JP7776080B2 - ナトリウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるナトリウムイオン二次電池用の負極活物質に関する。

近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池の開発が活発となっている。しかしながら、リチウムイオン二次電池に使用されるＬｉ資源の枯渇が懸念されており、この解決策としてＬｉイオンをＮａイオンに代替したナトリウムイオン二次電池が検討されている。

なかでも、金属Ｓｎはナトリウムとの合金化によって８４７ｍＡｈｇの高い理論容量を持つことから、ナトリウムイオン二次電池における有望な負極材料の候補として知られている。金属Ｓｎは充放電に伴い４Ｓｎ＋１５Ｎａ^＋＋１５ｅ^－←→Ｎａ_１５Ｓｎ_４という反応を繰り返す。ここで、金属Ｓｎは充放電時の合金化に伴う体積変化が４．２倍と大きいため、電極の破壊に伴う容量の低下が課題となっている。充放電時の体積変化を緩和する方法として、ガラスマトリックス中に金属Ｓｎを析出させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１４－２２９５３９号公報

金属Ｓｎを析出してなる結晶化ガラスにおいて、ガラスマトリックス中に含まれるＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３等の非晶質成分は、Ｓｎ成分の膨張収縮を緩和する緩衝材としての役割を果たす。しかしながら、充放電時の体積変化を緩和しきれないため、繰り返し充放電を行ったときに電池特性が不安定になりやすいという問題がある。

本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、繰り返し充放電を行ったときに安定した電池特性を示すナトリウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、ＳｉＯ_２を含有する非晶質相及びＦｅ－Ｓｎ系合金を含むことを特徴とする。

このように、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｆｅ－Ｓｎ系合金を含有する。Ｆｅ－Ｓｎ系合金の一種であるＦｅＳｎ_２は充放電に伴い２ＦｅＳｎ_２＋１５Ｎａ^＋＋１５ｅ^－←→２Ｆｅ＋Ｎａ_１５Ｓｎ_４という反応を繰り返す。ここで、ＦｅＳｎ_２は金属Ｓｎに比べて充放電時の合金化に伴う体積変化が小さい。また、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、ＳｉＯ_２を含有する非晶質相を含有する。この非晶質相は、ＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金の膨張収縮を緩和する緩衝材としての役割を果たす。充放電時の合金化に伴う体積変化が小さいことと、その体積変化を緩和する緩衝材として非晶質相が存在することにより、特に繰り返し充放電を行ったときに安定した電池特性を示すことができる。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３０％～９０％、ＳｉＯ_２ ２％～６９％、Ｆｅ_２Ｏ_３ １％～２０％を含有することが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、前記Ｆｅ－Ｓｎ系合金がＦｅＳｎ_２であることが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、前記非晶質相からなるマトリックス中に前記Ｆｅ－Ｓｎ系合金が析出してなる結晶化ガラスからなることが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、結晶化度が、３０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、前記Ｆｅ－Ｓｎ系合金の結晶量が、０．５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、β－Ｓｎをさらに含んでいてもよい。

本発明によれば、繰り返し充放電を行ったときに安定した電池特性を示すナトリウムイオン二次電池用負極活物質を提供することが可能となる。

図１は、実施例３で作製した試験電池の各サイクルにおける電池特性を示す図である。 図２は、比較例１で作製した試験電池の各サイクルにおける電池特性を示す図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質（以下、単に負極活物質ともいう）は、ＳｉＯ_２を含有する非晶質相及びＦｅ－Ｓｎ系合金を含むことを特徴とする。具体的には、本発明の負極活物質は、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３０％～９０％、ＳｉＯ_２ ２％～６９％、Ｆｅ_２Ｏ_３ １％～２０％を含有するものであることが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の組成の説明において、「％」は特に断りのない限り「モル％」を意味する。

ＳｎＯはナトリウムイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、酸化物換算のモル％で、例えば、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、特に５０％以上であることが好ましく、９０％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、特に６８％以下であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が低下しやすくなる。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する等、電池特性が不安定になりやすくなる。

