JP7781578B2

JP7781578B2 - Conductive sheet

Info

Publication number: JP7781578B2
Application number: JP2021154676A
Authority: JP
Inventors: 絵美山本; 佑太若元; 宏樹長; 芳徳佐藤; 隆多羅尾; 政尚田中
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2025-12-08
Anticipated expiration: 2041-09-22
Also published as: JP2023046012A

Description

本発明は、導電性シートに関する。 The present invention relates to a conductive sheet.

従来から、レドックスフロー電池の電極には、導電性を有するシート状物が用いられている。 Conductive sheet-like materials have traditionally been used as electrodes in redox flow batteries.

このような導電性を有するシート状物として、特表２０１８－５１０４７３号公報（特許文献１）には、織紙又は不織紙、フェルト、マット及び布のうちの少なくとも１つである、非導電性ポリマー微粒子繊維から構成された多孔質基材と、多孔質基材の細孔内に埋め込まれ、前記多孔質基材の前記非導電性ポリマー微粒子繊維の表面に直接付着させた導電性炭素微粒子とを含む多孔質電極を有する、液体フロー電池用の膜電極複合体が開示されている。また、実施例において、前記多孔質基材に含まれる非導電性ポリマー微粒子繊維は、コアシース型（芯鞘型）の複合繊維を用いていた。さらに、特許文献１に開示されているような、多孔質基材に導電性炭素微粒子を含む導電性シートは、レドックスフロー電池の電極の他、燃料電池のガス拡散層などにも用いられるものであった。 As an example of such a conductive sheet-like material, JP 2018-510473 A (Patent Document 1) discloses a membrane electrode composite for a liquid flow battery, which comprises a porous substrate composed of non-conductive polymer microparticle fibers, which is at least one of woven or non-woven paper, felt, mat, and cloth, and a porous electrode containing conductive carbon microparticles embedded in the pores of the porous substrate and directly attached to the surface of the non-conductive polymer microparticle fibers of the porous substrate. In the examples, the non-conductive polymer microparticle fibers contained in the porous substrate are core-sheath type composite fibers. Furthermore, the conductive sheet disclosed in Patent Document 1, which contains conductive carbon microparticles in a porous substrate, is used not only as an electrode for a redox flow battery, but also as a gas diffusion layer for a fuel cell.

特表２０１８－５１０４７３号公報Special Publication No. 2018-510473

しかしながら特許文献１に開示されているような導電性シートにおいて、導電性向上のために多くの導電性炭素微粒子を付与すると、多孔質基材に導電性炭素微粒子が充填されることで通気度が低下し、例えば燃料電池のガス拡散層に用いる際にガス拡散性が低下するおそれがあった。また、液体フロー電池の電極など、液体に浸漬させる用途に用いる際に、導電性シートの通気性が低下すると導電性シートを通液しにくくなることでイオン伝導性が低下するおそれがあった。また、通気度を高めるために、導電性シートに含まれる繊維の繊度を大きくすることで孔径を大きくすることを検討したが、導電性シートに含まれる繊維の繊度を大きくすると、繊維同士の交点が少なくなることで導電性シートの強度が低下し、取り扱い性が劣ることがあった。 However, when a conductive sheet such as that disclosed in Patent Document 1 is provided with a large amount of conductive carbon microparticles to improve conductivity, the porous substrate is filled with the conductive carbon microparticles, reducing its air permeability, which could result in reduced gas diffusion when used, for example, as a gas diffusion layer in a fuel cell. Furthermore, when the conductive sheet is used in applications where it is immersed in liquid, such as electrodes in liquid flow batteries, reduced air permeability of the conductive sheet could make it difficult for liquid to pass through, potentially reducing ionic conductivity. Furthermore, attempts have been made to increase the pore size by increasing the fineness of the fibers contained in the conductive sheet in order to improve air permeability, but increasing the fineness of the fibers contained in the conductive sheet reduces the number of intersections between the fibers, reducing the strength of the conductive sheet and making it difficult to handle.

本発明は、このような状況下においてなされたものであり、高い導電性と通気性、及び取り扱い性の良さが両立でき、レドックスフロー電池の電極などの用途に適した、導電性シートを提供することを目的とする。 The present invention was made under these circumstances, and aims to provide a conductive sheet that combines high conductivity with breathability and ease of handling, making it suitable for applications such as electrodes in redox flow batteries.

本発明の請求項１にかかる発明は、「繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体と、前記繊維集合体の構成繊維の表面に付着した導電性物質を含む、導電性シート。」である。 The invention of claim 1 of the present invention is "a conductive sheet comprising a fiber assembly containing two or more types of core-sheath composite fibers with different finenesses, and a conductive substance attached to the surfaces of the constituent fibers of the fiber assembly."

本発明の請求項２にかかる発明は、「構成繊維の総量における繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維の合計の割合が、５０ｍａｓｓ％以上である繊維集合体を含む、請求項１に記載の導電性シート。」である。 The invention of claim 2 of the present invention is "the conductive sheet according to claim 1, which includes a fiber assembly in which the total proportion of two or more types of core-sheath composite fibers with different finenesses in the total amount of constituent fibers is 50 mass% or more."

本発明の請求項３にかかる発明は、「導電性シートに含まれるすべての芯鞘型複合繊維の繊度が５．０ｄｔｅｘ以上である、請求項１又は２に記載の導電性シート。」である。 The invention of claim 3 of the present invention is "the conductive sheet according to claim 1 or 2, wherein all of the core-sheath composite fibers contained in the conductive sheet have a fineness of 5.0 dtex or more."

本発明の請求項４にかかる発明は、「導電性シートに含まれる導電性物質が炭素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性シート。」である。 The invention of claim 4 of the present invention is "the conductive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive material contained in the conductive sheet is carbon."

本発明の請求項５にかかる発明は、「導電性シートに含まれる導電性物質に、粒径が３０μｍ以上の粒子状の炭素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性シート」である。 The invention of claim 5 of the present invention is "the conductive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive material contained in the conductive sheet includes particulate carbon having a particle size of 30 μm or more."

本発明の請求項６にかかる発明は、「導電性物質の含有量が、５ｇ／ｍ^２以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性シート。」である。 The sixth aspect of the present invention is "the conductive sheet according to any one of the first to fifth aspects, wherein the content of the conductive material is 5 g/ ^m2 or more."

本発明の請求項７にかかる発明は、「表面抵抗率が５０（Ω／□）以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性シート。」である。 The invention of claim 7 of the present invention is "the conductive sheet according to any one of claims 1 to 6, having a surface resistivity of 50 (Ω/□) or less."

本発明の請求項８にかかる発明は、「通気度が５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性シート。」である。 The invention according to claim 8 of the present invention is "the conductive sheet according to any one of claims 1 to 7, which has an air permeability of 50 cm ³ /cm ² ·s or more."

本発明の請求項１にかかる発明は、導電性シートが繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体を含み構成されている。繊度が大きい繊維、小さい繊維の２種類以上の芯鞘型複合繊維を含むことで、繊度が大きい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して繊維交点が多いため強度が優れ、取り扱い性に優れる。また、繊度の大きい芯鞘型複合繊維を含んでいることにより、繊度が小さい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して孔径が大きいことから、繊維集合体、及び前記繊維集合体を含む導電性シートが高い通気性を有し、燃料電池のガス拡散層などの高い通気性を要求される用途、また、レドックスフロー電池の電極などの高い通液性を要求される用途に適した導電性シートである。さらに、繊度の大きい芯鞘型複合繊維を含んでいることにより、繊度が小さい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して繊維集合体の表面積が小さく、孔径が大きいことで、導電性物質が繊維集合体の構成繊維に沿って凝集分布し、導電性物質同士が密に接して存在することができ、導電性物質同士が密に接していることによる電気伝導が起こりやすく、高い導電性を有する。 The invention of claim 1 of the present invention relates to a conductive sheet comprising a fiber assembly containing two or more types of sheath-core composite fibers with different finenesses. By including two or more types of sheath-core composite fibers, both large and small, there are more fiber intersections than in a fiber assembly composed solely of large-fineness fibers, resulting in superior strength and ease of handling. Furthermore, by including large-fineness sheath-core composite fibers, the pore size is larger than in a fiber assembly composed solely of small-fineness fibers. This gives the fiber assembly and conductive sheets comprising the fiber assembly high breathability, making them suitable for applications requiring high breathability, such as gas diffusion layers for fuel cells, and applications requiring high liquid permeability, such as electrodes for redox flow batteries. Furthermore, by including large-fineness sheath-core composite fibers, the fiber assembly has a smaller surface area and larger pore size than in a fiber assembly composed solely of small-fineness fibers. This allows the conductive material to aggregate and distribute along the constituent fibers of the fiber assembly, allowing the conductive material to exist in close contact with each other. This close contact between the conductive material facilitates electrical conduction, resulting in high conductivity.

