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JP7777421B2 - Medical thermoplastic resin composition - Google Patents
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JP7777421B2 - Medical thermoplastic resin composition - Google Patents

Medical thermoplastic resin composition

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Description

本発明は医療用熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a medical thermoplastic resin composition.

ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、優れた機械強度を有しながら加工性、耐薬品性、電気的性質にも優れ、また軽量かつ安価であるため、生活部材や工業部材等の用途に幅広く用いられている。
ポリオレフィンに対して改善が望まれている特性として、特に撥水性、撥油性、防汚性、非接着性、低吸着性、ガス透過性等の表面特性がある。これらの性能については、トイレタリーや食品などの生活産業材料分野において、また、防汚性や低吸着性などが要求される医療用衛生材料分野において、特にその改良が期待されている。
医療用衛生材料分野に用いる場合、非接着性の中でも、タンパク質等の薬剤の吸着性が低いものが特に好ましいが、ポリプロピレン材料は、タンパク質等の薬剤の吸着性が高い傾向にある。
Polyolefins such as polyethylene and polypropylene have excellent mechanical strength, processability, chemical resistance, and electrical properties, and are also lightweight and inexpensive, so they are widely used in applications such as household and industrial materials.
The properties of polyolefins that are desired to be improved include surface properties such as water repellency, oil repellency, stain resistance, non-adhesion, low adsorption, gas permeability, etc. Improvements in these properties are particularly expected in the fields of consumer goods such as toiletries and food products, and in the field of medical and sanitary materials, which require stain resistance and low adsorption.
When used in the field of medical hygiene materials, among non-adhesive materials, those with low adsorption of pharmaceuticals such as proteins are particularly preferred, but polypropylene materials tend to have high adsorption of pharmaceuticals such as proteins.

ところで、表面特性を改質する目的で、ポリオレフィン材料として、シリコーンをブロック共重合させることが知られている。このようなブロック共重合体の例として、特許文献1に示されているような、所定のポリプロピレンとシロキサンコポリマーの重合体があげられる。 It is known that silicone is block copolymerized as a polyolefin material to modify surface properties. An example of such a block copolymer is a polymer of a specific polypropylene and siloxane copolymer, as shown in Patent Document 1.

特開2019-59810号公報JP 2019-59810 A

しかしながら、特許文献1には、記載のポリプロピレンとシロキサンコポリマーの重合体を医療用として用いた場合についての言及がなく、特にタンパク質等の薬剤に対して吸着性を低くすることができるか否かについて、検討されていない。
そこで、この発明は、医療用として用いた場合、特にタンパク質等の薬剤に対して低吸着性に優れた樹脂成形体を提供することを目的とする。
However, Patent Document 1 does not mention the use of the polymer of polypropylene and siloxane copolymer described therein for medical purposes, and does not consider whether it is possible to reduce the adsorption of drugs such as proteins.
SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a resin molded article that, when used for medical purposes, has excellent low adsorption properties, particularly for drugs such as proteins.

本発明は、このような問題を鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、低吸着性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる医療用成形体を提供することを目的とする。
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
The present invention has been made in view of the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a medical molded article made of a thermoplastic resin composition having excellent low adsorption properties.
That is, the present invention has the following features.

[1]シリコーンブロックとポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体(A)とポリオレフィン系樹脂(B)を含有する医療用熱可塑性樹脂組成物。
[2]前記ポリオレフィン系樹脂(B)がポリプロピレン系樹脂である、[1]に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。
[3]前記ブロック共重合体(A)がシリコーンブロックとポリプロピレンブロックを有するブロック共重合体である[1]又は[2]に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。
[4]前記ブロック共重合体(A)が下記構造単位(I)を有する、[1]~[3]のいずれか一項に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。
[1] A medical thermoplastic resin composition containing a block copolymer (A) having a silicone block and a polyolefin block, and a polyolefin resin (B).
[2] The medical thermoplastic resin composition according to [1], wherein the polyolefin resin (B) is a polypropylene resin.
[3] The medical thermoplastic resin composition according to [1] or [2], wherein the block copolymer (A) is a block copolymer having a silicone block and a polypropylene block.
[4] The medical thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the block copolymer (A) has the following structural unit (I):

(式(I)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~10の炭化水素基を表す。)
[5]前記構造単位(I)のR及びRがメチル基である、[4]に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。
[6]前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるブロック共重合体(A)由来のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数が2.5~210である、[5]に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。
[7]前記ブロック共重合体(A)のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数が50~300である、[5]又は[6]のいずれか一項に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。
[8][ブロック共重合体(A)の質量]/[ポリオレフィン系樹脂(B)の質量]で表される含有割合が、5/95~70/30である[1]~[7]のいずれか一項に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。
(In formula (I), R1 and R2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
[5] The medical thermoplastic resin composition according to [4], wherein R 1 and R 2 of the structural unit (I) are methyl groups.
[6] The medical thermoplastic resin composition according to [5], wherein the number of dimethylsilyl groups per 1,000 propylene structures derived from the block copolymer (A) contained in the thermoplastic resin composition is 2.5 to 210.
[7] The medical thermoplastic resin composition according to any one of [5] and [6], wherein the number of dimethylsilyl groups per 1,000 propylene structures of the block copolymer (A) is 50 to 300.
[8] The medical thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the content ratio expressed as [mass of block copolymer (A)]/[mass of polyolefin resin (B)] is 5/95 to 70/30.

[9][1]~[8]のいずれか一項に記載された医療用熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体。
[10]前記成形体は、プラスチックスライドガラス、点眼容器、薬瓶アンプル、バイアル、試験管、採血管、検体容器、プレフィルドシリンジ、及び注射器シリンジから選ばれる一種である[9]に記載の成形体。
[11]ポリオレフィン系樹脂を含む基材層、及び[1]~[8]のいずれか一項に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物からなる層を有する医療用積層体。
[12]前記基材層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である[11]に記載の医療用積層体。
[13][11]又は[12]に記載された医療用積層体を用いた医療用包装袋。
[14][13]に記載された医療用包装袋を用いた輸液バッグ。
[9] A molded article made of the medical thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [8].
[10] The molded article according to [9], which is one selected from a plastic slide glass, an eye dropper, a medicine bottle ampoule, a vial, a test tube, a blood collection tube, a specimen container, a prefilled syringe, and a syringe.
[11] A medical laminate having a base layer containing a polyolefin resin and a layer made of the medical thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [8].
[12] The medical laminate according to [11], wherein the polyolefin resin constituting the base layer is a polypropylene resin.
[13] A medical packaging bag using the medical laminate described in [11] or [12].
[14] An infusion bag using the medical packaging bag described in [13].

本発明によれば、低吸着性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる医療用成形体を提供することができる。ポリオレフィンと表面改質効果の高いシリコーン-ポリオレフィンブロック共重合体であるシリル化ポリオレフィンを含有する樹脂組成物を用いることにより、その樹脂組成物の表面特性を効果的に改善し、特に低吸着性等の特性を向上させることができる。これにより、このタンパク質等の薬剤の低吸着性の優れた医療用成形体を、エネルギー効率よく、かつブロック構造の選択性が高い状態で製造することができる。 The present invention provides a medical molded article made from a thermoplastic resin composition with excellent low adsorption properties. By using a resin composition containing a polyolefin and a silylated polyolefin, a silicone-polyolefin block copolymer with a high surface modification effect, the surface properties of the resin composition can be effectively improved, particularly its low adsorption properties. This allows medical molded articles with excellent low adsorption properties for drugs such as proteins to be produced energy efficiently and with high selectivity for block structure.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to the following description and can be modified as desired without departing from the spirit of the present invention. Furthermore, in this specification, when "~" is used to express a numerical value or physical property value, the values before and after the "~" are included.

この発明にかかる医療用熱可塑性樹脂組成物は、シリコーンブロックとポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体(A)とポリオレフィン系樹脂(B)を含有する樹脂組成物である。 The medical thermoplastic resin composition of this invention is a resin composition containing a block copolymer (A) having a silicone block and a polyolefin block, and a polyolefin resin (B).

〔ブロック共重合体(A)〕
本発明のブロック共重合体(A)は下記、構造単位(I)を有するシリコーン(シリコーンブロックと呼ぶこともある)とポリオレフィンのブロック共重合体であり、式(I)中、R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~10の炭化水素基を表す。このR~Rは、それぞれ好ましくは炭素数1~6の炭化水素基であり、特にメチル基であることが好ましい。
[Block copolymer (A)]
The block copolymer (A) of the present invention is a block copolymer of a silicone (sometimes referred to as a silicone block) having the structural unit (I) below and a polyolefin, in which R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Each of R 1 to R 2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and is particularly preferably a methyl group.

また、前記シリコーンブロック中に下記、構造単位(II)を有していても良い。式(II)中、Rは、炭素数1~10の炭化水素基を表す。Rは、好ましくは炭素数1~6の炭化水素基であり、特にメチル基であることが好ましい。 The silicone block may also contain the following structural unit (II): In formula (II), R3 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and is particularly preferably a methyl group.

前記ブロック共重合体(A)のポリオレフィンブロックはポリプロピレンブロックが好ましく、ポリプロピレンブロックのプロピレン単位の含有率は50質量%以上であり、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体のいずれも使用することができ、ポリオレフィン系樹脂との相溶性、耐熱性、強度や成形性に寄与する。 The polyolefin block of the block copolymer (A) is preferably a polypropylene block, and the propylene unit content of the polypropylene block is 50% by mass or more. Any of a propylene homopolymer, a propylene random copolymer, and a propylene block copolymer can be used, which contributes to compatibility with polyolefin resins, heat resistance, strength, and moldability.

前記ブロック共重合体(A)のポリプロピレンブロックがプロピレンランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、例えば、エチレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが挙げられる。 When the polypropylene block of the block copolymer (A) is a propylene random copolymer, examples of monomers copolymerizable with propylene include ethylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.

前記ブロック共重合体(A)のポリプロピレンブロックがプロピレンブロック共重合体
である場合、多段階で重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられ、より具体的には、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられる。
前記ポリプロピレンブロックは、通常本発明の効果が損なわれない範囲で、主鎖中にプロピレン以外のコモノマーに由来するセグメントを含んでいても良い。
When the polypropylene block of the block copolymer (A) is a propylene block copolymer, examples of the propylene block copolymer include propylene block copolymers obtained by multi-stage polymerization, more specifically, propylene block copolymers obtained by polymerizing polypropylene in a first stage and polymerizing a propylene-ethylene copolymer in a second stage.
The polypropylene block may contain a segment derived from a comonomer other than propylene in the main chain, as long as the effect of the present invention is not impaired.

前記ブロック共重合体(A)のポリプロピレンブロックのプロピレン単位の含有率は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは75質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。プロピレン単位の含有率が前記下限値以上であれば耐熱性及び剛性が良好となる。前記ブロック共重合体(A)のポリプロピレンブロックのプロピレン単位の含有率の上限は、通常100質量%である。
尚、前記ブロック共重合体(A)におけるポリプロピレンブロックのプロピレン単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
The propylene unit content of the polypropylene block of the block copolymer (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. When the propylene unit content is equal to or greater than the lower limit, the heat resistance and rigidity are improved. The upper limit of the propylene unit content of the polypropylene block of the block copolymer (A) is usually 100% by mass.
The content of propylene units in the polypropylene block in the block copolymer (A) can be determined by infrared spectroscopy.

