JP7779693B2 - 電鋳方法及び電鋳物の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、電鋳方法及び電鋳物の製造方法に関する。

電鋳法は、様々な形状を有する部品、金型等を製造する方法として広く利用されている。電鋳法には、表面にパターンを備える電鋳用原盤が使用され、電鋳用原盤上にニッケル等を電鋳させることにより電鋳物が製造される。電鋳法に関する技術は、例えば、特許文献１～特許文献３に開示されている。

特開２００５－２５６１１０号公報 特開２００７－２８７２１６号公報 特開２０１５－０１１７４６号公報

例えば、電鋳中に電鋳用原盤から電鋳物が剥離することがあり、また、電鋳物の形状制御が必要なことがある。特許文献１～特許文献３の技術を始めとして、電鋳法に関する技術が従来から検討されているが、このような剥離を抑制し、また、形状を制御するための技術が十分でないのが現状である。

本開示は、このような状況を鑑みてなされたものであり、本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、電鋳中に電鋳用原盤から電鋳物が剥離することを抑制可能であり、かつ、電鋳物の形状制御が可能な電鋳方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記電鋳方法を用いた電鋳物の製造方法を提供することである。

本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞ 導電性を有し、かつ、表面にパターンを有する基材を備え、
パターンの凸部の表面が非導電性であり、
基材の表面の少なくとも一部の面内方向に、シート抵抗が５００Ω／□以上である下地層が形成されている、電鋳用原盤
を陰極に用い、電鋳液中で電鋳用原盤の表面上に電鋳物を形成する工程、
を含む、電鋳方法。
＜２＞ 導電性を有する基材が、ｎ型半導体を含む、＜１＞に記載の電鋳方法。
＜３＞ 上記表面に、２Å～５０Åの厚みの酸化膜が形成されている、＜１＞又は＜２＞に記載の電鋳方法。
＜４＞ 下地層は、凸部以外の領域に形成されている、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電鋳方法。
＜５＞ 下地層の２３℃における水との接触角が、４５°以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電鋳方法。
＜６＞ 下地層が、真空成膜により形成されたものである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電鋳方法。
＜７＞ 下地層の厚みが、０．５ｎｍ～４ｎｍである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の電鋳方法。
＜８＞ 下地層が、導電性材料と非導電性材料との相分離により形成された膜である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電鋳方法。
＜９＞ 下地層が、不連続構造を有する膜である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の電鋳方法。
＜１０＞ 下地層が、金属を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の電鋳方法。
＜１１＞ 電鋳液から析出する金属が、下地層を構成する金属と同一の金属を含む、＜１０＞に記載の電鋳方法。
＜１２＞ 電鋳液から析出する金属が、ニッケルを主成分とするものである、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の電鋳方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の電鋳方法により電鋳物を形成する工程、及び
電鋳物を電鋳用原盤から剥離する工程
を含む、電鋳物の製造方法。
＜１４＞ 上記剥離する工程後、電鋳用原盤を洗浄する工程を含み、
上記洗浄する工程、上記電鋳物を形成する工程、及び上記剥離する工程を含むサイクルを１回以上行う、＜１３＞に記載の電鋳物の製造方法。
＜１５＞ 上記１回以上のサイクルの少なくとも１つのサイクルが、上記洗浄する工程と、上記電鋳物を形成する工程との間に、上記下地層を形成する工程を含む、＜１４＞に記載の電鋳物の製造方法。

本開示の一実施形態によれば、電鋳中に電鋳用原盤から電鋳物が剥離することを抑制可能であり、かつ、電鋳物の形状制御が可能な電鋳方法を提供することができる。
本開示の他の実施形態によれば、上記電鋳方法を用いた電鋳物の製造方法を提供することができる。

図１は、電鋳用原盤の一例を示す模式断面図である。 図２（Ａ）～図２（Ｅ）は、表面にパターンを有する基材を製造する方法の一例の一連の流れを示す模式断面図である。 電鋳用原盤及び電鋳用原盤の表面に形成される電鋳物の一例を示す模式断面図である。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、材料中の各成分の量は、材料中の各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、材料中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「ｎ型半導体」とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体のことをいう。

＜電鋳方法＞
本開示に係る電鋳方法は、
導電性を有し、かつ、表面にパターンを有する基材を備え、
パターンの凸部の表面が非導電性であり、
基材の表面の少なくとも一部の面内方向に、シート抵抗が５００Ω／□以上である下地層が形成されている、電鋳用原盤
を陰極に用い、電鋳液中で電鋳用原盤の表面上に電鋳物を形成する工程、
を含む。

