JP7780899B2

JP7780899B2 - 炭素回収型マンガン系合金の製造方法及びその製造装置

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Publication number: JP7780899B2
Application number: JP2021154529A
Authority: JP
Inventors: 統明山田; 真吾片山
Original assignee: Nippon Denko Co Ltd
Current assignee: Nippon Denko Co Ltd
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2025-12-05
Anticipated expiration: 2041-09-22
Also published as: JP2026026154A; JP2023045910A

Description

本発明は、マンガン系合金の製造過程で発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素を原料して合成燃料を製造して炭素回収する炭素回収型マンガン系合金の製造方法とその製造装置に関する。

マンガン系合金、例えば、フェロマンガンは、高炉又は電気炉にマンガン鉱石とコークス等の還元材を投入して加熱することで鉱石中のマンガンや鉄を還元することによって製造される。高炉法では熱源及び還元材としてコークスを用いるが、電炉法では熱源は電力として還元材にコークスを用いるというのが基本的な考え方である。

従来、マンガン系合金製造では、マンガン系合金をいかに効率よく製造するかという視点で技術開発が行われてきた。例えば、スラグ中に残存するマンガンを更に還元して抽出するためにケイ素を含有する合金鉄や金属アルミニウムなどの還元材を投入する技術が、特許文献１や特許文献２に開示されている。また、高炉や電炉にマンガン鉱石を直接投入するのではなく、高炉法や電炉法で発生する一酸化炭素ＣＯガスやコークスで予めマンガン鉱石を予備還元してから高炉や電炉に投入する技術が、特許文献３～６に開示されている。

特開２００６－１６１０７９号公報特開昭５９－２２２５５２号公報特開昭６３－１９５２４４号公報特開昭５９－２１５４５８号公報特公昭３８－４４５６号公報特公昭３８－１２８１１号公報

上述のように、マンガン系合金の製造では、これまで効率よく製造する技術開発は行われてきたが、発生する副生ガスは、上述のように、鉱石の予備還元に利用する、或いは発電の燃料として利用する、ということのみであった。

しかしながら、特許文献１～５やそれ以外のマンガン系合金の製造に関する先行技術文献をみても、ＣＯ_２排出削減を目的として技術開発は行われておらず、それに関する記載も示唆もない。従来のマンガン系合金の製造に関する技術開発では高効率にすることで間接的に多少のＣＯ_２排出削減はなされているが、ＣＯ_２排出削減の観点から発生する副生ガスの炭素を回収するという取り組みは全くなされていなかった。

地球温暖化問題に対するカーボンニュートラルやＣＯ_２ゼロエミッションを意識したマンガン系合金の製造に関する技術開発が必要であるとの考えに至った。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、マンガン系合金の製造において、ＣＯ_２排出削減を可能にする炭素回収型マンガン系合金の製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。

従来の電炉法によるマンガン系合金の製造において発生する副生ガスには４５％～６５％の一酸化炭素ＣＯが含まれるので、上述のように、マンガン鉱石の予備還元や発電の燃料として使用されている。しかしながら、これらの副生ガスの利用では炭素を固定・回収するものでなく、二酸化炭素ＣＯ_２として排出されるものである。

本発明者らは、副生ガスに含まれるＣＯを原料として合成燃料とすることで炭素を回収するという発想に至った。しかしながら、現状の副生ガスにはＣＯが含まれるもののその含有量は多くても６５％に留まっており、効率よく合成燃料を製造するには更に高濃度ＣＯが必要である。そこで、発明者らは更に検討を重ね、マンガン系合金の製造における排ガス中のＣＯ生成メカニズムを考えることで好ましくは８０％以上の高濃度ＣＯを含む排ガス（副生ガス）とする方法を見出した。具体的には、マンガン鉱石をマンガン酸化度１．０～１．１にしたマンガン鉱石由来原料を用いてマンガン系合金を製造すると、その排ガスにはＣＯが高濃度で含有することを見出し、本発明を完成した。

（１）マンガン酸化度１．０～１．１であるマンガン鉱石由来原料と炭材を電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（Ａ）と前記電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素を原料して合成燃料を製造する工程（Ｂ）を組み合わせたことを特徴とする炭素回収型マンガン系合金の製造方法。

