JP7779011B2 - 化粧シート及び化粧シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、建築物の内外装や建具、家具等の表面等に使用される化粧シート及びその化粧シートの製造方法に関する。

化粧シートは、近年の使用環境の多様化に伴い、高機能化への要望が高くなってきている。一般的に、耐候性、耐傷性、耐汚染性など、すべての物性で同時に高機能化を図るのは困難であり、そのため、機能性付与を目的に化粧シートの最表層にトップコート層を設けられることが多い。このトップコート層に耐候性を付与する場合、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的であり、先行技術として、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。

特開２０１９－３０９９８号公報

化粧シートは、外装用途にも展開しており、特に耐候性の向上が課題になっている。耐候性を向上するためには、トップコート層に紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を添加することが一般的である。耐候性を向上するにはこれらの添加量を多くすることが一般的だが、トップコート層の耐傷性や耐汚染性などの物性を低下させる可能性がある。つまり、従来の化粧シートにおいて、耐候性の向上と、耐傷性や耐汚染性の向上とは、所謂トレードオフの関係にあった。
本発明は、トップコート層の樹脂組成を特定化することで、併用する耐候剤の添加量を最低限に抑制することで、他の性能を損なうことなく、耐候性と耐傷性とに優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することを目的としている。

発明者は、化粧シートとして更なる耐候性及び耐傷性の改善を目的として、トップコート層に使用するアクリル樹脂の組成を検討することによって、本発明を見いだした。
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、ポリオレフィン基材と、上記ポリオレフィン基材上に形成された絵柄層と、上記絵柄層上に形成されたアンカーコート層と、上記アンカーコート層上に形成され、ポリプロピレンを主成分とし、膜厚が７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である透明樹脂層と、上記透明樹脂層上に形成され、アクリル樹脂を主成分とし、膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であるトップコート層と、を備え、上記トップコート層に、ガラス転移温度が８０℃以上、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性アクリル樹脂エマルションとカルボジイミド硬化剤で構成することを要旨とする。

また、本発明の一態様に係る化粧シートの製造方法は、基材上に、絵柄層と、アンカーコート層と、透明樹脂層と、トップコート層と、を少なくともこの順で積層する化粧シートの製造方法であって、上記透明樹脂層は、ポリプロピレンを主成分とし、膜厚が７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内で形成し、上記トップコート層は、アクリル樹脂を主成分とし、膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内で形成し、上記トップコート層は、ガラス転移温度が８０℃以上、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性アクリル樹脂エマルションとカルボジイミド硬化剤で形成することを要旨とする。

本発明の一態様によれば、トップコート層の樹脂組成を特定化することで、他の性能を損なうことなく、耐候性と耐傷性とに優れた化粧シート及びその化粧シートの製造方法を提供することができる。

本発明のある実施形態に係る化粧シートの構成を説明する概略断面図である。

次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

［化粧シートの全体構成］
図１に示すように、本発明の実施形態（以下、本実施形態）に係る化粧シート１０は、基材層１１と、絵柄層１２と、アンカー層１３と、透明樹脂層１４と、トップコート層１５と、がこの順で積層されている。以下、上述した各層の構成について説明する。

（基材層１１）
基材層１１は、ポリオレフィン基材、即ちポリオレフィンを含んだ基材、あるいはポリオレフィンのみを含む基材で構成された層である。基材層１１を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が挙げられ、その中でもポリエチレンが特に好ましい。基材層１１をポリオレフィン基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生を低減することができる。また、基材層１１を、ポリエチレンを含んだ基材、あるいはポリエチレンのみを含んだ基材で構成された層とすることで、廃棄時における有害なガス等の発生をさらに低減することができる。

基材層１１は、上述のようにポリオレフィン基材で構成された層であることが好ましいが、他の材料で構成された層であってもよい。以下、ポリオレフィン以外の材料で構成された基材層１１について説明する。
基材層１１としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。
基材層１１は隣接層との密着性を補うため、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。

（絵柄層１２）
絵柄層１２は、基材層１１に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。

絵柄層１２を形成するインキはバインダーを含み、そのバインダーとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。更に、絵柄層１２の形成には、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりそのインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも特に一般的な方法は、ウレタン系のインキを用い、イソシアネートによってそのインキを硬化させて、絵柄層１２を形成する方法である。

