JP7776045B2 - 電極形成用組成物、添加剤、及びゲル化抑制剤 - Google Patents

Description

本発明は、電極形成用組成物、添加剤、及びゲル化抑制剤に関する。更に、本発明は、電極層、二次電池、電極形成用組成物の製造方法、及び電極形成用組成物のゲル化を抑制する方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、重量や体積当たりのエネルギー密度が高いため、搭載電子機器の小型・軽量化に寄与している。近年は、自動車のゼロエミッションにむけた取り組みとして、電機自動車の普及が加速しており、その更なる低抵抗化、長寿命化、高容量化、安全性、低コスト化が求められている。

リチウムイオン二次電池は、一般的に、正極、セパレータ、及び負極の３層構造が電解液を含む構造を有する。正極及び負極は、例えば、活物質と導電材とバインダーとを混合した電極スラリーを集電体に塗工して製造される。現在、負極の製造方法としては、集電体となる銅箔に負極用スラリーを塗工して乾燥するプロセスが主流であり、正極の製造方法としては、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒を用いた正極用スラリーを作製し、得られた正極用スラリーを集電体となるアルミニウム箔に塗工するプロセスが主流である。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。このなかでも、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることを目的として、ニッケルやマンガンを多く含むアルカリ性の高い正極活物質が使用されている。

例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２に代表されるハイニッケル正極活物質は、放電容量が高く、魅力的な正極材料であるが、表面に、原料の残渣もしくは水分とのプロトン交換反応、空気中の水分や炭酸ガスと反応して生成されるＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３といったアルカリ成分が存在する。

そのような正極活物質を使用した場合、電極スラリーが、増粘したり、ゲル化したりすることで、徐々に流動性を失う問題が生じる。電極スラリーが流動性を失うと、均質な塗工厚さを得ることが困難となるだけでなく、場合によっては、塗布が行えなくなり材料の無駄が生じてしまう。

この主な原因としては、正極を作製する工程において、正極活物質表面に存在するアルカリ成分が、微量の水分の存在下において、バインダーとして使用するフッ化ビニリデン構造を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表されるフッ素系バインダーの脱フッ化水素化反応を促進することが考えられている。

さらに、アルカリ成分は、正極の集電箔として一般的に用いられるアルミニウム箔を腐食することで電池を高抵抗化させる。また、上記アルカリ成分は、電池内において、電解液と反応して電池を高抵抗化させ、また寿命を悪化させるおそれがある。

上述した増粘やゲル化は、原料や電極スラリーをドライ環境下で取り扱い、水分量を制御することによって、抑制することができるが、電極スラリーの調製から電池を製造するまでの一連の量産工程において大規模な設備が必要となり、また多量の電気を使用することによるコストアップや環境負荷の増加が問題となってしまう。

この問題を解決するため、例えば、特許文献１には、水に分散しても強いアルカリ性を示さないように電極スラリー（正極材スラリー）の調製を行うことで、電極スラリーのゲル化を抑制する技術等が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法で、強いアルカリ性を示さないように電極スラリーを調製することは、厳格なｐＨ管理が必要となるだけでなく、正極活物質を一度、水に分散し、分散液から濾過して正極活物質を取り出した後、乾燥をするという処理が必要となる。その結果として、作業の煩雑さや歩留まりの低下を招いてしまう。また、上記のような処理は、正極活物質自体の性能低下を引き起こす可能性もある。

また、特許文献２では、超高分子量（重量平均分子量が２２０万以上）のポリエチレンオキサイド等の化合物を使うことで、水との相互作用（例えば、水素結合）により水を拘束し、正極活物質のアルカリ成分と水との反応を抑制することで、増粘及びゲル化を抑制する技術が報告されている。しかしながら、超高分子量の増粘効果の強いポリマーは、溶媒への均一溶解処理に時間が必要でコストがかかり、また、高濃度溶液とすることが難しいといったハンドリング上の問題がある。また、上述した超高分子量ポリマーは、水を拘束する能力が高いことから、逆に、当該ポリマー自身が水を持ち込んでしまう懸念があり、これを防ぐために事前の乾燥に厳格な管理が必要である。

特許文献３及び特許文献４では、リチウムイオン二次電池の正極において、電極スラリー（正極合剤スラリー）のゲル化を抑制するため、有機酸または無機酸を添加することが提案されている。特許文献３では、マレイン酸、シトラコン酸、及びマロン酸が正極合剤に使用され、特許文献４では、酢酸や、リン酸、硫酸などが電極スラリー（正極ペースト）に使用されている。しかしながら、酸によりアルカリを中和するには、多量の添加を必要とし、その結果として、電池のエネルギー密度の低下や、電池の抵抗の増大を招くおそれがある。また、酸が、電極を作製する装置を腐食してしまう問題もある。また、この方法では有機酸や無機酸の酸性度が高いために活物質中のリチウムイオンとの中和反応が生じてしまい、電池性能の劣化に繋がる問題が生じる懸念がある。

特許文献５では、フッ素ガスを用いて正極活物質を処理し、残存ＬｉＯＨをＬｉＦとして固定化することで、ゲル化を防止できるとともに、ガス発生を抑制する方法が報告されている。しかながら、フッ素ガスは毒性が高く取り扱いが困難であり、また副生成物として生じるＬｉＦが電池内部抵抗を高め、容量が低下し、正極活物質のフッ素ガスによる腐食によっても容量が低下する。さらに、残留フッ素は活物質中や電解液中に存在する微量な水分と反応してフッ化水素を生じてサイクル劣化を発生しやすいという問題があった。

特許文献６では、リチウム塩を含む水溶液で洗浄することによって、未反応の水酸化リチウムや原料由来の不純物を除去することが報告されている。しかしながら、洗浄の際に出る排水による環境負荷の増加や排水の処理にともなうコストの面で課題がある。

特開２０００－９０９１７号公報 特開２０１９－１２１４７１号公報 特開平９－３０６５０２号公報 特開平１０－７９２４４号公報 特開２００６－２８６２４０号公報 国際公開第２０１７／０３４００１号

