JP7776208B2

JP7776208B2 - レニウムタングステン合金線、およびその製造方法並びに医療用針

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Inventors: 英昭馬場; 斉青山; 大輔福士; 幸子藤澤
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Description

後述する実施形態は、レニウムタングステン合金線、およびその製造方法並びに医療用針に関するものである。

所定量のレニウム（Ｒｅ）を含有するタングステン合金（ＲｅＷ）線は、通常のタングステン（Ｗ）線に比べ、電気抵抗特性および耐摩耗性が向上している。また、広範囲の温度における引張強度、および再結晶後の延性も向上している。このため、半導体検査用プローブピン、電子管用ヒータ，耐振電球用フィラメント材、熱電対，蛍光表示管用フィラメント，医療用針などに使用されている。

ＲｅＷ線は、製造工程で生じた表面混合物層を、電解研磨等により除去した後は、金属光沢を有する白銀色であるが、保管期間が長くなるにつれて、表面が、例えば、青色、黄色、あるいは赤紫色等に変色する。変色が生じると、プローブピンでは、電気抵抗が変化する可能性が有る。表示管用フィラメントでは、熱電子を放出させるための酸化物の被覆（電着表面処理）に均一性がなくなる。医療用針では、変色部の摩擦力変化や、変色部の脱落リスクなど、品質劣化・不純性が問題となる。

このため、変色部分は使用不可であり、再電解など追加処理が必要となる。さらに、追加の処理を行うことにより、ワイヤーのサイズが変化し、電気抵抗や強度が変化するため、使用不可となり、歩留が低下する。このため電解工程後は、例えば、乾燥を十分に行い、巻き取ったワイヤスプールを、減圧下でシール梱包し、外部環境と遮断して保管する。しかしながら、同様に保管したＲｅＷ線において、変色の発生状況にばらつきがある。

特開平４－３０８００３号公報特開２０２１－９５５８５号公報

長倉三郎、外５名、「岩波理化学辞典第５版」岩波書店、１９９８年２月、ｐ．５４１

本発明が解決しようとする課題は、変色を抑制することで、長期保管を容易とする、ＲｅＷ線を提供するためのものである。

上記課題を解決するために、実施形態にかかるレニウムタングステン合金線は、レニウムを含有するタングステン合金からなる線であって、線表面における単位面積が直径５０μｍの任意の測定エリアにおいて、ＸＰＳ分析によるタングステン（Ｗ）の原子濃度（ａｔｍ％）とレニウム（Ｒｅ）の原子濃度（ａｔｍ％）の比Ｗ／Ｒｅが、２．５以上である。レニウムタングステン合金線のレニウムの含有量が２ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満である。

図１は、変色したサンプルと、変色の無いサンプルのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果の一例である。図２は、ＲｅＷ線の変色と、その反射スペクトルを示すグラフである。図３は、Ｒｅ－Ｗの２元系状態図である。図４ａは、表面の混合物層を除去する前のサンプル断面のＥＤＳ（energy dispersive X-ray spectrometry）分析の結果である。図４ｂは、表面の混合物層を除去する前のサンプル断面のＥＤＳ分析の結果である。図４ｃは、表面の混合物層を除去する前のサンプル断面のＥＤＳ分析の結果である。図５ａは、タングステン（Ｗ）の電位－ｐＨ図である。図５ｂは、レニウム（Ｒｅ）の電位－ｐＨ図である。図６は、粒度分布の説明図である。

以下、実施形態のレニウムタングステン合金線について図面を参照して説明する。以後、レニウムタングステン合金線をＲｅＷ線と示すこともある。なお、図面は模式的なものであり、例えば、各部の寸法の比率等は、図面に限定されるものではない。

実施形態にかかるレニウムタングステン合金線は、レニウムを含有するタングステン合金からなる線であって、線表面における単位面積が直径５０μｍの任意の測定エリアにおいて、ＸＰＳ分析によるタングステン（Ｗ）の原子濃度（ａｔｍ％）とレニウム（Ｒｅ）の原子濃度（ａｔｍ％）の比Ｗ／Ｒｅが、２．５以上である。

