JP7777086B2 - 金属酸化物の低温還元 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物の還元方法に関し、より具体的には、金属酸化物の低温還元方法に関する。

金属酸化物からその構成金属（または金属亜酸化物）への還元は、1000℃を超える温度での炭素熱還元法や、700℃を超える温度の溶融金属を用いた金属熱還元法（例えば、アルミニウム熱還元法やマグネシウム熱還元法）により行うことができる。アルミニウム熱還元法では、溶融アルミニウムにより金属酸化物が還元されるが、この反応は発熱性が高く、制御が困難であり、Al₂O₃が混在した溶融金属が形成されることが多い。このAl₂O₃の除去は困難であることから、得られた生成物の用途には制限がある。現在行われている金属酸化物のアルミニウム熱還元法はいずれもアルミニウムの融点よりも高い温度で行われ、通常、温度が2000℃に達すると熱暴走を起こす。このような熱還元反応を制御することは極めて難しく、反応生成物は、金属（または金属亜酸化物）と副生成物からなる溶融混合物として得られることが多く、かなりの後処理が必要となる。

近年、リチウムイオンエネルギー貯蔵システムに関連する用途に微多孔質ケイ素（またはナノ多孔質ケイ素）を利用することに大きな関心が寄せられている。適切な超微細構造を持つケイ素粉末をリチウムイオン電池（LIB）のアノード材として使用すると、Si系アノードへのリチウムのドープに伴う過度な体積膨張に関する問題を最小限に抑えつつ、電池容量を大幅に増加させることができる。しかし、金属熱還元法では、適切な超微細構造を持つ反応生成物を得ることはできないため、金属熱還元法を利用してSiO₂からSi粉末を製造することは通常できない。

低温でSiO₂を還元する方法が複数の研究グループにより試みられている。例えば、Baoら（Nature Vol 446, 172 2007）は、マグネシウムを用いて650℃でSiO₂を還元して微多孔質ケイ素構造を製造する方法を提案しているが、この方法は、650℃でのMgの蒸気圧によって制限されることから、通常、反応の進行が遅い。さらに、この方法では、副生成物として生成されるMgOをSi粉末生成物から分離する必要がある。また、Ning Linら（Energy Environ. Sci., vol 8, 3187 (2015)およびCommunications Chemistry, vol 1, 42 (2018)）は、溶融塩化アルミニウム中において200℃という低温でAlまたはMgにより酸化ケイ素を間接的に還元する方法を提案している。しかし、塩化アルミニウムは大気圧下において約180℃で昇華するため、溶融塩化アルミニウムを形成させるには、２気圧を超える圧力と190℃を超える温度が必要であることから、比較的複雑な構造の反応チャンバーが必要となる。Ning Linらによれば、溶融塩化アルミニウムを用いた還元は、完了に約10時間を要し、最大収率は75%を下回る。

従来の金属熱還元法よりも低温で行うことができる金属酸化物の新規な還元方法を提供することには利点があると考えられる。

第１の態様において、本発明は、金属酸化物を含む前駆体中の金属酸化物を還元する方法を提供する。この方法は、
金属酸化物を含む前駆体とアルミニウム還元剤とを含む反応混合物を提供する工程；
固体または気体の塩化アルミニウムの存在下において、前記金属酸化物の還元反応が開始される温度まで前記反応混合物を加熱する工程；
前記反応混合物が熱暴走を起こす温度に達しないように、反応条件を制御する工程；および
還元された金属酸化物を含む反応生成物を単離する工程
を含む。

本発明者らは、驚くべきことに、かつ予想外にも、金属酸化物とアルミニウム還元剤を含む反応混合物と一緒に、固体または気体／蒸気の状態の塩化アルミニウムを存在させると、反応閾値温度（すなわち、還元反応を開始させるために、反応混合物を加熱して到達させる必要のある温度）を低下させることができ、反応速度論と生成物の品質（例えば、生成させることができる生成物の種類とその特性）の制御を向上できることを見出した。

したがって、本発明は、固体Al粉末と固体または気体の塩化アルミニウムからなる還元性物質の組み合わせを還元剤として使用して、金属酸化物（例えば、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される１種以上の金属の酸化物）を大気圧下において低温で還元する方法を提供する。塩化アルミニウムは、金属酸化物とAlの間の反応を補助する反応助剤としても還元剤としても作用するという２つの役割を果たすことから、反応全体では、比較的低い温度（例えば600℃未満）で金属酸化物から金属へと直接的かつ速やかに還元を行うことができる。以下で説明するように、副生成物として、オキシ塩化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムが生成するが、これらの副生成物は、従来の金属熱還元反応よりも容易に分離することができることから、収率は最大で99%を超えうる。

低温での金属酸化物のアルミニウム熱還元法は、固体Al反応物を用いて還元を行うことができ、少ないエネルギー消費で済み、通常のアルミニウム熱還元法では得ることのできないナノ形態やナノ構造を有する反応生成物を生成できる可能性があることから、魅力的な方法である。また、アルミニウム還元剤（例えばAl粉末）の多くは安全かつ低コストであり、容易に入手できるアルミニウム還元剤も数多く存在することから、技術的かつ経済的観点からも材料として魅力的である。

さらに、低温でのSiO₂の還元法を利用することによって、前述したようなリチウムイオンエネルギー貯蔵システムに関連する用途に好適な形態を有するケイ素ナノ粒子または微多孔質ケイ素を、シリカ前駆体から製造することができる。

したがって、好ましい実施形態において、本発明は、従来の還元技術や高温または高圧を必要とするその他の既存の方法において必要とされる温度を大幅に低下させるものであってもよい。さらに、本発明は、工学的特性が改良された金属化合物粉末の製造や、出発材料である前駆体酸化物から引き継いだユニークな性質を有する新たな生成物の製造を可能にするものであってもよい。従来の金属熱還元反応で使用される温度では、このような利点は得られない。

いくつかの実施形態において、前記塩化アルミニウムは、固体の塩化アルミニウムの形態で提供されてもよい。前記塩化アルミニウムは、5mm未満の粒径を有する粉末または顆粒の形態で提供されてもよい。いくつかの実施形態において、前記塩化アルミニウム粉末は、反応混合物に含まれていてもよい（例えば、前記塩化アルミニウム粉末は、アルミニウム還元剤とあらかじめ混合されていてもよい）。

いくつかの実施形態において、前記塩化アルミニウムは、気体の塩化アルミニウムの形態で提供されてもよい。前記気体の塩化アルミニウムは、例えば、加熱された前記反応混合物上に流されてもよい。

いくつかの実施形態において、前記反応混合物は、固体の塩化アルミニウムと気体の塩化アルミニウムの存在下で加熱されてもよい。

いくつかの実施形態において、前記塩化アルミニウムの量は、前記金属酸化物を含む前駆体の重量に対して1wt%～500wt%であってもよい。

いくつかの実施形態において、前記反応混合物中に含まれる各反応物は、それぞれ独立して、粉末、フレーク、繊維または粒子の形態で提供されてもよい。

いくつかの実施形態において、前記アルミニウム還元剤は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもよい。いくつかの実施形態において、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金は、少なくとも１つの寸法において約50μm未満の粒径を有する粉末またはフレークの形態で提供されてもよい。

いくつかの実施形態において、前記反応混合物中の前記アルミニウム還元剤の量は、前記金属酸化物を含む前駆体の重量に対して5wt%～500wt%であってもよい。

いくつかの実施形態において、前記反応混合物の加熱温度（すなわち、還元反応の開始温度）は、800℃未満であってもよく、好ましくは600℃未満または好ましくは500℃未満であってもよい。本明細書で述べるように、反応生成物が溶融しないように（これによって精製が容易になる）、かつ試薬がその形態を維持できるように、反応温度は低いほど好ましい。

いくつかの実施形態において、前記反応混合物は、不活性雰囲気下で加熱される（すなわち、反応物に対して不活性な雰囲気であり、CO₂雰囲気やN₂雰囲気などであってもよい）。

いくつかの実施形態において、前記反応混合物は、約0.8～1.2気圧で加熱され、好ましくは大気圧で加熱される。大気圧または大気圧に近い圧力で行う反応は、精巧な装置を必要とせず、より安全かつ概してより安価に行える。

いくつかの実施形態において、前記加熱した反応混合物に、前記金属酸化物を含む前駆体と前記アルミニウム還元剤の一方または両方をさらに追加して徐々に供給することによって前記反応条件を制御してもよい。このように、反応物を反応混合物に徐々に添加することによって、反応物が利用できなくなることよる熱暴走を常に防ぐことができる。いくつかの実施形態において、前記反応混合物を冷却することによって前記反応条件を制御してもよい。いくつかの実施形態において、前記反応混合物に熱負荷調整剤を添加することによって前記反応条件を制御してもよい。熱負荷調整剤は、発熱性の高い反応により生じた熱を吸収するとともに、反応物同士を分離して反応速度の制御を助ける。いくつかの実施形態では、２つ以上の反応条件制御方法を使用してもよい。

いくつかの実施形態において、前記還元された金属酸化物は、金属元素、金属亜酸化物、金属を含む合金、金属を含む化合物、金属を含む複合材料またはこれらの混合物であってもよい。

いくつかの実施形態において、前記反応生成物は、塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの１種以上から選択される１種以上の副生成物と、前記金属酸化物が還元されたことにより生じた生成物とを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記金属酸化物を還元することによって得られた反応生成物から副生成物を分離するために、該反応生成物をさらに処理してもよい。いくつかの実施形態では、前記副生成物はオキシ塩化アルミニウムを含んでいてもよく、前記反応生成物を水性媒体で洗浄することによって、前記還元された金属酸化物から前記オキシ塩化アルミニウムを分離することができる。

いくつかの実施形態において、前記反応中に形成された気体の塩化アルミニウムを凝縮させて、有益に再利用してもよく、例えば、前記反応混合物に戻して再利用してもよい。

いくつかの実施形態において、前記反応混合物の加熱工程は、複数の加熱工程と中間種の形成を含む。このような実施形態について、以下でさらに詳しく説明する。

本発明の第１の態様による方法の特定の一実施形態において、前記金属酸化物はSiO₂であり、前記アルミニウム還元剤は固体粉末状のアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、前記反応混合物は約400℃～600℃の開始温度に加熱され、前記反応条件は約650℃未満の温度を維持するように制御される。このような方法の反応生成物は、ケイ素またはケイ素とSiO₂の混合物であってもよく、該反応生成物の粒径は500nm未満であってもよい。

いくつかの実施形態において、前記方法は、前記反応生成物を、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される１種以上を含む金属塩化物または金属酸化物と反応させる工程をさらに含んでいてもよい。

第２の態様において、本発明は、前述の２つの段落に記載の方法により製造された結晶性ケイ素粉末であって、該結晶性ケイ素粉末が、平均粒径10nm～500nmの不規則な形状を有する粒子の形態であり、その組成に0.01wt%～70wt%のAlが含まれることを特徴とする結晶性ケイ素粉末を提供する。

第３の態様において、本発明は、前述の３つの段落に記載の方法により製造された生成物であって、金属酸化物を含む前駆体が、SiO₂を含むフレーク、粉末またはビーズの形態で提供されること、および前記生成物が、SiO₂を含むコアと、少なくとも50wt%のケイ素を含む1nm～300nmの厚さの被覆とを有する粒子を含むことを特徴とする生成物を提供する。いくつかの実施形態において、前記SiO₂を含むコアは、SiO₂、ホウケイ酸塩、ソーダガラス、合成マイカおよびマイカのうちの１種以上を含んでいてもよい。

第４の態様において、本発明は、金属酸化物を含む前駆体中の金属酸化物を還元する方法を提供する。この方法は、
金属酸化物を含む前駆体とマグネシウム還元剤とを含む反応混合物を提供する工程；
固体または気体の塩化アルミニウムの存在下において、前記金属酸化物の還元反応が開始される温度まで前記反応混合物を加熱する工程；
前記反応混合物が熱暴走を起こす温度に達しないように、反応条件を制御する工程；および
還元された金属酸化物を含む反応生成物を単離する工程
を含む。

アルミニウム熱還元法とマグネシウム熱還元法はよく似ていることから、本発明者らは、アルミニウム還元剤の代わりにマグネシウム還元剤が使用されるマグネシウム熱還元法にも、本発明の教示を適用できると考えている。

第５の態様において、本発明は、SiO₂を含む前駆体中のSiO₂を還元する方法を提供する。この方法は、
SiO₂を含む前駆体とアルミニウム還元剤とを含む反応混合物を提供する工程；
気体の塩化アルミニウムの存在下において、SiO₂の還元反応が開始される温度まで大気圧で前記反応混合物を加熱する工程；
前記反応混合物が約650℃を超える温度にならないように、反応条件を制御する工程；および
ケイ素を含む反応生成物を単離する工程
を含む。

第６の態様において、本発明は、本発明の第１の態様、第４の態様および第５の態様のいずれか１つによる方法によって製造された還元された金属酸化物を提供する。

以下、添付の図面を参照しながら、一例としての本発明の実施形態について説明するが、本発明の特徴、実施形態および利点は、これらの実施形態から明らかとなるであろう。

1000℃以下の温度でのAlとAlCl₃の混合物の平衡組成を示す。

AlCl(g)の消費の程度を様々に変えて計算した1000℃以下の温度でのAlCl(g)の濃度を示す。

AlCl₃の存在下においてAlで金属酸化物を還元する工程を示した実施形態の一例のプロセス図を示す。

Alを用いて金属酸化物を２段階で還元する別の実施形態の一例の処理工程を示したプロセス図を示す。

気体のAlCl₃の存在下においてAlでSiO₂を還元する工程を示した実施形態の一例を示したプロセス図である。

Agで被覆されたSi粉末を製造するための好ましい一実施形態を実施するための処理工程を示した概略図である。

SiO₂ナノ粉末から製造された粉末試料の洗浄前と洗浄後のXRD分析を示す。

本明細書において、別段の明確な記載がない限り、以下の用語を使用する。
「卑金属」および「M_c」は、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReを含む群から選択される１種以上の金属を指す。「卑金属酸化物」および「M_cO_x」は、これらの金属の酸化物を指す。
「アルミニウム還元剤」、「Al還元剤」、「還元性Al合金」および「還元性Al粉末」という用語は、同じ意味で使用され、純アルミニウムの粉末およびアルミニウムをベースとする合金の粉末を指す。
例えば、卑金属を「ベースとする」材料または還元剤としてのAlをベースとする合金は、選択された構成成分を少なくとも10%、好ましくは少なくとも50%含む材料を指す。
「塩化アルミニウム」は、Alの塩化物を指し、例えば、AlCl₃やAl₂Cl₆などを指す。「塩化アルミニウム」または「AlCl₃」という用語が使用される場合、これらの用語は、AlとClをベースとする気体または固体の状態の無水金属塩化物を指す。
「AlCl₃(g)」という用語が使用される場合、この用語は、気体または蒸気の状態の塩化アルミニウムを指す。
「AlCl₃(s)」という用語が使用される場合、この用語は、固体粉末状の塩化アルミニウムを指す。
「AlOCl/Al₂O₃」は、AlOClおよび／またはAl₂O₃を意味する。
「AlOCl」および「オキシ塩化アルミニウム」という用語は同じ意味で使用される。
「酸化ケイ素」、「シリカ」および「SiO₂」は、アモルファス形態または結晶形態の酸化ケイ素を指す。

