JP7780320B2 - Thin film forming material, thin film, and method for manufacturing thin film - Google Patents
Thin film forming material, thin film, and method for manufacturing thin filmInfo
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Description
本発明は、ナトリウム化合物を含有する薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いて得られる薄膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thin film-forming raw material containing a sodium compound, a thin film obtained using the thin film-forming raw material, and a method for producing the thin film.
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、高容量で、繰返し充放電が可能であることから、スマートフォン、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器、ＥＶ自動車、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車、自然エネルギー普及の根幹技術として蓄電池への利用が進められ、その需要は拡大の一途をたどっている。 Lithium-ion secondary batteries are small, lightweight, have high energy density, high capacity, and can be repeatedly charged and discharged. As a result, they are being increasingly used in portable electronic devices such as smartphones, portable computers, and handheld video cameras, as well as in electric vehicles, hybrid vehicles that use electricity as part of their power source, and as storage batteries, a core technology for the spread of natural energy, and demand for them is steadily expanding.
電池は、正極と負極と電解質との組み合わせで構成される。正極と負極で電池のエネルギーが決定され、電解質は金属イオンの伝導路として機能する。リチウムイオン二次電池は、電解質として有機溶媒を用いた電池であるが、電解質が可燃性の有機溶媒であるため、漏出や発火等の課題がある。電解質を固体化した全固体電池は、これらの課題を解決でき安全性が高まることが期待されている。さらに全固体電池は、リチウムイオン二次電池よりも高性能（大容量、高出力等）な電池が得られる可能性が指摘されており、ＥＶ自動車や、スマートグリッドの拡大につながる有力な二次電池デバイスとして期待されている。 A battery is composed of a combination of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. The positive and negative electrodes determine the battery's energy, and the electrolyte functions as a conductive path for metal ions. Lithium-ion secondary batteries use an organic solvent as the electrolyte, but because the electrolyte is a flammable organic solvent, they pose issues such as leakage and fire. All-solid-state batteries, which have a solid electrolyte, are expected to solve these issues and improve safety. Furthermore, it has been pointed out that all-solid-state batteries may have the potential to produce batteries with higher performance (large capacity, high output, etc.) than lithium-ion secondary batteries, and are expected to be a powerful secondary battery device that will lead to the expansion of electric vehicles and smart grids.
全固体電池の電解質は、複雑な凸凹の電池基板、正極並びに負極等の電極を被覆できることが求められている。被覆する方法として、電池基板や電極上を、金属原子を含有する薄膜で被覆する方法が検討されている。 The electrolyte for solid-state batteries is required to be able to coat the complex, uneven surface of the battery substrate and electrodes such as the positive and negative electrodes. One method being considered for this purpose is to coat the battery substrate and electrodes with a thin film containing metal atoms.
薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等の金属有機化合物分解（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition）法、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ法の１種である原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等が挙げられる。これらの中でも、得られる薄膜の品質が良好なことからＣＶＤ法やＡＬＤ法が主に用いられる。 Methods for manufacturing thin films include sputtering, ion plating, metal organic decomposition (MOD) methods such as thermal coating and sol-gel methods, chemical vapor deposition (CVD), and atomic layer deposition (ALD), a type of CVD method. Of these, CVD and ALD are primarily used due to the good quality of the thin films they produce.
ＣＶＤ法やＡＬＤ法は化学蒸着による薄膜形成技術である。特にＡＬＤ法は、様々な組成の基体表面に対し、プリカーサによって供給される材料を成長させて薄膜表面の原子層を制御することができるため、微細形状の薄膜の形成が可能な薄膜形成技術として期待されている。 CVD and ALD are thin film formation technologies that use chemical vapor deposition. ALD in particular is expected to be a thin film formation technology that can form thin films with fine shapes, as it can grow materials supplied by precursors onto substrate surfaces of various compositions, thereby controlling the atomic layer on the thin film surface.
例えば、特許文献１には、有機リチウム化合物を原料に用いて固体電解質膜を形成する装置が開示されており、有機リチウム化合物として、ジピバロイルメタリチウム（ＣＡＳ番号：２２４４１－１３－０）、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＣＡＳ番号１９０７－３３－１）、トリメチルシリルアミドリチウム（ＣＡＳ番号：４０３９－３２－１）が記載されている。また、特許文献２には、ＡＬＤ法を用いて、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のリチウム前駆体を用いてリチウム含有薄膜を形成することが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an apparatus for forming a solid electrolyte membrane using an organic lithium compound as a raw material, and lists dipivaloylmetalithium (CAS No.: 22441-13-0), lithium tert-butoxide (CAS No.: 1907-33-1), and lithium trimethylsilylamide (CAS No.: 4039-32-1) as the organic lithium compound. Furthermore, Patent Document 2 discloses the formation of a lithium-containing thin film using an ALD method and a lithium precursor such as lithium tert-butoxide.
しかしながら、リチウムは希少金属であり産出国が限られており、近年は、需給のひっ迫に伴う原材料価格の高騰が懸念されている。そこで、リチウムを代替えできる材料開発が求められており、リチウムと同じアルカリ金属で性質が似ており、且つ日本でも入手が容易で安価なナトリウムが注目されている。しかし、例えば、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドは、低温で気化する材料ではあるが、薄膜形成用材料として用いた場合に、薄膜への残留不純物（残留炭素）が多く、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを用いて形成された薄膜の品質は満足できるものではなかった。 However, lithium is a rare metal and is only produced in a limited number of countries, and in recent years, concerns have arisen about rising raw material prices due to tight supply and demand. This has led to a demand for the development of materials that can replace lithium, and sodium, which is an alkali metal like lithium with similar properties and is easily and inexpensively available in Japan, has attracted attention. However, for example, although sodium tert-butoxide is a material that vaporizes at low temperatures, when used as a thin-film forming material, it leaves a large amount of residual impurities (residual carbon) in the thin film, and the quality of thin films formed using sodium tert-butoxide has not been satisfactory.
従って、本発明は、ナトリウム化合物を含有し、且つ高品質な薄膜を形成することができる薄膜形成用原料を提供することを目的とする。 Therefore, the object of the present invention is to provide a thin film forming material that contains a sodium compound and is capable of forming high-quality thin films.
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するナトリウム化合物を含有する薄膜形成用原料が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記［１］～［１０］で表される発明を提供するものである。
As a result of extensive research, the present inventors have found that a thin film-forming raw material containing a sodium compound having a specific structure can solve the above problems, and have thus completed the present invention.
That is, the present invention provides the inventions represented by the following [1] to [10].
［１］下記一般式（１）で表されるナトリウム化合物の少なくとも１種を含有する薄膜形成用原料。 [1] A thin film-forming raw material containing at least one sodium compound represented by the following general formula (1):
（式中、Ｒ１は、炭素原子数４～１０の分岐鎖状アルキル基（但し、ｔｅｒｔ－ブチル基を除く）又は１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換された炭素原子数３～１０の分岐鎖状アルキル基を表す。） (In the formula, R 1 represents a branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms (excluding tert-butyl groups) or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.)
［２］前記一般式（１）中のＲ１が、炭素原子数４～１０の２級アルキル基、炭素原子数５～１０の３級アルキル基又は１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換された炭素原子数３～１０の分岐鎖状アルキル基である、［１］に記載の薄膜形成用原料。 [2] The thin film-forming material according to [1], wherein R 1 in the general formula (1) is a secondary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a tertiary alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
［３］前記ナトリウム化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である［１］又は［２］に記載の薄膜形成用原料。 [3] The thin-film-forming raw material according to [1] or [2], wherein the sodium compound is a compound represented by the following general formula (2):
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基の炭素原子数の合計が８以下である。） (In formula (2), R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R3 and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the alkyl groups represented by R2 , R3 and R4 is 8 or less.)
［４］［１］～［３］の何れか一項に記載の薄膜形成用原料を用いてなる薄膜。 [4] A thin film formed using the thin film-forming raw material described in any one of [1] to [3].
［５］［１］～［３］の何れか一項に記載の薄膜形成用原料を用いて、ナトリウム原子を含有する薄膜を形成することを含む、薄膜の製造方法。 [5] A method for producing a thin film, comprising forming a thin film containing sodium atoms using the thin film-forming raw material described in any one of [1] to [3].
［６］前記薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する原料ガス導入工程と、前記原料ガスに含まれる一般式（１）で表されるナトリウム化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面にナトリウム原子を含有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、を含む、［５］に記載の薄膜の製造方法。 [6] The method for producing a thin film described in [5], which includes a source gas introduction step of introducing a source gas obtained by vaporizing the thin film-forming source material into a film formation chamber in which a substrate is placed, and a thin film formation step of decomposing and/or chemically reacting the sodium compound represented by general formula (1) contained in the source gas to form a thin film containing sodium atoms on the surface of the substrate.
