硬化膜を形成できることをいうものであり、具体的には、全光線透過率が低く、かつ、Haze値が低い硬化膜を形成できることをいうものである。
また、優れた相溶性を発揮することで、上記組成物の塗膜は、黒色染料が均一に分散したものとなるとともに、黒色染料の硬化物からの析出が少ないものとなる。その結果、上記組成物は、全光線透過率が低く、かつ、Hazeも低い硬化物を形成可能となる。
更に、上記組成物は、上述の特定のカチオン重合性成分及び特定の黒色染料の組み合わせであるため、硬化時に黒色染料の劣化が少ない。このようなことからも、上記組成物は、全光線透過率が低く、更にHazeも低い硬化物を容易に形成可能となるのである。
以上のことから、上記組成物は、連続吐出性及び遮光性に優れたものとなるのである。
また、上述のように黒色染料の硬化物からの析出が少ないものとなることで、例えば、高温高湿条件でも黒色染料の析出が少ない、耐湿熱性にも優れたものとなる。
また、連続吐出性及び遮光性に優れることで、遮光膜としての遮光度の調整が容易であるとともに、薄膜化が容易となる。
上記カチオン重合性成分は、酸により重合又は架橋反応を起こす化合物である。
カチオン重合性成分は、カチオン重合性基を有するカチオン重合性化合物の1種又は2種以上からなるものである。
すなわち、上記カチオン重合性化合物としては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物等の環状エーテル化合物、及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。
ここで、エポキシ化合物は、カチオン重合性基としてエポキシ基を有する化合物とする。従って、エポキシ基及びオキセタニル基の両者を有する化合物、エポキシ基及びビニルエーテル基の両者を有する化合物は、エポキシ化合物に該当する。
オキセタン化合物は、カチオン重合性基として、オキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物とする。従って、オキセタニル基とビニルエーテル基の両者を有する化合物は、オキセタン化合物に該当する。
ビニルエーテル化合物は、カチオン重合性基として、ビニルエーテル基を有し、エポキシ基又はオキセタン基を有しない化合物とする。
エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物以外のカチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基及びビニルエーテル基のいずれも有しない化合物とする。
すなわち、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物を必須成分として含有し、更に、必須成分として多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種を含むものである。
したがって、上記カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物のうち、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物とのみを含むものであってもよく、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物及び水酸基含有オキセタン化合物とのみを含むものであってもよく、脂環式エポキシ化合物と、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物と、の全てを含むものであってもよい。
本開示においては、カチオン重合性成分が、脂環式エポキシ化合物とともに、多官能脂肪族エポキシ化合物及び水酸基含有オキセタン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、なかでも、多官能脂肪族エポキシ化合物を少なくとも含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
以下、本明細書において、「脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の合計」は、カチオン重合性成分中に含まれる、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の合計をいうものであり、例えば、カチオン重合性成分が、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物のうち、脂環式エポキシ化合物及び多官能脂肪族エポキシ化合物のみを含み、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物を含まない場合には、脂環式エポキシ化合物及び多官能脂肪族エポキシ化合物の合計をいうものである。
上記脂環式エポキシ化合物は、分子中に少なくとも1つの脂環式エポキシ基、すなわちシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であり、1分子中に複数の脂環式エポキシ基を有していてもよく、脂環式エポキシ基以外のエポキシを有していてもよい。また、上記脂環式エポキシ化合物は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族環を有する化合物も、脂環式エポキシ基を有するものであれば、脂環式エポキシ化合物に該当する。
シクロアルケンオキサイド構造は、シクロヘキセン環含有化合物やシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド構造やシクロペンテンオキサイド構造のように、脂肪族環とエポキシ環とが環構造の一部を共有する構造である。
2つのシクロアルケンオキサイド構造が直接又はシクロアルカン構造を介して縮合した構造を有する化合物の具体例としては、下記式(1-1)~(1-4)で表される化合物が挙げられ、2つのシクロアルケンオキサイド構造が連結基により連結した構造を有する化合物の具体例としては、下記式(1-5)で表される化合物が挙げられる。