本発明の一形態は、金属ベースの粉末を形成させる方法であって、塩化アルミニウムの存在下において、還元可能な前駆体としての卑金属酸化物と還元性Al合金（例えば、Al粉末）とを含む粉末混合物を反応させて、この卑金属酸化物を部分的または完全に還元することによって卑金属を得ることを特徴とする方法を提供する。この卑金属酸化物は、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される１種以上をベースとする酸化物である。塩化アルミニウムは、固体粉末状または気体／蒸気の状態である。いくつかの実施形態において、塩化アルミニウムは、共晶液相の形態であってもよい。

前述したように、本発明者らは、卑金属酸化物とAl粉末からなる混合物に、固体または気体／蒸気の状態のAlCl₃を添加することによって、反応閾値温度を低下させることができ、反応速度論と生成物の品質の制御を向上できることを見出した。

前駆体としての金属酸化物と還元性反応物としてのAlおよびAlCl₃との間の還元反応は発熱反応であり、本発明の方法は、熱暴走とこれに付随する反応生成物の生成を防ぐため、還元反応を制御し、反応速度を緩和する操作を含む。

本発明の方法の生成物は、卑金属ベースの粉末であり、副生成物は、塩化アルミニウムおよびオキシ塩化アルミニウムならびに／または酸化アルミニウムを含む。副生成物であるオキシ塩化アルミニウム／酸化アルミニウムは、生成物とともに放出され、粉末生成物の一部を構成していてもよく、適切な手段で粉末生成物から分離することもできる。副生成物であるオキシ塩化アルミニウムは、適切な溶媒（例えば、H₂Oまたは希HCl（H₂O-HCl））で洗浄することによって、卑金属（例えばSi粉末）から分離することができる。

本発明の方法の一例としての形態は、従来の還元技術や高温または高圧を必要とするその他の既存の方法において必要とされる温度を大幅に低下させることを目的とする。また、本発明の方法の一例としての形態は、工学的特性が改良された金属化合物粉末や、出発材料である前駆体酸化物から引き継いだユニークな性質を有する新たな生成物を提供することを目的とする。

本発明は様々な態様を含み、これらの態様の具体的な形態および実施形態を以下で説明する。

第１の例によれば、800℃未満の温度、好ましくは600℃未満の温度、より好ましくは100℃～600℃の温度、さらに好ましくは200℃～600℃の温度、さらに好ましくは300℃～600℃の温度、さらにより好ましくは400℃～600℃の温度において、好ましくは大気圧下で、固体の状態のAlベースの還元剤と固体または気体／蒸気の状態の塩化アルミニウムとを用いて、卑金属酸化物をベースとする固体の前駆体化学物質を還元する方法であって、
固体または気体の塩化アルミニウムの存在下において、卑金属酸化物をベースとする粉末とAlとを含む反応物混合物を混合し、加熱し、反応させる工程を含み、
得られる生成物が、卑金属をベースとする化合物を含むこと；
副生成物が、AlOClおよび／またはAl₂O₃を含むこと；ならびに
前記生成物を処理して前記副生成物を除去してもよいこと
を特徴とする方法が提供される。

前記生成物の例として、Zn粉末、W粉末、Si粉末、Siナノ粉末、Cuナノ粉末などの純金属が挙げられる。別の例として、チタン亜酸化物のような、部分的に還元された粒子状の金属亜酸化物が挙げられる。さらに別の例として、金属ケイ素ナノ粒子、Si-Agナノ粒子、金属ケイ素で被覆されたSiO₂粒子、一酸化ケイ素に相当する組成物（SiOもしくはSiO_x）またはこれらの混合物が挙げられる。

第２の例によれば、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される卑金属をベースとする金属系を段階的に製造する方法であって、
第１の工程：好ましくは1.2バール未満の圧力下、より好ましくは大気圧下において、卑金属酸化物と塩化アルミニウムと任意でAlとを500℃以下の温度で反応させて、卑金属塩化物または卑金属オキシ塩化物を含む中間生成物を得る工程；ならびに
第２の工程：得られた前記中間生成物を、700℃未満の温度でAlおよび任意でAlCl₃とさらに反応させて、卑金属の合金および化合物をベースとする粉末生成物を得る工程
を含む方法が提供される。

副生成物である気体の塩化アルミニウムは、連続的に除去してもよい。酸化アルミニウムおよび／またはオキシ塩化アルミニウムなどの固体の副生成物は、生成物とともに放出させてもよく、その後に適切な後処理手段によって分離してもよい。

第３の例によれば、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される卑金属をベースとする金属系を製造する方法が提供される。この方法では、気体の塩化アルミニウム（AlCl₃(g)）の存在下において、300℃～800℃の温度、好ましくは400℃～800℃の温度、より好ましくは400℃～600℃の温度で、卑金属酸化物を含む前駆体をAl粉末と反応させて、卑金属の金属合金および金属化合物を含む生成物と、オキシ塩化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムを含む副生成物とを生成させる。

第４の例によれば、結晶性ケイ素ナノ粒子を製造する方法であって、
1.2バール未満の圧力下、好ましくは大気圧下において、
600℃未満の温度、好ましくは400℃～600℃の温度で、
SiO₂粉末を含む前駆体をAlおよび気体の塩化アルミニウムと反応させて、結晶性金属ケイ素ナノ粒子を含む生成物と、オキシ塩化アルミニウム（AlOCl）を含む固体の副生成物とを形成させる工程を含む方法が提供される。
この方法において、合金化添加剤を使用してもよく、この合金化添加剤は、合金化添加剤を含む適切な前駆体の形態であってもよい。過剰量の塩化アルミニウムを処理して再利用し、その他の固体の副生成物は、粉末生成物とともに放出した後、適切な後処理手段によって結晶性ケイ素粉末から分離することができる。AlOClおよびその他の形態の残留Alは、H₂Oや希HCl（H₂O-HCl）などの、AlOClを溶解できる適切な溶媒で洗浄することによって除去してもよい。未反応の残留前駆体は、最終生成物の一部を構成していてもよく、あるいはその他の適切な手段を用いて除去してもよい。結晶性ケイ素ナノ粒子は様々な形態であってもよく、例えば、多孔質骨格形態、ナノ構造粒子形態、中空球体、ナノ粒子またはナノロッドの形態であってもよい。

第５の例によれば、ケイ素で被覆された基材を製造する方法であって、
1.2バール未満の圧力下、好ましくは大気圧下において、
600℃未満の温度、好ましくは400℃～600℃の温度で、
SiO₂をベースとする粉末状基材を含む前駆体を、固体粉末状または気体の状態のAlおよびAlCl₃と反応させて、該粉末状基材の表層の酸化ケイ素を還元することにより、ケイ素をベースとする金属被膜で被覆された基材からなる生成物を得る第１の工程を含む方法が提供される。
オキシ塩化アルミニウムや酸化アルミニウムなどの固体の副生成物は、生成物とともに放出させた後、適切な後処理手段によって分離してもよい。

第６の例によれば、Si、B、C、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、ReおよびWから選択される卑金属をベースとする金属化合物を段階的に製造する方法であって、
600℃未満の温度、好ましくは400℃～600℃の温度で、SiO₂をベースとする前駆体を、固体粉末状または気体の状態のAlおよびAlCl₃と反応させて、第４の態様または第５の態様に記載の、Si-AlOClを含む混合物の形態またはAlOClが除去されたSiベースの粉末の形態の、金属Siを含む中間生成物を得る第１の工程；
固体粉末状または気体の状態のAlCl₃を任意で使用して、100℃～700℃の温度で、前記中間生成物を、卑金属の酸化物または塩化物をベースとする卑金属前駆体と反応させて、前記卑金属をベースとする生成物と気体の塩化ケイ素を含む副生成物とを得る第２の工程；
任意で、第２の工程で得られた生成物を、600℃を超える温度で加熱して、固体粉末状の生成物中に含まれるオキシ塩化アルミニウムを酸化アルミニウムに変換する第３の工程；ならびに
任意で、第２の工程または第３の工程で得られた固体粉末状の生成物を洗浄して、残留している金属塩化物と副生成物のオキシ塩化物を分離する第４の工程
を含み、
前記生成物が、前記卑金属をベースとする化合物を含む粉末の形態、前記卑金属で被覆されたケイ素ベースの粉末の形態、前記卑金属をベースとする化合物で被覆されたSiO₂-Siコアを有する粒子からなる粉末の形態、または卑金属ケイ化物をベースとする化合物を含む粉末の形態であってもよいこと
を特徴とする方法が提供される。

第７の例によれば、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、ReおよびWから選択される卑金属をベースとする金属ナノ粒子を製造する方法であって、
第１の例～第６の例のいずれかに従って、塩化アルミニウムの存在下において、卑金属酸化物を含む前駆体をAlと反応させる工程を含み、
得られる生成物が、10nm～500nmの平均粒径、好ましくは500nm未満の平均粒径、より好ましくは300nm未満の平均粒径、さらに好ましくは100nm未満の平均粒径を有する粒子の形態であることを特徴とする方法が提供される。

さらに、金属酸化物を含む化合物を還元するための装置であって、
ミキサーを備え、M_cO_xをベースとする粉末、金属塩化物および金属粉末を800℃以下の温度で処理可能な反応容器；
反応物を収容するための保存容器；
粉末を混合、粉砕または供給するための付属品；
副生成物および粉末生成物を回収、収容および保存するための凝縮・回収容器；ならびに
残留副産物から処理気体を除去するスクラバーユニット
を含む装置が開示される。

この装置は、通常、本明細書に記載の本発明の様々な態様および実施形態のいずれかによる方法を実施するのに適している。適切な装置は、不活性雰囲気を維持するための手段とミキサーとを備え、蒸気の状態の塩化アルミニウムと固体粉末状の塩化アルミニウムの両方を扱うことのできるステンレス製容器であってもよい。別の適切な装置として、流動床または移動床を挙げることができ、このような装置では、材料力学を考慮して、卑金属化合物とAlの反応に対して塩化アルミニウムの効果を最大限に引き出せるように構成されている。

金属酸化物と溶融Alは、660℃～1200℃の温度で反応を起こして、通常、自己伝播反応／熱暴走を誘発し、Al₂O₃が混在した溶融金属が形成されることはよく知られているが、Al₂O₃の除去は困難である。本明細書で述べたように、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、ReおよびWから選択される卑金属をベースとする酸化物に関して、驚くべきことに、大気圧付近でM_cO_xとAlの混合物に固体または気体の状態のAlCl₃を添加すると、反応閾値温度を600℃未満に低下させて、反応機構を制御することができ、その結果、卑金属をベースとする特定の金属粉末を形成することができるという利点が得られることが見出された。

さらに、様々な卑金属の形成において、除去が困難なAl₂O₃副生成物ではなく、固体のAlOCl粉末が副生成物として生成され、このAlOCl粉末は、（例えば、H₂Oまたは希HClを用いた）洗浄およびろ過によって金属粉末生成物から分離することができる。また、本発明の方法による反応では、液体金属を使用しないことから、過度な加熱も必要とされないため、様々な卑金属において、出発材料のM_cO_xに由来する形態学的特徴を維持することができる（例えば、SiO₂ナノ粉末に由来する形態学的特徴をSiナノ粉末において維持することができる）。全体として、通常必要とされる処理条件を大幅に簡略化しつつ、生成物の品質を大幅に向上させることができる。

前述したように、液体のAlCl₃の形成に適した高圧条件下において、250℃以下の温度で、溶融したAlCl₃中でSiO₂をAlと反応させて、SiとSiO₂の混合物を生成できることが知られている。一方、この方法は、溶融したAlCl₃を生成するために高圧が必要とされるといった様々な大きな問題がある。さらに、反応時間が長い（10時間を超える）にもかかわらず、これまでに報告されている収率は最大で75%である。本発明者らは、気体のAlCl₃を用いることによって、大気圧下の400℃～600℃の温度において短時間でSiO₂からSiへの還元を行うことでき、最大で99%の収率が得られることを見出した。本発明の反応条件では、液体のAlCl₃は存在することがない。

本発明の方法の例示的な形態において、処理温度を低下させ、処理時間を短縮することができ、かつ製造可能な材料の種類を拡大することができることから、従来技術よりも利点がある改良された生産技術が提供される。本発明の方法の例示的な形態は、主に以下の態様において、従来の炭素熱還元法や金属熱還元法とは異なっている。
１．本発明の新規な低温還元法は、酸化物および塩化物を用いた化学技術の様々な利点を組み合わせたものである。
２．本発明の方法は、反応閾値温度を低下させることによって、炭素熱還元法や金属熱還元法で一般に使用される条件では通常得られない組成物および形態（例えば、ナノ粒子形態や複合組成物）を合成することができる。
３．本発明の方法は、大気圧と比較的低温の穏やかな条件で行われる。
４．本発明の方法は、エネルギー消費量が少なく、廃棄物が全く出ないか、あるいは廃棄物が最小限に抑えられている。
５．Alは、容易に入手でき安価であるため、還元剤として魅力的であり、その化合物は工業化学薬品として価値が高く、比較的取扱いが容易である（例えば、AlCl₃が挙げられる）。