本発明は、このような事情から、簡便な方法により、増粘及びゲル化を抑制して保存安定性が向上した電極形成用組成物、並びに電極形成用組成物の添加剤及びゲル化抑制を提供することを目的とする。また、本発明は、電極形成用組成物を用いた電極層、及び二次電池、並びに電極形成用組成物の製造方法、及び当該電極形成用組成物のゲル化を抑制する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、前記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ 環構造と不飽和結合とを有する化合物、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物であって、
前記化合物が、分子内に解離性のプロトンを有し、
前記化合物の結合解離エネルギーが、３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、
前記化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が、－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超である、
電極形成用組成物。
［２］ 前記正極活物質が、多結晶体である第１の正極活物質と、単結晶体である第２の正極活物質とを含む、［１］に記載の電極形成用組成物。
［３］ 前記第１の正極活物質が、層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子であって、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子のＣｕＫα放射線源を使用するＸ線回折パターンから得られる（１０４）面の回折ピークに基づいてシェラーの式によって決定される結晶子径が、２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である、［２］に記載の電極形成用組成物。
［４］ 前記第２の正極活物質が、層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子であって、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子のＣｕＫα放射線源を使用するＸ線回折パターンから得られる（１０４）面の回折ピークに基づいてシェラーの式によって決定される結晶子径が、５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満である、［２］又は［３］に記載の電極形成用組成物。
［５］ 前記第１の正極活物質における前記層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子が、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{(１－ｘ－ｙ)}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０である）で表される結晶性金属系酸化物粒子である、［３］又は［４］に記載の電極形成用組成物。
［６］ 前記第２の正極活物質における前記層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子が、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{(１－ｘ－ｙ)}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０である）で表される結晶性金属系酸化物粒子である、［４］又は［５］に記載の電極形成用組成物。
［７］ 前記環構造が、芳香族環である、［１］から［６］のいずれかに記載の電極形成用組成物。
［８］ 前記化合物が、ヘテロ原子を有する、［１］から［７］のいずれかに記載の電極形成用組成物。
［９］ 前記正極活物質が、Ｎｉを含有する金属酸化物を含む、［１］から［８］のいずれかに記載の電極形成用組成物。
［１０］ 前記正極活物質がＮｉを含有し、前記正極活物質におけるＮｉ含有率が３０質量％以上６１質量％以下である、［１］から［９］のいずれかに記載の電極形成用組成物。
［１１］ 前記溶媒が、非プロトン性溶媒である、［１］から［１０］のいずれかに記載の電極形成用組成物。
［１２］ 前記バインダーが、フッ素系バインダーである、［１］から［１１］のいずれかに記載の電極形成用組成物。
［１３］ さらに、導電助剤を含む、［１］から［１２］のいずれかに記載の電極形成用組成物。
［１４］ ［１］から［１３］のいずれかに記載の電極形成用組成物から得られる電極層。
［１５］ ［１４］に記載の電極層を備える二次電池。
［１６］ ［１］から［１３］のいずれかに記載の電極形成用組成物を製造する、電極形成用組成物の製造方法であって、
前記化合物と、前記バインダーと、前記溶媒と、多結晶体である第１の正極活物質と、単結晶体である第２の正極活物質とを混合することを含む、電極形成用組成物の製造方法。
［１７］ 前記電極形成用組成物における前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との質量割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）が、２：８～８：２である、［１６］に記載の電極形成用組成物の製造方法。
［１８］ 多結晶体である第１の正極活物質、単結晶体である第２の正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物の添加剤であって、
分子内に解離性のプロトンを有し、結合解離エネルギーが３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超である、添加剤。
［１９］ 多結晶体である第１の正極活物質、単結晶体である第２の正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物のゲル化抑制剤であって、
分子内に解離性のプロトンを有し、結合解離エネルギーが３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超である、ゲル化抑制剤。
［２０］ 多結晶体である第１の正極活物質、単結晶体である第２の正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物のゲル化を抑制する方法であって、
前記電極形成用組成物が、分子内に解離性のプロトンを有し、結合解離エネルギーが３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超である化合物を含有する状態にする、ゲル化を抑制する方法。

本発明によれば、簡便な方法により、増粘及びゲル化を抑制して保存安定性が向上した電極形成用組成物、並びに電極形成用組成物の添加剤及びゲル化抑制を提供することができる。また、本発明によれば、電極形成用組成物を用いた電極層、及び二次電池、並びに電極形成用組成物の製造方法、及び当該電極形成用組成物のゲル化を抑制する方法を提供することができる

図１は、添加剤Ａ１～Ａ２４、及びａ１～ａ２６について、結合解離エネルギーを横軸にプロットし、ＨＯＭＯを縦軸にプロットした図である。

（電極形成用組成物）
本発明の電極形成用組成物は、環構造と不飽和結合とを有する化合物（以下「特定化合物」と称することがある）と、正極活物質と、バインダーと、溶媒とを少なくとも含む。
電極形成用組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。

特定化合物は、分子内に解離性のプロトンを有する。
特定化合物の結合解離エネルギーは、３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満である。
特定化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超である。

本発明の電極形成用組成物は、増粘やゲル化が起こりにくく、高い保存安定性を有するものであり、二次電池用の正極電極の形成に好適に使用し得るものである。当該組成物を用いて作製される電極を備えた二次電池を製造した場合、組成物の保存安定性の向上による品質や歩留まりの向上、固形分の高濃度化によるコスト削減や環境負荷の低減、アルカリ成分に起因する電池内における劣化の抑制といったメリットが期待され、二次電池の製造コストの削減や電池特性の向上に寄与することができる。
電極形成用組成物は、２種類の正極活物質（特に、多結晶体である第１の正極活物質及び単結晶体である第２の正極活物質）を含む場合に、より増粘及びゲル化しやすい。本発明の電極形成用組成物の一態様では、２種類の正極活物質（特に、多結晶体である第１の正極活物質及び単結晶体である第２の正極活物質）を含む正極活物質を含む電極形成用組成物に特定化合物を添加することにより、より増粘及びゲル化しやすい組成物の増粘及びゲル化の抑制が可能となる。
増粘及びゲル化のメカニズム、並びに、その抑制効果の発現のメカニズムは定かではないが、電極形成用組成物に特定化合物を添加することにより、組成物中で発生し、増粘及びゲル化を促すラジカルを、特定化合物が不活化することが一因であると、本発明者らは考えている。
化合物が解離性プロトンを有しており、化合物の結合解離エネルギーが小さいと、化合物はラジカル化しやすい。化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が高いと、化合物はラジカル化しやすく、水素ラジカルを生成しやすい。それを図示すると以下の様になる。

水素ラジカルは、例えば、組成物中に存在する又は発生したアルカリ成分に起因してラジカル化したバインダーと反応（例えば、ラジカルカップリング）する。バインダーのラジカルが上記反応によって不活性化されると、増粘及びゲル化を促すようなバインダーの反応が抑制される。その結果として、組成物の増粘及びゲル化の抑制が可能となり、保存安定性を向上すると考えられる。ただし、これらは推定であって、本発明はこれらメカニズムに限定して解釈されない。
電極形成用組成物の増粘及びゲル化が抑制されることで、均質な正極電極層を形成することが可能となる。また、電極スラリーにおける固形分の濃度を向上することも可能となり、エネルギー貯蔵デバイスを作るコストや環境負荷を低減できる。更には、アルカリ成分に由来する、集電箔として一般的に用いられるアルミニウム箔の腐食や、電解液との反応による電池特性の劣化を抑制することができる。

