JP7780757B2 - 化合物同定方法及び化合物同定装置 - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 第７回次世代イニシアティブ廃炉技術カンファレンス（ＮＤＥＣ－７） ２０２２年３月１１日開催

本発明は、未知試料に含まれる金属元素や化合物を分類・推定する方法に関する。

原子力発電所の廃炉に向けて、汚染水対策、使用済燃料プールからの燃料取出し、燃料デブリ取出し、廃棄物対策などが必要である。炉心溶融した原子炉では、溶解した燃料、制御棒などが混ざり合って燃料デブリとして固化していると考えられる。制御材に炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を用いている原子炉では、酸化物の約２倍の硬度を持つホウ化物が生成されているため、金属、酸化物及びホウ化物を判別しながら燃料デブリを取り出すのが効率的である。なお、ホウ化物には、含有されているホウ素濃度と硬度に相関があることも確認されている。燃料デブリ取出方法の検討のため、未知試料の材料特定、材料硬度特定が必要である。また、未知試料内の材料分布、硬度分布の作成も検討されている。

試料中の元素の定性・定量分析を行う方法として、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）がある。試料に外部から何らかのエネルギーを与えると、試料に含まれる元素は、元素固有の波長の光を放出するので、放出された光の波長と量を測定することで元素分析する。ＩＣＰ－ＡＥＳでは、干渉により正確に分析できないことがある。なお、特許文献１に記載されているように、試料に含まれる異物を正確かつ容易に解析することができる異物解析装置の発明も開示されている。

また、固体、液体、気体等の状態に関わらず元素分析をする方法として、レーザー誘起ブレークダウン分光法（ＬＩＢＳ）がある。ＬＩＢＳは、高エネルギーのパルスレーザーを励起源とする原子発光分析法であり、複雑な前処理の工程を経ずに短時間で分析可能で、軽元素（ホウ素、酸素）から重元素（金属）まで同時計測が可能であることから、高レベル廃棄物の元素情報取得、硬度計測、ホウ素分布情報を基にした臨界管理等に応用が期待されている。なお、特許文献２に記載されているように、金属を主成分とする材料中の酸素やホウ素の組成や材料の硬度を算出する方法の発明も開示されている。

ＬＩＢＳでは、ナノ秒以下のパルス幅を持つピークパワーの高いレーザーを測定対象に照射すると数万℃のプラズマが瞬時形成される。この際、測定対象物はプラズマ化により原子化・励起され、プラズマ消失と共に励起された原子は基底状態へ緩和され、元素固有の蛍光発光を伴う。これを計測し、測定対象元素の同定と定量を行う。レーザー出力の変動や測定対象を構成する元素により生成されるプラズマが、時間・空間的に微小に変動を伴うため、結果として測定値にも変動が生じてしまう。

ＬＩＢＳであれば、プラズマ状態（時間・空間等）によるバックグラウンド、エネルギー弁別処理であれば、放射線と物質との相互作用により生じる散乱成分等が、計測値に大きく影響を与える。レーザー、Ｘ線や中性子等の放射線をプローブとして用いる分光計測においては、その各種要因や影響の大小はあるものの、それらをキャンセル又は補正する機能が、精度の高い計測をするために望まれている。

特許第６５０７７５７号公報 特開２０２０－０６７３３７号公報

しかしながら、未知の固体試料を分析する際に、多くの元素を含む合金や溶融物では、多くの発光波長を有するスペクトルデータが得られ、元素や化合物を判別することが困難な場合がある。例えば、鉄（Ｆｅ）やジルコニウム（Ｚｒ）の発光線は、非常に多く重なり合うと定量分析に支障をきたすことがある。

また、レーザーのみならず、Ｘ線や中性子等の分光器を用いた計測では、分光器を閉止した条件で暗電流の計測を行い、その影響を除去している。測定環境（空気環境下や不活性環境下等）を除去するために、ブランクデータ（サンプルの無い状態での計測）を基に、その影響を除去しているものもある。しかし、これらの影響は装置機能に付加されていなかったり、類似したサンプルが存在しなかったりする場合などには適用できない。

加えて、レーザーを用いた発光分析法（ＬＩＢＳやＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）や自己遮蔽を持つ中性子等では、試料固有の誤差を評価する必要があるが、中性子やプラズマ発光に関しては、照射エネルギーがコントロールできない場合が多い。

特に、ＬＩＢＳ測定では、雰囲気ガスによりスペクトルのベースライン（バックグラウンドと思われる点を繋いでいき、それを連続したラインとして示したもの）が変動することがある。例えば、アルゴン（Ａｒ）雰囲気では発光感度が高く、ベースラインが広範囲の波長域でブロードになるホワイトノイズが発生する場合がある。また、１９０ｎｍから９００ｎｍまでの波長の光を検出するため、複数の検出器を用いることになるが、光学系の特性で検出できる波長域が変わるため、検出器が切り替わる波長でベースラインにズレが生じてしまう。

