JP7780038B2 - 電極用混合粉体を含む乾式電極 - Google Patents

Description

本出願は、２０２２年４月２０日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２２－００４９１９６号に基づく優先権を主張する。本発明は、乾式電極製造用混合粉体を含み、導電材の分散度が高い乾式電極に関する。

エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まるとともに、携帯電話、タブレットパソコン、ラップトップパソコン及びカムコーダ、さらには電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡がりながら、電気化学素子に対する研究及び開発がますます増大している。このような状況において、電気化学素子は最も注目されている分野であり、中でも充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発には関心が寄せられている。近年、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が活発に行われている。

最近、電極の製造時に使用される溶媒による電極材料の劣化や電極製造後の残留有機溶媒による副反応を減らすため、溶媒を使用しない乾式電極の製造方法が提案されている。

乾式電極は溶剤を使用せず、電極活物質、導電材及びバインダー樹脂などの電極材料を粉体状態で混合して電極用混合粉体を製造し、これをカレンダリングして自立型（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｙｐｅ、フリースタンディング型）乾式電極フィルムを製造し、これを集電体と積層する方式で製造され得る。例えば、米国特許公開ＵＳ２００５－０２６６２９８Ａ１号公報などの先行文献を参照すると、電極合剤の製造時にジェットミリングのような高せん断混合工程を通じてバインダーを繊維化した後、混合物をフィルム形態に圧着成形する方法が提案されている。

電極の製造時にエネルギー密度を向上させるため、電極中の活物質の含量を高める方案が考慮されているが、この場合、相対的に導電材の含量が減少することで抵抗が増加し、電池の出力特性が低下するおそれがある。従来の湿式工程で製造された電極には、線形導電材を使用するか又はスラリー製造時に分散剤を添加するなど、相対的に少量の導電材を使用しても分散性を高めて、電極活物質の含量を最大化する方法が適用されている。

しかし、溶媒を使用せずに乾式で電極を製造する場合は、分散剤の導入による分散性の向上を図り難い。また、電極用混合粉体の製造時に強いせん断力が印加されるため、線形導電材を投入してもせん断力によって導電材が破断して本来の長さが維持されず、導電経路を十分に形成できないという問題がある。そこで、乾式電極の製造時に導電材の分散性を高められる乾式電極の製造方法に対する研究が求められている。また、乾式電極中の導電材の分散性を確認可能な評価ツールの開発が必要である。

米国特許出願公開第２００５／０２６６２９８号明細書

本発明は、導電材の分散性が高い乾式電極を提供することを目的とする。また、乾式電極において導電材の分散度を確認可能な方法を提供することを他の目的とする。

本発明のその他の目的及び利点は、特許請求の範囲に記載される手段又は方法及びその組み合わせによって実現できることが容易に理解できるであろう。

本発明の第１態様は、電気化学素子用の乾式電極であって、前記乾式電極は、乾式電極フィルムに由来した電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、電極用混合粉体を含み、前記電極用混合粉体が熱圧着されて所定の厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状であり、前記電極用混合粉体は電極活物質及びバインダー高分子を含み、
前記電極活物質層は、内部の一つ以上の任意の断面に対する下記の数式１による導電材の分散度指数１（Ｉｎｄｅｘ １）が３．５μｍ^－１以上及び／又は下記の数式２による導電材の分散度指数２（Ｉｎｄｅｘ ２）が１０以上である。
［数式１］
Ｉｎｄｅｘ １（μｍ^－１）＝Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}／Ａ
［数式２］
Ｉｎｄｅｘ ２＝Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}／Ｌ_{ｃｉｒｃｌｅ}
数式１において、Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}は電極活物質層の所定の断面で測定された導電材領域の外周、Ａは電極活物質層の所定の断面で測定されて導電材領域として画定された部分の面積であり、数式２において、Ｌ_{ｃｉｒｃｌｅ}は測定された導電材領域の面積と同じ面積を有する円の円周である。

本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記電極活物質層は、内部の一つ以上の任意の断面に対する数式１による導電材の分散度指数１（Ｉｎｄｅｘ １）が３．５μｍ^－１以上であり、数式２による導電材の分散度指数２（Ｉｎｄｅｘ ２）が１０以上である。

本発明の第３態様によれば、第１又は第２態様において、前記分散度指数１及び前記分散度指数２は、
（ステップ１）電極活物質層内部の任意の断面が露出した断面試料を調製する段階と、
（ステップ２）電極断面試料の抵抗分布に対する２Ｄスケールのマップを得る段階と、
（ステップ３）導電材領域をマスキングする段階と、
（ステップ４）マスキングされた領域の外周及び面積を算出して数式１及び／又は数式２に代入し、電極活物質層の導電材の分散度を確認する段階と、を含む、導電材の分散度を評価する方法によって算出される。

本発明の第４態様によれば、第１～第３態様のうちのいずれか一つにおいて、前記電極活物質層は電極集電体の一面に形成され、前記断面は電極活物質層の集電体対面部との平行面又は垂直面である。

本発明の第５態様によれば、第１～第４態様のうちのいずれか一つにおいて、前記バインダー高分子は繊維化されており、前記繊維化はせん断応力による混練（ニーディング、ｋｎｅａｄｉｎｇ）が行われた結果である。

本発明の第６態様によれば、第１～第５態様のうちのいずれか一つにおいて、前記バインダー高分子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン、又はこれらの混合物を含むものである。

本発明の第７態様は、第１～第５態様のうちのいずれか一つによる乾式電極を製造する方法であって、前記方法は、電極活物質及びバインダー高分子を含む電極材料を混合する段階（Ｓ１０）と、混合した前記電極材料を混練する段階（Ｓ２０）と、前記段階（Ｓ２０）の結果物を粉砕（グラインディング、ｇｒｉｎｄｉｎｇ）して電極合剤粉体を取得する段階（Ｓ３０）と、前記電極合剤粉体を圧着成形して自立型の乾式電極フィルムを製造する段階（Ｓ４０）と、を含み、前記段階（Ｓ２０）は、６０℃以上の温度範囲で行われる。

本発明の第８態様によれば、第７態様において、前記段階（Ｓ２０）は６０℃～２５０℃の温度範囲で行われる。

本発明の第９態様によれば、第７又は第８態様において、前記乾式電極フィルムと集電体とをラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）工程によって接合する段階をさらに含む。

本発明の第１０態様は、電気化学素子であって、前記電気化学素子は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜又は固体電解質膜と、を含み、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一つは第１～第６態様による乾式電極である。

本発明の一態様による製造方法によって取得された乾式電極は、電極活物質層内の導電材の分散性が高い。これにより、電極内の導電材の含量が一定であるとき、分散性が高いほど電極活物質層の内部抵抗及び集電体との界面抵抗が減少する効果がある。また、分散性の高い乾式電極を電池に適用する場合、電池の駆動時にオーム抵抗が減少して電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ）を改善することができ、高出力効率を向上させることができる。導電材の分散性が極端に不良である場合は、電極内の位置に応じて電極活物質の劣化にバラツキが発生するおそれがあり、電池の寿命特性に不利である。また、本発明による評価ツールは、電極内の導電材の分散性を定量的な数値で確認することができる。

本明細書に添付される図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をより理解させる役割を果たすものであるため、本発明は図面に記載された事項のみに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺又は比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。

実施例１のＳＳＲＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、走査型広がり抵抗顕微鏡法）イメージである。 図１の導電材領域をマスキングして確認したイメージである。 比較例１のＳＳＲＭイメージである。 図３の導電材領域をマスキングして確認したイメージである。 実施例１のヒストグラムである。 比較例１のヒストグラムである。 本発明の一具現例による電極の概略図である。 電極活物質層のＱＢＲ値を計算するための概略図である。 本発明の一具現例によって電極用単位フィルムを製造する工程の模式図である。 本発明の一具現例による電極ラミネーション工程の模式図である。 電極断面試料を調製する方法を概略的に図式化した図である。 電極断面試料を調製する方法を概略的に図式化した図である。 実施例７のヒストグラムである。 活物質領域と導電材領域とが重畳した模様を示した図である。 実施例５のＳＳＲＭイメージ及び導電材領域をマスキングして確認したイメージである。 実施例６のＳＳＲＭイメージ及び導電材領域をマスキングして確認したイメージである。 実施例７の電極のＳＳＲＭイメージである。 図１５の導電材領域をマスキングして確認したイメージである。 実施例７の電極において、得られたヒストグラムから補正なしに導電材領域をマスキングした結果イメージである。 実施例７の電極において、補正後の導電材領域をマスキングした結果イメージである。 Ｇｗｙｄｄｉｏｎソフトウェアを使用して計算された導電材領域の面積及び外周を示すディスプレイ画面である。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をより詳しく説明する。

本明細書及び請求範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されなければならない。

本明細書で使われる用語は、例示的な実施形態を説明するために使用されるものであり、本発明を限定するものではない。単数の表現は、特に明示されない限り、複数の表現を含む。

また、明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書の全体で使用される用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値で又はその数値に近接した意味として使用されて本願の理解を助けるために正確な又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使用される。