［７］前記原料ガス導入工程及び前記薄膜形成工程の間に、前記原料ガスに含まれる一般式（１）で表される化合物を前記基体の表面に堆積させて前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程を含み、前記薄膜形成工程が、前記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて前記基体の表面にナトリウム原子を含有する薄膜を形成する工程である、［６］に記載の薄膜の製造方法。 [7] The method for producing a thin film according to [6], further comprising a precursor thin film formation step, between the source gas introduction step and the thin film formation step, of depositing a compound represented by general formula (1) contained in the source gas on the surface of the substrate to form a precursor thin film, wherein the thin film formation step is a step of reacting the precursor thin film with a reactive gas to form a thin film containing sodium atoms on the surface of the substrate.
［８］前記反応性ガスが、酸化性ガスであり、且つ前記薄膜が、酸化ナトリウムである［７］に記載の薄膜の製造方法。 [8] The method for producing a thin film described in [7], wherein the reactive gas is an oxidizing gas and the thin film is sodium oxide.
［９］前記酸化性ガスが、酸素、オゾン又は水蒸気を含有するガスである［８］に記載の薄膜の製造方法。 [9] The method for producing a thin film described in [8], wherein the oxidizing gas is a gas containing oxygen, ozone, or water vapor.
［１０］前記薄膜形成工程が、１００℃～４００℃の範囲で前記前駆体薄膜を前記反応性ガスと反応させる［７］～［９］の何れか一項に記載の薄膜の製造方法。 [10] The method for producing a thin film described in any one of [7] to [9], wherein the thin film formation step involves reacting the precursor thin film with the reactive gas at a temperature in the range of 100°C to 400°C.
本発明によれば、蒸気性が良好なナトリウム化合物を含有し、且つ平滑で、残留炭素の少ない高品質な薄膜を形成可能な薄膜形成用原料を提供することができる。また、本発明の薄膜形成用原料を用いることで、平滑で、残留炭素の少ない高品質な薄膜及び薄膜の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a thin film forming material that contains a sodium compound with good vapor properties and is capable of forming smooth, high-quality thin films with little residual carbon. Furthermore, by using the thin film forming material of the present invention, it is possible to provide smooth, high-quality thin films with little residual carbon, as well as a method for manufacturing thin films.
Ａ．薄膜形成用原料
Ａ１．一般式（１）で表されるナトリウム化合物
本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物の少なくとも１種を含有するものである。
A. Thin Film-Forming Raw Material A1. Sodium Compound Represented by General Formula (1) The thin film-forming raw material of the present invention contains at least one sodium compound represented by the above general formula (1).
上記一般式（１）において、Ｒ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基を除く、炭素原子数４～１０の分岐鎖状アルキル基、又は１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換された炭素原子数３～１０の分岐鎖状アルキル基を表す。 In the above general formula (1), R 1 represents a branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, excluding a tert-butyl group, or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
本明細書において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、炭素原子数４～１０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数４～１０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指す。また、１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換された分岐鎖状アルキル基の炭素原子数の規定は、炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換後の分岐鎖状アルキル基の炭素原子数を規定するものとする。 In this specification, when a hydrogen atom in a group has been substituted with a substituent, the number of carbon atoms in the group refers to the number of carbon atoms in the group after the substitution. For example, when a hydrogen atom in an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms has been substituted, 4 to 10 carbon atoms refers to the number of carbon atoms after the hydrogen atom has been substituted. Furthermore, the number of carbon atoms in a branched-chain alkyl group in which one or more hydrogen atoms have been substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms refers to the number of carbon atoms in the branched-chain alkyl group after substitution with the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
本発明においては、薄膜形成用原料として用いた場合に残留炭素の少ない薄膜を形成可能であることから、Ｒ１が、炭素原子数４～１０の２級アルキル基、炭素原子数５～１０の３級アルキル基又は１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換された炭素原子数３～１０の分岐鎖状アルキル基であることが好ましく１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換された炭素原子数３～１０の分岐鎖状アルキル基であることがより好ましい。 In the present invention, when used as a thin film-forming raw material, a thin film with little residual carbon can be formed, so R 1 is preferably a secondary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a tertiary alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or a branched-chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a branched-chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms.
上記Ｒ１が、炭素原子数４～１０の２級アルキル基である場合、残留炭素の少ない薄膜を形成可能であることから、炭素原子数４～９の２級アルキル基であることが好ましく、炭素原子数５～８の２級アルキル基であることがより好ましく、炭素原子数６又は７の２級アルキル基であることがさらにより好ましく、２，４－ジメチル－３－ペンチル基であることが最も好ましい。
炭素原子数４～１０の２級アルキル基の具体例としては、例えば、プロパン－２－イル基、ブタン－２－イル基、ｓｅｃ-ブチル基、３－メチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、２，４－ジメチル－３－ペンチル基、２，２－ジメチル－３－ヘキシル基、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンチル基等が挙げられる。
When R 1 is a secondary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, it is preferably a secondary alkyl group having 4 to 9 carbon atoms, more preferably a secondary alkyl group having 5 to 8 carbon atoms, even more preferably a secondary alkyl group having 6 or 7 carbon atoms, and most preferably a 2,4-dimethyl-3-pentyl group, because this allows the formation of a thin film with little residual carbon.
Specific examples of secondary alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms include, for example, propan-2-yl group, butan-2-yl group, sec-butyl group, 3-methyl-2-butyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 2,4-dimethyl-3-pentyl group, 2,2-dimethyl-3-hexyl group, and 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentyl group.
上記Ｒ１が、炭素原子数５～１０の３級アルキル基である場合、残留炭素の少ない薄膜を形成可能であることから、炭素原子数６～１０の３級アルキル基であることが好ましく、炭素原子数７～９の３級アルキル基であることがより好ましく、２，４，４－トリメチル－２－ペンチル基であることが最も好ましい。
炭素原子数５～１０の３級アルキル基の具体例としては、例えば、２－メチル－２－ブチル基、２－メチル－２－ペンチル基、２－エチル－２－ペンチル基、３－メチル－３－ペンチル基、３－エチル－３－ペンチル基、２－メチル－２－ヘキシル基、３－メチル－３－ヘキシル基、３－エチル－３－ヘキシル基、３－エチル－２－メチル－３－ヘキシル基、４－エチル－４－ヘプチル基、２，３，３－トリメチル－２－ブチル基、２，４，４－トリメチル－２－ペンチル基、２－メチル－２－オクチル基、２－エチル－２－オクチル基、３－メチル－３－オクチル基、３－エチル－３－オクチル基、４－メチル－４－オクチル基、４－エチル－オクチル基、２－メチル－２－ノニル基、３－メチル－３－ノニル基、４－メチル－４－ノニル基、５－メチル－５－ノニル基等が挙げられる。
When R 1 is a tertiary alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, it is preferably a tertiary alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a tertiary alkyl group having 7 to 9 carbon atoms, and most preferably a 2,4,4-trimethyl-2-pentyl group, because this allows the formation of a thin film with little residual carbon.
Specific examples of the tertiary alkyl group having 5 to 10 carbon atoms include, for example, a 2-methyl-2-butyl group, a 2-methyl-2-pentyl group, a 2-ethyl-2-pentyl group, a 3-methyl-3-pentyl group, a 3-ethyl-3-pentyl group, a 2-methyl-2-hexyl group, a 3-methyl-3-hexyl group, a 3-ethyl-3-hexyl group, a 3-ethyl-2-methyl-3-hexyl group, a 4-ethyl-4-heptyl group, a 2, Examples include a 3,3-trimethyl-2-butyl group, a 2,4,4-trimethyl-2-pentyl group, a 2-methyl-2-octyl group, a 2-ethyl-2-octyl group, a 3-methyl-3-octyl group, a 3-ethyl-3-octyl group, a 4-methyl-4-octyl group, a 4-ethyl-octyl group, a 2-methyl-2-nonyl group, a 3-methyl-3-nonyl group, a 4-methyl-4-nonyl group, and a 5-methyl-5-nonyl group.
上記Ｒ１が、１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換された炭素原子数３～１０の分岐鎖状アルキル基である場合、残留炭素の少ない薄膜を形成可能であることから、炭素原子数１～３のアルコキシ基で置換された炭素原子数５～９の分岐鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～３のアルコキシ基で置換された炭素原子数６～８の分岐鎖状アルキル基であることがより好ましく、２－メチル－１－プロポキシ－２－プロピル基であることが最も好ましい。
１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換された炭素原子数３～１０の分岐鎖状アルキル基の具体例としては、例えば、１－メトキシ－２－メチル－２－プロピル基、１－エトキシ－２－メチル－２－プロピル基、２－メチル－１－プロポキシ－２－プロピル基、１－メトキシ－２－メチル－２－ブチル基、３－（メトキシメチル）－３－ペンチル基、３－メトキシ－２，３－ジメチル－２－ブチル基等が挙げられる。
When R 1 is a branched-chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, it is preferable that the branched-chain alkyl group have 5 to 9 carbon atoms and have been substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, because this makes it possible to form a thin film with little residual carbon, and it is more preferable that the branched-chain alkyl group have 6 to 8 carbon atoms and have been substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and it is most preferable that the R 1 be a 2-methyl-1-propoxy-2-propyl group.