このように、分光分析、放射線分析等のスペクトル分析におけるバックグラウンドノイズ成分（分光器の暗電流等の変動誤差）の軽減、各種分析における被測定対象物に対する光や放射線によるプローブ条件の適正化（被測定物に対するプローブによる損傷の緩和）、各種化合物（金属やセラミックス等を含む）の同定などが求められている。

そこで、本発明は、未知試料に含まれる金属元素や化合物を分類・推定する方法を提供することを目的とする。また、金属元素や化合物を分類・推定するに際して、試料固有の誤差を評価し、予め補正しておくことを別の目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明である化合物同定方法は、想定される化合物種の標準試料についてスペクトルデータを因子分解して因子及び前記因子の影響度を表す因子スコアを導出し、前記化合物種を決定木において前記因子スコアで分類するためのスコア閾値及び前記因子スコアを前記決定木にかける因子適用順を予め学習・設定しておき、未知試料のスペクトルデータに対して前記標準試料の因子を用いて前記未知試料における因子スコアを算出し、前記因子適用順にしたがって前記決定木で前記未知試料の因子スコアを前記スコア閾値によって分類していくことにより、前記未知試料に含まれる化合物種を同定する、ことを特徴とする。

前記化合物同定方法において、前記スペクトルデータは、測定値が推定値を上回ったときより下回ったときに誤差が厳しく評価されるように罰則項付き非対称最小二乗法で近似させたベースラインに補正される、ことを特徴とする。

前記化合物同定方法において、前記因子分解は、前記スペクトルデータの波長の標本数（波長次元）Ｋと試料数ＮからなるＫ行Ｎ列の行列Ｙを、指定されたＭ個の非負値基底ベクトルで分解して得られた前記因子の影響度を前記因子スコアとして導出する、ことを特徴とする。

前記化合物同定方法において、前記決定木は、前記化合物種を分類するときに、不純度を用いたコスト関数が最小値となるような因子とスコア閾値を導出しておく、ことを特徴とする。

前記化合物同定方法において、前記因子スコアをマッピングし、前記未知試料の成分や組成比を推定する、ことを特徴とする。

また、本発明である化合物同定装置は、前記試料にレーザーを照射する照射装置と、前記レーザーが照射された前記試料から放出された光を分解する分光器と、前記分光器で生成されたスペクトルデータを所定の範囲の波長ごとに分けて取得する複数の検出器と、を有し、前記検出器から入力されたスペクトルデータを用いて前記試料に含まれる化合物を同定する、ことを特徴とする。

本発明によれば、未知試料に含まれる金属元素や化合物を分類・推定することができる。事前に既知物質のスペクトルデータを複数の因子に分解し、決定木により元素や化合物の分類方法を学習させておくことで、未知試料の成分の分類に利用することができる。

また、試料固有の誤差を評価し、予め補正しておくことで、金属元素や化合物を精度良く分類・推定することができる。なお、後付けで補正することが可能で、ホワイトノイズも含め誤差を除去することができる。

本発明である化合物同定方法における測定装置の概観図である。 本発明である化合物同定方法の前処理段階および学習段階の流れを示すフローチャートである。 本発明である化合物同定方法におけるスペクトルデータの補正を説明する図である。 本発明である化合物同定方法におけるスペクトルデータの補正を説明する図である。 本発明である化合物同定方法におけるスペクトルデータの因子分解を説明する図である。 本発明である化合物同定方法におけるスペクトルデータの因子分解を説明する図である。 本発明である化合物同定方法における決定木による分類を説明する図である。 本発明である化合物同定方法における決定木による分類を説明する図である。 本発明である化合物同定方法における決定木による分類を説明する図である。 本発明である化合物同定方法の運用段階の流れを示すフローチャート図である。 本発明である化合物同定方法で分類した結果を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本発明は、可視光－赤外光やＸ線・ガンマ線・中性子等の放射線等を用いる分光分析の計測系に関して、計測系の安定性に起因するバックグラウンド変動の低減処理、計測対象のスペクトル同定処理の２つの処理を対象としたアルゴリズムに関するものである。本アルゴリズムは、計測データ（予測データを含む）を学習データとする機械学習方法およびその結果がもたらすデータ処理系の構成からなり、実施により計測精度やロバスト性の向上が期待される。また、ソフトウェア処理として実施可能なため、既存の分光分析装置に具備される解析プログラムへの実装性が高い。