レニウム酸化物うち、Ｒｅ₂Ｏ₅は、五酸化二レニウムともいい、青色の化合物である。ＲｅＯ₃は、三酸化レニウムともいい、金属光沢をもつ赤色の立方晶系結晶である。Ｒｅ₂Ｏ₇は、七酸化二レニウムともいい、黄色の斜方晶系結晶である（非特許文献１）。このようにレニウム酸化物は色を有し、また酸化物の種類により色が変化する。研究を鋭意重ねた結果、ＲｅＷ線の変色には、レニウム酸化物が起因しているという知見を得た。

図１に表面を電解研磨し金属光沢とした後、一定期間保管したφ０．１５２ｍｍの２６ｗｔ％Ｒｅ－Ｗ線において、変色したサンプル（Ａ）と、変色の無いサンプル（Ｂ）を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した結果の一例を示す。装置はＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを使用し、Ｘ線源は単結晶分光Ａ１Ｋα線、Ｘ線出力は１２．５Ｗ、分析範囲はφ５０μｍである。

Ｂ（変色無サンプル）ではＷ－Ｍｅｔａｌ、及びタングステン酸化物が、Ａ（変色有サンプル）よりも多く検知され、Ａではレニウム酸化物がＢよりも多く検知された。同一部分のＸＰＳ半定量分析による、タングステン（Ｗ）の原子濃度とレニウム（Ｒｅ）の原子濃度の比Ｗ／Ｒｅの結果を表１に示す。変色したサンプルではレニウムの存在比が大きく、このためレニウム酸化物が生成しやすい。表１ａに、変色したサンプル（Ａ）と、変色の無いサンプル（Ｂ）それぞれの測定範囲の組成を示す。表１ａから、ＲｅＷ線の表面は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｗ及びＲｅからなることがわかる。よって、ＲｅＷ線の表面は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｗ及びＲｅを含み得るといえる。変色の無いサンプル（Ｂ）におけるＣ、Ｎ、Ｏの含有量は、変色したサンプル（Ａ）におけるＣ、Ｎ、Ｏの含有量とほぼ等しい。また、変色の無いサンプル（Ｂ）におけるＷ含有量が変色したサンプル（Ａ）よりも大きく、変色の無いサンプル（Ｂ）におけるＲｅ含有量が変色したサンプル（Ａ）よりも少なくなっている。

図２にＲｅＷ線の変色と、その反射スペクトルを示す。変色は前述のレニウム酸化物の色（青，紫（赤青），黄）を呈している。各変色部の反射スペクトルを、顕微鏡に分光システムを組み込み、微小スポットの分光測定が可能な、顕微分光システム（(有)テクノ・シナジー製ＤＦ－１０３７）を使用し、測定スポット約φ１０μｍ、露光時間１０ｍｓ、積算回数２００回の条件で測定した。

可視光波長の４００ｎｍ～７００ｎｍに対し、変色無しの白銀色（メタル色）では、反射率の最大値と最小値の差が５％以下であった。一方、変色部は反射率が変化し、各色に応じた波長部分に最小値からの差が５％以上のピークを持つスペクトルに変化した。これより、目視、または、反射スペクトルの波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差が５％を超えるかどうかにより、変色部を判断する。図２に、変色部を判断するための、反射スペクトルの反射率の最大値と最小値の差について付記する。

表面におけるレニウム（Ｒｅ）の存在比が大きくなる要因としては、素線の材質のばらつきが挙げられる。図３にＲｅ－Ｗの２元系状態図を示す。例えば、Ｒｅ－Ｗは、その製造方法として通常、タングステン（Ｗ）粉末とレニウム（Ｒｅ）粉末とを混合し、これを成形し、焼結する、粉末冶金法が採用されている。