前記ブロック共重合体(A)の融点(Tm)は、耐熱性や耐オートクレーブ滅菌性の観点から、高い方が好ましく、通常120℃以上、好ましくは130℃以上である。通常165℃以下である。シリル化ポリプロピレンの融点は、示差走査熱量計(DSC)によって測定する。 The melting point (Tm) of the block copolymer (A) is preferably high from the viewpoints of heat resistance and autoclave sterilization resistance, and is typically 120°C or higher, preferably 130°C or higher. It is typically 165°C or lower. The melting point of the silylated polypropylene is measured using a differential scanning calorimeter (DSC).

前記ブロック共重合体(A)中の、プロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数は、50~300が好ましく、70~200がより好ましい。前記ブロック共重合体(A)中のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基(Si(CH)数が前記下限以上であれば、タンパク質の低吸着性を発現しやすい傾向にあり、前記上限以下であれば、ポリオレフィン樹脂との相溶しやすい傾向にあり、医療用成形体としたときに強度や外観に優れる傾向にある。 The number of dimethylsilyl groups per 1000 propylene structures in the block copolymer (A) is preferably 50 to 300, more preferably 70 to 200. When the number of dimethylsilyl groups (Si(CH 3 ) 2 ) per 1000 propylene structures in the block copolymer (A) is equal to or greater than the lower limit, the block copolymer (A) tends to exhibit low protein adsorption, whereas when the number is equal to or less than the upper limit, the block copolymer (A) tends to be more compatible with polyolefin resins, and the block copolymer (A) tends to have excellent strength and appearance when formed into a medical molded article.

ここで、ブロック共重合体(A)中のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基の数は、ブロック共重合体(A)のH-NMRにおいて、下記の式(1)を用いて求めることができる。
プロピレン構造(-CH-CH(CH)-)1000個あたりのジメチルシリル基の数=1000×(0.1~0.3ppm領域のジメチルシリルシグナルの積分値/6)/(0.5-2.40ppm領域の主鎖由来のシグナルの積分値/6) …(1)
Here, the number of dimethylsilyl groups per 1000 propylene structures in the block copolymer (A) can be determined using the following formula (1) in 1 H-NMR of the block copolymer (A).
Number of dimethylsilyl groups per 1000 propylene structures (—CH 2 —CH(CH 3 )—)=1000×(integral value of dimethylsilyl signals in the region of 0.1 to 0.3 ppm/6)/(integral value of signals derived from the main chain in the region of 0.5 to 2.40 ppm/6) (1)

前記ブロック共重合体(A)のプロピレン構造1000個あたりのヒドロシリル基(S-H)数に特に規定はないが、100以下が好ましく、50以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。シリコーンのSH基と不飽和PPの二重結合が反応するので、SH基は未反応部分を意味する。
ここで、前記ブロック共重合体(A)のプロピレン構造1000個あたりのヒドロシリル基の数はブロック共重合体(A)のH-NMRにおいて、下記の式(2)を用いて求めることができる。
プロピレン構造1000個あたりのヒドロシリル基の数=1000×(4.8~5.0ppm領域のヒドロシリルシグナルの積分値)/((0.5-2.40ppm領域の主鎖由来のシグナルの積分値)/6) …(2)
The number of hydrosilyl groups (S—H) per 1,000 propylene structures in the block copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 10 or less. Since the SH groups of the silicone react with the double bonds of the unsaturated PP, the SH groups represent unreacted portions.
Here, the number of hydrosilyl groups per 1000 propylene structures in the block copolymer (A) can be determined using the following formula (2) in 1 H-NMR of the block copolymer (A).
Number of hydrosilyl groups per 1000 propylene structures=1000×(integral value of hydrosilyl signals in the region of 4.8 to 5.0 ppm)/((integral value of signals derived from the main chain in the region of 0.5 to 2.40 ppm)/6) (2)

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のブロック共重合体(A)由来のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数とは、熱可塑性樹脂組成物中のブロック共重合体(A)に共有結合しているジメチルシリル基であり、ブロック共重合体(A)に共有結合していない未反応のシリコーンやその他成分のシリコーンオイル等のSi成分は含まれない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のブロック共重合体(A)由来のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数は、下記のように測定する。
まず、熱可塑性樹脂組成物に含まれるブロック共重合体(A)に共有結合していない未反応のシリコーンやその他成分のシリコーンオイル等を除去する。本発明のブロック共重合体(A)に共有結合していない未反応のシリコーンやその他成分のシリコーンオイル等を除去する方法の例として、トルエンやキシレン等の溶媒に熱可塑性樹脂組成物を加え、加熱溶解後、イソプロピルアルコール等の貧溶媒を添加、再沈・ろ過し、その後、ヘプタンやアセトン洗浄する方法等がある。
前記方法で、未反応のシリコーンやその他成分のシリコーンオイル等を除去したものを、H-NMRの試料とし、測定を実施する。得られたH-NMRスペクトルより、前記と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物中のブロック共重合体(A)由来のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数とヒドロシリル基数を算出する。
The number of dimethylsilyl groups per 1,000 propylene structures derived from the block copolymer (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention refers to dimethylsilyl groups covalently bonded to the block copolymer (A) in the thermoplastic resin composition, and does not include Si components such as unreacted silicone not covalently bonded to the block copolymer (A) and other components such as silicone oil.
The number of dimethylsilyl groups per 1,000 propylene structures derived from the block copolymer (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention is measured as follows.
First, unreacted silicone not covalently bonded to the block copolymer (A) contained in the thermoplastic resin composition and other silicone oils, etc. are removed. Examples of methods for removing unreacted silicone not covalently bonded to the block copolymer (A) of the present invention and other silicone oils, etc. include a method of adding the thermoplastic resin composition to a solvent such as toluene or xylene, dissolving by heating, adding a poor solvent such as isopropyl alcohol, reprecipitating and filtering, and then washing with heptane or acetone.
The unreacted silicone and other components such as silicone oil are removed by the above method, and the resulting sample is used for 1 H-NMR measurement. From the obtained 1 H-NMR spectrum, the number of dimethylsilyl groups and the number of hydrosilyl groups per 1,000 propylene structures derived from the block copolymer (A) in the thermoplastic resin composition are calculated by the same method as above.

前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数が2.5~210が好ましく、4~150がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数が前記下限以上であれば、タンパク質の低吸着性を発現しやすい傾向にあり、前記上限以下であれば、ポリオレフィン樹脂との相溶しやすい傾向にあり、医療用成形体としたときに強度や外観に優れる傾向にある。
なお、このジメチルシリル基数は、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるプロピレン構造を基準としたものである。すなわち、ブロック共重合体(A)を構成するプロピレン構造の他、前記ポリオレフィン系樹脂(B)に含まれるポリプロピレン系樹脂等のプロピレン構造を含むプロピレン構造を基準としたものである。
The number of dimethylsilyl groups per 1,000 propylene structures contained in the thermoplastic resin composition is preferably 2.5 to 210, more preferably 4 to 150.
When the number of dimethylsilyl groups per 1,000 propylene structures in the thermoplastic resin composition is equal to or greater than the lower limit, the composition tends to exhibit low protein adsorption, whereas when the number is equal to or less than the upper limit, the composition tends to be more compatible with polyolefin resins, and the composition tends to have excellent strength and appearance when formed into a medical molded article.
The number of dimethylsilyl groups is based on the propylene structure contained in the thermoplastic resin composition, i.e., based on the propylene structure constituting the block copolymer (A) and the propylene structure of the polypropylene resin contained in the polyolefin resin (B).

前記ブロック共重合体(A)の数平均分子量は8000以上が好ましく、10000以上がより好ましい。また、100000以下が好ましく、75000以下がより好ましく、50000以下が更に好ましい。ブロック共重合体(A)の数平均分子量が前記下限以上であれば、強度に優れる傾向にあり、前記上限以下であれば、成形性に優れる傾向にある。 The number average molecular weight of the block copolymer (A) is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more. It is also preferably 100,000 or less, more preferably 75,000 or less, and even more preferably 50,000 or less. If the number average molecular weight of the block copolymer (A) is at or above the lower limit, the strength tends to be excellent, and if it is at or below the upper limit, the moldability tends to be excellent.

〔ブロック共重合体(A)の製造方法〕
本発明のブロック共重合体(A)は、例えば(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンと、(b)下記構造単位(I)及び構造単位(II)を有するシロキサンコポリマーとを反応させることにより製造することができる。
[Method for producing block copolymer (A)]
The block copolymer (A) of the present invention can be produced, for example, by reacting (a) a polypropylene having an unsaturated bond group with (b) a siloxane copolymer having the following structural units (I) and (II):

[(a)不飽和結合基を有するポリプロピレン]
本発明において、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンは、ポリプロピレン構造の少なくとも1つの末端に不飽和結合基を有することが好ましい。この不飽和結合基としては、ビニリデン基(CH=C<)等をあげることができる。
このビニリデン基を有するポリプロピレンの例としては、下記の一般式(III)や(IV)等で表すことができる。
[(a) Polypropylene having unsaturated bond groups]
In the present invention, the polypropylene (a) having an unsaturated bond group preferably has an unsaturated bond group at at least one terminal of the polypropylene structure. Examples of this unsaturated bond group include a vinylidene group (CH 2 ═C<).
Examples of polypropylenes having vinylidene groups can be represented by the following general formulas (III) and (IV).

なお、一般式(III)及び(IV)の「PP」はポリプロピレン構造を表す。
ところで、この(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンは、本発明の効果が損なわれない範囲で、主鎖中にプロピレン以外のコモノマーに由来するセグメントを含んでいてもよい。
In addition, "PP" in the general formulas (III) and (IV) represents a polypropylene structure.
Incidentally, this (a) polypropylene having an unsaturated bond group may contain a segment derived from a comonomer other than propylene in the main chain, as long as the effects of the present invention are not impaired.