ＬＩＢＳ（レーザー誘起ブレークダウン分光法）による元素の同定及び定量化の分析精度を高度化するために、元素発光スペクトルに加えてプラズマ状態（時間・空間等）を特徴付けるパラメータ（参照パラメータ）を同時に計測し、双方の相関性を補正処理に用いる。具体的には、測定対象とする原子発光スペクトルの強度や形状と強く相関している参照パラメータを設定する。従来は、習熟経験が高い測定者が変動成分や特性を把握した上で設定していた。高い分析精度を得るためには、スペクトルの変動メカニズムを理解した評価が必要である。

参照パラメータの設定には、機械学習を使う。従来手法では、測定対象のスペクトルを一定の幅を有するピークとしてサーチするのに対し、本発明では、人間では取扱いが困難なビッグデータ（各種分析装置等から得られた波長－カウント値（光強度値）がセットとなった全スペクトル成分）に機械学習手法（ＮＭＦ：非負値行列因子分解）を適用し、参照パラメータを構築する。シグナルピークではなく、全スペクトル成分を用いることで、未知試料の同定の際に、スペクトルの強度や形状等も含む評価が可能である。

本発明は、オーケストラの中からバイオリンやビオラ等の特定音を抽出する手法や、雑踏の中から特定の個人を抽出する手法に着想を得て、測定装置に展開したものである。本発明のアルゴリズムとしては、前処理段階（プレプロセッシングフェーズ）で加工した標準試料のスペクトルデータを、学習段階（トレーニングフェーズ）でＮＭＦ及び決定木を用いて学習させ、運用段階（運用フェーズ）で未知試料に適用している。

図１は、本発明である化合物同定方法における測定装置の概観図である。測定装置１００は、チャンバー２００、照射装置３００、分光器４００、検出器４１０、及び制御装置２２０などを備え、ＬＩＢＳ測定を行う。

チャンバー２００は、真空容器などであり、真空ポンプ２１０を用いて減圧された内部に試料１１０が載置される。試料１１０としては、主に、学習段階においては、標準試料１１０ａなどの既知試料が使用され、運用段階においては、測定・分析対象の未知試料１１０ｂが使用される。標準試料１１０ａは、金属元素や化合物など予め組成が判明しているもの、未知試料１１０ｂは、原子力発電所から運び込まれた燃料デブリなど組成が不明なものである。

照射装置３００は、レーザー発振器を備えたレーザーヘッド等であり、チャンバー２００内の試料１１０にパルスレーザー等の照射光３１０を照射する。照射光３１０としては、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）にＮｄ（ネオジム）を添加した結晶を媒体として用いた波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー等を使用する。

照射光３１０を照射することにより試料１１０の表面をプラズマ化し、それが基底状態に戻る際に放出された放出光３２０を検出する。放出光３２０をコリメーター等で平行にした上で分光器４００に入射させる。分光器４００は、プリズムや回折格子などであり、光を波長ごとに分解し、強度分布を表したスペクトルデータ４２０を複数の検出器４１０を並置して所定の範囲の波長ごとに分けて取得させ、制御装置２２０に送る。

制御装置２２０は、コンピュータ等であり、各装置を制御するとともに、取得したスペクトルデータ４２０から試料１１０の分類・分析を行う。その他、必要に応じて、シーケンサ２３０、電動のステージ２４０、冷却水循環設備などを備えても良い。

例えば、試料１１０を載せたステージ２４０をシーケンサ２３０の制御で移動させて多地点を走査させる。ステージ２４０の位置情報（Ｘ－Ｙ－Ｚ軸の座標情報）からレーザーの照射位置を取得するとともに、変位計で試料１１０の形状情報（高さ情報）を取得し、制御装置２２０で座標をマッピングして立体的に形状と強度情報を可視化する。

図２は、化合物同定方法の前処理段階および学習段階の流れを示すフローチャートである。前処理段階として、標準試料準備（標準試料の化合物種の設定）Ｌ１、スペクトルデータ取得（ベースライン推定）Ｌ２、学習段階として、ＮＭＦ実行（標準試料の因子と因子スコアの取得）Ｌ３、及び決定木ルール生成（スコア閾値と因子適用順の設定）Ｌ４のステップを有する。

前処理段階及び学習段階においては、想定される化合物種を設定して標準試料１１０ａを準備し、取得した標準試料１１０ａのスペクトルデータ４２０を因子分解して標準試料１１０ａの因子及び因子スコアを導出し、化合物種を決定木において因子スコアで分類するためのスコア閾値と、因子を決定木にかける因子適用順を、決定木のルールとして学習し、予め設定しておく。

