JP7777700B2

JP7777700B2 - 表面改質剤

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Publication number: JP7777700B2
Application number: JP2024570051A
Authority: JP
Inventors: 安倍　博之; 秀樹林
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2023-01-13
Filing date: 2023-11-13
Publication date: 2025-11-28
Anticipated expiration: 2043-11-13
Also published as: WO2024150518A1; KR20250133721A; CN120513284B; CN120513284A; EP4650412A1; JPWO2024150518A1

Description

本発明は、表面改質剤に関する。さらに詳しくは、撥水・撥油性にすぐれ、かつ防汚性、耐候性、耐久性(耐摩耗性)、さらには塗膜透明性、液保存安定性にすぐれた塗膜を形成することが可能な表面改質剤に関する。

タッチパネルやメガネレンズ、ウィンドシールド等のガラス基材表面に、滑り性や撥水性、防汚性等を付与することを目的として、含フッ素化合物を用いた表面改質剤が用いられており、実際には主としてパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤やパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤が用いられている。

パーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤は、結晶化しやすい特徴を持った剛直な単分子鎖であり、耐候性に富んだ塗膜となるものの、防汚性、耐摩耗性に関しては課題がある。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が8以上で性能を発揮し易いものの、かかる炭素数を有するパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露や廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。

さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めてきている背景がある。

一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、炭素数8以上の化合物に比べ、結晶性、融点、ガラス転移点Tgなどが著しく低下し、使用環境に大きな影響を受けるため、求められる十分な性能が得られず、耐久性などにも影響がみられる。

ここで、パーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤は、パーフルオロアルキル鎖中にエーテル結合が導入された化合物であり、非結晶、油状の柔軟な分子鎖であることから、撥水撥油性、耐薬品性、滑り性、防汚性、離型性などを有しており、工業的にはこれらの性質を利用して、機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜等に幅広く利用されてきている。

特許文献１に開示されている含フッ素シラン化合物をフッ素系溶剤に溶解し、調製した塗工液を用いてガラス表面へ塗工した場合、表面をパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤の塗膜で覆うことにより、表面自由エネルギーを低くして、撥水撥油性、防汚性、離型性などを付与することができるとされている。しかるに、この塗膜は、塗工後初期性能は良好であるものの、耐久性(耐候性、耐摩耗性、離型性)については不十分である場合があり、耐久性のさらなる向上が求められていた。

特許文献２では、シリカゾルにフッ素含有アルコキシシラン化合物を添加し、調製した塗工液を用いることによって、指紋付着性、防汚性を高める提案がなされている。しかしながら、ここで示される処理剤は、反応後溶剤に不溶な化合物が生成し、沈降するといったことに加えて、ガラス等の基材へ塗工後、表面に構造色を帯び、塗膜外観に支障が生じたり、または溶液の保存安定性が思わしくないなどの課題がある。

ＷＯ２０１５／１４６８６１Ａ１特開２００９－５１９７６号公報

本発明の目的は、撥水・撥油性、防汚性、耐候性、耐久性(耐摩耗性)にすぐれるとともに、塗膜透明性、液保存安定性についても良好な表面改質剤を提供することにある。

かかる本発明の目的は、一般式
CF₃(CF₂)_mO(C₃F₆O)_n(C₂F₄O)_o(CF₂O)_p(C₂F₄)_q(CF₂)_rCONX(CH₂)_sSi(OR)₃ 〔Ｉ〕
(ここで、mは0～2の整数、好ましくは2であり、n、o、pはそれぞれ0～50、好ましくは5～20の整数であり、q、rはそれぞれ0～2の整数であり、sは0～10、好ましくは1～3の整数であり、Xは水素原子または(CH₂)_sSi(OR)₃であり、Rは炭素数1～3のアルキル基である)で表される化合物であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と、重量平均分子量Mw 500～1500のメチルシリケート、エチルシリケートまたはそれらの混合物であるシリケートオリゴマーとの質量比40：60～10：90の縮合反応物を有効成分とする表面改質剤によって達成される。