（２）前記マンガン鉱石由来原料が、マンガン鉱石を水素若しくは一酸化炭素、又は水素と一酸化炭素の両方で還元して、マンガン酸化度１．０～１．１にしたものであることを特徴とする（１）記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。

（３）前記一酸化炭素の一部又は全てが、電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。

（４）前記炭材の一部又は全てが、グリーンカーボンであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。

（５）前記マンガン鉱石由来原料と炭材を含む造粒物を前記電気炉に投入することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。

（６）前記工程（Ａ）で副生する溶融スラグに、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材の両方を投入して、前記溶融スラグ中に含まれるマンガン酸化物の少なくとも一部を還元してマンガン系合金鉄を製造する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。

（７）マンガン酸化度１．０～１．１であるマンガン鉱石由来原料と炭材を電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（Ａ）と前記電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素を原料して合成燃料を製造する手段（Ｂ）を組み合わせたことを特徴とする炭素回収型マンガン系合金の製造装置。

（８）前記マンガン鉱石由来原料が、マンガン鉱石を水素若しくは一酸化炭素、又は水素と一酸化炭素の両方で還元して、マンガン酸化度１．０～１．１にしたものであることを特徴とする（９）記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。

（９）前記一酸化炭素の一部又は全てが、電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素であることを特徴とする（７）又は（８）記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。

（１０）前記炭材の一部又は全てが、グリーンカーボンであることを特徴とする（７）～（９）のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。

（１１）前記マンガン鉱石由来原料と炭材を含む造粒物を前記電気炉に投入することを特徴とする（７）～（１０）のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。

（１２）前記工程（Ａ）で副生する溶融スラグに、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材の両方を投入して、前記溶融スラグ中に含まれるマンガン酸化物の少なくとも一部を還元してマンガン系合金鉄を製造する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする（７）～（１１）のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。

本発明により、マンガン系合金の製造における副生ガス中の一酸化炭素ＣＯ濃度を高くできるので合成燃料も効率よく製造できるとういう作用効果を奏する。また、マンガン系合金の製造で排出する炭素を回収できるという作用効果を奏する。

各反応のギブスの自由エネルギーΔＧ（化学ポテンシャル）の温度依存性４％水素／窒素混合ガス中でのマンガン鉱石（コミログ）の熱質量分析結果例本発明の実施形態の炭素回収型マンガン系合金の製造フローの一つの例本発明の実施形態の炭素回収型マンガン系合金の製造フローのもう一つ別の例従来のマンガン系合金製造フローの例

従来の電炉法によるマンガン系合金の製造では、マンガン鉱石中のマンガンや鉄を還元する炭材としてコークスが使用されている。電炉に投入されたコークスは、主として次のような反応に利用されうることを本発明者らは見出した。

ＭｎＯ_２（マンガン鉱石）＋ＣＯ → ＭｎＯ＋ＣＯ_２・・・・（式１）
ＭｎＯ＋Ｃ（コークス） → Ｍｎ＋ＣＯ・・・・（式２）
ＭｎＯ_２＋Ｃ → Ｍｎ＋ＣＯ_２・・・・（式１）＋（式２）・・・（式３）
１／２Ｆｅ_２Ｏ_３＋３／４Ｃ → Ｆｅ＋３／４ＣＯ_２・・・・（式４）
Ｃ＋ＣＯ_２ → ２ＣＯ・・・・（式５）
そして、投入したコークスは、マンガン鉱石（酸化鉄を含む）をマンガン系合金（例えば、フェロマンガン）にまで還元すると、二酸化炭素ＣＯ_２になって電気炉内から排出される。しかしながら、現実は次の反応ためにコークスが投入されているので、前記二酸化炭素ＣＯ_２とコークスＣがソリューション・ロス反応（ブードアＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応）を起こし、コークスがマンガン鉱石の還元以外にも消費される。したがって、従来の電炉法によるマンガン系合金の製造における副生ガスは二酸化炭素ＣＯ_２となるのが理論的であるが、実際にはソリューション・ロス反応によって生成する一酸化炭素ＣＯが含まれる。よって、前記副生ガスに含まれる一酸化炭素ＣＯの濃度が、平衡論や速度論的に決まるので、最大６５％程度であることに本発明者らは着想した。