絵柄層１２には、上述したバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されていてもよい。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。

ウレタン系のインキの硬化に用いる硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びその水添物、あるいはジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添物などを含む市販の硬化剤から適宜選択して用いることができる。

また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄層１２に意匠を施すことも可能である。
また、上述したインキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１０自体の劣化を抑制し、化粧シート１０の寿命を長くすることができる。インキの光劣化から生じる化粧シート１０自体の劣化を効果的に抑制するためには、光安定剤の含有量を、インキ全体の質量に対して１質量％以上５質量％以下の範囲内に設定することが好ましい。

絵柄層１２の形成方法は、特に限定されるものではない。絵柄層１２は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷など通常の印刷方法を用いて形成することができる。

（アンカー層１３）
アンカー層（アンカーコート層）１３は、絵柄層１２と透明樹脂層１４との接着性を高めるために設けられる層である。
アンカー層１３を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系などの樹脂材料から、絵柄層１２と透明樹脂層１４との密着性に優れた材料を適宜選択しインキ化した材料を用いることができる。
アンカー層１３の形成方法は、特に限定さるものではない。アンカー層１３は、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成することができる。

（透明樹脂層１４）
透明樹脂層１４は、化粧シート１０全体の強度（機械的な強度）等を向上させるために設けられる層である。
透明樹脂層１４は、ポリプロピレンを主成分とする層である。ここで「主成分」とは、量的な主成分を意味し、ポリプロピレンの質量が透明樹脂層１４全体の質量の５０質量％以上を占めていることをいう。

透明樹脂層１４は、ポリプロピレン以外の樹脂成分を含んでいてもよい。透明樹脂層１４に含めることが可能な、ポリプロピレン以外の材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられ、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。

また、化粧シート１０の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層１４を構成する樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。つまり、透明樹脂層１４は、高結晶性のポリプロピレンを主成分とする層であれば、好ましい。

また、透明樹脂層１４に耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含めてもよい。透明樹脂層１４は、例えば、耐候剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含んでいてもよい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、透明樹脂層１４全体の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であれば、好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、透明樹脂層１４全体の質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であれば、好ましい。

なお、透明樹脂層１４には、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び光沢調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、任意の組合せで添加するのが一般的である。

透明樹脂層１４の形成方法は、特に限定されるものではない。透明樹脂層１４は、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法を用いて形成することができる。その中でも、透明樹脂層１４の形成方法としては、押し出し成型が好ましい。押し出し成型であれば、透明樹脂層１４を均一に成膜することができる。
また、意匠性を付与するために、透明樹脂層１４に表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば、透明樹脂層１４を押し出し成型した後に熱エンボス加工を施す方法、押し出し成型時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押し出し成型と同時にエンボス加工を施す方法がある。

（トップコート層１５）
トップコート層１５は、化粧シート１０に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられる層である。
トップコート層１５を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能モノマーや、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学製）のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、以下に述べるカルボキシキル基を含むポリマーとカルボジイミド化合物とを熱により硬化させることで形成されるものが好ましい。カルボキシキル基を含むポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴を付与するために用いてもよく、例えば各種アクリルポリマー、各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート、各種ポリウレタンなどから、適宜選択して用いられる。

カルボジイミドとは、-N=C=N-で表される官能基で、優れた反応性を有し、様々な用途で使用されている。またカルボジイミド化合物は、主だった汎用樹脂にとって大きな課題である加水分解を、分解反応の触媒となるポリマー中の酸を補足することによる抑制効果があるため、耐候性の向上に効果的である。カルボジイミド化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、N-3-ジメチルアミノプロピル-N'-エチルカルボジイミド、N-tert-ブチル-N'-エチルカルボジイミド、N-シクロヘキシル-N'-2-モルフォリノエチルカルボジイミドメソ-p-トルエンスルホン酸、N,N'-ジ-tert-ブチルカルボジイミド、などが挙げられる。カルボジイミド化合物の主な製品としては、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」が挙げられる。