発明の詳細な説明
前述したように、本発明は、好ましい実施形態において、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される金属をベースとする組成物を低温で直接製造する方法を提供する。

したがって、800℃未満の温度、好ましくは600℃未満の温度、より好ましくは180℃～600℃の温度、さらに好ましくは300℃～600℃の温度、最も好ましくは400℃～600℃の温度の反応容器において、粉末状の還元性Al合金と塩化アルミニウムを用いて金属酸化物をベースとする固体の前駆体粉末を還元する方法であって、
工程１：塩化アルミニウムの存在下において、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される１種以上の卑金属をベースとする金属酸化物の粉末と還元性Al合金とを含む反応物混合物を混合し、加熱し、反応させる工程；ならびに
工程２：任意で、工程１の終了時に得られた生成物を処理して副生成物を除去することによって、Al、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される卑金属をベースとする粉末の形態の最終生成物を得る工程
を含み、
前記塩化アルミニウムが、気体または固体の状態であること；
前記塩化アルミニウムの量が、前駆体としての前記金属酸化物の重量に対して1wt%～500wt%であること；
前記生成物が前記卑金属をベースとする化合物を含むこと；
前記副生成物が、塩化アルミニウムならびにオキシ塩化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムを含むこと；
前記卑金属酸化物と前記還元性Al合金との反応が発熱反応であること；
前記反応容器内の圧力が、溶融したAlCl₃の生成に必要な閾値圧力を下回る圧力に維持されること；ならびに
前記金属酸化物をベースとする固体の前駆体粉末、前記還元性Al合金粉末および前記塩化アルミニウムのうちの１つ以上を前記反応容器に徐々に供給すること
を特徴とする方法が提供される。

本発明者らは、AlCl₃は、ほとんどの卑金属（例えば、Zn、Cu、Ni、Sb、Wなど）に対して、アルミニウムと金属酸化物の反応に介在することによって、Alまたは金属酸化物と再び低温で反応する傾向のある活性な中間体を形成させることができるという重要な役割を果たすことを見出した。このような中間体の例として、金属塩化物、金属オキシ塩化物および気体の一塩化アルミニウム（AlCl(g)）が挙げられる。このような中間体が形成されることによって、反応閾値温度が低下するため、反応速度の制御が容易になり、製造可能な生成物の種類および特性を拡大することができる。

生成物は、卑金属をベースとする純金属、合金、化合物または複合材料で構成された粉末であり、添加剤を含んでいてもよく、この添加剤の種類は特に限定されない。副生成物は主にAlOClおよび／またはAl₂O₃ならびに塩化アルミニウムであるが、残留卑金属塩化物、未反応の残留Alおよび未反応の卑金属酸化物が含まれていてもよい。AlOClは、金属粉末生成物から容易に分離できるため、副生成物として望ましい。本発明者らは、600℃を超える温度で反応物を加熱した場合、通常、Al₂O₃が副生成物として生成することを見出した。例えば、微細な構造のZnO前駆体を用いて、100℃から約500℃まで昇温させて反応を行った場合、特にAlCl₃(s)との反応を200℃未満で開始した場合、副生成物としてAlOClが生成する。一方、ZnOをAlおよび気体のAlCl₃(g)と550℃で反応させた場合、副生成物としてAl₂O₃が生成する。また、副生成物がAlOClである場合、反応物の温度を600℃よりも高くすると、AlOClが不均化して気体のAlCl₃とAl₂O₃が生成し、最終生成物としてZnとAl₂O₃の混合物が得られると考えられる。M_c-Al₂O₃の形態の生成物は、どのような卑金属を用いても容易に得ることができ、M_c-AlOClの形態の生成物は、様々な種類の卑金属から600℃未満の反応温度で得ることができる。

M _c O _x -Al-AlCl ₃ 系の化学反応
Zn、Cu、Ni、Fe、Mo、Sn、Sb、V、MnおよびWを含む第１の元素群（第Ｉ群）において、反応経路は、固体のAlCl₃を前駆体酸化物およびAlと反応させることを含む。この反応において、最高反応温度が約600℃未満に維持される場合、副生成物は、通常、AlOClである。この第Ｉ群において、反応物の温度が600℃を超えるか、または500℃を超える温度で気体の塩化アルミニウム（AlCl₃(g)）を用いて処理が行われる場合、副生成物はAl₂O₃である。

ケイ素のみからなる第２の元素群（第II群）では、気体のAlCl₃(g)の存在下において、400℃～600℃の温度、好ましくは450℃～600℃の温度でSiO₂とAlとを反応させた場合にのみ、SiO₂からSiへの還元を行うことができる。この反応では、通常、金属Siと副生成物としてのAlOClが形成される。

第III群は、固体のAlCl₃(s)を用いる第Ｉ群の直接反応経路や、気体のAlCl₃(g)を用いる第II群の直接反応経路には該当しない元素酸化物を含む。第III群は、第Ｉ群の元素を含む、複数の種類の元素酸化物を含む。

第Ｉ群：
第Ｉ群に含まれる酸化物の大部分では、反応は２段階で進行する。金属酸化物は、まずClベースの中間体（いくつかの元素ではCl-Oベースの中間体）に変換された後、この中間体がAlと反応して、卑金属が得られる。
M_cO_x + Al + AlCl₃ → M_cCl_y + AlOCl + Al （R1）
これに続いて、
M_cCl_y + Al → M_c-Al + AlCl₃ （R2）
全体の反応
M_cO_x + Al + AlCl₃ → M_c-Al + AlOCl （R3）

この反応スキームについて詳細な試験を実施した。R1の反応の反応性とR2の反応の反応性を別々の反応として調査するとともに、R3のスキームで表される合わせた反応系としても調査した。Zn、Cu、Ni、Fe、Mo、Sn、Sb、V、Wなどの多数の元素について、このスキームに従った詳細な実験結果が得られた。

例えば、Znに関しては、AlCl₃を使用しない場合、ZnOとAlの反応は約700℃から始まり、反応物の温度が急激に上昇して反応を制御できなくなることが見出された。一方、反応物にAlCl₃を添加すると、反応経路が変化し、第１の工程において、約100℃でZnOがAlCl₃（場合によってはAl）と反応してZnCl₂とAlOClを生成し、第２の工程において、約220℃でZnCl₂とAlがさらに反応してZnとAlCl₃が形成される。この２つの反応で放出される発熱エネルギーによって、反応物の温度は約800℃まで上昇しうる。しかし、本発明の方法では、反応速度を制御して、熱暴走を防ぐ操作が含まれている。本発明の方法では、温度上昇を緩和する熱負荷調整剤としての機能と、反応物同士の接触表面積を制限して発熱エネルギーの放出速度を低下させる物理的障壁としての機能とを有する前処理済みの材料を反応物と混合する。

本発明の方法を用いたZnOの還元では、30分未満という短い処理時間および400℃未満の処理温度で、最大で99%を超える反応収率を達成することができる。

Feの例では、よく知られているテルミット溶接法のように、AlCl₃を添加せずにFe₂O₃とAlを使用すると、800℃を超える処理温度が必要とされ、これによって発熱反応が起こり、その結果、反応物の温度は2000℃まで上昇する。AlCl₃を添加すると、反応閾値温度を500℃未満まで下げることができる。本発明では、発熱を制御することによって、反応生成物の品質と特性を制御する操作が含まれている。本発明の方法では、AlCl₃を添加すると、300℃未満の温度で中間種（例えば、FeCl₃、FeCl₂、オキシ塩化鉄など）を形成させることができ、これに続いてAlとの反応が誘導されて、還元プロセスが完了する。

Cuの例では、CuOとAlの混合物にAlCl₃を添加すると、AlCl₃とCuOの間の反応が約100～150℃で開始されて、これに続く一連の反応が200℃を超える温度で起こる。反応を完了させるには、材料を600℃未満の高温にして、反応速度と収率を最大にすることができる。

Niの例では、NiOとAlの混合物にAlCl₃を添加すると、NiOとAlの間の反応の閾値温度が約420℃まで低下する。

Wの例では、出発材料としてのWO₃とAlからなる反応物の混合物にAlCl₃を添加すると、AlCl₃-WCl_x共晶相が形成される可能性があるが、これに加えて、オキシ塩化タングステンや塩化タングステンなどの中間種が形成される。生成した中間体を第２の工程においてAl/AlCl₃と反応させて、W粉末を得る。Wの最高処理温度は450℃～600℃である。しかし、酸化タングステンを含む反応は発熱性が高く、反応速度論の制御ができなくなった場合、温度が600℃よりも高くなり、AlOClではなくAl₂O₃が形成される。

第II群：
第II群（SiO₂）は、本発明の方法によれば、酸化ケイ素を還元するための既存の技術とは異なり、以下に示す全体反応式のように、大気圧付近の450～600℃の温度においてSiO₂とAlとAlCl₃の間で反応を起こすことができる。
SiO₂ + 1.333 Al + 0.666 AlCl₃(g) → Si + 2 AlOCl,
500℃でΔG=-164.6 kJ/mol （R4）

このスキームによる処理は、不活性ガス（例えば、Ar、N₂またはCO₂）の存在下、1気圧の開放された反応容器において行われる。さらに詳細な試験を行って、SiO₂-Al-AlCl₃(g)系にどのような反応機構が存在するのかを確かめた。その結果、ヒュームドシリカやAl微粉末のような微粉末状の前駆体化学物質では、１時間未満という短い処理時間で最大で99%の収率が得られることが分かった。

さらに、収率に影響を与える因子のうち、反応領域の雰囲気中において気体のAlCl₃(g)が利用可能であることが最も重要であることを見出した。例えば、処理時間を一定とし、AlCl₃前駆体の総量を同じ条件にした場合、アルゴンで希釈することによりAlCl₃(g)の濃度を10%低下させると、収率が75%未満に低下することが判明した。

また、別の試みとして、550℃以下の温度で安定なAlCl₃-NaCl共晶混合物を添加することにより液体のAlCl₃を導入したところ、気体のAlCl₃(g)を用いた場合よりも効率が著しく低下し、収率は50%未満まで低下した。

処理条件を様々に変えて600℃未満の温度で製造した多数の試料をそのまま使用してSiへの還元反応を詳しく分析したが、副生成物はいずれもAlOClであり、顕著な量のAl₂O₃の存在は認められなかった。

SiO₂-Al-AlCl₃系の分析と、数値シミュレーションと、測定および観察に基づく実験的証拠から、３つの反応経路が存在している可能性が示された。

ｉ．AlCl₃(g)とSiO₂の反応：
SiO₂ + 2 AlCl₃(g) → Si +2 AlOCl + 2Cl₂(g)；500℃でΔG=564kJ/mol （R5）
この反応に続いて以下のCl₂(g)とAlの反応が起こる。
Si-AlOCl + Al + 2Cl₂(g) → Si-AlOCl + AlCl₃(g)；500℃でΔG=-541kJ/mol （R6）
反応R5は非常に吸熱性が高い反応であることから、反応R5を経由した反応経路は不可能ではないかと考えられた。SiO₂とAlCl₃を反応させる様々な試験を行ってみたものの、測定可能な収率を得ることはできず、試験中にCl₂(g)が発生したという証拠も見出すことはできなかった。この反応経路は存在しない可能性が高い。

ii．AlCl₃(g)とSiO₂の反応によるSiCl₄(g)とAl₂O₃の形成：
SiO₂ + 4/3 AlCl₃(g) → SiCl₄(g) + 2/3 Al₂O₃；500℃でΔG=-16kJ/mol （R7）
この反応に続いて以下のSiCl₄(g)とAlの反応が起こり、Siが形成される。
SiCl₄(g) + 4/3 Al → Si + 4/3 AlCl₃；500℃でΔG=-160 kJ/mol （R8）
反応（R7）に従って、600℃以下の温度でAlCl₃とSiO₂を反応させることを試みたが、失敗に終わった。さらに、本発明による処理は、1気圧の開放された反応容器中で行われることから、SiCl₄(g)が存在するのであれば、このSiCl₄(g)の大部分は消失するため、反応収率は低くなると考えられる。前述したように、最大で99%の反応収率が体系的に得られていることから、SiCl₄(g)が形成されている証拠は見出せなかった。
さらに、副生成物がAlOClからなるという実験的証拠と反応R7～R8を一致させるためには、反応R7を経由して得られるAl₂O₃が、AlCl₃と再度反応してAlOClを形成する必要がある。
Al₂O₃(g) + AlCl₃ → 3AlOCl （R9）
600℃以下の温度で反応R9の有効性を評価しようとしたが、この反応による有意な活性を示す証拠は認められなかった。
この反応経路も存在しない可能性が高い。

iii．第３の反応経路候補は、近い距離での非平衡反応を前提とした２段階のスキームに基づいて、AlとSiO₂の間で間接的な反応を起こすものである。このスキームによれば、まずAlCl₃(g)がAlと反応してAlCl(g)を形成し、次にAlCl(g)が生成された反応性Al粒子の近傍でAlCl(g)がSiO₂と反応してAlOClが生成される。
AlCl₃(g) + 2 Al → 3 AlCl(g) （R10）
SiO₂ + 2 AlCl(g) → Si + 2AlOCl （R11）

