JP7779066B2 - 接着剤 - Google Patents

Description

本開示は、接着剤に関する。

車両を構成する各種の部材がエポキシ樹脂を含む接着剤によって接合されることがある（例えば、特許文献１～３参照）。

特開平４－１８５６８６号公報 特開２００６－２５７２２８号公報 特開２００９－１０８２７８号公報

エポキシ樹脂を含む従来の接着剤は、各種被着体に対して良好な接着性を示すものの、エポキシ樹脂系の接着剤の硬化物は、室温付近のｔａｎδが低い傾向にある。ｔａｎδが低いと減衰特性に影響するため、車両の部材で使用される被着体を接着する接着剤は、室温付近のｔａｎδが高くすることが望ましい。一方、接着剤の硬化物のｔａｎδが高くなると、弾性率が低くなり剛性が低下することがある。そのため、車両用の接着剤には、室温付近で高いｔａｎδと弾性率とを両立できる硬化物を形成することが求められる。

本開示は、室温付近で高いｔａｎδと弾性率とを両立できる硬化物を形成できる接着剤を提供することを目的とする。

本開示は、芳香族系エポキシ化合物及び脂肪族系エポキシ化合物と、硬化剤と、を含有する接着剤に関する。

本開示によれば、室温付近で高いｔａｎδと弾性率とを両立できる硬化物を形成できる接着剤を提供することができる。

以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示における数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。接着剤中の各成分の含有量は、接着剤中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、接着剤中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本実施形態に係る接着剤は、芳香族系エポキシ化合物及び脂肪族系エポキシ化合物と、硬化剤と、を含有する。芳香族系エポキシ化合物及び脂肪族系エポキシ化合物を併用することで、硬化物のガラス転移温度を調節し、室温付近で高いｔａｎδと弾性率とを両立することができる。

本実施形態において、脂肪族系エポキシ化合物は、芳香環を有しないエポキシ化合物である。脂肪族系エポキシ化合物は、アルキレン基、オキシアルキレン基、及びシクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族基を有する脂肪族系ジグリシジルエーテルであってもよい。

脂肪族系ジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレン基を有するジグリシジルエーテル：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のオキシアルキレン基を有するジグリシジルエーテル；グリセリンジグリシジルエーテル等の水酸基を有するジグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル－１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキレン基を有するジグリシジルエーテルが挙げられる。

脂肪族系エポキシ化合物の含有量は、室温付近のｔａｎδをより高くする観点から、エポキシ化合物の総量１００質量部に対して２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上又は３５質量部以上であってもよい。脂肪族系エポキシ化合物の含有量は、室温付近の弾性率をより高くする観点から、エポキシ化合物の総量１００質量部に対して８０質量部以下、７５質量部以下、又は７０質量部以下であってもよい。

芳香族系エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。

硬化剤は、エポキシ化合物を硬化させる硬化剤である。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤が挙げられる。硬化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

硬化剤は、硬化時間を短縮する観点から、アミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。

アミン系硬化剤は、脂肪族アミン化合物又は芳香族アミン化合物であってよい。芳香族アミン化合物としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及びジメチルチオトルエンジアミンが挙げられる。

イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ－［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及び１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールが挙げられる。硬化剤は、イミダゾール系硬化剤がマイクロカプセル化された潜在性硬化剤を含んでもよい。

硬化剤の含有量は、硬化時間を短縮し硬化温度を低減する観点から、エポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１～５０質量部、２～４５質量部、３～４０質量部、又は４～３５質量部であってもよい。

本実施形態に係る接着剤は、被着体への塗布性を向上する観点からフィラーを更に含有してもよい。フィラーは、無機フィラー又は有機フィラーのいずれかであってよい。接着剤は、硬化物の剛性を高める観点から、無機フィラー及び有機フィラーを含有してもよい。

無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー等の無機微粒子が挙げられる。

無機フィラーの含有量は、エポキシ化合物の総量１００質量部に対して、６０質量部以上、８０質量部以上、又は１００質量部以上であってよく、２００質量部以下、１５０質量部以下、又は１３０質量部以下であってよい。

有機フィラーとしては、例えば、シリコーン、アクリルシリコーン、ＭＢＳ（メタクリレート・ブタジエン・スチレン）、ポリアミド、ポリイミド等の有機微粒子が挙げられる。有機フィラーは、均一な構造を有していてもよく、コアシェル型構造を有していてもよい。

有機フィラーの含有量は、エポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以上、又は８質量部以上であってよく、３０質量部以下、２０質量部以下、又は１５質量部以下であってよい。

本実施形態に係る接着剤は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。シランカップリング剤は、例えば、加水分解性シリル基と、エポキシ化合物又は硬化剤のうち少なくとも一つと反応する官能基とを有する化合物であってもよい。加水分解性シリル基は、例えば、ケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した１～３個のアルコキシ基とを有する基である。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の炭素数は、例えば１～４であってよい。官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