前処理段階に係る工程は、図２の標準試料準備Ｌ１、スペクトルデータ取得Ｌ２からなる。標準試料準備Ｌ１ステップでは、測定対象の未知試料１１０ｂの成分として想定される金属元素や化合物などの化合物種を設定しておき、その金属元素や化合物を標準試料１１０ａとして準備する。標準試料１１０ａは、未知試料１１０ｂに含まれる化合物種を同定する際に、どの因子がどの程度の影響を及ぼしているかを見るために予め用意しておくデータとなる。

スペクトルデータ取得Ｌ２ステップでは、検出器４１０から送られてきたスペクトルデータ４２０（事前に記憶装置等に保存していたものを含む）を制御装置２２０に入力する。スペクトルデータ４２０にはノイズ等が含まれ、ベースライン４３０（基線）が乱れているので、制御装置２２０においてベースライン推定を行う。ベースライン推定では、ベースライン４３０が平滑となるようにスペクトルデータ４２０を補正する。

次に、上述した前処理段階に係る工程について、ＬＩＢＳ測定を行って得た実例を図３から図４を参照して説明する。図３及び図４は、化合物同定方法におけるスペクトルデータの補正を説明する図である。

図３（ａ）は、ＬＩＢＳ測定系において複数の測定波長範囲を分割し、各々に感度が高い分光器を用い広帯域化（１９０ｎｍから９００ｎｍ）を図り、取得したスペクトルである。図３（ａ）に示すように、検出器４１０の波長範囲の境界でベースライン４３０にズレを生じていることが分かる。ズレを生じることで、検出器４１０の感度や暗電流に起因するベースライン４３０に不連続性が発生することになる。

不連続性が発生した波長域では、計測結果に不確かな要因を多く含み、結果の信頼性が得られない。また、不連続部分にスペクトルがある対象の場合、正確な面積を算出することができず、場合によってはスペクトルの判別ができなくなる。

また、図３（ｂ）は、図３（ａ）のスペクトルデータ４２０の一部を拡大したスペクトルである。図３（ｂ）に示すように、ディテクタの分解能に対して最適なスムージングを適用しない限り、必要以上に調整されたベースラインになってしまう。

そこで、発明者らは、図３（ｃ）に示す、非対称重みペナルティ最小二乗スムージング（罰則項付き非対称最小二乗法）により、複数の検出器４１０の波長範囲の境界におけるベースライン４３０のズレ（不連続性）を補正することを考案した。罰則項付き非対称最小二乗法は、測定値ｙ_ｉに対するベースライン４３０の推定値ｚ_ｉの好ましさ（良さ）を、測定値と推定値の差が最小とするだけでなく、平滑となるように評価関数を最小化することにより、好ましいベースライン４３０を導出するものである。

評価の観点としては、まず、二乗誤差Σ_ｉ（ｙ_ｉ－ｚ_ｉ）^２の観点から、ｙ_ｉ≦ｚ_ｉの際には誤差を非常に厳しくし、ｙ_ｉ＞ｚ_ｉの際には誤差を非常に甘くする非対称な評価を行い、さらに、ｚ_ｉの変動の観点から、変動の変化に対して厳しい評価を行う。ｗ_ｉは、非対称重みであり、ｙ_ｉ＞ｚ_ｉならばｐとなり、ｙ_ｉ≦ｚ_ｉならば（１－ｐ）となる。ｐ（ｐ∈［０，１］：ｐは非常に小さい値）は、測定値が推定値を上回ったかどうかでｗ_ｉを変える役割を持つ。μは、正則化パラメータであり、推定値の変動（非平滑度）Σ_ｉ（Δ^２ｚ_ｉ）^２が罰則項となる。なお、Δ^２は２階微分演算子を表し、ｗ_ｉ、μは設計者が経験的に定めるハイパーパラメータである。パラメータを変化させ、最適解を探っていけば良い。

これにより、スペクトルデータ４２０は、測定値が推定値を上回ったときよりも、測定値が推定値を下回ったときに誤差が厳しく評価されるように罰則項付き非対称最小二乗法で近似させたベースライン４３０に補正される。

図４は、図３（ｃ）の補正により、図３のスペクトルデータ４２０を補正したスペクトルである。なお、図４（ａ）は、図３（ａ）のスペクトルデータ４２０を補正したスペクトルであり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のスペクトルデータ４２０の一部を拡大したスペクトルである。

図４（ａ）に示すように、補正後の平滑化されたベースライン４３０により、図３（ａ）のスペクトルの不連続性が解消され、バックグラウンド除去によりスペクトルデータ４２０の形状や強度を識別することが容易になることが分かる。これにより、元素同定及び定量性の観点で分析精度が向上し、今まで困難であったスペクトル評価が可能となる。なお、本実施例であるＬＩＢＳ測定に限られず、分光器４００を使う全ての測定装置に適用可能である。