＜特定化合物＞
特定化合物は、環構造と不飽和結合とを有する化合物である。
特定化合物は、分子内に解離性のプロトンを有する。
特定化合物の結合解離エネルギーは、３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満である。
特定化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超である。
なお、特定化合物は、環構造と不飽和結合とを有するが、本発明の効果を奏するかどうかの点においては、環構造及び不飽和結合の有無は重要ではない。

特定化合物が有する環構造としては、脂肪族環であってもよいし、芳香族環であってもよい。
また、特定化合物が有する環構造としては、炭化水素環であってもよいし、複素環であってもよい。
特定化合物は、複素環を有していてもよいし、複素環を有していなくてもよい。
特定化合物は、芳香族環を有していてもよいし、芳香族環を有していなくてもよい。

特定化合物が有する不飽和結合は、二重結合であってもよいし、三重結合であってもよい。
特定化合物が有する不飽和結合は、環構造を構成する不飽和結合であってもよい。
例えば、ベンゼンは、環構造を有しかつ３つの不飽和結合を有する化合物である。
二重結合としては、例えば、炭素－炭素二重結合、炭素－酸素二重結合、炭素－窒素二重結合、炭素－硫黄二重結合、窒素－窒素二重結合などが挙げられる。
三重結合としては、例えば、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素三重結合などが挙げられる。
特定化合物における不飽和結合の数としては、特に制限されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。

特定化合物は、例えば、水素、及び１４族元素～１７族元素の非金属元素の少なくともいずれか１種から構成される。１４族元素～１７族元素の非金属元素の非金属元素としては、例えば、ホウ素、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ハロゲンなどが挙げられる。
特定化合物は、ヘテロ原子を有していてもよいし、ヘテロ原子を有していなくてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられる。
例えば、特定化合物がヘテロ原子を有する場合、特定化合物が有するヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子の少なくともいずれかのみである。
例えば、特定化合物がヘテロ原子を有する場合、特定化合物が有するヘテロ原子は、窒素原子のみである。

特定化合物は、本発明における溶媒とは異なる。その点において、特定化合物は、例えば、常温で固体である。本発明における常温で固体とは、１気圧での融点が２５℃以上であることを意味する。

特定化合物の分子量としては、特に限定されず、例えば、６０～１，０００であってもよいし、６０～７００であってもよいし、１００～７００であってよいし、１００～３５０であってもよい。

特定化合物が有する解離性のプロトンの数としては、特に制限されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
プロトン解離エネルギーが算出できる場合、その化合物は解離性のプロトンを有するといえる。

特定化合物の結合解離エネルギーは、３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、３８６．７（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であってもよいし、３７６．１９（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であってもよい。
結合解離エネルギーの下限値としては、特に制限されないが、結合解離エネルギーは、例えば、２５０．００（ｋＪ／ｍｏｌ）以上であってもよいし、２７６．３３（ｋＪ／ｍｏｌ）以上であってもよいし、３０２．６５（ｋＪ／ｍｏｌ）以上であってもよい。
結合解離エネルギーの算出方法は以下の通りである。
〔結合解離エネルギーの算出方法〕
対象分子（ＨＡ）の真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１＋Ｇ（ｄ）を用いて計算し、その全エネルギーＥ（ＨＡ）を算出する。さらに、対象分子（ＨＡ）から水素ラジカル（Ｈ・）を一つ引き抜いた中性ラジカル（Ａ・）について、その真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１＋Ｇ（ｄ）を用いて計算し、その全エネルギーＥ（Ａ・）を算出。さらに、水素ラジカル（Ｈ・）についても、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１＋Ｇ（ｄ）を用いて全エネルギーＥ（Ｈ・）を算出し、次式（ｂ）で定義する結合解離エネルギーΔＥ_ｂｄ（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）を算出する。
（ｂ） ΔＥ_ｂｄ＝［Ｅ（Ａ・）＋Ｅ（Ｈ・）］－Ｅ（ＨＡ）
なお、対象分子は複数の水素原子を有しているが、一箇所の水素引き抜きのみを考慮し、水素引き抜きによって得られる中性ラジカルの全エネルギーＥ（Ａ・）が最小となる引き抜き位置についての結合解離エネルギーを算出する。

特定化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超であり、－０．２７７４６（ａ．ｕ．）以上であってもよいし、－０．２７１０９（ａ．ｕ．）以上であってもよい。
最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の上限値としては、特に制限されないが、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、例えば、－０．１５７８０（ａ．ｕ．）以下であってもよいし、－０．１７６１７（ａ．ｕ．）以下であってもよいし、－０．１９５３３（ａ．ｕ．）以下であってもよい。
最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の算出方法は以下の通りである。
〔最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の算出方法〕
対象分子の真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１＋Ｇ（ｄ）を用いて計算し、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位（単位：ａｔｏｍｉｃ ｕｎｉｔ（ａ．ｕ．））を算出する。

特定化合物の一例を示す。

電極形成用組成物における特定化合物の含有量は、特に制限されないが、固形分中０．００１～４質量％が好ましく、より好ましくは０．００１～２質量％、より一層好ましくは０．００１～０．５質量％、さらに好ましくは０．００１～０．３質量％、特に好ましくは０．００１～０．２質量％である。
また、特定化合物の含有量のより一層好ましい下限は、固形分中０．０１質量％である。特定化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、電極成形用組成物のゲル化を効果的に抑制でき、得られる電池の電池特性も維持することができる。なお、本発明において、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分を意味する（以下、同様）。

また、電極形成用組成物における特定化合物の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．００１～４質量部が好ましく、より好ましくは０．００１～２質量部、より一層好ましくは０．００１～０．５質量部、さらに好ましくは０．００１～０．３質量部、特に好ましくは０．００１～０．２質量部である。
特定化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、電極成形用組成物のゲル化を効果的に抑制でき、得られる電池の電池特性も維持することができる。

また、電極形成用組成物における特定化合物の含有量は、バインダー１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～３０質量部、より一層好ましくは０．１～２０質量部である。
特定化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、電極成形用組成物のゲル化を効果的に抑制でき、得られる電池の電池特性も維持することができる。

また、電極形成用組成物が導電助剤を含有する場合、電極形成用組成物における特定化合物の含有量は、導電助剤１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～３０質量部、より一層好ましくは０．１～２０質量部である。