本発明に係る表面改質剤は、生体、環境面に於いて蓄積性の懸念の少ない柔軟な構造を持つパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用い、これと複数の密着性官能基を持つシリケートオリゴマーとを付加させることで、撥水撥油性に加えて、基材との密着性向上、動的撥水性、動的撥油性の良化(低滑落角化)、耐候性、耐摩耗性の向上といったすぐれた効果を奏する。かかる効果は、表層に形成されるパーフルオロポリエーテル鎖と基材間に形成される緻密なポリシロキサン構造が強固なバインダーとなっていること、およびパーフルオロポリエーテル鎖の密度が調整され、運動性に富むことにより奏されるものと考えられる。この表面改質剤は、適切な濃度へ希釈調製することにより、塗膜透明性の保持、液保存安定性が確保される。

パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、一般式
CF₃(CF₂)_mO(C₃F₆O)_n(C₂F₄O)_o(CF₂O)_p(C₂F₄)_q(CF₂)_rCONX(CH₂)_sSi(OR)₃ 〔Ｉ〕
(ここで、mは0～2の整数、好ましくは2であり、n、o、pはそれぞれ0～50、好ましくは5～20の整数であり、q、rはそれぞれ0～2の整数であり、sは0～10、好ましくは1～3の整数であり、Xは水素原子または(CH₂)_sSi(OR)₃であり、Rは炭素数1～3のアルキル基である。)で表される化合物が用いられる。

かかる化合物としては、例えば
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)CON[(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₂
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_n(CF₂O)_pCONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_n(CF₂O)_pCON[(CH₂)₃Si(OCH₂CH₂CH₃)₃]₂
C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂CONH(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃)₃
C₂F₅O(CF₂CF₂O)_o(CF₂O)_pCONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
CF₃O(CF₂CF₂O)_oCF₂CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
等が挙げられ、好ましくは
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)CON[(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₂
が用いられる。

シリケートオリゴマーとしては、メチルシリケート、エチルシリケートまたはそれらの混合物であって、重量平均分子量Mwが500～1500のものが用いられる。重量平均分子量Mwがこれより大きいものを用いると、増粘、ゲル化により、保存安定性や本来の撥水撥油性が十分に発揮できないようになり、これより小さいものを用いると、塗膜ムラを生じ易く、また耐久性が十分に発揮できないようになる。

かかるシリケートオリゴマーは、例えば、メチルシリケートとして三菱ケミカル製品MKCシリケートMS51、MS56、エチルシリケートとしてコルコート社製品エチルシリケート40、メチルシリケートとエチルシリケートの混合物としてコルコート社製品EMS-485等の市販品をそのまま用いることができる。

パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物とシリケートオリゴマーとは、質量比が40：60～10：90、好ましくは40：60～20：80となるような割合で用いられる。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、シリケートオリゴマーとの関係でこれより多い割合で用いられると、塗膜外観、成膜性、防汚性、耐候性、耐久性(耐摩耗性)などに劣るようになり、逆に少ない割合で用いられると、撥水撥油性、防汚性が低下するばかりでなく、ゲル化し易くなり液保存安定性が不十分になり易くなる。

パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物およびシリケートオリゴマーは、これらが溶解する溶剤、好ましくはフッ素系有機溶剤と水溶性有機溶剤の混合溶剤に、触媒とともに溶解させ、加水分解、縮合反応が行われ、表面改質剤原液が調製される。

フッ素系有機溶剤としては、フッ素化アルカン、フルオロアルキルエーテル等が挙げられ、例えば1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン等が挙げられ、好ましくは炭素数4～8のものが用いられる。これは市販品、例えば3M社製品ノベックシリーズ、AGC社製品AE-3000等をそのまま用いることができる。

水溶性有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が用いられる。水溶性有機溶剤は、シリケートオリゴマーと触媒由来の水分との溶解性を得る目的で配合される。

溶剤は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、シリケートオリゴマー、触媒の溶解性、加水分解性基の反応性、塗工液の揮発性、塗膜の成膜性、ひいては塗膜透明性へ影響を与えることから、好ましくはフッ素系溶剤1種類以上および水溶性有機溶剤1種類以上の混合溶剤が用いられる。