式(1-2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-3)中、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47及びR48は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-4)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67及びR68は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-5)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87及びR88は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表し、
Xは、単結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基若しくはこれらが複数連結した基を表す。
また「これらが複数連結した基」とは、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基及びアミド基から選ばれる基のうち、アルキレン基以外の基同士が、互いに隣接しないように結合した基とすることができる。
また、エステル結合-アルキレン基-エステル結合-アルキレン基のように、同一種類の基を2以上組み合わせてもよい。
上記Xが、炭素原子数1~4のアルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基及びアミド基から選択される基が複数連結した基である場合、Xの全体の炭素原子数としては、2以上20以下とすることができる。
なお、単結合とは、Xが連結する炭素原子同士が直接結合するものである。このような単結合により、2つのシクロアルケンオキサイド環が結合された化合物としては、例えば、下記式(A1-4)で表される化合物が挙げられる。
上記式(1-1)で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、THI-DE(JXTGエネルギー製)等が挙げられる。
上記式(1-2)で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、DE-102(JXTGエネルギー製)等が挙げられる。
上記式(1-3)で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、DE-103(JXTGエネルギー製)等が挙げられる。
上記式(1-5)で表される化合物のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド2021P、セロキサイド8000(ダイセル製)等が挙げられる。
上記式(1-5)中のXは、単結合、炭素原子数1~4のアルキレン基、エステル結合、又は炭素原子数1~4のアルキレン基とエステル結合とが連結した基であることが好ましく、単結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基とエステル結合とが連結した基であることがより好ましく、単結合、又は、炭素原子数1~2のアルキレン基とエステル結合とが連結した基であることが更に好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基及び芳香族環をいずれも有しない化合物である。
上記多官能脂肪族エポキシ化合物は、分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物である。また、上記多官能脂肪族エポキシ化合物は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記式(2-1)中のY1に用いられるシクロアルキル環を有する炭素原子数6~20の二価の脂肪族炭化水素基としては、シクロアルキル基から水素原子を1つ除いたシクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基とを組み合わせた基が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、テトラメチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基及びメチルシクロヘプチル基等の単環式脂肪族炭化水素基;ビシクロ[2.1.1]ヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ビシクロ[4.3.1]デシル基、ビシクロ[3.3.1]ノニル基、ボルニル基、ボルネニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、6,6-ジメチルビシクロ[3.1.1]ヘプチル基、トリシクロブチル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ又は2つ以上が酸素原子で置換された構造の基において、酸素原子同士は隣り合わないものとする。
上記Y1に用いられるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよいが、分岐状であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
また、s及びtの合計は、2以上である。
上記炭素原子数1~10のアルキル基の例としては、上記式(1-1)中のR1~R10で表される炭素原子数1~10のアルキル基の例として上記で挙げた基が挙げられる。
tは、1以上10以下の整数であることが化合物の入手容易性の点で好ましく、2以上8以下の整数であることがより好ましく、特に、2以上6以下の整数であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
なお、式(2-2)で表される化合物が、モノマーやオリゴマーが重合した部位を有する場合、上記分子量は、重量平均分子量(Mw)を意味する。また、重量平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
上記重量平均分子量は、例えば、日本分光製のGPC(LC-2000plusシリーズ)を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw1,110,000、707,000、397,000、189,000、98,900、37,200、13,700、9,490、5,430、3,120、1,010、589(東ソー製 TSKgel標準ポリスチレン)とし、測定カラムをKF-804、KF-803、KF-802(昭和電工製)として測定して得ることができる。