Ｒｅ－Ｗの焼結は固相拡散によって進むため、各粉末の粒度分布、粉末の混合状態、あるいは成型・焼結条件によっては、レニウムをタングステンマトリックス中に拡散・均質化（固溶）させることが不可能となる。その結果、レニウムの組成比が局部的に高い相領域（σ相の偏析相）が生成してしまう。これが表面に存在することで、レニウムの表面における存在比が大きくなる。

また、伸線工程後に行うＲｅＷ線の表面除去処理、例えば電解研磨処理が不十分なために、ＲｅＷ線表面に組成の不安定な層が残り、レニウムの存在比が大きくなる可能性が有る。図４ａ、図４ｂ及び図４ｃに、表面混合物層を除去する前のサンプル断面をＥＤＳ（energy dispersive X-ray spectrometry）により分析した結果を示す。図４ａはサンプル断面のＥＤＳによる二次電子像を示す画像である。図４ａにおいて矢印で示しているのは表面混合物層である。図４ａに示す通り、表面混合物層の厚さは均一でなく、ばらつきが存在している。図４ｂはサンプル断面のＥＤＳによるＷ元素マッピングを示す画像である。図４ｂに示す通り、表面混合物層の中にタングステン濃度が低い部分（図４ｂにおいて矢印で示す部分）が存在する。また、図４ｃは、サンプル断面のＥＤＳによるＲｅ元素マッピングを示す画像である。図４ｃに示す通り、表面混合物層の中にレニウム濃度が高い部分（図４ｃにおいて矢印で示す部分）が存在する。以上の分析結果から明らかな通り、表面混合物層の中にレニウム濃度が高い部分が存在する。また表面混合物層の厚さは場所により異なっている。表面除去量が不十分な場合、局所的に表面混合物層が残り、そのためレニウムの存在比が大きくなる可能性が有る。

また、表面処理を電解研磨で行った場合、電解の条件によりタングステンが優先的に溶解し、レニウムの存在比が大きくなる可能性が有る。図５ａ及び図５ｂに、タングステン（Ｗ）とレニウム（Ｒｅ）の電位－ｐＨ図を示す。図５ａは、タングステン（Ｗ）の電位－ｐＨ図である。図５ｂはレニウム（Ｒｅ）の電位－ｐＨ図である。図５ａ及び図５ｂにおいて、横軸がｐＨ、縦軸が電位（Ｖ）を示している。タングステンの方が溶解し易いため、例えば電解速度が遅い、または電解電位が低い場合は、タングステンが優先溶解し易い。このため表面のレニウムの存在比が大きくなる可能性が有る。

実施形態のＲｅＷ線は、表面研磨を実施して、ＸＰＳ分析によって半定量分析を行う。表面研磨は、例えば電解研磨など、化学研磨を行っても良い。ＸＰＳ分析は、例えばＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを使用し、Ｘ線源は単結晶分光Ａ１Ｋα線、Ｘ線出力は１２．５Ｗで、分析範囲をφ５０μｍとして行う。

実施形態のＲｅＷ線は、任意の測定エリアにおいて、ＸＰＳ分析によるタングステン（Ｗ）の原子濃度（ａｔｍ％）とレニウム（Ｒｅ）の原子濃度（ａｔｍ％）の比Ｗ／Ｒｅが、２．５以上である。表面におけるタングステンとレニウムの原子濃度の比Ｗ／Ｒｅを２．５以上とすることで、レニウムの酸化物生成を抑制する事が出来る。さらに、実施形態のＲｅＷ線を素材として使用してプローブピンや医療用針を製造する場合、変色が抑制され、歩留良く製造できる。比Ｗ／Ｒｅの値は、例えば、原料のタングステン粉末の粒径、原料のレニウム粉末の粒径、製造時の焼結温度、電解研磨の研磨速度のうちの少なくとも一つか、あるいは複数を組合わせることにより調整することができる。