図1は、1000℃以下の温度でのAlとAlCl₃の混合物の平衡組成を示す。この図から、通常の平衡状態では、550℃でのAlCl(g)の濃度は非常に微量であることが分かる。しかし、反応R11によってAlCl(g)が消費されてAlCl(g)の蒸気圧が低下すると、AlCl(g)の生成が顕著に促進されて、反応R11が進行し完了に至る。図2は、AlCl(g)の蒸気圧を低下させて、1000℃以下の温度でAlとAlCl₃の混合物の数値シミュレーションを行った結果を示す。この図から、このような条件では平衡曲線は右側に偏り、500℃未満の温度において多量のAlCl(g)が生成されていることが分かる。さらに、本発明者らによる実験の結果と別の実験の観察結果から、３番目に提案した反応スキームが反応経路として尤もらしいことが示された。これについて以下で詳しく述べる。
・事前に混合した反応物では、処理中に混合しなくても反応収率は顕著に低下しない。測定された収率が混合効率にそれほど依存せず、高い収率が得られたことは、固体のSiO₂と固体のAlの間で、気体種が関与する間接的な反応が起こったということのみによって説明できる。
・SiO₂繊維（直径8ミクロン）を出発材料として得られたSi生成物のSEM分析とEDS分析を行ったところ、繊維の円柱形状がほぼ維持されたまま、SiO₂繊維がSiに還元されたことが示唆された。繊維の表面から離れた中心部において金属ケイ素が形成されたが、これは固体－固体反応によるものだとは考えられず、多孔質のSi繊維構造に浸透可能な気体の反応物の存在が示唆された。もし、SiCl₄(g)が気体状の中間体化合物だとすれば、繊維はその形状を失い、ガラス繊維の形状のSi粒子は得られず、還元性のAl粒子を鋳型としたSi粒子が得られると考えられる。
・前述したように、最大で99%の反応収率が得られていることから、AlとSiO₂の間の物理的接触が必要とされる固体－固体反応によって反応速度が制限を受けているわけではないことが示唆された。反応速度は時間の経過とともに著しく低下しないことから、固体－固体反応による処理でよく見られるような、拡散による制限は受けていないとみられる。

以上の考察は、SiO₂-Al-AlCl₃系に、前述の反応経路よりもさらに複雑な反応経路が存在する可能性を排除するものではない。しかし、前述の基礎的な分析結果によれば、R15～R16に示す反応経路は、実験結果と一致しており、反応閾値温度を低下させることによって、低温でのSiO₂の還元を可能にする機構であると考えられる。

SiO₂を用いる本発明の方法の実施形態において、AlCl₃は気相の状態である必要があり、AlCl₃は溶融相を形成していない。この実施形態において、SiO₂-Al-AlCl₃系の反応は450～600℃の温度で起こり、450℃未満の温度ではわずかな反応しか起こらず、350℃未満の温度では反応は全く起こらない。本発明者らによる試験で観察された高い収率は、気体のAlCl₃と気体のAl-Cl種が関与する気固反応によるものであると見られる。液相のAlCl₃が存在すると反応効率が低下する可能性があるが、これは、溶融したAlCl₃が固体粒子を通して拡散して未反応のSiO₂粒子および／または粒子コアに到達することが難しいことによる。液体状のAlCl₃-NaCl共晶混合物をAlCl₃の供給源としてSiO₂の還元に使用したところ、気体状のAlCl₃を使用した場合よりも収率が大幅に低下した。

本発明の方法のすべての態様および実施形態において、AlCl₃を融解させるために反応容器を閉じて加熱するが、反応容器中に含まれるAlCl₃または別の反応物であるM_cO_x-Alと反応させるためのAlCl₃は、圧力上昇によって溶融した状態になってはならない。すべての態様および実施形態において、本開示によるM_cO_x-Al-AlCl₃系の反応は、大気圧に開放された容器内で実施され、この容器内の圧力が上昇しないことが好ましい。

第III群：
前述したように、第III群は、AlCl₃(s)を用いる第Ｉ群の直接反応経路や、気体のAlCl₃(g)を用いる第II群の直接反応経路には該当しない主に様々な種類の酸化物からなる元素を含む。第III群では、生成物は通常Al₂O₃を含む複合材料であり、反応は高温で起こる傾向があり、この反応ではAlCl₃は気体の状態で存在する。

この群のほとんどの元素では、M_cO_x-Al-AlCl₃系の反応は発熱性が高い。いくつかの種類の元素は、副生成物としてAlOClを生じる可能性があるが、制御不能になった場合、Al₂O₃が形成されることがあることから、Al₂O₃を全く含まない生成物を安定的に得ることは通常難しい。

TiO₂、Fe₂O₃、Sb₂O₃、WO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、Co₃O₄、Cr₂O₃などの第III群に含まれる酸化物では、AlCl₃(g)を用いた反応経路を介して、M_c-Al₂O₃の形態の生成物が容易に形成される。しかし、副生成物としてAlOClが形成される反応は、Al₂O₃が形成される発熱を避けるため、段階的な操作を必要とする。

気体のAlCl₃(g)を使用してAl₂O₃を生成させるスキームの全体的な反応は、以下の式で示される。
M_cO_x + Al + AlCl₃(g) → M_c-Al + Al₂O₃ + AlCl₃(g) （R12）

この反応において、AlCl₃(g)は、M_cO_xとAlの反応を促進する役割を果たし、これは、反応R1～R3と同様の反応の後にAlOClを不均化してAl₂O₃とAlCl₃を生成させることによって行われるか、あるいはその他の機構によって行われ、例えば、Alを用いた中間反応および／または卑金属酸化物の部分的な還元による塩化物の生成などによって行われる。最終的には、AlCl₃(g)によって、大部分の卑金属の反応閾値温度が600℃未満に低下し、TiO₂、Co₃O₄およびCr₂O₃の反応閾値温度が650℃～800℃に低下する。

第III群に含まれる元素の一部（すなわち、TiO₂、Co₃O₄およびCr₂O₃）は、600℃未満の温度で処理すると、還元が不完全になり、亜酸化物またはオキシ塩化物が形成されることがある。TiO₂、Co₃O₄およびCr₂O₃から金属を生成させる反応の閾値温度は600℃～800℃であり、生成物はM_c-Al₂O₃ベースの複合材料となる。

複数の酸化物および安定なオキシ塩化物を形成する元素、例えば、Ti、Fe、Sb、W、Ta、Nb、V、Co、Crなどの元素や、第Ｉ群の元素（例えば、Fe₂O₃やWO₃など）では、酸化物の還元による卑金属の生成は、卑金属オキシ塩化物（例えば、TiOClやTaO₂Clなど）および／または卑金属塩化物などの中間体の形成を伴う場合がある。
M_cO_x + Al + AlCl₃ → M_c-O-Al + AlOCl； （R13）
これに続いて、
M_c-O-Al + Al + AlCl₃(g) → M_c-(Al) + AlOCl/Al₂O₃ （R14）

例えば、チタンでは、以下のように反応が進む。
TiO₂ + Al + AlCl₃ → TiOCl + AlOCl； （R15）
これに続いて、
TiOCl + Al + AlCl₃ → Ti (O, Al) + AlOCl/Al₂O₃ + AlCl₃ （R16）

反応R15は150℃を超える温度で起こることが観察されており、反応R16は500℃を超える温度で起こることが観察されている。また、AlOClが生成される反応R15では、Alの使用量が反応R15の化学量論量であると好ましいことが見出された。反応R15と反応R16の両方で必要とされるAlの合計量を用いて反応を開始すると、Al₂O₃が形成される。

第Ｉ群と第III群のその他の卑金属酸化物の大部分では、SiO₂と同様の方法で反応を実施してみたが、いずれも成功せず、M_c-Al₂O₃ベースの複合材料が形成された。

前駆体化学物質および生成物
前述したように、本発明の重要な効果と利点は、AlCl₃がAl-M_cO_x反応物と反応して反応閾値温度が低下することによってもたらされる。AlCl₃の役割を促す反応および機構に関して本開示で述べた考察は、これに関連する様々な物理的機構に焦点を当てて、この技術の態様を説明することのみを目的としている。したがって、前述の考察は、包括的なものではなく、かつ／または本発明を特定の理論や作用機序に限定するものでもない。

金属酸化物を含む前駆体は、卑金属の酸化物および亜酸化物またはこれらの混合物であることが好ましい。出発材料としての酸化物ベースの前駆体は、微粉末、フレーク、繊維または粒子の形態であることが好ましい。出発材料としての酸化物ベースの前駆体の例として、Fe₂O₃粉末、NiO粉末、CuO粉末、ZnO粉末および酸化物の混合物（例えば、Fe₂O₃-Co₃O₄-NiO）が挙げられる。好適な前駆体のその他の例としては、アモルファス状SiO₂粉末、石英粉末、シリカナノ粉末、多孔質シリカ粉末、ヒュームドシリカ、ガラス粉末、ガラスフレーク、ホウケイ酸ガラス、天然マイカ、合成マイカ、またはSiO₂ベースのその他の組成物が挙げられる。

金属酸化物を含む前駆体の粒径は、所望の最終生成物の特性に応じて、数ナノメートル～数ミリメートルであってもよい。しかしながら、これよりも小さい50ミクロン未満の粒径が好ましい。１ミクロン未満の粒径のナノ粉末および100nm未満の粒径のナノ粉末を使用することができ、このような粒径のナノ粉末を使用することによって、通常、反応をさらに効果的に行うことができ、さらに良好な最終生成物を得ることができる。例えば、シリカナノ粉末またはヒュームドシリカは、ケイ素ナノ粒子を得るための出発前駆体として好ましい。

Siに関して、アモルファスシリカは、石英よりも微細な形態で得られることから、結晶性シリカよりも反応しやすく、ほとんどの場合、副生成物としてAlOClを形成することから、本発明の反応スキームに好適であることが見出された。したがって、Siを生成させるための最も好ましい一実施形態では、出発前駆体としてのSiO₂はアモルファスである。

処理中に還元される卑金属酸化物の量は、還元開始時の重量に対して0.1%～100%であってもよい。残留した未反応の卑金属酸化物と還元剤は生成物の一部として放出され、必要に応じて後処理工程で分離してもよい。

アルミニウム還元剤（例えば還元性Al合金）の使用量は、出発材料としての前駆体と、最終生成物に必要とされる組成とに応じて決まり、出発材料としての還元可能な前駆体化学物質の全量を還元するのに必要な化学量論量よりも少なくてもよく、多くてもよい。いくつかの実施形態において、反応混合物中のアルミニウム還元剤の量は、金属酸化物を含む前駆体の重量に対して5wt%～500wt%であってもよく、10wt%～200wt%であることがより好ましく、50wt%～200wt%であることがさらに好ましい。

前記アルミニウムは、少なくとも１つの寸法において50ミクロン未満の粒径を有する粉末またはフレークの形態であることが好ましい。前記アルミニウムの粒径は、少なくとも１つの寸法において1～50ミクロンであることがより好ましい。

いくつかの実施形態において、AlCl₃の使用量は、金属酸化物を含む前駆体の重量に対して1wt%～500wt%であってもよく、1wt%～200wt%であることが好ましく、10wt%～200wt%であることがより好ましく、50wt%～200wt%であることがさらに好ましい。

いくつかの種類の金属酸化物では、金属酸化物の還元反応を起こすのに必要な反応閾値温度が塩化アルミニウムの使用量によって左右されることが見出された。例えば、ZnOの反応閾値温度は様々に変動することがあり、AlCl₃の使用量が多い場合、ZnOの反応閾値温度は100℃未満であるが、AlCl₃の使用量が少ない場合、ZnOの反応閾値温度は500℃を超える。

いずれかの実施形態において、卑金属酸化物と還元性Al合金とAlCl₃の重量比は、最終生成物の所望の組成や、M_c-O-Al-Cl系の反応の化学量論的要件などの様々な要因の組み合わせによって決定される。

固体の塩化アルミニウムを用いる実施形態では、出発材料である固体のAlCl₃は、5mm未満の粒径を有する粉末または顆粒の形態であることが好ましい。出発材料である固体のAlCl₃(s)は、200ミクロン未満の粒径を有する粉末の形態であることがより好ましく、100ミクロン未満の粒径を有する粉末の形態であることがより好ましい。

本開示の方法の大部分の実施形態において、保護ガスの存在下の開放された反応容器において処理を実施し、大気圧で処理を行うことが好ましい。過剰量の塩化アルミニウムを使用してもよく、反応容器から流出または拡散したAlCl₃(g)は、凝縮させて処理中の反応容器に戻してもよく、あるいは専用容器に回収して後で使用または再利用してもよい。反応R1～R3による処理では、反応容器から流出した過剰な気体状のアルミニウムを凝縮させて、反応R1の最初の段階の処理に戻し、次に凝縮させて専用容器に回収した後、反応の最終段階に使用して、反応R3を完了させてもよい。

本発明の方法は、バッチ式、半連続式または完全連続式で行うことができ、固体粉末状のAlCl₃を反応領域／反応容器に供給して、別の前駆体と低温で反応させてもよく、あるいは処理過程において昇華させて気体のAlCl₃(g)としてもよい。別の方法として、AlCl₃は、反応物（例えば、流動床）または反応物からなる雰囲気を通過するガス流として反応領域／反応容器に供給してもよい。

本発明の方法のすべての態様および実施形態において、塩化アルミニウムまたはオキシ塩化アルミニウム、Al₂O₃、未反応の残留酸化物および亜酸化物、その他の残留塩化物および未反応のAlなどの残留物は、洗浄、化学的溶解および真空昇華などの適切な手段を用いた後処理工程において生成物から除去することができる。

例えば、AlOClは、希HClを用いて洗浄することによって除去することができる。Al₂O₃が形成され、生成物中に含まれる場合、複合材料などに含まれる独立した成分として最終生成物の一部として残るか、あるいは還元反応により生じた化学種と物理的または化学的に反応することによって、化合物／粒子の一部を構成するものとして最終生成物の一部として残る可能性がある。

大部分の実施形態において、処理温度は300℃を超え、生成物は、通常、塩化アルミニウムを実質的に含んでおらず、塩化アルミニウム残留物が存在するとすれば、放出の際および／または取扱いの際の汚染による残留物であると考えられる。本発明の方法による生成物に含まれる固体の残留AlCl₃(s)不純物は、5wt%未満であることが好ましく、1wt%未満であることが好ましい。

本発明が属する分野の当業者であれば、最終生成物が、残留Al不純物または金属アルミナイドの形態のAlを0.01～70重量（wt）%含んでいてもよいこと、および必要に応じて、希NaOHや希HClなどの化学薬品による洗浄などの様々な手段によって、この残留Alを部分的または完全に取り除いてもよいことを容易に理解できるであろう。

最終生成物は合金化添加剤を含んでいてもよい。この合金化添加剤は、純元素、合金、塩化物、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、硫化物またはこれらの組み合わせの形態であってもよい。合金化添加剤は、必要とされる生成物添加剤を含む様々な固体前駆体または気体前駆体として導入することができる。適切な添加剤前駆体として、酸化物、塩化物および金属粉末が挙げられ、適切な添加剤の例としては、カーボンブラック、酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸塩およびケイ酸塩が挙げられる。