ＳｉＯ_２は網目形成酸化物として機能し非晶質化を促す成分である。これにより、Ｓｎ成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出するサイトを包括し、サイクル特性を向上させる作用がある。ＳｉＯ_２の含有量は、酸化物換算のモル％で、例えば、２％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、特に２０％以上であることが好ましく、６９％以下、６５％以下、５５％以下、４５％以下、特に３５％以下であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、イオン伝導度が低下し、放電容量が低下する傾向にある。また、Ｓｎ成分が相対的に少なくなるため充放電容量が低下する傾向にある。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、その後の熱処理によりＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金を形成し、ナトリウムイオン及び電子を吸蔵及び放出する活物質として機能する成分である。また、Ｆｅ_２Ｏ_３は網目形成酸化物として機能し非晶質化を促す成分である。これにより、Ｓｎ成分の膨張収縮を緩和する成分として機能し、サイクル特性を向上させる効果がある。さらに負極活物質における酸化物マトリックス成分の導電性を向上させる機能があり、急速充放電特性を向上させる効果も有する。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、酸化物換算のモル％で、例えば、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、特に３％以上であることが好ましく、２０％以下、１７％以下、１５％以下、１２％以下、特に１０％以下であることが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、イオン伝導度が低下し、放電容量が低下する傾向にある。

本発明の負極活物質は、上記成分以外に以下の成分を含有していてもよい。

Ｎａ_２Ｏは、Ｓｎ成分以外の酸化物マトリックス成分のイオン伝導性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、酸化物換算のモル％で、例えば、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、特に１０％以上であることが好ましく、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２５％以下、特に２０％以下であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、異種結晶（例えばＮａ_２ＯとＳｉＯ_２を含む結晶）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、ＳｉＯ_２と同様に網目形成酸化物として機能し非晶質化を促す成分である。これにより、Ｓｎ成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出するサイトを包括し、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、酸化物換算のモル％で、例えば、１％以上、３％以上、５％以上、特に７％以上であることが好ましく、３０％以下、２５％以下、２０％以下、特に１５％以下であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、負極活物質の耐水性が低下しやすくなる。また、Ｓｎ成分が相対的に少なくなるため充放電容量が低下する傾向にある。

Ｂ_２Ｏ_３も、ＳｉＯ_２と同様に網目形成酸化物として機能し非晶質化を促す成分である。これにより、Ｓｎ成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出するサイトを包括し、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、酸化物換算のモル％で、例えば、１％以上、３％以上、５％以上、特に７％以上であることが好ましく、３０％以下、２５％以下、２０％以下、特に１５％以下であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、Ｓｎ成分への配位結合が強くなって初回充電容量が大きくなり、結果として初回不可逆容量が大きくなる傾向にある。また、Ｓｎ成分が相対的に少なくなるため充放電容量が低下する傾向にある。

Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、酸化物換算のモル％で、例えば、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、特に２０％以上であることが好ましく、６９％以下、６５％以下、５５％以下、４５％以下、特に３５％以下であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴うＳｎ成分の体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、Ｓｎ成分が相対的に少なくなるため充放電容量が低下する傾向にある。なお、本明細書において、「ｘ＋ｙ＋・・・」は各成分の含有量の合量を意味する。ここで各成分を必ずしも必須成分として含有している必要はなく、含有しない（即ち含有量が０％の）成分が含まれていても構わない。

本発明の負極活物質は、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を、酸化物換算のモル％の合量で、例えば、０％～２５％、０％～２３％、０％～２１％、さらには０．１％～２０％の範囲で含有していてもよい。これらの成分を含有することにより、非晶質材料が得られやすくなる。ただし、その含有量が多すぎると、ＳｉＯ_２からなるネットワークが切断されやすくなり、結果的に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずサイクル特性が低下するおそれがある。

本発明の負極活物質は、内部にＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金が析出していることが好ましい。ＦｅＳｎ_２は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）によって同定することができる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により得られた回折線プロファイルにおいて、２θ値が３５．１°、４３．９°、６１．２°、３３．７°、６７．３°にピーク位置を有する回折線は、ＦｅＳｎ_２の結晶相（正方晶系、空間群Ｉ４／ｍｃｍ（１４０））に帰属することができる。

ＦｅＳｎ_２の結晶量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。ＦｅＳｎ_２の結晶量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに電池特性が不安定になる傾向にある。一方、ＦｅＳｎ_２の結晶量が少なすぎると、放電容量が低下したり、繰り返し充放電を行ったときの電池特性が不安定になる傾向にある。

本発明の負極活物質は、内部にβ－Ｓｎが析出していてもよい。β－Ｓｎはナトリウムイオンを吸蔵及び放出するサイトとなり電池容量をより向上させる効果を有する。β－Ｓｎは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）によって同定することができる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により得られた回折線プロファイルにおいて、２θ値が３０．６３°、３２．０２°にピーク位置を有する回折線は、β－Ｓｎの結晶相（正方晶系、空間群Ｉ４_１／ａｍｄ（１４１））に帰属することができる。