＜正極活物質＞
正極活物質としては、特に制限されない。

正極活物質としては、電池容量をより向上させるとともに、希少金属の使用量が少なく、低コストである点から、Ｓ、Ｆｅ又はＮｉを含むものが好ましく、Ｓ、Ｆｅ又はＮｉを３０質量％以上含むものがより好ましい。希少金属の使用量を更に減らし、更に寿命の長い電池を得ることを考慮すると、Ｆｅ又はＮｉを３５質量％以上含むものが更により好ましく、４５質量％以上含むものがより一層好ましい。また、その上限は、特に限定されるものではないが、通常、６１質量％以下である。

ニッケル含有度が高い正極活物質を含む電極形成用組成物は、増粘及びゲル化の傾向が強い。そのため、ニッケル含有度が高い正極活物質を含む電極形成用組成物において増粘及びゲル化を抑制可能な点において、正極活物質としては、Ｎｉを含有することが好ましく、Ｎｉ含有率が３０質量％以上であることがより好ましく、Ｎｉ含有率が４０質量％以上であることが特に好ましい。正極活物質におけるＮｉ含有率の上限値としては、特に制限されないが、例えば、Ｎｉ含有率は６１質量％以下である。

正極活物質としては、従来、二次電池用の電極に用いられている各種活物質から、適宜選択して用いることができる。例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体及びその化合物等を用いることができる。

リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１－ｙＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０）、Ｌｉ_ａＮｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０）等が挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＦｅ_ｃＤ_ｄＰＯ_４（１．００≦ａ≦１．１５、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．９９、０．００≦ｄ≦０．１０であり、Ｄが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＺｎから選ばれ、少なくとも一部がオリビン構造を有する）等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えば、硫黄、Ｌｉ_２Ｓ、ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ルベアン酸等が挙げられる。
これらの正極活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記正極活物質の中でも、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０）が好ましい。
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３０であってもよいし、０．０３≦ｘ≦０．２０であってもよい。
ｙは、０．０１≦ｘ≦０．３０であってもよいし、０．０３≦ｘ≦０．２０であってもよい。
ｘ＋ｙは、０．０２≦（ｘ＋ｙ）≦０．４０であってもよいし、０．０５≦（ｘ＋ｙ）≦０．３０であってもよい。
Ｌｉ_ａＮｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２は、Ｎｉ含有率が３０質量％以上であることが好ましく、Ｎｉ含有率が４０質量％以上であることが好ましく、Ｎｉ含有率が４５質量％以上であることがより好ましく、Ｎｉ含有率が４７質量％以上であることが特に好ましい。Ｎｉ含有率の上限値としては、特に制限されないが、例えば、Ｎｉ含有率は６１質量％以下である。

これらの活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

電極形成用組成物は、２種類の正極活物質（特に、多結晶体である第１の正極活物質及び単結晶体である第２の正極活物質）を含む場合に、より増粘及びゲル化しやすい。２種類の正極活物質（特に、多結晶体である第１の正極活物質及び単結晶体である第２の正極活物質）を含む正極活物質を含む電極形成用組成物に特定化合物を添加することにより、より増粘及びゲル化しやすい組成物の増粘及びゲル化の抑制が可能となる。その点において、正極活物質は、多結晶体である第１の正極活物質と、単結晶体である第２の正極活物質とを含むことが好ましい。

多結晶体である第１の正極活物質は、例えば、層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子である。第１の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物粒子のＣｕＫα放射線源を使用するＸ線回折パターンから得られる（１０４）面の回折ピークに基づいてシェラーの式によって決定される結晶子径は、例えば、２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

単結晶体である第２の正極活物質は、例えば、層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子である。第２の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物粒子のＣｕＫα放射線源を使用するＸ線回折パターンから得られる（１０４）面の回折ピークに基づいてシェラーの式によって決定される結晶子径は、例えば、５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満である。

例えば、第１の正極活物質の結晶子径と、第２の正極活物質の結晶子径とは、以下の式（Ｘ）の関係を満たす。
ｘ１＜（τ２）－（τ１）≦ｘ２ ・・・式（Ｘ）
τ１：第１の正極活物質の結晶子径（ｎｍ）
τ２：第２の正極活物質の結晶子径（ｎｍ）
ｘ１は、０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍであり、特に好ましくは７０ｎｍである。
ｘ２は、４００ｎｍであり、好ましくは３５０ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、特に好ましくは２５０ｎｍである。

結晶子径は、例えば、以下の様にして求めることができる。
〔Ｘ線回折測定〕
正極活物質のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕＫα放射線源（４５ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｔｉｃａｌ製）を用いて収集する。機器の構成は、入射側は、０．０２ラジアンのソーラースリット、照射面積１０ｍｍの自動可変発散スリット及び１／２°の散乱防止スリットを用い、受光側では８ｍｍの散乱防止スリット及び０．０２ラジアンのソーラースリットに設定する。ゴニオメータの半径は、２４０ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、ステップサイズ０．０１３°／スキャンで１０～１００°（２θ）の範囲をステップあたりの時間２５０秒で得る。

正極活物質の結晶子サイズは、既知のシェラーの等式を使用して、Ｘ線回折パターンから得た（１０４）面のピークの回折角及び装置固有の半値幅を差し引いた半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）から計算する。

［シェラーの等式］
τ：結晶子径（単位はｎｍ）
（結晶子径とは結晶粒度以下であり得る、規則的な（結晶性）ドメインの平均サイズのことである。）
Ｋ：シェラー定数（Ｋ＝０．９）
λ：Ｘ線波長（ＣｕＫα＝０．１５４１８ｎｍ）
β：ＦＷＨＭ
θ：（１０４）面に帰属される回折ピークの回折角度２θの１／２
Ｘ線回折パターンの４４．５±１°で、空間群Ｒ－３ｍを有する結晶構造に割り当てられた（１０４）面のピークを観察する。
装置固有の半値幅は、Ｓｉ粉末（ＮＩＳＴ製、ＳＲＭ６４０ｆ）を用いて得られた４７．３°の半値幅を用いる。

正極活物質が、多結晶体である第１の正極活物質と、単結晶体である第２の正極活物質とを含む場合、電極形成用組成物における第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）としては、特に制限されないが、２：８～８：２が好ましく、４：６～８：２がより好ましく、４：６～７：３が特に好ましい。

電極形成用組成物における正極活物質の含有量は、特に制限されないが、固形分中８８．０～９９．９４９質量％が好ましく、より好ましくは８８．０～９９．８９９質量％、より一層好ましくは９５．０～９９．０質量％である。

＜バインダー＞
バインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に制限されないが、例えば、フッ素系バインダー、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらは非水系のバインダーである。
フッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むコポリマーなどが挙げられる。