本明細書の全体において、「Ａ及び／又はＢ」との記載は「Ａ、Ｂ、又はこれらすべて」を意味する。

本発明は、乾式電極用混合粉体を押し付ける方式で製造された乾式電極に関する。また、前記乾式電極を製造する方法に関する。本発明において、前記乾式電極は、リチウムイオン二次電池など電気化学素子の電極として使用することができる。

＜乾式電極＞
以下、乾式電極についてより詳しく説明する。
本発明において、乾式電極は自立型の乾式電極フィルムに由来した電極活物質層を含む。例えば、前記乾式電極は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に乾式電極フィルムに由来した電極活物質層が配置されているものであり得、前記乾式電極フィルムと前記集電体とはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）工程などによって接合されて形成されたものであり得る。

＜乾式電極フィルム＞
前記乾式電極フィルムは、溶媒を介入せず、電極活物質及びバインダーを含む電極材料を用いて自立型（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｙｐｅ、フリースタンディング型）の単独シート状に製造されたものを意味する。本明細書において、用語「自立型」とは、他の部材に依存せずに単独の形態を維持でき、それ自体で移動や取り扱いが可能なものを意味する。本発明において、前記乾式電極フィルムは、後述するように、電極用混合粉体が圧着されて形成され得る。例えば、混合粉体が圧着によって集積されて層状構造を成した模様を有し得る。前記混合粉体は、電極活物質及びバインダー高分子を含む粉末状の電極材料であって、例えば、後述するように、電極活物質及びバインダー高分子を含む混合物塊が粉砕されて取得されるものであり得る。

＜成分の含量＞
一方、本発明の一実施形態において、前記電極活物質層は、電極活物質層の総重量に対して電極活物質を８０ｗｔ％以上又は９０ｗｔ％以上含み得る。また、本発明の一実施形態において、前記電極活物質層は、必要に応じて導電材をさらに含み得る。前記導電材は、前記電極活物質層１００ｗｔ％に対して２０ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、又は５ｗｔ％以下で含まれ得、導電性を考慮したとき、０．１ｗｔ％以上で含まれ得る。例えば、前記電極活物質層中の導電材は、約０．１ｗｔ％～５ｗｔ％の範囲で含まれ得る。

本発明の一具現例によれば、前記電極活物質層中の電極活物質の含量は８５ｗｔ％～９８ｗｔ％であり得る。上記の範囲内で、前記バインダー高分子の含量は０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％であり得、前記導電材の含量は０．５ｗｔ％～５ｗｔ％であり得る。

一方、本発明において、前記電極活物質層は乾式電極フィルムに由来したものであり、前記乾式電極フィルムにおける材料の含量比は電極活物質層と同じ範囲で含まれ得る。

＜電極活物質＞
一方、前記電極活物質層は、電池の極性に応じて正極活物質又は負極活物質を含み得る。前記正極活物質の非限定的な例としては、リチウム遷移金属酸化物又はリチウム金属鉄リン酸化物、金属酸化物の形態であれば限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、又は、一つ又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ｘ＝０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；リチウム金属リン酸化物ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎ）、ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

前記負極活物質の非限定的な例としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｉＯ、ＳｉＯ／Ｃ、ＳｉＯ_２などのシリコン系酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などが挙げられる。

＜バインダー高分子＞
本発明において、前記バインダー高分子は、後述する製造方法、特に前記混合物塊を製造する工程で繊維化（ｆｉｂｌｉｚａｔｉｏｎ）可能なものであれば特定のものに限定されない。「繊維化」とは、高分子重合体が細化分割される処理を称し、例えば機械的なせん断力などを用いて行われ得る。このように繊維化された重合体繊維は、その表面がほどけて微細繊維（フィブリル）が多数発生する。このようなバインダー高分子の非限定的な例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン、又はこれらの混合物を含み得、詳しくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み得、より詳しくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり得る。具体的には、前記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、全体バインダー高分子の総重量を基準にして６０重量％以上で含まれ得る。一方、このとき、前記バインダー材料には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、及びポリオレフィン系高分子のうちの１種以上がさらに含まれ得ることは勿論である。

＜導電材＞
本発明において、前記乾式電極の電極活物質層は導電材をさらに含み得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記導電材は前記電極用混合粉体に含まれて電極活物質層に導入され得る。前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉体などの金属粉体；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが使用され得るが、詳しくは、導電材の均一な混合と伝導性向上のため、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される１種以上を含み得、より詳しくは、活性炭を含み得る。一方、本発明の一実施形態において、乾式電極の電極用混合粉体製造工程における分散性を改善するという面で、カーボンブラック類のドット状導電材の使用量を高めることが好ましい。

＜充填剤＞
一方、場合に応じて、電極の膨張を抑制する成分である充填剤が前記混合物にさらに投入され得、前記充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発せず繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用され得る。

＜集電体＞
一方、本発明の一実施形態において、前記集電体は、電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。

一方、本発明の一実施形態において、前記集電体は、表面で抵抗を下げて接着力を向上させるための伝導性プライマーを全体的に又は部分的にコーティングしたものが使用され得る。ここで、前記伝導性プライマーは、伝導性物質とバインダーを含み得、前記伝導性物質は伝導性を有する物質であれば限定されないが、例えば、炭素系物質であり得る。前記バインダーは、溶剤に溶解可能なフッ素系（ＰＶｄＦ及びＰＶｄＦ共重合体を含む）、アクリル系バインダー及び水系バインダーなどを含み得る。

＜導電材の分散度＞
本発明において、前記電極活物質層は、内部の一つ以上の任意の断面に対する下記の数式１による導電材の分散度指数１（Ｉｎｄｅｘ １）が３．５μｍ^－１以上及び／又は下記の数式２による導電材の分散度指数２（Ｉｎｄｅｘ ２）が１０以上である。好ましくは、前記電極活物質層は、前記分散度指数１が３．５μｍ^－１以上であり、前記分散度指数２が１０以上である。一方、前記電極活物質層は、分散度指数１が４０μｍ^－１以下であることが好ましい。また、前記電極活物質層の分散度指数２は５０以下であることが好ましい。前記分散度指数１及び分散度指数２は、電極活物質層内部の一つ以上の任意の断面を二次元スケールの視覚的イメージ処理して取得された結果（２Ｄ ｍａｐｐｉｎｇ ｉｍａｇｅ）から導電材領域と画定された部分の外周（Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}）及び面積（Ａ）を導出した後、これら値を下記の数式１及び数式２に代入することで算出され得る。

［数式１］
Ｉｎｄｅｘ １（ａ^－１）＝Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}／Ａ
数式１において、Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}は電極活物質層の所定の断面で測定されて導電材領域と画定された部分の外周を意味し、Ａは電極活物質層の所定の断面で測定されて導電材領域として画定された部分の面積を意味する。数式１において、ａは使用された単位である。もし外周の単位をμｍにしたならば、前記分散度指数１の単位はμｍ^－１になり得る。

［数式２］
Ｉｎｄｅｘ ２＝Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}／Ｌ_{ｃｉｒｃｌｅ}
数式２において、Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}は数式１と同じであり、Ｌ_{ｃｉｒｃｌｅ}は画定された導電材領域の面積と同じ面積を有する円の円周である。任意の閉曲線において、外周が最も小さい場合は閉曲線の模様が円（ｃｉｒｃｌｅ）である場合である。そこで、導電材領域の全体面積（Ａ）と同じ面積を有する仮想の円を想定し、該円の円周の長さを算出して、実際の導電材領域の外周を前記仮想の円の外周で除したＩｎｄｅｘ ２の値が大きいほど分散度が高いと解釈可能である。

前記Ｌ_{ｃｉｒｃｌｅ}は、下記の式１及び式２に基づいて算出され得る。

したがって、式２は下記の式２Ａのように表され得る。

すなわち、円の面積は｛（円の半径（ｒ））^２×π｝で計算されるため、これから前記仮想の円の半径（ｒ）が分かり、半径が求められれば、前記仮想の円の外周（円周、２π）を算出可能である。

前記分散度指数１及び分散度指数２は、数値が高いほど、導電材が凝集して局所的に偏在することなく、電極活物質層内に均一に分散していることを意味する。すなわち、導電材領域の面積に対する導電材領域の外周が高い値を有するか、又は、導電材領域と同じ面積を有する円の円周に対する導電材領域の外周が高い値を有するということは、導電材が電極内に均一に分布していることを意味する。

例えば、前記電極活物質層から二つ以上の異なる各断面に対して前記分散度指数１及び分散度指数２を確認可能であり、すべての断面に対する分散度指数１が３．５μｍ^－１以上であり、すべての断面に対する分散度指数２が１０以上である。

本発明において、前記断面は、集電体対面部と平行に形成され得る。或いは、前記断面は、集電体対面部と平行な方向に形成されるか、垂直な方向に形成されるか、又は集電体対面部と所定の角度をなすように形成されてもよい。本発明は、電極活物質層の内部で導電材の分散度を確認するためのものであるため、前記分散度指数１及び分散度指数２の確認が可能な程度に内部を露出させるものであれば、露出面と集電体対面部との角度が特定の範囲に限定されることはない。