実施形態のＲｅＷ線に含まれるレニウムの含有量は、例えば、２ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満である。また、実施形態のＲｅＷ線に含まれるレニウムの含有量は、例えば、１０ｗｔ％以上２８ｗｔ％以下が好ましい。レニウムの含有量は、誘導結合プラズマ‐発光分光分析法（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ－ＯｐｔｉｃａｌＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ－ＯＥＳ）にて分析した値である。レニウムはタングステンの高温での伸びを改善し、加工性を高める。また固溶強化により、強度を高める。

レニウムの含有量が２ｗｔ％未満の場合、その効果が不十分である。例えば、レニウムの含有量が２ｗｔ％未満のＲｅＷ線をプローブピン用素材として使用した場合、完成したプロープピンは、使用頻度に伴って変形量が大きくなり、コンタクト不良が生じて半導体の検査精度が低下してしまう。レニウムの含有量が３０ｗｔ％以上になると、タングステンとの固溶限界を超えるため、レニウムをタングステンマトリックス中に拡散・均質化（固溶）させることが不可能となる。その結果、レニウムの組成比が局部的に高い相領域（σ相の偏析相）が生じ、部分的にＷ／Ｒｅを小さくしてしまう恐れがある。このような部分が表面に現れた場合、変色しやすい。

レニウムの含有量が２ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満のＲｅＷ線を素材としてプローブピンや医療用針を製造した場合、変色を抑制し歩留良く製造でき、また、製造されたプローブピンや医療用針の機械的特性（強度・耐摩耗性）を確保できる。レニウムの含有量は、例えば、１０ｗｔ％以上２８ｗｔ％以下であることが好ましい。

実施形態のＲｅＷ線は、ドープ材としてカリウム（Ｋ）を３０ｗｔｐｐｍ以上９０ｗｔｐｐｍ以下含有してもよい。カリウムの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）にて分析した値である。カリウムを含有することで、ドープ効果により、高温での引張強度やクリープ強度を向上させる。カリウムの含有量が３０ｗｔｐｐｍより小さい場合、ドープ効果が不十分となる。カリウムの含有量が９０ｗｔｐｐｍを超えると、加工性が低下し歩留を大きく低下させる可能性が有る。カリウムをドープ剤として３０ｗｔｐｐｍ以上９０ｗｔｐｐｍ以下含有することで、例えば、実施形態のＲｅＷ線を素材とした熱電対用や電子管ヒータ用の細線を、高温特性（高温使用時の断線・変形防止）を確保しながら、歩留良く製作できる。

実施形態のＲｅＷ線は、例えば、直径が０．１ｍｍ以上１．００ｍｍ以下である。

かかる実施形態のＲｅＷ線は、表面変色が抑制され、長期保管や歩留向上に大きく寄与する。また、実施形態のＲｅＷ線は、医療用針に適用できる。また、熱電対用やプローブピン用ＲｅＷ線用途にも適用できる。

次に、実施形態にかかるＲｅＷ線の製造方法について説明する。製造方法は特に限定されるものではないが、例えば次のような方法が挙げられる。

タングステン粉末とレニウム粉末を、レニウムの含有量が２ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満となるように混合する。この混合方法については特に限定するものでは無いが、水もしくはアルコール系溶液を用い、粉末をスラリー状にして混合する方法は、分散性が良好な粉末が得られることから特に好ましい。また、粉末ロットの均質性を確保するため、前述スラリーを乾燥させたのち、同一粉末ロットを纏めて乾式での攪拌を行うことが、さらに好ましい。

混合するレニウム粉末は、平均粒径が８μｍ未満のものが好ましい。粒度分布は、ＳＤ値が、１１μｍ未満であることが好ましい。図６に粒度分布の説明図を示す。横軸は粒経（μｍ）、左の縦軸は頻度（％）、右の縦軸は累積（％）である。ＳＤ値は、ｄ（８４％）を累積８４％の粒径、ｄ（１６％）を累積１６％の粒径としたとき、ＳＤ＝（ｄ（８４％）－ｄ（１６％））／２により求める値であり、測定した粒子径の分布幅の目安となるものである。なお、粒度分布はレーザ回折法で計測するものとする。一回の測定に用いる粉末量は測定装置に推奨された量で行うものとする。一般的には、０．０２ｇを推奨とする。また、測定サンプルは、計測前に十分攪拌してから計量するものとする。