電鋳物の形状の制御を目的として、電鋳用原盤の表面には、例えば絶縁膜からなる非導電性のパターンが設けられることがある。また、電鋳用原盤の表面は、通常、自然に酸化して、酸化膜が形成されている。例えば、電鋳用原盤がシリコン系半導体を含む基材を備える場合、上記領域に酸化シリコンからなる被膜が形成される。このような酸化膜は、電鋳用原盤と電鋳物との間の静電引力を弱めるため、電鋳中に電鋳用原盤から電鋳物が剥離することがある。

これに対して、本開示に係る電鋳方法では、基材の表面の少なくとも一部の面内方向に、シート抵抗が５００Ω／□以上である下地層が形成されている電鋳用原盤を用いる。下地層を用いることにより、下地層が設けられた領域において、電鋳用原盤と電鋳物との間の密着性を確保することができる。これにより、電鋳中に電鋳用原盤から電鋳物が剥離することを抑制可能となる。
また、下地層が設けられた領域では、面内の導電性が低いため、電鋳の進行が抑制され得る。更に、凸部の表面が非導電性であるパターンによっても、電鋳の進行が抑制される。そのため、電鋳物中で電鋳の進行度が異なる部分が生じ、電鋳物の形状制御（例えば、スルーホール形成、凹凸形成等）が可能となる。

［電鋳用原盤］
電鋳用原盤は、
導電性を有し、かつ、表面にパターンを有する基材を備え、
パターンの凸部の表面が非導電性であり、
基材の表面の少なくとも一部の面内方向に、シート抵抗が５００Ω／□以上である下地層が形成されている。
下地層が設けられる「基材の表面」は、パターンを含む。
パターンの凸部とは、基材の表面にパターンが設けられて基材上に突出するパターン全体を指してもよいし、パターンが凸状に突出する部分を有する場合はパターンのうちの凸部を指してもよい。後者の場合、凸部のみの表面が非導電性であってもよいし、凸部を含むパターン全体の表面が非導電性であってもよい。

一例として図１に示すように、電鋳用原盤１０は、表面にパターン１３を有する基材を備える。また、基材１２には、基材１２の表面に配置された凸状のパターン１３表面を含む全面の面内方向に、下地層１１が形成されている。

本開示において、「導電性を有する」とは、２３℃における導電率が２０Ｓ／ｍ以上のものをいう。導電率は、四探針法などにより測定される抵抗値を用いて算出される値である。２０Ｓ／ｍ未満のものを「非導電性」とする。

導電性を有する基材は、２３℃における導電率が２０Ｓ／ｍ以上である限りは特に限定されず、例えば、金属又は半導体を含んでよい。基材に含まれ得る金属は特に限定されず、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄等が挙げられる。

導電性を有する基材は、ｎ型半導体を含むことが好ましい。ｎ型半導体は、特に限定されるものではなく、従来公知のｎ型半導体を使用することができる。ｎ型半導体としては、シリコン化合物（シリコン系半導体）、フラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、縮環多環化合物（ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物等）、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物等）、ポリチオフェン化合物、ベンジジン化合物、カルバゾール化合物、フェナントロリン化合物などが挙げられる。
上記した中でも、電鋳物との密着性を向上する観点から、ｎ型半導体は、シリコン系半導体であることが好ましい。シリコン系半導体としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン等が挙げられる。

電鋳物との密着性を向上する観点からは、導電性を有する基材の厚さは、５０μｍ～１５００μｍであることが好ましく、３００μｍ～１０００μｍであることがより好ましく、５００μｍ～７５０μｍであることが更に好ましい。

基材が表面に有するパターンは、パターンの凸部の表面が非導電性である限りは特に限定されるものではなく、製造する電鋳物の用途に応じ適宜調整することが好ましい。

ある態様において、パターンは無機絶縁膜により形成されることが好ましい。パターンが無機絶縁膜により形成されることにより、パターン上におけるニッケル等の電鋳を抑制することができる。そのため、例えば、パターン上に形成する電鋳物の部分を薄くする、あるいは、パターン上に形成する電鋳物の部分にスルーホールを形成することができ、所望の形状を有する電鋳物を形成することができる。

上記態様において、パターンが無機絶縁膜により形成される場合、無機絶縁膜は、シリコン系酸化膜であることが好ましい。例えば、無機絶縁膜は、二酸化シランにより形成される無機絶縁膜とすることができる。
無機絶縁膜がシリコン系酸化膜であることにより、パターン上におけるニッケル等の電鋳をより抑制することができ、所望の形成を有する電鋳物を製造することができる。また、無機絶縁膜がシリコン系酸化膜であることにより、基材との密着性を向上することができる。更に、上記パターンを備える基材を備える電鋳用原盤によれば、形成した電鋳物を電鋳用原盤から剥離する際に、パターンまで剥離してしまうことを抑制することができ、パターンの再形成を行う必要がないため、電鋳物の連続製造に適しており、好ましい。
シリコン系酸化膜としては、上記シリコン系半導体の酸化物を含む膜を使用することができる。