前駆体材料が反応性添加剤を含む実施形態において、最終生成物は、合金化添加剤を含む化合物を含んでいてもよい。例えば、炭素、ホウ素、酸素または窒素を含む添加剤を使用した場合、生成物は、炭化物、ホウ化物、酸化物または窒化物を含んでいてもよい。

好ましい実施形態
前述したように、M_cO_x-Al-AlCl₃系における反応では、大きな発熱エネルギーが放出されて反応物の温度が1500℃を超える場合があり、この結果、生成物の品質が低下することがある。例えば、反応物の温度が700℃を超えて上昇すると、M_cO_xとAlの間で制御不能な直接的な反応が起こり、Al₂O₃を含む不均一な組成物が形成されることがある。また、反応物の温度が卑金属および／またはAlの融点を超えて上昇すると、M_c-Al₂O₃の大きな粒子やドロスが形成されることもある。本発明は、このような技術的課題を克服できるという利点を有し、発熱を制御する操作を含むことから、均一で妥当な特性を有する材料の製造に適した温度に維持することができる。M_cO_x-Al-AlCl₃(g)系の反応速度の制御は、反応物の供給速度の制御、前処理した生成物との混合、外部熱の管理などの機構を組み合わせることによって行われる。

本発明の方法は、少なくともAlおよび／またはAlCl₃を徐々に供給しながら実施することが好ましく、これによって、発熱エネルギーの放出が緩和され、反応物の熱管理を効率的に行うことができる。例示的なすべての態様、形態および実施形態において、本発明の方法は、発熱を管理して、反応物と反応容器の温度を安全なレベルに維持するための手段を含む。

好ましい一実施形態において、本発明の方法は、
反応閾値温度を超える温度T₁（800℃未満、好ましくは650℃未満）に設定された反応容器に、卑金属酸化物をベースとする前駆体化学物質と還元性Al合金を反応物として徐々に供給する工程；
塩化アルミニウムの存在下において、前記反応物を混合して反応させることによって、副生成物としてAlOClまたはAl₂O₃が混在した、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される卑金属をベースとする生成物を得る工程；ならびに
任意で、前記副生成物を分離して、前記卑金属をベースとする最終生成物を得る工程
を含み、
前記温度T₁が、600℃未満であり、好ましくは180℃～600℃、より好ましくは160℃～600℃、さらに好ましくは200℃～600℃、さらに好ましくは400℃～600℃であること；
前記反応容器が、処理された前記反応物を含むこと；および
前記塩化アルミニウム（AlCl₃）が固体または気体の形態であり；該塩化アルミニウムが、固体の形態で提供される場合、固体のAl粉末とあらかじめ混合した混合物として提供してもよいこと
を特徴とする。

図3は、この好ましい実施形態を実施するための処理工程を示した概略図である。ミキサー（図示せず）を備え、650℃未満（好ましくは600℃未満）の温度T₁に設定した反応容器（105）に、卑金属酸化物からなる前駆体粉末（101）、AlCl₃粉末（102）、Al粉末（103）および合金化添加剤粉末（104）を供給する。

前駆体粉末を滞留時間t₁で連続的に混合することによって、卑金属をベースとする固体生成物と、固体のAlOCl/Al₂O₃と、気体のAlCl₃副生成物とが形成される。気体のAlCl₃(g)は、凝縮させて専用容器（106）に回収する。この塩化アルミニウムの一部または全体を（107）において再利用してもよい。すべての処理工程は、不活性ガスまたは比較的反応性の低いガス（例えば、Ar、CO₂、N₂、Ar-O₂など）（108）の存在下で行うことが好ましい。副生成物の回収工程の出口において、気体をスクラバー（109）で清浄化して、大気中に放出するか、再利用する（110）。

別の副生成物であるAlOClおよび／またはAl₂O₃は生成物とともに放出される（111）。次に、必要に応じて生成物を後処理して（112）、望ましくない残留前駆体（例えばAlや未反応の金属酸化物）および副生成物（例えばAlOCl）から金属生成物を分離することによって、最終生成物（113）を得てもよい。廃棄物（114）を処理して別に保存する。

反応物は、化学的適合性に応じて別々の流れに配置されるが、発熱反応を起こす可能性のある反応物同士をあらかじめ混合しないことが好ましい。例えば、アルミニウム粉末（103）は塩化アルミニウム（102）と適合性があることから、予備混合工程で混合して一緒に反応領域／反応容器（105）に供給してもよい。卑金属酸化物（101）などのその他の前駆体を、適合性のある別の前駆体（例えば添加剤（104））と混合してもよい。これらの前駆体材料の混合と調製は、保護雰囲気下で行うことが好ましい。

反応容器は、ミキサーを備え、バッチ式、半バッチ式または連続式での操作に対応した反応容器であってもよい。好適な反応容器の一例として、流動床システムが挙げられる。

一実施形態において、気体のAlCl₃を含む雰囲気下で、650℃以下の温度の反応容器に卑金属酸化物とAlの混合物を徐々に供給して還元反応を起こさせ、１種以上の卑金属をベースとする粉末生成物を形成させる。

本発明の方法のすべての実施形態において、M_cO_x-Al混合物と反応させるために提供されるAlCl₃の量は、処理要件に適するように調節してもよく、かつ反応速度および反応速度論を制御する目的で調節してもよい。いくつかの実施形態において、塩化アルミニウムは、M_cO_xをベースとする前駆体とAlの混合物の上を流れるガス流として通過させるか、純粋なAlCl₃ガスとして通過させるか、またはキャリアガスとAlCl₃の混合物（例えば、N₂/AlCl₃またはAr/AlCl₃）として通過させる。一実施形態では、流動床システムでの構成と同様にして、金属酸化物とAlの混合物中に塩化アルミニウムを通過させる。

好ましい一実施形態において、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される卑金属をベースとする金属粉末を段階的に製造する方法であって、
工程１：塩化アルミニウムの存在下において、150℃～500℃の範囲の温度T₁および滞留時間t₁で、１種以上の卑金属をベースとする金属酸化物の粉末を含む混合物をAl還元剤と徐々に反応させて、AlOCl/Al₂O₃を含む中間生成物を形成させる工程；
工程２：得られた前記中間生成物を、300℃～最高温度T_maxの範囲の温度T₂および滞留時間t₂でAlおよびAlCl₃と徐々に反応させて、前記卑金属をベースとする化合物と副生成物であるAlOClまたはAl₂O₃とを含む生成物（M_c-AlOCl/Al₂O₃混合物）を形成させる工程；ならびに
必要に応じて、前記M_c-AlOCl/Al₂O₃混合物を処理して前記副生成物を分離する工程
を含む方法が提供される。
T_maxは、800℃未満であり、650℃未満であることが好ましく、600℃未満であることがより好ましく、300℃～600℃であることがさらに好ましい。

最高処理温度T_maxはAlの融点未満であることが好ましく、前駆体材料と塩化アルミニウムと還元性Al合金との間での反応の速度論的障壁などの要因に応じて決定される。しかし、後処理工程では、最終生成物中に過剰量のAlが必要とされ、最終生成物の大部分にAlを拡散させる必要があることから、最高処理温度はAlの融解温度を超えてもよい。また、T_maxは、反応閾値温度よりも高いことが好ましい。

先で概説したように、反応閾値温度は酸化物系ごとに異なり、AlCl₃とAlの使用量にも左右される。例えば、ZnOおよびCuOの場合、通常、反応は約100℃で開始することができる。Fe₂O₃の場合、反応は約300℃で開始される。SiO₂の場合、反応は約450℃で開始することができるが、500～550℃がさらに効果的である。NiOの場合、反応開始温度は350℃～450℃であり、TiO₂の場合、金属が得られる閾値温度は650℃を超える。

図4は、粉末金属系を製造するための好ましい一実施形態を実施するための処理工程の一例を示した概略図であり、この処理工程では、金属酸化物およびAlを出発材料として２段階で処理を行う。このような構成は、様々な種類の金属（例えばCuやZn）に適していると考えられる。第１の処理工程において、まず、必要に応じて合金化添加剤（204）を加えて、25℃～500℃の温度で卑金属酸化物（201）をAlCl₃（202）およびAl（203）と反応させ（205）、M_c-O-Al-Cl系をベースとする中間体を生成させる。次に、第２の処理工程（206）において、生成した中間体をAl（201）およびAlCl₃と反応させて、反応を完了させる。AlCl₃（202）とAl（203）は、（206）に直接供給してもよい（これに対応する直接的な経路は図4に示していない）。

気体のAlCl₃副生成物を凝縮して固体反応物から分離し、専用容器（207）に回収する。塩化アルミニウムの一部または全体を（208および202）において再利用してもよい。すべての処理工程は、保護ガス（例えば、Ar、CO₂、N₂など）（209）の存在下で行うことが好ましい。副生成物の回収工程の出口において、気体をスクラバー（210）で清浄化してから、大気中に放出するか、再利用する（211）。

この処理中に生じたAlOClおよび／またはAl₂O₃は、生成物とともに放出する（212）。次に、必要に応じて生成物を後処理して、望ましくない残留前駆体（例えば、Alや未反応の金属酸化物）および副生成物から金属生成物（213）を分離することによって、最終生成物を得てもよい。

残留廃棄物（214）は別に保存しておき、さらなる処理または処分を行う。

すべての実施形態において、反応物を650℃以下の温度で連続的に混合して還元反応を完了させて、金属系または金属亜酸化物を含む生成物を形成させる。すべての実施形態において、塩化アルミニウムは、別の反応物と直接反応する固体の形態、または熱によって昇華する固体の形態で、反応領域／反応容器に供給してもよく、あるいは蒸気の形態で直接導入することもできる。すべての実施形態において、M_cO_x前駆体は、バッチ式で供給してもよく、あるいは徐々に供給してもよい。最も好ましい実施形態では、Alを徐々に供給する。すべての形態およびすべての実施形態において、処理した反応物または前処理した反応物を反応容器に入れることができ、本発明の方法は、反応容器にあらかじめ投入した材料と、供給された反応物とを混合する工程を含む。

連続操作を行う一実施形態において、前駆体である金属酸化物と塩化アルミニウムと還元性Al合金の混合物を反応容器内に入れ、この混合物を反応容器に入れたときの温度T₁からT_max（800℃未満、好ましくは600℃未満）まで連続的または段階的に昇温させながら処理した後、得られた生成物を冷却し、反応容器から放出する。温度T₁は25℃よりも高い温度であることが好ましく、100℃よりも高い温度であることが好ましく、180℃よりも高い温度であることがさらに好ましい。次に、得られた生成物を冷却し、放出させた後、さらに処理を行う。

好ましい一実施形態では、発熱の制御は、反応物を既に得られた生成物と混合すること、または反応物を前処理された反応物と混合することにより行われる。既に得られた生成物または前処理された反応物は、反応によって生じた熱を吸収する熱負荷調整剤として機能するとともに、還元可能なM_cO_x反応物と還元性Al粉末とが近い距離で接触することを制限する制御剤として機能することで、反応速度が緩やかになる。

発熱エネルギーの放出の制御と反応物の温度の緩和が行われる本実施形態の別の好ましい一形態において、160℃～600℃の温度、好ましくは200℃～600℃の温度で、卑金属酸化物と還元性Al合金を反応容器に徐々に供給する。次に、反応物の温度が好ましくは650℃未満、より好ましくは600℃未満に維持されるように反応物の供給速度を制御しながら、AlCl₃の存在下および生成した卑金属生成物の存在下において、卑金属酸化物と還元性Al合金を徐々に混合して反応させる。その結果、固体の卑金属粉末生成物が形成され、この卑金属粉末生成物には、残留金属塩化物、未反応の残留卑金属酸化物および残留還元性Alに加えて、AlOClが含まれている場合があり、反応条件によってはAl₂O₃が含まれている場合もある。

一実施形態では、反応物混合物にNaClを添加する。反応物混合物にNaClを添加すると、NaClがAlCl₃と反応して中間体のNaCl-AlCl₃共晶化合物を形成することから、1.2バール未満の圧力下でAlCl₃を液体の状態のまま維持して、550℃以下の温度でのSiO₂ベースの前駆体とAl反応物との反応にAlCl₃を利用できるという効果が得られる。AlCl₃に対するNaClの割合は、25wt%～200wt%であってもよい。NaClは、600℃以下の温度において、反応物中にAlCl₃を凝縮状態で保持することを助ける中間化合物を形成するという役割を果たす。NaClを添加する場合、本開示の前述または後述の実施形態のいずれかに従って反応物混合物を処理する。

前駆体である金属酸化物を部分的に還元するための一実施形態において、本発明の方法は、気体のAlCl₃を含む雰囲気下において、M_cO_xをベースとする基材粉末と準化学量論量のAlとからなる混合物を反応させて還元反応を起こさせて、この基材を部分的に還元することによって、この基材の表面に金属被覆を形成させる工程を含む。この基材は、フレーク、粉末または繊維の形態であってもよい。

ケイ素粉末を製造するための好ましい一実施形態において、400℃～600℃の温度、好ましくは450℃～600℃の温度にあらかじめ加熱した反応容器に、前駆体であるSiO₂粉末の流れと、Al粉末とAlCl₃粉末の混合物からなる流れを徐々に供給する。この処理は、非反応性の保護ガスの存在下において大気圧の容器中で行う。この実施形態での反応生成物は、Si粉末とAlOClの混合物である。生成された混合物を希HClで洗浄することにより金属Si粉末を分離する。この実施形態の一形態において、前駆体であるSiO₂粉末はシリカナノ粉末であり、生成物はSiのナノ粉末である。別の一形態において、前駆体であるSiO₂粉末はヒュームドシリカの粉末であり、生成物はSiのナノ粉末である。別の形態において、前駆体であるSiO₂粉末はヒュームドシリカである。

図5は、Al-AlCl₃を用いてSiO₂前駆体を還元する好ましい一実施形態を実施するための処理工程を示した概略図である。この実施形態では、SiO₂前駆体粉末（301）を１つのバッチとして反応容器（302）に供給するか、または反応容器（302）に徐々に供給する。Al粉末（303）とAlCl₃粉末（304）は、あらかじめ混合しておき（305）、ミキサー（図示せず）を備え、SiO₂の還元に必要な反応閾値温度よりも高い処理温度T₁に設定した反応容器（302）に徐々に供給する。合金化添加剤（306）は、反応性や適合性に応じて、別の前駆体と別々または一緒に供給してもよい。