Specific examples of the branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted by an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a 1-methoxy-2-methyl-2-propyl group, a 1-ethoxy-2-methyl-2-propyl group, a 2-methyl-1-propoxy-2-propyl group, a 1-methoxy-2-methyl-2-butyl group, a 3-(methoxymethyl)-3-pentyl group, and a 3-methoxy-2,3-dimethyl-2-butyl group.
Ｒ１が、１つ若しくは２つ以上の水素原子が炭素原子数１～５のアルコキシ基で置換された炭素原子数４～１０の分岐鎖状アルキル基である場合、残留炭素の少ない薄膜を形成可能であることから、Ｒ１としては、下記一般式（２’）で表される基であることが好ましい。すなわち、上記ナトリウム化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。 When R1 is a branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R1 is preferably a group represented by the following general formula (2'), since this makes it possible to form a thin film with little residual carbon. That is, the sodium compound is preferably a compound represented by the following general formula (2):
一般式（２’）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、＊は、式（１）で表されるナトリウム化合物の酸素原子と結合する位置を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基の炭素原子数の合計が８以下である。 In general formula (2'), R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R3 and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, * represents the position at which the alkyl group is bonded to the oxygen atom of the sodium compound represented by formula (1), and the total number of carbon atoms of the alkyl groups represented by R2 , R3 , and R4 is 8 or less.
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基の炭素原子数の合計が８以下である。 In general formula (2), R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R3 and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of the alkyl groups represented by R2 , R3 and R4 is 8 or less.
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group.
本発明の薄膜形成用原料においては、残留炭素の少ない薄膜を形成可能であることからＲ２又はＲ４が、炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
さらに、本発明の薄膜形成用原料においては、残留炭素の少ない薄膜を形成可能であることから、Ｒ２及びＲ４の両方が、炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
In the thin film forming material of the present invention, R 2 or R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, because this allows the formation of a thin film with little residual carbon.
Furthermore, in the thin film forming material of the present invention, since it is possible to form a thin film with little residual carbon, it is preferable that both R2 and R4 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably methyl groups.
本発明の薄膜形成用原料においては、残留炭素の少ない薄膜を形成可能であることから、Ｒ３が、炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～３の直鎖状アルキル基であることがより好ましく、ｎ－プロピル基であることが最も好ましい。 In the thin film forming material of the present invention, since a thin film with little residual carbon can be formed, R3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably an n-propyl group.
上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物の好ましい具体例としては、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．６５の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。なお、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６５において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はｎ－プロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。 Specific preferred examples of the sodium compound represented by the above general formula (1) include the following compounds No. 1 to No. 65, but the present invention is not limited to these compounds. In the following compounds No. 1 to No. 65, "Me" represents a methyl group, "Et" represents an ethyl group, "nPr" represents an n-propyl group, "iPr" represents an isopropyl group, and "tBu" represents a tert-butyl group.
上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物は、周知の方法を利用して製造することができる。例えば、Ｒ１が、２，４－ジメチル－３－ペンチル基であるナトリウム化合物は、トルエン等の溶媒の存在下、ナトリウムアミドと、２，４－ジメチル－３－ペンタノールとを反応させて、溶媒を除去することで製造することができる。 The sodium compound represented by the general formula (1) can be produced by a known method. For example, a sodium compound in which R 1 is a 2,4-dimethyl-3-pentyl group can be produced by reacting sodium amide with 2,4-dimethyl-3-pentanol in the presence of a solvent such as toluene, and then removing the solvent.
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する際に用いる成膜装置における配管内の輸送性を確保するために、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物の融点は、１５０℃未満であることが好ましく、常温で液体であることがより好ましい。 To ensure transportability within the piping of a film-forming apparatus used to produce a thin film using the thin-film-forming raw material of the present invention, the sodium compound represented by the above general formula (1) preferably has a melting point of less than 150°C, and is more preferably liquid at room temperature.
Ａ２．他のプリカーサ
本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物を含有するものであればよく、その組成は、目的とする薄膜の種類によって異なる。例えば、金属としてナトリウム原子のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、ナトリウム原子以外の金属化合物及び半金属化合物を含有しない。
一方、ナトリウム原子と、ナトリウム原子以外の金属及び／又は半金属とを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、一般式（１）で表されるナトリウム化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、「他のプリカーサ」と称する）を含有することができる。
A2. Other Precursors The thin film-forming material of the present invention may contain any sodium compound represented by the general formula (1), and the composition thereof will vary depending on the type of thin film to be formed. For example, when producing a thin film containing only sodium atoms as metals, the thin film-forming material of the present invention does not contain any metal compounds or semimetal compounds other than sodium atoms.
On the other hand, when producing a thin film containing sodium atoms and metals and/or metalloids other than sodium atoms, the thin film-forming raw material of the present invention can contain, in addition to the sodium compound represented by general formula (1), a compound containing a desired metal and/or a compound containing a metalloid (hereinafter referred to as "other precursors").
上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物と共に用いられる他のプリカーサとしては、特に制限を受けず、薄膜形成用原料に用いられている周知一般のプリカーサを用いることができる。
上記他のプリカーサとしては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素又は金属との化合物が挙げられる。また、プリカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛、ビスマス、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウム等が挙げられる。
The other precursors used together with the sodium compound represented by the general formula (1) are not particularly limited, and any well-known precursors used in thin film forming materials can be used.
Examples of the other precursor include compounds of silicon or a metal with one or more compounds selected from the group consisting of compounds used as organic ligands, such as alcohol compounds, glycol compounds, β-diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds. Examples of the metal species of the precursor include lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, rubidium, strontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tin, antimony, barium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, lead, bismuth, radium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
上記他のプリカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。 Examples of alcohol compounds that can be used as organic ligands for the other precursors include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, and tert-pentyl alcohol; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1,1-dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, and 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol. Ether alcohols such as 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2-(2-methoxyethoxy)-1,1-dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2-sec-butoxy-1,1-diethylethanol, and 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol; and dialkylamino alcohols such as dimethylaminoethanol, ethylmethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylamino-2-pentanol, ethylmethylamino-2-pentanol, dimethylamino-2-methyl-2-pentanol, ethylmethylamino-2-methyl-2-pentanol, and diethylamino-2-methyl-2-pentanol.
上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of glycol compounds used as organic ligands for the other precursors mentioned above include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexanediol, and 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol.
上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるβ－ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。 Examples of β-diketone compounds that can be used as organic ligands for the other precursors mentioned above include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, 2-methylheptane-3,5-dione, 5-methylheptane-2,4-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylheptane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, 2,2,6-trimethyloctane-3,5-dione, 2,6-dimethyloctane-3,5-dione, 2,9-dimethylnonane-4,6-dione, and 2-methyl- Examples include alkyl-substituted β-diketones such as 6-ethyldecane-3,5-dione and 2,2-dimethyl-6-ethyldecane-3,5-dione; fluorine-substituted alkyl β-diketones such as 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethylhexane-2,4-dione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione and 1,3-diperfluorohexylpropane-1,3-dione; and ether-substituted β-diketones such as 1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione, 2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3,5-dione and 2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-methoxyethoxy)heptane-3,5-dione.
上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。 Examples of cyclopentadiene compounds used as organic ligands for the other precursors described above include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and tetramethylcyclopentadiene. Examples of organic amine compounds used as organic ligands include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, propylmethylamine, and isopropylmethylamine.
上記の他のプリカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いる場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プリカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、例えば、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。 The other precursors mentioned above are known in the art, and their manufacturing methods are also known. For example, when an alcohol compound is used as the organic ligand, the precursor can be manufactured by reacting the inorganic salt of the metal or its hydrate described above with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound. Examples of inorganic salts of metals or their hydrates include metal halides and nitrates, and examples of alkali metal alkoxides include sodium alkoxide, lithium alkoxide, and potassium alkoxide.
本発明の薄膜形成用原料の輸送供給方法が、後述するシングルソース法である場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物と類似している化合物が好ましい。薄膜形成用原料の輸送供給方法が、後述するカクテルソース法である場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物と類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。 When the method for transporting and supplying thin-film-forming raw materials of the present invention is the single-source method described below, the other precursors are preferably compounds whose thermal and/or oxidative decomposition behavior is similar to that of the sodium compound represented by general formula (1) above. When the method for transporting and supplying thin-film-forming raw materials is the cocktail-source method described below, the other precursors are preferably compounds whose thermal and/or oxidative decomposition behavior is similar to that of the sodium compound represented by general formula (1) above, and which do not undergo deterioration due to chemical reactions or the like when mixed.