本発明の請求項２にかかる発明は、導電性シートに含まれる繊維集合体の、構成繊維の総量における繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維の合計の割合が５０ｍａｓｓ％以上であることから、芯鞘型複合繊維を多く含み、芯鞘型複合繊維により構成繊維が強固に融着されていることから、より取り扱い性に優れる導電性シートである。 The invention of claim 2 of the present invention is characterized in that the total proportion of two or more types of sheath-core composite fibers with different finenesses in the total amount of constituent fibers in the fiber aggregate contained in the conductive sheet is 50 mass% or more, resulting in a conductive sheet that contains a large amount of sheath-core composite fibers and firmly fuses the constituent fibers together, making it easier to handle.

本発明の請求項３にかかる発明は、導電性シートに含まれるすべての芯鞘型複合繊維の繊度が５．０ｄｔｅｘ以上と大きい繊維であることで、繊維集合体の表面積が小さく、かつ孔径が大きい傾向があることから、高い通気性と高い導電性を両立できる導電性シートである。 The invention of claim 3 of the present invention is a conductive sheet in which all of the core-sheath composite fibers contained in the conductive sheet have a high fineness of 5.0 dtex or more, which tends to result in a small surface area for the fiber assembly and large pore diameters, resulting in a conductive sheet that can achieve both high breathability and high conductivity.

本発明の請求項４にかかる発明は、導電性シートを構成する導電性物質が炭素である。炭素は同じく導電性物質である金属と異なり、腐食せず電気抵抗の増大が起こりにくいことから、高い導電性を維持できる導電性シートである。 In the invention of claim 4 of the present invention, the conductive material that makes up the conductive sheet is carbon. Unlike metal, which is also a conductive material, carbon does not corrode and is less likely to increase electrical resistance, making it a conductive sheet that can maintain high conductivity.

本発明の請求項５にかかる発明は、導電性シートを構成する導電性物質に、粒径が３０μｍ以上と大きい粒子状の炭素を含む。粒径が大きい粒子状の炭素を含むことで、炭素などの導電性物質間の接点が原因となる電気抵抗増大が起こりにくく、少ない粒子数で導電性シートが高い導電性を有することができる。また、粒子状の炭素の粒径が大きいことで導電性物質間が大きな隙間を生じている傾向があることから、高い通気性を有する導電性シートである。 In the invention of claim 5 of the present invention, the conductive material constituting the conductive sheet contains large particulate carbon with a particle size of 30 μm or more. By including large particulate carbon, increases in electrical resistance caused by contact points between conductive materials such as carbon are less likely to occur, allowing the conductive sheet to have high conductivity with a small number of particles. Furthermore, since the particle size of the particulate carbon tends to create large gaps between the conductive materials, the conductive sheet has high breathability.

本発明の請求項６にかかる発明は、導電性シートに含まれる導電性物質の含有量が５ｇ／ｍ^２以上と多いことから、高い導電性を有する導電性シートである。 The sixth aspect of the present invention provides a conductive sheet having a high conductivity since the conductive material content in the conductive sheet is as high as 5 g/m ² or more.

本発明の請求項７にかかる発明は、表面抵抗率が５０（Ω／□）以下と低いことから、高い導電性を有する導電性シートである。 The invention of claim 7 of the present invention is a conductive sheet with high conductivity due to its low surface resistivity of 50 (Ω/□) or less.

本発明の請求項８にかかる発明は、導電性シートの通気度が５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上と高い通気性を有する導電性シートであることから、燃料電池のガス拡散層などの高い通気性を要求される用途、レドックスフロー電池の電極などの高い通液性を要求される用途に適した導電性シートである。 The invention of claim 8 of the present invention is a conductive sheet having high breathability, with an air permeability of 50 ^cm3 / ^cm2 ·s or more, and is therefore suitable for applications requiring high breathability, such as gas diffusion layers in fuel cells, and applications requiring high liquid permeability, such as electrodes in redox flow batteries.

本発明の導電性シートは、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体を含む。これにより、繊度が大きい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して繊維交点が多いため強度が優れ、繊維集合体、及び前記繊維集合体を含む導電性シートは取り扱い性に優れる。また、繊度の大きい芯鞘型複合繊維を含んでいることにより、繊度が小さい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して孔径が大きいことから、繊維集合体、及び前記繊維集合体を含む導電性シートは高い通気性を有し、燃料電池のガス拡散層などの高い通気性を要求される用途、また、レドックスフロー電池の電極などの高い通液性を要求される用途に適した導電性シートである。さらに、繊度の大きい芯鞘型複合繊維を含んでいることにより、繊度が小さい繊維のみで構成された繊維集合体と比較して繊維集合体の表面積が小さく、孔径が大きいことで、導電性物質が繊維集合体の構成繊維に沿って凝集分布し導電性物質同士が密に接して存在することができ、これにより導電性物質同士が密に接していることによる電気伝導が起こりやすく、高い導電性を有する。 The conductive sheet of the present invention includes a fiber assembly containing two or more types of sheath-core composite fibers with different finenesses. This increases the number of fiber intersections compared to fiber assemblies composed solely of high-fineness fibers, resulting in superior strength. The fiber assembly and conductive sheets containing the fiber assembly are also easy to handle. Furthermore, the inclusion of high-fineness sheath-core composite fibers results in larger pore sizes compared to fiber assemblies composed solely of low-fineness fibers. This allows the fiber assembly and conductive sheets containing the fiber assembly to have high breathability, making them suitable for applications requiring high breathability, such as gas diffusion layers for fuel cells, and for applications requiring high liquid permeability, such as electrodes for redox flow batteries. Furthermore, the inclusion of high-fineness sheath-core composite fibers results in a smaller surface area and larger pore sizes compared to fiber assemblies composed solely of low-fineness fibers. This allows the conductive material to aggregate and distribute along the constituent fibers of the fiber assembly, allowing the conductive material to be in close contact with each other. This close contact between the conductive material facilitates electrical conduction, resulting in high conductivity.

以下、本発明の導電性シートに含まれる芯鞘型複合繊維について説明するが、この説明は、導電性シートを構成する繊維構造体に含まれる２種類以上の芯鞘型複合繊維のすべてに該当する説明である。 The following describes the sheath-core composite fibers contained in the conductive sheet of the present invention, but this description applies to all of the two or more types of sheath-core composite fibers contained in the fiber structure that makes up the conductive sheet.

前記芯鞘型複合繊維の芯成分に含まれる樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、ニトリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル樹脂など）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂など）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など）、セルロース系樹脂（レーヨン繊維など）、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステル樹脂あるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）、ビニロン系樹脂（酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂など）、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの有機樹脂であることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、かつ汎用性が高いポリエステル系樹脂や、燃料電池のガス拡散層や液体フロー電池の電極に用いる際に耐薬品性に優れるポリオレフィン系樹脂が好ましい。 The resin contained in the core component of the core-sheath composite fiber may be, for example, polyolefin resins (polypropylene resin, polyethylene resin, polymethylpentene, polyolefin resins in which part of the hydrocarbon is substituted with a cyano group or a halogen such as fluorine or chlorine, etc.), styrene resins, polyether resins (polyether ether ketone, polyacetal, phenolic resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, wholly aromatic polyester resin, unsaturated polyester resin, etc.), polyimide resins, polyamide resins, etc. Examples of suitable organic resins include amide resins, polyamide resins (e.g., aromatic polyamide resins, aromatic polyetheramide resins, nylon resins, etc.), resins containing nitrile groups (e.g., polyacrylonitrile resins, etc.), urethane resins, epoxy resins, polysulfone resins (e.g., polysulfone resins, polyethersulfone resins, etc.), fluorine-containing resins (e.g., polytetrafluoroethylene resins, polyvinylidene fluoride resins, etc.), cellulose resins (e.g., rayon fibers, etc.), polybenzimidazole resins, acrylic resins (e.g., polyacrylonitrile resins copolymerized with acrylate resins or methacrylate esters, modacrylic resins copolymerized with acrylonitrile and vinyl chloride or vinylidene chloride, etc.), vinylon resins (e.g., vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, etc.), and polyphenylene sulfide resins. Among these, preferred are polyester resins, which offer excellent heat resistance and versatility, and polyolefin resins, which offer excellent chemical resistance when used in gas diffusion layers for fuel cells and electrodes for liquid flow batteries.

