JP7785064B2 - リチウム二次電池の活性金属の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の活性金属の回収方法に関する。より詳しくは、リチウム二次電池の廃正極から活性金属を回収する方法に関する。

二次電池は、充電と放電の繰り返しが可能な電池であり、情報通信及びディスプレイ産業の発展につれてカムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子通信機器に広く適用されてきた。二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などが挙げられる。中でもリチウム二次電池は、動作電圧および単位重量当たりのエネルギー密度が高く、充電速度および軽量化に有利な点で積極的に開発及び適用されてきた。

リチウム二次電池は、正極、負極及び分離膜（セパレーター）を含む電極組立体と、前記電極組立体を含浸させる電解質とを含むことができる。前記リチウム二次電池は、前記電極組立体および電解質を収容する、例えばパウチ状の外装材をさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物を用いることができる。前記リチウム金属酸化物は、さらに、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属を共に含有することができる。

前記正極活物質としてのリチウム金属酸化物は、リチウム前駆体と、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）前駆体とを反応させて製造することができる。

前記正極活物質に前述した高コストの有価金属が用いられることにより、正極材の製造に多大なコストがかかっている。また、近年、環境保護への関心が高まることによって、正極活物質のリサイクル方法の研究が進められている。前記正極活物質のリサイクルのためには、廃正極から前記リチウム前駆体を高効率、高純度で再生する必要がある。

本発明の課題は、高効率かつ高純度でリチウム二次電池の活性金属を回収する方法を提供することである。

本発明の実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法では、廃リチウム二次電池の正極から予備正極活物質混合物を準備する。前記予備正極活物質混合物を流動層反応器内で酸素含有ガスによって流動化させ、正極活物質混合物を形成する。前記流動層反応器内に還元性ガスを注入して、前記流動化された前記正極活物質混合物から予備前駆体混合物を形成する。前記予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収する。

いくつかの実施形態では、前記正極は正極集電体と、前記正極集電体上に形成され得、バインダー、導電材および正極活物質を含む正極活物質層とを含むことができる。前記予備正極活物質混合物を準備するステップは、前記正極から前記正極集電体を除去することを含むことができる。前記予備正極活物質混合物は、前記バインダー、前記導電材および前記正極活物質を含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記予備正極活物質混合物を前記酸素含有ガスによって流動化するステップは、前記バインダーおよび前記導電材を前記流動層反応器内で分解または燃焼させることを含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記酸素含有ガスは、酸素（Ｏ_２）および非反応性ガスを含むことができる。前記非反応性ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記酸素含有ガスの全体積に対して、酸素の体積比は１０～３０ｖｏｌ％であり、前記非反応性ガスの体積比は７０～９０ｖｏｌ％であってもよい。

いくつかの実施形態では、前記予備正極活物質混合物を前記酸素含有ガスによって流動化するステップは、１００～６００℃の温度で行うことができる。

いくつかの実施形態では、前記予備正極活物質混合物を前記酸素含有ガスによって流動化するステップは、５０℃未満の温度から４００～６００℃の範囲のターゲット温度まで１～２時間昇温することを含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記予備正極活物質混合物を形成するステップは、前記ターゲット温度で２～５時間熱処理することを含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記還元性ガスは水素を含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記予備前駆体混合物を形成するステップは、４００～５００℃の範囲の温度で行うことができる。

いくつかの実施形態では、前記予備正極活物質混合物を前記酸素含有ガスによって流動化するステップ、および前記予備前駆体混合物を形成するステップは、前記流動層反応器内で連続してイン－サイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行うことができる。

いくつかの実施形態では、前記予備前駆体混合物は、予備リチウム前駆体粒子および遷移金属含有粒子を含むことができる。前記遷移金属含有粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯを含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記予備リチウム前駆体粒子は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物またはリチウム炭酸化物の少なくとも１つを含むことができる。

いくつかの実施形態では、前記リチウム前駆体を回収するステップは、前記予備リチウム前駆体粒子を水洗処理して前記リチウム水酸化物を収集するステップを含むことができる。

前述の例示的な実施形態によると、廃リチウム二次電池の正極活物質から、酸素含有ガスを投入してバインダーおよび導電材を分解および燃焼させる流動化工程および水素還元工程によってリチウム前駆体を回収することができる。これにより、バインダーが分解して発生する分解熱および導電材が燃焼して発生する燃焼熱による副反応（例えば、リチウム過還元）によって生じる粒子の凝集を最小限に抑えることができる。

