JP7778465B2

JP7778465B2 - 光硬化性吐出用インク

Info

Publication number: JP7778465B2
Application number: JP2019138162A
Authority: JP
Inventors: 一樹小原; 沙由里後藤
Original assignee: Mimaki Engineering Co Ltd
Current assignee: Mimaki Engineering Co Ltd
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2025-12-02
Anticipated expiration: 2039-07-26
Also published as: JP2021021008A

Description

本発明は、光硬化性吐出用インクに関する。

インクジェットプリンタやディスペンサなどインクを吐出して適切な位置まで飛翔させ着弾させる装置に用いるインクは、吐出時の粘度と着弾時の粘度が大きく異ならない必要がある。

例えば、特許文献１は、インクの吐出安定性を改善するために、インクジェット法により吐出される紫外線硬化型組成物であって、重合性化合物と、金属粉末と、チクソ性抑制剤とを含み、剪断速度１０００ｓ^－１における粘度η１［ｍＰａ・ｓ］と、１０００ｓ^－１の剪断速度で剪断応力を１０分間加え続けた後に、剪断速度を１０ｓ^－１とした状態で測定して求められる粘度η２［ｍＰａ・ｓ］との間で、η２－η１≦３の関係を満足することを特徴とする紫外線硬化型組成物を開示する。

特開２０１７－８８８２０号公報

インクジェット印刷や付加製造（例えば、ディスペンサでインクを積層して三次元造形物を製造する方法など）では、印刷及び造形の品質を改善したり（例えば、インクの滲みを抑制したり）、造形の速度を改善したり（例えば、一度に積層するインクの厚さを稼ぎ積層速度を早めたり）するなどのために、印刷位置に着弾したインクは粘度が高く濡れ広がらないことが好ましい。

しかし、従来、特許文献１などに示されるように、吐出時のインクの粘度と着弾時のインクの粘度とを大きく異ならせることはできないので、着弾時の粘度を高くするためには吐出時の粘度も高くする必要があるが、吐出時の粘度が高いインクは吐出装置内や吐出口でのインク詰まりを生じやすい。特に、三次元造形物の製造には着弾時の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であるインクが好ましいが、これほどの粘度を有するインクを正常に吐出することは殆ど不可能である。

即ち、インクの吐出性と印刷性又は造形性（例えば、印刷品質、造形品質、又は、造形速度）とはトレードオフの関係にあった。

以上を鑑み、本願発明は、吐出性を維持しつつ好適に印刷又は造形を行える光硬化性吐出用インクを提供することを目的とする。

本発明の第１の観点に係る光硬化性吐出用インクは、
ラジカル重合性化合物と、光開始剤と、チキソ剤とを含有し、
剪断速度１００００ｓ^－１で測定した第１の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
剪断速度１００００ｓ^－１で剪断力を３０秒間加え続けた後に、剪断速度を１０^－１ｓ^－１とした状態で測定した第２の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である、
ことを特徴とする。

以上の構成により、インクの粘度を、吐出時は低く、着弾時は高くできるので、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。

前記ラジカル重合性化合物は、アクリレートモノマーである、こととしてもよい。

前記チキソ剤は、二酸化ケイ素の微粒子である、こととしてもよい。

前記ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターは、１０未満であり、且つ、
前記チキソ剤は、親水性の表面を有する微粒子である、
こととしてもよい。

前記親水性の表面を有する微粒子は、表面が未処理の二酸化ケイ素の微粒子である、
こととしてもよい。

以上の構成により、インクの粘度を、吐出時は低く、着弾時は高くできるので、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。また、表面が未処理の二酸化ケイ素の微粒子は、安価なので、経済性に優れる。

前記ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターは、１０以上であり、且つ、
前記チキソ剤は、疎水性の表面を有する微粒子である、
こととしてもよい。

本願発明によれば、インクの吐出性を維持しつつ好適に印刷又は造形を行うことができる。

本発明の一実施形態に係る光硬化性吐出用インクは、ラジカル重合性化合物と、光開始剤と、チキソ剤とを含有する。そして、本インクのチキソ性は、後述するように、ノズルなどの吐出口からの本インクの吐出が容易で、着弾後の本インクの濡れ広がりが抑制されるように、チキソ剤により制御されている。

（吐出装置）
本インクは、本インクを吐出できる任意の吐出装置、特に、本インクを印刷対象物（例えば、紙などの印刷媒体、布などの原料ロール、ガラス板や木板などの建材など）に印刷するため、又は、本インクを積層して三次元造形物を形成するために、本インクを吐出する吐出装置により使用される。