本発明者らは、マンガン鉱石の還元反応を更に詳細に検討し、４価のマンガン（ＭｎＯ_２相当）から２価のマンガン（ＭｎＯに相当）への還元は一酸化炭素ＣＯでも還元できるが、２価のマンガン（ＭｎＯに相当）からゼロ価のマンガン（金属Ｍｎ）への還元は一酸化炭素ＣＯではできず、還元できるのは炭素Ｃである（図１）ことから、次のような発明に到達した。

すなわち、マンガン鉱石中のマンガンイオンを好ましくは２価のマンガン（ＭｎＯ）に予め還元した還元マンガン鉱石を用いて電気炉でマンガン系合金（フェロマンガン）を製造すると、電炉に投入した炭材は、（式２）の反応に従って金属マンガン（フェロマンガン）に還元するとともに一酸化炭素ＣＯを発生することになる。即ち、電気炉内では、（式１）の反応が起こらないので、発生するガスは、（式２）の反応によって生成する一酸化炭素ＣＯが主となる。よって、これまでの電気炉内のように二酸化炭素ＣＯ_２が発生することがないので、（式５）のソリューション・ロス反応が起こらない。即ち、電気炉から排出するガスは、一酸化炭素ＣＯが殆どになり二酸化炭素ＣＯ_２はゼロに近いものになる。

以上のような電気炉操業にすることで、発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素ＣＯを高濃度にすることができるので、前記副生ガスを用いると効率よく合成燃料を製造することができる。また、効率よく合成燃料を製造できるということは、効率よく炭素回収できるということでもある。一実施形態によれば、副生ガスに含まれる一酸化炭素ＣＯ濃度は、８０％以上、８４％以上、８７％以上、あるいは９０％以上である。現実的には、９９％以下、あるいは、９８％以下となる。

よって、本発明の炭素回収型マンガン系合金の製造方法は、マンガン酸化度１．０～１．１であるマンガン鉱石由来原料と炭材を電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（Ａ）と前記電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素を原料して合成燃料を製造する工程（Ｂ）を組み合わせたものである。

本発明において、前記マンガン鉱石由来原料は、マンガン酸化度１．０～１．１の範囲にしたものであればどのような方法でも構わない。例えば、マンガン鉱石を還元して前記マンガン鉱石由来原料とするものであるが、その還元材としては、石炭、コークス、炭化水素（ＬＮＧ、ＬＰＧ、等）、水素、一酸化炭素、等が挙げられる。中でも、前記マンガン鉱石由来原料が、マンガン鉱石を水素若しくは一酸化炭素、又は水素と一酸化炭素の両方で還元して、マンガン酸化度１．０～１．１にしたものが好ましい。これらで還元してマンガン鉱石由来原料を作製すると、排出ＣＯ_２を低減できる。排出ＣＯ_２低減の観点でより好ましいのは、水素を用いて前記マンガン鉱石由来原料を作製するものである。

また、前記マンガン鉱石由来原料を一酸化炭素ＣＯを使用して作製する場合には、前記一酸化炭素の一部又は全てが、電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素であるのが好ましい。このようにすると、エネルギー効率が高くなる。

よって、マンガン鉱石から前記マンガン鉱石由来原料を作製する工程を含むのがより好ましい。

ここで、マンガン酸化度（Ｍｎ酸化度）について説明する。組成式ＭｎＯｘで表わした際にｘの値がマンガン酸化度であり、例えば、マンガン酸化度ｘ＝２はＭｎＯ_２であり、マンガン酸化度ｘ＝１はＭｎＯとなる。よって、マンガン鉱石や還元マンガン鉱石のマンガン酸化度は、全マンガン量の値（Ｍｎ％、ＪＩＳＭ８２３２マンガン鉱石－マンガン定量方法）とマンガン酸化物の有効酸素の値（ＭｎＯ_２％、ＪＩＳＭ８２３３マンガン鉱石－活性酸素定量方法）からＭｎＯｘのｘを求めて、マンガン酸化度とする。