触媒としては、例えばテトラn-ブチルチタネート等の有機チタン化合物、ギ酸、酢酸、フッ素変性カルボン酸等の有機酸、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。触媒は、加水分解、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物とシリケートオリゴマーの縮合反応を促進するほか、塗工液の保存安定性、塗膜の成膜性、耐久性の観点からは、好ましくは塩酸、硝酸等の無機酸が用いられる。触媒由来の水質に関しては、好ましくは不純物を含まない観点から、イオン交換水、超純水を含む純水が用いられる。かかる触媒由来の水についての配合量は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物とシリケートオリゴマーに含まれる加水分解性基に対して1～2倍当量の範囲が好ましい。

パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物およびシリケートオリゴマーは、溶剤に均一溶解させた後触媒を加え、好ましくは約30～70℃の液温に保ちながら1～24時間攪拌してパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物とシリケートオリゴマーとを加水分解、縮合反応することにより、表面改質剤原液が調製される。液温が30℃以下になると、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物とシリケートオリゴマーの加水分解、縮合反応が不十分になり易くなることから、塗膜外観、性能に悪影響を及ぼし易くなる。一方、液温が70℃以上になると、縮合したシラン化合物同士の縮合がすすみ易くなり、合成液の安定性に悪影響を及ぼし易くなってしまう。

ここで、反応液全体量に対し、好ましくはパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物1～3質量％、シリケートオリゴマー1.5～27質量％、少なくとも1種以上からなるフッ素系溶剤30～70質量％、少なくとも1種以上からなる水溶性有機溶剤20～50質量％、触媒0.01～3質量％、水1～5質量％を含有する反応液が用いられる。

フッ素系有機溶剤を30～70質量％、水溶性有機溶剤を20～50質量％とすることより、溶質成分であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物とシリケートオリゴマー、その加水分解物および縮合物の溶解性が不十分になり易くなることを回避することができる。また、触媒が0.01質量％より少ない割合で用いられると、触媒能が不十分になりパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物とシリケートオリゴマーの縮合反応が不十分になり易くなり、3質量％より多い割合で用いられると、液保存安定性、塗膜性能が不十分になり易くなる。さらに水が1質量％より少ない割合で用いられると、合成時の反応性が進みにくくなる場合があり、5質量％より多い割合で用いられると、溶解しにくくなること、塗膜外観に塗工ムラが生じ易くなる場合がある。

得られたパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物とシリケートオリゴマーとの反応液は、溶剤、好ましくはフッ素系溶剤および水溶性有機溶剤の質量比が50:50～70:30の混合溶剤を用いて希釈を行い、好ましくは溶剤以外の成分についての希釈濃度が0.1～3質量％となるように調製され、表面改質剤が得られる。

次に、実施例について本発明を説明する。

合成例１
ジムロート冷却器、塩化カルシウム管、温度計、攪拌子および加熱用マントルヒータを取り付けた容量100mL三口フラスコ中に、パーフルオロポリエーテルアリルアミン
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_mCF(CF₃)CONHCH₂CH=CH₂
m：7（F-NMRから求めた数平均重合度であり、ある程度の分布を
有する）
[数平均分子量Mn 1531.29]23.3g(15.22ミリモル)および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン11.0gを仕込み、撹拌した後、Karstedt触媒Pt・CH₂ =CHSiMe₂OMe₂OSiCH=CH₂ 0.08g(94μl)を仕込み、80℃で加温しながら、トリメトキシシラン[分子量Mw 122.2]2.1g(17.18ミリモル)を滴下して反応を開始させ、一昼夜攪拌した後、室温まで冷却して反応を停止させた。

反応混合物を減圧蒸留して、目的化合物である淡黄色透明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物〔Ia〕[数平均分子量Mn 1653.49]18.1g(収率：71.4％)を得た。

C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_mCF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ 〔Ia〕

F-NMR(CDCl₃,CFCl₃)
-142.8～143.6ppm； -OCF(CF₃)CF₂O-
-130.4ppm； -CF(CF₃)CONH-
-128.6ppm； CF₃CF ₂CF₂O-
-81.6～-77.9ppm;
CF₃CF₂CF ₂O[CF(CF ₃)CF ₂O]_mCF(CF ₃)CONH