Ａ３．有機溶剤
本発明の薄膜形成用原料は、上記ナトリウム化合物を含むものであるが、必要に応じて、有機溶剤を含むことができる。上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
A3. Organic Solvent The thin film-forming material of the present invention contains the sodium compound, but may contain an organic solvent if necessary. The organic solvent is not particularly limited, and well-known general organic solvents can be used. Examples of the organic solvent include acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, and dioxane; ketones such as methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, and xylene; hydrocarbons having a cyano group such as 1-cyanopropane, 1-cyanonobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, and 1,4-dicyanobenzene; pyridine, lutidine, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more depending on the solubility of the solute, the relationship between the temperature used and the boiling point, the flash point, and the like.
本発明の薄膜の製造方法が、後述するカクテルソース法を用いる場合、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物と他のプリカーサの均一供給が容易になることから上記薄膜形成用原料は、有機溶剤を含むことが好ましい。 When the thin film manufacturing method of the present invention uses the cocktail source method described below, it is preferable that the thin film forming raw material contains an organic solvent, as this facilitates uniform supply of the sodium compound represented by general formula (1) and other precursors.
本発明の薄膜形成用原料が、上記の有機溶剤との混合溶液である場合、薄膜を生産性よく製造できるという観点から、薄膜形成用原料中におけるプリカーサ全体の量が０．０１モル／リットル～２．０モル／リットルであることが好ましく、０．０５モル／リットル～１．０モル／リットルであることがより好ましい。 When the thin-film-forming raw material of the present invention is a mixed solution with the above-mentioned organic solvent, from the viewpoint of enabling efficient production of thin films, the total amount of precursors in the thin-film-forming raw material is preferably 0.01 mol/L to 2.0 mol/L, and more preferably 0.05 mol/L to 1.0 mol/L.
ここで、プリカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物以外の他のプリカーサを含まない場合は、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物の量を意味し、本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物に加えて、他のプリカーサを含有する場合は、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物と他のプリカーサとの合計量を意味する。 Here, the total amount of precursors refers to the amount of the sodium compound represented by the general formula (1) above when the thin-film-forming raw material of the present invention does not contain any other precursors other than the sodium compound represented by the general formula (1) above; and refers to the total amount of the sodium compound represented by the general formula (1) above and the other precursors when the thin-film-forming raw material of the present invention contains other precursors in addition to the sodium compound represented by the general formula (1) above.
Ａ４．求核性試薬
また、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物及び他のプリカーサの安定性を向上させるため、必要に応じて求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。これら求核性試薬の使用量は、プリカーサ全体の量１モルに対して０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～４モルの範囲がより好ましい。
A4. Nucleophilic Reagent The thin-film-forming material of the present invention may contain a nucleophilic reagent, if necessary, to improve the stability of the sodium compound represented by the general formula (1) and other precursors. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme; crown ethers such as 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexyl-24-crown-8, and dibenzo-24-crown-8; ethylenediamine, N,N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, and 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine; Examples of suitable nucleophilic reagents include polyamines such as triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, heterocyclic compounds such as pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, and oxathiolane, β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and 2-methoxyethyl acetoacetate, and β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, and dipivaloylmethane. The amount of these nucleophilic reagents used is preferably in the range of 0.1 mol to 10 mol, and more preferably in the range of 1 mol to 4 mol, per mol of the total amount of precursor.
Ａ５．不純物
本発明の薄膜形成用原料には、上述の構成成分、すなわち、薄膜形成用原料を構成する、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物、上記他のプリカーサ、上記有機溶剤及び上記求核性試薬等を除き、不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まないようにすることが望ましい。
不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。
不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらにより好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらにより好ましい。
また、水分は、本発明の薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、一般式（１）で表されるナトリウム化合物、他のプリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。一般式（１）で表されるナトリウム化合物、他のプリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
A5. Impurities It is desirable that the thin film-forming raw material of the present invention contains as few impurity metal elements, impurity halogens such as impurity chlorine, and impurity organic components as possible, except for the above-mentioned constituent components, i.e., the sodium compound represented by the general formula (1), the other precursors, the organic solvent, the nucleophilic reagent, and the like that constitute the thin film-forming raw material.
The impurity metal element content is preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less, for each element, and is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less in total. In particular, when used as a gate insulating film, gate film, or barrier layer of an LSI, it is necessary to reduce the content of alkali metal elements and alkaline earth metal elements, which affect the electrical properties of the resulting thin film.
The impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less. The total amount of impurity organic content is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
Furthermore, since moisture can cause particle generation in the thin film-forming raw material of the present invention and particle generation during thin film formation, it is advisable to remove as much moisture as possible from the sodium compound represented by general formula (1), other precursors, organic solvents, and nucleophilic reagents before use in order to reduce the moisture content of each. The moisture content of each of the sodium compound represented by general formula (1), other precursors, organic solvents, and nucleophilic reagents is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることがより好ましい。 Furthermore, in order to reduce or prevent particle contamination of the thin film to be formed, it is preferable that the thin film-forming raw material of the present invention contains as few particles as possible. Specifically, when particles are measured in the liquid phase using a light scattering liquid-borne particle detector, it is preferable that the number of particles larger than 0.3 μm is 100 or less per 1 ml of liquid phase, and it is even more preferable that the number of particles larger than 0.2 μm is 100 or less per 1 ml of liquid phase.
Ａ６．薄膜形成用原料の用途
上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物の物性はＣＶＤ法に好適であるので、本発明の薄膜形成用原料は、化学気相成長用原料（以下、「ＣＶＤ用原料」と記載することもある）として有用である。なかでも、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物は、広いＡＬＤウィンドウを有することから、本発明の薄膜形成用原料は、ＡＬＤ法に特に好適である。従って、本発明の薄膜形成用原料は、ＡＬＤ法用薄膜形成用原料として特に有用である。
A6. Uses of Thin Film-Forming Raw Materials Since the physical properties of the sodium compound represented by the general formula (1) above are suitable for the CVD method, the thin film-forming raw material of the present invention is useful as a chemical vapor deposition raw material (hereinafter, sometimes referred to as a "CVD raw material"). In particular, since the sodium compound represented by the general formula (1) above has a wide ALD window, the thin film-forming raw material of the present invention is particularly suitable for the ALD method. Therefore, the thin film-forming raw material of the present invention is particularly useful as a thin film-forming raw material for the ALD method.
Ｂ．薄膜の製造方法
次に、本発明の薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法について説明する。
本発明の薄膜の製造方法は、上記薄膜形成用原料を用いて、ナトリウム原子を含有する薄膜を形成することを含むものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する原料ガス導入工程と、上記原料ガスに含まれる一般式（１）で表されるナトリウム化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面にナトリウム原子を含有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、を含むものであることが好ましい。
なかでも、残留炭素の少ない高品質な薄膜が得られやすいから、原料ガス導入工程及び薄膜形成工程の間に、上記薄膜形成用原料を用いて基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程を含み、上記薄膜形成工程が、上記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて上記基体の表面にナトリウム原子を含有する薄膜を形成する工程を含む、ＡＬＤ法により薄膜を製造することがより好ましい。
B. Method for Producing a Thin Film Next, a method for producing a thin film using the thin film-forming material of the present invention will be described.
The method for producing a thin film of the present invention is not particularly limited as long as it includes forming a thin film containing sodium atoms using the above-mentioned thin film-forming raw material. For example, it is preferable that the method includes a raw material gas introduction step of introducing a raw material gas obtained by vaporizing the above-mentioned thin film-forming raw material into a film formation chamber in which a substrate is placed, and a thin film formation step of decomposing and/or chemically reacting the sodium compound represented by general formula (1) contained in the raw material gas to form a thin film containing sodium atoms on the surface of the substrate.
Among these, it is more preferable to produce a thin film by the ALD method, which easily produces a high-quality thin film with little residual carbon, and which includes a precursor thin film formation step of forming a precursor thin film on the surface of a substrate using the thin film-forming raw material between the source gas introduction step and the thin film formation step, and the thin film formation step includes a step of reacting the precursor thin film with a reactive gas to form a thin film containing sodium atoms on the surface of the substrate.
原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。 There are no particular restrictions on the raw material transport and supply methods, deposition methods, manufacturing conditions, manufacturing equipment, etc., and well-known general conditions and methods can be used.
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知のＡＬＤ装置を用いることができる。具体的な装置の例としては、図１及び図３のようなプリカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２及び図４のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。なお、図１～図４のような成膜チャンバー（堆積反応部）を備えた枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。なお、これらはＣＶＤ装置としても用いることができる。 A well-known ALD device can be used to manufacture thin films using the thin-film-forming raw materials of the present invention. Specific examples of such devices include devices capable of supplying precursors by bubbling, as shown in Figures 1 and 3, and devices with a vaporization chamber, as shown in Figures 2 and 4. Also included are devices capable of performing plasma treatment on reactive gases, as shown in Figures 3 and 4. Note that this is not limited to single-wafer processing devices equipped with a film-forming chamber (deposition reaction section) as shown in Figures 1 to 4; devices capable of processing multiple wafers simultaneously using a batch furnace can also be used. These devices can also be used as CVD devices.