また、測定温度は40℃とすることができ、流速は1.0mL/分とすることができる。
測定時の試料濃度としては、0.1質量%~0.2質量%とすることができる。
上記水酸基含有オキセタン化合物は、オキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物である。
上記水酸基含有オキセタン化合物は、水酸基を有する化合物である。
上記水酸基含有オキセタン化合物は、分子中に少なくとも1つのオキセタニル基と、少なくとも1つの水酸基とを有する化合物であり、1分子中に複数のオキセタニル基を有していてもよい。また、上記水酸基含有オキセタン化合物は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記R91としては、炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を有し、エポキシ基、オキセタン基を有しない化合物である。
このようなビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、1,6-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
上記カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物、多官能脂肪族エポキシ化合物、水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物以外のカチオン重合性化合物であるその他のカチオン重合性化合物を含むことができる。
上記カチオン重合性成分が、その他のカチオン重合性化合物を含む場合、その他のカチオン重合性化合物としては、芳香族エポキシ化合物、単官能脂肪族エポキシ化合物及び水酸基非含有オキセタン化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましく、なかでも、単官能脂肪族エポキシ化合物及び水酸基非含有オキセタン化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましく、特に水酸基非含有オキセタン化合物を少なくとも含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記水酸基非含有オキセタン化合物は、オキセタニル基を有し、エポキシ基を有しない化合物である。
上記水酸基非含有オキセタン化合物は、水酸基を有しない化合物である。
上記水酸基非含有オキセタン化合物は、分子中に少なくとも1つのオキセタニル基を有する化合物であり、1分子中に複数のオキセタニル基を有していてもよい。また、上記水酸基非含有オキセタン化合物は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記R191は、炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記R192は、炭素原子数3~10のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数5~10のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数6~9のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記式(3-2)中のZで表される炭素原子数2~20の連結基としては、炭素原子数2~10のアルキレン基又は炭素原子数8~20の芳香族環含有基等が挙げられる。
上記R193及びR194は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基であることがより好ましく、特に、炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記nとしては、0~2の整数であることが好ましく、0~1の整数であることがより好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
上記単官能脂肪族エポキシ化合物は、1分子中にエポキシ基を1つ有し、芳香族環及び脂環式エポキシ基を有しない化合物である。
X1が、エーテル基(-O-)又はエステル基(-CO-O-)である。)
本開示においては、R195が、炭素原子数6~20のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記単官能脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、アデカグリシロールED-502(ADEKA社製、上記式(3-3)中のR195が炭素原子数12~13のアルキル基である化合物)、デナコールEX-1113(ナガセケムテックス社製、上記式(3-3)中のR195が炭素原子数17のアルキル基を有する化合物)が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記芳香族エポキシ化合物は、エポキシ基を有し、かつ、芳香族環を有し、脂環式エポキシ基を有しない化合物である。
上記カチオン重合性成分の含有量としては、上記組成物の固形分100質量部中に、50質量部以上であることが好ましく、なかでも、60質量部以上99質量部以下であることが好ましく、特に、70質量部以上95質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、80質量部以上90質量部以下であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
なお、本開示において、上記組成物の固形分とは、上記組成物の溶剤以外の全ての成分の合計を示す。
なかでも、上記カチオン重合性成分の含有量が上記組成物100質量部中に、15質量部以上80質量部以下であることは連続吐出性をより一層高いものとしやすい点で好ましく、この観点から、特に、20質量部以上60質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、25質量部以上50質量部以下であることが好ましい。また上記カチオン重合性成分の含有量が上記組成物100質量部中に、50質量部以上であることは乾燥容易性に優れたものとなる点や上記組成物の硬化膜の形成先の選択の自由度が広くなる点で好ましく、この観点から、60質量部以上99質量部以下であることがより好ましく、70質量部以上95質量部以下であることが特に好ましく、なかでも特に、80質量部以上90質量部以下であることが好ましい。