H-NMR(CDCl₃,TMS)
δ8.27； CONHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃
δ3.34～3.49； CONHCH ₂CH₂CH₂Si(OCH ₃)₃
δ1.70； CONHCH₂CH ₂CH₂Si(OCH₃)₃
δ0.62； CONHCH₂CH₂CH ₂Si(OCH₃)₃

合成例２
ジムロート冷却器、塩化カルシウム管、温度計、攪拌子および加熱用マントルヒータを取り付けた容量100mL三口フラスコ中に、パーフルオロポリエーテルジアリルアミン
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_mCF(CF₃)CON(CH₂CH=CH₂)₂
m：7（F-NMRから求めた数平均重合度であり、ある程度の分布を
有する）
[数平均分子量Mn 1571.34]17g(10.82ミリモル)および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン8gを仕込み、撹拌した後、Karstedt触媒Pt・CH₂ =CHSiMe₂OMe₂OSiCH=CH₂ 0.08g(94μl)を仕込み、80℃で加温しながら、トリメトキシシラン[分子量Mw 122.2]2.8g(22.91ミリモル)を滴下して反応を開始させ、一昼夜攪拌した後、室温まで冷却して反応を停止させた。

反応混合物を減圧蒸留して、目的化合物である淡黄色透明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物〔1b〕[数平均分子量Mn 1815.75]14.2g(収率：71.7％)を得た。

C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_mCF(CF₃)CON[(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₂ 〔1b〕

F-NMR(CDCl₃,CFCl₃)
-143.0～-143.8ppm； -OCF(CF₃)CF₂O-
-123.6～-123.9ppm； -CF(CF₃)CONH-
-128.8ppm； CF₃CF ₂CF₂O-
-77.1～-83.6ppm;
CF ₃CF₂CF ₂O[CF(CF ₃)CF ₂O]_mCF(CF ₃)CONH

H-NMR(CDCl₃,TMS)
δ3.38～3.71； CON[CH ₂CH₂CH₂Si(OCH ₃)₃]₂
δ1.75； CON[CH₂CH ₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂
δ0.6； CON[CH₂CH₂CH ₂Si(OCH₃)₃]₂

実施例１
窒素シール用Ｔ字形コネクタ、ジムロート冷却器、温度計、攪拌子および加熱用マントルヒータを取り付けたフラスコ中に、フッ素系溶剤にC₄F₉OC₂H₅(3M社製品Novec7200)46.2gおよびイソプロピルアルコール〔IPA〕(大伸化学製品IPA)30.8gを仕込み、室温下で攪拌混合した混合溶剤(フッ素系有機溶剤:水溶性有機溶剤=60:40)中に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物〔1a〕1.1g(0.67ミリモル)およびシリケートオリゴマーCH₃O[Si(OCH₃)₂O]₅CH₃(三菱ケミカル製品MKCシリケートMS51；分子量Mw 576.8)4.30g(7.45ミリモル)を仕込み、攪拌した。透明溶解したことを確認した後、0.5M硝酸を2.0g仕込み、50℃に加熱して1時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、メンブランフィルターを用いてろ過し、回収量80.98g(回収率95.9％)、液外観が均一透明に溶解した塗工原液を得た。次に、この塗工原液を混合溶剤(C₄F₉OC₂H₅:IPA=60:40)を用いて5倍希釈を行い、塗工液を調製した。

実施例２
実施例１において、シリケートオリゴマー量が2.91g(5.04ミリモル)に変更され、回収量80.02g(回収率96.4％)、液外観が均一透明に溶解した塗工原液から塗工液が調製された。

実施例３
実施例１において、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物〔1a〕の代わりにパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物〔1b〕が同量(0.61ミリモル)用いられ、回収量81.84g(回収率97.0％)、液外観が均一透明に溶解した塗工原液から塗工液が調製された。

実施例４
実施例３において、シリケートオリゴマーとしてメチルシリケートオリゴマー(三菱ケミカル製品MKCシリケートMS56；重量平均分子量Mw 1107.6)が同量(3.88ミリモル)用いられ、回収量81.93g(回収率97.1％)、液外観が均一に溶解した塗工原液から塗工液が調製された。