上記態様において、ニッケル等の電鋳を抑制するという観点からは、無機絶縁膜の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましい。
無機絶縁膜の厚みの上限は、特に限定されるものではなく、例えば、１０μｍ以下とすることができる。
無機絶縁膜の厚みは、後述する酸化膜の厚みと同じ測定方法により測定してよく、表面段差計により測定してもよい。

下地層は、基材の表面の少なくとも一部の面内方向に形成されており、下地層のシート抵抗は、５００Ω／□以上である。下地層のシート抵抗が５００Ω／□以上であることで、電鋳物の形状を制御できる。シート抵抗は、表面抵抗計を用いて、２３℃において、四探針法により測定される値である。電鋳用原盤の基材の表面に下地層を形成するのと同じ条件で、下地層を絶縁基板（例えば、石英ガラス）に形成し、絶縁基板上に形成された下地層のシート抵抗を測定する。絶縁基板上に形成された下地層のシート抵抗を、電鋳用原盤の基材の表面に形成された下地層のシート抵抗値とする。

電鋳物の形状制御の観点から、下地層のシート抵抗値は、５００Ω／□以上であることが好ましく、１０００Ω／□以上であることがより好ましい。

下地層のシート抵抗値は、電鋳物の成長を阻害しない観点から、１０ＭΩ／□以下であることが好ましく、１ＭΩ／□以下であることがより好ましく、５０００Ω／□以下であることが更に好ましい。

下地層の形成態様は、基材の表面の少なくとも一部の面内方向に形成されている限りは特に限定されない。例えば、図１は、パターンの凸部以外の領域（図１ではパターン１３以外の領域）の全面の面内方向に下地層１１が形成されている例である。

ある態様において、下地層は、パターンの凸部以外の領域に形成されていてよい。すなわち、ある態様において、下地層は、パターンの上に下地層が形成されてもよく、パターンの凸部には形成されていないことが好ましい。下地層が形成される凸部の表面は、凸部の天面及び側面であることが好ましい。

また、例えば、下地層は、不連続構造を有する膜であってよい。
下地層が不連続構造を有するか否かは、下地層を走査電子顕微鏡で観察することにより、以下のようにして判定することができる。
すなわち、粒子が孤立し、隣の粒子との重なりがほぼ無い状態、いわゆる島状構造が観察される下地層について、不連続構造を有すると判定する。

下地層は、シート抵抗が５００Ω／□以上である限りは特に限定されず、例えば、導電性材料（例えば、金属）からなる層であってよく、導電性材料を含む層であってよく、非導電性材料（例えば、樹脂等の有機材料）を含む層であってよく、導電性材料と非導電性材料とを含む層であってよい。導電性材料としては金属が好ましく、下地層は金属を含むことが好ましい。

下地層に含まれ得る金属は特に限定されず、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄等が挙げられる。

下地層が金属からなる層である場合、下地層は、真空成膜により形成されたものであってよい。

下地層が導電性材料と非導電性材料とを含む層である場合、下地層は、導電性材料と非導電性材料との相分離により形成された膜であってよい。例えば、下地層は、金属の微粒子と樹脂とを含む組成物を塗布して乾燥することにより、金属の微粒子と樹脂とを相分離させて形成してよい。相分離により形成した膜は、島状構造を有しており、相分離は、不連続構造を有する膜を形成するのに好適である。
また、例えば、Ｃｏ等の金属とＳｉＯ_２等の酸化物（絶縁体）とからなる複合ターゲットを用いて、スパッタリング法により相分離構造を形成することもできる。この場合、Ｃｏ粒子の周囲をＳｉＯ_２が取り囲むような形態となり、不連続構造を有する膜を形成することができる。

下地層に含有され得る導電性材料及び非導電性材料はそれぞれ、１種であってよく、２種以上であってよい。

下地層の厚みは特に限定されず、下地層の組成等も考慮して適宜設定してよい。

下地層の厚みは、例えば、０．５ｎｍ～４ｎｍであってよく、真空成膜により形成される金属からなる層の厚みとして好適である。下地層（金属からなる層）が真空成膜により形成される場合、下地層は、４ｎｍ以上であると、連続構造を有し、４ｎｍ未満（例えば、２ｎｍ以下）の厚みであると、不連続構造を有する傾向がある。
下地層が真空成膜により形成される場合、下地層の厚みは、成膜条件から計算された値であってよい。また、下地層の厚みは、エリプソメータにより測定したものであってもよい。