また、非対称重みペナルティ最小二乗スムージングだけでなく、サンプルが無い条件でのベースライン４３０からパターン認識による除去等を適用することで、各種分析装置固有の性能向上やサンプル依存性の低減を図る。ラマン分光法やＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ等のレーザー光源を用いた分析手法のみならず、分光器４００を使う全ての測定装置１００に適用可能である。

パターン認識による除去の例としては、試料が無い条件（空打ち）で測定環境のみを測定した際に得られたスペクトルをパターン認識させ、ベースラインで削除するものがある。一般的には、試料が無い条件を単純に差し引くことで行っているが、パターン認識を駆使すると測定毎に上下するベースラインに合わせた補正が可能である。

図５及び図６は、化合物同定方法におけるスペクトルデータの因子分解を説明する図である。ＮＭＦ実行Ｌ３ステップでは、制御装置２２０において、補正後のスペクトルデータ４２０に対して、非負値行列因子分解（ＮＭＦ）を行う。

ＮＭＦでは、機械学習により重なり合った発光スペクトルデータ全体を指定した因子数の因子に分解し、因子スコアと物質名のペアで表現されているサンプルデータ群に対して、決定木でどの因子に注目してどんな閾値によって峻別していけば、正しく物質の分類ができるのかを探し出すアルゴリズムを使用し、関連する因子に分けることで未知試料１１０ｂから元素や化合物を分類する。

事前に既知物質のスペクトルデータ４２０を次元削減手法により、低次元の因子スコアベクトルにスペクトルを変換し、決定木により元素や化合物などを分類するアルゴリズムを学習させておくことで、未知試料１１０ｂの中の成分を推定する。

学習段階では、図５（ａ）に示すスペクトルデータ４２０（Ｋ次元のベクトル群）を一纏めにし、ＮＭＦを使ってＭ個の因子４４０に分けて、決定木で扱いやすいように低次元化する。ＮＭＦは、スペクトルデータが０と正の値の行列表現ができれば、データの種類によらず適用可能である。

図５（ｂ）に示すように、Ｎ個の測定データＹ（ｙ_１～ｙ_Ｎ）を近似的に因子Ｈと因子スコアＵに分解する。測定データｙ_ｉは、Ｋ次元（例えば、Ｋ＝１１５６２種類の波長）のベクトルデータ（強度）であり、Ｋ×Ｎ（Ｋ行Ｎ列）の行列で表される。因子Ｈは、Ｋ次元のベクトルデータに共通する何らかの因子を、Ｍ個（例えば、Ｍ＝３個の因子）の基底ベクトルとして表したものであり、Ｋ×Ｍ（Ｋ行Ｍ列）の行列で表される。因子スコアＵは、Ｎ個の測定データＹとＭ個の因子Ｈに関する結合係数であり、Ｍ×Ｎ（Ｍ行Ｎ列）の行列で表される。なお、Ｍはハイパーパラメータである。

標準試料１１０ａの場合、スペクトルデータ４２０の波長の標本数（波長次元）と試料数からなる行列を非負値で因子分解し、得られた因子（例えば、第１因子～第３因子）をそれぞれ標準試料１１０ａの因子４４０とし、標準試料１１０ａにおける各因子４４０の影響度を表す係数がそれぞれ因子スコア４５０として導出される。因子スコア４５０は、測定データがどの因子４４０の影響を大きく受けているかを示すものである。

ＬＩＢＳを用いた例として、ホウ化物を中心に４種類の化合物種を設定し、標準試料１１０ａとしてそれぞれ３７個（Ｎ＝３７×４）のスペクトルデータ４２０を抽出し、高次元（各スペクトルの波長次元数ｋ＝１１５６２）のサンプルとした。それをＮＭＦにより低次元化（参照パラメータとして特徴量の異なる３つの因子４４０と因子スコア４５０）した結果を示す。図６に示すように、各因子４４０に因子スコア４５０の影響を考慮した上で、３つの因子の線形和により、測定したスペクトルデータ（図５（ａ））を表現可能である。

なお、因子４４０は、波長ごとの強度のスケールを揃えるために、平均値と標準偏差でスペクトルデータ４２０を標準化しても良い。標準化しない場合は、そのステップを省略しても良い。なお、レーザー照射によるサンプルの壊れやすさや放射線計測におけるサンプル特有の自己遮へいがあるので、標準化することでこれらを緩和することができる。