実施例５
実施例１において、シリケートオリゴマー量が5.80g(10.05ミリモル)に変更され、回収量82.11g(回収率95.6％)、液外観が均一に溶解した塗工原液から塗工液が調製された。

比較例１
フッ素系有機溶剤(Novec7200)中にパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物〔1a〕を0.3質量％となるように仕込み、室温下で1時間攪拌して塗工液が調製された。

比較例２
実施例１において、シリケートオリゴマー量が0.73g(1.26ミリモル)に変更され、回収量78.18g(回収率96.7％)、液外観が均一透明に溶解した塗工原液から塗工液が調製された。

比較例３
実施例１において、シリケートオリゴマー量が1.45g(2.51ミリモル)に変更され、回収量78.78g(回収率96.6％)、液外観が均一透明に溶解した塗工原液から塗工液が調製された。

比較例４
実施例１において、シリケートオリゴマーとしてテトラエトキシシラン(富士フイルム和光純薬製品オルトけい酸テトラエチル)が同量(20.64ミリモル)用いられ、回収量74.98g(回収率94.4％)、液外観が均一透明に溶解した塗工原液から塗工液が調製された。

比較例５
実施例１において、窒素シール用Ｔ字形コネクタ、ジムロート冷却器、温度計、攪拌子および加熱用マントルヒータを取り付けたフラスコに、Novec7200 5.4gおよびIPA 91.5gを仕込み、室温下で攪拌した混合溶剤(混合比 Novec7200:IPA=5.6:94.4)中に、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物〔1b〕1.4g(0.77ミリモル)およびシリケートオリゴマーCH₃O[Si(OCH₃)₂O]₅CH₃(MKCシリケートMS51) 4.0g(6.93ミリモル)を仕込み、攪拌した。透明溶解したことを確認した後、0.1M硝酸を11.6g仕込み、50℃に加熱して1時間攪拌し、回収量112.48g(回収率98.8％)の白濁し、沈殿物が生成している塗工原液を得た。この塗工原液の上層を採取し、塗工液とした。

以上の各実施例および比較例で得られた塗工液中に、スライドグラスS1215およびステンレス鋼板SUS304鏡面研磨品を浸漬して塗工液を塗布し、60℃、80％RHの恒温恒湿槽で2時間硬化した後、フッ素系溶剤でリンス洗浄を行った。その後、120℃、10分間の熱処理にて塗膜の架橋を行って、性能評価用試験片を作製した。スライドグラス試験片に成膜された塗膜について、成膜性、ヘーズ値、撥水・撥油性評価を行った。また、ステンレス鋼板試験片に成膜された塗膜について、撥水・撥油性および耐久性(耐摩耗性)評価を行った。

得られた結果は、表１に示される。

成膜性：スライドグラスS1215への塗膜形成後、その表面について目
視確認した。
塗工面に弾きや流れ等の塗工ムラなく、均一な塗膜が形成
できた場合を「良好」、塗膜外観に何らかの欠陥や著しい
構造色が生じていた場合を「塗工ムラ」と判定した。
ヘーズ値：スライドグラスS1215への塗膜形成後、ヘーズメーターHZ-
V3(スガ試験機製製品)を用い、ISO 14782に対応するJIS
K7136に準拠してヘーズ値を測定した。
透明性の評価指標とした。
静的接触角：共和界面科学製Drop Master DM500を用い、シリンジ先
端に含ませた純水またはn-ヘキサデカン2μlの液滴を、
ゆっくりと塗膜上(被検査面)へ着滴させ、表面に付着し
た液滴の接触角を液滴法により測定し、θ／2法により
解析した値を静的接触角とした。
撥水撥油性の評価指標とした。
動的滑落角：Drop Master DM500を用い、シリンジ先端に含ませた純
水10μlまたはn-ヘキサデカン7μlの液滴を、ゆっくり
と塗膜上(被検査面)へ着滴させ、これを3回繰り返して
着滴させた後試料ステージを傾斜させ、滑り始める傾斜
角(滑落角)を測定し、接線法により解析した値を動的滑
落角とした。
付着力、液滴除去性の評価指標とした。
ここで純水の滑落角が低いことは、動的撥水性がすぐ
れており滑水性能が高いことを意味する。
また、n-ヘキサデカンの滑落角が低いことは、動的撥
油性にすぐれており、防汚性能が高いことを意味する。
耐久性(耐摩耗性)：ステンレス鋼板SUS304塗工面へ油性インクマーカ
ZEBRA社製マッキー1mmを用いて数字を書き、次い
でこれをJKワイパーを用いて拭き取る作業を繰り
返し、サンプルに数字の跡を残さず消すことが出
来るまでの回数を測定した。
防汚性(耐摩耗性)の評価指標とした。
ここでマーカー跡を消す迄の回数が多いほど、
防汚性(耐摩耗性)が高いことを意味する。