また、本実施形態におけるトップコート層１５を構成する樹脂としては、ガラス転移温度が８０℃以上、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル共重合ポリマーが硬化剤により架橋されていることが好ましい。ここで、ガラス転移温度が８０℃以下であるとトップコート層１５の表面硬度が低下し、耐傷性能が低下するおそれがある。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化後の架橋密度は低いため、耐傷性能が低下するおそれがある。
また、トップコート層１５に含まれるアクリル樹脂は、水性エマルションであることが好ましい。トップコート層１５に含まれるアクリル樹脂が水性エマルションであれば、分子量が高い樹脂被膜が得られ、トップコート層１５の表面硬度が向上するとともに、耐汚染性が向上する。

トップコート層１５は、一般的に光沢調整剤としてフィラーを添加することが多く、例えば、アクリルビーズ、シリコーンビーズなどの有機材料、アルミナやシリカなどの無機材料のいずれも用いることができるが、耐傷性の点で無機材料からなるシリカ（シリカフィラー）が好ましい。シリカは他材料と比較し良好な耐傷性を示すが、これはシリカが適度な硬度を有することに起因すると考えられる。

シリカは、その形状が球状であって、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することが好ましい。シリカは、細孔容積が大きい（具体的には１ｍＬ／ｇ以上）と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分がシリカ細孔へ含侵することが影響していると考えられる。また、細孔容積が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。なお、光沢調整剤の含有量は、トップコート層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。つまり、本実施形態では、光沢調整剤として、細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上のシリカ（シリカフィラー）を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。

また、シリカは、その形状が球状であって、例えば、１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇの給油量を有することが好ましい。シリカは、給油量が大きい（具体的には１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇ）と耐傷性に優れる傾向を示すが、これはバインダー樹脂成分とシリカ表面との親和性が高まることが影響していると考えられる。また、給油量が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。そのため、本実施形態では、光沢調整剤として、給油量が１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇであるシリカ（シリカフィラー）を添加する場合には、そのシリカの含有量は、トップコート層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。

本実施形態の化粧シート１０を構成するトップコート層１５に、各種機能を付与するため、例えば、熱安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤、抗菌剤、防カビ剤などの各種添加剤を配合してもよい。
また、必要に応じてトップコート層１５に、耐候剤として紫外線吸収剤や光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。つまり、トップコート層１５は、耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含んでいてもよい。トップコート層１５におけるトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１５質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。また、トップコート層１５におけるＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量は、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量及びＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層５が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をより向上させることができる。

また、トップコート層１５において、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量は、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤の含有量よりも多いことが好ましく、１．５倍以上３倍以下の範囲内が好ましい。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤の含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性や耐汚染性等のトップコート層５が有する基本的機能を維持しつつ、耐候性をさらに向上させることができる。

また、必要に応じてトップコート層１５に、滑剤としてポリエチレン系ワックスを添加することもできる。ここで「ポリエチレン系ワックス」とは、分子量が数万以下の低分子量ポリエチレンを意味する。また、「ワックス」とは、「（１）常温で固体または半固体のもので、融点が４０℃以上あり、（２）加熱すると分解することなく溶けて、粘度の低いもの」を意味する。
ポリエチレン系ワックスとしては、例えば、三洋化成社製『サン.ワックス』シリーズや、三井化学社製『ハイワックス』シリーズを用いることができる。トップコート層１５におけるポリエチレン系ワックスの含有量は、例えば、トップコート層１５全体の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上６質量％以下の範囲内がより好ましい。ポリエチレン系ワックスの含有量が、上記数値範囲内であれば、耐傷性等のトップコート層５が有する基本的機能を維持しつつ、耐汚染性をより向上させることができる。

トップコート層１５の形成方法は、特に限定されるものではない。トップコート層１５は、前述の材料を塗液化したものを、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで形成してもよい。
また、トップコート層１５は、基材層１１に設けた絵柄層１２にアンカー層１３を介して透明樹脂層１４と接合した後に設けてもよい。

以下、本実施形態の化粧シート１０を構成する各層の厚みについて説明する。印刷作業性、コストなどを考慮すると、基材層１１の厚みは、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、絵柄層１２の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、アンカー層１３の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内がより好ましい。
同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、透明樹脂層１４の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましく、７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。