また、下地層の厚みは、金属の微粒子と樹脂とを含む組成物を塗布して乾燥して形成する場合は、例えば、０．１μｍ～０．４μｍであってよく、また、金属と絶縁体の複合ターゲットからスパッタリング法で作成する場合は、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍであってよい。それぞれ導電性材料と非導電性材料との相分離により形成された膜（導電性材料と非導電性材料とを含む層）の厚みとして好適である。下地層の厚みは、成膜条件から計算された値であってよい。

基材の表面には、２Å～５０Åの厚みの酸化膜が形成されていてよい。このような厚みの酸化膜が存在する場合であっても、電鋳用原盤と電鋳物との間の静電引力を確保し、電鋳中に電鋳用原盤から電鋳物が剥離することを容易に抑制可能である。
酸化膜の厚みの測定は、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの大気中において、エリプソメータを用いて行う。エリプソメータとしては、溝尻光学工業所製の自動エリプソメータＤＶＡ－３６Ｌ又はこれと同程度の装置を使用することができる。

下地層の２３℃における水との接触角は、４５°以下であることが好ましく、４０°以下であることがより好ましく、３５°以下であることが更に好ましく、３０°以下であることが特に好ましい。
下地層の２３℃における水との接触角を４５°以下とすることにより、電鋳用原盤と電鋳物との間の気泡の噛み込みを抑制することができ、噛みこまれた気泡により電鋳物の表面粗さが上昇し、欠陥が発生してしまうことを抑制することができる。

本開示において、「下地層の２３℃における水との接触角」は、接触角計を使用し、水滴容量は１μＬとして空中水滴法により測定する。
接触角計としては、例えば、協和界面化学株式会社製のＤＭｏ－７０１又はこれと同程度の装置を使用することができる。

［電鋳用原盤の製造方法］
電鋳用原盤の製造方法は特に限定されない。例えば、導電性を有し、かつ、表面にパターンを有する基材の表面にドライエッチングを施した後、上述のように真空成膜、相分離等により下地層を形成することにより、電鋳用原盤を得ることができる。
真空成膜により下地層を形成する条件は特に限定されず、公知の条件を用いてよい。また、条件を適宜調整することにより、不連続構造を有する膜である下地層を形成することができる。上述のように、例えば、下地層（金属からなる層）が真空成膜により形成される場合、下地層は、４ｎｍ以上であると、連続構造を有し、４ｎｍ未満（例えば、２ｎｍ以下）の厚みであると、不連続構造を有する傾向がある。
また、相分離により下地層を形成する条件は特に限定されず、導電性材料と非導電性材料とを含む組成物の組成、塗布・乾燥条件等を適宜調整してよい。

基材の表面へのドライエッチングの方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のエッチングガスを使用することにより行うことができる。
基材をドライエッチングすることにより、基材表面に既に形成されている酸化膜を除去することができる。
ドライエッチングには、希ガス、フッ素系ガス、及び塩素系ガスからなる群から選択される１つ以上のガスを用いることが好ましい。上記ガスを使用することにより、酸化膜が基材表面に残存してしまうことを抑制することができる。
希ガスとしては、Ｈｅガス、Ａｒガス等を使用することができる。
フッ素系ガスとしては、ＳＦ_６ガス、ＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、Ｃ_２Ｆ_６ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス等を使用することができる。
塩素系ガスとしては、Ｃｌ_２ガス、ＣＨＣｌ_３ガス、ＣＨ_２Ｃｌ_２ガス、ＣＣｌ_４ガス、ＢＣｌ_３ガス等を使用することができる。

ドライエッチング後、下地層を形成する前に、基材に対して、硫酸過水への浸漬、ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）オゾン処理及び酸素ガスプラズマ処理からなる群より選択される１つ以上の処理を施してよい。
これらの処理を行うことで、基材表面に残存する有機物を除去し、電鋳物の密着性をより高めることができ、また、親水性を高めて、水に対する接触角を低減することができる。

電鋳用原盤の製造に使用する表面にパターンを有する基材は市販されるものを使用してもよく、従来公知の方法により製造したものを使用してもよい。
以下、表面にパターンを備える基材の製造方法の一実施形態を図２（Ａ）～図２（Ｅ）を参照して説明する。