表１

また、塗膜耐候性の評価指標として、屋外暴露試験を行った。実施例１～２、５および比較例１～３で得られた結果は、表２に示される。

耐候性：JIS Z2381に準拠し、暴露試験場を建築物屋上に設置し、試
験面を南向き45°で試験台に固定し、試験前の純水またはn-
ヘキサデカンの静的接触角を測定した。
２週間毎に試験片を取り外し、イオン交換水でリンスおよ
びJKワイパーでふき取り、エアー吹きした後の純水またはn-
ヘキサデカンに対する静的接触角を測定した。

表２

さらに、塗工液の安定性評価指標として、保存安定性試験を行った。実施例１～２、５および比較例５で得られた結果は、表３に示される。

保存安定性試験：調製後の塗工液をスクリュー管瓶へ充填し、密栓し
て40℃に設定された恒温槽内で保管し、１週間保管
後の塗膜性能について評価した。

表３

以上の結果より、以下のようなことがいえる。
(1) 各実施例の含フッ素表面処理剤を用いて施工されたスライドグラス基材では、すぐれた静的撥水・撥油性、動的撥水性、動的撥油性および良好な透明性の塗膜が形成されている。また、同様に施工されたステンレス鋼板基材にあっても、すぐれた静的撥水撥油性、動的撥水性、動的撥油性および耐久性(耐摩耗性)に富んだ塗膜が形成されている。
(2) 実施例１～２、５は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の割合が高い比較例１～３と比較して、耐候性にすぐれている。
(3) フッ素系溶剤の混合割合が低い溶剤が用いられた比較例５では、40℃、1週間後における性能劣化が著しいが、実施例１～２、５では性能に大きな差がなく、液外観も均一透明性を保持している。

本発明の表面改質剤は、屋外、摺動環境に晒される物品(ガラス基材、ステンレス基材等)への表面改質に有効に使用することができることから、例えば自動車用、建築用ガラス等の屋外用途の他、カメラレンズやメガネレンズ撥油性が求められる物品等への防汚用途で好適に用いられる。

Claims

一般式
CF₃(CF₂)_mO(C₃F₆O)_n(C₂F₄O)_o(CF₂O)_p(C₂F₄)_q(CF₂)_rCONX(CH₂)_sSi(OR)₃〔Ｉ〕
(ここで、mは0～2の整数であり、n、o、pはそれぞれ0～50の整数であり、q、rはそれぞれ0～2の整数であり、sは0～10の整数であり、Xは水素原子または(CH₂)_sSi(OR)₃であり、Rは炭素数1～3のアルキル基である)で表される化合物であるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と、重量平均分子量Mw 500～1500のメチルシリケート、エチルシリケートまたはそれらの混合物であるシリケートオリゴマーとの質量比40：60～10：90の縮合反応物を有効成分とする表面改質剤。
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が、
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)CONH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
または
C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)CON[(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₂
である請求項１記載の表面改質剤。
パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物およびシリケートオリゴマーが、フッ素系有機溶剤と水溶性有機溶剤の混合溶剤に溶解されている請求項１記載の表面改質剤。
混合溶剤が、フッ素系有機溶剤および水溶性有機溶剤の質量比が50:50～70:30である請求項３記載の表面改質剤。
溶剤以外の成分についての希釈濃度が0.1～3質量％である請求項４記載の表面改質剤。