吐出装置は、本インクを吐出口から吐出飛翔させて特定の位置に着弾させることができるのであれば任意であり、例えば、インクジェット方式（例えば、コンティニュアス型、オンデマンド型（ピエゾ方式、又は、サーマル方式）など）の吐出機構（例えば、プリントヘッドなど）を備えたインクジェットプリンタでもよいし、その他の液体定量吐出方式（例えば、リードスクリュー方式、空圧方式など）の吐出機構（例えば、シリンジなど）を備えたディスペンサでもよい。

吐出装置は、本インクが、それを貯蔵する貯蔵部（例えば、タンク、カートリッジなど）から吐出口に至るまでに（特に、吐出口で）詰まりを生じないように、本インクに振動、撹拌、又は圧縮などにより剪断力を付与する機構を備えることが好ましい。こうした剪断力を付与する機構としては、例えば、特開２００５－２１２４１２号明細書、特開２００８－１４９５９４号明細書、特開平８－２１６４２５号明細書などに記載のものが採用できる。

（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、重合性、硬化物の耐久性、開始剤・増感剤の溶解性などの点でアクリレートが好ましい。特に、ラジカル重合性化合物としては、アクリレートモノマーが好ましい。

アクリレートとしては、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレートなどの単官能アクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能アクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレート、が挙げられる。

これらのラジカル重合性化合物は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、得られる造形物の耐久性、剛性などの機械的特性の点で、二官能アクリレートが好ましく、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート及びビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレートの組合せがより好ましい。

単官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２）アクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ１４２）、フェノールＥＯ変性（ｎ＝４）アクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ１４４）、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝８）アクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ１６６）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ１７０）などを用いることができる。

二官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２００）、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２０２）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２１０）、ネオペンチルグリコールＰＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２１６）、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２２０）、ジプロピレングリコールジアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２２２）、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝４）ジアクリレート（商品名：ＭｉｒｍａｅｒＭ２４０）、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２１００）、ポリエチレングリコール（分子量４００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ４００ＤＡ、商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２８０）、ポリエチレングリコール（分子量３００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ３００ＤＡ、商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２８４）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２０４０）などを用いることができる。

多官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ３００）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ３１３０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝６）トリアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ３１６０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝９）トリアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ３１９０）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ３６０）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ３２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ３４０）、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ４００４）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ４１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ６００）などを用いることができる。

本インク中のラジカル重合性化合物の含有量は特に限定されないが、７０～９９質量％であると好ましく、７５～９０質量％であるとより好ましく、８０～８５質量％であると特に好ましい。

（光開始剤・増感剤）
光開始剤は、特定の波長の光（例えば、紫外線）が照射されることによって、ラジカルを生じ、ラジカル重合性化合物を硬化するものであれば特に限定されない。

例えば、開始剤として、アミノアルキルフェノン系開始剤、ホスフィンオキサイド系開始剤などが挙げられる。開始剤は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

アミノアルキルフェノン系開始剤の中でも、α－アミノアルキルフェノン系開始剤が好ましく、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノンがより好ましい。

アミノアルキルフェノン系開始剤は、例えば、ＩＧＭレジンズ社製の、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７））、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３６９（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９））、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ））、などを用いることができる。

ホスフィンオキサイド系開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であると好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド及びビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシドがより好ましい。

ホスフィンオキサイド系開始剤は、例えば、ＩＧＭレジンズ社製の、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（商品名：ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ（ＢＡＳＦ社旧商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ））、ビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９））、を用いることができる。

また、開始剤に加えて、増感剤を、本インクに配合してもよい。増感剤は、開始剤に光感性を有さない波長領域に感光性を与えたり、開始剤の光感度を増大させる。

例えば、増感剤として、チオキサントン系増感剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オンなどが挙げられる。増感剤は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

チオキサントン系増感剤としては、チオキサントン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

チオキサントン系増感剤は、例えば、東京化成工業株式会社製のチオキサントン、和光純薬株式会社製の２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、東京化成工業株式会社製の２－イソプロピルチオキサントンを用いることができる。

インクに配合する開始剤・増感剤として、アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系増感剤のみを用いたり、ホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤のみを用いたりすると、それぞれの開始剤の溶解量に限界があり開始剤の量が不十分となり、インクの内部硬化が不十分となるかもしれない。しかし、アミノアルキルフェノン系開始剤とホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤を組み合わせてインクに用いると、インクに溶解している開始剤の総和量を増やすことができ、インクを透過しやすい波長の光（例えば波長４０５ｎｍの光）で、硬化に十分な量のラジカルを発生する開始剤を、硬化に十分な量、含有させることでインクの内部硬化性を向上させることができる。