本発明の一実施形態において、電極活物質層の厚さ方向において、上部から下部側に向かって厚さ１０％までの範囲のうちの所定部分の断面で確認された分散度指数１、及び下部から上部側に向かって厚さ１０％までの範囲のうちの所定部分の断面で確認された分散度指数１は３．５μｍ^－１以上であり得る。また、電極活物質層の厚さ方向において、上部から下部側に向かって厚さ１０％までの範囲のうちの所定部分の断面で確認された分散度指数２、及び下部から上部側に向かって厚さ１０％までの範囲のうちの所定部分の断面で確認された分散度指数２は１０以上であり得る。

一方、前記電極活物質層の下部は、集電体と対面する表面（集電体対面部）を意味し、前記上部は、前記集電体対面部の反対側の表面（背面）であって、分離膜又は固体電解質膜と対面する部分であり得る。

前記分散度指数１及び分散度指数２は、電極活物質層の任意の断面に対して電極材料、特に導電材の分布を視覚化し、それから導電材が分布した部分（導電材領域）の外周及び面積を算出して、前記値に代入することで確認し得る。前記電極活物質層に含まれた電極材料の分布の確認はマイクロスケール以下の微視的次元に対するものである。そこで、前記導電材分布の視覚化は、後述するように、原子間力顕微鏡法（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ）及び走査型広がり抵抗顕微鏡法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＳＲＭ）のような電子的視覚化方法を通じて電極活物質層の断面の導電ネットワークを分析して確認し得る。

次いで、前記分散度指数１及び分散度指数２を算出する方法について詳しく説明する。

前記方法は、電気化学素子用電極内部の任意の断面を露出させて電極断面試料を調製する段階（ステップ１）と、
走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて前記電極断面試料の電極活物質及び導電材の抵抗値データを取得する段階（ステップ２）と、
前記抵抗値データに対する対数スケールイメージ及びヒストグラムを取得する段階（ステップ３）と、
分散度指数１及び／又は分散度指数２を計算する段階（ステップ４）と、を含む。以下、各段階別に詳しく説明する。

（ステップ１）
まず、乾式電極を用意し、電極活物質層内部の任意の断面を露出させて電極断面試料を製造する。前記電極は集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み得、前記電極活物質層は電極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む。その後、イオンミリングのイオンビームを用いて電極活物質層の表面を所定の厚さだけ除去して、電極活物質層内部の断面を露出させる。前記イオンミリングは、不活性気体のイオンを広いビームイオン源から真空状態の試料表面に加速させて物質を食刻する方法を称する。前記イオンミリングは、不活性気体（例えば、アルゴン）のイオン又は原子を適切な大きさの電圧で加速させて試料表面の原子を落とすスパッタリング現象に基づくものである。これにより、物理的損傷のないきれいな断面を有する電極断面試料を製造でき、前記電極から導電材領域をより明確に確認可能である。本発明の一実施形態によれば、前記不活性気体はアルゴンであり得る。アルゴンイオンビームを前記電極に照射することで、より安定的に前記電極断面試料を製造可能である。本発明の一実施形態において、前記イオンミリング装置のイオンビーム電流は１００μＡ以上２５０μＡ以下であり得る。具体的には、前記イオンミリング装置のイオンビーム電流は１１０μＡ以上１５０μＡ以下、又は２００μＡ以上２３０μＡ以下であり得る。前記イオンミリング装置のイオンビーム電流を上述した範囲に調節することで、前記電極断面試料の製造時間を短縮でき、試料の断面に電極物質が再蒸着（ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する現象を防止して、よりきれいな断面を有する電極断面試料を製造することができる。

このようなイオンミリングを通じて、粗度の面で優れた電極の表面情報を取得でき、電子顕微鏡を用いて観察するか又は視覚化データなどの所望の情報を取得可能である。

図１１ａ及び図１１ｂは、電極断面試料を調製する方法を概略的に図式化した図である。これらを参照すると、前記電極断面試料は、電極活物質層の厚さ方向（高さ）において表面から所定の深さまでの部分１１ｓをイオンミリングで食刻及び除去し、電極活物質層内部の所定平面を露出させたものである。

一方、本発明の一実施形態において、前記電極断面試料を製造する段階は、前記イオンミリングを適用する前に、電極をエポキシ基を含む高分子で含浸させて、前記電極の内部気孔に前記エポキシ基を含む高分子を満たす段階をさらに含み得る。前記電極をエポキシ基を含む高分子で含浸させる方法は、当業界で通常の方法が用いられ得る。例えば、前記エポキシ基を含む高分子を前記電極上に塗布するか、又は、前記エポキシ基を含む高分子溶液に前記電極を浸漬する方式などが適用され得る。

本発明の一実施形態によれば、前記電極の分析方法は、前記電極断面試料の気孔に満たされた前記エポキシ基を含む高分子の抵抗値を測定する段階をさらに含み得る。前記電極の内部気孔をエポキシ基を含む高分子で満たすことで、走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて電極断面試料内の気孔の抵抗値を取得可能である。具体的には、前記気孔を満たしている高分子物質の抵抗値を測定して抵抗値データを取得し得る。これを通じて、気孔が位置する領域を確認でき、合成イメージからより正確に電極断面試料の電極活物質領域、導電材領域、及び気孔領域を区別可能である。

本発明の一実施形態によれば、前記エポキシ基を含む高分子は、分子構造内に環状構造を含むエポキシ樹脂高分子を使用し得、具体的には芳香族基（例えば、フェニル基）を含むエポキシ樹脂高分子を使用し得る。前記芳香族基を含むエポキシ基含有高分子の具体的な例としては、ビフェニル型エポキシ基含有高分子、ジシクロペンタジエン型エポキシ基含有高分子、ナフタレン型エポキシ基含有高分子、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ基含有高分子、クレゾール系エポキシ基含有高分子、ビスフェノール系エポキシ基含有高分子、キシレン系エポキシ基含有高分子、多官能エポキシ基含有高分子、フェノールノボラックエポキシ基含有高分子、トリフェノールメタン型エポキシ基含有高分子、及びアルキル変性トリフェノールメタンエポキシ基含有高分子などの１種又は２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されるものではない。具体的な例として、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、１，３－エポキシプロパン（トリメチレンオキサイド）、及びビスフェノール－Ａ－エピクロロヒドリンのうちのいずれか一つを含み得るが、これらに限定されるものではない。

（ステップ２）
次いで、ステップ１で電極断面試料が調製されれば、導電ネットワーク分析法（走査型広がり抵抗顕微鏡法）を用いて前記電極断面試料の抵抗分布に対する２Ｄスケールのマップを得る。図１は、該方法によって取得した実施例１の２Ｄスケールのマップイメージである。

具体的には、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、原子間力顕微鏡法）装置を用いて前記電極断面試料の表面をスキャニングして２Ｄスケールに変換されたイメージを取得し得る。該測定によって電気抵抗値の高低が色の濃淡で現れたマップが得られ、色調（濃淡）の差によって表面抵抗の分布を視覚的に確認可能である。まず、ＡＦＭ装置で測定するための試料を用意する。上述した工程で製作した断面試料を、断面を上方に向けてＡＦＭ用金属ディスクに付着し、ミリングされた断面以外の部分とＡＦＭ用金属ディスクに導電経路が形成されるように銀ペーストなどを塗布する。このように用意したＡＦＭ測定用試料を装置にローディングし、レーザーアライメント後、光学顕微鏡で断面を測定部分として選択する。その後、電極断面に原子間力顕微鏡プローブを接触し、原子間力顕微鏡プローブと接触電極との間のサンプルを通じて流れる電流を測定して、測定された電流から拡散抵抗を得る。本発明の一実施形態によれば、前記電極断面試料を分析するための走査型広がり抵抗顕微鏡の駆動条件は、例えば以下の通りである。前記ＡＦＭ装置としては、走査型広がり抵抗顕微鏡法による抵抗分布を視覚的にイメージ化可能なものであれば特に制限されない。例えば、ｃｙｐｈｅｒ ＥＳ（オックスフォード・インストゥルメンツ製）を使用し得る。本発明の具体的な例によれば、カンチレバーホルダーとしてはＤｕａｌ－ｇａｉｎ ＯＲＣＡを使用し得、駆動ソフトウェアとしてはＡＲ（オックスフォード・インストゥルメンツ製）を用い得る。具体的な駆動条件として、コンタクトモードを設定し、取得するイメージピクセルを５１２×５１２～１０２４×１０２４に設定し、スキャン速度を０．２Ｈｚ以上１．０Ｈｚ以下に設定し、バイアス（ｂｉａｓ）を２．０Ｖ以下に設定し、セットポイント（ｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）を１．０Ｖ以下に設定し得る。例えば、イメージピクセルが５１２×５１２、スキャン速度が０．５Ｈｚ、バイアスが２．０Ｖ以下、セットポイントが０．２Ｖであり得る。ＡＦＭプローブとしては、ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド材質のソリッドダイヤモンドＡＦＭプローブ（ＡＤ－４０－Ａｓ、Ａｄａｍａ社製）を使用し得る。