以下、このような薄膜の製造方法における各工程について説明する。 The following describes each step in the manufacturing method for such thin films.
Ｂ１．原料ガス導入工程
本発明における原料ガス導入工程は、薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する工程である。
上記薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する方法としては、気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
B1. Source Gas Introducing Step The source gas introducing step in the present invention is a step of introducing a source gas obtained by vaporizing a thin film forming source into a film forming chamber in which a substrate is placed.
Methods for introducing the source gas obtained by vaporizing the above-mentioned thin film-forming raw material into a film-forming chamber in which a substrate is placed include a gas transport method, a liquid transport method, a single source method, a cocktail source method, and the like.
上記気体輸送法としては、例えば、図１及び図３に示すように、本発明の薄膜形成用原料が貯蔵される容器（以下、「原料容器」と記載することもある）中で、本発明の薄膜形成用原料を加熱及び／又は気化することで原料ガスとし、必要に応じてアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該原料ガスを基体が設置された成膜チャンバー内へと導入する方法が挙げられる。
上記液体輸送法としては、例えば、図２及び図４に示すように、薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は気化することにより気化させて原料ガスとし、該原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する方法が挙げられる。
気体輸送法の場合、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物そのものを薄膜形成用原料とすることができる。液体輸送法の場合、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物そのもの又は該ナトリウム化合物を上記有機溶剤に溶かした溶液を、薄膜形成用原料とすることができる。上記気体輸送方法及び上記液体輸送方法では、薄膜形成用原料に上記他のプリカーサや上記求核性試薬等を含んでいてもよい。
As an example of the gas transport method, as shown in Figures 1 and 3, a method in which the thin film forming raw material of the present invention is heated and/or vaporized in a container in which the thin film forming raw material of the present invention is stored (hereinafter, may be referred to as a "raw material container") to form a raw material gas, and the raw material gas is introduced into a film formation chamber in which a substrate is placed, together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium as necessary.
As an example of the liquid transport method, as shown in Figures 2 and 4, a method in which a thin film forming raw material is transported in a liquid or solution state to a vaporization chamber, heated and/or vaporized in the vaporization chamber to form a raw material gas, and the raw material gas is introduced into a film formation chamber can be mentioned.
In the gas transport method, the sodium compound represented by the general formula (1) itself can be used as a thin film-forming raw material. In the liquid transport method, the sodium compound represented by the general formula (1) itself or a solution of the sodium compound in the organic solvent can be used as a thin film-forming raw material. In the gas transport method and the liquid transport method, the thin film-forming raw material may contain the other precursors, the nucleophilic reagent, etc.
上記シングルソース法としては、多成分のプリカーサを含む薄膜形成用原料の輸送供給方法であり、各プリカーサを独立して気化、供給する方法が挙げられる。
上記カクテルソース法としては、例えば、多成分のプリカーサを予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法が挙げられる。これら多成分のプリカーサを含む薄膜形成用原料は、上述の求核性試薬等を含んでいてもよい。
The single source method is a method for transporting and supplying a thin film forming material containing precursors of multiple components, and includes a method in which each precursor is vaporized and supplied independently.
The cocktail source method includes, for example, vaporizing and supplying a mixed raw material in which multi-component precursors are mixed in advance in a desired composition. The thin film-forming raw material containing these multi-component precursors may also contain the above-mentioned nucleophilic reagent.
本発明の薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする工程は、上述の通り原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、高品質な薄膜を形成しやすいことから、本発明の薄膜形成用原料は０℃～２００℃で気化させることが好ましい。
また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする場合の原料容器内の圧力及び気化室内の圧力は、薄膜形成用原料が気化しやすいことから、１Ｐａ～１０，０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。
The step of vaporizing the thin film-forming raw material of the present invention to form a raw material gas may be carried out in a raw material container as described above, or in a vaporization chamber. In either case, the thin film-forming raw material of the present invention is preferably vaporized at 0°C to 200°C, as this facilitates the formation of a high-quality thin film.
Furthermore, when the thin film forming raw material is vaporized in the raw material container or the vaporization chamber to form the raw material gas, the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporization chamber are preferably within the range of 1 Pa to 10,000 Pa, since the thin film forming raw material is easily vaporized.
成膜チャンバー内に設置される上記基体の材質としては、例えば、シリコン；二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト、金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。 Examples of materials for the substrate placed in the deposition chamber include silicon; ceramics such as silicon dioxide, silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass; and metals such as metallic cobalt and metallic ruthenium. The substrate may be shaped like a plate, sphere, fiber, or flake. The substrate surface may be flat or have a three-dimensional structure such as a trench structure.
Ｂ２．薄膜形成工程
薄膜形成工程は、上記原料ガスに含まれる一般式（１）で表されるナトリウム化合物を分解及び／又は化学反応させて上記基体の表面にナトリウム原子を含有する薄膜を形成する工程である。
薄膜形成工程は、図１～図４に示すように、基体が設置された成膜チャンバー内で行われる工程であり、原料ガス及び反応性ガスを成膜チャンバー内に導入して、反応性ガスの作用又は反応性ガスの作用と熱の作用により、成膜チャンバー内の基体上でナトリウム原子を含有する薄膜が形成される。
B2. Thin Film Forming Step The thin film forming step is a step of forming a thin film containing sodium atoms on the surface of the substrate by decomposing and/or chemically reacting the sodium compound represented by general formula (1) contained in the source gas.
As shown in FIGS. 1 to 4, the thin film formation process is a process carried out in a film formation chamber in which a substrate is placed, in which a source gas and a reactive gas are introduced into the film formation chamber, and a thin film containing sodium atoms is formed on the substrate in the film formation chamber by the action of the reactive gas or the action of the reactive gas and heat.
本工程において、熱を用いて原料ガスと反応性ガスとを作用させる場合、基体又は/及び成膜チャンバーを加熱すればよい。加熱温度は、室温～５００℃の範囲であればよく、１００℃～４００℃の範囲が、高品質な薄膜を形成しやすいので好ましい。 In this process, if heat is used to react the source gas with the reactive gas, the substrate and/or the deposition chamber can be heated. The heating temperature can be in the range of room temperature to 500°C, with a range of 100°C to 400°C being preferred as this makes it easier to form high-quality thin films.
上記反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガス等が挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
本工程においては、上記反応性ガスは、酸化性ガスが好ましく、なかでも、本発明の薄膜形成用原料と低い温度で良好に反応することから、酸素、オゾン又は水蒸気を含有するガスがより好ましい。なお、反応性ガスとして酸化性ガスを用いた場合には、酸化ナトリウム薄膜が形成される。また、１サイクル当たりに得られる膜厚が厚く、生産性よく薄膜を製造することができるという点で、反応性ガスは、オゾン又は水蒸気を含有するガスが好ましく、水蒸気を含有するガスがより好ましい。
Examples of the reactive gas include oxidizing gases such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, and acetic anhydride, reducing gases such as hydrogen, organic amine compounds such as monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine, and alkylenediamine, and nitriding gases such as hydrazine and ammonia. These reactive gases may be used alone or in combination of two or more.
In this step, the reactive gas is preferably an oxidizing gas, and among them, a gas containing oxygen, ozone, or water vapor is more preferred because it reacts well with the thin film-forming raw material of the present invention at low temperatures. When an oxidizing gas is used as the reactive gas, a sodium oxide thin film is formed. Furthermore, in terms of the thickness of the film obtained per cycle being thick and the thin film being produced with good productivity, the reactive gas is preferably a gas containing ozone or water vapor, and more preferably a gas containing water vapor.
Ｂ３．前駆体薄膜形成工程
本発明の薄膜の製造方法においては、残留炭素の少ない高品質な薄膜が得られやすいことから、上記原料ガス導入工程及び上記薄膜形成工程の間に、上記薄膜形成用原料を用いて上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程を含む、ＡＬＤ法により薄膜を形成することが好ましい。
このような前駆体薄膜の形成方法としては、基体が設置された成膜チャンバー内に導入した原料ガス中の、上記一般式（１）で表されるナトリウム化合物を基体の表面に堆積（吸着）させることで、基体表面に前駆体薄膜が形成される。このとき、基体を加熱するか又は成膜チャンバー内を加熱して熱を加えてもよい。前駆体薄膜を形成する条件は、特に限定されず、例えば、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等を薄膜形成用原料の種類に応じて適宜決めることができる。反応温度は、前駆体薄膜の膜厚を均一に形成しやすいことから、０℃～４００℃の範囲であること好ましく、１００℃～４００℃の範囲がより好ましい。なお、薄膜形成用原料が、一般式（１）で表されるナトリウム化合物以外の他のプリカーサを含む場合は、ナトリウム化合物とともに他のプリカーサも基体の表面に堆積する。
B3. Precursor Thin Film Formation Step In the thin film manufacturing method of the present invention, since a high-quality thin film with little residual carbon is likely to be obtained, it is preferable to form a thin film by an ALD method, which includes a precursor thin film formation step of forming a precursor thin film on the surface of the substrate using the thin film-forming raw material, between the source gas introduction step and the thin film formation step.