本インク中の開始剤及び増感剤の総含有量は特に限定されないが、１質量％～２５質量％が好ましく、５質量％～２０質量％が好ましく、１０質量％～１５質量％が特に好ましい。硬化剤の含有率がこの範囲にあると、ラジカル重合性化合物の反応性の点で好ましい。

（チキソ剤）
チキソ剤は、本インクに所望のチキソ性を付与する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性化合物（特に、アクリレートモノマー）との相性の点で二酸化ケイ素の微粒子が好ましい。

こうした二酸化ケイ素の微粒子としては、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカなどのヒュームドシリカ、メソポーラスシリカなどのシリカ、アルミナなどが挙げられる。

また、チキソ剤が微粒子からなる場合、その表面の親和性は、ラジカル重合性化合物のヒルデブラントの溶解パラメータ（ＳＰ値）に基づいて、適切に選択されることが望ましい。ラジカル重合性化合物又はその混合物のＳＰ値は、従来法に従って計算できる。

ラジカル重合性化合物のＳＰ値が約１０未満である場合（例えば、９．５以下、９以下である場合）、チキソ剤は親水性の表面を有する微粒子であることが好ましい。例えば、こうした微粒子としては、親水性ヒュームドシリカが挙げられる。親水性ヒュームドシリカとしては、アエロジル株式会社製のアエロジルＡ２５５、アエロジルＡ３００、アエロジルＡ３８０などを用いることができる。また、親水性の表面を有する微粒子として、表面が未処理の二酸化ケイ素の微粒子を用いることもできる。

ラジカル重合性化合物のＳＰ値が約１０以上である場合（例えば、１０．５以上、１１以上である場合）、チキソ剤は疎水性の表面を有する微粒子であることが好ましい。例えば、こうした微粒子としては、疎水性ヒュームドシリカが挙げられる。疎水性ヒュームドシリカとしては、アエロジル株式会社製のアエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ１０４などを用いることができる。

チキソ剤が微粒子である場合、その粒径は、チキソ性を本インクに付与し且つ吐出可能であれば任意だが、レーザー回折法に従い測定し、Ｄ_５０が０．１～０．５μｍであることが好ましい。例えば、このＤ５０は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９６０（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定できる。

本インク中のチキソ剤の含有量は特に限定されないが、親水性の表面を有する微粒子からなるチキソ剤の含有量は、２～１２質量％、特に、４～８質量％であることが好ましく、疎水性の表面を有する微粒子からなるチキソ剤の含有量は、４～１６質量％、特に、６～１２質量％であることが好ましい。

（チキソ性）
本インクのチキソ性は、上述のチキソ剤により、ノズルなどの吐出口からの本インクの吐出が容易で、着弾後の本インクの濡れ広がりが抑制されるように、制御されている。

特に、本インクのチキソ性は、剪断速度１００００ｓ^－１で測定した本インクの粘度を第１の粘度、剪断速度１００００ｓ^－１で剪断力を３０秒分間加え続けた後に、剪断速度を１０^－１ｓ^－１とした状態で測定した本インクの粘度を第２の粘度としたときに、第２の粘度が第１の粘度よりも高くなるように調節されることが好ましい。

第１の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以下、又は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

第２の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上、５００００ｍＰａ・ｓ以上、又は１０００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

本インクの粘度の回復時間は、本インクが着弾してから光照射により硬化されるまでの時間より短いことが好ましい。例えば、回復時間は、１０秒以下、５秒以下、又は２秒以下であることが好ましい。回復時間が短時間であるほど、本インクが光照射前に濡れ広がることを抑制できる。これにより、インクの滲みの発生や三次元造形物の造形不良をさらに抑制できる。

なお、インクの粘度の測定は、温度２５℃で、剪断速度１０^－１（１／ｓ）と剪断速度１０^４（１／ｓ）における十分に時間が経過して安定した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。粘度の測定には、レオメータ（アントンパール（ＡｎｔｏｎＰａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）などを用いることができる。また、インクの粘度の回復時間は、粘度（ｍＰａ・ｓ）を経時的に測定しながら、温度２５℃で、インクを１０秒間低剪断速度（１０^－１（１／ｓ））で剪断し、その後、急激に剪断速度を高剪断速度（１０^４（１／ｓ））まで上昇させて３０秒間剪断し、その後、剪断速度を低剪断速度まで下げ、インクの粘度がこの後に最初の低剪断速度での粘度の８０％に回復するまでの時間を測定した。粘度回復時間の測定には、レオメータ（アントンパール（ＡｎｔｏｎＰａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）などを用いることができる。