図７～図９は、化合物同定方法における決定木による分類を説明する図である。決定木ルール生成Ｌ４ステップでは、制御装置２２０において、標準試料１１０ａの因子スコア４５０を特徴量として決定木５００を作成し、標準試料１１０ａの因子４４０を適用するときに因子スコア４５０によって分類するためのスコア閾値４６０と、標準試料１１０ａのどの因子４４０から適用して決定木５００で分類していくか因子適用順を設定する。

決定木５００は、ＮＭＦで得た参照パラメータを元に「Ｔｒｕｅ」又は「Ｆａｌｓｅ」を判断する分類方法であり、学習データに対して、着目した因子４４０（参照パラメータ）とその判断に用いる因子スコア４５０のスコア閾値４６０を用いて、物質を正しく分類する探索アルゴリズムである。

学習段階にあるＮＭＦと決定木５００の組合せは、動的光散乱や誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等のスペクトルデータ４２０がある解析手法はもちろん、「０」と「正の値」の行列表現記載ができれば、データの種類によらず適用することができる。ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）やＳＥＭ（走査電子顕微鏡）及びそれに付随したＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）等の画像データ等にも展開が期待できる。

図７（ａ）に示すように、決定木５００で条件分岐させるために、標準試料１１０ａの因子スコア４５０について不純度を計算するコスト関数Ｊを使用し、コスト関数Ｊが最小となるようなスコア閾値ｔ_ｋ（１≦ｋ≦ｍ）を導出する。なお、コスト関数Ｊはジニ不純度などを用いて算出しており、ｋは因子番号、ｍは因子４４０の数、ｍ_ｌｅｆｔは一方に分ける因子（左サブセット）の数、ｍ_{ｒｉｇｈｔ}は他方に分ける因子（右サブセット）の数、Ｇ_ｌｅｆｔは左サブセットの不純度、Ｇ_{ｒｉｇｈｔ}は右サブセットの不純度である。

なお、サブセット中に存在する化合物が１種類だけであれば、純粋なサブセット、複数種類の化合物が混合されていれば、不純なサブセットとなる。このとき、サブセットの不純度は、サブセット中に含まれる各化合物の比率に基づく、ジニ不純度や交差エントロピーによって表される。

図７（ｂ）に示すように、化合物種（雰囲気）がＡｒとＮ_２の場合に、横軸側の因子４４０について因子スコア４５０のスコア閾値４６０（例えば、１１４．１５５）が導出され、決定木５００において、因子スコア４５０がスコア閾値４６０より小さければ因子４４０は左サブセット（Ｎ_２と推定）に分類され、因子スコア４５０がスコア閾値４６０より大きければ因子４４０は右サブセット（Ａｒと推定）に分類される。

図８（ａ）は、ＬＩＢＳで測定したホウ化物スペクトル（ＣｒＢ系、ＦｅＢ系、ＮｉＢ系、ＺｒＢ系の４つの化合物種）に対して、因子４４０に分解し、特徴量（因子スコア４５０）を抽出して決定木５００を作成する例を示す。因子４４０の因子適用順は、第２因子、第３因子、第１因子の順になったとする。

決定木５００のノードＮ１では、第２因子における因子スコア４５０のスコア閾値４６０が１０８．６１５と導出され、図８（ｂ）に示すように、スコア閾値４６０より大きいものがＣｒとＢを含む化合物として分類され、それ以外はノードＮ２で分類される。

決定木５００のノードＮ２では、第３因子における因子スコア４５０のスコア閾値４６０が６５．８３７と導出され、図９（ａ）に示すように、スコア閾値４６０より大きいものがＮｉとＢを含む化合物として分類され、それ以外はノードＮ３で分類される。

決定木５００のノードＮ３では、第１因子における因子スコア４５０のスコア閾値４６０が１１７．８８６と導出され、図９（ｂ）に示すように、スコア閾値４６０より大きいものがＺｒとＢを含む化合物として分類され、それ以外はＦｅとＢを含む化合物として分類される。

比較的スペクトルの多いジルコニウム（Ｚｒ）や鉄（Ｆｅ）よりもクロム（Ｃｒ）が決定木５００の始めに分類されており、決定木５００では人間の予想とは異なり、より正確に分類されている。これは、ＺｒやＦｅが干渉の影響を伴うピークを多数含むことも影響していると考えられる（従来手法のように、単純に干渉の無いシグナルピークによる分類だけだと正答率は低下する）。

制御装置２２０において、標準試料１１０ａから得られた因子４４０と因子スコア４５０、さらに決定木５００のルールとして因子スコア４５０のスコア閾値と因子４４０の因子適用順をデータベース等の記憶装置に蓄積し、化合物同定指標を作成する。学習段階では、どのような標準試料１１０ａからのデータか、因子スコア４５０がそれぞれの因子４４０でどのようになっているかを把握し、運用段階において、未知試料１１０ｂを分類する際の化合物同定指標として利用する。