前記マンガン鉱石由来原料のマンガン酸化度は１．０～１．１である。マンガン酸化度を１．０にするのが理想的には最も好ましいが、現実的には１．１以下でも十分本発明の効果が得られる。１．１を超えると、副生ガスに含まれる一酸化炭素ＣＯの含有量が少なくなり過ぎて二酸化炭素ＣＯ_２の含有量が多くなり過ぎて、副生ガスから合成燃料を製造するには効率が悪い。前記マンガン酸化度のより好ましい範囲は、１．０～１．０５である。

マンガン鉱石由来原料を作製するためのマンガン鉱石の水素還元に関し、水素を含有する条件であればよく、より好ましくは、還元材における水素の占める割合が５０％以上であり、更により好ましくは７０％以上であり、更により好ましくは７０％超であり、更により好ましくは９０％以上である。ＣＯ_２発生源となる還元材を含まない或いは該還元材が不純物レベルであるのが最も好ましい。

また、還元材以外には、窒素、水蒸気、ＣＯ_２、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素酸化物、等が含まれていても構わない。水素還元における水素の含有量は、マンガン鉱石を目的の酸化度に還元できるものであれば、十分であるが、例えば、１％以上１０％以下でも構わない、或いは、５％以下や４％以下でも構わない。

マンガン鉱石を還元してマンガン鉱石由来原料を作製するのに必要な加熱は、マンガン鉱石を還元できる温度まで加熱できればよく、とのような加熱方法でも良いが、二酸化炭素ＣＯ_２排出量を少なくできる加熱方法がより好ましい。例えば、該加熱が電気加熱である方が二酸化炭素ＣＯ_２排出量を少なくできるという視点から好ましい。また、該加熱が水素燃焼による加熱である方が二酸化炭素ＣＯ_２排出量を少なくできるという視点と水素供給と同時にできるという視点から好ましい。前記加熱は、マンガン鉱石を還元できる温度まででよいが、例えば、７５０℃以上１２５０℃以下の温度で還元できる。温度が高いほど素早く還元できるが、１２５０℃を超えるとマンガン鉱石が焼結や部分溶融によって固まってしまい取り扱いが困難になる場合がある。一方、７５０℃未満では、還元が不十分であったり還元に時間がかかり過ぎたりする場合がある。より好ましい温度は、８００℃以上１２００℃以下である。この際、１０００℃超、１０５０℃以上、１０８０℃以上でもよく、その場合、部分溶融させずに短時間で還元できるという効果がある。

また、マンガン鉱石に少量含まれる酸化鉄（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３）は、前記マンガン鉱石由来原料とした場合には金属鉄Ｆｅに還元されているのが好ましい。その理由は、酸化鉄は一酸化炭素ＣＯでも還元されて金属鉄になり二酸化炭素ＣＯ_２を生成するので、僅かであるが副生ガスに含まれる二酸化炭素の割合が増加するためである。また、電気炉中で二酸化炭素ＣＯ_２と炭材とのソリューション・ロス反応も起こり、炭材の利用率も低下する。即ち、僅かであるが、前記反応で消費される分だけ炭材を多く必要とする。

以上のような方法で作製したマンガン鉱石由来原料は、炭材とともに電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離して、マンガン系合金を製造する。前記電気炉は、従来のサブマージドアーク炉又はそれと同等の電気炉でよく、主に電力によって炉内を加熱し、主に炭材によってマンガン鉱石由来原料から金属マンガン（マンガン系合金）への還元に使用される。電気炉内で精錬が進行すれば、溶融スラグと溶融マンガン系合金が形成され、それらの比重差で溶融マンガン系合金は炉底に溶融スラグはその上に配置されるために、タップのタイミングやタップ口の高さの違い等によって、電気炉内からスラグとメタルが分離されて排出される。このように炭材を使用して製造されるマンガン系合金は、炭素を含有するフェロマンガンが得られ、用途に合わせてその後脱炭する場合がある。

一実施形態によれば、前記電気炉で得られるスラグに３０質量％前後のマンガンを含有させるように操業する。そのスラグの一部又は全てを溶融酸化物電解で精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程を設けてもよい。前記溶融酸化物電解は、還元マンガン鉱石を溶融させ、その溶融体に陽極と陰極の２つ電極を接するようにして２価マンガンからゼロ価マンガン（金属マンガン）に還元できる電圧を印加して溶融状態の金属マンガン（マンガン系合金）を電解製造する方法である。ここで、還元マンガン鉱石を溶融する熱源も電力加熱とすることができ、前記電極間に流れる電流から生じるジュール熱を利用する、或いは、別途熱源を用意することもできる。このように炭材を使用しないで製造されるマンガン系合金は、炭素を殆ど含有しないフェロマンガンや金属マンガンが得られる。