また、前記芯鞘型複合繊維の鞘成分に含まれる樹脂は、芯成分に含まれる樹脂と同様の樹脂であることができるが、芯成分と同様に、耐熱性に優れ、かつ汎用性が高いポリエステル系樹脂や、耐薬品性に優れること、また、相対的に融点が低く、導電性物質を芯鞘型複合繊維に付着させる際に容易に付着させることができるポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、鞘成分は繊維集合体の構成繊維同士の接着に寄与できるように、芯成分よりも融点が低い樹脂で構成されているのが好ましく、また、鞘成分と芯成分との融点の差が大きいと、鞘成分が融解しても芯成分が融解せず、強度の優れた導電性シートであることができることから、鞘成分の融点が芯成分の融点よりも２０℃以上低いのがより好ましく、１００℃以上低いのが更に好ましい。 The resin contained in the sheath component of the core-sheath composite fiber can be the same resin as the resin contained in the core component. However, like the core component, a polyester-based resin, which has excellent heat resistance and is highly versatile, or a polyolefin-based resin, which has excellent chemical resistance and a relatively low melting point, allowing for easy attachment of conductive materials to the core-sheath composite fiber, is preferred. The sheath component is preferably composed of a resin with a lower melting point than the core component, so that it can contribute to the adhesion of the constituent fibers of the fiber assembly. Furthermore, if the melting points of the sheath and core components are large, the core component will not melt even if the sheath component melts, resulting in a conductive sheet with excellent strength. Therefore, the melting point of the sheath component is preferably at least 20°C lower than that of the core component, and even more preferably at least 100°C lower.

なお、上述の通り、本発明の導電性シートは、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維から構成されているが、２種類以上の芯鞘型複合繊維の構成樹脂は、同じであっても芯鞘型複合繊維の種類ごとに異なっていてもよい。 As mentioned above, the conductive sheet of the present invention is composed of two or more types of sheath-core composite fibers with different finenesses, but the constituent resins of the two or more types of sheath-core composite fibers may be the same or different for each type of sheath-core composite fiber.

また、前記芯鞘型複合繊維における芯成分と鞘成分との体積比は、特に限定するものではないが、接着に関与できる鞘成分が多く、導電性シートの取り扱い性に寄与でき、また、芯鞘型複合繊維自体の強度を維持できるように、（芯成分）：（鞘成分）＝１５：８５～８５：１５であるのが好ましく、（芯成分）：（鞘成分）＝２０：８０～７０：３０であるのがより好ましく、（芯成分）：（鞘成分）＝２５：７５～４５：５５であるのが更に好ましい。 The volume ratio of the core component to the sheath component in the core-sheath composite fiber is not particularly limited, but is preferably 15:85 to 85:15 (core component):(sheath component), more preferably 20:80 to 70:30 (core component):(sheath component), and even more preferably 25:75 to 45:55 (core component):(sheath component), so that a large amount of sheath component can participate in adhesion, contributing to the ease of handling of the conductive sheet and maintaining the strength of the core-sheath composite fiber itself.

前記芯鞘型複合繊維の繊度は、大きければ大きいほど、繊維集合体の表面積が小さく孔径が大きい傾向があり、繊維集合体の表面積が小さく孔径が大きいと、導電性シートの導電性物質が繊維集合体の構成繊維に沿って凝集分布し導電性物質同士が密に接して存在することができ、これにより導電性物質同士が密に接して存在することによる電気伝導が起こりやすく導電性が優れることから、導電性シートに含まれるすべての芯鞘型複合繊維の繊度が５．０ｄｔｅｘ以上が好ましく、５．５ｄｔｅｘ以上がより好ましく、６．０ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。前記芯鞘型複合繊維の繊度の上限としては、前記芯鞘型複合繊維の繊度が大きすぎると前記芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体の繊維交点が少なくなる傾向があり、これにより導電性シートの機械的強度が低下するおそれがあることから、導電性シートに含まれるすべての芯鞘型複合繊維の繊度の上限は３５ｄｔｅｘ以下が好ましい。なお、本発明における繊度は、ＪＩＳＬ１０１５（２０１０）「化学繊維ステープル試験方法」８．５．１に記載のＡ法に規定されている方法により測定できる。 The greater the fineness of the sheath-core composite fibers, the smaller the surface area and larger the pore size of the fiber assembly. When the surface area of the fiber assembly is small and the pore size is large, the conductive material of the conductive sheet is aggregated and distributed along the constituent fibers of the fiber assembly, allowing the conductive materials to be in close contact with each other. This allows the conductive materials to be in close contact with each other, facilitating electrical conduction and providing excellent conductivity. Therefore, the fineness of all sheath-core composite fibers contained in the conductive sheet is preferably 5.0 dtex or more, more preferably 5.5 dtex or more, and even more preferably 6.0 dtex or more. Regarding the upper limit of the fineness of the sheath-core composite fibers, if the fineness of the sheath-core composite fibers is too high, the number of fiber intersections in the fiber assembly containing the sheath-core composite fibers tends to be reduced, which may reduce the mechanical strength of the conductive sheet. Therefore, the upper limit of the fineness of all sheath-core composite fibers contained in the conductive sheet is preferably 35 dtex or less. The fineness in this invention can be measured by the method specified in Method A of JIS L 1015 (2010) "Testing Methods for Chemical Fiber Staples" 8.5.1.

また、前記芯鞘型複合繊維の繊維長は特に限定するものではないが、芯鞘型複合繊維が均一に分散し、また、芯鞘型複合繊維の機械的強度が優れるように、３０～１１０ｍｍが好ましく、４０～８０ｍｍがより好ましく、５０～７０ｍｍが更に好ましい。なお、本発明における繊維長は、ＪＩＳＬ１０１５（２０１０）「化学繊維ステープル試験方法」８．４に記載のＢ法に規定されている方法により測定できる。 The fiber length of the sheath-core composite fiber is not particularly limited, but is preferably 30 to 110 mm, more preferably 40 to 80 mm, and even more preferably 50 to 70 mm, so that the sheath-core composite fiber is uniformly dispersed and has excellent mechanical strength. The fiber length in the present invention can be measured by the method specified in Method B of JIS L 1015 (2010) "Test Methods for Staple Chemical Fibers," Section 8.4.

本発明の導電性シートを構成する繊維集合体の構成繊維の総量における、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維の合計の割合は、高ければ高いほど、繊維交点で繊維同士が強固に接着できより強度が優れ、繊維集合体、及び前記繊維集合体を含む導電性シートの取り扱い性に優れることから、５０ｍａｓｓ％以上が好ましく、７０ｍａｓｓ％以上がより好ましく、９０ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。 The higher the total proportion of two or more types of core-sheath composite fibers with different finenesses in the total amount of constituent fibers of the fiber aggregate that makes up the conductive sheet of the present invention, the stronger the adhesion between the fibers at their intersections, resulting in superior strength and superior handleability of the fiber aggregate and the conductive sheet containing the fiber aggregate. Therefore, the proportion is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and even more preferably 90 mass% or more.