また、導電材を酸素含有ガスに含まれる酸素と反応して燃焼させることができ、導電材に由来する炭素系の副産物（例えば、リチウム炭酸化物）の生成を防止することができる。これにより、所望のリチウム前駆体の回収率を増加させることができ、副産物を除去するための後続工程が不要となるので、工程の経済性および長期運転性を改善することができる。

図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。 図２は、いくつかの実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。

本発明の実施形態は、廃リチウム二次電池の正極から高純度、高収率で活性金属を回収する方法を提供するものである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多様な変更を加えることができ、さまざまな形態を有することができるところ、特定の実施形態を図面に例示して本文に詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。
別に定義しない限り、技術的または科学的な用語を含めてここで用いられる全ての用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者により一般的に理解されるものと同一の意味を有する。一般的に用いられる辞書に定義されているような用語は、関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、本出願で明らかに定義しない限り、理想的または過度に形式的な意味に解釈されない。

本明細書で使用される用語「前駆体」は、電極活物質に含まれる特定の金属を提供するために、前記特定の金属を含む化合物を包括的に指すものとして使用される。

図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。

図１を参照すると、リチウム二次電池の廃正極から予備正極活物質混合物５０（例えば、廃正極活物質混合物）を準備することができる（例えば、Ｓ１０工程）。

リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体を含むことができる。正極および負極は、それぞれ正極集電体および負極集電体上にコーティングされた正極活物質層および負極活物質層を含むことができる。

例えば、正極活物質層に含まれる正極活物質は、リチウムおよび遷移金属を含有する酸化物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、正極活物質は下記化学式１で表される化合物を含むことができる。

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＭ１_ａＭ２_ｂＭ３_ｃＯ_ｙ

化学式１中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、ＧａまたはＢから選択される遷移金属であってもよい。化学式１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１であってもよい。

いくつかの実施形態では、正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むＮＣＭ系リチウム酸化物であってもよい。

廃リチウム二次電池から前記正極を分離して廃正極を回収することができる。前記廃正極は、前述のように正極集電体（例えば、アルミニウム（Ａｌ））及び正極活物質層を含み、正極活物質層は、前述の正極活物質と共に、導電材及びバインダーを共に含むことができる。

前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素系物質を含むことができる。前記結合剤は、例えば、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの樹脂物質を含むことができる。

例示的な実施形態によると、回収された前記廃正極を粉砕して予備正極活物質混合物５０を生成することができる。これにより、前記予備正極活物質混合物５０は、粉末状に製造することができる。前記予備正極活物質混合物５０は、前述のようにリチウム－遷移金属酸化物の粉末を含み、例えば、ＮＣＭ系リチウム酸化物粉末（例えば、Ｌｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２）、バインダー粉末および導電材粉末を含むことができる。

本明細書で使用される用語「予備正極活物質混合物」とは、前記廃正極から正極集電体が実質的に除去された後、後述する酸素含有ガスによって流動化させる工程に投入される原料物質を指すことができる。一実施形態では、前記予備正極活物質混合物５０は、前記ＮＣＭ系リチウム酸化物のような正極活物質粒子を含むことができる。一実施形態では、予備正極活物質混合物５０は、バインダー７０または導電材８０に由来する成分を一部含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、予備正極活物質混合物５０の平均粒径（Ｄ５０）は５～１００μｍであってもよい。前記範囲内では、予備正極活物質混合物５０に含まれる正極集電体、バインダー７０および導電材８０から、回収の対象となるＬｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２のようなリチウム－遷移金属酸化物を容易に分離することができる。

いくつかの実施形態では、前記粉砕処理の前に、回収された前記正極を熱処理することもできる。これにより、前記粉砕処理時の正極集電体の脱着を促進することができ、バインダー７０および導電材８０を少なくとも部分的に除去することができる。前記熱処理の温度は、例えば約１００～５００℃、好ましくは約３５０～４５０℃であってもよい。

いくつかの実施形態では、予備正極活物質混合物５０は、回収された正極を有機溶媒に浸漬させた後に得ることができる。例えば、回収された正極を有機溶媒に浸漬させて正極集電体を分離除去し、遠心分離によって正極活物質粒子、バインダーおよび導電材を含む予備正極活物質混合物５０を選択的に抽出することができる。

前述の工程により、実質的にアルミニウムのような正極集電体成分が実質的に完全に分離除去され、バインダー７０及び／又は導電材８０に由来する炭素系成分の含有量が減少した予備正極活物質混合物５０を得ることができる。

前記予備正極活物質混合物５０を流動層反応器１００内で酸素含有ガスを注入して流動化させ、正極活物質混合物９０を形成することができる（例えば、Ｓ２０工程）。

本明細書で使用される用語「流動層反応器」とは、注入された予備正極活物質混合物５０に流体（気体または液体）を通過させ、予備正極活物質混合物５０を流体化（ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させる反応器を意味し得る。例えば、前記流体は、後述する酸素含有ガスであってもよい。