β－Ｓｎの結晶量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。β－Ｓｎの結晶量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに電池特性が不安定になる傾向にある。一方、β－Ｓｎの結晶量が少なすぎると、放電容量が低下する傾向にある。

本発明の負極活物質は、内部にＦｅＮａＳｎＯ_４が析出していてもよい。これらは電池特性の安定性をより向上させることができる。

負極活物質の結晶化度は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましい。結晶化度が大きいほど、初回不可逆容量を低減しやすくなる。ただし、結晶化度が大きすぎると、サイクル特性が低下する傾向がある。よって、サイクル特性を高める観点からは、結晶化度は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、特に９０質量％以下であることが好ましい。

結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）によって得られる、２θ値で１０°～６０°の回折線プロファイルから求められる。具体的には、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により得られた回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０°～４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０°～６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。

Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）

負極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状であることが好ましい。負極活物質の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、特に０．５μｍ以上であることが好ましく、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。また負極活物質の最大粒子径は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の平均粒子径または最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、負極活物質の平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、析出したＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金が大気中の酸素により酸化されやすくなる。

ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ_５０（５０％体積累積径）とＤ_９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。

所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。所定サイズの粉末を得るためには、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級等が用いられる。

本発明の負極活物質は、原料である酸化物材料に対し、還元性ガスを供給しながら加熱処理を行うことにより作製することができる。これにより、酸化物材料中に含まれるＳｎＯ及びＦｅ_２Ｏ_３がＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金に還元される。

酸化物材料は、上述した組成となるように調製した原料粉末を例えば６００℃～１５００℃で加熱溶融して、均質な溶融物にした後、冷却固化することにより製造される。得られた溶融固化物は、必要に応じて粉砕や分級等の後加工が施される。

加熱溶融には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等の炉やレーザー照射等を用いることができる。

酸化物材料は、一部の組成を加熱溶融して、均質な溶融物にした後、冷却固化することにより製造される。また、酸化物材料は、粉砕や分級等の後加工が施された溶融固化物粉末と残りの組成の粉末とを混合してメカノミリング処理を行うことにより製造されてもよい。

酸化物材料は非晶質であることが好ましく、それにより、ＳｉＯ_２を含有するマトリックス中にＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金が析出してなる結晶化ガラスからなる本発明の負極活物質が得やすくなる。なお酸化物材料の内部にＳｎＯ等の結晶が析出していてもよい。また、マトリックスは、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有していてもよい。

酸化物材料の形状は、特に限定されないが、負極活物質と同様に粉末状であることが好ましい。酸化物材料の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ～１５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ～１０μｍ、特に０．５μｍ～５μｍであることが好ましい。また酸化物材料の最大粒子径は、例えば、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。酸化物材料の平均粒子径または最大粒子径が大きすぎると、得られる負極活物質の粒径も大きくなるため、上述のような不具合が発生する傾向がある。また、還元性ガスによりＳｎＯ及びＦｅ_２Ｏ_３をＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金に十分に還元できないおそれがある。一方、酸化物材料の平均粒子径が小さすぎると、得られる負極活物質の粒径も小さくなるため、上述のような不具合が発生する傾向がある。

加熱処理する際の加熱温度は、例えば、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に４００℃以上であることが好ましい。加熱温度が低すぎると、付与される熱エネルギーが少ないため、酸化物材料中のＳｎＯ及びＦｅ_２Ｏ_３がＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金に還元されにくくなる。なお、加熱温度の上限は特に限定されないが、高すぎると、還元されたＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金粒子が粗大化しやすくなり、負極活物質のサイクル特性が著しく低下するおそれがある。よって、加熱温度は、好ましくは７００℃以下、特に６００℃以下であることが好ましい。

加熱処理する際の加熱時間は２０分～１０００分、特に６０分～５００分であることが好ましい。加熱時間が短すぎると、付与される熱エネルギーが少ないため、酸化物材料中のＳｎＯ及びＦｅ_２Ｏ_３がＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金に還元されにくくなる。一方、加熱時間が長すぎると、還元されたＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金粒子が粗大化しやすくなり、負極活物質のサイクル特性が著しく低下するおそれがある。

加熱処理には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等の炉やレーザー照射等を用いることができる。