また、繊維集合体に含まれる２種類以上の芯鞘型複合繊維のうち、最も繊度が大きい芯鞘型複合繊維の繊度と、最も繊度が小さい芯鞘型複合繊維の繊度の差は、大きければ大きいほど、導電性シートの導電性と通気性の両方が優れる傾向があることから、３．０ｄｔｅｘ以上が好ましく、４．０ｄｔｅｘ以上がより好ましく、５．０ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。一方、最も繊度が大きい芯鞘型複合繊維の繊度と、最も繊度が小さい芯鞘型複合繊維の繊度の差が大きすぎると、繊維集合体の強度が低下するおそれがあることから、１０ｄｔｅｘ以下が好ましい。 Furthermore, among the two or more types of sheath-core composite fibers contained in the fiber assembly, the greater the difference in fineness between the largest and smallest sheath-core composite fibers, the better the conductivity and breathability of the conductive sheet tends to be, so it is preferably 3.0 dtex or more, more preferably 4.0 dtex or more, and even more preferably 5.0 dtex or more. On the other hand, if the difference in fineness between the largest and smallest sheath-core composite fibers is too large, the strength of the fiber assembly may decrease, so it is preferably 10 dtex or less.

更に、繊維集合体に含まれる２種類以上の芯鞘型複合繊維の総量における、繊度が１０ｄｔｅｘ以上の芯鞘型複合繊維の割合は、高ければ高いほど、導電性シートの導電性と通気性の両方が優れる傾向があることから、５０ｍａｓｓ％以上が好ましく、７０ｍａｓｓ％以上がより好ましく、８０ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。前記繊度が１０ｄｔｅｘ以上の芯鞘型複合繊維の割合が大きすぎると、繊維集合体の強度が低下するおそれがあることから、９０ｍａｓｓ％以下が好ましい。 Furthermore, the higher the proportion of sheath-core composite fibers with a fineness of 10 dtex or more in the total amount of two or more types of sheath-core composite fibers contained in the fiber assembly, the better both the conductivity and breathability of the conductive sheet tend to be, so it is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and even more preferably 80 mass% or more. If the proportion of sheath-core composite fibers with a fineness of 10 dtex or more is too high, the strength of the fiber assembly may decrease, so it is preferably 90 mass% or less.

本発明の導電性シートに含まれる繊維集合体に、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維以外の繊維を含んでいてもよい。具体的には、１種類の樹脂のみから構成された単繊維や、芯鞘型複合繊維以外の２種類以上の樹脂から構成された複合繊維（海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型など）であることができる。なお、前記芯鞘型複合繊維以外の繊維の繊度は、導電性シートの導電性及び機械的強度が優れるように、２～３５ｄｔｅｘが好ましく、２～２０ｄｔｅｘがより好ましく、２～１０ｄｔｅｘが更に好ましい。また、前記芯鞘型複合繊維以外の繊維の繊維長については、特に限定するものではないが、３０～１１０ｍｍが好ましく、４０～８０ｍｍがより好ましく、５０～７０ｍｍが更に好ましい。 The fiber aggregate contained in the conductive sheet of the present invention may contain two or more types of fibers other than sheath-core composite fibers with different finenesses. Specifically, these fibers may be monofilaments composed of only one type of resin, or composite fibers (such as islands-in-the-sea, side-by-side, orange, or bimetal) composed of two or more types of resins other than sheath-core composite fibers. The fineness of the fibers other than the sheath-core composite fibers is preferably 2 to 35 dtex, more preferably 2 to 20 dtex, and even more preferably 2 to 10 dtex, so as to ensure excellent conductivity and mechanical strength of the conductive sheet. Furthermore, the fiber length of the fibers other than the sheath-core composite fibers is not particularly limited, but is preferably 30 to 110 mm, more preferably 40 to 80 mm, and even more preferably 50 to 70 mm.

本発明の導電性シートに含まれる繊維集合体の種類は、例えば、不織布や織物、編物であることができる。これらの中でも、高い空隙率を実現できる不織布が好ましい。 The type of fiber assembly contained in the conductive sheet of the present invention can be, for example, a nonwoven fabric, woven fabric, or knitted fabric. Among these, nonwoven fabric is preferred because it can achieve a high porosity.

本発明の導電性シートに含まれる繊維集合体の目付は、特に限定するものではないが、導電性及び機械的強度が優れる導電性シートであるように、５～２００ｇ／ｍ^２が好ましく、１０～１５０ｇ／ｍ^２がより好ましく、１５～１００ｇ／ｍ^２が更に好ましい。なお、本発明の目付は、ＪＩＳＬ１９１３（２０１０）「一般不織布試験方法」の６．２に規定されている単位面積当たりの質量により求められる単位面積当たりの質量を目付と定義する。 The basis weight of the fiber aggregate contained in the conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 g/m ² , more preferably 10 to 150 g/m ² , and even more preferably 15 to 100 g/m ² , so that the conductive sheet has excellent conductivity and mechanical strength. Note that the basis weight in the present invention is defined as the mass per unit area determined by the mass per unit area specified in 6.2 of JIS L 1913 (2010) "Test methods for general nonwoven fabrics."

本発明の導電性シートに含まれる繊維集合体の厚さは、特に限定するものではないが、導電性及び機械的強度が優れる導電性シートであるように、２０～１０００μｍが好ましく、３０～７００μｍがより好ましく、８０～５００μｍが更に好ましい。なお、本発明の厚さは、ＪＩＳＢ７５０２（２０１６）「マイクロメータ」の３．１に規定されている外側マイクロメータ（測定範囲：０～２５ｍｍ）を用いて、無作為に選んで測定した１０点の平均値をいう。 The thickness of the fiber aggregate contained in the conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 1000 μm, more preferably 30 to 700 μm, and even more preferably 80 to 500 μm, so that the conductive sheet has excellent conductivity and mechanical strength. The thickness in the present invention refers to the average value of 10 randomly selected measurements taken using an outside micrometer (measurement range: 0 to 25 mm) as specified in JIS B 7502 (2016) "Micrometer" 3.1.

本発明の導電性シートは、繊維集合体の構成繊維の表面に導電性物質が付着している。導電性物質同士が接することで電気伝導が起こり、導電性物質を含む導電性シートが導電性を有する。 The conductive sheet of the present invention has a conductive substance attached to the surface of the constituent fibers of the fiber aggregate. Electrical conduction occurs when the conductive substances come into contact with each other, and the conductive sheet containing the conductive substance has conductivity.

本発明の導電性シートを構成する導電性物質は、例えば、炭素、金属、金属酸化物、導電性ポリマーなどであることができる。これらの中でも導電性物質が炭素であると、比較的高い導電性を有し、かつ金属と異なり、腐食せず電気抵抗の増大が起こりにくいことから、導電性シートが高い導電性を維持でき好ましい。 The conductive material constituting the conductive sheet of the present invention can be, for example, carbon, metal, metal oxide, conductive polymer, etc. Among these, carbon is preferred as the conductive material because it has relatively high conductivity and, unlike metals, does not corrode and is less likely to increase electrical resistance, allowing the conductive sheet to maintain high conductivity.

本発明の導電性シートを構成する導電性物質の形状は、例えば、球状（略球状や真球状）、針状、平板状、多面体状、羽毛状、鱗片状などの粒子状や、繊維状などであることができる。 The shape of the conductive material that makes up the conductive sheet of the present invention can be, for example, spherical (approximately spherical or true spherical), acicular, plate-like, polyhedral, feathery, scale-like, or other particulate shape, or fibrous.

また、導電性物質が炭素である場合、具体的には導電性を有する炭素であればよく、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどであることができる。 Furthermore, when the conductive material is carbon, it may be any carbon that is electrically conductive, such as graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, graphene, fullerene, etc.

前記炭素が下記の繊維状でない粒子状の場合、粒径が３０μｍ以上と大きい炭素を含んでいると、粒径が小さい炭素と比べて導電性シートにおける導電性物質同士の接触箇所が少なく、これにより導電性物質間の接点が原因となる電気抵抗増大が起こりにくく導電性シートが高い導電性を有し、また、炭素の粒径が大きいことで導電性物質間に大きな隙間を生じている傾向があることから、高い通気性を有する導電性シートであり好ましい。 When the carbon is in the form of particles rather than fibers, as described below, and contains large carbon with a particle size of 30 μm or more, there are fewer contact points between conductive substances in the conductive sheet compared to carbon with a smaller particle size. As a result, increases in electrical resistance caused by contact points between conductive substances are less likely to occur, and the conductive sheet has high conductivity. Furthermore, since the large particle size of the carbon tends to create large gaps between the conductive substances, the conductive sheet has high breathability and is therefore preferred.