(不飽和結合基数)
前記の(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンにおいて、不飽和結合基を有するポリプロピレンの不飽和結合基数は、当該1つの不飽和結合基に含まれる不飽和結合数をxとしたとき、H-NMR測定結果より以下の式(3)を用いて求めることができる。
(不飽和結合基数×x)/プロピレン構造1,000個=1000×(不飽和結合基由来のシグナルの積分値/不飽和結合基の水素の数)/(3.0-0.5ppm領域の主鎖由来のシグナルの積分値/プロピレン構造(-CH-CH(CH)-)の水素の数)
…(3)
例えば、不飽和結合がビニル基、ビニリデン基、ビニレン基の場合、下記のH-NMR測定結果より、それぞれ以下の式(3-1)~(3-3)を用いて求めることができる。
・ビニル基数/プロピレン構造1,000個=1000×((4.9-5.1,5.7-5.9ppm領域のビニルシグナルの積分値)/3)/((3.0-0.5ppm領域の主鎖由来のシグナルの積分値)/6) …(3-1)
・ビニリデン基数/プロピレン構造1,000個=1000×((4.69,4.74ppmのビニリデンシグナルの積分値)/2)/((3.0-0.5ppm領域の主鎖由来のシグナルの積分値)/6) …(3-2)
・ビニレン基数/プロピレン構造1,000個=1000×((5.3-5.5ppm領域のビニレンシグナルの積分値)/2)/((3.0-0.5ppm領域の主鎖由来のシグナルの積分値)/6) …(3-3)
(Number of unsaturated bonds)
In the above-mentioned (a) polypropylene having unsaturated bond groups, the number of unsaturated bond groups in the polypropylene having unsaturated bond groups can be calculated from the results of 1 H-NMR measurement using the following formula (3), where x is the number of unsaturated bonds contained in one unsaturated bond group.
(Number of unsaturated bond groups × x) / 1,000 propylene structures = 1000 × (integral value of signals derived from unsaturated bond groups / number of hydrogen atoms in unsaturated bond groups) / (integral value of signals derived from the main chain in the 3.0-0.5 ppm region / number of hydrogen atoms in the propylene structure (—CH 2 —CH(CH 3 )—))
…(3)
For example, when the unsaturated bond is a vinyl group, a vinylidene group, or a vinylene group, it can be determined from the results of the 1 H-NMR measurement shown below using the following formulas (3-1) to (3-3), respectively.
Number of vinyl groups/1,000 propylene structures=1000×((integral value of vinyl signals in the 4.9-5.1, 5.7-5.9 ppm region)/3)/((integral value of signals derived from the main chain in the 3.0-0.5 ppm region)/6) (3-1)
Number of vinylidene groups/1,000 propylene structures=1000×((integral value of vinylidene signals at 4.69 and 4.74 ppm)/2)/((integral value of signals derived from the main chain in the 3.0-0.5 ppm region)/6) (3-2)
Number of vinylene groups/1,000 propylene structures=1000×((integral value of vinylene signals in the 5.3-5.5 ppm region)/2)/((integral value of signals derived from the main chain in the 3.0-0.5 ppm region)/6) (3-3)

本発明中で用いられる(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンのプロピレン構造(プロピレン単位)1,000個あたりの不飽和結合基数は1.0以上であり、好ましくは2.0以上であり、より好ましくは3.0以上である。又は通常10.0以下であり、好ましくは8.0以下であり、より好ましくは6.0以下である。前記不飽和結合基数が前記下限以上とすることにより、本発明のシリル化ポリプロピレンの撥水性、撥油性、防汚性、非接着性等の効果を十分に発現することができる。また、前記不飽和結合基数が前記上限以下とすることにより、本発明のシリル化ポリプロピレンとポリプロピレンとの相溶性を十分に発現することができる。 The number of unsaturated bond groups per 1,000 propylene structures (propylene units) of the (a) polypropylene having unsaturated bond groups used in the present invention is 1.0 or more, preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more. Or, it is usually 10.0 or less, preferably 8.0 or less, and more preferably 6.0 or less. By ensuring that the number of unsaturated bond groups is at or above the above-mentioned lower limit, the silylated polypropylene of the present invention can fully exhibit its effects such as water repellency, oil repellency, stain resistance, and non-adhesiveness. Furthermore, by ensuring that the number of unsaturated bond groups is at or below the above-mentioned upper limit, the compatibility between the silylated polypropylene of the present invention and polypropylene can be fully exhibited.

((a)不飽和結合基を有するポリプロピレンの数平均分子量)
本発明に用いられる(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンの数平均分子量(Mn)は、製造されるシリル化ポリプロピレン及びそれを含む組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性の観点から、通常8,000以上、好ましくは9,000以上、より好ましくは10,000以上である。またその数平均分子量は、通常200,000以下、好ましくは150,000以下、より好ましくは100,000以下である。前記上限値以下だと、機械物性とシリル化ポリプロピレンの物性を両立し易い。数平均分子量はGPC測定により求められる。
((a) Number average molecular weight of polypropylene having unsaturated bond groups)
The number average molecular weight (Mn) of the polypropylene having (a) unsaturated bond groups used in the present invention is usually 8,000 or more, preferably 9,000 or more, and more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of the heat resistance, viscoelasticity, and other mechanical properties of the silylated polypropylene and compositions containing it to be produced. Furthermore, the number average molecular weight is usually 200,000 or less, preferably 150,000 or less, and more preferably 100,000 or less. When it is below the upper limit, it is easy to achieve both mechanical properties and the physical properties of the silylated polypropylene. The number average molecular weight can be determined by GPC measurement.

((a)不飽和結合基を有するポリプロピレンの製造方法)
本発明で用いられる(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンを製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の不飽和結合基を有するポリプロピレンの製造方法を適宜用いることができ、熱分解やラジカル分解によって分子鎖の切断によってポリプロピレン分子の片末端、乃至両末端に不飽和結合基を導入する製造方法が好ましい。例えば、不飽和結合基がビリニデン基の場合、管状反応器を用い、高分子量ポリプロピレンを、不活性ガス中、通常300~450℃で0.5~10時間熱減成して、連続的に製造する方法などが挙げられる。
また、本発明で用いられる(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンは、市販の該当品を用いることも可能である。具体的には、不飽和結合基がビリニデン基の場合、下記に挙げる製造者等から調達可能であり、適宜選択することができる。入手可能な市販品の具体例としては、三洋化成工業(株)のビスコール(登録商標)、三井化学(株)のハイワックス(登録商標)がある。
(a) Method for producing polypropylene having unsaturated bond groups)
The method for producing the polypropylene having an unsaturated bond group (a) used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known method for producing a polypropylene having an unsaturated bond group can be used as appropriate. A production method in which an unsaturated bond group is introduced into one or both ends of a polypropylene molecule by scission of the molecular chain through thermal decomposition or radical decomposition is preferred. For example, when the unsaturated bond group is a vinylidene group, a method in which a high-molecular-weight polypropylene is thermally degraded in an inert gas atmosphere, typically at 300 to 450°C for 0.5 to 10 hours, is used to continuously produce the polypropylene.
In addition, the polypropylene (a) having an unsaturated bond group used in the present invention may be a commercially available product. Specifically, when the unsaturated bond group is a vinylidene group, it can be procured from the manufacturers listed below and can be selected appropriately. Specific examples of commercially available products include Viscol (registered trademark) from Sanyo Chemical Industries, Ltd. and Hiwax (registered trademark) from Mitsui Chemicals, Inc.

[(b)シロキサンコポリマー]
本発明で用いる(b)シロキサンコポリマーは、下記構造単位(I)及び構造単位(II)を有するシロキサンコポリマーである。
[(b) Siloxane copolymer]
The siloxane copolymer (b) used in the present invention is a siloxane copolymer having the following structural units (I) and (II).

式(I)、(II)中、R~Rは、それぞれ独立に、炭素数1~10の炭化水素基を表す。そして、R~Rは、好ましくは炭素数1~6の炭化水素基であり、特にメチル基であることが好ましい。 In formulas (I) and (II), R 1 to R 3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 to R 3 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably methyl groups.

本発明で用いる(b)シロキサンコポリマーは、前記構造単位(I)と(II)を含む。構造単位(I)はシリル化で期待される撥水性、撥油性、防汚性、接着性、吸着性、ガス透過性などの表面特性に優れた性質を示すために必要な構造単位である。構造単位(II)は上述の(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンとの反応に必要な構造単位である。本発明で用いる(b)シロキサンコポリマーとしては、構造単位(II)は不飽和結合基を有するポリプロピレンとの反応に必要な量が含まれていればよく、構造単位(II)は多すぎない方が好ましい。構造単位(II)が多くなり過ぎる場合、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンと(b)シロキサンコポリマーとの反応中に副反応を併発する場合が多くなり、選択性の観点で好ましくない。一方で、構造単位(I)は、シリル化で期待される性質を高めるためには、多い方が好ましい。 The (b) siloxane copolymer used in the present invention contains the structural units (I) and (II). The structural unit (I) is a structural unit necessary for exhibiting excellent surface properties, such as water repellency, oil repellency, stain resistance, adhesion, adsorption, and gas permeability, expected from silylation. The structural unit (II) is a structural unit necessary for the reaction with the polypropylene having the unsaturated bond group described above. The (b) siloxane copolymer used in the present invention only needs to contain the amount of structural unit (II) necessary for reaction with the polypropylene having the unsaturated bond group, and it is preferable that the amount of structural unit (II) is not too large. If the amount of structural unit (II) is too large, side reactions often occur during the reaction between the polypropylene having the unsaturated bond group (a) and the siloxane copolymer (b), which is undesirable from the perspective of selectivity. On the other hand, a large amount of structural unit (I) is preferable to enhance the properties expected from silylation.

そのような観点から、本発明で用いる(b)シロキサンコポリマーは、好ましくは、構造単位(I)及び構造単位(II)の合計(個数)に占める構造単位(II)(個数)の割合、構造単位(II)の個数/{構造単位(II)の個数+構造単位(I)の個数}が0.8以下であることが好ましく、0.6以下であることがより好ましく、更に好ましくは0.4以下である。一方、この比率は通常0.01以上、好ましくは0.05以上である。前記範囲では、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との親和性とシリル化による効果を、バランスよく得やすい傾向がある。 From this perspective, the (b) siloxane copolymer used in the present invention preferably has a ratio of the number of structural units (II) to the total number of structural units (I) and (II), i.e., number of structural units (II)/{number of structural units (II) + number of structural units (I)}, of 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.4 or less. Meanwhile, this ratio is typically 0.01 or more, preferably 0.05 or more. Within this range, a good balance between affinity with thermoplastic resins such as polypropylene and the effects of silylation tends to be achieved.

なお、ここでそれぞれの構造単位(I)と(II)の個数を算出する方法は以下のとおりである。
まず、構造単位(I)(個)と構造単位(II)(個)は、以下の式(4)の関係にあ
る。
シロキサンコポリマーの数平均分子量Mn(g/mol)=両末端部位の分子量+構造単位(II)(個)×構造単位(II)の分子量+構造単位(I)(個)×構造単位(I)の分子量 …(4)
The method for calculating the number of each of the structural units (I) and (II) is as follows.
First, the structural unit (I) (pieces) and the structural unit (II) (pieces) have the relationship of the following formula (4).
Number average molecular weight Mn (g/mol) of siloxane copolymer = molecular weight of both terminal portions + structural unit (II) (number) × molecular weight of structural unit (II) + structural unit (I) (number) × molecular weight of structural unit (I) ... (4)

構造単位(II)(個)は、それぞれのシロキサンコポリマーのSi-H反応基置換比率(mmol/g)から計算することができる。構造単位(I)(個)を計算するためには、シロキサンコポリマーの数平均分子量Mnと、両末端部位の分子量、構造単位(II)の分子量、構造単位(I)の分子量が必要となる。ここでは、簡易的に、両末端部位の置換基、R~Rが、いずれもメチル基の場合について説明する。
両末端部位、構造単位(I)、構造単位(II)の分子量は、それぞれ[a]、[b]、[c]で示される構造単位の分子量として表すことができる。それらの構造に対応する分子量は、Mn[a]=162.38、Mn[b]=60.13、Mn[c]=74.15となる。
The number of structural units (II) can be calculated from the Si-H reactive group substitution ratio (mmol/g) of each siloxane copolymer. To calculate the number of structural units (I), the number average molecular weight Mn of the siloxane copolymer, the molecular weights of both terminal portions, the molecular weight of structural unit (II), and the molecular weight of structural unit (I) are required. Here, for simplicity, a case where the substituents at both terminal portions, R 1 to R 3 , are all methyl groups will be described.
The molecular weights of the terminal portions, structural unit (I), and structural unit (II) can be expressed as the molecular weights of the structural units represented by [a], [b], and [c], respectively. The molecular weights corresponding to these structures are Mn[a] = 162.38, Mn[b] = 60.13, and Mn[c] = 74.15.