同様に、印刷作業性、コストなどを考慮すると、トップコート層１５の厚みは、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内がより好ましい。
また、化粧シート１０の総厚は、４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とすることが好適である。化粧シート１０の総厚が４５μｍに満たないと、化粧シート１０全体の強度が不足し、例えばインラインで化粧シート１０を製造した場合に、製造中に化粧シート１０が破損するおそれがある。化粧シート１０の総厚が２５０μｍを超えると、化粧シート１０全体の柔軟性が低下し、化粧シート１０に割れや白化が発生するおそれがある。

［化粧シートの製造方法］
以下、本実施形態に係る化粧シート１０の製造方法について、簡単に説明する。
まず、ポリオレフィンを含む基材層１１上に絵柄層１２を形成する。
次に、絵柄層１２上にアンカー層１３を形成する。
次に、アンカー層１３上に、ポリプロピレンを主成分とする透明樹脂層１４を押し出し成型により、７０μｍ以上１００μｍ以下の膜厚で形成する。
次に、透明樹脂層１４上に、アクリル樹脂を主成分とするトップコート層１５を３μｍ以上１５μｍ以下の膜厚で形成する。
また、トップコート層１５は、アクリル樹脂にシクロヘキシルメタクリレートを、アクリル樹脂の質量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含んでいる。

また、透明樹脂層１４を形成する工程では、その表面の濡れ指数が６０ｄｙｎｅ以上となるように、透明樹脂層１４の表面を処理してもよい。なお、透明樹脂層１４の表面における濡れ指数は、所謂「濡れ試薬」を用いて確認することができる。
また、アンカー層１３を形成する工程及びトップコート層１５を形成する工程の少なくとも一方では、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷のいずれかの方法を用いて各層を形成してもよい。

以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
＜実施例１＞
～アクリル樹脂エマルションの合成～
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート７５ｇ、エチルアクリレート１０ｇ、メタアクリル酸１５ｇを使用し、乳化剤として共重合型乳化剤（アクアロンＡＲ－１０、第一工業製薬製）４ｇ、および開始剤として過硫酸カリウム（国産化学製）０．２５ｇを使用し、水３５０ｇ中で乳化重合し、固形分約３０％の乳白色半透明色の粘ちょうなアクリル樹脂エマルションAを得た。

～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションA、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＶ－０２－Ｌ２（日清紡ケミカル製）、５．０質量部

～化粧シートの作成～
基材層１１として、隠蔽性のある５５μｍのポリエチレンシートを使用し、その一方の面に２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製）を用いてグラビア印刷方式により絵柄層１２を３μｍ設け、また、基材層１１の他方の面に絵柄層１２と同一樹脂成分で構成されるプライマーコートを設けた。
この絵柄層１２の面上に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０、三井化学社製）を用いてグラビア印刷方式によりアンカー層１３を２μｍ設け、この上にベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．５質量％、ヒンダードアミン系光安定剤０．５質量％を含むポリプロピレン樹脂を押出しラミネート法により厚さ７０μｍの透明樹脂層１４を設けた。
更にこの透明樹脂層１４上に、上述のトップコート層用コーティング材を使用し、グラビアコーティング法でトップコート層１５を厚さ７μｍで設けることにより、実施例１の化粧シート１０を作成した。

～耐傷性の評価～
上述の化粧シート１０の耐傷性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・ホフマンスクラッチ試験；ＢＹＫ製ホフマンスクラッチハードネステスター
・試験条件；１００～１０００ｇ荷重、１００ｇ刻み
<評価基準>
〇：５００ｇ荷重以上のスクラッチで傷なし
△：２００～４００ｇ荷重のスクラッチで傷なし
×：１００ｇ荷重のスクラッチでも傷発生
本評価では、「〇」を合格とした。

～耐候性の評価～
上述の化粧シート１０の耐候性評価を下記条件により実施し、試験後のサンプル状態を目視評価した。
<試験条件>
・スーパーキセノン試験機；東洋精機製アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００
・試験条件；１８０Ｗ光照射、１２ｍｉｎ降雨／１２０ｍｉｎサイクル
・試験方法；５０時間毎に化粧シート表面の外観変化を目視確認
<評価基準>
◎：１０００時間後まで外観変化なし
〇：７５０時間後まで外観変化なし、その後、白化が発生
△：５００時間後まで外観変化なし、その後、白化が発生
×；５００時間以内に白化が発生
本評価では、「〇」以上を合格とした。