（他の成分）
本インクは、本発明を損なわない範囲で、他の成分を含有することができる。他の成分としては、フィラー、色材、分散剤、開始助剤、可塑剤、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体、溶剤などが挙げられる。なお、これらの成分の中には本インクのチキソ性に若干の影響をあたえるかもしれないが、そうした影響は、上述のチキソ剤の含有量を適宜調節することで相殺できる。

フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、三酸化アンチモン、酸化インジウムスズ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。

色材としては、公知の染料及び顔料を用いることができる。顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。

有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、カーボンブラックなどが挙げられる。

本インクをシアンインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０などを配合することができる。

本インクをマゼンタインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２，１２２，１２３，１６８，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などを配合することができる。

本インクをイエローインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などを配合することができる。

本インクをブラックインクとする場合には、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェンなどを配合することができる。

光インク中の色材の含有量は、特に限定されないが、色材を用いる場合には、本インク中１～２０質量％であると好ましく、１～１０質量％であるとより好ましい。

色材として顔料を用いる場合には、顔料を分散させるため、本インクに分散剤を含有させることができる。

分散剤としては、低分子系分散剤や高分子系分散剤が挙げられ、より具体的には、ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。

本インクは、その製造法によっては限定されないが、例えば、各種開始剤、ラジカル重合性化合物、必要により加えるその他の成分を混合し、攪拌することにより調製することができる。

混合機としては、リードスクリュータイプのフィーダー、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミル、ビーズミル、高圧噴射ミル、ディスパーなどが挙げられる。

（本インクの効果）
従来、インクジェット印刷や付加製造（例えば、ディスペンサでインクを積層して三次元造形物を製造する方法など）では、印刷及び造形の品質を改善したり（例えば、インクの滲みを抑制したり）、造形の速度を改善したり（例えば、一度に積層するインクの厚さを稼ぎ積層速度を早めたり）するなどのために、印刷位置に着弾したインクは粘度が高く濡れ広がらないことが好ましいが、こうした高粘度のインクは、インク詰まりを生じやすく、粘度によっては、吐出すること自体不可能であった。即ち、インクの吐出性と印刷性又は造形性とはトレードオフの関係にあった。

しかし、本願発明によれば、インクのチキソ性が好適に調節されており、インクに高剪断力が付加される吐出時は吐出可能な程度に粘度が低く、インクに剪断力が付加されない（又は極低剪断力のみが付加される）着弾時はインクが殆ど濡れ広がらない程度に粘度が高いため、インクの吐出性と印刷性又は造形性とを両立できる。このため、本インクによれば、吐出性を維持しつつ、好適に印刷又は造形を行うことができる。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。各種インク試料の性能試験については、以下の方法で行った。

（チキソ性試験）
（１－１）粘度／剪断速度
レオメータ（アントンパール（ＡｎｔｏｎＰａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）を用いて、温度２５℃で、剪断速度１０^－１（１／ｓ）と剪断速度１０^４（１／ｓ）における十分に時間が経過して安定した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（１－２）回復時間
レオメータ（アントンパール（ＡｎｔｏｎＰａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）を用いて、粘度（ｍＰａ・ｓ）を経時的に測定しながら、温度２５℃で、インクを１０秒間低剪断速度（１０^－１（１／ｓ））で剪断し、その後、急激に剪断速度を高剪断速度（１０^４（１／ｓ））まで上昇させて３０秒間剪断し、その後、剪断速度を低剪断速度まで下げ、インクの粘度がこの後に最初の低剪断速度での粘度の８０％に回復するまでの時間を測定した。

（実施例１）
アミノアルキルフェノン系開始剤として２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．５部、ホスフィンオキサイド系開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＰＯ）１．５部及びビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（ＩＧＭレジンズ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）２．５部、チオキサントン系増感剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（ラムソン（ＬＡＭＢＳＯＮ）社製、商品名：ＤＥＴＸ）１．０部、アミン系開始助剤として官能化アミン共同剤（ＤＳＭ社製、商品名：ＡｇｉＳｙｎ００８）２．０部、ラジカル重合性化合物として、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート（略式名：ＮＰＧ（ＰＯ）２ＤＡ）（美源スペシャリティケミカル株式会社製、商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２１６、略式名：ＰＯＮＰＧＤＡＭ２１６、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３２８、屈折率１．４４７）５２．９３部及びビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート（美源スペシャリティケミカル株式会社製、商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ２１００、略式名：ＢＰＥ１０ＡＭ２１００、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７７０、屈折率１．５１６）３０．０部、チキソ剤として、ヒュームドシリカ（表面未処理シリカ、ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：アエロジルＡ３００）５．０部、表面調製剤として、完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニクリソースエフィシエンシイ社（ＥｖｏｎｉｋＲｅｓｏｕｒｃｅＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＧｍｂＨ）製、商品名：ＴＥＧＯＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）０．０７部、を添加、混合して、インクＥ１を得た。