In a method for forming such a precursor thin film, a sodium compound represented by the general formula (1) in a source gas introduced into a deposition chamber containing a substrate is deposited (adsorbed) on the surface of the substrate, thereby forming a precursor thin film on the substrate surface. At this time, heat may be applied by heating the substrate or the interior of the deposition chamber. The conditions for forming the precursor thin film are not particularly limited, and for example, the reaction temperature (substrate temperature), reaction pressure, deposition rate, etc. can be appropriately determined depending on the type of thin film-forming raw material. The reaction temperature is preferably in the range of 0°C to 400°C, more preferably 100°C to 400°C, since this facilitates the formation of a precursor thin film with a uniform thickness. When the thin film-forming raw material contains a precursor other than the sodium compound represented by the general formula (1), the other precursor is also deposited on the substrate surface along with the sodium compound.
原料ガスを導入して、原料ガス中の一般式（１）で表されるナトリウム化合物を含有する薄膜（前駆体薄膜）又は原料ガスを反応性ガスで反応させて得られる薄膜の上記堆積速度は、薄膜形成用原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力により制御することができる。堆積速度が大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、本工程における堆積速度は、０．００５ｎｍ／分～１００ｎｍ／分の範囲であることが好ましく、０．０１ｎｍ／分～５０ｎｍ／分の範囲であることがより好ましい。 The deposition rate of a thin film (precursor thin film) containing a sodium compound represented by general formula (1) in the source gas or a thin film obtained by reacting the source gas with a reactive gas can be controlled by the supply conditions of the thin film-forming raw material (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. A high deposition rate may result in poor properties for the resulting thin film, while a low deposition rate may cause productivity problems. Therefore, the deposition rate in this process is preferably in the range of 0.005 nm/min to 100 nm/min, and more preferably in the range of 0.01 nm/min to 50 nm/min.
Ｂ４．その他の工程
Ｂ４－１．排気工程
上記前駆体薄膜形成工程の前駆体薄膜形成後、又は薄膜形成工程のナトリウム原子を含有する薄膜の形成後、未反応の反応性ガス、原料ガス及び副生ガスを成膜チャンバー内から排気する工程を有することが好ましい。この際、反応性ガス及び副生ガスが成膜チャンバー内から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法及び減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａがより好ましい。
B4. Other Steps B4-1. Exhaust Step After the precursor thin film is formed in the precursor thin film forming step, or after the thin film containing sodium atoms is formed in the thin film forming step, it is preferable to have a step of exhausting unreacted reactive gas, source gas, and by-product gas from the film formation chamber. Ideally, the reactive gas and by-product gas are completely exhausted from the film formation chamber, but complete exhaust is not necessarily required. The exhaust method and the degree of vacuum when reducing the pressure are preferably 0.01 Pa to 300 Pa, more preferably 0.01 Pa to 100 Pa.
Ｂ４－２.エネルギー印加工程又は触媒使用工程
た、本発明の薄膜の製造方法においては、プラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加する工程又は触媒を使用する工程を有していてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を使用する時期は、特には限定されず、例えば、原料ガス導入工程における原料ガスの導入時、前駆体薄膜形成工程又は薄膜形成工程における加熱時、排気工程における系内の排気時、薄膜形成工程における反応性ガスの導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
B4-2. Energy Application Step or Catalyst Use Step The thin film production method of the present invention may also include a step of applying energy such as plasma, light, or voltage, or a step of using a catalyst. The timing of applying the energy or using the catalyst is not particularly limited, and may be, for example, when introducing the source gas in the source gas introduction step, when heating in the precursor thin film formation step or thin film formation step, when evacuating the system in the evacuation step, when introducing the reactive gas in the thin film formation step, or between the above steps.
本発明の薄膜の製造方法において、プラズマ処理を行う場合、出力が大きすぎると基体へのダメージが大きいため、１０Ｗ～１，５００Ｗが好ましく、５０Ｗ～６００Ｗがより好ましい。 When performing plasma treatment in the thin film manufacturing method of the present invention, if the output is too high, significant damage to the substrate will occur, so a power of 10 W to 1,500 W is preferred, and 50 W to 600 W is more preferred.
Ｂ４－３．アニール工程
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜形成後に、より良好な電気特性を得るためにアニール工程を有していてもよい。アニール工程では、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。本工程における温度は、均一な膜厚の薄膜を形成しやすいことから、２００℃～１，０００℃の範囲内であることが好ましく、２５０℃～５００℃の範囲内であることがより好ましい。
B4-3. Annealing Step The thin film manufacturing method of the present invention may also include an annealing step after thin film formation to obtain better electrical properties. In the annealing step, annealing treatment may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere, and a reflow step may be provided if step filling is required. The temperature in this step is preferably in the range of 200°C to 1,000°C, and more preferably in the range of 250°C to 500°C, as this facilitates the formation of a thin film with a uniform thickness.
Ｂ５．成膜サイクル
本発明における薄膜の製造方法は、原料ガス導入工程及び薄膜形成工程を１回のみ実施する方法であってもよく、原料ガス導入工程及び薄膜形成工程を２回以上実施する方法であってもよい。
本発明においては、上記薄膜の形成方法が、原料ガス導入工程及び薄膜形成工程を２回以上実施する方法であることが好ましく、原料ガス導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程、薄膜形成工程及び排気工程を順に行い、一連の操作による薄膜の形成を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返すことで、所望の膜厚を有するナトリウム原子を含有する薄膜を形成する方法（ＡＬＤ法）であることがより好ましい。形成されるナトリウム原子を含有する薄膜の膜厚を、上記サイクルの回数で制御することができる。ＡＬＤ法を用いた薄膜の製造方法の場合、均一な膜厚の薄膜が得られやすいことから、１サイクル当たりに得られる薄膜の堆積速度は、０．００１ｎｍ／分～１００ｎｍ／分の範囲であることが好ましく、０．００５ｎｍ／分～５０ｎｍ／分の範囲であることがより好ましい。
B5. Film Formation Cycle The thin film manufacturing method of the present invention may be a method in which the source gas introduction step and the thin film formation step are carried out only once, or a method in which the source gas introduction step and the thin film formation step are carried out two or more times.
In the present invention, the thin film formation method is preferably a method in which the source gas introduction step and the thin film formation step are performed two or more times, and more preferably a method (ALD method) in which a thin film containing sodium atoms having a desired thickness is formed by sequentially performing the source gas introduction step, precursor thin film formation step, evacuation step, thin film formation step, and evacuation step, forming a thin film through a series of operations, and repeating this cycle multiple times until a thin film of the required thickness is obtained. The thickness of the thin film containing sodium atoms formed can be controlled by the number of cycles. In the thin film production method using the ALD method, since a thin film of uniform thickness is easily obtained, the deposition rate of the thin film obtained per cycle is preferably in the range of 0.001 nm/min to 100 nm/min, more preferably in the range of 0.005 nm/min to 50 nm/min.
Ｃ．薄膜
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプリカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の基体を被覆して所望の種類の薄膜とすることができる。本発明の薄膜は、ナトリウムに加えて他の金属を含有することができ、ナトリウム全固体電池の電解質膜、電極材料の他、電気－光変調器、電気検出器、光導波路、ＳＡＷ基盤、圧電変換器等、多くの用途に用いることが可能である。本発明の薄膜は、用途に応じて薄膜の膜厚を変えてもよい。例えば、全固体電池の電解質膜において本発明の薄膜形成用原料を用いる場合、電解質膜として、１ｎｍ～１００μｍ程度の膜厚を有していればよい。
C. Thin Films Thin films produced using the thin-film-forming material of the present invention can be coated on substrates such as metals, oxide ceramics, nitride ceramics, and glass to produce desired types of thin films by appropriately selecting other precursors, reactive gases, and production conditions. The thin films of the present invention can contain other metals in addition to sodium, and can be used in a wide range of applications, including electrolyte membranes and electrode materials for sodium all-solid-state batteries, as well as electro-optical modulators, electrical detectors, optical waveguides, SAW substrates, and piezoelectric transducers. The thickness of the thin films of the present invention may be varied depending on the application. For example, when the thin-film-forming material of the present invention is used in electrolyte membranes for all-solid-state batteries, the electrolyte membrane may have a thickness of approximately 1 nm to 100 μm.