＜実施例２＞
トップコート層用コーティング材を下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションA、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＳＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・光沢調整剤（無機粒子）；サイロホービック７０２（富士シリシア化学製）、７質量部

＜実施例３＞
トップコート層用コーティング材を下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションA、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＳＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・紫外線吸収剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ４００ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、５質量部
・光安定剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、２質量部

＜実施例４＞
トップコート層用コーティング材を下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションA、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＳＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・滑剤；ＡＱＵＡＭＡＴ２６３（ビックケミー製）、４質量部

＜実施例５＞
化粧シートの作成を下記工程とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～化粧シートの作成～
基材層１１として、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートを使用し、その一方の面に２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製）を用いてグラビア印刷方式により絵柄層１２を２μｍ設け、また、基材層１１の他方の面に絵柄層１２と同一樹脂成分で構成されるプライマーコートを設けた。
この絵柄層１２の面上に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０、三井化学社製）を用いてグラビア印刷方式によりアンカー層１３を３μｍ設け、この上にベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．５質量％、ヒンダードアミン系光安定剤０．５質量％を含むポリプロピレン樹脂を押出しラミネート法により厚さ７０μｍの透明樹脂層１４を設けた。
更にこの透明樹脂層１４上に、上述のトップコート層用コーティング材を使用し、グラビアコーティング法でトップコート層１５を厚さ７μｍで設けることにより、実施例１の化粧シート１０を作成した。

＜実施例６＞
トップコート層用コーティング材を下記処方、また、化粧シートの作成を下記工程とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションA、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＶ－０２－Ｌ２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・光沢調整剤（無機粒子）；サイロホービック７０２（富士シリシア化学製）、７質量部
・紫外線吸収剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ４００ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、５質量部
・光安定剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、２質量部
・滑剤；ＡＱＵＡＭＡＴ２６３（ビックケミー製）、４質量部

＜実施例７＞
トップコート層用コーティング材を下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～トップコート層用コーティング材の調製～
トップコート層用コーティング材を下記処方で調製した。
・樹脂；アクリル樹脂エマルションA、１００質量部
・硬化剤；カルボジライトＳＶ－０２（日清紡ケミカル製）、１０質量部
・紫外線吸収剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ４００ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、５質量部
・光安定剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３ＤＷ（ＢＡＳＦ製）、２質量部
・光沢調整剤（無機粒子）；サイロホービック７０２（富士シリシア化学製）、７質量部

～化粧シートの作成～
基材層１１として、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートを使用し、その一方の面に２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０、東洋インキ製）を用いてグラビア印刷方式により絵柄層１２を２μｍ設け、また、基材層１１の他方の面に絵柄層１２と同一樹脂成分で構成されるプライマーコートを設けた。
この絵柄層１２の面上に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０、三井化学社製）を用いてグラビア印刷方式によりアンカー層１３を３μｍ設け、この上にベンゾフェノン系紫外線吸収剤０．５質量％、ヒンダードアミン系光安定剤０．５質量％を含むポリプロピレン樹脂を押出しラミネート法により厚さ７０μｍの透明樹脂層１４を設けた。
更にこの透明樹脂層１４上に、上述のトップコート層用コーティング材を使用し、グラビアコーティング法でトップコート層１５を厚さ７μｍで設けることにより、実施例１の化粧シート１０を作成した。

＜比較例１＞
アクリル樹脂エマルションの合成下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～アクリル樹脂エマルションの合成～
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート５０ｇ、エチルアクリレート３５ｇ、メタアクリル酸１５ｇを使用し、乳化剤として共重合型乳化剤（アクアロンＡＲ－１０、第一工業製薬製）４ｇ、および開始剤として過硫酸カリウム（国産化学製）０．２５ｇを使用し、水３５０ｇ中で乳化重合し、固形分約３０％の乳白色半透明色の粘ちょうなアクリル樹脂エマルションAを得た。

＜比較例２＞
アクリル樹脂エマルションの合成下記処方とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
～アクリル樹脂エマルションの合成～
撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート８５ｇ、エチルアクリレート８ｇ、メタアクリル酸７ｇを使用し、乳化剤として共重合型乳化剤（アクアロンＡＲ－１０、第一工業製薬製）４ｇ、および開始剤として過硫酸カリウム（国産化学製）０．２５ｇを使用し、水３５０ｇ中で乳化重合し、固形分約３０％の乳白色半透明色の粘ちょうなアクリル樹脂エマルションAを得た。