上記黒色染料は、溶剤に可溶であり、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色できるものである。
本開示においては、上記黒色染料が、アゾ系黒色染料及びニグロシン系黒色染料から選択される少なくとも1種からなるものである。
C.I.SolventBlack3、同22、同23、同123、JapanolFastBlackDconc.(C.I.DirectBlack17、住友化学工業株式会社製)、WaterBlack100L(C.I.DirectBlack19)、WaterBlackL-200(C.I.DirectBlack19)、DirectFastBlackB(C.I.DirectBlack22、保土谷化学工業株式会社製)、DirectFastBlackAB(C.I.DirectBlack32、住友化学工業株式会社製)、DirectDeepBlackEX(C.I.DirectBlack38、住友化学工業株式会社製)、DirectFastBlackConc.(C.I.DirectBlack51、保土谷化学工業株式会社製)、KayarusSupraGrey VGN(C.I.DirectBlack 71、日本化薬株式会社製)、AcidBlueBlack 10B(C.I.AcidBlack1)、SuminolMilling Black 8BX(C.I.Acid Black 24、住友化学工業株式会社製)、KayanolMillingBlack VLG(C.I.AcidBlack26、日本化薬株式会社製)、SuminolFast Black BR conc.(C.I.AcidBlack31、住友化学工業株式会社製)、Mitsui Nylon Black GL(C.I.AcidBlack 52、三井BASF株式会社製)、AizenOpalBlack WH extra conc.(C.I.Acid Black 52、保土谷化学工業株式会社製)、Sumilan Black WA(C.I.Acid Black52、住友化学工業株式会社製)、LanylBlack BG,extra conc.(C.I.Acid Black 107、三菱化成工業株式会社製)、KayanolMilling Black TLB(C.I.Acid Black 109、日本化薬株式会社製)、SuminolMilling Black B(C.I.AcidBlack 109、住友化学工業株式会社製)、KayanolMilling Black TLR(C.I.Acid Black 110、日本化薬株式会社製)、AizenOpalBlack new conc.(C.I.AcidBlack 119、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFASTBlack3804(AzoChromiumComplexSolventBlack34とアミンの混合物)、VALIFASTBLACK1807(AcidBlack52)、同3804(SolventBlack34とアミンの混合物)、同3810(SolventBlack29)、同3820(SolventBlack27)、同3830(SolventBlack27)、同3840(SolventBlack27)、同3866(SolventBlack29)、同3870(SolventBlack29)(以上、オリヱント化学工業株式会社製)
上記ニグロシン系黒色染料の市販品としては、例えば、NUBIAN BLACK NH-805、同NH-815(オリヱント化学工業株式会社製)(C.I.Solvent Black 5))、NUBIAN BLACK TN-870、同TH-807(オリヱント化学工業株式会社製)(C.I.Solvent Black 7)、VALIFAST BLACK1821(C.I.Solvent Black 7の有機酸塩(造塩染料)、オリヱント化学工業社製の油溶性染料)等が挙げられる。
本開示においては、なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記造塩染料としては、VALIFASTBLACK1807、1821、3804、3806、3808、3810、3820、3830、3840、3870、3877等(オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
上記光酸発生剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線、高周波のような活性エネルギー線(以下、単に「エネルギー線」と称する場合がある。)照射により酸を発生させることが可能な化合物である。
本開示においては、光酸発生剤が、オニウム塩である複塩又はその誘導体であることが好ましい。このような光酸発生剤であることで、上記組成物は、感度に優れ、密着性にも優れた硬化物が得られるものとなるからである。
aは1~5の整数を表す。
a個のR95は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。
a個のR95のうち、少なくとも1つが、芳香族環を有する上記有機基を表す。
QはS、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F及びN=Nからなる群から選ばれる原子又は原子団を表す。また、陽イオン[A]m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a-qなる関係が成り立つことが必要である。ただし、N=Nは原子価0として扱う。
X2はハロゲン原子を表す。
bは3~7の整数を表す。また、陰イオン[B]m-中のLの原子価をpとしたとき、m=b-pなる関係が成り立つことが必要である。
また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4)-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3)-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3)-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