また、導電性シートに含まれる導電性物質における、粒径が３０μｍ以上の炭素の割合は、高ければ高いほど、より高い導電性及び通気性を有する導電性シートであることができることから、７０ｍａｓｓ％以上が好ましく、７５ｍａｓｓ％以上がより好ましく、８０ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。なお、炭素の粒径の上限は、炭素が導電性シートから脱落するおそれがあることから、１ｍｍ以下が好ましい。また、導電性物質の粒径は、１００～３００００倍の電子顕微鏡写真から、５０個の球状の粒子サイズを測定した値の平均であり、対象となる導電性物質の粒径に合わせて適宜倍率を変更し測定できる。なお、球状でない粒子状の導電性物質の粒子サイズは、電子顕微鏡写真における、粒子の面積を求め、粒子の面積を同じ面積の真円に換算した時の真円の直径を粒子サイズとする。また、繊維直径に対する繊維長のアスペクト比が１００未満の繊維状の導電性物質は、粒子状の導電性物質とみなし、上記の方法で粒子サイズを求める。 The higher the proportion of carbon with a particle size of 30 μm or more in the conductive material contained in the conductive sheet, the higher the conductivity and breathability of the resulting conductive sheet. Therefore, a proportion of 70 mass% or more is preferred, more preferably 75 mass% or more, and even more preferably 80 mass% or more. The upper limit of the carbon particle size is preferably 1 mm or less, as there is a risk of carbon falling off the conductive sheet. The particle size of the conductive material is the average of the values measured for 50 spherical particles in an electron microscope photograph at magnifications of 100 to 30,000 times. The measurement can be performed by changing the magnification appropriately to match the particle size of the target conductive material. The particle size of non-spherical particulate conductive materials is determined by calculating the area of the particle in the electron microscope photograph, and then converting the particle area to a perfect circle of the same area. Fibrous conductive materials with an aspect ratio of fiber length to fiber diameter of less than 100 are considered particulate conductive materials, and the particle size is determined using the above method.

前記導電性物質が炭素繊維など、繊維直径に対する繊維長のアスペクト比が１００以上の繊維状の場合、導電性物質の繊維径が３０μｍ以上であるのが好ましい。前記繊維径の上限は、導電性物質が導電性シートから脱落するおそれがあることから、１ｍｍ以下が好ましい。なお、繊維径は、１００～３００００倍の電子顕微鏡写真から、５０本の繊維状の導電性物質の直径を各々測定した値の平均である。 When the conductive material is fibrous, such as carbon fiber, with an aspect ratio of fiber length to fiber diameter of 100 or more, the fiber diameter of the conductive material is preferably 30 μm or more. The upper limit of the fiber diameter is preferably 1 mm or less, as there is a risk of the conductive material falling off the conductive sheet. The fiber diameter is the average of the diameters of 50 fibrous conductive material fibers measured from electron microscope photographs at 100 to 30,000 magnifications.

本発明の導電性シートにおける導電性物質の含有量は、多ければ多いほど、より抵抗が低く、導電性が優れる導電性シートであることができることから、５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、２５ｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、導電性シートにおける導電性物質の含有量が多すぎると、導電性シートの通気度が低下するおそれがあること、および、導電性シートから導電性物質が脱落するおそれがあることから、２００ｇ／ｍ^２以下が好ましい。 The higher the content of the conductive material in the conductive sheet of the present invention, the lower the resistance and the more excellent the conductivity of the conductive sheet, so the content is preferably 5 g/ ^m2 or more, more preferably 10 g/ ^m2 or more, and even more preferably 25 g/ ^m2 or more. On the other hand, if the content of the conductive material in the conductive sheet is too high, the breathability of the conductive sheet may decrease and the conductive material may fall off from the conductive sheet, so the content is preferably 200 g/ ^m2 or less.

本発明の導電性シートは、導電性物質が繊維集合体の構成繊維の表面に付着している。導電性物質の繊維集合体の構成繊維の表面への付着は、例えば、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分の融解固化又は軟化変形による付着、バインダによる付着などが挙げられるが、導電性物質が繊維集合体に強固に付着しているように、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分の融解固化又は軟化変形による付着とバインダによる付着の両方により、導電性物質が繊維集合体の構成繊維の表面に付着しているのが好ましい。 In the conductive sheet of the present invention, a conductive substance is adhered to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly. The conductive substance can be adhered to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly by, for example, melting and solidifying or softening and deforming the sheath component present on the surface of the sheath-core composite fiber, or by using a binder. However, it is preferable that the conductive substance be adhered to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly by both melting and solidifying or softening and deforming the sheath component present on the surface of the sheath-core composite fiber and by using a binder, so that the conductive substance is firmly adhered to the fiber assembly.

バインダの種類は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなど）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セルロース誘導体［例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などであることができる。これらの中でも、耐薬品性に優れ導電性物質を長期間安定して付着していることができるため、アクリル系樹脂であるのが好ましい。なお、これらのバインダを導電性シートに１種類のみ含んでいてもよく、また、２種類以上含んでいてもよい。 Examples of binders include polyolefin resins, acrylic resins (e.g., ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), ethylene-acrylate copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, various rubbers and their derivatives [e.g., styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, urethane rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM)], polyethylene glycol (PEG), cellulose derivatives [e.g., carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose], polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyurethane resins, epoxy resins, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, etc. Among these, acrylic resins are preferred due to their excellent chemical resistance and ability to stably adhere conductive materials for long periods of time. The conductive sheet may contain only one type of binder, or two or more types.

本発明の導電性シートの表面抵抗率は、低ければ低いほど、より導電性が優れる導電性シートであることができることから、５０（Ω／□）以下が好ましく、２５（Ω／□）以下がより好ましく、１０（Ω／□）以下が更に好ましい。表面抵抗率の下限は、特に限定するものではないが０．０５（Ω／□）以上が現実的である。なお、本発明の表面抵抗率は、ＪＩＳＫ７１９４（１９９４）「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」により測定できる抵抗率のことである。 The lower the surface resistivity of the conductive sheet of the present invention, the better the conductivity of the conductive sheet; therefore, it is preferably 50 (Ω/□) or less, more preferably 25 (Ω/□) or less, and even more preferably 10 (Ω/□) or less. There is no particular lower limit for the surface resistivity, but a realistic value is 0.05 (Ω/□) or more. The surface resistivity of the present invention refers to the resistivity that can be measured according to JIS K 7194 (1994), "Testing method for resistivity of conductive plastics using the four-probe method."

本発明の導電性シートの通気度は、通気度が高ければ高いほど、燃料電池のガス拡散層などの高い通気性を要求される用途、レドックスフロー電池の電極などの高い通液性を要求される用途に適した導電性シートであることができることから、５０（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ）以上が好ましく、７０（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ）以上がより好ましく、１００（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ）以上が更に好ましい。通気度の上限は、特に限定するものではないが、５００（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ）以下が現実的である。なお、本発明の通気度は、ＪＩＳＬ１９１３（２０１０）「一般不織布試験方法」の６．８．１に規定されているフラジール形法により測定できる。 The higher the air permeability of the conductive sheet of the present invention, the more suitable it is for applications requiring high breathability, such as gas diffusion layers in fuel cells, and applications requiring high liquid permeability, such as electrodes in redox flow batteries. Therefore, the air permeability is preferably 50 (cm ³ /cm ² ·s) or more, more preferably 70 (cm ³ /cm ² ·s) or more, and even more preferably 100 (cm ³ /cm ² ·s) or more. The upper limit of the air permeability is not particularly limited, but a realistic value is 500 (cm ³ /cm ² ·s) or less. The air permeability of the present invention can be measured by the Frazier method specified in 6.8.1 of JIS L 1913 (2010) "General Nonwoven Fabric Testing Methods."

本発明の導電性シートの目付は、特に限定するものではないが、導電性及び機械的強度が優れる導電性シートであるように、１０～２００ｇ／ｍ^２が好ましく、１５～１５０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２０～１００ｇ／ｍ^２が更に好ましい。 The basis weight of the conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 g/ ^m² , more preferably 15 to 150 g/ ^m² , and even more preferably 20 to 100 g/ ^m² , so that the conductive sheet has excellent conductivity and mechanical strength.