（302）において反応物を滞留時間t₁で連続的に混合することにより、金属Siベースの化合物と固体のAlOCl副生成物とを含む固体生成物が形成される。固体の形態で（AlとAlCl₃の混合物の一部として）反応容器に供給された固体のAlCl₃は昇華して、気体のAlCl₃となり、その一部が反応容器中のAlおよびSiO₂と反応してAlOClを形成する。気体のAlCl₃の別の一部は、（302）から流出または拡散して、専用容器（307）内で凝縮して回収される。この塩化アルミニウムの一部または全体を、（308）を経由して再利用してもよい。すべての処理工程は、不活性ガスまたは比較的反応性の低いガス（例えば、Ar、CO₂、N₂など）（309）の存在下で行うことが好ましい。副生成物の回収工程の出口において、気体をスクラバー（310）で清浄化してから、大気中に放出するか、再利用する。

Si粉末とAlOCl副生成物を含む固体反応生成物は、その他の固体残留物（例えば、Al₂O₃や添加剤前駆体など）とともに、（311）から放出される。次に、必要に応じて反応生成物（311）を後処理して（312）、望ましくない残留前駆体（例えば、Alや未反応のSiO₂）および副生成物から金属生成物を分離することによって、最終生成物（313）を得てもよい。分離工程（312）で得られた廃棄物を処理して別に保存する。

最終生成物に合金化添加剤が含まれる本実施形態の一形態において、この合金化添加剤の前駆体化学物質は、前述の出発前駆体とともに反応容器に供給される。この合金化添加剤は、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、Re、C、BおよびWから選択される金属をベースとするものであってもよい。この実施形態の一例として、Si-Ag組成物の製造が挙げられる。このSi-Ag組成物の製造では、処理工程の任意の時点で前駆体または反応物にAgClを添加し、前述または後述の実施形態のいずれかに従ってその他の反応物とともに処理する。最終生成物として、Agで被覆されたSi粒子が得られる。

一実施形態では、前述または後述の実施形態のいずれかに従って、前駆体である金属酸化物を金属炭化物またはグラファイトと混合し、次にAl-AlCl₃と反応させる。この実施形態の一形態において、前駆体である金属酸化物はSiO₂をベースとする金属酸化物であり、最終生成物は、グラファイトと炭素ベースの化合物とケイ素を含む。

Si-グラファイト複合材料を製造するための本実施形態の一形態では、前述または後述の実施形態のいずれかに従って、グラファイト粉末をSiO₂とともに粉砕し、得られた混合物をAl-AlCl₃と反応させる。この実施形態の一形態では、前述または後述の実施形態のいずれかに従って、グラファイト粉末をSiO₂およびAlCl₃とともに粉砕し、得られた混合物をAlまたはAl-AlCl₃と反応させる。別の一形態では、前述または後述の実施形態のいずれかに従って、グラファイト粉末をSiO₂、AlCl₃およびAlとともに粉砕し、得られた混合物を反応させる。得られる生成物は、AlOClが混在するSiで被覆されたグラファイトシートである。AlOClは、希HClで洗浄することによって除去される。最終生成物は、ケイ素で被覆されたグラファイトフレークまたはグラファイト粉末からなる。

ケイ素ベースの材料を製造するための最も好ましい一実施形態において、Siベースの粉末を製造する方法が提供される。
この方法では、固体粉末状の前駆体は、SiO₂を含む多成分粉末、純SiO₂、SiO₂ナノ粉末、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、石英粉末、ガラス粉末、ガラスフレーク、ホウケイ酸ガラス粉末、ホウケイ酸ガラスフレーク、マイカ、合成マイカ、またはSiO₂ベースのその他の組成物のいずれかで構成されていてもよい。
この方法の工程１では、
前駆体であるシリカベースの粉末の粒径は、少なくとも１つの寸法において数ナノメートル～数百ミクロンであり；
前記SiO₂ベースの前駆体粉末をAlおよび気体のAlCl₃(g)と反応させて粉末生成物を製造し；
副生成物はAlOClであり、生成物は、ケイ素ベースの粉末と固体のAlOClと残留Alの混合物であり；
工程１の生成物は、実質的に塩化アルミニウムを含んでおらず、好ましくは、5wt%未満の固体の残留AlCl₃(s)不純物を含み；
この生成物は、ケイ素粉末、粒径が1ミクロン未満のケイ素ナノ粉末、純ケイ素材料、一酸化ケイ素SiOまたはSiO_x（xは0.2～1.8である）をベースとする粉末、酸素含有量が0.01～50wt%のケイ素ベースの粉末、またはケイ素で被覆された粒子の形態であってもよく、これらの混合物の形態であってもよい。
この方法の工程２では、工程１で得られた生成物を処理して、副生成物としてのAlOClおよび／または残留Alを除去することによって、Siベースの最終生成物を得てもよい。

SiO₂ベースの前駆体を部分的に還元してSiで被覆された基材を製造するための好ましい一実施形態では、気体のAlCl₃の存在下において、SiO₂ベースの前駆体を準化学量論量のAlと反応させる。得られる生成物は、Siで被覆されたSiO₂ベースの基材の形態となる。SiO₂ベースの前駆体は、粉末、フレーク、繊維などの粒子の形態であってもよい。前駆体粒子の表面に設けられる金属被覆は、連続した被覆層であってもよく、まだらな被覆層であってもよく、粒子の表面全体またはその一部を覆っていてもよい。前駆体粒子がフレーク状である場合、被覆は反射性を有していてもよく、このような粒子を顔料などの用途に使用することができ、このような工程と生成物も本発明の範囲に含まれる。別の実施形態では、被覆された粒子を別の前駆体化学物質とさらに反応させてもよく、この工程において金属Siは還元剤として作用する。

この実施形態の一形態において、添加剤としてのAgClは前駆体化学物質とともに供給され、最終生成物は、AlとAgClの使用量および最終生成物の所望の特性に応じて、Si-AgまたはAgで被覆されたSiO₂基材である。

ケイ素ベースの生成物を製造するための一実施形態では、前駆体である酸化物の粉末として、ガラス粉末、ガラスフレーク、ヒュームドシリカ、シリカナノ粉末、または微細中空ガラス球が挙げられ、生成物として、金属ケイ素または金属ケイ化物が挙げられる。この実施形態の一形態において、前駆体としての酸化物はフレーク状であり、生成物はフレークのような形状の粉末である。別の一形態において、前駆体としての粉末は繊維を含み、生成物は繊維のような形状の粉末である。

一実施形態において、前記方法は、前述または後述の実施形態のいずれかに従って製造された金属ケイ素を、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、ReおよびWから選択される卑金属の塩化物または酸化物とさらに反応させて、卑金属で被覆されたSi/SiO₂粒子の形態の化合物または純粋な卑金属化合物の形態の化合物を得る工程をさらに含む。この実施形態の一形態において、前記金属ケイ素はAlOCl含有混合物の一部として生成され、その混合物のまま使用される。別の一形態において、前記金属ケイ素は、副生成物であるAlOClを除去した後に使用される。

前記実施形態によれば、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、ReおよびWから選択される卑金属をベースとする粉末を段階的に製造する方法が提供される。この方法では、
第１の工程において、本発明の方法の前述または後述の実施形態のいずれかに従って、AlおよびAlCl₃を用いてSiO₂を還元して、金属Siと副生成物を含む中間体粉末を生成し；
第２の工程において、前記中間体粉末を処理して副生成物を除去してもよく；
第３の工程において、第１の工程または第２の工程の終了時に得られた粉末を卑金属前駆体と100℃～800℃で反応させて、Si、B、C、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、ReおよびWから選択される卑金属をベースとする粉末生成物を形成させる。
この方法において、第１の工程または第２の工程の終了時に得られる粉末状の金属Siは、卑金属前駆体の還元剤である。この卑金属前駆体は、卑金属の塩化物または酸化物である。第３の工程において、AlCl₃(s)またはAlCl₃(g)を反応物に添加する。第３の工程で生成される副生成物はSiCl₄(g)を含む。
第３の工程で得られる粉末生成物をさらに処理して、副生成物と残留前駆体を除去してもよい。
最終粉末生成物は、
・B、C、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、ReおよびWから選択される１種以上をベースとする被覆で被覆された金属Siベースの粒子；
・B、C、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、ReおよびWから選択される１種以上をベースとする被覆で被覆されたSiO₂ベースの粒子；または
・第１の工程で生成された金属ケイ素が第３の工程の反応で消費されて得られた卑金属ベースの粒子
の形態である。

卑金属粉末の製造のための本実施形態を用いる利点としては、別の組成物を低温で合成するための鋳型かつ還元剤として、第１の工程で生成されたSiナノ粒子を利用することによって、卑金属ナノ粒子を製造できることが挙げられる。例えば、本発明の方法により製造されたケイ素ナノ粒子を用いて、300℃～500℃の温度でAgClを還元することによって、Agベースのナノ粒子を製造することができる。反応物混合物にAlCl₃を添加することによって、500℃未満という低温で反応を起こすことができ、出発材料中のSiの含有量とAgClの使用量に応じて、Agで被覆されたSi粒子または純粋なAgナノ粒子の形態で生成物を得ることができる。

卑金属化学物質などの前駆体化学物質の量は、最終生成物の所望の組成に応じて決定する。例えば、Agで被覆されたSi粉末を得るには、出発材料であるSiO₂、AlおよびAlCl₃の量は、化学量論量を超える量のAlCl₃が供給されるような量でなければならない。また、AgClの使用量は、AgClを還元して気体のSiCl₄(g)を生成するのに使用されるSiの量が少なくなり、かつAgで被覆されたSi粒子が得られるような量でなければならない。純粋なAgナノ粒子を製造するための別の一形態において、AgClの量は、利用可能なSiの全量が処理中に消費されるような量でなければならない。別の構成において、SiO₂-Al-AlCl₃の使用量は、SiO₂からなるコアとSiからなる表層とで構成された粒子からなる中間生成物が得られるような量である。この構成において、この中間体をAgClと反応させることによって、Agで被覆されたSiO₂粒子を得ることができる。AgClの還元サイクルの終了時に、副生成物としてのAlOClと残留AgClが存在する場合、適切な手段を用いてこれらを除去する。

また、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Sn、Ti、In、Sb、Ag、V、Mn、Pt、Pd、Ta、Zr、Nb、Rh、Ru、Os、ReおよびWから選択される卑金属をベースとする粉末を製造する方法の前述の実施形態の別の利点として、金属ケイ化物の形成を抑制あるいは最小限に抑えながら、Siと卑金属をベースとする組成物を製造できることが挙げられる。この実施形態による方法では、卑金属塩化物または卑金属酸化物をSiと低温で反応させる手段が提供されることから、処理温度がケイ化物の形成に必要な温度を下回るのであれば、金属ケイ化物の形成が完全に抑制されるか、あるいは最小限に抑えられる。本発明者らは、卑金属前駆体（例えば、卑金属前駆体としてのAgCl）と組み合わせてAlCl₃を用いることによって、卑金属前駆体とSiを反応させるのに必要な反応閾値温度を下げることができ、金属ケイ化物の形成に必要な温度を下回る低温で反応を起こせることを見出した。

例えば、本発明の方法を用いて製造したケイ素ナノ粒子を用いて、CuCl₂とSiの混合物を約400℃で還元することによって、Si-Cu組成物を製造することができる。CuCl₂の代わりにCuCl₂-AlCl₃を使用することによって、反応温度を約200℃に下げることができ、Cuで被覆されたSi粒子または純粋なCuナノ粒子の形態の生成物を得ることができる。

この実施形態を説明するため、別の例をさらに開示する。

図6は、Agで被覆されたSi粉末を製造するための好ましい一実施形態を実施するための処理工程を示した概略図である。このような構成は、前述したもの以外の卑金属（例えばCuやNiなど）に適している。この構成では、まず、例えば、図5に示したような反応容器（404）において、SiO₂（401）をAl（402）およびAlCl₃（403）と反応させて、SiとAlOClの混合物を含む中間生成物（405）を得る。次に、180℃～最高温度（750℃未満）に設定した反応容器（408）において、中間生成物（405）をAgCl（406）およびAlCl₃（407）と反応させる。最高温度は添加剤（406）の種類に左右され、添加剤としてAgClを使用した場合、反応温度は300℃～500℃である。副生成物として生成したSiCl₄(g)（409）を反応容器から放出させ、スクラバー（410）で処理するか、貯蔵して再利用する。次に、粉末生成物（411）を放出して、後処理を行う（412）。例えば、一実施形態では、まず粉末生成物をH₂O-HClで洗浄し、ろ過してAlOClを除去する。さらにNH₄OHで洗浄して残留AgClを除去する。得られた粉末（413）は、Si-Agベースの組成を有する粒子で構成されている。すべての高温処理工程は、不活性雰囲気下で行う。

一実施形態において、本発明の方法は、前述または後述の実施形態のいずれかによる方法により得られた生成物を1000℃以下の温度で加熱して、該生成物の相組成を変化させる工程をさらに含む。この実施形態は、最終生成物に多量のアルミニウムが含まれる場合や、残留反応物の除去に高温での処理が必要とされる場合に有用である。例えば、最終生成物中に多量のAlが含まれている必要がある組成物では、高温で処理を行うと、本発明の方法の生成物中の別の成分へのAlの拡散が促進されることがある。

この実施形態の一形態では、まず、第１段階において、100℃から600℃未満の範囲の温度T₁および滞留時間t₁で、前駆体としての金属酸化物と塩化アルミニウムと還元性Al合金の固体混合物を処理し、第２段階において、得られた生成物を200℃～800℃の温度および滞留時間t₂で処理することにより残留金属塩化物などの残留種を除去して、最終生成物を得る。

すべての実施形態において、卑金属酸化物と還元性Al合金を含む固体反応物を連続的に混合することによって、固体反応物同士の接触を最大まで高めて反応収率を向上させることが好ましい。

すべての実施形態において、添加剤は、純元素、合金、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、硫化物もしくはこれらの組み合わせ、ケイ酸塩、ホウ素粉末またはケイ素粉末の形態であってもよい。