また、前記電気炉で得られるスラグに、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材の両方を投入して、前記溶融スラグ中に含まれるマンガン酸化物の少なくとも一部を還元してマンガン系合金鉄を製造する工程を含むようにすると、スラグ中に残存するマンガンを回収できるので、より生産性が良くなる。このように炭材を使用しないでＭｎ含有スラグから製造されるマンガン系合金は、炭素を殆ど含有しないフェロマンガンや金属マンガンが得られる。

前記工程（Ａ）の電気炉で使用する炭材は、従来のコークスを使用しても良いが、その一部又は全てをグリーンカーボンすることでより二酸化炭素ＣＯ_２削減効果が向上する。前記グリーンカーボンには、バイオカーボン（木炭、竹炭、等の生物由来炭材）、廃プラ利用コークス、再生可能エネルギーで合成した水素と二酸化炭素から得られる燃料由来の炭材、再生可能エネルギーを利用して合成したグリーンコークス等である。特に、二酸化炭素を固定して得られる生物由来のバイオカーボン（バイオコークス）を電気炉で用い、更に、副生ガスから合成燃料が製造されると、二酸化炭素を排出しないというだけでなく（カーボンニュートラル）、二酸化炭素を固定化する（カーボンネガティブ）というプロセスになる。

また、前記炭材は、その一部又は全てをマンガン鉱石由来原料と一緒に造粒して炭材内装ペレットとして電気炉に投入してもよい。前記のような炭材内装ペレットとすることで、電気炉内の還元反応やガス抜けがより良好になり安定操業しやすく炭材原単位がよくなる場合がある。

更に、マンガン系合金の製品破砕屑や原料マンガン鉱石の落鉱粉を前記炭材内装ペレットに含ませてもよい。上述の炭材内装ペレットは、グリーンカーボンを用いるときにはより効果的であり、炭材内装ペレットに使用する炭材はグリーンカーボンである方がグリーンカーボンをより効率的に還元剤として作用させることができる。

炭材内装ペレットとする造粒方法は、通常の方法を採用できる、例えば、ペレット法、ブリケット法、押出し成形法、等が挙げられる。よって、マンガン鉱石由来原料と炭材、必要に応じて結合材や製品破砕屑等も加え得て造粒して炭材内装ペレットを作製する工程を含むのがより好ましい。

前記工程（Ａ）の電気炉内に造滓剤（スラグ調整剤）を投入することができる。造滓剤は、スラグの粘度・酸素ポテンシャル・塩基度等の性質を制御できるものであるが、例えば、石灰、消石灰、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣＯ_２、等である。

前記電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素を原料して合成燃料を製造する工程（Ｂ）では、合成燃料を製造できる方法であれば、どのような方法を用いても構わない。本発明における合成燃料とは、一酸化炭素から合成される炭化水素である。例えば、水素Ｈ_２と各種触媒を用いた合成法がある。ニッケルＮｉ系触媒を用いてメタンを製造する、銅Ｃｕ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ，Ｃｕ／ＺｒＯ_２）を用いてメタノールを製造する、更にメタノールの脱水によるジメチルエーテルＤＭＥを製造する、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＦＴ）合成によるガソリンやディーゼル燃料を製造する、等が挙げられる。尚、ＦＴ合成にも触媒が使用され、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ系触媒がある。

前記合成燃料に使用される水素Ｈ_２は、どのようなものでも良いが、ＣＯ_２排出削減の観点からは、グレー水素よりはブルー水素やターコイズ水素、ブルー水素やターコイズ水素よりはグリーン水素の方がより好ましい。その他にも、イエロー水素、ブラウン水素、ホワイト水素、等も利用できる。ここで、グレー水素とは、化石燃料（例えば、天然ガスと水蒸気を反応させ水素Ｈ_２と二酸化炭素ＣＯ_２を生成する）から生成する水素である。