本発明の導電性シートの厚さは、特に限定するものではないが、導電性及び機械的強度が優れる導電性シートであるように、２０～１０００μｍが好ましく、３０～７００μｍがより好ましく、１００～５００μｍが更に好ましい。 The thickness of the conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 1000 μm, more preferably 30 to 700 μm, and even more preferably 100 to 500 μm, so that the conductive sheet has excellent conductivity and mechanical strength.

次に、本発明の導電性シートの製造方法について説明する。 Next, we will explain the method for manufacturing the conductive sheet of the present invention.

まず、繊度の異なる２種類以上の芯鞘型複合繊維を含む繊維集合体を準備する。 First, prepare a fiber assembly containing two or more types of core-sheath composite fibers with different finenesses.

繊維集合体が織物や編物である場合、繊維を、織るあるいは編むことで調製できる。 When the fiber assembly is a woven or knitted fabric, the fibers can be prepared by weaving or knitting.

繊維集合体が不織布である場合、まず、芯鞘型複合繊維をはじめとした繊維から乾式法（例えば、カード法、エアレイ法など）や湿式法により繊維ウエブを形成する。その後、繊維ウエブに含まれる芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解固化して繊維同士を融着して結合する。なお、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解するために加熱する方法として、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射する方法などを用いることができる。また、繊維ウエブの構成繊維同士の結合を強固にすることを目的として、繊維ウエブに含まれる芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解固化して繊維同士を融着して結合する他に、ニードルや水流によって繊維同士を絡合してもよいし、バインダにより繊維同士を結合してもよい。 When the fiber assembly is a nonwoven fabric, a fiber web is first formed from fibers, including sheath-core composite fibers, using a dry method (e.g., carding or air-laying) or a wet method. The sheath components present on the surface of the sheath-core composite fibers contained in the fiber web are then melted and solidified to fuse and bond the fibers together. Heating methods for melting the sheath components present on the surface of the sheath-core composite fibers include, for example, heating and pressurizing with a calendar roll, heating with a hot air dryer, and irradiating with infrared rays without pressure. Furthermore, to strengthen the bonds between the constituent fibers of the fiber web, in addition to melting and solidifying the sheath components present on the surface of the sheath-core composite fibers contained in the fiber web to fuse and bond the fibers together, the fibers may also be entangled with needles or water jets, or they may be bonded with a binder.

このとき、後述する混合液を繊維集合体が含有しやすくするなどの目的のために、繊維集合体をプラズマ処理、スルホン化処理やフッ素ガス処理など、公知の方法で親水化処理してもよい。 At this time, the fiber aggregate may be hydrophilized using known methods such as plasma treatment, sulfonation treatment, or fluorine gas treatment, for the purpose of making it easier for the fiber aggregate to absorb the mixed liquid described below.

次に、繊維集合体の構成繊維の表面に導電性物質を付着させる。前記繊維集合体の構成繊維の表面に導電性物質を付着させる方法は、例えば、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解固化又は軟化により変形させて付着させる方法や、バインダにより付着させる方法があるが、芯鞘型複合繊維の表面に存在する鞘成分を融解固化又は軟化により変形させて付着させる方法とバインダにより付着させる方法を併用するのが好ましい。この中のバインダにより付着させる方法は適宜選択できるが、例えば、
１．溶媒あるいは分散媒にバインダと導電性物質を混合してなる導電性物質混合液（以降、混合液と称することがある）を用意し、繊維集合体を混合液に浸漬する、
２．繊維集合体に混合液をスプレーする、
３．グラビアロールを用いたキスコータ法などの塗工方法を用いて、繊維集合体の一方の主面あるいは両主面に混合液を塗布する
ことを行った後、混合液を含んだ繊維集合体を乾燥して、混合液中の溶媒や分散媒を除去する方法であることができる。 Next, a conductive substance is attached to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly. Methods for attaching a conductive substance to the surface of the constituent fibers of the fiber assembly include, for example, a method of attaching the conductive substance by melting, solidifying, or softening the sheath component present on the surface of the core-sheath composite fiber, and a method of attaching the conductive substance using a binder. It is preferable to use a combination of the method of attaching the conductive substance by melting, solidifying, or softening the sheath component present on the surface of the core-sheath composite fiber and the method of attaching the conductive substance using a binder. Of these, the method of attaching the conductive substance using a binder can be selected as appropriate, and examples thereof include:
1. Prepare a conductive material mixture (hereinafter sometimes referred to as a mixture) by mixing a binder and a conductive material in a solvent or dispersion medium, and immerse a fiber assembly in the mixture.
2. Spray the mixture onto the fiber assembly.
3. A method in which the mixed liquid is applied to one or both main surfaces of a fiber assembly by a coating method such as a kiss coater method using a gravure roll, and then the fiber assembly containing the mixed liquid is dried to remove the solvent and dispersion medium in the mixed liquid.

なお、混合液中にバインダが粒子状等の固体で存在している場合、上述の乾燥を行う際に固体のバインダを融解固化あるいは軟化により変形させることで、バインダにより繊維集合体に導電性物質を付着させるのが好ましい。このとき、混合液中に存在するバインダ粒子の形状は適宜選択するが、例えば、球状（略球状や真球状）、針状、平板状、多面体状、羽毛状などから適宜選択することができる。溶媒あるいは分散媒の種類は適宜選択するが、例えば、水、アルコール類、エーテル類などを、単独あるいは混合して使用することができる。 If the binder is present in the mixed liquid in a solid form such as particulates, it is preferable to melt, solidify, or soften the solid binder during the drying process described above to deform the binder, thereby allowing the conductive material to adhere to the fiber aggregate. The shape of the binder particles present in the mixed liquid can be selected as appropriate, and can be, for example, spherical (nearly spherical or true spherical), acicular, flat, polyhedral, feathery, etc. The type of solvent or dispersion medium can be selected as appropriate, and for example, water, alcohols, ethers, etc. can be used alone or in combination.

また、混合液にはバインダや導電性物質の凝集を防止し分散性を向上させるため、例えば、界面活性剤（例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）などを添加しても良く、添加量は適宜調整する。 In addition, to prevent aggregation of the binder and conductive material and improve dispersibility, surfactants (e.g., cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, etc.) may be added to the mixed liquid, and the amount added can be adjusted appropriately.

混合液を含んだ繊維集合体を乾燥させる方法は、適宜選択するが、例えば、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、ハロゲンヒータなどの加熱手段へ供することにより溶媒あるいは分散媒を除去する方法、また、熱風あるいは送風などにより溶媒あるいは分散媒を除去する方法などを使用できる。また、混合液を含んだ繊維集合体を、例えば、室温（２５℃）に放置する方法、減圧条件下に曝す方法、溶媒あるいは分散媒が揮発可能な温度以上の雰囲気下に曝す方法など、公知の方法を用いることができる。 The method for drying the fiber assembly containing the mixed liquid can be selected as appropriate, but examples include removing the solvent or dispersion medium by using a heating means such as a near-infrared heater, far-infrared heater, or halogen heater, or removing the solvent or dispersion medium by hot air or air blowing. Other well-known methods can also be used, such as leaving the fiber assembly containing the mixed liquid at room temperature (25°C), exposing it to reduced pressure, or exposing it to an atmosphere at a temperature above which the solvent or dispersion medium can volatilize.