一方、シロキサンコポリマーの数平均分子量(Mn)については、それぞれのシロキサンコポリマーの25℃における動粘度(cSt)ηを用い、Barryの式
logη=1.00+0.0123×Mn0.5
(J.Appl.Physics,1946,17,1020)を用いて計算することができる。ここでηは25℃における動粘度(cSt)、Mnは数平均分子量である。
このMnと、構造単位(II)(個)、両末端部位、構造単位(I)、構造単位(II)の分子量を前記式(4)に代入することで、構造単位(I)(個)を計算することができる。構造単位(I)と(II)の個数は、構造単位(I)と(II)の仕込み量からも
計算できる。
On the other hand, the number average molecular weight (Mn) of the siloxane copolymer was calculated using the kinematic viscosity (cSt) η of each siloxane copolymer at 25°C, using Barry's equation log η = 1.00 + 0.0123 × Mn 0.5
(J. Appl. Physics, 1946, 17, 1020), where η is the kinematic viscosity (cSt) at 25° C., and Mn is the number average molecular weight.
The number of structural units (I) can be calculated by substituting this Mn, the molecular weights of the structural units (II), both terminal portions, the structural unit (I), and the structural unit (II) into the formula (4). The number of structural units (I) and (II) can also be calculated from the amounts of the structural units (I) and (II) charged.

本発明で用いる(b)シロキサンコポリマーの25℃における動粘度ηは、通常1cSt以上であり、好ましくは5cSt以上であり、より好ましくは10cSt以上であり、特に好ましくは50cSt以上である。動粘度が前記下限以上であると、(b)シロキサンコポリマーの分子量が十分に大きく、その分構造単位(I)を多く保有することになり、撥水性、撥油性、防汚性、接着性などの表面特性や、ガス透過性の効果が大きくなる。 The kinematic viscosity η at 25°C of the (b) siloxane copolymer used in the present invention is typically 1 cSt or more, preferably 5 cSt or more, more preferably 10 cSt or more, and particularly preferably 50 cSt or more. When the kinematic viscosity is above the lower limit, the molecular weight of the (b) siloxane copolymer is sufficiently large, and accordingly, it contains a large amount of structural unit (I), which results in greater surface properties such as water repellency, oil repellency, stain resistance, and adhesion, as well as greater gas permeability.

本発明で用いる(b)シロキサンコポリマーの数平均分子量(Mn)の範囲は、通常500以上であり、好ましくは1000以上である。動粘度と同様の理由で、(b)シロキサンコポリマーの分子量が大きいほど、撥水性、撥油性、防汚性、接着性などの表面特性や、ガス透過性の効果が大きくなるが、(b)シロキサンコポリマーの数平均分子量(Mn)の上限は通常20000以下である。ここで、(b)シロキサンコポリマーの数平均分子量は、前述の通り、25℃における動粘度(cSt)ηを用い、Barryの式
logη=1.00+0.0123×Mn0.5
(J.Appl.Physics,1946,17,1020)を用いて計算することができる。
The number average molecular weight (Mn) of the (b) siloxane copolymer used in the present invention is usually in the range of 500 or more, preferably 1000 or more. For the same reason as for the kinematic viscosity, the larger the molecular weight of the (b) siloxane copolymer, the greater the effects of surface properties such as water repellency, oil repellency, antifouling properties, and adhesion, as well as gas permeability, but the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of the (b) siloxane copolymer is usually 20000 or less. Here, the number average molecular weight of the (b) siloxane copolymer is calculated using the kinematic viscosity (cSt) η at 25°C, as described above, using Barry's equation log η = 1.00 + 0.0123 × Mn 0.5
(J. Appl. Physics, 1946, 17, 1020).

本発明に用いられるシリル化ポリプロピレンの融点(Tm)は、特に限定されるものではないが、製造されるシリル化ポリプロピレン及びそれを含む組成物の耐熱性や粘弾性等の機械的特性の観点から、高い方が好ましく、通常120℃以上、好ましくは130℃以上である。通常165℃以下である。シリル化ポリプロピレンの融点は、示差走査熱量計(DSC)によって測定する。 The melting point (Tm) of the silylated polypropylene used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the heat resistance, viscoelasticity, and other mechanical properties of the silylated polypropylene produced and compositions containing it, a higher melting point is preferable, and is typically 120°C or higher, preferably 130°C or higher. It is typically 165°C or lower. The melting point of the silylated polypropylene is measured using a differential scanning calorimeter (DSC).

本発明に好適な(b)シロキサンコポリマーの市販品としては、後掲の実施例において使用したNusil Technology社製「XL-116」の他、以下のようなものが挙げられる。なお、以下において、各々のシロキサンコポリマーについて、構造単位(I)(個)と構造単位(II)(個)から、構造単位(II)/{構造単位(I)+構造単位(II)}を計算した結果も併記した。 Commercially available siloxane copolymers (b) suitable for the present invention include "XL-116" manufactured by Nusil Technology, which was used in the examples below, as well as the following. The following also shows the results of calculating structural unit (II)/{structural unit (I) + structural unit (II)} for each siloxane copolymer, based on the number of structural units (I) and the number of structural units (II).

i)Nusil Technology社製、製品名「XL-110」
・メチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー
・数平均分子量:1,047
・動粘度(25℃):4cSt
・Si-H反応基置換比率:7.0mmol/g
・屈折率:1.40
・構造単位(II)/{構造単位(II)+構造単位(I)}:0.55
i) Manufactured by Nusil Technology, product name “XL-110”
Methylhydrosiloxane dimethylsiloxane copolymer Number average molecular weight: 1,047
・Kinematic viscosity (25℃): 4cSt
Si—H reactive group substitution ratio: 7.0 mmol/g
Refractive index: 1.40
Structural unit (II) / {structural unit (II) + structural unit (I)}: 0.55

ii)Nusil Technology社製、製品名「XL-115」
・メチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー
・数平均分子量:3,229
・動粘度(25℃):50cSt
・Si-H反応基置換比率:4.2mmol/g
・屈折率:1.40
・構造単位(II)/{構造単位(I)+構造単位(II)}:0.31
ii) Nusil Technology, product name "XL-115"
Methylhydrosiloxane dimethylsiloxane copolymer Number average molecular weight: 3,229
・Kinematic viscosity (25℃): 50cSt
Si—H reactive group substitution ratio: 4.2 mmol/g
Refractive index: 1.40
Structural unit (II) / {structural unit (I) + structural unit (II)}: 0.31

[(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンと(b)シロキサンコポリマーとの反応]
本発明における(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンの(b)シロキサンコポリマーによるヒドロシリル化反応においては、その一つの態様において、遷移金属錯体の触媒を使用する。この触媒としては、周期律表第8~10族の遷移金属錯体が好ましく、例
えば、白金錯体、ロジウム錯体、コバルト錯体、パラジウム錯体及びニッケル錯体が挙げられる。本発明においては、これらのうち白金触媒を用いることが好ましく、中でも塩化白金酸及び白金オレフィン錯体などの白金錯体を用いることが好ましい。触媒の使用割合は、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンに対して、金属換算で通常0.1~1000質量ppm程度、好ましくは1~500質量ppm、特に好ましくは5~100質量ppmである。
[Reaction of (a) Polypropylene Having Unsaturated Bond Groups with (b) Siloxane Copolymer]
In one embodiment of the hydrosilylation reaction of (a) polypropylene having unsaturated bond groups with (b) a siloxane copolymer according to the present invention, a transition metal complex catalyst is used. This catalyst is preferably a complex of a transition metal from Groups 8 to 10 of the periodic table, such as a platinum complex, a rhodium complex, a cobalt complex, a palladium complex, or a nickel complex. Among these, platinum catalysts are preferred for use in the present invention, and platinum complexes such as chloroplatinic acid and platinum olefin complexes are particularly preferred. The catalyst is typically used in an amount of about 0.1 to 1,000 ppm by mass, preferably 1 to 500 ppm by mass, and particularly preferably 5 to 100 ppm by mass, calculated as metal, relative to (a) polypropylene having unsaturated bond groups.

(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンと(b)シロキサンコポリマーの仕込み比率((a)/(b))(モル比)は、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンの不飽和結合基としてビニリデン基を用いた場合において(以下、「(a)ビニリデン基を有するポリプロピレン」と称することがある。)、通常1:0.1~30、好ましくは1:0.5~10である。(a)ビニリデン基を有するポリプロピレンの不飽和結合基と(b)シロキサンコポリマーのヒドロシリル基のヒドロシリル化反応を効果的に行うためには、(a)ビニリデン基を有するポリプロピレンよりも(b)シロキサンコポリマーを過剰に仕込む必要がある。
なお、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンの不飽和結合基としてビニリデン基以外の不飽和結合基を用いる場合は、その1つの不飽和結合基に含まれる不飽和結合数をxとしたとき、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンと(b)シロキサンコポリマーの仕込み比率(モル比)について、((a)×x)/(b))が前記した範囲を満たせばよい。
The charging ratio ((a)/(b)) (molar ratio) of the (a) polypropylene having an unsaturated bond group to the (b) siloxane copolymer, when a vinylidene group is used as the unsaturated bond group in the (a) polypropylene having an unsaturated bond group (hereinafter, sometimes referred to as "(a) polypropylene having a vinylidene group"), is usually 1:0.1 to 30, preferably 1:0.5 to 10. In order to effectively carry out the hydrosilylation reaction between the unsaturated bond group in the (a) polypropylene having a vinylidene group and the hydrosilyl group in the (b) siloxane copolymer, it is necessary to charge an excess of the (b) siloxane copolymer over the (a) polypropylene having a vinylidene group.
When an unsaturated bond group other than a vinylidene group is used as the unsaturated bond group of the (a) polypropylene having an unsaturated bond group, when the number of unsaturated bonds contained in one unsaturated bond group is defined as x, the charge ratio (molar ratio) of the (a) polypropylene having an unsaturated bond group to the (b) siloxane copolymer, ((a) × x)/(b)), may satisfy the above-mentioned range.

前記ヒドロシリル化反応は、溶融状態で行ってもよく、溶液状態で行ってもよい(以下、それぞれ「溶融反応」及び「溶液反応」と称することがある。)。溶融反応の場合、反応温度は、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンの溶融温度以上とすることを要し、通常100~250℃程度、好ましくは150~200℃である。溶液反応の場合、反応温度は、通常-30~150℃程度、好ましくは30~140℃である。反応時間は、1分~20時間程度である。ヒドロシリル化反応は、通常、常圧において行うが、加圧下で行ってもよい。 The hydrosilylation reaction may be carried out in a molten state or in a solution state (hereinafter, these may be referred to as a "melt reaction" and a "solution reaction," respectively). In the case of a melt reaction, the reaction temperature must be equal to or higher than the melting temperature of (a) the polypropylene having unsaturated bond groups, and is typically about 100 to 250°C, preferably 150 to 200°C. In the case of a solution reaction, the reaction temperature is typically about -30 to 150°C, preferably 30 to 140°C. The reaction time is about 1 minute to 20 hours. The hydrosilylation reaction is typically carried out at atmospheric pressure, but may also be carried out under pressure.

前記溶融反応には、典型的な加工処理装置(例えば押出機、バッチミキサー及びホットプレスなど)を用いることができる。反応は回分式で行っても連続式で行ってもよい。この溶融反応は、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンの溶融相で行う。この場合、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンと(b)シロキサンコポリマーと触媒である遷移金属錯体は、反応前に混合してもよく、反応器に逐次的に添加してもよい。 Typical processing equipment (e.g., extruders, batch mixers, hot presses, etc.) can be used for the melt reaction. The reaction can be carried out batchwise or continuously. This melt reaction is carried out in the molten phase of (a) polypropylene having unsaturated bond groups. In this case, (a) polypropylene having unsaturated bond groups, (b) siloxane copolymer, and transition metal complex catalyst can be mixed before the reaction or added sequentially to a reactor.

前記溶液反応においては、反応装置に特に制限はないが、例えば、回分式又は連続式の攪拌装置を有する槽型反応基などを使用することができる。溶液反応において用いる反応溶媒としては、炭化水素溶媒か、エーテル系溶媒などが挙げられる。炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどの飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくは飽和脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素である。 In the solution reaction, there are no particular limitations on the reaction apparatus; for example, a batch or continuous tank-type reaction unit equipped with a stirring device can be used. Examples of reaction solvents used in solution reactions include hydrocarbon solvents and ether-based solvents. Examples of hydrocarbon solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane; saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Hydrocarbon solvents are preferred, with saturated alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons being more preferred.

ポリマーが溶解している状態となる量であればよく、特に制限ないが、通常、(a)不飽和結合基を有するポリプロピレンと(b)シロキサンコポリマーの合計の濃度を5~50質量%とする量であり、好ましくは10~40質量%とする量である。 There are no particular restrictions on the amount used, as long as the polymer remains dissolved. Typically, however, the total concentration of (a) polypropylene having unsaturated bond groups and (b) siloxane copolymer is 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 40% by mass.

<ポリオレフィン系樹脂(B)>
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂(B)は特に制限はなく、従来公知のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂を使用することができるが、これらのなかでも耐熱性、剛性、成形性の観点からポリプロピレン系樹脂が好ましい。
前記ポリエチレン系樹脂は、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率が50質量%を超えるポリオレフィン樹脂である。本発明の医療用成形体において、ポリエチレン系樹脂は柔軟性に寄与する。
<Polyolefin Resin (B)>
The polyolefin resin (B) used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins can be used. Among these, polypropylene resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, rigidity, and moldability.
The polyethylene resin is a polyolefin resin having an ethylene unit content of more than 50% by mass relative to all monomer units. The polyethylene resin contributes to flexibility of the medical molded article of the present invention.

前記ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のエチレン単独重合体;エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン・α-オレフィン共重合体;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系(共)重合体等が挙げられる。ここで、(共)重合体とは重合体及び/又は共重合体を意味する。 Examples of the polyethylene resin include ethylene homopolymers such as high-pressure low-density polyethylene (LDPE) and high-density polyethylene (HDPE); ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-hexene copolymer, ethylene-propylene-octene copolymer, ethylene-butene-hexene copolymer, ethylene-butene-octene copolymer, and ethylene-hexene-octene copolymer; and ethylene (co)polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth)acrylate copolymer, and ethylene-(meth)acrylic acid-methyl (meth)acrylate copolymer. Here, "(co)polymer" refers to a polymer and/or copolymer.

前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.05g/10分以上であり、流動性の観点から、より好ましくは0.1g/10分以上、更に好ましくは0.5g/10分以上である。また、好ましくは100g/10分以下であり、成形性の観点から、より好ましくは70g/10分以下、更に好ましくは50g/10分以下である。このMFRは、ISO R3133に従って、測定温度190℃、測定荷重2.16kgの条件で測定することができる。 The melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is preferably 0.05 g/10 min or more, and from the viewpoint of fluidity, more preferably 0.1 g/10 min or more, and even more preferably 0.5 g/10 min or more. It is also preferably 100 g/10 min or less, and from the viewpoint of moldability, more preferably 70 g/10 min or less, and even more preferably 50 g/10 min or less. This MFR can be measured in accordance with ISO R3133 at a measurement temperature of 190°C and a measurement load of 2.16 kg.

前記ポリプロピレン系樹脂は、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有率が50質量%以上のポリオレフィン樹脂である。本発明の医療用成形体において、ポリプロピレン系樹脂は強度や成形性に寄与する。 The polypropylene-based resin is a polyolefin resin having a propylene unit content of 50% by mass or more relative to all monomer units. In the medical molded article of the present invention, the polypropylene-based resin contributes to strength and moldability.

前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体のいずれも使用することができる。
ポリプロピレン系樹脂がプロピレンランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、例えば、エチレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが挙げられる。
As the polypropylene-based resin, any of a propylene homopolymer, a propylene random copolymer, and a propylene block copolymer can be used.
When the polypropylene-based resin is a propylene random copolymer, examples of the monomer copolymerizable with propylene include ethylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.

前記ポリプロピレン系樹脂がプロピレンブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられ、より具体的には、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有率は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは75質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。プロピレン単位の含有率が前記下限値以上であれば耐熱性及び剛性が良好となる。ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有率の上限は、通常100質量%である。尚、ポリプロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
When the polypropylene-based resin is a propylene block copolymer, examples of the propylene block copolymer include those obtained by multi-stage polymerization, more specifically, those obtained by polymerizing polypropylene in a first stage and polymerizing a propylene-ethylene copolymer in a second stage.
The content of propylene units in the polypropylene-based resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. When the content of propylene units is equal to or greater than the lower limit, the heat resistance and rigidity are improved. The upper limit of the content of propylene units in the polypropylene-based resin is usually 100% by mass. The content of propylene units in the polypropylene-based resin can be determined by infrared spectroscopy.

前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.05g/10分以上であり、流動性の観点から、より好ましくは0.1g/10分以上、更に好ましくは0.5g/10分以上である。また、好ましくは100g/10分以下であり、成形性の観点から、より好ましくは70g/10分以下、更に好ましくは50g/10分以下である。
MFRは、ISO R3133に従って、測定温度230℃、測定荷重2.16kgの条件で測定することができる。
The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is preferably 0.05 g/10 min or more, more preferably 0.1 g/10 min or more, and even more preferably 0.5 g/10 min or more from the viewpoint of flowability, and is preferably 100 g/10 min or less, and from the viewpoint of moldability, more preferably 70 g/10 min or less, and even more preferably 50 g/10 min or less.
The MFR can be measured in accordance with ISO R3133 under conditions of a measurement temperature of 230° C. and a measurement load of 2.16 kg.

前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、オレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法が挙げられる。この多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを2種以上組み合わせて製造してもよい。
ポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The polypropylene resin can be produced by a known polymerization method using an olefin polymerization catalyst. For example, a multi-stage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst can be used. This multi-stage polymerization method can be a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like, and two or more of these methods can be used in combination to produce the polypropylene resin.
The polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明のポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることができる。前記ポリエチレン系樹脂の市販品の具体例としは、日本ポリエチレン(株)製「ノバテック(登録商標)HD」、「ノバテック(登録商標)LD」、「ノバテック(登録商標)LL」シリーズ、旭化成ケミカルズ(株)製「クレオレックス(登録商標)」、「サンテックーHD(登録商標)」、「サンテックーLL登録商標)」シリーズ、プライムポリマー(株)製「ハイゼックス(登録商標)」シリーズ、「エボリューH(登録商標)」、「エボリュー(登録商標)」シリーズ、サウディ石油化学(株)製「QAMAR-HD(登録商標)」、「QAMAR(登録商標)」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the polyolefin resin of the present invention. Specific examples of commercially available polyethylene resins include the "Novatec (registered trademark) HD," "Novatec (registered trademark) LD," and "Novatec (registered trademark) LL" series manufactured by Japan Polyethylene Corporation; the "Creolex (registered trademark)," "Suntec-HD (registered trademark)," and "Suntec-LL (registered trademark)" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation; the "Hi-Zex (registered trademark)" series, "Evolue-H (registered trademark)," and "Evolue (registered trademark)" series manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.; and the "QAMAR-HD (registered trademark)" and "QAMAR (registered trademark)" series manufactured by Saudi Petrochemical Co., Ltd.

また、前記ポリプロピレン系樹脂の市販品の具体例としては、日本ポリプロ(株)製「ノバテック(登録商標)PP」、(株)プライムポリマー製「Prim Polypro(登録商標)」、住友化学(株)製「住友ノーブレン(登録商標)」、サンアロマー(株)製「ポリプロピレンブロックコポリマー」、LyondellBasell社製「Moplen(登録商標)」、ExxonMobil社製「ExxonMobil PP」、Formosa Plastics社製「Formolene(登録商標)」、Borealis社製「Borealis PP」、LG Chemical社製「SEETEC PP」、A.Schulman社製「ASI POLYPROPYLENE」、INEOS Olefins&Polymers社製「INEOS PP」、Braskem社製「Braskem PP」、SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS社製「Sumsung Total」、Sabic社製「Sabic(登録商標)PP」、TOTAL PETROCHEMICALS社製「TOTAL PETROCHEMICALS Polypropylene」、SK社製「YUPLENE(登録商標)」が挙げられる。 Specific examples of commercially available polypropylene resins include "Novatec (registered trademark) PP" manufactured by Japan Polypropylene Corporation, "Prim Polypro (registered trademark)" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., "Sumitomo Noblen (registered trademark)" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Polypropylene Block Copolymer" manufactured by SunAllomer Co., Ltd., "Moplen (registered trademark)" manufactured by LyondellBasell, "ExxonMobil PP" manufactured by ExxonMobil, "Formolene (registered trademark)" manufactured by Formosa Plastics, "Borealis PP" manufactured by Borealis, "SEETEC PP" manufactured by LG Chemical, and A. Examples include "ASI POLYPROPYLENE" manufactured by Schulman, "INEOS PP" manufactured by INEOS Olefins & Polymers, "Braskem PP" manufactured by Braskem, "Samsung Total" manufactured by SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS, "Sabic (registered trademark) PP" manufactured by Sabic, "TOTAL PETROCHEMICALS Polypropylene" manufactured by TOTAL PETROCHEMICALS, and "YUPLENE (registered trademark)" manufactured by SK Corporation.