電極形成用組成物の保存安定性の向上の点から、フッ素系バインダーを用いることが好ましい。また、上記フッ素系バインダーは、カルボキシ基、水酸基等の極性官能基で変性されていることが好ましい。なお、上記極性官能基は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）による測定において、１０～１５ｐｐｍの範囲で検出される明確なピークの有無により確認することができる。

バインダーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、集電体と電極層との密着性を向上させる点から、６００，０００～３，０００，０００であり、好ましくは７００，０００～２，０００，０００、より好ましくは７００，０００～１，５００，０００である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

電極形成用組成物におけるバインダーの含有量は、特に制限されないが、コストを抑制し、また高いエネルギー密度を得るという観点から、固形分中０．０５～８質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～５質量％、より一層好ましくは０．０５～４質量％、さらに好ましくは０．１～３質量％、特に好ましくは０．２～２質量％、最も好ましくは０．３～１．５質量％である。

＜溶媒＞
溶媒としては、特に制限されず、例えば、従来、電極形成用組成物の調製に用いられる溶媒が挙げられる。
溶媒としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、アミド類、ケトン類、アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコール類、カーボネート類、その他の有機溶媒などが挙げられる。

エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどが挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
その他の有機溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキソラン、スルホランなどが挙げられる。

また、有機溶媒としては、プロトン性溶媒であってもよいし、非プロトン性溶媒であってもよいが、非プロトン性溶媒が好ましい。
非プロトン性溶媒としては、例えば、極性を有していてもよいし、極性を有していなくてもよい。
非プロトン性溶媒としては、アミド類、ケトン類、カーボネート類が好ましく、アミド類がより好ましい。

これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

バインダーは、必要に応じてこれらの溶媒に溶解、若しくは分散させて使用してもよい。この場合の好適な溶媒としては、水、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキソラン、スルホラン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどが挙げられる。バインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、水溶性のバインダーの場合は水が好適である。

電極形成用組成物の固形分濃度は、組成物の塗工性や形成する電極の厚さ等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、６０～９２質量％であり、好ましくは６５～９０質量％、より好ましくは７０～８５質量％である。

＜その他の成分＞
電極形成用組成物が含有していてもよいその他の成分としては、例えば、導電助剤、分散剤などが挙げられる。

＜＜導電助剤＞＞
導電助剤は、例えば、電気伝導性をより良好にするために用いられる。
導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、炭素材料、導電性高分子などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラフェンなどが挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが挙げられる。
導電助剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

電極形成用組成物における導電助剤の含有量は、特に制限されないが、固形分中０．０５～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～４質量％、より一層好ましくは０．１～３質量％、さらに好ましくは０．２～２質量％である。導電助剤の含有量を上記範囲内とすることにより、良好な電気伝導性を得ることができる。

電極形成用組成物は、例えば、グラフェンを含まない。
電極形成用組成物がグラフェンを含有する場合、導電助剤におけるグラフェンの含有量としては、特に制限されないが、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

＜＜分散剤＞＞
分散剤は、例えば、正極活物資、導電助剤などの物質の分散性を向上させるために用いられる。
分散剤としては、例えば、従来、ＣＮＴ等の導電性炭素材料の分散剤として用いられているものから適宜選択することができる、
分散剤としては、電池内における安定性の点から、非イオン性ポリマーが好ましい。
非イオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びにニトリル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基含有ポリマーなどが挙げられる。
当該官能基含有ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニルエーテル、ポリフェニルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリアニリンなどが挙げられる。
分散剤としては、ピロリドン構造又はニトリル基を含むポリマーが好ましく、ポリビニルピロリドン及びポリアクリロニトリルがより好ましい。
分散剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

電極形成用組成物における分散剤の含有量は、特に限定されないが、固形分中０．００１～０．５質量％が好ましく、０．００１～０．３質量％がより好ましく、０．００１～０．２質量％がより一層好ましい。また、分散剤の含有量のより一層好ましい下限は、固形分中０．０１質量％である。
また、得られる電極層と集電体との密着性を考慮すると、特定化合物と分散剤との総量が、固形分中０．００１～１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量％である。

電極形成用組成物の粘度は、塗工方法や形成する電極の厚さ等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、１００～２，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは３００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは４００～８００，０００ｍＰａ・ｓ程度である。上記粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した値である。

本発明の電極形成用組成物は、上述した各成分を混合して得ることができる。なお、本発明の添加剤であるゲル化抑制剤（特定化合物）、正極活物質及びバインダー以外の任意成分を含む場合、添加剤であるゲル化抑制剤と正極活物質は、任意成分と一緒に混合しても、両成分をあらかじめ混合した後、任意成分と混合してもよい。いずれの方法であっても、本発明の効果を発現させることができる。

（電極層）
本発明の電極層は、本発明の電極形成用組成物から得られる。
電極層を形成する方法としては、例えば、電極形成用組成物を基板上に塗工して塗膜を形成した後、これを乾燥する方法が挙げられる。この方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。塗工法の具体例としては、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ブレードコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、ダイコート法等が挙げられる。

また、塗膜を乾燥する際、自然乾燥及び加熱乾燥のいずれを採用してもよいが、製造効率の観点から加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥を実施する場合、その温度は、５０～４００℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましい。

電極層の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．０１～１，０００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましい。
なお、二次電池において、電極層を単独で電極とする場合は、その膜厚を１０μｍ以上とすることが好ましい。

（電極）
本発明の電極は、例えば、集電体である基板上の少なくとも一方の面に、本発明の電極層を備える。
電極に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、またはグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。
基板の厚みは、特に限定されるものではないが、１～１００μｍが好ましく、３～３０μｍがより好ましく、５～２５μｍが特に好ましい。

電極は、必要に応じてプレスしてもよい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されるものではないが、１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、２ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましく、５ｋＮ／ｃｍ以上が特に好ましい。また、プレス圧力の上限は、特に限定されるものではないが、プレス圧は、５０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。

（二次電池）
本発明の二次電池は、本発明の電極層を備える。
本発明の二次電池は、例えば、本発明の電極を備える。
二次電池は、例えば、少なくとも一対の正極及び負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備える。正極が、本発明の電極である。

セパレータに使用される材料としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、セルロース、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。