一方、本発明の一実施形態において、取得された断面試料はグローブボックスなどの大気非露出条件下でＡＦＭ測定することが好ましい。このとき、断面試料を密閉型セルボディにローディングして大気非露出状態を維持し得る。

（ステップ３）
ステップ２を通じて２Ｄスケールのマップが取得されれば、導電材領域を画定する。用語「画定」は、視覚的に表示する方法が適用されるため、「マスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）」とも表され得る。例えば、図１７及び図１８は、実施例７の電極に対してヒストグラムから確認された導電材領域を黒色で示したものである。

以下、導電材領域を画定する方法について具体的に説明する。
まず、走査型広がり抵抗顕微鏡を用いて取得した抵抗値データを対数スケールに加工及び変更して対数スケールイメージ（ｌｏｇ（抵抗）イメージ）を取得し、前記対数スケールイメージから電極断面試料を構成する物質が区分されて表される［ｌｏｇ抵抗分布ヒストグラム］を抽出する。

前記ヒストグラムから、各ピクセルに該当する領域が電極活物質領域、気孔又はバインダー領域、及び導電材領域のうちの何れであるかを決定し得、該当領域が決定された各ピクセルの情報を用いて前記２Ｄマップイメージにおける導電材領域分布を定量化し得る。

具体的には、前記ヒストグラムにおいて、導電材ピークと電極活物質ピークとの間の最小値に該当するｌｏｇ（Ｒ／Ω）値を限界値とし、その値よりも小さい値を有する領域を導電材領域としてマスキングする。このとき、前記最小値に０．１～０．５を加減して数値を補正してもよい。

一実施形態において、前記補正は、前記最小値に該当するｌｏｇ（Ｒ／Ω）値に対して０．１～０．５の値を加えることであり得る。これは、ヒストグラムで活物質領域と導電材領域とが重畳して導電材領域として示されない部分を補正するためである。前記補正値は、例えばヒストグラムの導電材領域ピークを中心にして左側と右側とを区分し、前記ピークから左側の底点までの水平距離と同じ値を有するように右側の底点を補正し得る。

図５、図６及び図１２ａはそれぞれ、実施例１、比較例１及び実施例７の電極に対する対数スケールイメージ（ｌｏｇ（抵抗）イメージ）に基づいて抽出された［ｌｏｇ抵抗分布ヒストグラム］である。これらを参照すると、導電材ピークと電極活物質ピークが確認され、その間の最小値を特定し得る。但し、上述したように前記最小値以後の区間にも、活物質領域に重畳して示されない導電材区間があるので、上述したように数値を補正する。図１２ｂは、実施例７の電極に対する補正前ヒストグラムにおいて、活物質領域と導電材領域とが重畳した模様を予想した例示図である。

このように補正される場合、活物質領域に重なってヒストグラム上で確認されない部分が導電材領域として示されるため、より正確な値を評価することができる。

一方、図１７は、補正前の値に基づいてＳＳＲＭイメージに導電材領域をマスキングして示したものである。導電材領域のマスキングは、本来のイメージにない色相でマスキングし、本願の実施形態では黒色にマスキングして示した。図１７において、点線円部分を確認すると、導電材であるもののマスキングされず、残存している部分が確認できる。マスキングされていない部分は、色相が確認される場合、青色に維持された部分が確認できる。一方、図１８は補正後の値に基づいて導電材領域をマスキングしたものであって、図１７でマスキングされていない部分（青色に維持された部分）が図１８で黒色にマスキングされたことが確認できる。

一方、導電材領域としてマスキングされた領域のうち活物質内に位置する領域は誤差を除去するために削除する。これは、断面試料製造工程で露出した活物質断面部分に導電材がくっつくなどの試料製造工程で発生した誤差であるか、又は、イメージング処理時に発生した誤差であり、実際の電極において活物質の内部に導電材が分布していないことが明らかであるため、除去することが好ましい。

一方、前記導電材領域がマスキングされた後、図２、図４、図６、図１３の下段、図１４の下段、及び図１６に示されたように、導電材領域のみが示されたイメージを抽出（コントラストマスキング）し、ステップ４の計算に提供する。

本発明の一実施形態において、前記導電材領域のマスキングは、ＡＦＭなどのスキャニングプローブ顕微鏡検査などから得たデータを視覚化処理するプログラムを用いて行われ得る。本発明の一実施形態において、前記マスキングはＧｗｙｄｄｉｏｎソフトウェアを使用し得る。一方、前記イメージにピクセルサイズが小さ過ぎるイメージが多いと、導電材領域の外周や面積を正確に確認し難く、分散度算出の際にノイズとして作用して誤差が発生し得る。そこで、前記マスキング時に過度に小さいピクセルイメージは除去し得る。例えば、Ｇｗｙｄｄｉｏｎプログラムを使用する場合、グレインフィルタリング（ｇｒａｉｎ－ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）機能を用いて３ピクセル未満の小さい領域は導電材領域としてマスキングされないように削除し得る。３ピクセル未満の微細な領域が含まれると、導電材領域の外周が過度に高い数値に算出されることがあるため、除去して測定する。一方、図５は、上述した方法で取得されたヒストグラムであり、活物質領域と導電材領域とが区分されることが確認できる。

（ステップ４）
ステップ３を通じて導電材領域のマスキングが完了すれば（すなわち、導電材領域の画定）、前記マスキング領域の外周及び面積を確認し、上記の数式１による分散度指数１を計算し得る。数式１において、Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}にはマスキング領域の外周数値を適用し、Ａにはマスキング領域の面積数値を適用する。

また、マスキング領域の面積と同じ面積を有する円の半径を計算し、それから前記円の円周を算出し得る。前記円の円周をＡに代入する方法で数式２による分散度指数２を計算し得る。

一方、本発明において、マスキングされた導電材領域の面積及び外周は、Ｇｗｙｄｄｉｏｎソフトウェアのようなイメージ処理プログラムを使用して計算され得る。図１９は、前記プログラムを通じて計算された面積及び外周を示すディスプレイ画面である。

＜乾式電極の製造方法＞
本発明の一実施形態において、前記分散度指数１及び分散度指数２を満たす乾式電極は下記の製造方法で製造され得る。

例えば、乾式電極の製造方法は、
（Ｓ１０）電極活物質、導電材、及びバインダー樹脂を含む粉末状混合物を製造する段階と、
（Ｓ２０）前記粉末状混合物を７０℃～２００℃の範囲で混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）して混合物塊を製造する段階と、
（Ｓ３０）前記混合物塊を粉砕して混合粒子を含む混合粉体を取得する段階と、
（Ｓ４０）前記電極粉体をカレンダリングして自立型（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｙｐｅ）の乾式電極フィルムを取得する段階と、を含む。

また、（Ｓ４０）で取得された前記乾式電極フィルムは電極集電体の一面又は両面と接合されて乾式電極として製造され得る（Ｓ５０）。

＜混合粉体の製造＞
まず、電極用混合粉体を製造する。
前記電極用混合粉体は、電極活物質及びバインダー高分子を含む粉末状の電極材料であり、例えば、後述するように電極活物質及びバインダー高分子を含む混合物塊を粉砕して取得するものであり得る。本明細書において、前記混合粉体とは、二つ以上の電極材料を含む混合粒子が集まっている集合物を意味する。前記混合粉体を構成する個々の混合粒子は、電極活物質、バインダー及び導電材から選択された１種以上を含み得る。具体的な一実施形態において、前記混合粒子は電極活物質及びバインダーを含み得る。また、前記粒子は、導電材をさらに含み得る。一方、前記電極粉体には、前記混合粒子を構成できずに残存する電極活物質、バインダー及び導電材のうちの１種以上が含まれ得る。
一方、前記電極用混合粉体は、下記のような製造方法によって取得され得る。

＜乾式混合＞
まず、電極活物質及びバインダー高分子を含む電極材料混合物を用意する。前記電極材料混合物は、必要に応じて、上述した導電材及び／又は添加剤をさらに含み得、含量比は上述した通りである。前記混合物を製造するための混合は、前記混合物内で前記電極活物質及びバインダー高分子などの電極材料が均一な分散相を有するように行われるものである。本発明は、溶媒を使用しない乾式電極であるため、前記混合は溶媒の投入なしに粉末状で混合されるものである。したがって、前記電極材料を単に混合可能であれば限定されず、多様な方法によって混合が行われ得る。例えば、公知のミキサーやブレンダーのような機器に前記電極材料を投入して撹拌するなどの方法で行われ得る。

具体的な一実施形態において、前記電極材料は、粉末状でミキサーやブレンダーのような装置に投入して混合し得る。

本発明の一実施形態において、前記混合時間は、特に限定されないが、１秒～１０分間行われ得る。一方、前記混合速度は、特に限定されないが、約３，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍの範囲内で適切に制御され得る。具体的には、前記混合は、高い均一性を確保するという面から、混合機で５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍで３０秒～２分、詳しくは１０，０００ｒｐｍ～１５，０００ｒｐｍで３０秒～１分間行われ得る。