タングステン粉末は、不可避不純物を除く純タングステン粉末、もしくは、線材までの歩留を考慮したカリウム（Ｋ）量を含有する、ドープタングステン粉末である。タングステン粉末は、平均粒径が１６μｍ未満のものが好ましい。粒度分布は、ＳＤ値が１３μｍ未満であることが好ましい。

レニウム粉末の平均粒径が８μｍ以上の場合、レニウム粉末のＳＤ値が１１μｍ以上である場合、タングステン粉末の平均粒径が１６μｍ以上の場合、または、タングステン粉末のＳＤ値が１３μｍ以上である場合は、レニウムをタングステンマトリックス中に拡散・均質化（固溶）させるための、レニウム原子、もしくはタングステン原子の拡散距離が増え、σ相を生成しやすくなる。

レニウム粉末の平均粒径とタングステン粉末の平均粒径の比（Ｒｅ平均粒径／Ｗ平均粒径）は、０．４以上２．０以下となることが好ましい。レニウム粉末の平均粒径とタングステン粉末の平均粒径の比が、０．４未満の場合、もしくは２．０を超える場合、レニウム原子のタングステン粒中心部までの拡散距離、もしくはタングステン原子のレニウム粒中心部までの拡散距離が大きくなり、σ相を生じ易くなる可能性が有る。

次に、混合粉末を、所定の金型に入れてプレス成形する。この時のプレス圧力は、１５０ＭＰａ以上が好ましい。成形体は、取り扱いを容易にするために、水素炉にて１２００～１４００℃で仮焼結処理してもよい。得られた成型体は、水素雰囲気下、もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下にて焼結する。焼結温度は２５００℃以上が好ましい。焼結温度が２５００℃未満の場合、焼結時にレニウム原子とタングステン原子の拡散が十分に進まない。焼結温度の上限は、３４００℃（タングステンの融点３４２２℃以下）である。

焼結体の相対密度（真密度に対する相対密度（％）＝[焼結体密度／真密度]×１００％）は、９０％以上が好ましい。また焼結体1本中で、例えば、通電焼結での下端末など、最も低い部位の密度と、同一焼結体の全体の平均密度の比率は０．９８以上が好ましい。焼結体の相対密度を９０％以上、最も低い部位の密度の、同一焼結体の全体の平均密度に対する比率を０．９８以上とすることで、レニウム含有量の変動を抑えることができる。

本焼結工程で得られた焼結体に対し、第１の転打（ＳＷ:swaging）加工を行う。第１の転打加工は、加熱温度１３００～１６００℃で実施することが好ましい。１回の加熱処理（１ヒート）で加工する、断面積の減少率（減面率）は５～１５％が好ましい。

第１の転打加工に変わり、圧延加工を実施してもよい。圧延加工は、加熱温度１２００～１６００℃で実施することが好ましい。１ヒートでの減面率は、４０～７５％が好ましい。圧延機としては、２方ローラ圧延機ないし４方ローラ圧延機や型ロール圧延機などが使用できる。圧延加工により、製造効率を大幅に高めることが可能となる。第１の転打（ＳＷ）加工と、圧延加工を組み合わせても良い。

第１の転打加工か、圧延加工か、ないしは第１の転打加工と圧延加工の組合せによる加工を完了した焼結体（ＲｅＷ棒材）に対し、第２の転打（ＳＷ）加工を実施する。第２の転打加工は、加熱温度１２００～１５００℃で実施することが好ましい。１回の加熱（１ヒート）での減面率は、５～２０％程度が好ましい。

第２の転打工程を終了したＲｅＷ棒材に対して、次に再結晶化処理を実施する。再結晶化処理は、例えば、高周波加熱装置を用いて、水素雰囲気下、もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下で、処理温度１８００～２６００℃の範囲で実施することができる。