電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、実用上十分な性能を容易に発揮させ得る観点から、電解質塩と溶媒等とから構成される電解液を好適に使用し得る。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＧａＦ_４、ＬｉＩｎＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のリチウム塩；ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物；４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物等が挙げられる。
これらの電解質塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類；アセトニトリル等のニトリル類等が用いられる。
これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、固体電解質としては、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質等の無機固体電解質や、高分子系電解質等の有機固体電解質を好適に用いることができる。これらの固体電解質を用いることで電解液を使用しない全固体電池を得ることができる。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＩ及びＬｉ_４ＳｉＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等のチオリシコン系材料等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型構造の酸化物であるＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）やＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＬＩＳＩＣＯＮと総称されるγ－Ｌｉ_３ＰＯ_４構造を基本とする酸素酸塩化合物、ペロブスカイト型、ＬＩＰＯＮと総称されるＬｉ_３．３ＰＯ_３．８Ｎ_０．２２、ナトリウム／アルミナ等が挙げられる。

高分子系固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン及びフッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等が挙げられる。
なお、上記高分子系固体電解質には、支持塩及び可塑剤を含んでいてもよい。支持塩としては、例えば、リチウム（フルオロスルホニルイミド）等を挙げることができる。可塑剤としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。

本発明の電極形成用組成物を用いて製造した電池は、一般的な二次電池と比較してバインダー（例えば、フッ素バインダー）が少なくても、高い電池特性を有するものとなる。

二次電池の形態や電解質の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよいが、リチウムイオン二次電池が好適である。
二次電池のラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。

コイン型に適用する場合、本発明の電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極（負極）を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、電極層を下にして本発明の電極（正極）を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。

（電極形成用組成物の製造方法）
本発明の電極形成用組成物の製造方法は、本発明の電極形成用組成物を製造する、電極形成用組成物の製造方法である。
本発明の電極形成用組成物の製造方法は、特定化合物と、バインダーと、溶媒と、正極活物質とを混合することを含む。これらの物質の混合の順序は特に制限されない。
本発明の電極形成用組成物の製造方法の一実施形態は、特定化合物と、バインダーと、溶媒と、多結晶体である第１の正極活物質と、単結晶体である第２の正極活物質とを混合することを含む。これらの物質の混合の順序は特に制限されない。

電極形成用組成物における第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）は、特に制限されないが、２：８～８：２が好ましく、４：６～８：２がより好ましく、４：６～７：３が特に好ましい。

（添加剤、及びゲル化抑制剤）
本発明の添加剤は、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物の添加剤である。
本発明のゲル化抑制剤は、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物のゲル化抑制剤である。ゲル化抑制剤は、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物に添加されることによって、電極形成用組成物のゲル化を抑制する。
添加剤及びゲル化抑制剤は、前述の特定化合物であり、その例示、及び好適例としては、前述の特定化合物の説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。
正極活物質の例示、及び好適例としては、本発明の電極形成用組成物の含有成分としての正極活物質の説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。
バインダーの例示、及び好適例としては、本発明の電極形成用組成物の含有成分としてのバインダーの説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。
溶媒の例示、及び好適例としては、本発明の電極形成用組成物の含有成分としての溶媒の説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。
添加剤及びゲル化抑制剤が用いられる電極形成用組成物はその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例示、及び好適例としては、本発明の電極形成用組成物の含有成分としてのその他の成分の説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。

（ゲル化を抑制する方法、使用）
本発明のゲル化を抑制する方法は、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物のゲル化を抑制する方法である。ゲル化を抑制する方法においては、電極形成用組成物が特定化合物を含有する状態にする。
本発明の使用は、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物のゲル化を抑制するための、特定化合物の使用である。
特定化合物の例示、及び好適例としては、前述の特定化合物の説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。
正極活物質の例示、及び好適例としては、本発明の電極形成用組成物の含有成分としての正極活物質の説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。
バインダーの例示、及び好適例としては、本発明の電極形成用組成物の含有成分としてのバインダーの説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。
溶媒の例示、及び好適例としては、本発明の電極形成用組成物の含有成分としての溶媒の説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。
ゲル化を抑制する方法に用いられる電極形成用組成物はその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例示、及び好適例としては、本発明の電極形成用組成物の含有成分としてのその他の成分の説明において挙げた例示、及び好適例が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例及び比較例で使用した添加剤の結合解離エネルギー及びＨＯＭＯは、量子化学計算を行うことにより、以下の方法で算出した。量子化学計算プログラムとしては、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ１６を使用し、密度汎関数法（ＤＦＴ）により計算を行った。

〔結合解離エネルギーの算出方法〕
対象分子（ＨＡ）の真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１＋Ｇ（ｄ）を用いて計算し、その全エネルギーＥ（ＨＡ）を算出した。さらに、対象分子（ＨＡ）から水素ラジカル（Ｈ・）を一つ引き抜いた中性ラジカル（Ａ・）について、その真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１＋Ｇ（ｄ）を用いて計算し、その全エネルギーＥ（Ａ・）を算出した。さらに、水素ラジカル（Ｈ・）についても、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１＋Ｇ（ｄ）を用いて全エネルギーＥ（Ｈ・）を算出し、次式（ｂ）で定義する結合解離エネルギーΔＥ_ｂｄ（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）を算出した。
（ｂ） ΔＥ_ｂｄ＝［Ｅ（Ａ・）＋Ｅ（Ｈ・）］－Ｅ（ＨＡ）
なお、対象分子は複数の水素原子を有しているが、一箇所の水素引き抜きのみを考慮し、水素引き抜きによって得られる中性ラジカルの全エネルギーＥ（Ａ・）が最小となる引き抜き位置についての結合解離エネルギーを算出した。

〔ＨＯＭＯの算出方法〕
対象分子の真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１＋Ｇ（ｄ）を用いて計算し、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位（単位：ａｔｏｍｉｃ ｕｎｉｔ（ａ．ｕ．））を算出した。

本実施例で用いた装置は以下のとおりである。
（１）自転・公転方式ミキサー：シンキー（株）製、あわとり練太郎 大気圧タイプ ＡＲＥ－３１０
（２）ドライブース：日本スピンドル製造（株）製
（３）レオメータ（条件１）：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０２、治具：ＣＰ４０－１、測定ＧＡＰ：０．０８ｍｍ、測定温度：２５℃の測定条件で、０．０１→１０００ｓｅｃ^－１までせん断速度を掃引しながらせん断粘度測定を実施した。スラリーの粘度は、１００ｓｅｃ^－１における値を採用した。
（４）レオメータ（条件２）：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０２ｅ、治具：ＰＰ５０、測定ＧＡＰ：０．０８ｍｍ、測定温度：２５℃の測定条件で、０．０１→１０００ｓｅｃ^－１までせん断速度を掃引しながらせん断粘度測定を実施した。スラリーの粘度は、１００ｓｅｃ^－１における値を採用した。
（５）ロールプレス機：有限会社タクミ技研製、ＳＡ－６０２
（６）Ｘ線回折装置：ＰＡＮａｌｔｉｃａｌ製、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ

〔Ｘ線回折測定〕
正極活物質のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕＫα放射線源（４５ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｔｉｃａｌ製）を用いて収集した。機器の構成は、入射側は、０．０２ラジアンのソーラースリット、照射面積１０ｍｍの自動可変発散スリット及び１／２°の散乱防止スリットを用い、受光側では８ｍｍの散乱防止スリット及び０．０２ラジアンのソーラースリットに設定した。ゴニオメータの半径は、２４０ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、ステップサイズ０．０１３°／スキャンで１０～１００°（２θ）の範囲をステップあたりの時間２５０秒で得た。

正極活物質の結晶子サイズは、既知のシェラーの等式を使用して、Ｘ線回折パターンから得た（１０４）面のピークの回折角及び装置固有の半値幅を差し引いた半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）から計算した。

［シェラーの等式］
τ：結晶子径（単位はｎｍ）
（結晶子径とは結晶粒度以下であり得る、規則的な（結晶性）ドメインの平均サイズのことである。）
Ｋ：シェラー定数（Ｋ＝０．９）
λ：Ｘ線波長（ＣｕＫα＝０．１５４１８ｎｍ）
β：ＦＷＨＭ
θ：（１０４）面に帰属される回折ピークの回折角度２θの１／２
Ｘ線回折パターンの４４．５±１°で、空間群Ｒ－３ｍを有する結晶構造に割り当てられた（１０４）面のピークを観察する。
装置固有の半値幅は、Ｓｉ粉末（ＮＩＳＴ製、ＳＲＭ６４０ｆ）を用いて得られた４７．３°の半値幅を用いた。

本実施例で使用した原料等は以下のとおりである。
＜正極活物質＞
多結晶体である第１の正極活物質としては、Ｓ－８００を用いた。単結晶体である第２の正極活物質としては、Ｔ８１ＲＳを使用した。
Ｓ－８００：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、多結晶タイプ、Ｎｉｎｇｂｏ Ｒｏｎｂａｙ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、Ｎｉ比率：５０質量％、Ｘ線回折により求めた結晶子サイズ：９７ｎｍ）
Ｔ８１ＲＳ：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、単結晶タイプ、Ｈｕｎａｎ Ｓｈａｎｓｈａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製、Ｎｉ比率：５０質量％、Ｘ線回折により求めた結晶子サイズ：２９６ｎｍ）

＜バインダー＞
Ｓｏｌｅｆ－５１３０：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＳＯＬＶＡＹ社製
＜導電助剤＞
ＡＢ：デンカブラック（登録商標）Ｌｉ１００（高純度アセチレンブラック）、デンカ（株）製
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、日本リファイン（株）製
＜添加剤Ａ１～Ａ２４、及びａ１～ａ２６＞
下記表１－１及び表１－２に記載の添加剤を用いた。
表１－１に記載の添加剤は実施例で使用した添加剤である。
表１－２に記載の添加剤は比較例で使用した添加剤である。
また、それら添加剤の解離性プロトンの有無、結合解離エネルギー、及びＨＯＭＯを表１－１及び表１－２に示した。更に、添加剤Ａ１～Ａ２４、及びａ１～ａ２６について、結合解離エネルギーを横軸にプロットし、ＨＯＭＯを縦軸にプロットした図を図１に示す。

表１－１及び表１－２に記載のメーカー名は以下の通りである。
Ｆ社：富士フイルム和光純薬（株）
Ｔ社：東京化成工業（株）
Ｃ社：日本カーバイド工業（株）
Ｂ社：ＢＡＳＦ
ＡＤ社：（株）ＡＤＥＫＡ
Ａ社：Ａｌｄｒｉｃｈ
Ａ１８のＩｒｇａｎｏｘ３１１４（商品名）はＢＡＳＦ社製の１，３，５－Ｔｒｉｓ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ．－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－ｔｒｉｏｎｅである。
Ａ１９のＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（商品名）はＢＡＳＦ社製の２’，３－Ｂｉｓ［［３－［３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ．－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ］］ｐｒｏｐｉｏｎｏｈｙｄｒａｚｉｄｅである。
Ａ２０のアデカスタブ ＡＯ－４０（商品名）は（株）ＡＤＥＫＡ製の６，６’－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４，４’－ｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｄｉ－ｍ－ｃｒｅｓｏｌである。
Ａ２１のアデカスタブ ＡＯ－８０（商品名）は（株）ＡＤＥＫＡ製の３，９－Ｂｉｓ｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｙｌｏｘｙ］－１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ｝－２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅである。
なお、ａ８の水溶性メチロールメラミン（ニカレジンＳ１７６：商品名）は、日本カーバイド工業（株）製の水溶性メチロールメラミンである。

・正極形成用組成物（電極スラリー）の調製
［実施例１～１２、比較例２～２５］
添加剤Ａ１～Ａ１２及び添加剤ａ１～ａ２４の各添加剤について５質量％のＮＭＰ溶液（添加剤溶液）を調製した。続いて、表２－１、表２－３、及び表２－４に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、添加剤溶液、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、いずれも各１００ｇ、固形分は７３質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９５／５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

［実施例１３～１６、比較例２６～２７］
表２－１、表２－２及び表２－４に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、添加剤、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、いずれも各１００ｇ、固形分は７３質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９５／５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

［実施例１７］
添加剤Ａ２について５質量％のＮＭＰ溶液（添加剤溶液）を調製した。表２－２に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、添加剤溶液、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、１００ｇ、固形分は７１質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９５／５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

［実施例１８］
添加剤Ａ２について５質量％のＮＭＰ溶液（添加剤溶液）を調製した。表２－２に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、添加剤溶液、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、１００ｇ、固形分は７３．５質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９５／５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

［実施例１９～２５］
添加剤Ａ１７～Ａ２３の各添加剤について５質量％のＮＭＰ溶液（添加剤溶液）を調製した。続いて、表２－２に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、添加剤溶液、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、いずれも各１００ｇ、固形分は７３．５質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９８．５／１．５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

［実施例２６］
表２－２に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、添加剤、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、１００ｇ、固形分は７３．５質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９８．５／１．５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

［比較例１］
表２－３に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、１００ｇ、固形分は７３質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９５／５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

［比較例２８］
表２－４に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、１００ｇ、固形分は７１質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９５／５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

［比較例２９］
表２－４に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、１００ｇ、固形分は７３．５質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９５／５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