まず、シリコン系半導体を含む基材２０を用意し、基材２０の一方の表面を熱酸化することにより、シリコン系酸化膜である無機絶縁膜２１を形成する（図２（Ａ））。

無機絶縁膜２１の表面にレジストを塗布し、レジスト膜２２を形成する（図２（Ｂ））。
レジストは、特に制限されるものではなく、従来からフォトリソグラフィに使用されるフォトレジスト等を使用することができる。

レジスト膜２２に対し、パターン状に露光を行う（図２（Ｃ））。
レジスト膜２２のパターン状の露光は、図２（Ｃ）に示すように、従来公知のパターニングマスク２３を使用することにより行うことができる。

露光後、従来公知の現像液を使用し、レジスト膜の露光部を洗浄することにより除去し、レジストマスク２４を形成する（図２（Ｄ））。

レジストマスク２４の形成後、ドライエッチングにより、レジストマスク２４が形成されていない部分に形成される無機絶縁膜２１を除去し、次いで、レジストマスク２４を剥離することにより、パターンを有する基材２６を得ることができる（図２（Ｅ））。

［電鋳物を形成する工程］
電鋳用原盤を陰極に用い、電鋳液中で電鋳用原盤の表面上に電鋳物を形成する。

使用する電鋳液は特に限定されるものはなく、例えば、ニッケル電鋳液を使用することができる。
陽極として使用することができる材料は特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル板を使用することができる。

通電における電流密度及び通電時間は、特に限定されるものではなく、形成する電鋳物の所望サイズに応じ適宜調整することが好ましい。
例えば、電流密度は、５Ａ／ｄｍ^２～１０Ａ／ｄｍ^２とすることができ、通電時間は、１０分間～２時間とすることができる。

電鋳物は、酸化膜表面にのみ形成されていてもよいが、例えば図３に示すように、基材３４上の下地層３１表面において成長した電鋳物３２が、無機絶縁膜により形成されるパターン３３上に乗り上がるようにして形成されていてもよい（いわゆる、ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）。

電鋳液から析出する金属は、下地層を構成する金属と同一の金属を含むことが好ましい。これにより、電鋳物と下地層との密着性を高めることがより容易となる。

電鋳液から析出する金属は、使用する電鋳液によるが、例えば、スルファミン酸ニッケル電鋳液を使用した場合、ニッケルを主成分とするものであってよい。ニッケルが主成分であるとは、電鋳液から析出する金属の全量に対して、７０質量％以上がニッケルであることを意味する。

＜電鋳物の製造方法＞
本開示に係る電鋳物の製造方法は、
本開示に係る電鋳方法により電鋳物を形成する工程、及び
電鋳物を前記電鋳用原盤から剥離する工程
を含む。

［電鋳物を形成する工程］
電鋳物を形成する工程は、電鋳方法において上述した通りである。

［電鋳物を剥離する工程］
電鋳用原盤からの電鋳物の剥離方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により行うことができる。

［電鋳用原盤を洗浄する工程］
電鋳物の製造方法は、電鋳物を電鋳用原盤から剥離する工程の後、電鋳用原盤を洗浄する工程を含むことができる。この態様において、電鋳物の製造方法は、洗浄する工程、電鋳物を形成する工程、及び剥離する工程を含むサイクルを１回以上行うことが好ましい。これにより、電鋳用原盤を再度作製することなく、複数回連続で電鋳物を製造することができる。

ある態様において、電鋳物を製造する過程で、下地層の少なくとも一部が電鋳用原盤から脱離することがある。この場合、電鋳用原盤を洗浄後、電鋳物を形成する前に、下地層の形成を行ってよい。すなわち、１回以上のサイクルの少なくとも１つのサイクルは、洗浄する工程と、電鋳物を形成する工程との間に、下地層を形成する工程を含んでよい。

電鋳用原盤の洗浄方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により行うことができ、例えば、カロ酸を含む洗浄液を使用することにより電鋳用原盤の洗浄を行うことができる。カロ酸を含む洗浄液としては、例えば、関東化学株式会社製のＳＨ３０３が
挙げられる。

以下、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明する。但し、本開示は、これらの実施例に限定されない。

＜実施例１＞
以下のように、図２に示す製造プロセスと同様の操作を経てパターン付きの基材を作製した。
ｎ型シリコン系半導体を含む基材（厚さ７２５μｍ）を用意し、基材の一方の表面を熱酸化することにより、厚さ２μｍの無機絶縁膜を形成した。無機絶縁膜は、二酸化シランを含むシリコン系酸化膜であった。

上記無機絶縁膜の表面に、スピンコートによりレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ^ＴＭ Ｓ１８１８Ｇ）を塗布し、レジスト膜を形成し、レジスト膜に対し、パターン状に露光を行った。露光後、現像液を使用し、レジスト膜の非露光部を洗浄することにより除去し、無機絶縁膜上にレジストマスクを形成した。

レジストマスク形成後、ＣＨＦ_３及びＣＦ_４の混合ガスを使用したドライエッチング法により、基材上のレジストマスクが形成されていない部分に形成された無機絶縁膜を除去した。
次いで、レジストマスクを剥離し、無機絶縁膜により形成されるパターン（厚み：２μｍ）が基材表面に凸状に設けられた基材を作製した。パターンの厚みは、基材表面にある凸部の段差を表面段差計で測定することにより得た。

パターンを有する基材を２３℃、湿度５０％ＲＨの環境に１時間静置し、１８Åの厚みの酸化膜を基材の表面に形成した。酸化膜の厚みは、２３℃、５０％ＲＨの大気中において、エリプソメータ（溝尻光学工業所製の自動エリプソメータＤＶＡ－３６Ｌ）により測定した。

ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）スパッタリング法を用いて、以下の条件により、パターンを有する基材上に下地層（Ｎｉスパッタリング膜）を形成した。
成膜条件：
ターゲット：Ｎｉ
Ａｒガス流量：１３．８ｓｃｃｍ
投入電力：０．９ｋＷ

以上のようにして、パターン凸部表面を含む基板全面に２ｎｍの厚みの下地層が形成されている電鋳用原盤を作製した。下地層の厚みは、上記成膜条件から計算した値である。

日東精工アナリテック社製の表面抵抗計「ロレスタ－ＧＸ」を用いて、２３℃において、下地層のシート抵抗を四探針法により測定したところ、１８８５Ω／□であった。
下地層のシート抵抗を測定する際には、電鋳用原盤の基材の表面に下地層を形成するのと同じ条件で、下地層を絶縁基板（石英ガラス）に形成し、絶縁基板上に形成された下地層のシート抵抗を測定した。そして、絶縁基板上に形成された下地層のシート抵抗を、電鋳用原盤の基材の表面に形成された下地層のシート抵抗値とした。

協和界面化学株式会社製の接触角計「ＤＭｏ－７０１」を用いて、２３℃において、水と下地層との接触角を測定したところ、２７°であった。なお、水滴容量は１μＬとして空中水滴法により測定した。

日立ハイテクノロジー社製の走査電子顕微鏡「Ｓ－４８００」で下地層を観察したところ、粒子が孤立し、隣の粒子との重なりがほぼ無い状態、いわゆる島状構造が見られ、下地層は不連続構造を有していた。

＜実施例２＞
下地層の形成前に硫酸過水への浸漬を行い、また、パターンを有する基材を２３℃、湿度５０％ＲＨの環境に１８時間静置し、２５Åの厚みの酸化膜を基材の表面に形成した以外は、実施例１と同様にして、電鋳用原盤を製造した。下地層の観察を実施例１と同様に行い、また、シート抵抗、及び接触角についても実施例１と同様にして測定した。

＜実施例３、実施例４＞
下地層の厚みを表１に記載のように変更した以外は、実施例２と同様にして、電鋳用原盤を製造した。下地層の観察を実施例１と同様に行い、また、シート抵抗、及び接触角についても実施例１と同様にして測定した。

＜実施例５＞
パターンを有する基材電鋳用原盤を２３℃、湿度７０％ＲＨの環境に１９２時間静置し、５０Åの厚みの酸化膜を基材の表面に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、電鋳用原盤を製造した。下地層の観察を実施例１と同様に行い、また、シート抵抗、及び接触角についても実施例１と同様にして測定した。
＜実施例６＞
ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法を用いて、以下の条件により、パターンを有する基材上に下地層（Ｎｉ/ＳｉＯ_２相分離スパッタリング膜）を形成した以外は実施例１と同様にして、電鋳用原盤を製造した。シート抵抗、及び接触角についても実施例１と同様にして測定した。
成膜条件：
ターゲット：Ｎｉ/ＳｉＯ_２ターゲット
Ａｒガス流量：１３．８ｓｃｃｍ
投入電力：０．５ｋＷ
以上のようにして、パターン凸部表面を含む基板全面に６ｎｍの厚みの下地層が形成されている電鋳用原盤を作製した。下地層の厚みは、上記成膜条件から計算した値である。

＜比較例１＞
ｎ型シリコン系半導体を含む基材の代わりにｐ型シリコン系半導体を含む基材を用い、かつ、下地層の厚みを表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電鋳用原盤を製造した。シート抵抗、及び接触角についても実施例１と同様にして測定した。