<医療用熱可塑性樹脂組成物>
本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物は、前記のブロック共重合体(A)とポリオレフィン系樹脂(B)とを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、[ブロック共重合体(A)の質量]/[ポリオレフィン系樹脂(B)の質量]で表される質量比が、5/95~70/30であることが好ましく、6/94~65/35であることがより好ましく、7/93~60/40であることが好ましい。前記範囲内であれば、低吸着性、強度が良好となる。
<Thermoplastic resin composition for medical use>
The medical thermoplastic resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin composition containing the block copolymer (A) and the polyolefin resin (B).
In the thermoplastic resin composition, the mass ratio represented by [mass of block copolymer (A)]/[mass of polyolefin resin (B)] is preferably 5/95 to 70/30, more preferably 6/94 to 65/35, and more preferably 7/93 to 60/40. Within this range, low adsorption and good strength are achieved.

<その他の成分>
本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物には、その他の成分として、樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
添加剤等としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、衝撃改良剤、相溶化剤、消泡剤、増粘剤、架橋剤、界面活性剤、滑剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、無機結晶核剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The medical thermoplastic resin composition of the present invention may contain, as other components, compounding agents that are commonly used in resin compositions, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
Examples of additives include various heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, nucleating agents, plasticizers, impact modifiers, compatibilizers, antifoaming agents, thickeners, crosslinking agents, surfactants, lubricants, antiblocking agents, processing aids, antistatic agents, flame retardants, flame retardant assistants, fillers, colorants, and inorganic crystal nucleating agents.

前記の熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム)難燃剤、窒素含有化合物(メラミン系、グアニジン系)難燃剤及び無機系化合物(硼酸塩、モリブデン化合物)難燃剤等が挙げられる。 Examples of the heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, and alkali metal halides. Flame retardants are broadly classified into halogenated and non-halogenated flame retardants, with non-halogenated flame retardants being preferred from an environmental perspective. Non-halogenated flame retardants include phosphorus-based flame retardants, hydrated metal compound (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide) flame retardants, nitrogen-containing compound (melamine-based, guanidine-based) flame retardants, and inorganic compound (borate, molybdenum compound) flame retardants.

前記充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。 The fillers are broadly divided into organic fillers and inorganic fillers. Organic fillers include naturally occurring polymers such as starch, cellulose particles, wood flour, soybean pulp, rice husks, and bran, as well as modified versions of these. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloons, carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fibers.

前記造核剤としては、ソルビトール化合物及びその金属塩;安息香酸及びその金属塩;燐酸エステル金属塩;エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス-9,10-ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、p-キシリレンビス-9,10-ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、N,N’,N’’-トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス(t-ブチルアミド)、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、N,N’-ジベンゾイル-1,4-ジアミノシクロヘキサン、N,N’-ジシクロヘキサンカルボニル-1,5-ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N’-エチレンビス(12-ヒドロキシステアリン酸)アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等のアミド化合物などが挙げられる。また、前記無機結晶核剤としては、タルク、カオリン、シリカ等が挙げられる。 The nucleating agents include sorbitol compounds and their metal salts; benzoic acid and its metal salts; phosphate metal salts; ethylene bisoleic acid amide, methylene bisacrylic acid amide, ethylene bisacrylic acid amide, hexamethylene bis-9,10-dihydroxystearic acid bisamide, p-xylylene bis-9,10-dihydroxystearic acid amide, decanedicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide, hexanedicarboxylic acid dibenzoyl hydrazide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dicyclohexylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diamide, Examples of suitable amide compounds include dianilide, N,N',N"-tricyclohexyl trimesic acid amide, trimesic acid tris(t-butylamide), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, N,N'-dibenzoyl-1,4-diaminocyclohexane, N,N'-dicyclohexanecarbonyl-1,5-diaminonaphthalene, ethylenebisstearic acid amide, N,N'-ethylenebis(12-hydroxystearic acid)amide, and octanedicarboxylic acid dibenzoylhydrazide. Examples of suitable inorganic crystal nucleating agents include talc, kaolin, and silica.

これらの内、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系又はリン系の酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤は、前記熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して0.01~2.0質量部含有させることが好ましく、0.01~1.0質量部含有させることがより好ましく、0.01~0.5質量部含有させることが更に好ましく、0.01~0.2質量部含有させることが特に好ましい。 Among these, it is preferable to add an antioxidant, particularly a phenol-based, sulfur-based, or phosphorus-based antioxidant. The antioxidant is preferably added in an amount of 0.01 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 1.0 part by mass, even more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition.

また、本発明の効果を損なわない範囲で、ブロック共重合体(A)及びポリオレフィン系樹脂(B)以外の樹脂成分やエラストマー成分を含有させてもよい。
このような樹脂成分としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、石油樹脂が挙げられる。
またエラストマー成分としては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ナイロン系エラストマーが挙げられる。
Furthermore, resin components other than the block copolymer (A) and the polyolefin resin (B) and elastomer components may be contained within the range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of such resin components include cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyester resins, polyamide resins, acrylic resins, and petroleum resins.
Examples of the elastomer component include olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, urethane elastomers, acrylic elastomers, and nylon elastomers.

その他の成分の配合は、熱可塑性樹脂の溶融混練に常用されている混練方法にてブロック共重合体(A)及びポリオレフィン系樹脂(B)に添加してもよいし、ブロック共重合体(A)と共に有機溶媒へ溶解させて混合してもよい。
その他の樹脂成分やエラストマー成分の含有率は、熱可塑性樹脂組成物全体を100質量%としたときに、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
The other components may be added to the block copolymer (A) and the polyolefin resin (B) by a kneading method commonly used for melt-kneading thermoplastic resins, or may be dissolved in an organic solvent together with the block copolymer (A) and mixed.
The content of the other resin components and elastomer components is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, when the entire thermoplastic resin composition is taken as 100% by mass.

<医療用熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物は、前記ブロック共重合体(A)、前記ポリオレフィン系樹脂(B)、及び必要に応じて前記のその他の成分を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。
これらの製造方法の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物を押出機等で混練して製造する際には、通常170~300℃、好ましくは190~230℃に加熱した状態で溶融混練する。
<Method of producing a medical thermoplastic resin composition>
The medical thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by kneading the block copolymer (A), the polyolefin resin (B), and, if necessary, the other components in a conventional manner using a conventional extruder, Banbury mixer, roll, Brabender Plastograph, Kneader-Brabender, or the like.
Among these production methods, it is preferable to use an extruder, particularly a twin-screw extruder.
When the medical thermoplastic resin composition of the present invention is produced by kneading using an extruder or the like, it is melt-kneaded in a heated state, usually at 170 to 300°C, preferably 190 to 230°C.

<医療用成形体及びその製造方法>
本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、各種医療用成形体を得ることができる。
成形方法としては、例えば射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法、インジェクションブロー成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形体に加工することができる。
いずれの成形においても、成形温度は180~300℃であり、好ましくは200~240℃である。射出成形の場合、射出圧力は5~100MPaであり、好ましくは10~80MPaである。金型温度は0~100℃であり、好ましくは20~95℃である。更に好ましくは30~90℃である。Tダイ成形の場合、冷却ロール温度は10~95℃であり、好ましくは20~90℃である。
<Medical Molded Product and Its Manufacturing Method>
By molding the medical thermoplastic resin composition of the present invention, various medical molded articles can be obtained.
As a molding method, for example, various molding methods such as injection molding (insert molding, two-color molding, sandwich molding, gas injection molding, injection blow molding, etc.), extrusion molding, inflation molding, T-die film molding, lamination molding, blow molding, hollow molding, compression molding, and calendar molding can be used to process the resin into various molded articles.
In either molding method, the molding temperature is 180 to 300°C, preferably 200 to 240°C. In the case of injection molding, the injection pressure is 5 to 100 MPa, preferably 10 to 80 MPa. The mold temperature is 0 to 100°C, preferably 20 to 95°C, and more preferably 30 to 90°C. In the case of T-die molding, the chill roll temperature is 10 to 95°C, preferably 20 to 90°C.

<医療用成形体の用途>
本発明の医療用成形体は、プラスチックスライドガラス;点眼容器、薬瓶アンプル、バイアル等の医薬品収納容器;試験管、採血管、検体容器等のサンプリング容器;プレフィルドシリンジ、注射器シリンジ等のシリンジ類等に好適に使用できる。特にタンパク質構造を有するバイオ医薬品を扱う用途に好適である。
<Applications of medical molded articles>
The medical molded article of the present invention can be suitably used for plastic slides; drug storage containers such as eye drop containers, medicine bottles, ampoules, and vials; sampling containers such as test tubes, blood collection tubes, and specimen containers; and syringes such as prefilled syringes and injector syringes. It is particularly suitable for applications involving handling biopharmaceuticals having a protein structure.

<医療用積層体>
次に本発明の医療用積層体について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形することにより各種医療用積層体を得ることができる。
本発明の医療用積層体は、ポリオレフィン系樹脂を含む基材層、及び本発明の医療用熱可塑性樹脂組成物からなる低吸着層を有する。基材層は耐熱性と成形性の観点からポリプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明の積層体は、本発明の低吸着層と前記基材層の間に中間層を介さず、本発明の低吸着層と前記基材層とが直接隣接して接触させ、積層されていることが好ましい。前記低吸着層は、ヒートシール性能を有し、前記基材層と直接、積層させることができる。
<Medical laminate>
Next, the medical laminate of the present invention will be described.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded to obtain various medical laminates.
The medical laminate of the present invention has a base layer containing a polyolefin resin and a low-adsorption layer made of the medical thermoplastic resin composition of the present invention. The base layer is preferably made of a polypropylene resin from the viewpoints of heat resistance and moldability.
In the laminate of the present invention, the low adsorption layer of the present invention and the base layer are preferably laminated so that they are in direct contact with each other without an intermediate layer therebetween. The low adsorption layer has heat sealing properties and can be laminated directly to the base layer.

本発明の医療用積層体の製造法としては、前記の各層を積層一体化できる方法であればどのような方法であってもよく、例えば、ドライラミネーション、押出ラミネーション、共押出ラミネーション(Tダイ法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法)、ヒートラミネーション等、あるいはこれらの方法を組み合わせたラミネーション法を例示できる。これらの中でも積層体全体の透明性を得る観点、内層の密閉性を得る観点から、特に好ましいのは水冷インフレーション法である。 The medical laminate of the present invention can be manufactured by any method that can laminate the above-mentioned layers together, including, for example, dry lamination, extrusion lamination, co-extrusion lamination (T-die method, water-cooled inflation method, air-cooled inflation method), heat lamination, and lamination methods that combine these methods. Of these, the water-cooled inflation method is particularly preferred from the perspectives of obtaining transparency for the entire laminate and obtaining airtightness for the inner layer.

本発明の医療用積層体において、各層の厚みは使用目的に応じて適宜選択可能であるが、本発明の低吸着層の厚みは、5~100μmであることが好ましく、特に10~50μmであることが好ましい。低吸着層の厚みが前記下限値範囲内であると低吸着特性、ヒートシール強度の観点で好ましい。 In the medical laminate of the present invention, the thickness of each layer can be selected appropriately depending on the intended use, but the thickness of the low-adsorption layer of the present invention is preferably 5 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm. A thickness of the low-adsorption layer within the above lower limit range is preferred from the standpoint of low-adsorption properties and heat seal strength.