後述するが、主に（Ｓ２０）段階を通じてバインダー樹脂が繊維化される。但し、（Ｓ１０）段階でも一部太い繊維化は行われ得る。

＜バインダー繊維化工程＞
次いで、取得した電極材料混合物に対し、バインダー高分子を繊維化するための繊維化工程が行われる。本発明において、前記繊維化工程には、好ましくは低せん断の混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）方法が適用され得、例えば、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような混練機を用いて行われ得る。このような混練によってバインダー高分子が繊維化されながら、粉末状で投入された電極活物質などの電極材料が結合又は連結されて混合物塊が形成され得る。前記混練には、溶媒が投入されないため、前記混合物塊は固形分１００％のものであり得る。このような混練によってバインダー樹脂が繊維化されながら、前記電極活物質及び導電材が結合又は連結されて塊状の混合物が取得される。

本発明の一実施形態において、前記混練は、１０ｒｐｍ～１００ｒｐｍの速度に制御され得る。例えば、前記混練は、上記の範囲内で２０ｒｐｍ以上又は４０ｒｐｍ以上に制御され得、上限は、例えば７０ｒｐｍ以下の速度に制御され得る。前記混練は、１分～１０分間行われ得る。例えば、上記の範囲内で４０ｒｐｍ～７０ｒｐｍの速度で３分～７分間行われ得る。

より好ましくは、前記混練は、５分以内又は３分以内で行われ得る。取得された電極用混合粉体におけるタップ圧縮率が低いほど、粉体を用いた電極フィルムの製造工程性が改善される効果があるが、前記タップ圧縮率は、混練の初期には減少し、一定の時点を過ぎてからは変化がほとんどない。過度な混練時間は繊維化過剰をもたらし、繊維化されたバインダー樹脂フィラメントが破断するため、混練時間を上記の範囲に制御して適切なタップ圧縮率を確保するだけで十分である。

一方、前記混練は、せん断率が１０／ｓ～５００／ｓの範囲に制御され得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記混練は１分～３０分間行われ得、せん断率は３０／ｓ～１００／ｓの範囲に制御され得る。

また、このような混練段階は、高温及び常圧以上の圧力条件下で行われ得、より詳しくは、常圧よりも高い圧力条件下で行われ得る。より具体的には、前記混練は２０℃～２３０℃の範囲で行われ得、上記の範囲内で２０℃以上、５０℃以上に制御され得、上限は２３０℃以下又は２００℃以下の範囲に制御され得る。

上記の範囲から外れて低い温度で混練が行われると、バインダー高分子の繊維化及び投入された材料の塊状化が十分に行われず、シート状の電極フィルムに成形する以降のカレンダリング工程においてフィルム化が困難になることもある。一方、過度に高い温度で混練が行われると、バインダー高分子の繊維化が急激に起き、混練工程中に持続的に印加されるせん断力によって既に形成された繊維が切断される問題があるため好ましくない。

また、常圧以上、詳しくは１ａｔｍ～３ａｔｍの圧力下、より詳しくは１．１ａｔｍ～３ａｔｍで行われ得る。上記の範囲から外れて高過ぎる圧力で行う場合は、過度なせん断力と圧力が加えられ、形成された繊維が切断されるか又は混合物塊の密度が過剰に高くなる問題があるため好ましくない。すなわち、本発明によれば、高せん断混合の代わりに、高温及び常圧以上の圧力条件で低せん断混合工程を行うとき、本発明が意図した効果を奏することができる。

＜粉砕（グラインディング、ｇｒｉｎｄｉｎｇ）＞
次いで、混練段階を通じて製造された混合物塊を粉砕して、粉末状の電極用混合粉体を取得する。

混練工程を通じて取得した混合物塊をそのまま押し付けてシート状成形（カレンダリング工程）してもよいが、この場合、目標厚さに成形するため強い圧力と高温が印加される必要があり、それによって乾式電極フィルムの密度が過度に高くなるか又は均一なフィルムが得られない問題が発生するおそれがある。そこで、上述したように取得した混合物塊を粉砕して電極用混合粉体を製造する。

このとき、前記粉砕は、限定されないが、ブレンダー又はグラインダーなどの機器で行われ得る。本発明の一実施形態において、前記粉砕は、具体的にはグラインダーで５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍ又は１０，０００ｒｐｍ～１８，０００ｒｐｍの速度で行われ得る。一方、前記粉砕工程は、３０秒～１０分間、詳しくは３０秒～１分間行われ得る。上記の範囲から外れて、前記粉砕が低過ぎるｒｐｍで行われるか又はあまりにも短く行われる場合は、十分に粉砕されず、フィルム化に適さない大きさの粉体が生じ得、高過ぎるｒｐｍで行われるか又は長く行われる場合は、微粉が多量に発生し得るため好ましくない。

本発明の一実施形態において、前記粉砕工程を通じて取得された混合粒子は、粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～８００μｍの範囲内で適切に調節され得る。具体的な一実施形態において、前記混合粒子の粒径（Ｄ５０）は１００μｍ～８００μｍの範囲内で調節され得る。

一方、本発明において、取得された電極用混合粉体はバインダー樹脂としてＰＴＦＥ及び／又はポリオレフィンを含むものであって、前記バインダー樹脂の結晶化度（Ｘｃ）は２０％以下であり得る。

本発明において、前記結晶化度（Ｘｃ）は示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を通じて測定し得、結晶化時に最も高いエンタルピーを見せる時点における温度（ピーク温度）を基準にする。具体的には、前記結晶化度は、ＤＳＣで実測された溶融エンタルピー（ΔＨｍ）値を理論上完全結晶（結晶化度１００％）の溶融エンタルピー（ΔＨｍ^０）（平衡融解熱）値で除して％で表示するものであって、以下の数式３によって計算され得る。ここで、理論的な完全結晶の溶融エンタルピー（ΔＨｍ^０）値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ等、２００３年）や「Ｐｏｌｙｍｅｒ」などの学術論文などを参照できる。例えば、ＰＴＦＥの理論的な完全結晶の溶融エンタルピー値は、８５．４Ｊ／ｇ（Ｐｏｌｙｍｅｒ誌４６巻（２００５年）８８７２～８８８２）である。一方、通常、ＤＳＣなどの高分子の熱分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－２１によって測定及び計算可能である。
［数式３］
Ｘｃ（％）＝（ΔＨｍ÷ΔＨｍ０）×１００

一方、本発明の一実施形態において、前記電極用混合粉体は、低い比抵抗値を有することが、微粉の発生を最小化し、粉体のフィルム化工程性を高めるという面で有利である。本発明の一実施形態において、前記混合粉体は、５０ＭＰａの圧力で押し付けたときの比抵抗が７００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。上記の範囲から外れて高い比抵抗を有すると、以降に製造される合剤フィルム及び乾式電極の抵抗が高くなって電池性能を低下させるおそれがあるため好ましくない。

前記比抵抗は、底に４点探針が内蔵されている直径２２ｍｍのセラミック容器に電極用粉体２ｇを入れ、２，０００ｋｇｆの力、すなわち約５０ＭＰａの圧力で押し付けた後の抵抗を測定し、押し付けられた電極用粉体の厚さを掛けて計算し得る。

＜乾式電極フィルム及び乾式電極＞
また、本発明は、前記混合粉体を含む乾式電極フィルム、及び該乾式電極フィルムを含む乾式電極に関する。前記乾式電極フィルムは、溶媒を介入せず、電極活物質及びバインダーを含む電極材料を用いて自立型の単独シート状に製造されたものを意味する。本明細書において、用語「自立型」とは、他の部材に依存せずに単独の形態を維持でき、それ自体で移動や取り扱いが可能なものを意味する。本発明において、前記乾式電極フィルムは、後述するように、電極用混合粉体が圧着されて形成され得る。例えば、電極用混合粉体が圧着によって集積されて層状構造を成した模様を有し得る。本発明において、乾式電極は、自立型の乾式電極フィルムに由来した電極活物質層を含む。例えば、前記乾式電極は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に乾式電極フィルムに由来した電極活物質層が配置されているものであり得、前記乾式電極フィルムと前記集電体とはラミネーション工程などによって接合されて形成されたものであり得る。

以下、乾式電極フィルム及び乾式電極を製造する方法を詳しく説明する。

＜乾式電極フィルムの製造方法＞
本発明の一実施形態において、乾式電極フィルムは、前記電極用混合粉体を圧着成形する方法で取得し得る。本明細書において、前記電極用混合粉体を圧着してシート状の乾式電極フィルムを製造する工程をカレンダリング工程と称する。前記カレンダリング工程により、前記乾式電極フィルムは、所定の厚さを有するシート形態で設けられ得る。例えば、前記乾式電極フィルムは、アスペクト比が１を超過するストリップ形態であり得る。本発明の一実施形態において、前記乾式電極フィルムの厚さは５０μｍ～３００μｍであり得る。