加熱処理する際の還元性ガスとしては、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、Ｈ_２Ｓ及びＳｉＨ_４から選ばれる少なくとも一種のガスが挙げられる。還元性ガスとしては、取扱い性の観点から、Ｈ_２、ＮＨ_３及びＣＯから選ばれる少なくとも一種のガスが好ましく、特にＨ_２が好ましい。

還元性ガスとしてＨ_２を使用する場合、爆発等の危険性を抑制するため、Ｎ_２やＡｒ等の不活性ガスと混合して使用することが好ましい。不活性ガスとＨ_２の混合割合は、体積％で、不活性ガス ８５％～９９．５％、Ｈ_２ ０．５％～１５％であることが好ましく、不活性ガス ８７％～９９％、Ｈ_２ １％～１３％であることがより好ましく、不活性ガス ８９％～９９％、Ｈ_２ １％～１１％であることがさらに好ましい。

なお、加熱処理工程において酸化物材料（酸化物材料粉末）は軟化流動して凝集体を形成する傾向がある。酸化物材料が凝集体を形成すると、還元性ガスが酸化物材料全体にゆき渡りにくくなるため、酸化物材料の還元に長時間要する傾向がある。あるいは、生成した負極活物質粒子が粗大化して、電池特性が低下するおそれがある。そこで、酸化物材料を加熱処理する際に凝集防止剤を添加することが好ましい。このようにすれば、加熱処理時の酸化物材料の凝集を抑制でき、短時間で酸化物材料中のＳｎＯ及びＦｅ_２Ｏ_３をＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金に還元することが可能となる。

凝集防止剤としては、導電性カーボンやアセチレンブラック等の炭素材料が挙げられる。炭素材料は電子伝導性も有するため、負極活物質に導電性を付与することもできる。なかでも、炭素材料としては、電子伝導性に優れるアセチレンブラックが好ましい。

酸化物材料と凝集防止剤は、質量％で、酸化物材料 ８０％～９９．５％、凝集防止剤 ０．５％～２０％の割合で混合することが好ましい。このようにすれば、良好な初回充電特性と安定したサイクル特性を有する負極活物質が得やすくなる。

本発明の負極活物質に対し、結着剤や導電助剤を添加することにより蓄電デバイス用負極材料として使用される。

結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、またはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維やカーボンナノチューブ等の繊維状炭素等が挙げられる。

蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。

なお、本発明においては、上記加熱処理をしていない酸化物材料を含む蓄電デバイス用負極材料を金属箔等の表面に塗布した後、加熱処理を施してもよい。

例えば、上記加熱処理をしていない酸化物材料と、必要に応じて結着剤や導電助剤を含む蓄電デバイス用負極材料を金属箔等の表面に塗布した後、レーザー光の照射により加熱処理を施してもよい。

この際、レーザー光の照射は、上述したレーザー光を用いない加熱処理と同様に還元性ガスを供給しながら行うことが好ましい。この場合、レーザー光の照射により酸化物材料を結晶化させ、負極活物質を得ることができる。

もっとも、本発明においては、非還元性雰囲気下でレーザー光の照射を行った後、さらに還元性ガスを供給しながら加熱処理を行うことにより酸化物材料を結晶化させ、負極活物質を得てもよい。

なお、レーザー光の波長は、近赤外領域～赤外領域であることが好ましい。具体的には、レーザー光の波長は、好ましくは７５０ｎｍ～１６００ｎｍ、より好ましくは９００ｎｍ～１４００ｎｍ、さらに好ましくは９５０ｎｍ～１２００ｎｍ、特に好ましくは１０００ｎｍ～１１００ｎｍであり、この場合レーザー光吸収成分に吸収させやすいため好ましい。

従って、レーザー光としては、上記のような領域の波長の光を照射できるものであることが好ましく、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、Ｙｂファイバレーザー、ＹＶＯ４レーザーが挙げられる。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、ナトリウムイオン二次電池に用いられる負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。

ハイブリットキャパシタであるナトリウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。ナトリウムイオンキャパシタは、ナトリウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極はナトリウムイオン二次電池と同様にナトリウムイオンの化学反応（吸蔵及び放出）により充放電する。

ナトリウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボン等の高比表面積の炭素質粉末等からなる正極活物質が用いられる。一方、負極には、本発明の負極活物質を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に実施例１～４及び比較例１を示す。