R115は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~10のアルキル基又は下記式(4a)~(4c)より選択されるいずれかの置換基を表し、
Anq-はq価の陰イオンを表し、
pは電荷を中性にする係数を表す。
*は、Sとの結合位置を表す。
pAnq-で表されるq価のアニオンとしては、例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6F5)4B]-、テトラフルオロボレート(BF4)-、ヘキサフルオロホスフェート(PF6)-、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6)-、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6)-、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6)-、トリス(ペンタフルオロメチル)トリフルオロリン酸イオン(FAPアニオン)、過塩素酸イオン(ClO4)-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3)-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3)-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
なお、光酸発生剤の市販品は、溶剤に分散又は溶解された状態で販売されることがあるが、本開示における酸発生剤の含有量は、溶剤を除いた固形分としての含有量を表すものである。
上記組成物は、上述のカチオン重合性成分、黒色染料及び光酸発生剤ととともに、増感剤を含むことが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。また、硬化性、耐光性等にも優れたものとなるからである。
本開示においては、上記増感剤が、カルバゾール骨格を有する化合物からなるカルバゾール系増感剤を好ましく用いることができる。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208及びR209は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。
R212、R213、R214、R215、R216、R217、R218、R219、R220及びR221は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。
R232、R233、R234、R235、R236、R237、R238、R239、R240及びR241は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。
R252、R253、R254、R255、R256、R257、R258、R259、R260及びR261は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基を表す。
上記組成物は、必要に応じて溶剤を含むことができる。
上記溶剤は、常温(25℃)大気圧下で液状であり、組成物中の各成分を分散又は溶解可能なものであり、上記酸発生剤の作用により、上記カチオン重合性成分と反応しないものである。
したがって、常温(25℃)大気圧下で液状であっても、上記「1.カチオン重合性成分」の項に記載したカチオン重合性化合物は、上記溶剤には含まれない。
また、上記溶剤は、上記組成物の各成分を分散又は溶解するために用いられるものであるため、上記「2.黒色染料」に記載の染料、「3.光酸発生剤」に記載の光酸発生剤、「4.増感剤」に記載の増感剤等は、常温大気圧下で液状であっても、上記溶剤には含まれない。
上記有機溶剤の中でも、ケトン類、アルコール系溶剤、エーテルエステル系溶剤、芳香族系溶剤等であることが好ましく、なかでも、エーテルエステル系溶剤、アルコール系溶剤であることが好ましい。上記組成物は、連続吐出性及び遮光性のバランスにより優れたものとなるからである。また、上記組成物は、耐湿熱性に優れたものになるからである。
上記溶剤の含有量が上記組成物100質量部中に、50質量部以下であることは乾燥容易性に優れたものとなる点及び上記組成物の硬化膜の形成先の選択の自由度が広くなる点で好ましく、なかでも、30質量部以下であることが好ましく、特に、10質量部以下であることが好ましい。
本開示の組成物は、カチオン重合性成分、黒色染料及び光酸発生剤を含み、更に必要に応じて、増感剤、溶剤等を含むものであるが、これら以外のその他の成分も含むことができる。
その他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤及び接着促進剤等の各種添加物等が挙げられる。
酸化防止剤として用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、具体的には、下記式で表される化合物を好ましく用いることができる。上記組成物の硬化物は、耐光性に優れたものとなるからである。
上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望量含む組成物を形成可能な方法であれば問題はなく、公知の混合手段を用いる方法を挙げることができる。
また、本開示においては、上記組成物の用途が、プリント基板に用いられるソルダーレジスト等にも好ましく用いることができる。配線の保護性に優れたものとなるからである。
上記組成物の用途は、同時に2つの目的を達成するものであってもよい。例えば、厚みの厚い部分をブラックマトリクス等として用い、厚みの薄い部分を色調整フィルタとして用いてもよい。
なお、遮光フィルタにおいて、可視光全体の透過率を低下させるとは、例えば、上記組成物の硬化物膜を、500nmでの透過率が45%となるように形成した際に、400nmでの透過率及び600nmでの透過率が40%~50%の範囲内となるものとすることができる。本開示においては、なかでも、700nmにおける透過率も40%~50%の範囲内となることが好ましい。
また、上記組成物の硬化物が形成される被着体としては、例えば、上記組成物の硬化物が色調整フィルタ等に用いられる場合には、カラーフィルタの画素の上面等であってもよい。