ブルー水素とは、グレー水素同様に化石燃料から生成する水素であるが、生成した二酸化炭素ＣＯ_２を回収・地中貯留などでＣＯ_２排出をゼロとしたものである。ターコイズ水素とは、メタンＣＨ_４の熱分解による水素Ｈ_２である。メタンに含まれる炭素Ｃは、カーボンナノチューブなど固体の炭素Ｃとして固定される。ターコイズ水素を製造する高温反応炉は、再生可能エネルギー起源電力を利用する。イエロー水素とは、原子力発電による電力を用いて水Ｈ_２Ｏを電気分解し水素Ｈ_２と酸素Ｏ_２を生成して得られる水素Ｈ_２である。ＣＯ_２排出はゼロであるが核廃棄物が発生する。ブラウン水素とは、石炭から生成する水素Ｈ_２である。グレー水素でもあるが、グレー水素より多くのＣＯ_２を排出する。ホワイト水素とは、他の製品を生産（例えば製鉄など）する工程で副産物として生成する水素Ｈ_２である。よって、生産量はコントロールできない。グリーン水素とは、再生可能エネルギー起源電力より水Ｈ_２Ｏを水素Ｈ_２と酸素Ｏ_２に電気分解して二酸化炭素ＣＯ_２排出ゼロで合成した水素Ｈ_２である。

前記合成燃料を製造する工程の前段階に、副生ガスの脱イオウ工程、脱塩素する工程、又は、それらの両方を有する方がより好ましい。

以上のようなマンガン系合金を製造する方法を達成するマンガン系合金の製造装置としては、マンガン酸化度１．０～１．１であるマンガン鉱石由来原料と炭材を電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（Ａ）と前記電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素を原料して合成燃料を製造する手段（Ｂ）を備えることになる。

更に、前記手段（Ａ）で副生する溶融スラグに、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材の両方を投入して、前記溶融スラグ中に含まれるマンガン酸化物の少なくとも一部を還元してマンガン系合金鉄を製造する手段（Ｃ）、を含むのがより好ましい。
更に、マンガン鉱石を還元して、マンガン酸化度１．０～１．１であるマンガン鉱石由来原料を作製する手段（Ｄ）を含むのがより好ましい。また、マンガン鉱石由来原料と炭材を含む炭材内装ペレットを作製する造粒手段（Ｅ）を含むのがより好ましい。

以下に、本発明の実施例を示す。

（マンガン鉱石由来原料の作製）
ガボン産マンガン鉱石（コミログ社）、南アフリカ産マンガン鉱石（アソマン社）等のマンガン鉱石を加熱して水素還元させて、マンガン酸化度１．０～１．１であるマンガン鉱石由来原料を作製する例を示す。

流動床炉、シャフト炉、ロータリーキルン炉、等の加熱でき、マンガン鉱石を還元できる工業的な炉を応用する。実験的には、管状炉でマンガン鉱石を加熱して水素ガスを供給してマンガン鉱石を還元し、還元マンガン鉱石とする。１例として、ガボン産マンガン鉱石（ＭｎＯ_２を含む）をアルミナボートに入れて管状炉に装入し、４％水素／窒素ガスを流しながら１１００℃で５時間加熱して、マンガン鉱石由来原料が得られる。得られるマンガン鉱石由来原料のマンガン酸化度を上述の測定方法（ＪＩＳＭ８２３２、ＪＩＳＭ８２３３）に基づいて測定し算出すると、マンガン酸化度１．０５となる。南アフリカ産マンガン鉱石（アソマン社）を用いても同様の結果になる。前記水素ガスの代わりに１０％一酸化炭素／窒素ガスで同様の試験をしてもマンガン鉱石由来原料が得られる。マンガン酸化度は１．０５となる。また、マンガン鉱石と８質量％コークスとを混合させて、窒素ガスで同様の試験をしてもマンガン鉱石由来原料が得られる。マンガン酸化度は、１．０となる。