例えば、前記カレンダリング工程は、前記電極用混合粉体をカレンダー装置に供給し、カレンダー装置に含まれているロールプレスを用いて熱圧着するカレンダリング方法により行われ得る。また、前記カレンダリング工程は、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）連続工程によって行われ得る。

本発明の一実施形態において、前記カレンダー装置は、二つのローラーが対向して配置されているロールプレス部を含み得、電極用混合粉体が前記ロールプレス部を通過してシート状に圧着され得る。前記ロールプレス部は、連続して複数配置されて、乾式電極フィルムの圧着が複数回行われ得る。ロールプレス部の個数は、乾式電極フィルムの厚さや圧延率を考慮して適宜調節され得る。図９は、カレンダリング工程１００を概略的に図式化した図である。これを参照すると、複数のカレンダリング用のローラー１１０が含まれたカレンダー装置によって混合粉体１２０の押し付けが複数回行われて乾式電極フィルム１３０が製造される。

一方、各ロールプレス部は、それぞれ独立して二つのローラーの回転速度比が１：１～１：１０の範囲内で適切に制御され得る。例えば、いずれか一つ以上のロールプレス部において二つのローラーの回転速度比が１：１～１：３の比率に制御され得る。また、それぞれ独立して各ロールプレス部のローラーの温度は、１００℃～２５０℃の範囲に制御され得る。このようなカレンダリング工程によって乾式電極フィルムが製造され得る。本発明の一実施形態において、取得された乾式電極フィルムは、乾式電極フィルム中のバインダー樹脂の結晶化度（ｄ）が１０％以下に制御され得る。もし取得された乾式電極フィルムの結晶化度が１０％を超過する場合は、ロールプレス部の二つのローラー同士の間のギャップを調節するか又は速度比を制御する方法で結晶化度を調節し得る。例えば、前記ギャップを低減する方法及び／又は速度比を高める方法でバインダーの繊維化程度を高め得る。このように結晶化度が１０％以下に制御される場合、乾式電極フィルムの柔軟性が増加して、巻き取って保管するか又はこれを再び巻き出す場合、破断や亀裂が発生しないという長所がある。また、柔軟性の増加によって引張強度及び引張伸度が改善されるなど、機械的強度を改善可能である。

一方、本発明において、前記乾式電極フィルムは、気孔度が２０ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％であり得、上記の範囲内で好ましくは４０ｖｏｌ％以下又は３５ｖｏｌ％以下の値に制御され得る。気孔度が上記の範囲を満たす場合、多様な効果の面で好ましい。一方、上記の範囲から外れて気孔度が小さ過ぎる場合は、電解液が含浸し難くて寿命特性、出力特性などの面で好ましくなく、大き過ぎる場合は、同一容量を発現するための体積が増加するため、体積対比エネルギー密度の面で好ましくない。本発明の一実施形態において、前記気孔度は、乾式電極フィルムの見掛け密度を測定し、各構成成分の真密度と組成を基準にして計算した真密度を用いて、下記の数式４によって求め得る。
［数式４］
気孔度（ｖｏｌ％）＝｛１－（見掛け密度／真密度）｝×１００

＜乾式電極の製造方法＞
次いで、本発明の一実施形態による乾式電極を製造する方法を説明する。本発明の一実施形態において、前記乾式電極は、乾式電極フィルムと集電体とがラミネーション工程によって接合される方式で製造され得る。具体的には、取得された乾式電極フィルムを集電体の一面又は両面に積層し、ラミネーション工程によって集電体と乾式電極フィルムとを接合して電極を製造する。前記ラミネーションは、前記乾式電極フィルムを集電体上に圧延して付着する段階であり得る。前記ラミネーションは、ラミネーションローラーを用いたロールプレス方法で行われ得、このとき、ラミネーションローラーは２０℃～２００℃の温度に調節され得る。図１０は、本発明の一実施形態によるラミネーション工程を概略的に図式化した図である。これを参照すると、乾式電極フィルム２３０が集電体２２０と接合されて乾式電極２４０が製造され、前記ラミネーション工程はラミネーションローラー２１０による押し付けによって行われる。一方、本発明において、ラミネーションの結果、集電体に付着された乾式電極フィルムを電極活物質層と称し得る。また、本発明において、前記乾式電極フィルム及び電極活物質層は、前記電極用混合粉体に由来したものであって、前記乾式電極フィルム及び電極活物質層における前記材料の含量比は前記混合粉体と同様の範囲を有し得る。

＜ＱＢＲ＞
一方、本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子はフッ素含有バインダーを含み、前記電極活物質層は１．１以下のＱＢＲ（Ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ Ｂｉｎｄｅｒ Ｒａｔｉｏ、定量化バインダー比）を有し得る。
前記ＱＢＲは、下記の数式５で定義される。
［数式５］
ＱＢＲ＝Ｂｓ／Ｂｆ

数式５において、Ｂｓは、前記電極活物質層の最外側の表面から前記電極活物質層の総厚さの１５％以内までの電極活物質層の表面領域におけるフッ素含量の平均値を示し、Ｂｆは、前記集電体と対面する前記電極活物質層の界面から前記電極活物質層の総厚さの１５％以内までの電極活物質層の底領域におけるフッ素含量の平均値を示す。図７は、本発明の一具現例による電極の概略図である。図７を参照すると、電極１０は、電極集電体１２と、前記電極集電体１２上に位置し、電極活物質及びバインダー高分子を含む電極活物質層１１とを備える。前記電極活物質層１１は、総厚さｄを基準にして、電極活物質層の最外側の表面から前記電極活物質層の総厚さｄの１５％以内までの電極活物質層の表面領域１１ｓ、及び前記集電体と対面する前記電極活物質層の界面から前記電極活物質層の総厚さｄの１５％以内までの電極活物質層の底領域１１ｆを有する。上記の数式５のＱＢＲにおいて、Ｂｓは電極活物質層の表面領域１１ｓにおけるフッ素含量の平均値を意味し、Ｂｆは電極活物質層の底領域１１ｆにおけるフッ素含量の平均値を意味する。このとき、ＱＢＲは、下記の方法で計算し得る。

まず、ＱＢＲを確認しようとする電極を選び、アルゴンイオンミリング（Ａｒｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）を用いて選ばれた電極の断面を製作する。その後、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）装置のエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）検出器を用いて製作された電極断面の電極活物質層内の構成成分をＥＤＳマッピングする。

ＥＤＳマッピングの結果から電極活物質層の厚さ方向におけるラインプロファイルを抽出し、抽出したラインプロファイルの結果のうち、電極活物質層の表面領域のフッ素含有バインダーのフッ素含量の平均値（Ｂｓ）、及び電極活物質層の底領域のフッ素含有バインダーのフッ素含量の平均値（Ｂｆ）を抽出し、上記の数式５を用いてＱＢＲ値を計算する。

このとき、前記電極活物質層の表面領域は、電極活物質層の厚さ方向において最外側の表面から前記電極活物質層の総厚さの１５％以内までの領域であり、前記電極活物質層の底領域は、集電体と対面する電極活物質層の界面から前記電極活物質層の総厚さの１５％以内までの領域である。

図８は、電極活物質層のＱＢＲ値を計算するための概略図である。図８を参照すると、Ｘ軸は電極活物質層の厚さ、すなわち表面から集電体方向への距離を示し、Ｙ軸はフッ素成分の強度を示す。ラインＡは、電極断面の電極活物質層内のフッ素成分をＥＤＳマッピングして抽出したフッ素含有バインダーのフッ素成分の強度を示し、ラインＢは、ラインＡの傾向を示す趨勢線であって、ＬＯＷＥＳＳ平滑方式、すなわち局所加重散布図スムージング（Ｌｏｃａｌｌｙ－Ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｓｃａｔｔｅｒｐｌｏｔ Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）方式で平滑化して示した線である。

前記ＱＢＲ値は、電極活物質層の底領域に含まれたフッ素含有バインダーの含量に対する表面領域に含まれたフッ素含有バインダーの含量の比率を通じて、フッ素含有バインダーが電極活物質層内に厚さ方向で分布している均一度を示す値である。このとき、フッ素含有バインダーの含量は、使用されたフッ素含有バインダーが含むフッ素成分を通じて類推し得る。

前記ＱＢＲ値は１．１以下であり、本発明の一具現例によれば、前記ＱＢＲ値は０．９５以上、０．９７以上、１．０３以下、１．０５以下であり得、又は０．９５～１．０５であり得る。前記ＱＢＲ値が１．１以下の範囲を満たす場合、フッ素含有バインダーが電極の表面にマイグレーションすることで電極活物質層の底領域に含まれたフッ素含有バインダーの含量に対して表面領域に含まれたフッ素含有バインダーの含量が多くなる問題が発生せず、その結果、電極活物質層の厚さ方向におけるバインダーの分布が均一になって、集電体と近い部分のバインダー含量が低くならないため、集電体と電極活物質層との間の接着力が改善され、電極活物質層の表面における導電性及びそれによる充放電速度も向上可能である。前記フッ素含有バインダーとして、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などのようなＰＶｄＦ系共重合体、又はこれらのうちの二つ以上を含み得る。また、前記フッ素含有バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレンを単独で含むか、又は、ポリテトラフルオロエチレンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などのようなＰＶｄＦ系共重合体のうちの一つ以上をさらに含み得る。