シランカップリング剤の市販品として、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－４８０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－８０２、及びＫＢＭ－８０３が挙げられる。

接着剤におけるシランカップリング剤の含有量は、エポキシ化合物の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部、０．２～８質量部、又は０．５～５質量部であってもよい。

本実施形態に係る接着剤は、必要によりその他の成分を更に含有してもよい。その他の成分としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン粒子等の顔料、及びエラストマーが挙げられる。

本実施形態に係る接着剤は、各種被着体に対する接着性に優れる接着剤層を形成することができる。接着剤の硬化温度は、例えば、１２０～２００℃、１４０～１８０℃、又は１５０～１７０℃であってもよい。接着剤の硬化時間は、例えば、６０分以下、３０分以下、又は２０分以下であってもよい。

接着剤の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０～５０℃、１５～４０℃、又は２０～３５℃であってもよい。接着剤の硬化物の２０℃におけるｔａｎδは、減衰特性を高める観点から、０．４０以上であることが好ましく、０．４２以上であることがより好ましく、０．４５以上であることが更に好ましい。接着剤の硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、剛性を高める観点から、２０℃で４００ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、６００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。

本実施形態に係る接着剤は、被着体に対する接着性に優れ、室温付近で高いｔａｎδと弾性率とを両立できる硬化物を形成できることから、特に車両の部材を接続する際の接着剤として好適に用いることができる。

以下、本開示について、実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

［接着剤の調製］
表１に示す量（質量部）のエポキシ化合物、硬化剤、シランカップリング剤、無機フィラー、及び有機フィラーを混合して、接着剤を調製した。

表に示す各原料の詳細は以下のとおりである。
（芳香族系エポキシ化合物）
ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社）
（脂肪族系エポキシ化合物）
デナコール ＥＸ－２１２（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）
デナコール ＥＸ－２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）
（硬化剤）
ノバキュア ＨＸ－３６１３（カプセル型潜在性硬化剤、旭化成株式会社）
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ－４０３（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社）
（無機フィラー）
白艶華ＣＣＲ－Ｓ（合成炭酸カルシウム、白石工業株式会社）
（有機フィラー）
カネエース ＭＺ－１２０（コアシェルゴム粒子、株式会社カネカ）

［評価］
接着剤を用いて、以下の評価を行った。

（ガラス転移温度、ｔａｎδ、及び貯蔵弾性率）
離型ＰＥＴフィルム上に設置した型枠（大きさ：１０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）に接着剤を入れ、離型ＰＥＴフィルムを積層した後、１６０℃で２０分間加熱し、接着剤の硬化膜を得た。硬化膜の動的粘弾性測定試験を行い、ｔａｎδ及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。動的粘弾性測定試験は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ＋３００、Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製）を使用し、チャック間距離１０ｍｍ、周波数１Ｈｚ、測定温度－２０℃から１５０℃の条件で行った。

（接着強度）
被着体として鋼板（大きさ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：１．６ｍｍ）２枚を準備し、スペーサーとしてシリコーンゴムシート（大きさ：１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）を２枚準備した。１枚の鋼板上にシリコーンゴムを配置し、接着面積が１２．５ｍｍ×２５ｍｍになるように接着剤を塗布し、もう１枚の鋼板を重ねて固定した後、１６０℃で２０分間加熱した。その後、シリコーンゴムシートを取り除き、評価サンプルを得た。

上記評価サンプルを用いて、引張りせん断試験を行った。引張りせん断試験には、オートグラフ（ＡＧＳ－Ｘ、株式会社島津製作所製）を使用し、引張り速度が５０ｍｍ／分、室温の条件下でせん断接着強度を測定した。得られたひずみ－応力曲線の最大点応力をせん断接着強度とした。応力は、測定される荷重を接着面積（１２．５ｍｍ×２５ｍｍ）から算出した。

Claims (5)

1. 芳香族系エポキシ化合物及び脂肪族系エポキシ化合物と、硬化剤と、フィラーと、を含有し、
   前記脂肪族系エポキシ化合物の含有量が、前記エポキシ化合物の総量１００質量部に対して３５質量部以上であり、
   前記フィラーが、無機フィラー及び有機フィラーを含む、接着剤。
2. 前記脂肪族系エポキシ化合物が、アルキレン基、オキシアルキレン基、及びシクロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族基を有する脂肪族系ジグリシジルエーテルである、請求項１に記載の接着剤。
3. 前記無機フィラーの含有量が、前記エポキシ化合物の総量１００質量部に対して、６０質量部以上２００質量部以下である、請求項１又は２に記載の接着剤。
4. 前記有機フィラーの含有量が、前記エポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤。
5. シランカップリング剤を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤。