JP7779735B2 - フルオロポリマーハイブリッド複合材料 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月１７日出願の、欧州特許出願第１８３０６７０４．０号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質の製造方法に、それから得られた高分子電解質に、並びに様々な用途での、特に電気化学用途での及び光電気化学用途での前記高分子電解質及びそれから得られた膜の使用に関する。

ナノレベル又は分子レベルで無機固体が有機ポリマー中に分散している、有機－無機ポリマーハイブリッドは、それらの独特の特性のため、多大な科学的、技術的及び工業的関心を集めている。

有機－無機ポリマーハイブリッド複合材料を作り出すために、金属アルコキシドを使用するゾルゲル法が、最も有用な且つ重要な手法である。

予め形成された有機ポリマーの存在下で、金属アルコキシドの、特にアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））の加水分解及び重縮合の反応条件を適切に制御することによって、元の化合物と比べて特性が改善されたハイブリッドを得ることが可能である。ポリマーは、さもなければ脆い無機材料の靭性及び加工性を向上させることができ、ここで、無機ネットワークは、前記ハイブリッドの耐引掻性、機械的特性及び表面特性を向上させることができる。

フルオロポリマーから、特にフッ化ビニリデンポリマーから出発するゾルゲル技法により製造されるハイブリッドは、当技術分野において公知である。

例えば、国際公開第２０１１／１２１０７８号パンフレットは、フルオロポリマーハイブリッド有機－無機複合材料の製造方法であって、フルオロポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部が、溶液で又は溶融状態で式Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍ（Ｘは、炭化水素基であり、Ｙは、加水分解性基であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択される金属であり、ｍは、１～４の整数である）の金属化合物の加水分解性基の少なくとも一部と反応させられる方法を開示している。この特許文献は、また、前記ハイブリッド有機／無機複合材料でできたフィルムが、次いで、溶媒（エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物）及び電解質（ＬｉＰＦ_６）を含む電解質溶液で膨潤させられることを述べている。それにもかかわらず、一旦フィルムがキャストされると、それを再び電解質溶液で膨潤させることは容易な作業ではなく、その結果セパレータ中に実際に浸透している電解質溶液の最終量は比較的低く、その結果として、イオン伝導性も比較的低い。

前記欠点に直面して、国際公開第２０１３／１６０２４０号パンフレットは、前記液体媒体を安定して含む及び保持する、且つ、傑出したイオン伝導性を有する自立フルオロポリマーフィルムを提供するための、液体媒体の存在下でのフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料の製造を開示している。ハイブリッド有機／無機複合材料が、電気化学的及び光電気化学的デバイスにおける高分子電解質セパレータとしての使用のためである場合、それは、フルオロポリマー、式Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍの金属化合物、イオン液体、溶媒、及び１つの電解質塩を含む混合物を加水分解する及び／又は重縮合する工程を含む方法によって得られ得る。結果として生じた液体混合物は、次いでキャスティングによってフィルムへ加工される。

残念ながら、キャスティング技法によるフィルムの調製は、工業的生産プロセスにおいて望ましくないＮＭＰ、ＤＭＡ及び類似のもののような有機溶媒の使用を必要とする。

国際公開第２０１４／０６７８１６号パンフレットは、プレゲル化金属化合物の水溶液を形成する工程と、それを官能性フルオロポリマーと反応させる工程とを含む方法によるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料の調製方法を開示している。複合材料は、典型的には、押出又は圧縮技法によってフィルムへ加工することができる、ペレットの形態で得られる。

この方法に従って得られるフルオロポリマーフィルムの１つの欠点は、フィルム中の原子の分布が均質ではないことである。

本出願人らは、意外にも、ハイブリッド有機／無機複合材料に基づく、傑出したイオン伝導性を示す高分子電解質を製造することが可能であること、並びに前記高分子電解質が、溶媒を使ったキャスティングを含まず、前記溶媒の使用並びにその後の溶媒の回収及び廃棄処分を回避するというさらなる利点を持った方法によって、改善された原子均質性を有するフィルムへ好適にも加工できることをここで見出した。

したがって、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質の製造方法であって、前記方法が以下の工程：
（ｉ）式：
Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍ
（式中、ｍは、１～４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む、炭化水素基である）
を有する金属化合物［化合物（Ｍ）］を；
－ 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］及び液体媒体［媒体（Ｌ）］を含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］；
－ 少なくとも１種の酸触媒；及び
－ 任意選択的に、水性媒体［媒体（Ａ）］
の存在下で；部分的に加水分解すること及び／又は重縮合することによって得られるプレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］
（前記プレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］は、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合及び１つ以上の残存加水分解性基Ｙからなる１つ以上の無機ドメインを含む）
を含む組成物を提供する工程と；次いで
（ｉｉ）電解質溶液（ＥＳ）を組み込んだフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質を得るために、溶融状態で少なくとも１個のヒドロキシル基を含む官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］のヒドロキシル基の少なくとも一部を、前記化合物（Ｐ－ＧＭ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させる工程と
を含む方法が本発明の目的である。

第２の目的において、本発明は、プレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］を含む組成物であって、前記組成物が上に定義されたような方法の工程（ｉ）に従って得られる組成物を提供する。

第３の目的において、本発明は、本発明の方法によって得られた高分子電解質を圧縮成形又は押出技法によって加工する工程を含む電気化学的デバイス用の膜の製造方法に関する。

本発明のさらなる目的は、したがって、上で定義されたような方法によって得ることができる高分子電解質である。

本発明の高分子電解質膜は、溶媒中のポリマーの溶液をキャストする工程を含まない方法によって得られるにもかかわらず、高い伝導性及びその構造の全体にわたって原子分布の均質性に恵まれており、こうして表面組成の著しい変動を回避し、予測できる及び効率的なイオン輸送経路を生み出す。

用語「プレゲル化金属化合物（Ｐ－ＧＭ）」により、電解質溶液及び酸触媒の存在下で部分的な加水分解及び／又は重縮合にかけられている、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む官能性フルオロポリマーと反応するときにケル化して高分子電解質を提供することができる金属化合物（Ｍ）を意味することを本明細書では意図する。

式Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍの金属化合物［化合物（Ｍ）］は、１つ以上の官能基を基Ｘ上及び基Ｙ上のいずれか上に、好ましくは少なくとも１つの基Ｘ上に含むことができる。

化合物（Ｍ）が少なくとも１つの官能基を含む場合、それは、官能性化合物（Ｍ）と称され；Ｘ及びＹ基のどちらも官能基を含まない場合、化合物（Ｍ）は非官能性化合物（Ｍ）と称される。

官能性化合物（Ｍ）は、有利には、官能基を有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を提供することができ、こうしてハイブリッド複合材料の化学的性質及び特性を本来のポリマー（Ｆ）及び本来の無機相よりもさらに改質する。

官能基の非限定的な例としては、エポキシ基、カルボン酸基（その酸、エステル、アミド、無水物、塩若しくはハライド形態での）、スルホン酸基（その酸、エステル、塩若しくはハライド形態での）、ヒドロキシル基、リン酸基（その酸、エステル、塩、若しくはハライド形態での）、チオール基、アミン基、第四級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基のような）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基を挙げることができる。

官能基を有するフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質を得るという目的のためには、有利にも各Ａ原子が、本方法の工程（ｉ）における完全な加水分解及び／又は重縮合後に、それにもかかわらず、官能基を含む基に結合しているように、式Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍの化合物（Ｍ）の基Ｘのいずれかが１つ以上の官能基を含むこと、及びｍが１～３の整数であることが一般に好ましい。

好ましくは、化合物（Ｍ）中のＸは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む、Ｃ_１～Ｃ_１８炭化水素基から選択される。より好ましくは、化合物（Ｍ）中のＸは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素基である。

疎水性又はイオン伝導性の観点から官能的挙動を示すことができるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質を製造することを目的として、化合物（Ｍ）の官能基は、好ましくは、カルボン酸基（その酸、無水物、塩又はハライド形態での）、スルホン酸基（その酸、塩又はハライド形態での）、リン酸基（その酸、塩、又はハライド形態での）、アミン基、及び第四級アンモニウム基の中で選択され；カルボン酸基（その酸、無水物、塩又はハライド形態での）及びスルホン酸基（その酸、塩又はハライド形態での）が最も好ましいであろう。

化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙの選択は、それが適切な条件下で－Ｏ－Ａ≡結合の形成を可能にするという条件で、特に限定されず；前記加水分解性基は、とりわけ、ハロゲン（特に塩素原子）、ヒドロカルボキシ基、アクリロキシ基又はヒドロキシル基であることができる。

官能性化合物（Ｍ）の例は、とりわけ、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
の２－（３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン、式：
Ｈ_２ＮＣ_２Ｈ_４ＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオール、及びそのナトリウム塩、式：
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、式ＨＯＳＯ_２－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＨ）_３の３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパン－スルホン酸、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレン－ジアミン三酢酸、及びそのナトリウム塩、式：
の３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、式Ｈ_３Ｃ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）_Ｘ（ＯＲ）_Ｙ（式中、Ａは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２であり、Ｒはアルキル基であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。

非官能性化合物（Ｍ）の例は、とりわけ、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－イソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ペンチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネートである。

用語「金属塩（Ｓ）」により、導電性イオンを含む金属塩を意味することを本明細書では意図する。

様々な金属塩が金属塩（Ｓ）として用いられ得る。選択される液体媒体（Ｌ）中で安定であり、可溶である金属塩が一般に使用される。

好適な金属塩（Ｓ）の非限定的な例としては、とりわけ、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ_６）_ｎ、Ｍｅ（ＢＦ_４）_ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ_４）_ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）_ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）_ｎ」）、ＭｅＣＦ_３ＳＯ_３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］_ｎ、Ｒ_ＦがＣ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ_６）_ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］_ｎ、Ｍｅ_２Ｓ_ｎが挙げられ、ここで、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、ｎは、前記金属の原子価であり、典型的にはｎは、１又は２である。

好ましい金属塩（Ｓ）は、下記：ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｒ_ＦがＣ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２であるＭ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ、
ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ及びそれらの組み合わせから選択される。

電解質溶液（ＥＳ）における媒体（Ｌ）は、典型的には、少なくとも１種のイオン液体（ＩＬ）を含み、好ましくはイオン液体からなる。本発明の目的のためには、用語「イオン液体」は、大気圧下で１００℃よりも下の温度にて液体状態で正に帯電したカチオンと、負に帯電したアニオンとの組み合わせによって形成される化合物を意味することを意図する。

イオン液体（ＩＬ）は、典型的には、プロトン性イオン液体（ＩＬ_ｐ）及び非プロトン性イオン液体（ＩＬ_ａ）から選択される。

用語「プロトン性イオン液体（ＩＬ_ｐ）」により、カチオンが１個以上のＨ^＋水素イオンを含むイオン液体を意味することを本明細書では意図する。

１個以上のＨ^＋水素イオンを含むカチオンの非限定的な例としては、とりわけ、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム又はピペリジニウム環が挙げられ、ここで、正電荷を有する窒素原子がＨ^＋水素イオンと結合している。

用語「非プロトン性イオン液体（ＩＬ_ａ）」により、カチオンがＨ^＋水素イオンを含まないイオン液体を意味することを本明細書では意図する。

液体媒体は、典型的には、少なくとも１種のイオン液体（ＩＬ）と、任意選択的に、少なくとも１種の添加物（Ａ）とから本質的になり、ここで、前記イオン液体（ＩＬ）は、プロトン性イオン液体（ＩＬ_ｐ）、非プロトン性イオン液体（ＩＬ_ａ）及びそれらの混合物から選択される。

イオン液体（ＩＬ）は、典型的には、カチオンとしてスルホニウムイオン又はイミダゾリウム環、ピリジニウム環、ピロリジウム環若しくはピペリジウム環（前記環は、特に１～８個の炭素原子を持った１つ以上のアルキル基によって、任意選択的に窒素原子上で置換されており、及び、特に１～３０個の炭素原子を持った１つ以上のアルキル基によって、炭素原子上で置換されている）を含むものから選択される。

本発明の意図内で、用語「アルキル基」により、飽和炭化水素鎖又は１個以上の二重結合を有する及び１～３０個の炭素原子、有利には１～１８個の炭素原子、さらにより有利には１～８個の炭素原子を含有するものを意味する。例として、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２－ジメチル－プロピル、ヘキシル、２，３－ジメチル－２－ブチル、ヘプチル、２，２－ジメチル－３－ペンチル、２－メチル－２－ヘキシル、オクチル、４－メチル－３－ヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル基を挙げることができる。

本発明の有利な実施形態において、イオン液体（ＩＬ）のカチオンは、下記：
－ 本明細書で以下の式（ＩＩＩ）のピロリジニウム環：
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、１～８個の炭素原子を持ったアルキル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子又は１～３０個の炭素原子、有利には１～１８個の炭素原子、またより有利には１～８個の炭素原子を持ったアルキル基を表す）、及び
－ 本明細書で以下の式（ＩＶ）のピペリジニウム環：
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ互いに独立して、１～８個の炭素原子を持ったアルキル基を表し、Ｒ_３～Ｒ_７は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は１～３０個の炭素原子、有利には１～１８個の炭素原子、さらにより有利には１～８個の炭素原子を持ったアルキル基を表す）
から選択される。

本発明の特に有利な実施形態において、イオン液体（ＩＬ）のカチオンは、下記：
から選択される。

イオン性液体（ＩＬ）は、有利には、ハライドアニオン、過フッ素化アニオン及びボレートから選択されるものをアニオンとして含むものから選択される。

ハライドアニオンは、特に、以下のアニオン：塩化物、臭化物、フッ化物又はヨウ化物から選択される。

本発明の特に有利な実施形態において、イオン液体（ＩＬ）のアニオンは、下記：
－ 式（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｎ－のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
－ 式ＰＦ_６－のヘキサフルオロホスフェート、
－ 式ＢＦ_４－のテトラフルオロボレート、及び
－ 式：
のオキサロボレートから選択される。

電解質溶液（ＥＳ）における媒体（Ｌ）は、１種以上の添加物をさらに含み得る。

１種以上の添加物が液体媒体中に存在する場合、好適な添加物の非限定的な例としては、とりわけ、液体媒体に可溶であるものが挙げられる。

好ましい実施形態において、電解質溶液（ＥＳ）は、ＬｉＴＦＳＩ及び少なくとも１種のイオン液体（ＩＬ）からなる。

電解質溶液（ＥＳ）における媒体（Ｌ）中のＬｉＴＦＳＩの濃度は、有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍである。

電解質溶液（ＥＳ）における媒体（Ｌ）中のＬｉＴＦＳＩの濃度は、有利には最大でも３Ｍ、好ましくは最大でも２Ｍ、より好ましくは最大でも１Ｍである。

酸触媒の選択は、特に限定されない。酸触媒は、典型的には、有機酸及び無機酸からなる群から選択される。

酸触媒は、好ましくは、有機酸からなる群から選択される。

非常に良好な結果は、クエン酸で及びギ酸で得られている。

当業者は、工程（ｉ）において使用される酸触媒の量が酸触媒それ自体の本質に強く依存することを認めるであろう。

本発明の方法の工程（ｉ）において使用される酸触媒の量は、したがって、金属化合物（Ｍ）の総重量を基準として有利には少なくとも０．１重量％のものであり得る。

本発明の方法の工程（ｉ）において使用される酸触媒の量は、有利には、金属化合物（Ｍ）の総重量を基準として最大でも４０重量％のもの、好ましくは最大でも３０重量％のものである。

本発明の方法の工程（ｉ）において、金属化合物（Ｍ）は、任意選択的に、水性媒体［媒体（Ａ）］の存在下で部分的に加水分解され及び／又は重縮合され得る。

用語「水性媒体」により、大気圧下に２０℃で液体状態にある水を含む液体媒体を意味することを本明細書では意図する。

水性媒体（Ａ）は、より好ましくは水及び１種以上のアルコールからなる。媒体（Ａ）に含まれるアルコールは、好ましくはエタノールである。

本発明の方法の工程（ｉ）において使用される金属化合物（Ｍ）の量は、工程（ｉ）の反応混合物が、前記混合物中の金属化合物（Ｍ）と電解質溶液（ＥＳ）との総重量を基準として有利には少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の前記金属化合物（Ｍ）を含むようなものである。

本発明の一実施形態において、本方法の工程（ｉ）は、水及び１種以上のアルコールを含む、好ましくはそれらからなる水性媒体［媒体（Ａ）］の存在下で実施される。

本発明の方法の工程（ｉ）において提供される組成物中における媒体（Ａ）の量は、特に決定的に重要であるわけではない。

好ましい実施形態において、媒体（Ａ）中の水の量は、本方法の工程（ｉ）において提供される組成物の８～１０重量％を表すほどであり、一方、媒体（Ａ）中の１種以上のアルコールの量は、本方法の工程（ｉ）において提供される組成物の６～７重量％を表すほどである。

本発明の方法の工程（ｉ）において、上で定義されたような金属化合物（Ｍ）の加水分解及び／又は重縮合は、通常、室温で又は１００℃よりも低い温度で加熱して実施される。２０℃～９０℃、好ましくは２０℃～７０℃の温度が好ましいであろう。

本発明の方法のこの工程（ｉ）において、上で定義されたような金属化合物（Ｍ）の加水分解性基Ｙは、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合及び１つ以上の残存加水分解性基Ｙからなる無機ドメインを含むプレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］を生成するように水性媒体の存在下で部分的に加水分解する及び／又は重縮合することが理解される。

本発明の方法の工程（ｉ）において、化合物（Ｐ－ＧＭ）を含む組成物は、上で定義されたような以下の成分を、好ましくは本明細書で以下に示される順に：
－ 電解質溶液［溶液（ＥＳ）］、
－ 金属化合物［化合物（Ｍ）］、
－ 少なくとも１種の酸触媒、及び
－ 任意選択的に、水性媒体［媒体（Ａ）］
を反応容器へ添加することによって都合よく調製される。

当業者に認められるように、加水分解及び／又は重縮合反応は、通常、上で定義されたような金属化合物（Ｍ）の本質に応じて、とりわけ水又はアルコールであり得る、低分子量の副生成物を生成する。

そのようにして得られたプレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］を含む組成物は、したがって典型的には、上で定義されたような金属化合物（Ｍ）の加水分解及び／又は重縮合によって一般に生成する１種以上のアルコールを低分子量副生成物としてさらに含む。

電解質溶液（ＥＳ）は、典型的には、電解質溶液を提供するように金属塩（Ｓ）を液体媒体（Ｌ）に溶解させることによって調製され、ここで、塩の濃度は、有利には、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０５Ｍのもの、及び最大でも１Ｍ、好ましくは０．７５Ｍ、より好ましくは０．５Ｍのものである。

第２の目的において、本発明は、プレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］を含む組成物であって、前記組成物が上で定義されたような方法の工程（ｉ）に従って得られる組成物を提供する。

本発明の方法の工程（ｉｉ）において、化合物（Ｐ－ＧＭ）は、溶融状態で官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と反応させられる。

用語「少なくとも１個のヒドロキシル基を含む官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」によって、少なくとも１種のフッ素化モノマーと少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］とに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。

用語「少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ｆ）が、上で定義されたような１種又は２種以上のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解されている。本文の残りにおいて、表現「コモノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上で定義されたような１種又は２種以上のコモノマーの両方を意味する。

コモノマー（ＭＡ）は、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むフッ素化モノマー及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含む含水素モノマーからなる群から選択され得る。

用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が、１種又は２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上で定義されたような１種又は２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味する。

用語「フッ素化モノマー」により、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。

用語「含水素モノマー」により、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の、上で定義されたような少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大でも２０モル％、より好ましくは最大でも１５モル％、さらにより好ましくは最大でも１０モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の、上で定義されたような少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ）中のコモノマー（ＭＡ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけＮＭＲ法を挙げることができる。

コモノマー（ＭＡ）は、典型的には、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む含水素モノマーからなる群から選択される。

コモノマー（ＭＡ）は、好ましくは式（Ｉ）の（メタ）アクリルモノマー又は式（ＩＩ）のビニルエーテルモノマー
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のそれぞれは、独立して、水素原子又はＣ_１～Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、水素原子又は少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
からなる群から選択される。

コモノマー（ＭＡ）は、さらにより好ましくは式（Ｉ－Ａ）：
（式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２及びＲ’_３は水素原子であり、Ｒ’_ＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
に従う。

好適なコモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

コモノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、下記：
－ 式
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
－ 式：
のどちらかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
及びそれらの混合物
の中で選択される。

コモノマー（ＭＡ）は、さらにより好ましくはＨＰＡ及び／又はＨＥＡである。

ポリマー（Ｆ）は、非晶性であっても半結晶性であってもよい。

用語「非晶性」は、ＡＳＴＭ Ｄ－３４１８－０８に従って測定されるように、５Ｊ／ｇ未満の、好ましくは３Ｊ／ｇ未満の、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。

用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って測定されるように、１０～９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０～６０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５～５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書では意図する。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶性である。

ポリマー（Ｆ）は、とりわけ、０．０３～０．２０ｌ／ｇに含まれる、好ましくは０．０３～０．１５ｌ／ｇに含まれる、より好ましくは０．０８～０．１２ｌ／ｇに含まれる、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で２５℃にて測定される、固有粘度を有する。

好適なフッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、下記：
－ テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロペンなどの、Ｃ_３～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８含水素フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、又はＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル、又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピルのような、１個以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７又は－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３のような、１個以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル、又はＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル、又は１個以上のエーテル基を有する（パー）フルオロオキシアルキルであり、及びＹ_０は、カルボン酸若しくはスルホン酸基をその酸、酸ハロゲン化物若しくは塩形態で含む）に従う官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
が挙げられる。

好適な含水素モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレンなどの非フッ素化モノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルのような、アクリルモノマー、並びにスチレン及びｐメチルスチレンのような、スチレンモノマーが挙げられる。

ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超の繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超の、コモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む。

フッ素化モノマーは、１つ以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フルオロモノマーと称される。フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。

フッ素化モノマーが、例えばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの、水素含有フッ素化モノマーである場合、本発明の水素含有フルオロポリマーは、上で定義されたような少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位に加えて、前記水素含有フッ素化モノマーのみに由来する繰り返し単位を含むポリマーであることができるか、あるいは、上で定義されたような少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）、前記水素含有フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位及び少なくとも１種の他のモノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーであることができる。

フッ素化モノマーが、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの、パー（ハロ）フルオロモノマーである場合、本発明の水素含有フルオロポリマーは、上で定義されたような少なくとも１種のコモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位、前記パー（ハロ）フルオロモノマーに由来する繰り返し単位及び前記コモノマー（ＭＡ）とは異なる少なくとも１種の他の含水素モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなどに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。

好ましいポリマー（Ｆ）は、フッ素化モノマーがフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択されるものである。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは：
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ）任意選択的に、０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及びそれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマーと；
（ｃ）０．０５モル％～１０モル％、好ましくは０．１モル％～７．５モル％、より好ましくは０．２モル％～３．０モル％の、上で定義されたような式（Ｉ）を有するコモノマー（ＭＡ）と
を含む。

本発明の方法の工程（ｉｉ）において、官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、プレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］を含む混合物とは、ポリマー（Ｆ）の融点に応じて、典型的には１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２５０℃の温度で、溶融状態で反応する。

本発明の方法のこの工程（ｉｉ）において、官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］のヒドロキシル基の少なくとも一部と、プレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］の残存加水分解性基Ｙの少なくとも一部とは、ポリマー（Ｆ）の鎖からなる有機ドメインと、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合からなる無機ドメインとからなるフルオロポリマーハイブリッド複合材料を生成するように反応し、こうして電解質溶液（ＥＳ）を既に含むフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質を提供することが理解される。

本発明の方法から得られる高分子電解質中に含まれるフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料は、有利には０．０１～６０重量％、好ましくは０．１～４０重量％の、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合からなる無機ドメインを含む。

本発明の方法の工程（ｉｉ）において、ポリマー（Ｆ）と、プレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］を含む組成物とは、典型的には溶融加工技法を用いて溶融状態で反応させられる。

本方法の工程（ｉｉ）において用いられる好ましい溶融加工技法は、一般に１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２５０℃に含まれる温度での押出である。

本発明の方法の工程（ｉｉ）における反応は、通常、二軸スクリュー押出機において行われる。過剰の反応熱は、一般にバレル壁を通って放熱される。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、前記ポリマー（Ｆ）とプレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］を含む前記組成物との総重量を基準として１５重量％～９９．９９重量％、好ましくは２０重量％～５０重量％に含まれる量で二軸スクリュー押出機へ供給される。

本発明の方法によって得られる高分子電解質は、典型的には押出によって又は圧縮成形によって膜へ都合よく加工することができる。

本発明の目的のためには、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い界面を意味することを意図する。この界面は、均質であっても、すなわち、構造が完全に一様（稠密な膜）であってもよく、又はそれは、例えば、有限の寸法の空隙、細孔若しくは穴を含有する、化学的に又は物理的に不均質（多孔質膜）であってもよい。

第３の目的において、本発明は、本発明の方法によって得られた高分子電解質を、伝統的な圧縮成形又は押出技法によって加工する工程を含む、電気化学的デバイス用の膜の製造方法に関する。

本発明の１つの好ましい実施形態において，本方法の工程（ｉｉ）は、押出機において実施され、溶融状態で反応の終わりに得られた高分子電解質は、フラットダイを備えた押出機を用いることによるフィルム押出によって膜へ直接加工される。

本発明のさらなる目的は、したがって、上で定義されたような方法によって得ることができる高分子電解質膜である。

本発明の膜は、典型的には５μｍ～５００μｍ、好ましくは１０μｍ～２５０μｍ、より好ましくは１５μｍ～５０μｍに含まれる厚さを有する。

本発明の高分子電解質膜は、電気化学的及び光電気化学的デバイスにおける高分子電解質セパレータとして有利に使用することができる。

好適な電気化学的デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、二次電池、特にリチウムイオン電池及びリチウム－硫黄電池、並びにキャパシタ、特にリチウムイオンキャパシタが挙げられる。

本発明は、さらに、高分子電解質セパレータとして上で定義されたような本発明の高分子電解質膜を含む金属イオン二次電池に関する。

金属イオン二次電池は、一般に、負極（カソード）と、上で定義されたような本発明の高分子電解質膜と正極（アノード）とを組み立てることによって形成される。

金属イオン二次電池は、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類二次電池、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。

好適な光電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、色素増感太陽電池、フォトクロミックデバイス及びエレクトロクロミックデバイスが挙げられる。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は以下の実施例に関連してこれから説明されるが、その目的は、単に例示的であり、本発明を限定するものではない。

原材料
ポリマーＦＡ：０．７モル％のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を含むＶＤＦ／ＨＥＡコポリマー。
ポリマーＦＢ：２５℃にてＤＭＦ中で０．１１ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ／ＨＥＡ（０．４モル％）／ＨＦＰ（２．５モル％）コポリマー。
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから液体として商業的に入手可能なテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）純度９９％超。
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）。
イオン液体（ＩＬ）：式：
のＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ）。
クエン酸：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから結晶として商業的に入手可能、純度９９％。
ＥＳ：Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ中の０．５ＭのＬｉＴＦＳＩ。

イオン伝導率（σ）の測定
高分子電解質膜を、１／２インチのステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋセルプロトタイプに入れる。高分子電解質膜の抵抗を２５℃で測定し、イオン伝導率（σ）を、次の方程式：
（式中、ｄは、フィルムの厚さであり、Ｒ_ｂは、バルク抵抗であり、Ｓは、ステンレス鋼電極の面積である）
を用いて得た。

ポリマー（Ｆ）の固有粘度の測定（２５℃でＤＭＦ）
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計において、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃における、滴下時間に基づいて、以下の方程式
（式中、ｃは、ｇ／ｄｌ単位でのポリマー濃度であり；
ηｒは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり；η_ｓｐは、比粘度、すなわち、η_ｒ－１であり；Γは、ポリマー（Ｆ）については３に相当する、実験因子である）
を用いて決定した。

フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料中のＳｉＯ_２含量の測定
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合物中のＳｉＯ_２の量は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）から得られた顕微鏡写真に関してケイ素（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）元素のエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）分析によって測定した。ＳｉＯ_２含量は、以下の方程式（１）を用いることによって決定した：
ＳｉＯ_２［％］＝［［ＳｉＯ_２］／（［ＳｉＯ_２］＋［Ｆ］）］×１００ （１）。
ここで、方程式（１）の［ＳｉＯ_２］及び［Ｆ］は、それぞれ、以下の方程式（２）及び（３）：
［ＳｉＯ_２］＝（［Ｓｉ_ＥＤＳ］×６０）／２８） （２）
［Ｆ］＝（［Ｆ_ＥＤＳ］×６４）／３８） （３）
（式中：
－ Ｓｉ_ＥＤＳ及びＦ_ＥＤＳは、ＥＤＳにより得られたＳｉ及びＦの重量％であり、
－ ６０は、ＳｉＯ_２の分子量であり、
－ ２８は、Ｓｉの原子量であり、
－ ６４は、ＣＨ_２＝ＣＦ_２の分子量であり、
－ ３８は、２個のＦ元素の原子量である）
を用いて計算する。

ＳＥＭ－ＥＤＳによる膜のモルフォロジの測定
膜検体のモルフォロジは、ＬＥＯ－１４５０ＶＰ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（走査電子顕微鏡）（ビーム電圧：２０ｋＶ；作動距離：１５ｍｍ）を用いて検討した。液体窒素中での脆い破砕から得られた膜検体横断面を、導電性接着テープでスタブ上に留め、金でスパッタした。Ｘ線プローブ（ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｘｆｏｒｄ，Ｃｕ－Ｋα Ｘ線源、ｋ＝１．５４０５６２Å）を利用して元素分析（ＥＤＳ）を行った。ＥＤＳ分析は、約２０×２０μｍ^２の面積に関して２５００×の倍率で行った。

ポリマーＦＡの調製
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、４８２０４ｇの脱塩水及び２０．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器をガス抜きし、窒素で１バールまで加圧し、次いで、１０．８ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）モノマー及び１２７．７ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、続いて２０４ｇの、イソドデカン中のｔ－アミルパーピバレート開始剤の７５重量％溶液、及び２５１８７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを反応器に導入した。反応器を、次いで１１０バールの最終圧力まで５２℃に徐々に加熱した。温度を全試行の全体にわたって５２℃で一定に維持した。圧力を、合計１６．５ｋｇまでＨＥＡモノマーの１９．９ｇ／ｌ水溶液を供給することによって全試行の全体にわたって１１０バールで一定に維持し、次いで圧力が低下し始めた。大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって、重合実験を止めた。そのようにして得られたポリマーを、次いで回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。コモノマーのおよそ７５％の転化率が得られた。

ポリマーＦＢの調製
２５０ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、５０．２ｋｇの脱塩水並びに一対の懸濁化剤としての３．８０ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ＧＲ及び１５．２１ｇのＡｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ４５を順次導入した。反応器を、数回の２０℃での減圧（３０ｍｍＨｇ）と窒素のパージとでパージした。次いで、１８７．３ｇの、イソドデカン中のｔ－アミルパーピバレート開始剤の７５重量％溶液。撹拌の速度を３００ｒｐｍに高めた。最後に、１６．３ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び２５５５ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入し、引き続き２２．８ｋｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５５℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中１８８ｇのＨＥＡを含有する１６．９６ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１２０バールに常に等しく保った。この供給後に、それ以上の水溶液を導入せず、圧力が低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱ガスすることによって重合を止めた。コモノマーのおよそ８１％転化率が得られた。そのようにして得られたポリマーを、次いで回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。

実施例１：ポリマーＦＡを使った高分子電解質の製造
工程（ｉ）：プレゲル化金属化合物の調製
適度の速度で動作する磁気式撹拌機を備えた５０ｍｌビーカーに、以下の原料を順次導入した：
－ ＥＳ：１３．６８ｇ
－ ＴＥＯＳ：６．６２ｇ
－ 水：２．３０ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ_２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：１．６６ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
－ クエン酸：０．０８９ｇ（ＴＥＯＳ＋Ｈ_２Ｏの１重量％）。

各バッチにおいて生成するＳｉＯ_２の理論量は、１．８９ｇ（出発ＴＥＯＳ、水、エタノール成分の１７．９１％）であった；プレゲル化金属化合物組成物を、プロセス全体中に激しい撹拌下に維持した。

工程（ｉｉ）フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質の調製：
工程（ｉ）において得られた溶液とポリマーＦＡ（８．４ｇ）とを、ミニ押出機の供給ホッパーへ導入し、共回転二軸スクリューマイクロ押出機ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ １５ｍｌ Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒを用いて溶融ブレンドした。マイクロ押出機は、２つの取り外し可能な、円錐型混合スクリューを含有する分割可能な流体密封混合区画によって形成されている。滞留時間を２分に固定した。スクリュー速度を、それぞれ、供給用には５０ｒｐｍ、混合用には１００ｒｐｍに固定した。加熱温度を１８０℃に設定した。２分の混合の終わりに、ノズルを通して材料を押し出した。

そのようにして得られた高分子電解質の成分の量は、次の通りであった：
－ ＳｉＯ_２：８重量％；
－ ポリマーＦＡ：３５重量％；
－ ＥＳ：５７重量％。

実施例２－比較－：ポリマーＦＡを使ったフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料の製造
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を、国際公開第２０１４／０６７８１６号パンフレットに開示された方法であって、ポリマーＦＡが押し出され、電解質溶液の不在下に金属化合物と反応し、ポリマーＦＡ／ＳｉＯ_２複合材料７５／２５重量％をもたらす方法に従って調製した。複合材料をペレットの形態で得た。１０．０８ｇの前記ペレットを、１３．９２ｇのＥＳと共にミニ押出機の供給ホッパーへ装入し、１８０℃に保った。２分後に、生成物を排出させた。押出から生じた生成物は、いくらかの透明部分と、いくらかの不透明部分とを有した。押出物は、溶融物の甚だしい稠度を示さなかった。

実施例３：ポリマーＦＢを使った高分子電解質の製造
工程（ｉ）：プレゲル化金属化合物の調製
工程（ｉ）は、上の実施例１に記載されたように実施した。

工程（ｉｉ）フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質の調製：
工程（ｉｉ）を、二軸共回転噛み合い押出機（１８ｍｍのスクリュー直径Ｄ及び７２０ｍｍのスクリュー長（４０Ｄ）を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ ＺＳＥ １８ ＨＰ）において実施した。押出機は、メインフィーダー、第２フィーダー及び脱ガスユニットを備えていた。バレルは、所望の温度プロファイルを設定することを可能にする、８つの温度制御ゾーン及び１つの冷却ゾーン（メインフィーダーでの）から構成された。溶融ポリマーは、３ｍｍ厚さ及び１５ｍｍ長さのフラットプロファイルからなる、ダイから外へ出た。押出物を空気中で冷却した。

ポリマーＦＢを、メインホッパーから押出機へ供給した。同時に、工程（ｉ）において得られたプレゲルをブロックゾーン３（２７０～３６０ｍｍ）に配置された第２ホッパーによって押出機へ供給した。この工程のためのスクリュープロファイルは、ピッチの正規低下ありの搬送要素の領域（ゾーン０～１）、次いで３つの混練要素及び１つの逆流要素によって構成される混練ブロック（ゾーン２）、次いで長い搬送ゾーン（ゾーン３～４）；このシリーズの要素の後に、５つの混練ブロック（ゾーン５～６）からなった。

最後に、５つの搬送要素及び脱ガスユニットが、ダイ出口の前に位置した（ゾーン６～８）。使用された温度プロファイルを、本明細書で下の表１に報告する。押出機回転速度は３５０ｒｐｍであった。

材料は、引っ張ることができる溶融強度で、連続的で、自立性であるように見える。

実施例４：ポリマーＦＢを使った高分子電解質の製造
工程（ｉ）：プレゲル化金属化合物の調製
適度の速度で動作する磁気式撹拌機を備えた５０ｍｌビーカーに、以下の原料を順次導入した：
－ ＥＳ：１３．６８ｇ
－ ＴＥＯＳ：６．６２ｇ
－ ギ酸：１．８３ｇ（ＴＥＯＳの２７重量％）。

プレゲル化金属化合物組成物を、プロセスの全体中、激しい撹拌下に維持した。

工程（ｉｉ）フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質の調製：
工程（ｉｉ）は、実施例３の工程（ｉｉ）におけるように実施した。

そのようにして得られた高分子電解質の成分の量は、次の通りであった：
－ ＳｉＯ_２：８重量％；
－ ポリマーＦＢ：３５重量％；
－ ＥＳ：５７重量％。

実施例５－膜の製造
実施例１、２、３及び４の下で詳述されたような方法から得られた押出物を、１５０℃の加熱温度及び１０ＭＰａの圧力で３分間ホット圧縮成形プレスにおいて圧縮成形することによって加工し、６０×６０×０．２ｍｍ^３膜検体を得た。次いで、試料をここで、プロセスの後処理の一環として１２０℃で１２０分間維持した。

実施例６－実施例５において得られた試料の元素分析
表２に、実施例５において得られた試料の元素分析を報告する。

本発明の高分子電解質は、かなり一様な膜を与える。膜中の原子は、フィルム中にうまく分布している。それに対して、比較例２の押出物を使って得られた試料は、元素のいくつかが一様に存在しないエリアを示す。

実施例７－実施例５において得られた試料のイオン伝導率
表３に、実施例５において得られた試料のイオン伝導率を報告する。

本発明による高分子電解質は、それらを、Ｌｉイオン電池でのセパレータにおけるなどの、電池用途での使用にとって好適にするイオン伝導率を示す。

実施例８：フィルム押出によるポリマーＦＢを使った高分子電解質の膜の製造
工程（ｉ）：プレゲル化金属化合物の調製
工程（ｉ）は、上の実施例１に記載されたように実施した。