また、本発明の医療用積層体において、本発明の基材層の厚みは100μm以上、例えば140~330μmが好ましく、特に150~250μmであることが好ましい。本発明の基材層の厚みが、前記下限値範囲内であると機械的強度や透明性が優れる。
特に、本発明の積層体は、各層の厚み比が、低吸着層:基材層=1:30~1:3であることが好ましい。
In the medical laminate of the present invention, the thickness of the base layer of the present invention is 100 μm or more, for example, preferably 140 to 330 μm, and particularly preferably 150 to 250 μm. When the thickness of the base layer of the present invention is within the above-mentioned lower limit range, the mechanical strength and transparency are excellent.
In particular, the thickness ratio of the layers of the laminate of the present invention, low adsorption layer:substrate layer, is preferably 1:30 to 1:3.

<医療用積層体の用途>
本発明の医療用積層体は、低吸着性に優れることから、医療用包装袋等の医療用容器として好適に用いることができ、その中でも輸液バッグとして用いることが好適である。
医療用容器は、前記積層体を用いて、真空成形、圧空成形等のシート成形法(熱成形法)、多層共押出ブロー成形等のブロー成形法、あるいは所定の形状に切断した枚葉形態の積層体同士の周縁部を熱融着(強溶着)又は接着剤で接着して袋状物を作製する方法等を用いて製造することができる。特にタンパク質構造を有するバイオ医薬品を扱う用途に好適である。
<Applications of medical laminate>
The medical laminate of the present invention has excellent low adsorption properties and can therefore be suitably used as medical containers such as medical packaging bags, and is particularly suitable for use as infusion bags.
The medical container can be produced using the laminate by a sheet forming method (thermoforming method) such as vacuum forming or pressure forming, a blow molding method such as multilayer coextrusion blow molding, or a method in which the peripheral edges of sheets of the laminate cut into a predetermined shape are bonded together by heat fusion (strong welding) or with an adhesive to produce a bag-like product, etc. This is particularly suitable for applications involving handling biopharmaceuticals having a protein structure.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The evaluation methods and resins used in the examples and comparative examples are as follows.

[評価方法]
<不飽和結合基を有するポリプロピレンの数平均分子量Mnの測定>
試料約20mgをポリマーラボラトリー社製高温GPC用前処理装置PL-SP260VS用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHTを含有するo-ジクロロベンゼン(BHT濃度=0.5g/L)を加え、ポリマー濃度が0.1(質量%)になるように調製した。ポリマーを前記高温GPC用前処理装置PL-SP260VSで135℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、このGPC測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。
次に、カラムとして、東ソー(株)製TSKgel GMH-HT(30cm×4本)及びRI検出器を装着したウォーターズ社製V2000を使用してGPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量:524.5μl、カラム温度:135℃、溶媒:o-ジクロロベンゼン、流量:1.0ml/minを採用した。
分子量の算出は、以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料及びポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。
なお、粘度式としては、[η]=K×Mαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38×104、α=0.70を使用し、ポリプロピレンに対しては、K=1.03×104、α=0.78を使用した。
[Evaluation method]
<Measurement of number average molecular weight Mn of polypropylene having unsaturated bond groups>
Approximately 20 mg of sample was placed in a vial for a PL-SP260VS high-temperature GPC pretreatment device manufactured by Polymer Laboratory, and o-dichlorobenzene containing BHT as a stabilizer (BHT concentration = 0.5 g/L) was added to adjust the polymer concentration to 0.1 (mass%). The polymer was heated to 135°C in the PL-SP260VS high-temperature GPC pretreatment device to dissolve it, and then filtered through a glass filter to prepare a sample. Note that in this GPC measurement, no polymer was trapped in the glass filter.
Next, GPC measurement was performed using a Waters V2000 equipped with a TSKgel GMH-HT (30 cm x 4 columns) manufactured by Tosoh Corporation and an RI detector. The measurement conditions were as follows: sample solution injection volume: 524.5 μl, column temperature: 135°C, solvent: o-dichlorobenzene, flow rate: 1.0 ml/min.
The molecular weight was calculated as follows: A commercially available monodisperse polystyrene was used as a standard sample, and a calibration curve relating retention time to molecular weight was created from the viscosity equation of the polystyrene standard sample and polypropylene, and the molecular weight was calculated based on the calibration curve.
The viscosity formula used was [η] = K × Mα, where K = 1.38 × 10 4 and α = 0.70 were used for polystyrene, and K = 1.03 × 10 4 and α = 0.78 were used for polypropylene.

<不飽和結合基を有するポリプロピレンの不飽和結合基数の測定>
試料200~300mgをo-ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(CBr)=4/1(体積比)2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定に供した。NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)のNMR装置AVANCEIII400を用いた。
H-NMRの測定は試料の温度80℃、パルス角4.5°、パルス間隔2秒、積算回数512回とした。
不飽和結合基を有するポリプロピレンのプロピレン構造1000個あたりの不飽和結合基数は、H-NMR測定結果より以下のとおり算出し、その合計値とした。
・ビニル基数/プロピレン構造1,000個=2000×(4.9-5.1,5.7-5.9ppm領域のビニルシグナルの積分値)/(3.0-0.5ppm領域の主鎖由来のシグナルの積分値)
・ビニリデン基数/プロピレン構造1,000個=3000×(4.69,4.74ppmのビニリデンシグナルの積分値)/(3.0-0.5ppm領域の主鎖由来のシグナルの積分値)
・ビニレン基数/プロピレン構造1、000個=3000×(5.3-5.5ppm領域のビニレンシグナルの積分値)/(3.0-0.5ppm領域の主鎖由来のシグナルの積分値)
13C-NMRの測定は、試料の温度80℃、パルス角90°、パルス間隔51.5秒、積算回数1024回とし、逆ゲートデカップリング法で測定した。
<Measurement of the number of unsaturated bond groups in polypropylene having unsaturated bond groups>
200-300 mg of sample was placed in a 10 mm inner diameter NMR sample tube together with 2.4 ml of o-dichlorobenzene/deuterated bromide benzene (C 6 D 5 Br) = 4/1 (volume ratio) and hexamethyldisiloxane, a chemical shift standard substance, and the tube was purged with nitrogen, sealed, heated, dissolved, and subjected to NMR measurement as a homogeneous solution. NMR measurements were performed using an AVANCE III 400 NMR spectrometer from Bruker Biospin, Inc., equipped with a 10 mm diameter cryoprobe.
The 1 H-NMR measurements were performed at a sample temperature of 80° C., a pulse angle of 4.5°, a pulse interval of 2 seconds, and an accumulation count of 512.
The number of unsaturated bond groups per 1000 propylene structures of polypropylene having unsaturated bond groups was calculated from the results of 1 H-NMR measurement as follows, and the total value was used.
Number of vinyl groups / 1,000 propylene structures = 2000 x (integral value of vinyl signals in the 4.9-5.1, 5.7-5.9 ppm range) / (integral value of signals derived from the main chain in the 3.0-0.5 ppm range)
Number of vinylidene groups / 1,000 propylene structures = 3,000 x (integral value of vinylidene signals at 4.69 and 4.74 ppm) / (integral value of signals derived from the main chain in the 3.0-0.5 ppm region)
Number of vinylene groups / 1,000 propylene structures = 3,000 x (integral value of vinylene signals in the 5.3-5.5 ppm region) / (integral value of signals derived from the main chain in the 3.0-0.5 ppm region)
The 13 C-NMR measurements were performed by the inverse gate decoupling method under the conditions of a sample temperature of 80° C., a pulse angle of 90°, a pulse interval of 51.5 seconds, and an accumulation number of 1024.

<不飽和結合基を有するポリプロピレンの融点(Tm)の測定>
Perkin Elmer社製PYRIS Diamond DSC示差走査熱量測定装置を使用して、試料(約5mg)を210℃で5分間融解後、10℃/分の速度で-20℃まで降温し、-20℃で5分保持した後に、10℃/分の速度で210℃まで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Tcとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとした。
<Measurement of Melting Point (Tm) of Polypropylene Having Unsaturated Bond Groups>
Using a Perkin-Elmer PYRIS Diamond DSC differential scanning calorimeter, a sample (approximately 5 mg) was melted at 210°C for 5 minutes, cooled to -20°C at a rate of 10°C/min, held at -20°C for 5 minutes, and then heated to 210°C at a rate of 10°C/min to obtain a melting curve. The peak-top temperature of the main exothermic peak during the cooling step was defined as the crystallization temperature Tc. The peak-top temperature of the main endothermic peak during the final heating step performed to obtain the melting curve was defined as the melting point Tm.

<強度>
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機(住友重機械工業(株)製「SE18D」)により、射出圧力50MPa、シリンダー温度250℃、金型温度50℃にて、厚さ2mm×幅40mm×長さ80mmのプレート(試験片)を成形し、試験片取り出しの際に割れが生じたものを×、割れがないものを〇とした。なお、割れがないものは強度が優れている。
<Strength>
Using the obtained thermoplastic resin composition, plates (test pieces) of 2 mm thick x 40 mm wide x 80 mm long were molded using an in-line screw type injection molding machine ("SE18D" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 250°C, and a mold temperature of 50°C. Test pieces that cracked when removed were rated as x, and those that had no cracks were rated as o. Note that those without cracks had excellent strength.

<吸着量>
前記で得られたプレート(試験片)で割れがないものに対して、10mm×40mmに打ち抜き、試験片を作製した。
この試験片を、リン酸緩衝生理食塩水(PBS)に溶解させたアルブミン(ウシ由来、
BSA)溶液1mg/mLに37℃で2時間浸漬させる。2時間浸漬後、PBSで試験片を洗浄した後、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液6mLに浸し、5分間超音波洗浄を行なった。
96ウェルプレートに超音波洗浄後の溶液を150μL入れ、市販のBCAキットのタンパク質定量試薬150μLを超音波洗浄後の溶液に入れた部分に入れ、37℃で2時間保持する。2時間保持後、プレートリーダーにて562nmの吸光度を測定し、濃度既知のアルブミン溶液から得られる検量線に当てはめることでアルブミンの吸着量を算出した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の吸着量は、低吸着性の指標であり、好ましくは0.6μg/cm以下、より好ましく0.4μg/cm以下、更に好ましく0.2μg/cm以下である。値が小さいほど低吸着性に優れる。
<Adsorption amount>
A 10 mm x 40 mm piece was punched out from the plates (test pieces) obtained above that had no cracks, to prepare test pieces.
The test piece was treated with albumin (bovine,
The test piece was immersed in a 1 mg/mL solution of sodium dodecyl sulfate (BSA) for 2 hours at 37° C. After immersion for 2 hours, the test piece was washed with PBS, and then immersed in 6 mL of an aqueous solution of sodium dodecyl sulfate and subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes.
150 μL of the solution after ultrasonic cleaning was placed in a 96-well plate, and 150 μL of a protein quantification reagent from a commercially available BCA kit was placed in the same portion of the solution after ultrasonic cleaning, followed by 2 hours at 37° C. After 2 hours of storage, the absorbance at 562 nm was measured using a plate reader, and the amount of adsorbed albumin was calculated by applying this to a calibration curve obtained from albumin solutions of known concentrations.
The adsorption amount of the thermoplastic resin composition of the present invention is an index of low adsorption, and is preferably 0.6 μg/cm 2 or less, more preferably 0.4 μg/cm 2 or less, and even more preferably 0.2 μg/cm 2 or less. The smaller the value, the better the low adsorption property.