例示的な実施形態では、流動層反応器１００の内部に正極活物質粒子６０、バインダー７０および導電材８０を含む正極活物質混合物５０を注入することができる。

例えば、予備正極活物質混合物５０を、流動層反応器１００の上部に位置する上部注入口１０８ａを介して流動層反応器１００の内部に注入することができる。

例示的な実施形態では、流動層反応器１００の内部に酸素含有ガスを注入することができる。

前記酸素含有ガスは、流動層反応器１００の下部に位置するガス注入口１０４を介して流動層反応器１００の反応器本体１１０の内部に注入することができる。

例示的な実施形態では、酸素含有ガスは、酸素（Ｏ_２）および非反応性ガスを含む混合ガスであってもよい。非反応性ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含むことができる。

例えば、前記酸素含有ガスの全体積に対して、酸素の体積比は１０～３０ｖｏｌ％であり、非反応性ガスの体積比は７０～９０ｖｏｌ％であってもよい。

前記酸素含有ガスを流動層反応器１００の内部に注入することにより、流動層反応器１００の内部に注入された予備正極活物質混合物５０を流動化することができる。

例えば、流動層反応器１００は、上部に反応器本体１１０よりも大きな直径を有する拡管部１２０を含むこともできる。拡管部１２０は反応器本体１１０よりも大きい直径を有し、流動層反応器１００の下部に注入されて上昇する酸素含有ガスの流速を減少させることができる。これにより、前記酸素含有ガスの注入速度が増加し、予備正極活物質混合物５０の反応器本体１１０の外部への流出による回収率低下を効果的に防止することができる。

例示的な実施形態によると、予備正極活物質混合物５０を前記酸素含有ガスによって流動化するステップは、前記バインダーおよび前記導電材を前記流動層反応器内で熱処理して分解または燃焼させることをさらに含むことができる。例えば、前記導電材８０は、酸素含有ガスに含まれる酸素と反応して一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ_２）で燃焼して除去することができる。

これにより、後述する水素還元工程における炭素由来の副産物（例えば、リチウム炭酸化物）の生成を低減することができる。この場合、例えば予備リチウム前駆体のリチウム水酸化物の含有量が増加してリチウム前駆体の回収率を高めることができ、例えば、副産物を除去するための後続工程が不要となり、工程経済性及び長期運転性を改善することができる。

例えば、前記熱処理によるバインダー７０の分解率は９５％以上であってもよく、好ましくは９９％以上であってもよい。

例えば、前記熱処理による導電材８０の燃焼率は９５％以上であってもよく、好ましくは９９％以上であってもよい。

いくつかの実施形態では、バインダー７０および導電材８０は、前述の流動化熱処理によって同時に分解または燃焼することができる。

例示的な実施形態では、前記熱処理の温度は約１００～６００℃であり、より好ましくは約４００～６００℃であってもよい。この場合、流動層反応器１００は、反応器本体１１０内の温度を調整できる加熱手段を含むことができる。

前記温度の範囲では、例えばバインダー７０の分解および導電材８０の燃焼反応を開始することができる。

例えば、前記熱処理の温度が前記範囲を満たすと、正極活物質混合物９０におけるバインダー７０および導電材８０の残存率を顕著に低減することができる。

例えば、正極活物質混合物９０にバインダー７０が残存していると、後述する水素還元工程で、例えば前記バインダー７０の分解熱による過還元が発生し、粒子が凝集してリチウム前駆体の回収率が低下することがある。

例えば、正極活物質混合物９０に導電材８０が残存していると、後述する水素還元工程で、例えばリチウム炭酸化物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）などの炭素由来の副産物の含有量が増加することがあり、工程安定性およびリチウム前駆体の回収率が低下することがある。この場合には、前記炭素由来の副産物を除去する後続工程（例えば、ろ過工程）が必要とされることがあり、リチウム二次電池の活性金属の回収方法の経済性および工程安定性が低下することがある。

いくつかの実施形態によると、前記熱処理の温度が６００℃を超えると、正極活物質粒子６０の副反応（例えば、炭素による過還元）によってリチウム炭酸化物が形成され、粒子が凝集することがある。この場合には、正極活物質粒子の還元率が低下し、リチウム前駆体の回収率が低下することがある。

例示的な実施形態では、予備正極活物質混合物５０を酸素含有ガスによって流動化するステップは、５０℃未満の温度から４００～６００℃の範囲のターゲット温度まで１～２時間昇温することを含むことができる。