副生成物がAlOClである一実施形態では、AlOClの溶解に適した溶媒で洗浄することによって金属粉末生成物からAlOClを分離してから、固体粉末生成物を分離する。

前駆体材料が反応性添加剤を含む実施形態において、生成物は、卑金属と添加剤をベースとする化合物を含んでいてもよい。例えば、炭素、ケイ素、ホウ素、酸素または窒素を含む添加剤を使用した場合、生成物は、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、酸化物または窒化物を含んでいてもよい。

反応物を撹拌混合することによって、混合物中の様々な成分同士の接触を増加させ、生成物を最適化し、反応収率を最大にすることができる。また、撹拌することによって、還元可能な前駆体化学物質や処理中に生成される不飽和種の還元剤への接触が促され、これらの化学種が反応または不均化することによって、生成物の品質を向上させることができる。好ましい一実施形態では、処理条件を調節して反応物同士を効率的に混合することによって、M_cO_xとAl-AlCl₃との間の反応を最大にする。

本発明の方法のすべての態様および実施形態において、反応容器内の圧力は1.5気圧未満でなければならず、1.2気圧未満であることが好ましく、保護ガスの存在下で反応容器を約1気圧に維持し、1気圧の外部環境と連通させることがより好ましい。

金属亜酸化物の製造のための一実施形態において、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される卑金属をベースとする卑金属酸化物を、100℃～500℃、好ましくは100℃～300℃でAl粉末およびAlCl₃と反応させて、卑金属亜酸化物を製造する。M_cO_xとAlとAlCl₃の重量比は、M_cO_xを還元してM_cを得る際に必要とされる化学量論量に対して、100%：1%：1%～100%：500%：500%の範囲である。この実施形態での生成物は金属亜酸化物であり、この最終生成物中の酸素の含有量は、出発材料のM_cO_x酸化物に含まれる酸素に対して、0.01%～99.999%である。

青色の酸化チタンの製造のための本実施形態の一形態では、100℃～300℃の温度でTiO₂をAlおよびAlCl₃と反応させて、青色のTiO₂の形態の生成物を得る。この生成物は、AlとAlCl₃の混合物によって出発材料である酸化物から一部の酸素が奪われて生成した電子空孔を有するTiO₂で構成されている。この形態でのAlとAlCl₃の量は、反応R15～R16に示したTiO₂からTiへの還元に必要な量に対して、5%：5%～50%/100%である。

前駆体化学物質は、２つ以上の材料の流れに配置することができ、この２つ以上の材料の流れは、一緒に反応容器に供給されるか、またはそれぞれ独立して反応容器に供給されて、反応を起こすことにより粉末生成物が得られる。この形態の一変形例において、処理条件を最適化して所望の特性を有する材料を得ることを目的として、反応物を様々な温度および様々な処理時間で反応させることができる。

一実施形態では、還元性合金と塩化アルミニウムの混合物を含む流れなどの、いくつかの材料の流れに反応物を導入する。この実施形態の一形態において、この混合物は共粉砕により調製される。

別の一実施形態では、材料の流れには、前駆体である金属酸化物と塩化アルミニウムの混合物を含む流れが含まれる。この実施形態の一形態において、この混合物は共粉砕により調製される。

一実施形態では、反応を行う前に、前駆体である金属酸化物を粉砕してその粒径を低下させる。この実施形態の一形態において、前駆体である金属酸化物と塩化アルミニウムを共粉砕する。

いずれかの実施形態において、前記処理は、不活性ガスの存在下、非反応性ガスの存在下または非反応性ガスと反応性ガスの混合物の存在下で行ってもよい。適切なガスの例としては、Ar、N₂またはCO₂が挙げられる。一実施形態では、ガス流は、NH₃などの反応性成分とArの混合物からなる。

反応性ガスの使用を含む実施形態において、反応性ガスは、金属生成物が得られる反応が終了した後の反応容器の任意の物理的位置または任意の時点に導入することが好ましい。

一実施形態において、ガス流は、反応物や固体反応生成物から遠ざかる方向に流れるように配置される。

一実施形態において、本発明の方法は、前記処理の終了時に得られた生成物を、25℃～850℃で気体状の反応物とさらに反応させる工程をさらに含む。気体状の反応物として、酸素、窒素、ホウ素、炭素などの反応性元素を含む気体が挙げられる。例えば、CH₄の流れにおいて生成物を加熱して、M_c-Cベースの化合物を製造してもよい。

この実施形態の一例において、反応性ガスはNH₃などの窒素を含み、粉末生成物は卑金属窒化物で構成されている。反応性ガス中の窒素の量と反応物の処理時間を調節して、粉末生成物中の窒素の量を制御する。粉末生成物中の窒素の量は、粉末生成物に含まれるM_cの窒化物または卑金属の窒化物のうち最も高い価数を有する窒化物に相当する量として0%～100%であってもよい。

別の一例では、反応性ガスはCH₄などの炭素を含み、生成物は卑金属炭化物で構成されている。反応性ガス中の炭素の量と反応物の処理時間を調節して、生成物中の炭素の量を制御する。

一実施形態において、卑金属をベースとする骨格材料を製造する方法であって、塩化アルミニウムの存在下において、800℃未満の温度、好ましくは600℃未満の温度でAlを用いて１種以上の前駆体卑金属を還元することによって、卑金属を含むアルミナイド系金属間化合物を含む生成物を形成させる方法が提供される。この態様による本発明の方法は、卑金属を含むアルミナイド系金属間化合物を化学物質（例えば、NaOH）と反応させてAlを除去することにより、表面積の大きな卑金属生成物を骨格材料として得る後処理工程を含む。

本発明は、本明細書において本発明を説明するために提供された例示に限定されることなく、本発明の方法のあらゆる実施形態およびあらゆる形態を用いて製造された材料も包含する。本明細書で述べる本発明の好ましい形態により製造された材料は、先行技術による方法では得られないと考えられるユニークな特性を有していてもよい。このような特性の具体例として、従来技術では通常達成できない大きな表面積や組成を有するナノ構造生成物を製造できることが挙げられる。

本発明の技術を用いて得ることができるユニークな特性を有する材料の一例として、リチウムイオン電池に使用するための、金属添加剤を含むナノ結晶ケイ素が挙げられる。このような材料は、卑金属からなる添加剤を添加することによって、大きな表面積と優れた導電性を発揮できることを特徴とする。このような材料とその使用は、本発明の一部を構成するものとして請求される。

本発明の方法によって製造された結晶性ケイ素粉末は、10nm～500nmの粒径を有する不規則な形状を有しており、0.01wt%～70wt%のAlを含む。このような生成物の別の例として、0.1wt%～50wt%のAg、Cuおよび／またはスズを含む結晶性ケイ素粉末が挙げられる。

本発明の実施形態による様々な生成化合物の調製例を以下に示す。

実施例1：ヒュームドシリカを出発材料とするSiナノ結晶
Ar-AlCl₃雰囲気下、1気圧、550℃の条件で、ヒュームドシリカ（SiO₂）50gとAlを反応させる。AlとAlCl₃はあらかじめ混合した。SiO₂とAl-AlCl₃は、２つの別々の流れから反応容器へと15分間かけて供給した。各反応物の温度を連続的にモニターしたところ、測定可能な温度上昇は認められなかった。試験の終了時に濃褐色の材料が得られ、その収率は97%を超える。材料の一部は、処理やハンドリングの際に失われる。得られた材料をそのまま用いてXRD分析を行うと、この材料がAlOClとSiで構成されていることが分かる。得られた生成物をそのまま分析した際のXRDパターンを図7Aに示し、AlOClを洗浄除去した後の生成物のXRDパターンを図7Bに示す。洗浄前の材料では、XRDスペクトルのすべてのピークを、AlOClと結晶性ケイ素の既知スペクトルに帰属させることができる。図7Bでは、結晶性ケイ素に対応するピークのみが観察され、測定したXRDパターンから、この材料がAl₂O₃を含んでいないことが示唆される。

得られた粉末をそのまま溶解した溶液を用いてPSD分析を行うと、粒径分布が20nm～100nmであることが示唆される。Si粉末を抽出すると、顕著な凝集が生じ、50nm～200nmの広い粒径分布が示される。SEM分析を行うと、凝集の存在が確認され、この凝集は洗浄工程に起因するものであることが認められる。HClを含まない純水を使用する場合、Si粒子は水中に懸濁された状態を保ち、その粒径分布は10～100nmの範囲である。

実施例2：シリカナノ粉末を出発材料とするSiナノ結晶
アルゴン雰囲気下、1気圧、550℃未満の条件で、シリカナノ粉末（70nm）100gをAlおよびAlCl₃と反応させる。過剰量のAlCl₃は、後で使用するために専用容器に回収する。シリカナノ粉末とAl-AlCl₃は、２つの別々の流れから反応容器へと30分間かけて徐々に供給した。一方の流れにはSiO₂を供給し、もう一方の流れにはAl-AlCl₃混合物を供給した。

褐色の材料が得られ、290gを回収することができる。得られた材料を放出させ、希HClで洗浄する。洗浄した生成物のXRDパターンは、結晶性ケイ素の既知のXRDスペクトルと一致し、この生成物には、Al₂O₃は実質的に含まれていない。

実施例3：石英粉末を出発材料とするSi結晶
アルゴン-AlCl₃雰囲気下、1気圧、550℃の条件で、Al（4ミクロン）32gを用いて石英粉末（0.5～10ミクロン）51gを処理する。過剰量のAlCl₃は、後で使用するために専用容器に回収する。

得られた材料を放出させ、希HClで洗浄する。生成物のXRDパターンから、石英粉末が部分的にしか還元されていないことが示される。XRDパターンのすべてのピークを、石英と結晶性ケイ素の既知のXRDスペクトルに帰属させることができる。

実施例4：SiO ₂ 繊維を出発材料とするSi結晶
アルゴン-AlCl₃雰囲気下、1気圧、525℃の条件で、Al（4ミクロン）18gを用いてSiO₂繊維（直径8ミクロン）30gを処理する。

褐色の材料が得られる。得られた材料を放出させ、希HClで洗浄する。生成物のSEM分析から、多孔質繊維と、約1～5ミクロンの小さな結晶粉末とが混在していることが示される。EDS分析からは、この繊維が純ケイ素で構成されており、この結晶がAl₂O₃であることが示される。

実施例5：Siで被覆されたSiO ₂
アルゴン-AlCl₃雰囲気下、1気圧、最高温度550℃の条件で、Al粉末（4ミクロン）を用いてシリカナノ粉末（直径20nm）82gを処理する。SiO₂は部分的に還元され、生成物はSiで被覆されたSiO₂で構成されていた。

回収された材料の量は167gである。得られた材料を放出させ、希HClで洗浄する。生成物のXRDパターンから、結晶性ケイ素の存在と、アモルファスシリカに対応する22°付近のブロードなピークが示される。

実施例6：Agナノ粉末で被覆されたSiO ₂
実施例5に概要を述べた試験から得られた洗浄後の生成物14gを、AgClとAlCl₃の混合物を用いて550℃で処理した。得られた材料（25g）を放出させ、希NH₄OHで洗浄した。XRD分析からAgとアモルファスSiO₂の存在が示される。

実施例7：CuCl ₂ を出発材料とするCu
実施例5に概要を述べた試験から得られた洗浄後の生成物14gを、CuCl₂とAlCl₃の混合物を用いて400℃で処理した。XRD分析から、SiO₂、SiおよびCuと一致する組成物の存在が示される。

実施例8：10%Agナノ粉末で被覆されたSi
実施例1と同様にして、アルゴン-AlCl₃雰囲気下、1気圧、最高温度550℃の条件で、Al（4ミクロン）47.5gを用いてシリカナノ粉末（20nm）80gを処理する。237gのSi-AlOClが回収される。

次に、AgCl-AlCl₃を用いてSi-AlOCl 80gを500℃で処理する。生成物を放出させ、HClで洗浄し、得られた固体粉末を希NH₄OHで洗浄する。XRD分析からSiとAgの存在が示される。

実施例9：Agナノ粉末で被覆されたSi
AlとAlCl₃とAgClの混合物を用いてシリカナノ粉末（直径20nm）42gを550℃で処理する。

次に、得られた材料を放出させ、希HClで洗浄した後、希NH₄OHで洗浄した。XRD分析から、金属Siと金属Agに一致するパターンが示される。

実施例10：ケイ素で被覆されたガラスフレーク
Ar雰囲気下、550℃の条件で、Al-AlCl₃（Al 12.5g）を用いてホウケイ酸ガラスフレーク（直径60ミクロン、厚さ1ミクロン）200gを処理する。次に、生成物を放出させ、H₂Oで洗浄する。

Siで被覆されたホウケイ酸フレークからなる金色の材料が得られる。XRD分析から、Siに対応する小さいピークが示される。

実施例11：Agで被覆されたガラスフレーク
実施例9で得られたSiで被覆されたフレーク60gをAgCl-AlCl₃と反応させる。次に、生成物を放出させ、希NH₄OHで洗浄した。XRD分析から、金属Agの存在が示される。ホウケイ酸塩はアモルファスであり、XRDパターンには認められない。

実施例12：グラファイトとヒュームドシリカを出発材料とするSi-グラファイト複合材料
グラファイト粉末（シグマ アルドリッチ）50gをシリカナノ粉末（20nm）20gと一緒に粉砕し、AlとAlCl₃の混合物を用いて550℃未満の温度で処理する。過剰量のAlCl₃は、後で使用するために専用容器に回収する。

実施例13：SnO ₂ を出発材料とするSn
Ar雰囲気下、500℃以下の条件で、Al-AlCl₃を用いてSnO₂ 20gを徐々に処理する。メタリックグレーの生成物が得られる。得られた材料をそのまま用いてXRD分析を行うと、この生成物が、Sn、残留SnCl₂、SnO₂およびAlOClで構成されていることが分かる。

実施例14：Sb ₂ O ₅ を出発材料とするSb
Sb₂O₃ 1.45gをAl-AlCl₃(s)と混合する。アルゴン雰囲気下で1気圧に開放された石英管に得られた混合物を入れる。石英管を室温から300℃に加熱する。次に、反応物を500℃で10分間加熱する。生成物を放出させ、H₂Oで洗浄する。得られた最終生成物のXRD分析から、この最終生成物の粉末が純Sbで構成されていることが示される。