以下、実施例等を用いて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
〔製造例１〕ナトリウム化合物Ｎｏ．９の製造
アルゴンガス雰囲気下で、２００ｍＬの３つ口反応フラスコにナトリウムアミド９．００ｇ及びトルエン７４．４ｇを加え、室温下で撹拌した。そこへ２，４－ジメチル－３－ペンタノール２８．２ｇを滴下して反応させた。滴下終了後、引き続き室温下で約２時間撹拌した。その後、トルエンを減圧下で留去し、白色の固体残渣を得た。その固体残渣を、９０Ｐａの減圧下、バス温度２００℃で昇華し、白色固体の化合物を得た。収率は６８％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、ナトリウム化合物Ｎｏ．９と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
[Production Example 1] Production of Sodium Compound No. 9 Under an argon gas atmosphere, 9.00 g of sodium amide and 74.4 g of toluene were added to a 200 mL three-neck reaction flask and stirred at room temperature. 28.2 g of 2,4-dimethyl-3-pentanol was added dropwise to the reaction mixture. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for approximately 2 hours. The toluene was then distilled off under reduced pressure to obtain a white solid residue. This solid residue was sublimated under a reduced pressure of 90 Pa at a bath temperature of 200°C to obtain a white solid compound. The yield was 68%. Elemental analysis and 1 H-NMR analysis identified the obtained compound as sodium compound No. 9. The analytical results are shown below.
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ、有機分析：ＣＨＮ）
Ｎａ：１６．０質量％（理論値：１６．６４質量％）、Ｃ：６１．５質量％（理論値：６０．８４質量％）、Ｈ：１０．２質量％（理論値：１０．９４質量％）、Ｏ：１２．３質量％（理論値：１１．５８質量％）
(1) Elemental analysis (metallic analysis: ICP-AES, organic analysis: CHN)
Na: 16.0% by mass (theoretical value: 16.64% by mass), C: 61.5% by mass (theoretical value: 60.84% by mass), H: 10.2% by mass (theoretical value: 10.94% by mass), O: 12.3% by mass (theoretical value: 11.58% by mass).
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．９３～０．９５：ｄ：１２Ｈ）（１．５６～１．６４：ｍ：２Ｈ）（３．１～３．３：ｍ：１Ｈ）
(2) 1 H-NMR (solvent: deuterated benzene) (chemical shift: multiplicity: number of hydrogen atoms)
(0.93-0.95:d:12H) (1.56-1.64:m:2H) (3.1-3.3:m:1H)
〔製造例２〕ナトリウム化合物Ｎｏ．３０の製造
アルゴンガス雰囲気下で、１００ｍＬの３つ口反応フラスコにナトリウムアミド０．３ｇ及び脱水トルエン８．７７ｇを加え、室温下で撹拌した。そこへ２，４，４－トリメチル－２－ペンタノール１．０ｇを滴下して反応させた。滴下終了後、引き続き室温下で約１時間撹拌した。その後、トルエンを減圧下で留去し、淡黄色固体を得た。収率は９７％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、ナトリウム化合物Ｎｏ．３０と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
[Production Example 2] Production of Sodium Compound No. 30 Under an argon gas atmosphere, 0.3 g of sodium amide and 8.77 g of dehydrated toluene were added to a 100 mL three-necked reaction flask and stirred at room temperature. 1.0 g of 2,4,4-trimethyl-2-pentanol was added dropwise to the flask to allow the reaction to proceed. After the addition was complete, the mixture was stirred at room temperature for approximately 1 hour. The toluene was then distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow solid. The yield was 97%. Elemental analysis and 1 H-NMR analysis identified the resulting compound as sodium compound No. 30. The analytical results are shown below.
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ、有機分析：ＣＨＮ）
Ｎａ：１５．５質量％（理論値：１５．１０質量％）、Ｃ：６３．８質量％（理論値：６３．１３質量％）、Ｈ：１１．２質量％（理論値：１１．２６質量％）、Ｏ：９．５重量％（理論値：１１．５８重量％）
(1) Elemental analysis (metallic analysis: ICP-AES, organic analysis: CHN)
Na: 15.5% by mass (theoretical value: 15.10% by mass), C: 63.8% by mass (theoretical value: 63.13% by mass), H: 11.2% by mass (theoretical value: 11.26% by mass), O: 9.5% by weight (theoretical value: 11.58% by weight)
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．６７：ｓ：２Ｈ）（１．４９：ｓ：６Ｈ）（１．１５：ｓ：９Ｈ）
(2) 1 H-NMR (solvent: deuterated benzene) (chemical shift: multiplicity: number of hydrogen atoms)
(1.67:s:2H) (1.49:s:6H) (1.15:s:9H)
〔製造例３〕ナトリウム化合物Ｎｏ．５４の製造
アルゴンガス雰囲気下で、１００ｍＬの３つ口反応フラスコにナトリウムアミド２．０ｇ及び脱水トルエン１７．３５ｇを加え、室温下で撹拌した。そこへ２－メチル－１－プロポキシプロパン－２－オール２．０７ｇを滴下して反応させた。滴下終了後、引き続き室温下で約１時間撹拌した。その後、トルエンを減圧下で留去し、淡黄色固体を得た。収率は９３％であった。元素分析及び１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、得られた化合物は、リチウム化合物Ｎｏ．５４と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
[Production Example 3] Production of Sodium Compound No. 54 Under an argon gas atmosphere, 2.0 g of sodium amide and 17.35 g of dehydrated toluene were added to a 100 mL three-necked reaction flask and stirred at room temperature. 2.07 g of 2-methyl-1-propoxypropan-2-ol was added dropwise to the flask to allow the reaction to proceed. After the addition was complete, the mixture was stirred at room temperature for approximately 1 hour. The toluene was then distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow solid. The yield was 93%. Elemental analysis and 1 H-NMR analysis identified the resulting compound as lithium compound No. 54. The analytical results are shown below.
（１）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ、有機分析：ＣＨＮ）
Ｎａ：１５．０質量％（理論値：１４．９１質量％）、Ｃ：５４．６質量％（理論値：５４．５３質量％）、Ｈ：９．９質量％（理論値：９．８１質量％）、Ｏ：２０．５重量％（理論値：２０．７５重量％）
(1) Elemental analysis (metallic analysis: ICP-AES, organic analysis: CHN)
Na: 15.0% by mass (theoretical value: 14.91% by mass), C: 54.6% by mass (theoretical value: 54.53% by mass), H: 9.9% by mass (theoretical value: 9.81% by mass), O: 20.5% by weight (theoretical value: 20.75% by weight)
（２）１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．９：ｔ：３Ｈ）（１．３：ｓ：６Ｈ）（１．６～１．７：ｍ：２Ｈ）（３．３：ｓ：２Ｈ）（３．４：ｔ：２Ｈ）
(2) 1 H-NMR (solvent: deuterated benzene) (chemical shift: multiplicity: number of hydrogen atoms)
(0.9:t:3H) (1.3:s:6H) (1.6-1.7:m:2H) (3.3:s:2H) (3.4:t:2H)
上記製造例で得られたナトリウム化合物及び比較化合物として、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを用いて、下記の評価を行った。 The following evaluations were carried out using the sodium compound obtained in the above manufacturing example and sodium tert-butoxide as a comparative compound.
（１）残渣
ＴＧ－ＤＴＡを用いて、７６０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量１００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、６００℃に到達したときの質量を計測し、測定前の試料の質量に対する測定後の試料の質量の割合を残渣として算出した。残渣が少ないほど、蒸気性が良好であり、高品質な薄膜を製造することができる。
(1) Residue Measurement was performed using TG-DTA at 760 Torr, an argon flow rate of 100 mL/min, a temperature rise rate of 10°C/min, and a scanning temperature range of 30°C to 600°C. The mass was measured when the temperature reached 600°C, and the ratio of the mass of the sample after measurement to the mass of the sample before measurement was calculated as the residue. The smaller the residue, the better the vaporization property and the higher the quality of the thin film that can be produced.
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）
ＴＧ－ＤＴＡを用いて、１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。これらの結果を表１に示す。
(2) Temperature (°C) at 50% mass loss in reduced pressure TG-DTA
Measurements were performed using TG-DTA at 10 Torr, an argon flow rate of 50 mL/min, a heating rate of 10°C/min, and a scanning temperature range of 30°C to 600°C. The temperature (°C) at which the weight of the test compound had decreased by 50% by mass was evaluated as the "temperature (°C) at which the test compound had decreased by 50% by mass in reduced pressure TG-DTA." A lower temperature (°C) at which the test compound had decreased by 50% by mass in reduced pressure TG-DTA indicates that vapor can be obtained at a lower temperature. These results are shown in Table 1.