（実施例２）
開始剤として、ホスフィンオキサイド系開始剤の、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド８．０部と、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン２．０部のみを用い、ラジカル重合性化合物としては、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート７４．９部のみを用い、チキソ剤の含量を１５．００部、表面調整剤の含量を０．１０部とした他は実施例１と同様にしてインクＥ２を得た。

（実施例３）
チオキサントン系増感剤の含量を２．０部とし、ラジカル重合性化合物としては、フェノキシエチルアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ１４０）１００部及びペンタエリスリトールトリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製、商品名：ＭｉｒａｍｅｒＭ３４０）１０．０部のみを用い、チキソ剤として、ヒュームドシリカ（表面処理シリカ、ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：アエロジルＲ９７４）８．０部とした他は実施例１と同様にしてインクＥ３を得た。

（比較例１）
フェノキシエチルアクリレートの含量を１０８部とし、チキソ剤を添加しなかった他は実施例３と同様にしてインクＣＥ１を得た。

（比較例２）
フェノキシエチルアクリレートの含量を６８．９３とし、チキソ剤として、ヒュームドシリカ（表面未処理シリカ、ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：アエロジルＡ３００）８．０部を用いた他は実施例３と同様にしてインクＣＥ２を得た。

得られたインクＥ１、Ｅ２、Ｅ３、ＣＥ１、ＣＥ２の剪断速度１（１／ｓ）及び１０００（１／ｓ）に対する粘度の測定結果を表１に示す。なお、インクＥ１及びＥ２中のアクリレートのＳＰ値の計算値は１０未満であり、インクＥ３、ＣＥ１、及びＣＥ２中のアクリレートのＳＰ値の計算値は１０以上である。表１から、インクＥ１、Ｅ２、Ｅ３について、剪断速度が低い時は粘度が１０^５ｍＰａ・ｓ程度であったものが、剪断速度が上昇すると粘度が低下し、数百ｍＰａ・ｓ程度まで低下しており、これらのインクＥ１、Ｅ２、Ｅ３がチキソ性を示していることがわかる。また、インクＥ３がチキソ性を示すものの、インクＣＥ１、ＣＥ２がこうしたチキソ性を示さないことから、ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターが１０以上の場合、チキソ剤は疎水性表面を有する必要があると考えられる。

＊比較例１のインクＣＥ１は、チキソ性を示さなかったので、回復時間は測定できなかった。

本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。

Claims

ラジカル重合性化合物と、光開始剤と、チキソ剤とを含有する光硬化性吐出用インクであって、
前記ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターが１０未満である場合、前記チキソ剤は親水性の表面を有する微粒子であり、
前記ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターが１０以上である場合、前記チキソ剤は疎水性の表面を有する微粒子であり、
前記インクを剪断速度１００００ｓ^－１で測定した第１の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記インクに剪断速度１００００ｓ^－１で剪断力を３０秒間加え続けた後に、剪断速度を１０^－１ｓ^－１とした状態で測定した第２の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記インクを、２５℃の温度で、１０秒間剪断速度１０^－１ｓ^－１で剪断し、その後、剪断速度を１００００ｓ^－１まで上昇させて３０秒間剪断し、その後、剪断速度を１０^－１ｓ^－１まで再び下げ、前記インクの粘度がこの後に最初に剪断速度１０^－１ｓ^－１で剪断したときの粘度の８０％に回復するまでの時間が１０秒以下である、
光硬化性吐出用インク。
前記ラジカル重合性化合物は、アクリレートモノマーである、請求項１に記載のインク。
前記チキソ剤は、二酸化ケイ素の微粒子である、請求項１又は２に記載のインク。
前記ラジカル重合性化合物の溶解度パラメーターは、１０未満であり、
前記チキソ剤は、前記親水性の表面を有する微粒子であり、
前記親水性の表面を有する微粒子は、表面が未処理の二酸化ケイ素の微粒子である、
請求項１に記載のインク。