再結晶化処理を完了したＲｅＷ棒材は、第３の転打加工を行う。第３の転打加工は、加熱温度１２００～１５００℃で実施することが好ましい。１ヒートでの減面率は、１０～３０％程度が好ましい。第３の転打加工は、ＲｅＷ棒材が伸線加工可能な直径（好ましくは直径２～４ｍｍ）になるまで、実施される。

第３の転打加工を終了したＲｅＷ棒材は、円滑な伸線（ＤＷ：drawing）加工を可能にするため、表面に潤滑剤を塗布する処理を行い、潤滑剤を乾燥する。伸線加工は、潤滑剤の塗布、潤滑剤の乾燥、加工可能な温度に加熱する処理、引抜ダイスを用いて引き抜き加工する処理と、を繰り返す。潤滑剤は、耐熱性に優れた炭素（Ｃ）系の潤滑剤を用いることが望ましい。

加工温度は、伸線加工する線径に応じて設定する。加工温度は、例えば、１１００℃以下が好ましい。１ダイス当たりの減面率は、１０～３５％が好ましい。伸線工程の途中で、必要に応じ、公知の条件にてアニール工程や表面研磨工程（例えば電解工程）を加えても良い。

伸線工程を終了したＲｅＷ線は、研磨加工を行う。研磨加工は、例えば、濃度３～１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で、電気化学的に研磨（電解研磨）する方法がある。研磨加工での減面率は１０～２５％が好ましい。１０％未満の場合、転打工程や伸線工程で生じる材料表面の凹凸と、材料表面の凹凸に付着する混合物を除去できない可能性が有る。表面除去量が不十分な場合、局所的に混合物層が残り、そのためレニウムの存在比が大きくなる可能性が有る。２５％を超えると材料歩留が悪化する。

電解研磨の場合、研磨速度は０．５～３．０μｍ／ｓｅｃが好ましい。０．５μｍ／ｓｅｃより遅いと、表面のタングステンが優先的に溶解されて表面のレニウムの存在比が大きくなる可能性が有る。３．０μｍ／ｓｅｃを超えると単位時間当たりの電解量が大きくなり、急激な電解となり、ＲｅＷ線の断面形状の修正が不十分となる可能性が有る。

研磨加工を終了したＲｅＷ線は、例えば乾燥工程を行っても良い。乾燥工程は、例えば、庫内温度が５０～８０℃の範囲に設定された真空乾燥器で実施する。乾燥時間は、例えば、１時間以上である。その後、所定の出荷検査を実施する。真空乾燥後のＲｅＷ線を保管する場合は、例えば、相対湿度５％以下の防湿保管庫に収容することにより、水分の吸着を防止することができる。例えば、特性や数量検査等を実施する場合を除き、ＲｅＷ線は、前記防湿保管庫に収容し、保管する。

ＲｅＷ線は、例えば、出荷検査を行いながら、出荷用スプールに巻き取られる。出荷検査が終了したＲｅＷ線は、例えば、出荷用スプールに巻かれた最表面を保護紙で覆い、ゴムバンド等で固定する。その後、例えば、アルミ袋等に収納して、脱気処理を行い封止する。

前述の工程で得られたＲｅＷ線を適正量使用して、必要な工程を、公知の条件で実施することにより、所定の線径の、必要な特性（強度、硬さ等）を持つプローブピンや医療用針を得る。

（実施例１）
カリウム（K）を、最終の線材で５０ｗｔｐｐｍから８０ｗｔｐｐｍとなる量を含有し、平均粒径が１３μｍ、ＳＤ値が１２μｍのドープタングステン粉末と、平均粒径が６μｍ、ＳＤ値が７μｍのレニウム粉末を、レニウムが１０ｗｔ％の比率となるよう、アルコール系溶液を用いて、スラリー状にして混合した。得られたスラリーを乾燥し、原料粉末とした。