＜比較例３＞
トップコート層用コーティング材の処方中、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤（ＷＴ３０－１００、旭化成製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
＜比較例４＞
トップコート層用コーティング材の処方中、硬化剤としてエポキシ系硬化剤（ＥＸ－６１４Ｂ、ナガセケムテックス製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で評価を実施した。

表１に示す通り、本実施例により、耐候性と耐傷性とに優れた物性を有する化粧シートが得られる。

１０ 化粧シート
１１ 基材層
１２ 絵柄層
１３ アンカー層
１４ 透明樹脂層
１５ トップコート層

Claims (19)

1. 基材と、
   前記基材上に形成された絵柄層と、
   前記絵柄層上に形成されたアンカーコート層と、
   前記アンカーコート層上に形成され、ポリプロピレンを主成分とし、膜厚が７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である透明樹脂層と、
   前記透明樹脂層上に形成され、ガラス転移温度が８０℃以上、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル共重合ポリマーとカルボジイミド硬化剤からなる組成物の硬化物であるアクリル樹脂を主成分とし、膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であるトップコート層と、を備え、
   前記アクリル共重合ポリマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメタアクリル酸のみをアクリルモノマーとするアクリル共重合ポリマーであることを特徴とする化粧シート。
2. 前記トップコート層に光沢調整剤として、シリカフィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記トップコート層に耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
4. 前記トップコート層に滑剤として、ポリエチレン系ワックスを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。
5. 前記基材の膜厚は、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、
   前記絵柄層の膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であり、
   前記アンカーコート層の膜厚は、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
6. 前記アクリル共重合ポリマーは、カルボジイミド硬化剤で架橋されており、
   前記カルボジイミド硬化剤は、ｐＨが８～１１の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
7. 前記アクリル共重合ポリマーは、カルボジイミド硬化剤で架橋されており、
   前記カルボジイミド硬化剤は、ＮＣＮ当量が３８５または４３０であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化粧シート。
8. 前記シリカフィラーは、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
9. 前記シリカフィラーは、１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇの吸油量を有することを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
10. 基材上に、絵柄層と、アンカーコート層と、透明樹脂層と、トップコート層と、を少なくともこの順で積層する化粧シートの製造方法であって、
    前記透明樹脂層は、ポリプロピレンを主成分とし、膜厚が７０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内で形成し、
    前記トップコート層は、アクリル樹脂を主成分とし、膜厚が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内で形成し、
    前記トップコート層は、ガラス転移温度が８０℃以上、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル共重合ポリマーとカルボジイミド硬化剤で形成し、
    前記アクリル共重合ポリマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメタアクリル酸のみをアクリルモノマーとするアクリル共重合ポリマーであることを特徴とする化粧シートの製造方法。
11. 前記トップコート層に光沢調整剤として、シリカフィラーを含むことを特徴とする請求項１０に記載の化粧シートの製造方法。
12. 前記トップコート層に耐候剤として、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤と、ＮＯＲ型骨格を有する光安定剤とを含むことを特徴とする請求項１０または請求項１１のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
13. 前記トップコート層に滑剤として、ポリエチレン系ワックスを含むことを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
14. 前記各コート層がグラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷のいずれかの方法で形成されることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
15. 前記基材の膜厚は、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、
    前記絵柄層の膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であり、
    前記アンカーコート層の膜厚は、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
16. 前記アクリル共重合ポリマーは、前記カルボジイミド硬化剤で架橋されており、
    前記カルボジイミド硬化剤は、ｐＨが８～１１の範囲内であることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
17. 前記アクリル共重合ポリマーは、前記カルボジイミド硬化剤で架橋されており、
    前記カルボジイミド硬化剤は、ＮＣＮ当量が３８５または４３０であることを特徴とする請求項１０から請求項１６のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法。
18. 前記シリカフィラーは、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする請求項１１に記載の化粧シートの製造方法。
19. 前記シリカフィラーは、１００ｍＬ～２００ｍＬ／１００ｇの吸油量を有することを特徴とする請求項１１に記載の化粧シートの製造方法。