この場合、例えば、前記ターゲット温度で２～５時間熱処理することをさらに含むことができる。

いくつかの例示的な実施形態では、前記熱処理によってバインダー７０が分解し、導電材８０が燃焼する。バインダー７０の分解および導電材８０の燃焼による流動層反応器１００の温度上昇は、約５０℃以下であってもよく、好ましくは約３０℃以下であってもよい。前記温度上昇の下限は低いほど有利であるが、約１℃以上であってもよい。

バインダー７０の分解および導電材８０の燃焼は流動層反応器１００の内部で行うことができるので、バインダー７０の分解熱及び導電材８０の燃焼熱が、予備正極活物質混合物５０の全体に分散して、前記分解熱および前記燃焼熱による温度上昇を最小限に抑えることができる。これにより、予備正極活物質混合物５０の副反応（例えば、分解熱および燃焼熱による過還元反応）による粒子の溶融及び凝集が抑制され、後述する水素還元工程における還元率を増加させることができる。

いくつかの実施形態では、正極活物質混合物９０の平均直径は約１～１００μｍであってもよい。前記範囲では、後述する還元工程における還元性ガスと前記正極活物質混合物９０との接触面積が増加し、リチウム前駆体の回収率を増加させることができる。

いくつかの例示的な実施形態では、正極活物質混合物９０の粒度分布は、約０μｍ超～約５００μｍ以下であってもよい。

前記粒度分布の範囲を満たすと、例えば正極活物質混合物９０を全体的に均一に還元することができる。これにより、還元反応時に発生する熱が前記正極活物質混合物９０の全体に均一に分散し、前記還元反応時に発生する前記熱による副反応を最小限に抑えることができる。これにより、リチウム前駆体の回収率を向上させることができる。

比較例では、熱処理によるバインダー７０および導電材８０の分解及び燃焼を非流動化反応器で行うことができる。前記非流動化反応器の場合は、バインダ７０の分解熱及び導電材８０の燃焼熱が反応器全体に分散せず、前記分解熱及び燃焼熱の偏り現象による温度上昇によって前述の副反応が発生することがあり、予備正極活物質混合物５０に含まれる粒子が溶融及び凝集することがある。

この場合、予備正極活物質混合物５０に含まれる粒子の直径が１ｃｍ以上に増加することがある。そのため、後述する還元反応を行うための予備正極活物質混合物５０の再流動化ができなくなり、後述する還元反応の工程効率が低下することがあり、リチウム前駆体の回収率が低下することがある。

比較例では、予備正極活物質混合物５０は、前記流動層反応器１００ではない別の燃焼炉で熱処理して準備することができる。しかし、この場合には正極活物質混合物９０に含まれる金属（例えば、Ｎｉ及びＣｏ）粒子間の凝集が発生することがあり、凝集した粒子を投入して後述する還元工程を行うと、還元率が低下してリチウム前駆体の回収率が低下することがある。

例示的な実施形態では、前記Ｓ２０工程によって形成された正極活物質混合物９０は、流動層反応器１００の排出口１０８ｂを介して収集することができる。収集された正極活物質混合物９０は、後述する水素還元工程に注入することができる。

例示的な実施形態では、正極活物質混合物９０を還元処理して予備リチウム前駆体粒子および遷移金属含有粒子を含む予備前駆体混合物を形成することができる（例えば、Ｓ３０工程）。

例えば、前記遷移金属含有粒子はＮｉ、Ｃｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯを含むことができる。

例えば、前記予備リチウム前駆体粒子は、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）、リチウム酸化物（Ｌｉ_２Ｏ）およびリチウム炭酸化物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の少なくとも１つを含むことができる。リチウム二次電池の充放電特性、寿命特性、高温安定性などの観点から、リチウム前駆体はリチウム水酸化物を含むことができる。

例示的な実施形態では、予備正極活物質混合物５０を酸素含有ガスによって流動化するステップおよび予備前駆体混合物を形成するステップは、流動層反応器１００内で連続してイン－サイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行うことができる。この場合、前記正極活物質混合物９０の形成および水素還元反応が同じ反応器で行われるので、正極活物質混合物９０を搬送する過程で一部の正極活物質混合物９０が失われる問題を防ぐことができる。これにより、リチウム前駆体の回収率をより向上させることができる。

正極活物質混合物９０は、流動層反応器１００の下部に位置するガス注入口１０４を介して反応器本体１１０に注入された還元性ガスによって還元され、予備前駆体混合物を形成することができる。

還元性ガスは、水素と前記非反応性ガスとの混合ガスを注入することができ、前記混合ガスの全体積に対して、水素の体積比は５～４０％、非反応性ガスの体積比は６０～９５％であってもよい。