［比較例３０］
表２－４に示す組成比となるように、ドライブース内にて、正極活物質、バインダー粉末、導電助剤、ＮＭＰ、及び水を混合し、自転・公転方式ミキサーを用いて混合することで、電極スラリーを得た。調製したスラリーの総量は、１００ｇ、固形分は７３.５質量％とし、スラリーの溶媒組成はＮＭＰ／Ｈ_２Ｏ（質量比）＝９８．５／１．５となるように調整した。なお、上記水はスラリー中に水分量が多い状態を意図的に生み出すために添加している。

上記で得られたスラリーについて、調製直後にレオメータ（条件１）もしくはレオメータ（条件２）を用いて粘度測定を行った。また、２４時間／４０℃で保管した後に目視にてゲル化の有無を確認した。ゲル化していないものについては、同様にレオメータ（条件１）もしくはレオメータ（条件２）を用いて粘度測定を行うことで、増粘及びゲル化傾向の有無を確認し、以下の基準に基づいて判定した。各表にはこれらの評価もまとめた。なお、実施例１～１８及び比較例１～２９の粘度は、レオメータ（条件１）で測定を行い、実施例１９～２６及び比較例３０の粘度は、レオメータ（条件２）で測定を行った。
［判定基準］
Ａ：組成物がゲル化しておらず、電極形成への使用が可能なもの
Ｂ：組成物がゲル化し、電極形成への使用ができないもの
粘度変化率（％）＝（（保存後粘度－初期粘度）／初期粘度）×１００

実施例１～２６、及び比較例１～３０で得られた電極スラリーを、それぞれ、集電体であるアルミニウム箔（１５μｍ厚み、（株）ＵＡＣＪ）に、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、８０℃で３０分の乾燥をして活物質層を形成し、さらにロールプレス機で、線圧０．２５ｋＮ／ｃｍで２回、１ｋＮ／ｃｍで２回、３ｋＮ／ｃｍで２回のプレス処理をすることで電極を作製した。得られた正極電極から、直径１０ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜き、正極電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１０ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）及び電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、それらの平均値から電極密度を求めた。各表にはこれらの評価もまとめた。

表２－３及び表２－４の「粘度変化率（％）」の結果における「－」は、２４時間／４０℃の保管によりゲル化しており、２４時間／４０℃で保管した後の粘度が測定できなかったことを表す。

上記表２－１～表２－４の結果より、結合解離エネルギーが、３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、かつＨＯＭＯが、－０．２８３８４（ａ.ｕ.）超である特定の添加剤を含む本発明の電極形成用組成物において、増粘やゲル化が抑制され、保存安定性が向上したことが確認された。
そのため、電極形成用組成物を調製してから時間が経過しても塗工性が損なわれることなく、リチウムイオン二次電池の工業的生産に好適に使用することができる。

Claims (18)

1. 環構造と不飽和結合とを有する化合物、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物でありかつ電解質塩と溶媒とを含む電解液を電解質として備える二次電池の電極の形成に用いられる電極形成用組成物であって、
   前記化合物が、分子内に解離性のプロトンを有し、
   前記化合物の結合解離エネルギーが、３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、
   前記化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が、－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超であり、
   前記正極活物質が、Ｎｉを含有する金属酸化物を含み、
   前記バインダーが、フッ素系バインダーである、
   電極形成用組成物。
2. 前記正極活物質が、多結晶体である第１の正極活物質と、単結晶体である第２の正極活物質とを含む、請求項１に記載の電極形成用組成物。
3. 前記第１の正極活物質が、層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子であって、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子のＣｕＫα放射線源を使用するＸ線回折パターンから得られる（１０４）面の回折ピークに基づいてシェラーの式によって決定される結晶子径が、２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である、請求項２に記載の電極形成用組成物。
4. 前記第２の正極活物質が、層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子であって、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子のＣｕＫα放射線源を使用するＸ線回折パターンから得られる（１０４）面の回折ピークに基づいてシェラーの式によって決定される結晶子径が、５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満である、請求項２に記載の電極形成用組成物。
5. 前記第１の正極活物質における前記層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子が、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{(１－ｘ－ｙ)}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０である）で表される結晶性金属系酸化物粒子である、請求項３に記載の電極形成用組成物。
6. 前記第２の正極活物質における前記層状岩塩構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物粒子が、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{(１－ｘ－ｙ)}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０である）で表される結晶性金属系酸化物粒子である、請求項４に記載の電極形成用組成物。
7. 前記環構造が、芳香族環である、請求項１に記載の電極形成用組成物。
8. 前記化合物が、ヘテロ原子を有する、請求項１に記載の電極形成用組成物。
9. 前記正極活物質におけるＮｉ含有率が３０質量％以上６１質量％以下である、請求項１に記載の電極形成用組成物。
10. 前記溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１に記載の電極形成用組成物。
11. さらに、導電助剤を含む、請求項１に記載の電極形成用組成物。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載の電極形成用組成物から得られる電極層。
13. 請求項１２に記載の電極層を備える二次電池。
14. 請求項１から１１のいずれかに記載の電極形成用組成物を製造する、電極形成用組成物の製造方法であって、
    前記化合物と、前記バインダーと、前記溶媒と、多結晶体である第１の正極活物質と、単結晶体である第２の正極活物質とを混合することを含む、電極形成用組成物の製造方法。
15. 前記電極形成用組成物における前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との質量割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）が、２：８～８：２である、請求項１４に記載の電極形成用組成物の製造方法。
16. 多結晶体である第１の正極活物質、単結晶体である第２の正極活物質、フッ素系バインダーであるバインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物でありかつ電解質塩と溶媒とを含む電解液を電解質として備える二次電池の電極の形成に用いられる電極形成用組成物の添加剤であって、
    分子内に解離性のプロトンを有し、結合解離エネルギーが３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超である、添加剤。
17. 多結晶体である第１の正極活物質、単結晶体である第２の正極活物質、フッ素系バインダーであるバインダー、及び溶媒を含む電極形成用組成物でありかつ電解質塩と溶媒とを含む電解液を電解質として備える二次電池の電極の形成に用いられる電極形成用組成物のゲル化抑制剤であって、
    分子内に解離性のプロトンを有し、結合解離エネルギーが３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超である、ゲル化抑制剤。
18. 多結晶体である第１の正極活物質、単結晶体である第２の正極活物質、フッ素系バインダーであるバインダー、及び溶媒を含む、電極形成用組成物でありかつ電解質塩と溶媒とを含む電解液を電解質として備える二次電池の電極の形成に用いられる電極形成用組成物のゲル化を抑制する方法であって、
    前記電極形成用組成物が、分子内に解離性のプロトンを有し、結合解離エネルギーが３９７．２７（ｋＪ／ｍｏｌ）未満であり、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が－０．２８３８４（ａ．ｕ．）超である化合物を含有する状態にする、ゲル化を抑制する方法。