（１）酸化物材料の作製
表１に記載の組成のうちＮａ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の三成分が表１の組成となるよう、各種の酸化物原料、炭酸塩原料等を用いて原料粉末を調整した。得られた原料粉末を溶融容器に投入し、電気加熱炉内にて大気中１４００℃で溶融した後、一対の冷却ローラー間に流し込みフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミル粉砕することにより、平均粒子径２μｍのマトリックス材料粉末を作製した。

得られたマトリックス材料粉末とＳｎＯ原料粉末とを表１の組成となるように混合し、その混合物とステンレスビーズとを入れた４５ｍＬの遊星型ボールミル装置（装置名：Ｆｒｉｔｃｈ社製ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ７ Ｃｌａｓｓｉｃ Ｌｉｎｅ）を用いて、大気雰囲気下、７００ｒｐｍの公転回転数で１時間メカノミリング処理することにより、酸化物材料粉末を作製した。得られた酸化物材料粉末について粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）することにより構造を同定したところ、非晶質であり、結晶は検出されなかった。

（２）負極活物質の作製
得られた酸化物材料粉末に対し、Ｎ_２９０体積％、Ｈ_２１０体積％の混合ガス雰囲気下、雰囲気温度４５０℃、１０時間の条件で熱処理を行った。熱処理後の酸化物材料を、乳鉢及び乳棒を用いて解砕することで、平均粒子径２μｍの負極活物質粉末を得た。ＸＲＤにより負極活物質粉末の構造を調べた結果、表１に示す結晶種及び結晶量の結晶が析出していた。

（３）負極の作製
負極活物質粉末、導電助剤としてのカーボンブラック及び結着剤としての熱硬化性ポリイミド樹脂を質量比で８０：５：１５になるように秤量し、脱水したＮ－メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔に塗工し、８０℃で１時間、その後２００℃で６時間の真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１６ｍｍに打ち抜き負極を作製した。

（４）試験電池の作製
得られた負極と、７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、及び対極である金属ナトリウムを積層し、電解液を染み込ませることにより試験電池を作製した。電解液には、１Ｍ ＮａＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－７０℃以下のアルゴン環境で行った。

（５）充放電試験
作製した試験電池に対し、２５℃で開回路電圧から０ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのナトリウムイオンの吸蔵）を行い、単位質量の負極活物質へ充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、０Ｖから２ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのナトリウムイオンの放出）させ、単位質量の負極活物質から放電された電気量（放電容量）を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃとした。これらの充放電を１サイクルとして、５０サイクルの充放電を行った。これらの結果から、各サイクルのクーロン効率（放電容量／充電容量）を求めた。

図１は、実施例３で作製した試験電池の各サイクルにおける電池特性を示す図である。また、図２は、比較例１で作製した試験電池の各サイクルにおける電池特性を示す図である。図１に示すように、実施例３で作製した試験電池では、２サイクル～５０サイクル時における充電容量、放電容量、クーロン効率等の電池特性が安定していることがわかる。一方、比較例１で作製した試験電池では、特に１５サイクル～３０サイクル時における充電容量、放電容量、クーロン効率等の電池特性が安定していなかった。

また、各実施例及び比較例において、２サイクル～５０サイクル時のクーロン効率の最大値と最小値を表１に示す。表１に示す通り、実施例１～４は組成にＦｅ_２Ｏ_３を含み、ＦｅＳｎ_２が２質量％～５３質量％と析出しているため、２サイクル～５０サイクル時のクーロン効率のばらつきが小さくなった。一方、比較例１は組成にＦｅ_２Ｏ_３を含まず、ＦｅＳｎ_２等のＦｅ－Ｓｎ系合金の析出がなかったため、２サイクル～５０サイクル時のクーロン効率のばらつきが大きくなった。

本発明の負極活物質は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等に使用されるナトリウムイオン二次電池用途に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. ＳｉＯ_２を含有する非晶質相及びＦｅ－Ｓｎ系合金を含むことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３０％～９０％、ＳｉＯ_２ ２％～６９％、Ｆｅ_２Ｏ_３ １％～２０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
3. 前記Ｆｅ－Ｓｎ系合金がＦｅＳｎ_２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 前記非晶質相からなるマトリックス中に前記Ｆｅ－Ｓｎ系合金が析出してなる結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
5. 結晶化度が、３０質量％以上、９９質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
6. 前記Ｆｅ－Ｓｎ系合金の結晶量が、０．５質量％以上、７０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
7. β－Ｓｎをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。