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The following describes examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（不織布Ａの調製方法）
芯鞘型複合繊維Ａ（芯成分がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）、鞘成分が低融点ポリエチレンテレフタレート（融点：１２０℃）、繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）８０ｍａｓｓ％と、芯鞘型複合繊維Ｂ（芯成分がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）、鞘成分が低融点ポリエチレンテレフタレート（融点：１２０℃）、繊度：６ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）２０ｍａｓｓ％を混合し、乾式法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブを温度１５０℃の熱風で処理し、芯鞘型複合繊維Ａ及びＢの鞘成分のみが融着した不織布Ａ（目付：１７ｇ／ｍ^２、厚さ：１２５μｍ）を調製した。なお、不織布Ａは繊維のみから構成されていた。
（混合液ａの調製）
以下の配合で、混合液ａを調製した。
導電性物質Ａ（鱗片状黒鉛、粒径：３０μｍ）：１２質量％
導電性物質Ｂ（球状カーボンブラック、粒径：７００ｎｍ）：２質量％
アクリルバインダ：１質量％
水：８５質量％
（混合液ａの不織布Ａへの塗布及び乾燥）
導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が２７ｇ／ｍ^２になるように、混合液ａを不織布Ａに塗布した。
その後、混合液ａが塗布された不織布Ａを、乾燥機に供することで、不織布Ａに塗布された混合液ａの水を除去して、導電性シート（目付：４４ｇ／ｍ^２、厚さ：１８６μｍ）を調製した。 Example 1
(Method for preparing nonwoven fabric A)
A fiber web was prepared by a dry method by mixing 80 mass% of sheath-core composite fiber A (core component: polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), sheath component: low-melting-point polyethylene terephthalate (melting point: 120°C), fineness: 15 dtex, fiber length: 51 mm) and 20 mass% of sheath-core composite fiber B (core component: polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), sheath component: low-melting-point polyethylene terephthalate (melting point: 120°C), fineness: 6 dtex, fiber length: 51 mm).
Thereafter, the fiber web was treated with hot air at a temperature of 150°C to prepare nonwoven fabric A (basis weight: 17 g/m ² , thickness: 125 μm) in which only the sheath components of core-sheath type composite fibers A and B were fused together. Note that nonwoven fabric A was composed only of fibers.
(Preparation of mixed solution a)
Mixture a was prepared according to the following formulation.
Conductive material A (flake graphite, particle size: 30 μm): 12% by mass
Conductive material B (spherical carbon black, particle size: 700 nm): 2% by mass
Acrylic binder: 1% by mass
Water: 85% by mass
(Application of mixed liquid a to nonwoven fabric A and drying)
The mixed solution a was applied to the nonwoven fabric A so that the total mass of the conductive substance A and the conductive substance B was 27 g/m ² .
Thereafter, the nonwoven fabric A coated with the mixed liquid a was placed in a dryer to remove the water from the mixed liquid a coated on the nonwoven fabric A, thereby preparing a conductive sheet (basis weight: 44 g/m ² , thickness: 186 μm).

（実施例２）
まず、実施例１と同じ不織布Ａを準備した。
（混合液ｂの調製）
以下の配合で、混合液ｂを調製した。
導電性物質Ａ（鱗片状黒鉛、粒径：３０μｍ）：２４質量％
導電性物質Ｂ（球状カーボンブラック、粒径：７００ｎｍ）：４質量％
アクリルバインダ：２質量％
水：７０質量％
（混合液ｂの不織布Ａへの塗布及び乾燥）
導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が５４ｇ／ｍ^２になるように、混合液ｂを不織布Ａに塗布した。
その後、混合液ｂが塗布された不織布Ａを、乾燥機に供することで、不織布Ａに塗布された混合液ｂの水を除去して、導電性シート（目付：７１ｇ／ｍ^２、厚さ：２０１μｍ）を調製した。 Example 2
First, the same nonwoven fabric A as in Example 1 was prepared.
(Preparation of mixed solution b)
Mixture b was prepared according to the following formulation.
Conductive material A (flake graphite, particle size: 30 μm): 24% by mass
Conductive material B (spherical carbon black, particle size: 700 nm): 4% by mass
Acrylic binder: 2% by mass
Water: 70% by mass
(Application of mixed liquid b to nonwoven fabric A and drying)
The mixed liquid b was applied to the nonwoven fabric A so that the total mass of the conductive material A and the conductive material B was 54 g/m ² .
Thereafter, the nonwoven fabric A coated with the mixed liquid b was placed in a dryer to remove the water from the mixed liquid b coated on the nonwoven fabric A, thereby preparing a conductive sheet (basis weight: 71 g/m ² , thickness: 201 μm).

（実施例３）
まず、実施例１と同じ不織布Ａを準備した。
（混合液ｃの調製）
以下の配合で、混合液ｃを調製した。
導電性物質Ａ（鱗片状黒鉛、粒径：３０μｍ）：８質量％
導電性物質Ｂ（球状カーボンブラック、粒径：７００ｎｍ）：１質量％
アクリルバインダ：１質量％
水：９０質量％
（混合液ｃの不織布Ａへの塗布及び乾燥）
導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が９ｇ／ｍ^２になるように、混合液ｃを不織布Ａに塗布した。
その後、混合液ｃが塗布された不織布Ａを、乾燥機に供することで、不織布Ａに塗布された混合液ｃの水を除去して、導電性シート（目付：２６ｇ／ｍ^２、厚さ：１４０μｍ）を調製した。 Example 3
First, the same nonwoven fabric A as in Example 1 was prepared.
(Preparation of mixed solution c)
Mixture c was prepared according to the following formulation.
Conductive material A (flake graphite, particle size: 30 μm): 8% by mass
Conductive material B (spherical carbon black, particle size: 700 nm): 1% by mass
Acrylic binder: 1% by mass
Water: 90% by mass
(Application of mixed liquid c to nonwoven fabric A and drying)
The mixed liquid c was applied to the nonwoven fabric A so that the total mass of the conductive material A and the conductive material B was 9 g/m ² .
Thereafter, the nonwoven fabric A coated with the mixed liquid c was placed in a dryer to remove the water from the mixed liquid c coated on the nonwoven fabric A, thereby preparing a conductive sheet (basis weight: 26 g/m ² , thickness: 140 μm).

（実施例４）
（不織布Ｂの調製方法）
芯鞘型複合繊維Ａ（芯成分がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）、鞘成分が低融点ポリエチレンテレフタレート（融点：１２０℃）、繊度：１５ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）４０ｍａｓｓ％と、芯鞘型複合繊維Ｂ（芯成分がポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）、鞘成分が低融点ポリエチレンテレフタレート（融点：１２０℃）、繊度：６ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）１０ｍａｓｓ％と、単繊維Ｃ（ポリエチレンテレフタレート（融点：２６０℃）１成分のみで構成、繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）５０ｍａｓｓ％を混合し、乾式法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブを温度１５０℃の熱風で処理し、芯鞘型複合繊維Ａ及びＢの鞘成分のみが融着した不織布Ｂ（目付：１７ｇ／ｍ^２、厚さ：１１９μｍ）を調製した。なお、不織布Ｂは繊維のみから構成されていた。
（混合液ｃの不織布Ｂへの塗布及び乾燥）
まず、実施例３と同じ混合液ｃを準備した。
次に、導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が１０ｇ／ｍ^２になるように、混合液ｃを不織布Ｂに塗布した。
その後、混合液ｃが塗布された不織布Ｂを、乾燥機に供することで、不織布Ｂに塗布された混合液ｃの水を除去して、導電性シート（目付：２７ｇ／ｍ^２、厚さ：１３５μｍ）を調製した。 Example 4
(Method for preparing nonwoven fabric B)
A fiber web was prepared by a dry method by mixing 40 mass% of sheath-core composite fiber A (core component: polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), sheath component: low-melting-point polyethylene terephthalate (melting point: 120°C), fineness: 15 dtex, fiber length: 51 mm), 10 mass% of sheath-core composite fiber B (core component: polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), sheath component: low-melting-point polyethylene terephthalate (melting point: 120°C), fineness: 6 dtex, fiber length: 51 mm), and 50 mass% of single fiber C (composed of only one component: polyethylene terephthalate (melting point: 260°C), fineness: 3.3 dtex, fiber length: 51 mm).
Thereafter, the fiber web was treated with hot air at a temperature of 150°C to prepare nonwoven fabric B (basis weight: 17 g/m ² , thickness: 119 μm) in which only the sheath components of core-sheath type composite fibers A and B were fused together. Note that nonwoven fabric B was composed only of fibers.
(Application of mixed liquid c to nonwoven fabric B and drying)
First, the same mixed solution c as in Example 3 was prepared.
Next, the mixed liquid c was applied to the nonwoven fabric B so that the total mass of the conductive material A and the conductive material B was 10 g/m ² .
Thereafter, the nonwoven fabric B coated with the mixed liquid c was placed in a dryer to remove the water from the mixed liquid c coated on the nonwoven fabric B, thereby preparing a conductive sheet (basis weight: 27 g/m ² , thickness: 135 μm).