図１０は、化合物同定方法の運用段階の流れを示すフローチャート図である。運用段階として、未知試料測定Ｓ１、スペクトルデータ補正Ｓ２、因子分解処理Ｓ３、決定木分類処理Ｓ４のステップを有する。標準試料１１０ａの各因子４４０とその因子スコア４５０が予め化合物同定指標として用意されており、未知試料１１０ｂの各因子４４０についての因子スコア４５０で振り分けることにより、未知試料１１０ｂをクラス分けする。

運用段階においては、未知試料１１０ｂのスペクトルデータ４２０に対して、標準試料１１０ａの因子４４０を用いて未知試料１１０ｂにおける因子スコア４５０を算出し、因子４４０の因子適用順にしたがって決定木５００で未知試料１１０ｂの因子スコア４５０をスコア閾値４６０によって分けていき、未知試料１１０ｂのクラスを推定することで、未知試料１１０ｂに含まれる化合物種を同定する。

未知試料測定Ｓ１ステップでは、測定装置１００において未知試料１１０ｂにレーザーを照射し、検出器４１０から送られてきたスペクトルデータ４２０を制御装置２２０に入力する。

スペクトルデータ補正Ｓ２ステップでは、制御装置２２０において、未知試料１１０ｂのスペクトルデータ４２０に対しても、スペクトルデータ取得Ｌ２ステップと同様にベースライン補正を行う。

因子分解処理Ｓ３ステップでは、制御装置２２０において、未知試料１１０ｂの補正済みのスペクトルデータ４２０に対して、標準試料１１０ａの因子４４０を用いてＮＭＦによる因子分解を行い、未知試料１１０ｂの因子スコア４５０を算出する。なお、必要に応じて標準化処理を施しても良い。

決定木分類処理Ｓ４ステップでは、制御装置２２０において、未知試料１１０ｂの因子スコア４５０を決定木５００のルール（学習させたアルゴリズム）に基づき因子４４０をクラス分けする。決定木５００において、因子４４０の因子適用順にしたがって未知試料１１０ｂの因子スコア４５０をスコア閾値４６０によってクラス分けし、未知試料が属するクラスを推定していくことにより、未知試料１１０ｂに含まれる化合物種を同定する。

決定木５００に掛けることにより、因子スコア４５０と化合物種が対応付けられる。標準試料群の全てのスペクトルデータ４２０から、その共通する因子４４０（第１因子～第ｍ因子）が導出され、各因子を通して各スペクトルデータ４２０は因子スコア４５０に変換される。そして、決定木５００を通して化合物種にクラス分けされる。

実際に、未知試料１１０ｂとして、ステンレス鋼（ＳＵＳ）と炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）の共晶化合物等を対象として測定したところ、テストデータ４種類×８個で正答率は１００％の結果を得た。

図１１は、化合物同定方法で分類した結果を示す図である。因子スコア４５０をマッピングし、未知試料１１０ｂの成分や組成比を推定しても良い。図１１（ａ）に示すように、模擬試料がある化合物に含まれる要素を含んでいるか成分を推定することもできる。また、図１１（ｂ）に示すように、ＣｒＢ_２が多く含まれているか否か組成比を推定することもできる。

Ｘ軸とＹ軸の２軸座標の制御と、変位計によりステージと変位計の間に載せた試料の距離を計測することで、高さＺ軸の情報を取得し、試料形状を把握する。座標の制御は、電動ステージを用いると容易である。Ｘ－Ｙ－Ｚ軸を既知とした試料の位置をピンポイントでＬＩＢＳ計測することにより、ＬＩＢＳ測定結果が得られる。ＬＩＢＳ測定結果から特徴的な元素の発光スペクトルの範囲を選択し、面積値や高さを算出する。二次元上元素のマッピング情報を表示するには、Ｘ座標とＹ座標情報を２軸に設定し、選択した元素発光スペクトルの強度をカラーで示すことで選択した元素をマッピングすれば良い。

本発明によれば、未知試料に含まれる金属元素や化合物を分類・推定することができる。事前に既知物質のスペクトルデータを複数の因子に分解し、決定木により元素や化合物の分類方法を学習させておくことで、未知試料の成分の分類に利用することができる。

また、試料固有の誤差を評価し、予め補正しておくことで、金属元素や化合物を精度良く分類・推定することができる。なお、後付けで補正することが可能で、ホワイトノイズも含め誤差を除去することができる。