次に、本開示の硬化物について説明する。
本開示の硬化物は、上述の組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
上記硬化物は、上述の組成物を硬化させたものであることで、例えば、遮光性に優れたものとなる。また、上記組成物は連続吐出性に優れたものであり、例えば、ノズルから吐出した際に、詰まりが生じにくい。よって、上記硬化物は、形状安定性、生産性に優れたものとなる。
以下、本開示の硬化物について詳細に説明する。
なお、上記組成物については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様である。
上記厚みとしては、例えば、0.05μm以上300μm以下等とすることができる。
このような製造方法としては、後述する「C.硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
次に、本開示の硬化物の製造方法について説明する。
本開示の硬化物の製造方法は、上述の組成物を硬化する工程を含むことを特徴とするものである。
以下、本開示の硬化物の製造方法の各工程について詳細に説明する。
なお、上記組成物は、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とであるので、ここでの説明は省略する。
上記硬化する工程は、上述の組成物を硬化する工程である。
上記組成物の硬化方法としては、上記カチオン重合性成分同士を重合可能な方法であればよく、組成物の塗膜に対して光(エネルギー線)を照射する方法等が挙げられる。上記カチオン重合性成分の重合が容易だからである。
塗膜を加熱する際の加熱温度としては、特に限定されないが、カチオン重合性成分の重合容易の観点から、70℃以上200℃以下であることが好ましく、90℃以上150℃以下であることが好ましい。
塗膜を加熱する際の加熱時間としては、特に限定されないが、生産性向上の点から、1~60分が好ましく、1~30分がより好ましい。
上記製造方法は、必要に応じてその他の工程を有するものであっても構わない。
このような工程としては、組成物を硬化する工程の前に、上記組成物を塗布する工程等を挙げることができる。
組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いても構わない。
本開示の製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「B.硬化物」の項に記載の内容と同様である。
下記表1~7に記載の配合に従って、各成分を配合して組成物を得た。
また、各成分は以下の材料を用いた。
なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。酸発生剤の配合量は溶剤を含む配合量を表すものである。
A1-1:脂環式エポキシ化合物(2官能、下記式(A1-1)で表される化合物、エポキシ当量80g/eq.、JXTGエネルギー製 THI-DE)
A1-2:脂環式エポキシ化合物(2官能、下記式(A1-2)で表される化合物、エポキシ当量122g/eq.、JXTGエネルギー製 DE-102)
A1-3:脂環式エポキシ化合物(2官能、下記式(A1-3)で表される化合物、エポキシ当量128~145g/eq.、ダイセル製 セロキサイド2021P)
A1-4:脂環式エポキシ化合物(2官能、下記式(A1-4)で表される化合物、エポキシ当量100g/eq.、ダイセル製 セロキサイド8000)
A2-1:多官能脂肪族エポキシ化合物(上記式(2-2)で表される化合物、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、ダイセル社製EHPE-3150、重量平均分子量Mw2400、エポキシ当量177g/eq)
A2-2:多官能脂肪族エポキシ化合物(2官能、下記式(A2-2)で表される化合物、ADEKA社製 ED-523)
A2-3:水酸基含有オキセタン化合物(単官能、下記式(A2-3)で表される化合物、東亞合成製 OXT-101)
A2-4:ビニルエーテル化合物(単官能、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル)
A3-1:単官能脂肪族エポキシ化合物(単官能、下記式(A3-1)で表される化合物(Rは炭素原子数12~13のアルキル基)、ADEKA社製 ED-502)
A3-2:水酸基非含有オキセタン化合物(2官能、下記式(A3-2)で表される化合物、東亞合成製 OXT-221)
A3-3:芳香族エポキシ化合物(2官能、ビスフェノールA型、エポキシ当量190g/eq.、ADEKA製 EP-4100E)
B1:光酸発生剤(下記式(B1a)で表される化合物及び下記式(B1b)で表される化合物を質量比で1:1で含む50質量%炭酸プロピレン溶液)
C1:カルバゾール系増感剤(下記式(C1)で表される化合物、N-(2-エチルヘキシル)-1,2-ベンゾカルバゾール)C2:カルバゾール系増感剤(下記式(C2)で表される化合物、N-エチル-3,6-ジメトキシカルバゾール)
D1:酸化防止剤(下記式(D1)で表される化合物)
E1:ニグロシン系黒色染料(オリヱント化学工業社製VALIFAST BLACK
1821、C.I.Solvent Black 7の有機酸塩)
E2:ニグロシン系黒色染料(東京化成社製Solvent Black 5)
E3:アゾ系黒色染料(東京化成社製Solvent Black 3)
E4:アゾ系黒色染料(東京化成社製Chlorazol Black E)
F1:カーボンブラック(黒色顔料、三菱化学社製MA-100)
F2:ラクタムブラック(黒色顔料、BASF社製S0100CF)
G1:レベリング剤(東レ・ダウコーニング製 SH-29PA)
G2:レベリング剤(BYK社製 BYK-307)
G3:レベリング剤(DIC社製 F-554)
H1:分散剤(ADEKA社製 F-61)
H2:分散剤(楠本化成製 DA-550)
J1:ジアセトンアルコール(DAA)
J2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
K1:単官能アクリルモノマー(東亜合成社製4-アクリロイルモルホリン)
K2:多官能アクリルモノマー(新中村化学社製NKエステルA-200)
L1:BASF社製OXE-01
L2:BASF社製イルガキュア907