＜比較例２＞
下地層の厚みを表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、電鋳用原盤を製造した。下地層の観察を実施例１と同様に行い、また、シート抵抗、及び接触角についても実施例１と同様にして測定した。

＜比較例３＞
シリコン系半導体を含む基材（厚さ７２５μｍ）を用意し、基材表面に、スピンコートによりレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、ＭＩＣＲＯＰＯＳＩＴ^ＴＭ Ｓ１８１８Ｇ）を塗布し、レジスト膜を形成し、レジスト膜に対し、パターン状に露光を行った。露光後、現像液を使用し、レジスト膜の非露光部を洗浄することにより除去し、基材上にレジストマスクを形成した。

レジストマスク形成後、ＣＨＦ_３及びＳＦ_６の混合ガスを使用したエッチング法により、基材上のレジストマスクが形成されていない部分をエッチングした。
次いで、レジストマスクを剥離し、ｎ型シリコン系半導体により形成されるパターン（厚み：２μｍ）を有する基材を作製した。パターンの厚みは、基材表面にある凸部の段差を表面段差計で測定することにより得た。

実施例１と同様にして、パターンを有する基材の表面に１８Åの厚みの酸化膜を形成した後、パターンを有する基材上に下地層（Ｎｉスパッタリング膜）を形成した。
以上のようにして、基材の表面の全面（すなわち、パターンの凸部以外の領域の全面、パターンの凸部の全面）に２ｎｍの厚みの下地層が形成されている電鋳用原盤を作製した。下地層の観察を実施例１と同様に行い、また、シート抵抗、及び接触角についても実施例１と同様にして測定した。

＜比較例４＞
下地層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電鋳用原盤を製造した。シート抵抗、及び接触角についても実施例１と同様にして測定した。

［電鋳用原盤と電鋳物との剥離性の評価］
実施例及び比較例において製造した電鋳用原盤を陰極として、スルファミン酸ニッケル電鋳液に浸漬し、６．２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で５０分間に通電を行うことで、電鋳用原盤の酸化膜形成面にニッケルを電鋳させ、厚さ５０μｍの電鋳物を製造した。なお、陽極としては、ニッケル板を使用した。
また、電流密度を６．２Ａ／ｄｍ^２、通電時間を１０分間に変更し、上記と同様にして、厚さ１０μｍの電鋳物を製造した。
製造された電鋳物を目視により観察し、下記評価基準に基づいて評価した。Ｐ１及びＰ２が実用可能水準である。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
Ｐ１：厚さ５０μｍの電鋳物及び厚さ１０μｍの電鋳物のいずれにおいても電鋳用原盤からの剥離が確認されなかった。
Ｐ２：厚さ５０μｍの電鋳物において電鋳用原盤からの剥離が確認されたが、厚さ１０μｍの電鋳物において電鋳用原盤からの剥離が確認されなかった。
Ｆ：厚さ５０μｍの電鋳物及び厚さ１０μｍの電鋳物のいずれにおいても剥離が確認された。

［形状制御の評価］
電鋳用原盤と電鋳物との剥離性の評価において製造した電鋳物について、電鋳用原盤のパターン上で形成された部分を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。Ａ及びＢが実用可能水準である。
（評価基準）
Ａ：厚さ５０μｍの電鋳物及び厚さ１０μｍの電鋳物のいずれにおいてもスルーホールが形成された。
Ｂ：厚さ５０μｍの電鋳物ではスルーホールが形成されなかったが、厚さ１０μｍの電鋳物ではスルーホールが形成された。
Ｃ：厚さ５０μｍの電鋳物及び厚さ１０μｍの電鋳物のいずれにおいてもスルーホールが形成されなかった。

［表面粗さＲａ］
電鋳用原盤と電鋳物との剥離性の評価において製造した電鋳物を電鋳用原盤から剥離し、電鋳物の剥離面の表面粗さＲａを、非接触３Ｄ表面粗さ／形状測定機（ＺＹＧＯ社製、Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ７３００）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
なお、電鋳物を製造する際、電鋳物の電鋳用原盤からの剥離が確認された比較例については、電鋳物の表面粗さＲａの測定を行わなかったため、表１においては、「－」と記載している。