（３）常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）
ＴＧ－ＤＴＡを用いて、７６０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量１００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。これらの結果を表１に示す。
(3) Temperature (°C) at 50% mass loss in atmospheric pressure TG-DTA
Measurements were performed using TG-DTA at 760 Torr, an argon flow rate of 100 mL/min, a heating rate of 10°C/min, and a scanning temperature range of 30°C to 600°C. The temperature (°C) at which the weight of the test compound had decreased by 50% by mass was evaluated as the "temperature (°C) at which the atmospheric pressure TG-DTA decreased by 50% by mass." A lower temperature (°C) at which the atmospheric pressure TG-DTA decreased by 50% by mass indicates that vapor can be obtained at a lower temperature. These results are shown in Table 1.
上記表１より、比較化合物１のナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドは、比較的低温で蒸気が得られるものの残渣が３．４ｗｔ％であった。これに対して、Ｎｏ．９、３０、５４のナトリウム化合物は、残渣が少なく、なかでも、Ｎｏ．５４のナトリウム化合物は、残渣がほとんどないことが確認できた。これらの結果より、一般式（１）で表されるナトリウム化合物は、薄膜形成用原料として有用であることが確認できた。 From Table 1 above, it can be seen that comparative compound 1, sodium tert-butoxide, produced vapor at a relatively low temperature, but the residue was 3.4 wt%. In contrast, sodium compounds No. 9, 30, and 54 left little residue, and sodium compound No. 54 in particular left almost no residue. These results confirm that the sodium compound represented by general formula (1) is useful as a raw material for forming thin films.
〔実施例１〕
Ｎｏ．５４のナトリウム化合物を薄膜形成用原料として用い、図１に示すＡＬＤ装置を用い、下記の条件で、基体である二酸化ケイ素上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ナトリウム原子を含有する薄膜であり、残留炭素量は、検出限界である０．１ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚８ｎｍの平滑な膜であり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．０１６ｎｍであった。
Example 1
Using the sodium compound No. 54 as a thin-film forming source, a thin film was produced on a silicon dioxide substrate using the ALD apparatus shown in Figure 1 under the following conditions. Analysis of the thin-film composition using X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that the thin film contained sodium atoms and that the residual carbon content was less than the detection limit of 0.1 atom%. Furthermore, measurement of the thin-film thickness using X-ray reflectivity revealed that the thin film formed on the substrate was a smooth film with a thickness of 8 nm, and the film thickness obtained per cycle was approximately 0.016 nm.
（条件）
製造方法：ＡＬＤ法
反応温度（基体温度）：２００℃
反応性ガス：水蒸気
（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度６０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で薄膜形成用原料を気化して得られる原料ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧１００Ｐａで１０秒間、基体表面に原料ガス中のナトリウム化合物を堆積させて前駆体薄膜を形成する。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、堆積しなかったナトリウム化合物を含む原料ガスを系内から排気する。
（３）反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧力１００Ｐａで０．２秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させる。
（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気する。
(conditions)
Manufacturing method: ALD method Reaction temperature (substrate temperature): 200°C
Reactive gas: water vapor (process)
A series of steps (1) to (4) below constituted one cycle, and 500 cycles were repeated.
(1) A source gas obtained by vaporizing a thin film-forming source material under conditions of a source container temperature of 60°C and a source container internal pressure of 100 Pa is introduced into a film-forming chamber, and a sodium compound in the source gas is deposited on the substrate surface at a system pressure of 100 Pa for 10 seconds to form a precursor thin film.
(2) The source gas containing the undeposited sodium compound is purged with argon for 15 seconds to be exhausted from the system.
(3) A reactive gas is introduced into the film-forming chamber, and the precursor thin film is reacted with the reactive gas at a system pressure of 100 Pa for 0.2 seconds.
(4) Unreacted reactive gases and by-product gases are purged from the system by argon purging for 60 seconds.
〔実施例２〕
実施例１において、Ｎｏ．５４のナトリウム化合物をＮｏ．９のナトリウム化合物に変更した以外は、実施例１と同一条件で、基体である二酸化ケイ素上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ナトリウム原子を含有する薄膜であり、残留炭素量は、０．１ａｔｏｍ％であった。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚７ｎｍの平滑な膜であり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．０１４ｎｍであった。
Example 2
A thin film was produced on a silicon dioxide substrate under the same conditions as in Example 1, except that sodium compound No. 54 was replaced with sodium compound No. 9. Analysis of the thin film composition using X-ray photoelectron spectroscopy revealed that the thin film contained sodium atoms and had a residual carbon content of 0.1 atom%. Furthermore, measurement of the thin film thickness using X-ray reflectivity revealed that the thin film formed on the substrate was a smooth film with a thickness of 7 nm, and the film thickness obtained per cycle was approximately 0.014 nm.
〔実施例３〕
実施例１において、Ｎｏ．５４のナトリウム化合物をＮｏ．３０のナトリウム化合物に変更した以外は、実施例１と同一条件で、基体である二酸化ケイ素上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ナトリウム原子を含有する薄膜であり、残留炭素量は、０．２ａｔｏｍ％であった。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚８ｎｍの平滑な膜であり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．０１６ｎｍであった。
Example 3
A thin film was produced on a silicon dioxide substrate under the same conditions as in Example 1, except that sodium compound No. 54 was replaced with sodium compound No. 30. Analysis of the thin film composition using X-ray photoelectron spectroscopy revealed that the thin film contained sodium atoms and had a residual carbon content of 0.2 atom%. Furthermore, measurement of the thin film thickness using X-ray reflectivity revealed that the thin film formed on the substrate was a smooth film with a thickness of 8 nm, and the film thickness obtained per cycle was approximately 0.016 nm.
〔比較例１〕
比較化合物１（ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド）を薄膜形成用原料として用いたこと以外は実施例１と同一条件で、基体である二酸化ケイ素上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ナトリウム原子を含有する薄膜であったが、２ａｔｏｍ％以上の残留炭素が検出された。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の状態を観察したところ、基体上に形成された薄膜は平滑ではなく、膜厚を計測できなかった。
Comparative Example 1
A thin film was produced on a silicon dioxide substrate under the same conditions as in Example 1, except that comparative compound 1 (sodium tert-butoxide) was used as the thin film-forming raw material. When the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, it was found that the thin film contained sodium atoms, but 2 atom % or more of residual carbon was detected. Furthermore, when the state of the thin film was observed using a scanning electron microscope, it was found that the thin film formed on the substrate was not smooth, and the film thickness could not be measured.
以上より、良好な蒸気性を有するナトリウム化合物を含む薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造した場合、平滑で、残留炭素の少ない高品質なナトリウム含有薄膜を製造できることが確認された。 From the above, it was confirmed that when thin films are produced using thin film-forming raw materials containing sodium compounds with good vapor properties, it is possible to produce high-quality sodium-containing thin films that are smooth and have little residual carbon.
Claims (9)
前記原料ガスに含まれる一般式（１）で表されるナトリウム化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面にナトリウム原子を含有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を含む、請求項４に記載の薄膜の製造方法。 a source gas introduction step of introducing a source gas obtained by vaporizing the thin film forming source material into a film formation chamber in which a substrate is placed;
a thin film formation step of forming a thin film containing sodium atoms on the surface of the substrate by decomposing and/or chemically reacting the sodium compound represented by general formula (1) contained in the source gas;
The method for producing a thin film according to claim 4 , comprising:
前記薄膜形成工程が、前記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて前記基体の表面にナトリウム原子を含有する薄膜を形成する工程である、請求項５に記載の薄膜の製造方法。 a precursor thin film forming step of depositing a compound represented by general formula (1) contained in the source gas on the surface of the substrate to form a precursor thin film between the source gas introducing step and the thin film forming step,
6. The method for producing a thin film according to claim 5 , wherein the thin film forming step is a step of reacting the precursor thin film with a reactive gas to form a thin film containing sodium atoms on the surface of the substrate.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172767A (en) | 1999-10-14 | 2001-06-26 | Asm Microchemistry Oy | Oxide thin film growth method |
| JP2005023379A (en) | 2003-07-03 | 2005-01-27 | Asahi Denka Kogyo Kk | Thin film manufacturing method by chemical vapor deposition |
| WO2010103893A1 (en) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | 株式会社Adeka | Process for removing residual water molecules in process for producing metallic thin film, and purge solvent |
| US20130183797A1 (en) | 2010-09-25 | 2013-07-18 | Hangzhou Bluelight Opto-electronic Material Co., Ltd. | METHOD FOR PREPARING P-TYPE ZnO-BASED MATERIAL |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172767A (en) | 1999-10-14 | 2001-06-26 | Asm Microchemistry Oy | Oxide thin film growth method |
| JP2005023379A (en) | 2003-07-03 | 2005-01-27 | Asahi Denka Kogyo Kk | Thin film manufacturing method by chemical vapor deposition |
| WO2010103893A1 (en) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | 株式会社Adeka | Process for removing residual water molecules in process for producing metallic thin film, and purge solvent |
| US20130183797A1 (en) | 2010-09-25 | 2013-07-18 | Hangzhou Bluelight Opto-electronic Material Co., Ltd. | METHOD FOR PREPARING P-TYPE ZnO-BASED MATERIAL |
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