得られた各組成物につき、連続吐出性、全光線透過率(遮光性評価1)、Haze(遮光性評価2)及び耐湿熱性を、下記の手順に従って評価した。結果を表1~7に示す。
実施例、比較例の組成物を、ディスペンサーから吐出し、連続吐出性を評価した。
ディスペンサーとしては、10mlのUVブロックシリンジにインクを5ml充填し、2条ネジテーパノズル(内径0.15mm)を接続した。デジタルディスペンサーML-606GX(武蔵エンジニアリング製)で0.05MPa加圧し、ノズルの詰まりがなく安定して吐出可能な連続時間を計測し、下記評価基準で評価した。
++:15分以上
+:5分以上15分未満
-:5分未満
なお、連続吐出時間が長いほど、連続吐出性に優れると判断できる。
実施例、比較例の組成物を、10cm×10cmのガラス基板にスピンコートで塗布し、塗膜(以下、硬化前塗膜と称する場合がある。)を形成した。
なお、実施例30、31、40~46のように、溶剤J1又はJ2を含むものについては、塗布後、80℃で1分間加熱処理により溶剤を乾燥除去して塗膜を形成した。
次いで、UV-LED光源を用いて365nmの光を3000mJ/cm2照射して各組成物を硬化させて硬化膜を形成した。
次いで、ガラス基板から硬化膜を剥離し、試験膜を作成した。
なお、硬化前塗膜の厚みは、硬化前塗膜が、550nmでの透過率が45%となるように調整した。
得られた試験膜について、Haze meter(型番:NPH2000、日本電色株式会社製)を用いてJIS K7105、JIS K7136に準拠して全光線透過率を測定し、下記評価基準で評価した。
++:全光線透過率が50%未満である。
+:全光線透過率が50%以上70%未満である。
-:全光線透過率が70%以上である。
なお、全光線透過率が低いほど、遮光性に優れた膜が得られると判断できる。
上記「2.全光線透過率」と同様の方法で、試験膜を得た。
得られた試験膜について、Haze meter(型番:NPH2000、日本電色株式会社製)を用いてJIS K7105、JIS K7136に準拠してHaze(ヘイズ値:%)を測定し、下記評価基準で評価した。
++:ヘイズ値が1%未満である。
+:ヘイズ値が1%以上5%未満である。
-:ヘイズ値が5%以上である。
なお、ヘイズ値が低いほど、散乱が少なく、遮光性に優れた膜が得られると判断できる。
上記「2.全光線透過率」と同様の方法で、ガラス基板上に硬化膜を作成して、評価用サンプル(ガラス基板と硬化膜の積層体)を得た。
評価用サンプルを60℃、90%RHの恒温恒湿試験機に1週間放置した後、評価用サンプルの硬化膜表面を顕微鏡観察し、硬化膜表面の1cm×1cmの範囲における、着色剤(黒色染料、黒色顔料)に由来する析出物で覆われた面積の割合を測定し、下記評価基準で評価した。
++:10%未満
+ :10%以上30%未満
- :30%以上
着色剤に由来する析出物で覆われた面積の割合が小さいことは、着色剤が硬化物中に安定的に保持され、硬化物の光吸収性変化が少ないことを示している。
Claims (8)
- カチオン重合性成分と、
黒色染料と、
光酸発生剤と、
を含む組成物であって、
前記カチオン重合性成分は、
脂環式エポキシ化合物と、
多官能脂肪族エポキシ化合物と、
を含み、
前記黒色染料が、アゾ系黒色染料及びニグロシン系黒色染料から選択される少なくとも1種であり、
前記多官能脂肪族エポキシ化合物の含有量は、カチオン重合性成分100質量部中に、5質量部以上70質量部以下であり、上記脂環式エポキシ化合物が、下記一般式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)及び(1-5)から選択される化学式で表される化合物のうち少なくとも1種を含み、顔料を含まない、組成物。
式(1-1)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-2)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-3)中、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47及びR48は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-4)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67及びR68は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表す。
式(1-5)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87及びR88は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基又は炭素原子数1~20のアルコキシ基を表し、
Xは、単結合又は炭素原子数1~4のアルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基若しくはこれらが複数連結した基を表す。 - 前記脂環式エポキシ化合物の含有量が、前記カチオン重合性成分100質量部中に0.5質量部以上80質量部以下である、請求項1に記載の組成物。
- 前記多官能脂肪族エポキシ化合物が、多官能鎖状脂肪族エポキシ化合物を含む請求項1又は2に記載の組成物。
- 水酸基含有オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選択される1種以上を更に含み、前記水酸基含有オキセタン化合物及び前記ビニルエーテル化合物の合計の含有量が、前記カチオン重合性成分100質量部中に、0.5質量部以上70質量部以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記カチオン重合性成分が、水酸基非含有オキセタン化合物を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、カルバゾール系増感剤を含む請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物の硬化物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物に光照射する光照射工程を有する硬化物の製造方法。
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