また、４％水素／窒素混合ガスを流しながら前記マンガン鉱石の熱質量分析を行うと、図２にようにマンガンが還元されることによる質量減が確認できる。７５０℃以上に加熱すれば、水素還元できることが分かる。水素還元の温度を上げればマンガン鉱石を還元し易くなって、例えば、マンガン鉱石の還元処理時間が短くなるが水素還元の温度が高すぎると還元マンガン鉱石が互いにくっついて（焼結や融着固化）固まってしまうので取扱難くなる場合がある。前記のことから、水素還元の温度は１２５０℃以下が好ましく、より好ましいのは１２００℃以下である。水素還元の水素濃度は、上記にように４％で十分であるが、更に４％以上としてより効率よく還元してもよい。反対に１％程度の水素濃度でも十分還元できるが、マンガン鉱石の処理量に対応して水素含有ガスを供給するので１％未満では大量の水素含有ガスを供給することになり現実的でなくなる場合がある。

より工業的なマンガン鉱石由来原料の作製例としては、外熱式ロータリーキルンを用いたマンガン鉱石の水素還元の実験がある。４％水素／窒素の混合ガスを導入して前記マンガン鉱石を前記試験キルンで加熱して水素還元することで、マンガン鉱石由来原料が得られる。例えば、１１００℃で３時間処理してマンガン酸化度１．１のマンガン鉱石由来原料が得られる。前記マンガン鉱石量に対して前記水素含有ガスの導入量、加熱温度と加熱時間を調整することで、マンガン鉱石由来原料のマンガン酸化度を可変できる。マンガン鉱石由来原料のマンガン酸化度が大きいほど水素還元処理が短時間であったり水素使用量が少なくてよかったりするが、ＣＯ_２削減効果が小さくなる。反対に、還元マンガン鉱石のマンガン酸化度が小さくなって１．０又は１．０に近づけるほどＣＯ_２削減効果が大きく、副生ガス中のＣＯ濃度が高くなる。

より工業的なマンガン鉱石由来原料のもう一つ作製例としては、内燃式ロータリーキルンを用い、マンガン鉱石とコークスを投入して還元する実験がある。内燃バーナーの燃料／空気比を１．０以下（０．９６）にしてコークスを７質量％入れて１１００℃で４時間処理することで、マンガン鉱石由来原料が得られる。マンガン酸化度は、１．０８である。前記コークスをバイオコークスにしても同様の結果となる。また、前記内燃バーナーの燃料をバイオ燃料にしても同様の結果となる。

（マンガン鉱石由来原料からマンガン系合金の作製）
次に、マンガン鉱石由来原料（マンガン酸化度＝１．１）を炭材で還元してマンガン系合金を作製する実験を説明する。工業的には、サブマージドアーク炉又はそれと同等の機能を有する電気炉を用いてマンガン鉱石由来原料を炭材で還元することになるが、ここでは、以下の実験を説明する。

上記のマンガン鉱石由来原料と炭材としてコークスを１００ｋＶＡジロー炉（単相アーク炉）にて精錬し、タップしてマンガン系合金（フェロマンガン）の溶湯とスラグを分離して取り出すことで、マンガン系合金が得られる。前記ジロー炉は解放炉なので発生する一酸化炭素ＣＯ（二酸化炭素ＣＯ_２）量は計測できないが、マンガン鉱石由来原料から炭材で還元してマンガン系合金を作製できること、原料とするマンガン鉱石由来原料の酸素含有量（マンガン酸化度）がマンガン鉱石に比べて小さいので炭材量が少なくて済むことからＣＯ_２削減効果を確認できる。得られるマンガン系合金（フェロマンガン）は、ＪＩＳＧ２３０１を満足するものである。

また、マンガン鉱石由来原料（マンガン酸化度＝１．０５）と、炭材とするコークスを混合して耐火物容器に入れ、縦型管状炉で不活性キャリアーガス（窒素Ｎ_２やアルゴンＡｒ）を流通しながら１４９０℃に電気加熱して、発生してくる一酸化炭素ＣＯ濃度を測定する。比較としてマンガン鉱石を使って同様の実験行って比較することで、前記マンガン鉱石由来原料を使用した方が一酸化炭素ＣＯ濃度が高く二酸化炭素ＣＯ_２濃度が低くなる。

（副生ガスに含まれる一酸化炭素を原料した合成燃料の合成）
副生ガスに含まれる一酸化炭素ＣＯと水素Ｈ_２を原料して合成燃料を合成するのは、例えば、ＧＴＬ（ＧａｓｔｏＬｉｑｕｉｄｓ）の工程で合成ガス（Ｈ_２＋ＣＯ）から合成燃料を合成する装置などで実績あるので、本発明の副生ガスでも合成燃料を製造できるのは明確である。また、ＣＯ＋２Ｈ_２ → １／ｎＣ_ｎＨ_２ｎ＋Ｈ_２Ｏの反応で合成されるものであるから、一酸化炭素ＣＯの濃度（分圧）が大きいほど合成燃料を製造しやすいことが分かる。