（比較例１）
実施例１に記載の芯鞘型複合繊維Ａのみを用いて、乾式法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブを温度１５０℃の熱風で処理し、芯鞘型複合繊維Ａの鞘成分のみが融着した不織布Ｃ（目付：１８ｇ／ｍ^２、厚さ：１４０μｍ）を調製した。なお、不織布Ｃは繊維のみから構成されていた。
次に、実施例１と同じ混合液ａを準備した。
次に、混合液ａを不織布Ｃに塗布したところ、不織布Ｃが破れ、導電性シートを製造することができなかった。 (Comparative Example 1)
A fiber web was prepared by a dry method using only the core-sheath type composite fiber A described in Example 1.
Thereafter, the fiber web was treated with hot air at a temperature of 150°C to prepare nonwoven fabric C (basis weight: 18 g/m ² , thickness: 140 μm) in which only the sheath component of core-sheath type composite fiber A was fused. Note that nonwoven fabric C was composed only of fibers.
Next, the same mixed solution a as in Example 1 was prepared.
Next, when the mixed liquid a was applied to the nonwoven fabric C, the nonwoven fabric C broke, and it was not possible to produce a conductive sheet.

（比較例２）
実施例１に記載の芯鞘型複合繊維Ｂのみを用いて、乾式法により繊維ウエブを調製した。
その後、前記繊維ウエブを温度１５０℃の熱風で処理し、芯鞘型複合繊維Ｂの鞘成分のみが融着した不織布Ｄ（目付：１７ｇ／ｍ^２、厚さ：１２０μｍ）を調製した。なお、不織布Ｄは繊維のみから構成されていた。
次に、実施例１と同じ混合液ａを準備した。
次に、導電性物質Ａと導電性物質Ｂの合計の質量が２７ｇ／ｍ^２になるように、混合液ａを不織布Ｄに塗布した。
その後、混合液ａが塗布された不織布Ｄを、乾燥機に供することで、不織布Ｄに塗布された混合液ａの水を除去して、導電性シート（目付：４４ｇ／ｍ^２、厚さ：１８０μｍ）を調製した。 (Comparative Example 2)
A fiber web was prepared by a dry method using only the core-sheath type composite fiber B described in Example 1.
Thereafter, the fiber web was treated with hot air at a temperature of 150°C to prepare a nonwoven fabric D (basis weight: 17 g/m ² , thickness: 120 μm) in which only the sheath component of the core-sheath type composite fiber B was fused. Note that nonwoven fabric D was composed only of fibers.
Next, the same mixed solution a as in Example 1 was prepared.
Next, the mixed solution a was applied to the nonwoven fabric D so that the total mass of the conductive substance A and the conductive substance B was 27 g/m ² .
Thereafter, the nonwoven fabric D coated with the mixed liquid a was placed in a dryer to remove the water from the mixed liquid a coated on the nonwoven fabric D, thereby preparing a conductive sheet (basis weight: 44 g/m ² , thickness: 180 μm).

導電性シートを構成する不織布（繊維集合体）の繊維組成、目付、導電性シートにおける導電性物質の担持量、導電性シートの目付、厚さを、以下の表１に示す。なお、比較例１の導電性シートは製造工程で不織布が破れ製造することができなかったため、導電性シート目付、厚さについては、×と表記した。 The fiber composition, basis weight, amount of conductive material carried in the conductive sheet, basis weight and thickness of the nonwoven fabric (fiber aggregate) that makes up the conductive sheet are shown in Table 1 below. Note that the conductive sheet of Comparative Example 1 could not be manufactured because the nonwoven fabric broke during the manufacturing process, so the basis weight and thickness of the conductive sheet are marked with "x."

また、次の方法で実施例１～４及び比較例２の導電性シートの物性を測定した。 In addition, the physical properties of the conductive sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 were measured using the following methods.

（導電性シートの表面抵抗率測定）
上述の方法により、導電性シートの表面抵抗率を測定した。 (Measurement of surface resistivity of conductive sheet)
The surface resistivity of the conductive sheet was measured by the method described above.

（導電性シートの通気度測定）
上述の方法により、導電性シートの通気度を測定した。 (Measurement of the air permeability of conductive sheets)
The air permeability of the conductive sheet was measured by the method described above.

導電性シートの表面抵抗率及び通気度の測定結果を、以下の表２に示す。 The measurement results for the surface resistivity and air permeability of the conductive sheet are shown in Table 2 below.

実施例１の導電性シートと、実施例１と導電性物質の含有量が同じで、繊度が小さい芯鞘型複合繊維のみで構成された比較例２の導電性シートを比較すると、実施例１の導電性シートは、表面抵抗率が低く、かつ通気度が高かった。また、実施例１と導電性物質の含有量が同じで、繊度が大きい芯鞘型複合繊維のみで構成された比較例１の不織布からは、製造工程で不織布が破れることで導電性シートが製造することができなかった一方、実施例１の導電性シートはそのようなことがなく取り扱い性が優れるものであった。なお、比較例１の不織布から導電性シートが製造できなかった理由は、繊度が大きい芯鞘型複合繊維のみで構成されていることで、繊維交点に存在する芯鞘型複合繊維同士の接着点が少なく、不織布の強度が十分でなかったためと考えられた。
これらのことから、実施例の導電性シートは、高い導電性と通気性、及び取り扱い性の良さが両立でき、レドックスフロー電池の電極などの用途に適したものであった。 When the conductive sheet of Example 1 was compared with the conductive sheet of Comparative Example 2, which had the same conductive substance content as Example 1 but was composed only of small-fineness sheath-core composite fibers, the conductive sheet of Example 1 had a lower surface resistivity and higher breathability. Furthermore, the nonwoven fabric of Comparative Example 1, which had the same conductive substance content as Example 1 but was composed only of large-fineness sheath-core composite fibers, broke during the manufacturing process, making it impossible to produce a conductive sheet. However, the conductive sheet of Example 1 did not break and had excellent handleability. The reason a conductive sheet could not be produced from the nonwoven fabric of Comparative Example 1 was thought to be that, because it was composed only of large-fineness sheath-core composite fibers, there were few adhesion points between the sheath-core composite fibers at the fiber intersections, resulting in insufficient strength of the nonwoven fabric.
From these findings, the conductive sheets of the examples were able to achieve high conductivity, breathability, and ease of handling, and were suitable for applications such as electrodes for redox flow batteries.

本発明の導電性シートは、燃料電池のガス拡散層やレドックスフロー電池の電極、リチウムイオン電池などの電極、電気二重層キャパシタなどの電極などに適している。また、本発明の導電性シートは導電性が高く、通気性に優れるので、センサーシートや電極を補強するための支持体としても使用できる。 The conductive sheet of the present invention is suitable for use as a gas diffusion layer in fuel cells, an electrode in redox flow batteries, an electrode in lithium ion batteries, an electrode in electric double layer capacitors, etc. Furthermore, because the conductive sheet of the present invention has high conductivity and excellent breathability, it can also be used as a support for reinforcing sensor sheets and electrodes.

Claims

A conductive sheet comprising a fiber assembly containing two or more types of core-sheath composite fibers with different finenesses , wherein the total proportion of the two or more types of core-sheath composite fibers with different finenesses in the total amount of constituent fibers is 50 mass% or more , and a conductive material adhered to the surfaces of the constituent fibers of the fiber assembly, wherein the conductive material is carbon, and the conductive sheet has an air permeability of 50 ^cm3 / ^cm2 ·s or more and a surface resistivity of 50 (Ω/□) or less .

2. The conductive sheet according to claim 1 , wherein all of the core-sheath type composite fibers contained in the conductive sheet have a fineness of 5.0 dtex or more.

3. The conductive sheet according to claim 1 , wherein the conductive material contained in the conductive sheet includes particulate carbon having a particle size of 30 [mu]m or more.

The conductive sheet according to any one of claims 1 to ³ , wherein the content of the conductive material is 5 g/ m2 or more.