本発明では、プラズマ状態（時間・空間等）を特徴付ける参照パラメータにより測定対象とする原子発光スペクトルの採用・棄却を決める。また、参照パラメータの設定に機械学習を使っている。従来手法では、測定対象のスペクトルを一定の幅を有するピークとしてサーチするのに対し、本発明では、人間では取り扱うのが困難なビッグデータ（各種分析装置等から得られた全スペクトル成分）をＮＭＦにより機械学習させ、参照パラメータを構築する。これにより、従来方法で行っていたシグナルピークによる処理ではなく、全スペクトル成分を対象に処理することで、評価に用いるデータ量が１０^３まで増大し、その結果、今まで難しかったスペクトルの強度や形状等も含む評価ができるようになり、高い分析精度を確立する見通しも得られた。

前処理で用いているベースライン補正は、その種類によって、非対称重みペナルティ最小二乗スムージング法のような関数や、パターン認識のような機械学習を行うことで、スペクトル毎に適用できる。学習データとして公的研究機関等のデータベースや既知試料の計測ができる環境があれば、後付けで既に所有している各種分析装置固有の性能向上（ラマン散乱やＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ等のレーザー光源を用いた分析手法のみならず、分光器を使う全ての測定器）やサンプル依存性の低減が可能である。

学習データとして公的研究機関等のデータベース（分光や放射線スペクトル情報）や材料組成が既知である標準試料の計測をすれば良く、装置の解析ソフトウェアに実装するなどハードウェア改修することなく、簡便に各種分析装置固有の性能向上やサンプル依存性の低減が可能である。レーザー、Ｘ線や中性子等の光源をプローブに用いる分光計測のみならず、分光機能としてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）が付加された電子顕微鏡（透過電子顕微鏡：ＴＥＭ－ＥＤＸ、走査電子顕微鏡：ＳＥＭ－ＥＤＸ）、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等で分光データを面情報として画像化するものまで多種多様な応用が期待される。

以上、本発明の実施例を述べたが、これらに限定されるものではない。例えば、ＮＭＦは、オーケストラの音からバイオリンやビオラ等の因子に分ける機械学習に使われる手法で、バイオリンやビオラの特徴音（参照パラメータ）を作成し分類することができる。このように、様々なビッグデータに対し、本発明を応用することができる。

また、未知試料内の材料分布や硬度分布を作成しても良いし、多変量解析に応用しても良い。

１００：測定装置
１１０：試料
１１０ａ：標準試料
１１０ｂ：未知試料
２００：チャンバー
２１０：真空ポンプ
２２０：制御装置
２３０：シーケンサ
２４０：ステージ
３００：照射装置
３１０：照射光
３２０：放出光
４００：分光器
４１０：検出器
４２０：スペクトルデータ
４３０：ベースライン
４４０：因子
４５０：因子スコア
４６０：スコア閾値
５００：決定木

Claims (6)

1. 制御装置が、
   想定される化合物種の標準試料についてスペクトルデータを因子分解して因子及び前記因子の影響度を表す因子スコアを導出し、前記化合物種を決定木において前記因子スコアで分類するためのスコア閾値及び前記因子スコアを前記決定木にかける因子適用順を予め学習・設定しておき、
   未知試料のスペクトルデータに対して前記標準試料の因子を用いて前記未知試料における因子スコアを算出し、前記因子適用順にしたがって前記決定木で前記未知試料の因子スコアを前記スコア閾値によって分類していくことにより、前記未知試料に含まれる化合物種を同定する、
   ことを特徴とする化合物同定方法。
2. 前記スペクトルデータは、測定値が推定値を上回ったときより下回ったときに誤差が厳しく評価されるように罰則項付き非対称最小二乗法で近似させたベースラインに補正される、
   ことを特徴とする請求項１に記載の化合物同定方法。
3. 前記因子分解は、前記スペクトルデータの波長次元Ｋと試料数ＮからなるＫ行Ｎ列の行列を、指定されたＭ個の非負値基底ベクトルで分解して得られた前記因子の影響度を前記因子スコアとして導出する、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物同定方法。
4. 前記決定木は、前記化合物種を分類するときに、不純度を用いたコスト関数が最小値となるような因子とスコア閾値を導出しておく、
   ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の化合物同定方法。
5. 請求項１乃至４の何れか一に記載の化合物同定方法を実行する、
   ことを特徴とする化合物同定装置。
6. 前記未知試料にレーザーを照射する照射装置と、
   前記レーザーが照射された前記未知試料から放出された光を分解する分光器と、
   前記分光器で生成されたスペクトルデータを取得する検出器と、を有し、
   前記検出器から入力されたスペクトルデータを用いて前記未知試料に含まれる化合物を同定する、
   ことを特徴とする請求項５に記載の化合物同定装置。