実験的には、前記実験で発生させた一酸化炭素ＣＯと更に水素Ｈ_２を加えて、Ｎｉ系触媒（メタン製造）、Ｃｕ系触媒（メタノール製造）、Ｃｏ系触媒（ＦＴ合成）、等の触媒を施した反応管を通して、ガスクロマトグラフ等で生成物を分析して合成燃料の生成を確認できる。

以上を踏まえ、本発明の実施形態の一つの例を図３に示す。マンガン酸化度１．０～１．１にしたマンガン鉱石由来原料と炭材を電気炉で還元反応させて高炭素フェロマンガンを製造する。その際に、スラグと副生ガスＣＯが発生するが、副生ガスのＣＯは別途用意したＨ_２と合成装置を通して合成燃料を製造する。

図４には、実施形態のもう一つ別の例を示す。マンガン鉱石をＨ_２又は／及びＣＯでガス還元炉を通してマンガン鉱石由来原料を作製する、次いで該マンガン鉱石由来原料と炭材を電気炉で還元反応させて高炭素フェロマンガンを製造する。その際に、スラグと副生ガスＣＯが発生するが、副生ガスのＣＯは別途用意したＨ_２と合成装置を通して合成燃料を製造する。

本発明によれば、炭素回収型マンガン系合金の製造を実現でき、大きなＣＯ_２削減効果を可能出来るものであり、地球温暖化抑制に貢献でき、カーボンニュートラルやＣＯ_２ゼロエミッションという要求に応えるものある。

Claims

マンガン酸化度１．０～１．１であるマンガン鉱石由来原料と炭材を電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う工程（Ａ）と
前記電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素を原料として合成燃料を製造する工程（Ｂ）を有することを特徴とする炭素回収型マンガン系合金の製造方法。
前記マンガン鉱石由来原料が、マンガン鉱石を水素若しくは一酸化炭素、又は水素と一酸化炭素の両方で還元して、マンガン酸化度１．０～１．１にしたものであることを特徴とする請求項１記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。
前記一酸化炭素の一部又は全てが、電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。
前記炭材の一部又は全てが、グリーンカーボンであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。
前記マンガン鉱石由来原料と炭材を含む造粒物を前記電気炉に投入することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。
前記工程（Ａ）で副生する溶融スラグに、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材の両方を投入して、前記溶融スラグ中に含まれるマンガン酸化物の少なくとも一部を還元してマンガン系合金鉄を製造する工程（Ｃ）、を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造方法。
マンガン酸化度１．０～１．１であるマンガン鉱石由来原料と炭材を電気炉に投入して精錬を行い、次いでスラグ・メタル分離を行う手段（Ａ）と
前記電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素を原料として合成燃料を製造する手段（Ｂ）を備えることを特徴とする炭素回収型マンガン系合金の製造装置。
前記マンガン鉱石由来原料が、マンガン鉱石を水素若しくは一酸化炭素、又は水素と一酸化炭素の両方で還元して、マンガン酸化度１．０～１．１にしたものであることを特徴とする請求項７記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。
前記一酸化炭素の一部又は全てが、電気炉から発生する副生ガスに含まれる一酸化炭素であることを特徴とする請求項７又は８記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。
前記炭材の一部又は全てが、グリーンカーボンであることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。
前記マンガン鉱石由来原料と炭材を含む造粒物を前記電気炉に投入することを特徴とする請求項７～１０のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。
前記手段（Ａ）で副生する溶融スラグに、ケイ素を含有する合金鉄若しくは金属アルミニウムを含む還元材、又はケイ素を含有する合金鉄と金属アルミニウムを含む還元材の両方を投入して、前記溶融スラグ中に含まれるマンガン酸化物の少なくとも一部を還元してマンガン系合金鉄を製造する手段（Ｃ）、を含むことを特徴とする請求項７～１１のいずれかに記載の炭素回収型マンガン系合金の製造装置。