原料の混合粉末をプレス成形し成形体を得た。成形体は水素炉にて１３００℃で仮焼結処理を実施した。成形体を水素雰囲気下、３０００℃で焼結し、焼結体とした。焼結体に対し、第１の転打加工を、加熱温度１４００℃、１回の加熱処理で加工する断面積の減少率を１４％で実施した。第１の転打加工を行った焼結体に対し、第２の転打加工を、加熱温度１３００℃、１回の加熱処理で加工する断面積の減少率を１５％で実施した。

第２の転打加工を終了したＲｅＷ棒材に対し、水素雰囲気、処理温度２４００℃で再結晶化処理を実施した。再結晶化処理後、第３の転打加工を、加熱温度１３００℃、１回の加熱処理で加工する断面積の減少率を１３％で行い、直径２．５ｍｍの棒材を得た。

第3の転打加工を実施した棒材の表面に潤滑剤を塗布し、乾燥した。得られた棒材に対し、伸線加工を実施した。伸線加工は、１０００℃で、１回の引き抜き加工での断面積の減少率を１０％～３５％となるように実施した。伸線加工では、１３００℃で、アニール工程を実施した。

伸線加工を終了したＲｅＷ線に対し、濃度８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で、電解研磨を実施した。電解研磨工程での断面積の減少率を１５～２０％、研磨速度を２．２μｍ／ｓｅｃとして、電解研磨工程を実施した。得られたＲｅＷ線の線径は、０．８ｍｍである。

電解研磨後のＲｅＷを庫内温度が７０℃の真空乾燥器により、２時間の乾燥工程を行った。得られたＲｅＷ線を１００ｍ／スプールの出荷用スプールに巻き、最表面を保護紙で覆い、ゴムバンドで固定した。ＲｅＷ線が巻かれた出荷用スプールを、シリカゲルを含む乾燥剤と共にアルミ袋に収納し、アルミ袋内の脱気処理を行って、封止した。

同様のスプールを３スプール製造し、３スプールのサンプルは、湿度６０％以下、室温３０℃以下の室内に、高さ１ｍの台を設け並べて８か月間保管した。８か月経過後、変色発生の有無を前述の方法（図2を参照して説明した反射スペクトルの波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差）にて確認した。

（実施例２）
原料のタングステン粉末にカリウムがドープされていないこと、レニウムが２６ｗｔ％の比率であること、最終のReW線の線径を０．１５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ReW線を製造し、５００ｍ／スプールの出荷用スプールに巻き、実施例１と同様の梱包方法で、乾燥剤と共にアルミ袋に収納した。実施例１と同様、同じスプールを３スプール製作し、実施例１同様の方法で、８か月間保管し、８か月経過後、変色発生の有無を確認した。

（比較例１）
実施例１と同様の原料粉末を使用し、伸線加工工程まで、実施例１と同様の工程を実施して、ＲｅＷ線を製造した。得られたＲｅＷ線に対し、電解研磨工程を研磨速度を０．４μｍ/ｓｅｃで実施して、線径０．８ｍｍのＲｅＷ線を得た。得られたＲｅＷ線を１００ｍ／スプールの出荷用スプールに巻き、最表面を保護紙で覆い、ゴムバンドで固定した。ＲｅＷ線が巻かれた出荷用スプールをシリカゲルを含む乾燥剤と共にアルミ袋に収容し、アルミ袋内の脱気処理を行って封止した。同じスプールを３スプール製作し、実施例１同様の方法で、８か月間保管し、８か月経過後、変色発生の有無を確認した。

（比較例２）
実施例２と同様の原料粉末を使用し、伸線加工工程まで、実施例２と同様の工程を実施して、ＲｅＷ線を製造した。得られたＲｅＷ線に対し、電解研磨工程を研磨速度を０．４μｍ／ｓｅｃで実施して、線径０．１５ｍｍのＲｅＷ線を得た。得られたＲｅＷ線を５００ｍ／スプールの出荷用スプールに巻き、比較例１と同様の方法で梱包した。同じスプールを３スプール製作し、実施例１同様の方法で、８か月間保管し、８か月経過後、変色発生の有無を確認した。