[原料]
<成分(a)不飽和結合基を有するポリプロピレン>
a-1…三洋化成工業(株)製:ビスコール(商標登録)330-PSK
・数平均分子量(Mn):12000
・不飽和結合基:ビニリデン基
・プロピレン構造1000個あたりの不飽和結合基数:3.3
・融点(Tm):155℃
[Raw materials]
<Component (a) Polypropylene having unsaturated bond groups>
a-1...Viscol (registered trademark) 330-PSK, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
・Number average molecular weight (Mn): 12000
Unsaturated bond group: vinylidene group Number of unsaturated bond groups per 1,000 propylene structures: 3.3
Melting point (Tm): 155 ° C.

<成分(b)シロキサンコポリマー>
b-1…Nusil Technology社製、製品名「XL-116」
・メチルヒドロシロキサンジメチルシロキサンコポリマー
・数平均分子量(Mn):6,610
・動粘度(25℃):100cSt
・Si-H反応基置換比率:0.9mmol/g
・屈折率:1.40
・構造単位(II)(個数)の割合:0.07
<Component (b) Siloxane Copolymer>
b-1...Manufactured by Nusil Technology, product name "XL-116"
Methylhydrosiloxane dimethylsiloxane copolymer Number average molecular weight (Mn): 6,610
・Kinematic viscosity (25℃): 100cSt
Si—H reactive group substitution ratio: 0.9 mmol/g
Refractive index: 1.40
Ratio of structural unit (II) (number): 0.07

[シリル化ポリプロピレンA-1の製造]
メカニカルスターラー付き500mLセパラブルフラスコに、a-1(37g、3.1mmol)とb-1(10.79g、1.6mmol)と脱水トルエン625mLを加え、15分間窒素バブリングした。その後、100℃まで昇温し、均一に撹拌した後に、Gelest Inc.社製 白金触媒SIP6831.2(白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液、白金含有率:2.1~2.4質量%、0.015mL)を投入し、100℃で2.5時間撹拌した。その後、ヘプタンを375mL添加して85℃まで降温し、イソプロパノール(500mL)を撹拌しながら添加してポリマーを析出させた。その後さらにイソプロパノールを500mL加え室温まで冷却した。析出したポリマーは濾過により回収し、ヘプタン(1000mL×2回)、さらにアセトン(1000mL×2回)で洗浄した。得られたポリマーを70℃で減圧乾燥し、シリル化ポリプロピレンA-1を得た(収量40.2g)。
得られたシリル化ポリプロピレンA-1の物性は下記の通りである。
[Production of silylated polypropylene A-1]
A 500 mL separable flask equipped with a mechanical stirrer was charged with a-1 (37 g, 3.1 mmol), b-1 (10.79 g, 1.6 mmol), and 625 mL of dehydrated toluene, followed by 15 minutes of nitrogen bubbling. The mixture was then heated to 100°C and stirred uniformly. Gelest Inc. platinum catalyst SIP6831.2 (a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum content: 2.1 to 2.4% by mass, 0.015 mL) was then added, followed by stirring at 100°C for 2.5 hours. 375 mL of heptane was then added, the temperature was lowered to 85°C, and isopropanol (500 mL) was added with stirring to precipitate a polymer. An additional 500 mL of isopropanol was then added, and the mixture was cooled to room temperature. The precipitated polymer was recovered by filtration and washed with heptane (1000 mL x 2 times) and then with acetone (1000 mL x 2 times). The resulting polymer was dried under reduced pressure at 70°C to obtain silylated polypropylene A-1 (yield: 40.2 g).
The physical properties of the resulting silylated polypropylene A-1 are as follows:

<シリル化ポリプロピレンA-1>
・融点:143℃
・プロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数:78
・プロピレン構造1000個あたりのヒドロシリル基数:4
・数平均分子量:24,000
<Silylated Polypropylene A-1>
Melting point: 143°C
Number of dimethylsilyl groups per 1,000 propylene structures: 78
Number of hydrosilyl groups per 1,000 propylene structures: 4
・Number average molecular weight: 24,000

<(B)ポリオレフィン系樹脂>
B-1:ポリプロピレン系樹脂、日本ポリプロ(株)製、製品名ノバテックMA1B
・プロピレン単独重合体
・MFR(230℃、荷重2.16kg)20g/10分
・密度0.90g/cm
・融点165℃
<(B) Polyolefin Resin>
B-1: Polypropylene resin, manufactured by Japan Polypropylene Corporation, product name Novatec MA1B
Propylene homopolymer MFR (230°C, load 2.16 kg) 20 g/10 min Density 0.90 g/cm 3
Melting point: 165°C

<実施例1>
(A-1)を10質量部、(B-1)を90質量部、及び酸化防止剤としてBASF社製イルガフォス168を0.05部加え、同方向2軸押出機((株)テクノベル製:KZW15-45MG、Φ15、L/D=45)にて2kg/hの速度で投入し、220℃の範囲で昇温させて溶融混練を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて熱可塑性樹脂組成物中のブロック共重合体(A)由来のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数及び吸着量を測定した結果を表1に示す。
Example 1
10 parts by mass of (A-1), 90 parts by mass of (B-1), and 0.05 parts of Irgafos 168 manufactured by BASF as an antioxidant were added, and the mixture was fed into a co-rotating twin-screw extruder (manufactured by Technovel Corporation: KZW15-45MG, Φ15, L/D=45) at a rate of 2 kg/h, and the mixture was heated to a temperature in the range of 220°C and melt-kneaded to obtain pellets of a thermoplastic resin composition.
The pellets obtained were used to measure the number of dimethylsilyl groups and the amount of adsorption per 1,000 propylene structures derived from the block copolymer (A) in the thermoplastic resin composition. The results are shown in Table 1.

<実施例2~3、比較例1~2>
表1に示す配合に従い、実施例1と同様にして、溶融混練を行い、得られたペレットの各種物性を評価した。結果を表1に示す。
なお、比較例2は、試験片取り出しの際に割れが生じたので、吸着量測定を行わなかった。
<Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2>
According to the formulation shown in Table 1, melt-kneading was carried out in the same manner as in Example 1, and the various physical properties of the resulting pellets were evaluated. The results are shown in Table 1.
In Comparative Example 2, the amount of adsorption was not measured because cracks occurred when the test piece was removed.

表1より、本発明に該当するブロック共重合体(A)とポリオレフィン系樹脂(B)からなる実施例1は強度と低吸着性に優れることがわかった。
これに対して、ブロック共重合体(A)を含まない比較例1は低吸着性が乏しいことがわかった。また、ポリオレフィン系樹脂(B)を含まない比較例2は強度が乏しいことがわかった。
From Table 1, it is clear that Example 1, which is made of the block copolymer (A) corresponding to the present invention and the polyolefin resin (B), is excellent in strength and low adsorption.
In contrast, Comparative Example 1, which did not contain the block copolymer (A), was found to have poor low adsorption properties, and Comparative Example 2, which did not contain the polyolefin resin (B), was found to have poor strength.

本発明の医療用成形体は、プラスチックスライドガラス;点眼容器、薬瓶アンプル、バイアル等の医薬品収納容器;試験管、採血管、検体容器等のサンプリング容器;プレフィルドシリンジ、注射器シリンジ等のシリンジ類として非常に有用である。 The medical molded article of the present invention is highly useful as plastic glass slides; pharmaceutical containers such as eye droppers, medicine bottles, ampoules, and vials; sampling containers such as test tubes, blood collection tubes, and specimen containers; and syringes such as prefilled syringes and syringes.

Claims (10)

シリコーンブロックとポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体(A)とポリオレフィン系樹脂(B)を含有し、
前記ブロック共重合体(A)がシリコーンブロックとポリプロピレンブロックを有するブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体(A)が下記構造単位(I)を有し、
(式(I)中、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~10の炭化水素基を表す。)
前記構造単位(I)のR 及びR がメチル基であり、
前記ポリオレフィン系樹脂(B)がポリプロピレン系樹脂であり、
前記ブロック共重合体(A)のプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数が70~200である、医療用熱可塑性樹脂組成物。
The composition contains a block copolymer (A) having a silicone block and a polyolefin block, and a polyolefin resin (B) ,
the block copolymer (A) is a block copolymer having a silicone block and a polypropylene block,
The block copolymer (A) has the following structural unit (I):
(In formula (I), R1 and R2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
R 1 and R 2 of the structural unit (I) are methyl groups,
the polyolefin resin (B) is a polypropylene resin,
The medical thermoplastic resin composition , wherein the block copolymer (A) has 70 to 200 dimethylsilyl groups per 1,000 propylene structures .
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるプロピレン構造1000個あたりのジメチルシリル基数が4~150である、請求項1に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。 2. The medical thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the number of dimethylsilyl groups per 1,000 propylene structures contained in the thermoplastic resin composition is 4 to 150 . [ブロック共重合体(A)の質量]/[ポリオレフィン系樹脂(B)の質量]で表される含有割合が、5/95~70/30である請求項1又は2に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。 3. The medical thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the content ratio expressed as [mass of block copolymer (A)]/[mass of polyolefin resin (B)] is 5/95 to 70/30. 前記ブロック共重合体(A)の数平均分子量は、8000以上100000以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物。4. The medical thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the block copolymer (A) is 8,000 or more and 100,000 or less. 請求項1~のいずれか一項に記載された医療用熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体。 A molded article made of the medical thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4 . 前記成形体は、プラスチックスライドガラス、点眼容器、薬瓶アンプル、バイアル、試験管、採血管、検体容器、プレフィルドシリンジ、及び注射器シリンジから選ばれる一種である請求項に記載の成形体。 The molded article according to claim 5 , which is one selected from a plastic slide glass, an eye dropper, a medicine bottle ampoule, a vial, a test tube, a blood collection tube, a specimen container, a prefilled syringe, and an injector syringe. ポリオレフィン系樹脂を含む基材層、及び請求項1~のいずれか一項に記載の医療用熱可塑性樹脂組成物からなる層を有する医療用積層体。 A medical laminate comprising a substrate layer containing a polyolefin resin and a layer made of the medical thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4 . 前記基材層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項に記載の医療用積層体。 8. The medical laminate according to claim 7 , wherein the polyolefin resin constituting the base layer is a polypropylene resin. 請求項7又は8に記載された医療用積層体を用いた医療用包装袋。 A medical packaging bag using the medical laminate according to claim 7 or 8 . 請求項に記載された医療用包装袋を用いた輸液バッグ。 An infusion bag using the medical packaging bag according to claim 9 .
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