実施例15：TiO ₂ を出発材料とするTi(Al)-Al ₂ O ₃
TiO₂ 10gとAl-AlCl₃(s)の混合物を200℃から600℃まで昇温しながら加熱し、Ti₂O₃を含む中間生成物を得る。次に、この中間生成物を800℃で10分間処理する。得られた生成物のXRD分析から、この生成物の粉末がTi₃OとTi₃AlとAl₂O₃とで構成されていることが示される。

実施例16：MoO ₃ を出発材料とするMo
アルゴン雰囲気下で1気圧に開放された石英管に、化学量論比で混合したMoO₃とAlとAlCl₃(s)の混合物2gと、50%過剰量のAlCl₃を入れる。石英管を室温から500℃に加熱する。生成物を放出させ、H₂Oで洗浄する。得られた最終生成物のXRD分析から、この最終生成物の粉末が純Moで構成されていることが示される。

実施例17：CuOを出発材料とするCu
Al-AlCl₃を用いてCuO 100gを徐々に処理する。アルゴン雰囲気下で1気圧に開放した500℃のミキサー付きステンレス容器に、CuOとAl-AlCl₃を徐々に供給した（合計時間30分）。10分後に温度を600℃に上げて、さらに15分間加熱する。XRD分析から、得られた材料がCuと多少の残留Cu₂Oからなる混合物であることが示される。

実施例18：NiOを出発材料とするNi骨格
アルゴン雰囲気下、1気圧、500℃の条件で、過剰量のAl-AlCl₃を用いてNiO 30gを10分間かけて徐々に処理し、得られた混合物をそのまま放置してさらに30分間反応させる。次に、温度を600℃に上げて、混合物をさらに15分間加熱する。XRD分析から、得られた材料がAl₂O₃とNiとNiOとAlの混合物であり、Al₃Niが支配的な相であることが示唆される。

次に、得られた材料をNaOHで洗浄し、水で数回リンスして、高磁性化合物を得る。この化合物は、乾燥により燃焼する傾向があることから、水中で保存する。燃焼後の粉末はNiOで構成されており、Alおよび／またはAl₂O₃や、Alベースのその他の化合物の存在の兆候は認められない。

実施例19：Fe ₂ O ₃ -Co ₃ O ₄ -NiOを出発材料とするFe-Co-Ni-Al ₂ O ₃
アルゴン雰囲気下のステンレス容器において、Al-AlCl₃を用いてFe₂O₃ 37gとCo₃O₄ 8gとNiO 4gからなる混合物を300℃で10分間処理し、得られた混合物をそのまま放置してさらに30分間反応させる。次に、温度を600℃に上げて、混合物をさらに15分間加熱する。XRD分析から、得られた材料が、Fe-Co-Niの様々な相とAl₂O₃からなる混合物で構成されていることが示される。

実施例20：ZnOを出発材料とするZn
ZnO 50gを、Al粉末（4ミクロン）とAlCl₃の混合物と30分間反応させる。得られた材料をそのまま用いてXRD分析を行うと、この材料が、ZnとAlOClを含み、AlとAlCl₃が残留していることが示唆される。得られた粉末を放出させ、洗浄し、乾燥することによって、Znと残留Alとで構成された最終生成物が得られる。

実施例21：WO ₃ を出発材料とするW
WO₃ 50gを、Al粉末（4ミクロン）とAlCl₃の混合物と500℃で10分間反応させ、得られた混合物をそのまま放置してさらに30分間反応させる。得られた生成物をそのまま用いてXRD分析を行うと、この材料が、WとAlOClで構成されており、タングステンの酸化物／オキシ塩化物とAlが残留していることが示される。得られた粉末を放出させ、洗浄し、乾燥することによって、大部分がWで構成された最終生成物が得られ、この最終生成物には、オキシ塩化物である可能性が高い残留タングステン化合物が含まれている。

実施例22：WO ₃ を出発材料とするW-Al ₂ O ₃
実施例20で得られたWO₃ 2gを700℃で加熱する。得られた生成物のXRD分析から、この生成物がWとAl₂O₃で構成された組成物であることが示唆される。

実施例23：TiO ₂ を出発材料とするTi(Al)
TiO₂粉末1gとAl粉末0.1gとAlCl₃(s)粉末2.5gを混合した。石英管を管状炉内に置き、300℃で加熱した。調製した混合物を石英管に徐々に投入し、すべて投入し終えたら再度混合し、300℃で10分間放置した。次に、混合物を放出させ、Al 0.35gを加えた。温度を500℃に設定して、混合物の全量を徐々に投入した。

濃黒色の粉末2.7gが回収された。XRD分析から、AlOClの存在が示された。次に、生成物1gを650℃で10分間加熱して、0.5gの粉末を回収した。得られた生成物のXRD分析から、この生成物がTi-AlとAl₂O₃で構成されていることが示唆された。加熱したことによってAlOClが不均化して、Al₂O₃が生成した。

実施例24：ルチル型TiO ₂ を出発材料とする青色TiO ₂
TiO₂粉末（ルチル型、ナノ粉末）2gをAl 0.1gおよびAlCl₃(s)2gと混合する。混合物を石英管に入れ、200℃で30分間加熱する。得られた生成物を放出させ、洗浄する。最終生成物は、Al-AlCl₃との反応により生じたTi³⁺空孔を有するTiO₂による青色を呈する。出発材料であるTiO₂とAl-AlCl₃混合物との間の反応が制限されることから、出発材料であるルチル型TiO₂から酸素が奪われて、白色から青色への変色が起こる。

実施例25：シリカナノ粉末を出発材料とする一酸化Si
アルゴン雰囲気下、1気圧、550℃未満の条件で、シリカナノ粉末（20nm）100gを準化学量論量のAlと反応させる。過剰量のAlCl₃は、後で使用するために専用容器に回収する。

淡褐色の材料が得られ、251gを回収することができる。得られた材料を放出させ、希HClで洗浄する。洗浄した生成物のXRDパターンは結晶性ケイ素の既知のXRDスペクトルと一致し、この生成物にはAl₂O₃は実質的に含まれていない。

本発明が属する分野の当業者であれば、本発明の要旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えてもよいことを理解するであろう。例えば、本発明者らの予想によれば、本発明の主旨から大きく逸脱することなく、還元剤としてAlの代わりにMgを使用することが可能であると考えられる。Alの代わりにMgを使用する場合、例えば、副生成物はMgAl₂Cl₈とAlOClの混合物を含んでいる可能性があるが、MgAl₂Cl₈とAlOClはいずれも希HClに溶解するため、卑金属生成物から分離することができると考えられる。このような変更も本発明の範囲内に含まれる。

本明細書において引用された先行技術文献はいずれも、当技術分野の技術常識の一部を構成することを認めるものではないと解される。

後述の請求項および前述の本発明の説明において、用語の表現や必要な含意により限定的な意味が文脈上必要とされる場合を除き、「comprise（含む）」という用語または「comprises」や「comprising」などのその変化形は、包括的な意味で使用され、すなわち、本発明の様々な実施形態において、記載の特徴が存在することを特定するために使用されるが、さらなる特徴の存在や付加を排除するものではない。

Claims (26)

1. 還元された金属酸化物の粉末を製造する方法であって、
   金属酸化物を含む前駆体とアルミニウム還元剤からなる反応混合物を提供する工程；
   固体もしくは気体の塩化アルミニウムまたは固体の塩化アルミニウムと気体の塩化アルミニウムの存在下において、前記金属酸化物の還元反応が開始される温度まで大気圧下で前記反応混合物を加熱する工程；
   前記反応混合物が熱暴走を起こす温度に達しないように、かつ副生成物であるオキシ塩化アルミニウムの形成が酸化アルミニウムの形成よりも有利になるように、反応条件を制御する工程；および
   還元された金属酸化物（M_c）と、AlOClもしくはAl₂O₃またはAlOClとAl₂O₃の混合物とを含む粉末の形態で反応生成物を単離する工程
   を含み、
   前記塩化アルミニウムの量が、M_cO_x+Al+AlCl₃→M_cAl+AlOCl（式中、M_cO_xは金属酸化物を示し、M_cは還元された金属酸化物を示す）に従って、すべての金属酸化物を還元して純金属を得るのに必要とされる量の1wt%～500wt%である、
   方法。
2. 前記固体の塩化アルミニウムが、5mm未満の粒径を有する塩化アルミニウムの粉末または顆粒の形態で提供される、請求項１に記載の方法。
3. 前記固体の塩化アルミニウム粉末が前記反応混合物中に含まれる、請求項２に記載の方法。
4. 前記気体の塩化アルミニウムが、加熱された前記反応混合物上に流される、請求項１～３のいずれか1項に記載の方法。
5. 前記金属酸化物を含む前駆体と前記アルミニウム還元剤が、それぞれ独立して、粉末、フレーク、繊維または粒子の形態で提供される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記アルミニウム還元剤が、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記アルミニウムまたはアルミニウム合金が、少なくとも１つの寸法において約50μm未満の粒径を有する粉末またはフレークの形態で提供される、請求項６に記載の方法。
8. 前記反応混合物中の前記アルミニウム還元剤の量が、前記金属酸化物を含む前駆体の重量に対して5wt%～500wt%である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記反応混合物の加熱温度が、800℃未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記反応混合物が不活性雰囲気下で加熱される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記加熱した反応混合物に、前記金属酸化物を含む前駆体と前記アルミニウム還元剤の一方または両方をさらに追加して徐々に供給することによって前記反応条件を制御する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記反応混合物を冷却することによって前記反応条件を制御する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記反応混合物に熱負荷調整剤を添加することによって前記反応条件を制御する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記還元された金属酸化物が、金属元素、金属亜酸化物、金属を含む合金、金属を含む化合物、金属を含む複合材料またはこれらの混合物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記反応生成物を希酸で洗浄することによって、副生成物である前記オキシ塩化アルミニウムから前記還元された金属酸化物を分離する工程をさらに含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記反応中に形成された気体の塩化アルミニウムを凝縮させて、前記反応混合物に戻すことにより再利用する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記反応混合物の加熱工程が、複数の加熱工程と中間種の形成を含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記金属酸化物が、Si、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される１種以上の元素の酸化物である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 酸化ケイ素を含む前駆体中の酸化ケイ素を還元する方法であって、
    酸化ケイ素を含む前駆体とアルミニウム還元剤とを含む反応混合物を提供する工程；
    気体の塩化アルミニウムまたは固体の塩化アルミニウムと気体の塩化アルミニウムの存在下において、前記反応混合物を大気圧下において600℃未満に加熱することによって、前記酸化ケイ素の還元反応を開始させる工程；
    前記反応混合物が熱暴走を起こす温度に達しないように、反応条件を制御して650℃未満の温度に維持する工程；および
    ケイ素元素の粉末を含む反応生成物を単離する工程
    を含む方法。
20. ケイ素を含む粉末を製造する方法であって、
    酸化ケイ素を含む前駆体とアルミニウム還元剤とを含む反応混合物を提供する工程；
    気体の塩化アルミニウムまたは固体の塩化アルミニウムと気体の塩化アルミニウムの存在下において、400～600℃の温度まで大気圧下で前記反応混合物を加熱することによって、前記酸化ケイ素の還元反応を開始させる工程；
    前記反応混合物が熱暴走を起こす温度に達しないように、かつ副生成物としてのオキシ塩化アルミニウムの形成が酸化アルミニウムの形成よりも有利になるように、反応条件を制御して650℃未満の温度に維持する工程；および
    反応生成物を希酸で洗浄することによって、ケイ素粉末を単離する工程
    を含み、
    前記塩化アルミニウムの量が、前記酸化ケイ素の重量に対して1wt%～500wt%である、
    方法。
21. ケイ素を含む粉末を製造する方法であって、
    400℃～600℃の温度の大気圧下の反応容器に、気体の塩化アルミニウムまたは固体の塩化アルミニウムと気体の塩化アルミニウムの存在下において、酸化ケイ素を含む前駆体とアルミニウム還元剤とを供給する工程；
    前記酸化ケイ素を含む前駆体と前記アルミニウム還元剤と前記塩化アルミニウムを混合し、該前駆体と該還元剤と該塩化アルミニウムから生成した反応生成物の存在下で混合を継続する工程；
    前記反応容器中の温度が650℃を超えないように、該反応容器への前記酸化ケイ素を含む前駆体と前記アルミニウム還元剤の供給速度を制御する工程；および
    反応生成物を希酸で洗浄することによって、副生成物であるオキシ塩化アルミニウムを除去して、ケイ素粉末を単離する工程
    を含む方法。
22. 前記アルミニウム還元剤が、固体粉末状のアルミニウムまたはアルミニウム合金である、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記反応生成物が、ケイ素またはケイ素とSiO₂の混合物であり、該反応生成物の粒径が500nm未満である、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記ケイ素粉末を、Zn、Cu、Fe、Ni、Sn、Sb、Mo、W、Ta、Nb、V、Ti、Co、Cr、In、Ag、Mn、Pt、Pd、Zr、Rh、Ru、OsおよびReから選択される元素を含む金属塩化物または金属酸化物と反応させる工程をさらに含む、請求項１９～２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 還元された金属酸化物の粉末を製造する方法であって、
    金属酸化物を含む前駆体とマグネシウム還元剤からなる反応混合物を提供する工程；
    固体もしくは気体の塩化アルミニウムまたは固体の塩化アルミニウムと気体の塩化アルミニウムの存在下において、前記金属酸化物の還元反応が開始される温度まで大気圧下で前記反応混合物を加熱する工程；
    前記反応混合物が熱暴走を起こす温度に達しないように、かつ副生成物としてのオキシ塩化アルミニウムの形成が酸化アルミニウムの形成よりも有利になるように、反応条件を制御する工程；および
    還元された金属酸化物を含む粉末の形態の反応生成物を単離する工程
    を含み、
    前記塩化アルミニウムの量が、前記金属酸化物を含む前駆体の重量に対して1wt%～500wt%である、
    方法。
26. 前記反応生成物を希酸で洗浄することによって、副生成物である前記オキシ塩化アルミニウムから前記還元された金属酸化物を分離する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。