＜圧縮比＞
一方、本発明の一具現例によれば、前記乾式電極フィルムは、圧縮比が３０％～５０％、３５％～５０％、又は４０％～５０％であり得る。前記圧縮比は、乾式電極フィルムを集電体と結合するためにラミネーションする瞬間に乾式電極フィルムが圧縮される厚さの比率で定義され得、下記の数式６で計算し得る。
［数式６］
圧縮比（％）＝Ｔｐ／Ｔ１×１００

数式６において、Ｔｐはラミネーション段階で乾式電極フィルムが押し付けられて圧着された厚さを示し、Ｔ１はラミネーション段階前の乾式電極フィルムの厚さを示す。

本発明では、ラミネーション段階で圧縮比を特定の範囲を満たすように調節することで、乾式電極フィルムの適切な密度及び空隙率、乾式電極フィルムと集電体との間の優れた結着力を提供することができる。

前記圧縮比が３０％～５０％の範囲を満たす場合、乾式電極フィルムに印加される圧力が十分であるため乾式電極フィルムと集電体との接着力が改善され、ラミネーション工程によって製造された電極で集電体から電極活物質層が剥離される問題を防止でき、乾式電極フィルムの密度が過度に増加して電極活物質層が目標空隙率に比べて低い空隙率を見せるか又は集電体が損傷される問題を解消することができる。

本発明の一具現例において、前記集電体の両面に乾式電極フィルムをラミネーションする場合、上記の数式６の圧縮比（％）は下記の数式７を意味し得る。
［数式７］
３０≦（Ｔ１＋０．５Ｔｃ－０．５Ｔｇａｐ）／Ｔ１×１００≦５０

数式７において、Ｔ１はラミネーション段階前の乾式電極フィルムの厚さを示し、Ｔｃは集電体の厚さを示し、Ｔｇａｐは第１圧延ロールと第２圧延ロールとの間の間隔を示す。また、ラミネーション段階を行った乾式電極フィルムの圧延率は、２０％以下、１８％以下、１５％以下、５％～１５％、６％～１５％、７％～１５％、又は９％～１３％の範囲であり得る。前記ラミネーション段階が行われた後の乾式電極フィルムを電極活物質層と見なせる。ここで、圧延率は、ラミネーション段階前の乾式電極フィルムの厚さ対比ラミネーション段階後の乾式電極フィルムの厚さの比率で定義され、下記の数式８で計算し得る。
［数式８］
圧延率（％）＝（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００

数式８において、Ｔ１はラミネーション段階前の乾式電極フィルムの厚さを示し、Ｔ２はラミネーション段階後の乾式電極フィルムの厚さを示す。前記圧延率が上述した範囲を満たす場合、製造後の乾式電極において電極活物質層が適切な密度及び空隙率を有し、集電体との接着力が向上する。

前記乾式電極フィルムにおいて、集電体とのラミネーション前後の見掛け密度の増加率は下記の数式９から求め得る。
［数式９］
見掛け密度の増加率（％）＝（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００

数式９において、Ｄ１はラミネーション段階前の乾式電極フィルムの見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を示し、Ｄ２はラミネーション段階後の乾式電極フィルム（すなわち、電極活物質層）の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。

前記乾式電極フィルムの集電体とのラミネーション前後の見掛け密度の増加率は、５％～３０％、７％～２５％、又は１０％～２０％であり得る。このとき、前記Ｄ１及びＤ２は２．７５ｇ／ｃｍ^３～３．５ｇ／ｃｍ^３であり得る。一方、乾式電極フィルムの見掛け密度の増加率が上記の範囲を満たす場合、乾式電極フィルムと集電体との間の接着力が改善され、空隙率が目標範囲から外れるか又は正極活物質や集電体が損傷される問題を防止することができる。

集電体とのラミネーション前後の乾式電極フィルムの見掛け密度は、ラミネーション前の乾式電極フィルムの重量及び厚さを測定し、ラミネーション後の電極の重量及び厚さを測定して、集電体の重量及び厚さを引いたフィルムの重量及び厚さを求めて計算し得る。

本発明の一実施形態において、前記乾式電極の活物質ローディング量は２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２～１５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり得、詳しくは４ｍＡｈ／ｃｍ^２～１０ｍＡｈ／ｃｍ^２であり得る。ここで、前記活物質ローディング量は、下記の数式１０で計算した値である。
［数式１０］
活物質ローディング量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）＝活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）×乾式電極内の活物質の重量比（ｗｔ％）×乾式電極の単位面積当たり重量（ｇ／ｃｍ^２）

また、前記乾式電極において、電極活物質層と集電体との間の界面抵抗は５Ω・ｃｍ^２以下、詳しくは２Ω・ｃｍ^２以下であり得る。ここで、前記界面抵抗は、マルチプローブ（Ｍｕｌｔｉ－ｐｒｏｂｅ）抵抗測定方法を用いて電極に１００μＡの電流を印加し、複数本の探針の間で測定される電位差で電極活物質層と集電体との間の抵抗値を測定して計算し得る。前記界面抵抗の範囲を満たす場合、以降に製造される二次電池の電池性能を改善することができる。

また、本発明は、上記のようにして取得された乾式電極を含む電極組立体、及び該電極組立体を含む電気化学素子に関する。前記電極組立体は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜を含み得る。他の実施形態において、前記電極組立体は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在される固体電解質膜を含み得る。各実施形態において、前記正極及び／又は負極は上述した特徴を有する乾式電極であり得る。

本発明の電気化学素子は、電気化学反応が行われるあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池の中でも、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者が容易に理解できるように、本発明を実施例、比較例、及び実験例に基づいて詳しく説明する。

実施例
＜電極用混合粉体及び乾式電極フィルムの製造＞
（実施例１～実施例４及び実施例７）
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ_２）、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をブレンダーに投入し、約１０，０００ｒｐｍで約１分間混合して混合物を製造した。次いで、ニーダーの温度を約１５０℃に安定化させ、前記混合物をニーダーに投入した後、約１．１ａｔｍの圧力下で混練して混合物塊を取得した。前記混練工程は約５０ｒｐｍの速度で約５分間行われた。前記混合物塊をブレンダーに投入して約１０，０００ｒｐｍで約４０秒間粉砕し、網目１ｍｍの篩で分級して電極用混合粉体を取得した。その後、前記電極用混合粉体を第１ラボカレンダー（ロール直径：８８ｍｍ、ロール温度：約１００℃、約２０ｒｐｍ）に投入し圧着して乾式電極フィルムを製造した。次いで、取得された乾式電極フィルムをアルミニウム薄膜（厚さ１９μｍ）の両面に配置し、約１５０℃で維持されるラミネーション工程によって接合して電極を取得した。取得された電極で一面の電極活物質層の厚さは約８０μｍであった。一方、前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物はバイモーダル分布を有するものであって、直径約１０μｍの大粒子（二次粒子）及び直径約５μｍの単粒子を含むものである。図１は実施例１の電極、図１５は実施例７の電極のＳＳＲＭイメージである。一方、図２は実施例１の電極、図１７は実施例７の電極の導電材領域をマスキングして確認したイメージである。

（実施例５及び実施例６）
直径約５μｍの単粒子を含むモノモーダル分布のニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を使用することを除き、実施例１と同様の方法で電極を取得した。図１３の上段は実施例５のＳＳＲＭイメージであり、図１３の下段は導電材領域をマスキングして確認したイメージである。図１４の上段は実施例６のＳＳＲＭイメージであり、図１４の下段は導電材領域をマスキングして確認したイメージである。

実施例１～６で使用された成分の含量比、導電材の種類、導電材の比表面積を下記の表１に示した。

（比較例１～比較例４）
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ_２）、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をブレンダーに投入し、常温で約１０，０００ｒｐｍで約１分間混合して混合物を製造した。次いで、前記混合物をジェットミリング工程（繰り出し圧力５０ｐｓｉ、粉砕圧力４５ｐｓｉ）を通じて粉砕して電極用混合粉体を取得した。比較例１～比較例４では実施例で行われた混練工程は施していない。前記電極用混合粉体を第１ラボカレンダー（ロール直径：８８ｍｍ、ロール温度：約１００℃、約２０ｒｐｍ）に投入し圧着して乾式電極フィルムを製造した。次いで、取得された乾式電極フィルムをアルミニウム薄膜（厚さ約１９μｍ）の両面に配置し、約１５０℃で維持されるラミネーション工程によって接合して電極を取得した。取得された電極で一面の電極活物質層の厚さは約８０μｍであった。図３は比較例１のＳＳＲＭイメージであり、図４は導電材領域をマスキングして確認したイメージである。一方、前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物はバイモーダル分布を有するものであって、直径約１０μｍの大粒子（二次粒子）及び直径約５μｍの単粒子を含むものである。