表２にレニウム含有量、カリウム含有量、及びＷ／Ｒｅの各測定結果を示す。レニウム含有量とカリウム含有量の分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）にて実施した。なお、カリウムの下限検出限界は５ｗｔｐｐｍであり、添加せずに分析値が５ｗｔｐｐｍを下廻った場合を「－」で記す。Ｗ／Ｒｅは、ＸＰＳ分析により求めた。ＸＰＳ分析は、ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを使用し、Ｘ線源は単結晶分光Ａ１Ｋα線、Ｘ線出力は１２．５Ｗで、分析範囲はφ５０μｍである。

表２から判る様に、実施形態にかかるＲｅＷ線は、長期保管においても変色を抑制できており、医療用針加工での歩留を、大きく改善することができる。比較例1及び比較例２のＲｅＷ線では、電解研磨速度が遅いために表面のレニウムの存在比が大きくなり、Ｗ／Ｒｅが２．５より小さくなった。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

以下、実施形態の発明を付記する。

＜１＞
レニウムを含有するタングステン合金からなる線であって、線表面における単位面積が直径５０μｍの任意の測定エリアにおいて、ＸＰＳ分析によるタングステン（Ｗ）の原子濃度（ａｔｍ％）とレニウム（Ｒｅ）の原子濃度（ａｔｍ％）の比Ｗ／Ｒｅが、２．５以上である、レニウムタングステン合金線。
＜２＞
前記レニウムの含有量が２ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満である、＜１＞に記載のレニウムタングステン合金線。
＜３＞
前記レニウムの含有量が１０ｗｔ％以上２８ｗｔ％以下である、＜１＞に記載のレニウムタングステン合金線。
＜４＞
カリウム（Ｋ）含有量が３０ｗｔｐｐｍ以上９０ｗｔｐｐｍ以下である、＜１＞ないし＜３＞いずれか1項に記載のレニウムタングステン合金線。
＜５＞
直径が０．１ｍｍ以上１．００ｍｍ以下である、＜１＞ないし＜４＞いずれか1項に記載のレニウムタングステン合金線。
＜６＞
医療用針の線材として用いられる、＜１＞ないし＜５＞のいずれか１項に記載のレニウムタングステン合金線。
＜７＞
＜１＞ないし＜６＞いずれか1項に記載のレニウムタングステン合金線の製造方法。
＜８＞
＜１＞ないし＜６＞いずれか１項に記載のレニウムタングステン合金線を用いる医療用針。

Ａ…変色有サンプル
Ｂ…変色無サンプル

Claims

レニウムを含有するタングステン合金からなる線であって、線表面における単位面積が直径５０μｍの任意の測定エリアにおいて、ＸＰＳ分析によるタングステン（Ｗ）の原子濃度（ａｔｍ％）とレニウム（Ｒｅ）の原子濃度（ａｔｍ％）の比Ｗ／Ｒｅが、２．５以上であり、
前記レニウムの含有量が２ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満である、レニウムタングステン合金線。
前記レニウムの含有量が１０ｗｔ％以上２８ｗｔ％以下である、請求項１項に記載のレニウムタングステン合金線。
カリウム（Ｋ）含有量が３０ｗｔｐｐｍ以上９０ｗｔｐｐｍ以下である、請求項１に記載のレニウムタングステン合金線。
直径が０．１ｍｍ以上１．００ｍｍ以下である、請求項１に記載のレニウムタングステン合金線。
医療用針の線材として用いられる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のレニウムタングステン合金線。
請求項１ないし４いずれか１項に記載のレニウムタングステン合金線の製造方法であって、伸線加工されたＲｅＷ線を濃度３ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の水酸化ナトリウム水溶液中にて速度が０．５μｍ／ｓｅｃ以上３．０μｍ／ｓｅｃ以下で電解研磨する工程を含む、レニウムタングステン合金線の製造方法。
請求項１ないし請求項４いずれか１項に記載のレニウムタングステン合金線を用いる医療用針。