表１に示す結果からも明らかなように、シート抵抗が５００Ω／□以上の下地層が基材の表面の少なくとも一部の面内方向に形成された実施例の電鋳用原盤を用いることで、電鋳中に電鋳用原盤から電鋳物が剥離することを抑制可能であり、更に、形状制御が可能であった。
また、実施例の電鋳用原盤において、下地層の２３℃における水との接触角は４５°以下であるため、電鋳物の表面粗さＲａが２．０ｎｍ以下と小さかった。
更に、実施例の電鋳用原盤を用いることで、厚さ５０μｍの電鋳物及び厚さ１０μｍの電鋳物の少なくとも一方においてスルーホールを形成することができた。
これに対して、比較例１及び２では、下地層のシート抵抗が２３１Ω／□と低いため、厚さ５０μｍの電鋳物及び厚さ１０μｍの電鋳物のいずれにおいてもスルーホールが形成されず、形状制御をすることができなかった。
また、比較例３では、非導電性のパターンではなくｎ型シリコン系半導体のパターンを有するため、厚さ５０μｍの電鋳物及び厚さ１０μｍの電鋳物のいずれにおいてもスルーホールが形成されず、形状制御をすることができなかった。
また、比較例４では、下地層が形成されていないため、電鋳中に電鋳物が剥離した。

［繰り返し使用適性の評価］
ここで、以下の方法により実施例の電鋳用原盤の繰り返し使用適性を評価した。
まず、実施例１～実施例６の電鋳用原盤から、電鋳用原盤と電鋳物との剥離性の評価において製造した電鋳物を剥離し、電鋳用原盤を、関東化学株式会社製のＳＨ３０３により洗浄した。
洗浄後、上記した方法により電鋳用原盤上に下地層を形成し、ニッケルを電鋳させ、電鋳物を製造した。すなわち、洗浄する工程と、電鋳物を形成する工程との間に、下地層を形成する工程を行った。
洗浄する工程、下地層を形成する工程、電鋳物を形成する工程、及び剥離する工程を１サイクルとし、これを５サイクル繰り返し行った。
電鋳物の剥離後、各実施例の電鋳用原盤が備える基材表面のパターンを目視により観察したところ、いずれのパターンも剥離していないことが確認され、繰り返しの使用が可能であることが確認できた。
また、各サイクルにおいて製造される電鋳物に対して上記電鋳用原盤と電鋳物との密着性の評価を実施したところ、各実施例における評価結果は同じであり、複数回の使用により、電鋳物との密着性が低下していないことも確認できた。

１０ 電鋳用原盤
１１ 下地層
１２ 基材
１３ パターン
２０ 基材
２１ 無機絶縁膜
２２ レジスト膜
２３ パターニングマスク
２４ レジストマスク
２５ パターン
２６ パターンを有する基材
３１ 下地層
３２ 電鋳物
３３ パターン
３４ 基材

Claims (13)

1. 導電性を有し、かつ、表面にパターンを有する基材を備え、
   前記パターンの凸部の表面が非導電性であり、
   前記基材の表面の少なくとも一部に、シート抵抗が５００Ω／□以上であり、厚みが０．５ｎｍ～４ｎｍであり、かつ、金属を含む下地層が形成されている、電鋳用原盤
   を陰極に用い、電鋳液中で表面にパターンを有する前記基材を備える前記電鋳用原盤の表面上に電鋳物を形成する工程、
   を含む、電鋳方法。
2. 前記導電性を有する基材が、ｎ型半導体を含む、請求項１に記載の電鋳方法。
3. 表面にパターンを有する基材を備える前記電鋳用原盤の表面に、２Å～５０Åの厚みの酸化膜が形成されている、請求項１又は請求項２に記載の電鋳方法。
4. 前記下地層は、前記凸部以外の領域に形成されている、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電鋳方法。
5. 前記下地層の２３℃における水との接触角が、４５°以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電鋳方法。
6. 前記下地層が、真空成膜により形成されたものである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電鋳方法。
7. 前記下地層が、導電性材料と非導電性材料との相分離により形成された膜である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電鋳方法。
8. 前記下地層が、不連続構造を有する膜である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電鋳方法。
9. 前記電鋳液から析出する金属が、前記下地層を構成する金属と同一の金属を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の電鋳方法。
10. 前記電鋳液から析出する金属が、ニッケルを主成分とするものである、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の電鋳方法。
11. 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の電鋳方法により電鋳物を形成する工程、及び
    前記電鋳物を前記電鋳用原盤から剥離する工程
    を含む、電鋳物の製造方法。
12. 前記剥離する工程後、前記電鋳用原盤を洗浄する工程を含み、
    前記洗浄する工程、前記電鋳物を形成する工程、及び前記剥離する工程を含むサイクルを１回以上行う、請求項１１に記載の電鋳物の製造方法。
13. 前記１回以上のサイクルの少なくとも１つのサイクルが、前記洗浄する工程と、前記電
    鋳物を形成する工程との間に、前記下地層を形成する工程を含む、請求項１２に記載の電鋳物の製造方法。