＜断面試料の製作＞
実施例１～実施例７及び比較例１～比較例４で取得した電極を用意した。エポキシ基を含む高分子として重量平均分子量が約７００ｇ／ｍｏｌ以下のエポキシ系高分子を含む溶液を用意した。各電極を用意したエポキシ系高分子溶液に含浸させて気孔を前記高分子で充填した。その後、アルゴンイオンビームを照射するイオンミリング装置（ＩＢ１９５２０ＣＣＰ、Ｊｅｏｌ社製）を用いて、前記二次電池用正極に集束アルゴン（Ａｒ）イオンビームを照射して表面を削り取り、きれいな断面を有する断面試料を製造した。アルゴンイオンビームの照射時、イオンビーム電流を１７０μＡとし、気体流量（ｇａｓ ｆｌｏｗ）を１．５ｃｍ^３／分として、３時間行った。前記断面試料は、電極活物質層の表面から下側に向かって深さ約１０％に該当する集電体の表面に平行な断面を露出させたものである。

＜ＳＳＲＭ分析条件＞
使用装置：ｃｙｐｈｅｒ ＥＳ（オックスフォード・インストゥルメンツ製）、Ｄｕａｌ－ｇａｉｎ ＯＲＣＡカンチレバーホルダー
［パラメータ］
モード：コンタクト
サンプル／ライン：５１２×５１２、スキャンレート：０．５Ｈｚ
バイアス：～２Ｖ、ディフレクションセットポイントボルト：～０．２
スキャンアングル：９０°
［ＡＦＭモード］
モデル：ＡＤ－４０－Ａｓ（メーカー：Ａｄａｍａ）
チップ：高濃度ホウ素ドープ単結晶ダイヤモンド、チップ高さ３００ｎｍ
カンチレバー＆バルクチップ：ダイアモンドコートシリコン、反射コーティング（Ａｕ）
Ｆ＝１８０ｋＨｚ、ｋ＝４０Ｎ／ｍ
代表接触抵抗：～１０ｋΩ

＜ＳＳＲＭ分析方法＞
イオンミリングの後、大気非露出条件でグローブボックスに移動させ、ＡＦＭパック（ｐｕｃｋ）にローディングした。その後、銀（Ａｇ）ペーストを製作された断面以外の電極部とＡＦＭパックとの間に塗布して追加導電経路を形成した。次いで、前記追加導電経路が形成された試料を密閉型セルボディにローディングし、大気非露出状態を維持しながらＡＦＭ装置に装着した。レーザーアライメント後、光学顕微鏡を用いてミリングされた部分を測定部分として選択し、Ａｒフロー下で測定した。このような方式でＳＳＲＭイメージを取得した。図１、図３、図１３の上段、図１４の上段及び図１５はそれぞれ実施例１、比較例１、実施例５、実施例６及び実施例７のＳＳＲＭイメージである。観察されたイメージの大きさは３０μｍ×３０μｍであった。

＜導電材領域マスキング＞
取得したＳＳＲＭイメージに対し、Ｇｗｙｄｄｉｏｎソフトウェアを用いて導電材領域をマスキングした。

まず、ｌｏｇ（抵抗）イメージを得て、イメージ内のｌｏｇ（抵抗）分布に対するヒストグラムを得た。これは、前記ソフトウェアで提供するＣａｌｃｕｌａｔｅ １Ｄ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎで高さ分布（Ｈｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）機能を用いて得た。前記ヒストグラムで導電材に該当するピークと電極活物質に該当するピークとの間の最低店に該当するｌｏｇ（Ｒ／Ω）値に０．２を加える補正をして限界点を決定した。図１２ａは実施例７に対するヒストグラムであり、これによれば限界点としてｌｏｇ（Ｒ／Ω）＝７．２が設定された。これに基づいて導電材領域をマスキングした。このとき、グレインフィルタリング機能を用いて３ピクセル未満のピクセルに該当する領域を削除し、電極活物質内に位置した領域を削除した。一方、図５、図６及び図１２ａを参照すると、対数スケールイメージから取得したヒストグラム上で電極活物質に該当するピクセルと導電材に該当するピクセルとが区分されることが確認された。すなわち、該当領域が決定された各ピクセルの情報を用いて導電材領域の分布を容易に定量化できることが分かった。

また、図２は実施例１の電極、図１３の下段は実施例５の電極、図１４の下段は図６の電極、図１６は実施例７の電極、及び図４は比較例１の電極に対して導電材領域をマスキングし、マスキングされた導電材領域のみを色調濃淡で表したものである。

その後、グレインサマリー（ｇｒａｉｎ－ｓｕｍｍａｒｙ）機能を用いてマスキングされた領域に対する外周及び面積を確認した。

次いで、数式１及び数式２に各数値を代入して分散度指数１及び分散度指数２を算出し、その結果を下記の表５及び表６に示した。表５及び表６から、混練工程を適用して製造した実施例の乾式電極は、分散度指数１が３．５μｍ^－１以上であり、分散度指数２が１０以上であることが確認できる。しかし、比較例で製造された乾式電極は、分散度指数１が３．５μｍ^－１未満であり、分散度指数２が１０未満であった。このように、電極製造工程の結果物である電極において導電材の分散度には差があり、本発明による電極は優れた分散度指数を見せることが確認された。

１０ 電極
１１ 電極活物質層
１１ｆ 底領域
１１ｓ 表面領域
１２ 電極集電体
１００ カレンダリング工程
１１０ ローラー
１２０ 混合粉体
１３０ 乾式電極フィルム
２００ ラミネーション工程
２１０ ラミネーションローラー
２２０ 集電体
２３０ 乾式電極フィルム
２４０ 乾式電極

Claims (10)

1. 電気化学素子用の乾式電極であって、
   前記乾式電極は、乾式電極フィルムに由来した電極活物質層を含み、
   前記電極活物質層は、電極用混合粉体を含み、所定の厚さを有するシート状の前記電極用混合粉体の熱圧着体であり、
   前記電極用混合粉体は、電極活物質及びバインダー高分子を含み、
   前記電極活物質層は、内部の一つ以上の任意の断面に対する下記の数式１：
   ［数式１］
   Ｉｎｄｅｘ １（μｍ^－１）＝Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}／Ａ
   による導電材の分散度指数１（Ｉｎｄｅｘ １）が３．５μｍ^－１以上及び下記の数式２：
   ［数式２］
   Ｉｎｄｅｘ ２＝Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}／Ｌ_{ｃｉｒｃｌｅ}
   による導電材の分散度指数２（Ｉｎｄｅｘ ２）が１０以上であり、
   数式１において、Ｂｏｕｎｄａｒｙ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}は電極活物質層の所定の断面で測定された導電材領域の外周、Ａは電極活物質層の所定の断面で測定されて導電材領域と画定された部分の面積であり、数式２において、Ｌ_{ｃｉｒｃｌｅ}は測定された導電材領域の面積と同じ面積を有する円の円周
   である、乾式電極。
2. 前記電極活物質層は、内部の一つ以上の任意の断面に対する数式１による導電材の分散度指数１（Ｉｎｄｅｘ １）が３．５μｍ^－１以上４０μｍ ^－１ 以下であり、数式２による導電材の分散度指数２（Ｉｎｄｅｘ ２）が１０以上５０以下である、請求項１に記載の乾式電極。
3. 前記分散度指数１及び前記分散度指数２は、
   電極活物質層内部の任意の断面が露出した断面試料を調製する段階（ステップ１）と、
   電極断面試料の抵抗分布に対する２Ｄスケールのマップを得る段階（ステップ２）と、
   導電材領域をマスキングする段階（ステップ３）と、
   マスキングされた領域の外周及び面積を算出して数式１及び／又は数式２に代入し、電極活物質層の導電材の分散度を確認する段階（ステップ４）と、を含む導電材の分散度を評価する方法によって算出される、請求項１又は２に記載の乾式電極。
4. 前記電極活物質層は、電極集電体の一面に形成され、前記断面は、電極活物質層の集電体対面部との平行面又は垂直面である、請求項１に記載の乾式電極。
5. 前記バインダー高分子は繊維化されている、請求項１に記載の乾式電極。
6. 前記バインダー高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の乾式電極。
7. 請求項１に記載の乾式電極を製造する乾式電極の製造方法であって、
   電極活物質及びバインダー高分子を含む電極材料を混合する段階（Ｓ１０）と、
   混合した前記電極材料を混練する段階（Ｓ２０）と、
   前記段階（Ｓ２０）の結果物を粉砕（グラインディング）して電極合剤粉体を取得する段階（Ｓ３０）と、
   前記電極合剤粉体を圧着成形して自立型の乾式電極フィルムを製造する段階（Ｓ４０）と、を含み、
   前記段階（Ｓ２０）は６０℃以上の温度範囲で行われる、乾式電極の製造方法。
8. 前記段階（Ｓ２０）は６０℃～２５０℃の温度範囲で行われる、請求項７に記載の乾式電極の製造方法。
9. 前記乾式電極フィルムと集電体とをラミネーション工程によって接合する段階をさらに含む、請求項７に記載の乾式電極の製造方法。
10. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜又は固体電解質膜と、を含み、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一つは請求項１に記載の乾式電極である、電気化学素子。