工程（ｉｉ）フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質の調製：
工程（ｉｉ）は、実施例３におけるように実施したが、反応の終わりに、溶融ポリマーは、１ｍｍ厚さ及び４０ｍｍ長さのフラットプロファイルからなる、ダイから外へ出た。押出物フィルムを、１００～５００ｕｍのギャップを持った直径１００ｍｍ及び幅１００ｍｍの２つのシリンダーの間で伸ばした。押出物を空気中で冷却した。

実施例９：フィルム押出によるポリマーＦＢを使った高分子電解質の膜の製造
工程（ｉ）：プレゲル化金属化合物の調製
工程（ｉ）は、上の実施例４に記載されたように実施した。

工程（ｉｉ）フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質の調製：
工程（ｉｉ）は、実施例８に記載されたように実施した。

実施例１０－実施例８及び９において得られた試料の元素分析
表４に、実施例８及び９において得られた試料の元素分析を報告する。

本発明の高分子電解質は、かなり一様な膜を与える。膜中の原子は、フィルム中にうまく分布している。

実施例１１ 実施例８及び９において得られた試料のイオン伝導率
表５に、実施例８及び９において得られた試料のイオン伝導率を報告する。

本発明による高分子電解質膜は、それらを、Ｌｉイオン電池でのセパレータにおけるなどの、電池用途での使用にとって好適にするイオン伝導率を示す。

Claims (12)

1. フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料に基づく高分子電解質の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
   （ｉ）式：
   Ｘ_４－ｍＡＹ_ｍ
   （式中、ｍは、４であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｙは、アルコキシ基、アシルオキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される加水分解性基であり、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む、炭化水素基である）
   を有する金属化合物［化合物（Ｍ）］を、反応容器内で、
   － 少なくとも１種の金属塩［金属塩（Ｓ）］及び液体媒体［媒体（Ｌ）］を含む電解質溶液［溶液（ＥＳ）］；
   － 少なくとも１種の酸触媒；及び
   － 任意選択的に、水性媒体［媒体（Ａ）］
   の存在下で部分的に加水分解すること及び／又は重縮合して、プレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］
   （前記プレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］は、≡Ａ－Ｏ－Ａ≡結合及び１つ以上の残存加水分解性基Ｙからなる１つ以上の無機ドメインを含む）
   を含む組成物を得る工程と、次いで
   （ｉｉ）プレゲル化金属化合物［化合物（Ｐ－ＧＭ）］を含む組成物が得られた後に、前記電解質溶液（ＥＳ）を組み込んだフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合材料を含む高分子電解質を得るために、溶融状態で、反応容器内とは別の装置で、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む官能性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］のヒドロキシル基の少なくとも一部を、前記化合物（Ｐ－ＧＭ）の加水分解性基Ｙの少なくとも一部と反応させる工程と
   を含む方法。
2. 前記化合物（Ｍ）が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－イソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ペンチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネートからなる群から選択される、非官能性化合物（Ｍ）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１種の金属塩（Ｓ）は、Ｍｅが金属であり、かつｎが前記金属の原子価である、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ_６）_ｎ、Ｍｅ（ＢＦ_４）_ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ_４）_ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）_ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）_ｎ」）、ＭｅＣＦ_３ＳＯ_３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］_ｎ、Ｒ_ＦがＣ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９又はＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ_６）_ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］_ｎ、Ｍｅ_２Ｓ_ｎからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記金属塩（Ｓ）が、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（「ＬｉＴＦＳＩ」）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｒ_ＦがＣ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記電解質溶液（ＥＳ）中の前記媒体（Ｌ）が、少なくとも１種のイオン液体（ＩＬ）を含み、前記イオン液体（ＩＬ）のアニオンが、
   － 式（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｎ^－のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
   － 式ＰＦ_６ ^－のヘキサフルオロホスフェート、
   － 式ＢＦ_４ ^－のテトラフルオロボレート、及び
   － 式：
   
   
   のオキサロボレートからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 電解質溶液（ＥＳ）が、少なくとも１種のイオン液体（ＩＬ）及びＬｉＴＦＳＩからなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記酸触媒が、有機酸である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記媒体（Ａ）が水及びエタノールからなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ｉｉ）の下で、前記ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、式（Ｉ）：
   
   
   （式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のそれぞれは、独立して、水素原子又はＣ_１～Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
   を有する少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のコモノマー［コモノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位とを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｉｉ）の下で、前記ポリマー（Ｆ）が、
    （ａ）少なくとも６０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
    （ｂ）任意選択的に、０．１モル％～１５モル％の、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及びそれらの混合物から選択されるフッ素化コモノマーと；
    （ｃ）０．０５モル％～１０モル％の、式（Ｉ）
    
    
    （式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のそれぞれは、独立して、水素原子又はＣ_１～Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
    のコモノマー（ＭＡ）と
    を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
11. 高分子電解質膜の製造方法であって、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって、高分子電解質を製造する工程と、
    前記高分子電解質を、圧縮成形又は押出技法によってフィルムへ加工し、高分子電解質膜を得る工程と
    を含む高分子電解質膜の製造方法。
12. 高分子電解質膜を含む電気化学的デバイスの製造方法であって、
    請求項１１に記載の方法によって、高分子電解質膜を製造する工程
    を含む製造方法。