前記水素還元反応は、約３００～７００℃、好ましくは４００～５００℃の温度で行うことができる。前記温度の範囲では、正極活物質混合物９０から生成される前記予備前駆体混合物の収率を向上させることができる。

いくつかの実施形態では、水素還元反応による流動層反応器１００の追加の温度上昇は約１０℃以下であってもよく、好ましくは約５℃以下であってもよい。前記の追加の温度上昇の下限は特に限定されないが、約１℃以上であってもよい。

例えば、正極活物質混合物９０は実質的にバインダーを含まなくてもよく、この場合には、前記バインダーの分解熱による流動層反応器１００の内部の温度上昇を防止することができる。これにより、前記分解熱による正極活物質混合物９０の過還元を防止し、正極活物質混合物９０に含まれるニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との結合による粒子の凝集を最小限に抑えることができる。また、正極活物質混合物９０が還元されて形成された前記予備前駆体混合物をスラリー状態でより容易に収集することができる。

例えば、正極活物質混合物９０は実質的に導電材８０を含まなくてもよく、炭素による還元反応によって形成される副産物（例えば、リチウム炭酸化物）の含有量を低減することができる。この場合には、予備前駆体混合物中の浸出液に対する溶解度が高いリチウム水酸化物の混合含量が高くなり、後述するリチウム前駆体の回収ステップにおけるリチウム前駆体の回収率を増加させることができる。

いくつかの実施形態では、正極活物質混合物９０は導電材８０を実質的に含んでいないため、炭素の還元反応によって発生する反応熱を減少させることができる。この場合、前記還元反応による温度上昇を一部抑えることができる。

例示的な実施形態によると、形成された予備前駆体混合物を収集する前に流動層反応器１００の内部に水および非反応性ガスを注入して、予備前駆体混合物をスラリー状態にすることができる。この場合、水素還元反応により、凝集した予備前駆体混合物の凝集を解消することができ、予備前駆体混合物をスラリー状態でより容易に収集することができる。

例えば、水は流動層反応器１００の上部注入口１０８ａを介して流動層反応器１００の内部に注入され、前記非反応性ガスは流動層反応器１００の下部に位置するガス注入口１０４を介して流動層反応器１００の内部に注入することができる。

例えば、スラリー状態の予備前駆体混合物は、流動層反応器１００の下部に位置する排出口１０８ｂを介して収集することができる。収集された予備前駆体混合物は、後述するリチウム前駆体の収集工程に注入することができる。

いくつかの実施形態によると、形成された予備前駆体混合物は、流動層反応器１００から別々に収集されず、流動層反応器１００の内部に位置し、流動層反応器１００の内部で後述するリチウム前駆体収集工程を行ってもよい。この場合には、形成された予備前駆体混合物を搬送する過程で一部の予備前駆体混合物が失われる問題を防止することができる。これにより、リチウム前駆体の回収率をより向上させることができる。

例示的な実施形態によると、予備前駆体混合物からリチウム前駆体を収集することができる（例えば、Ｓ４０工程）。

例えば、前述の水素還元反応から形成された予備前駆体混合物を浸出液と反応させてリチウム前駆体を収集することができる。

例えば、予備前駆体混合物は浸出液と反応し、リチウム前駆体が溶解した溶液および遷移金属前駆体が沈殿した沈殿物を形成し得る。

例えば、リチウム酸化物は浸出液と反応してリチウム水酸化物を形成し、形成されたリチウム水酸化物は浸出液に溶解し得る。

いくつかの実施形態では、浸出液は水を含むことができる。この場合、予備前駆体混合物は水洗処理することができる。前記水洗処理により、前記予備前駆体混合物と水が反応し、リチウム水酸化物が水に溶解したリチウム前駆体を形成することができる。

いくつかの例示的な実施形態では、前記浸出液は、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）をさらに含むことができる。

例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、予備前駆体混合物と水との反応を促進することができる。これにより、リチウム前駆体の分離効率を向上させることができる。

いくつかの実施形態では、前記沈殿物は、予備前駆体混合物を含むスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を含むことができる。

例えば、前記スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）は、浸出液に溶解しない遷移金属含有粒子が浸出液中に分散して形成され得る。これにより、前記スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）をリチウム前駆体が溶解した溶液から分離することにより、前記リチウム前駆体を収集することができる。

一実施形態では、沈殿した遷移金属含有粒子は、収集されて遷移金属前駆体を形成することができる。例えば、前記遷移金属含有粒子は、酸溶液と反応して遷移金属前駆体を形成することができる。

例示的な実施形態では、前記酸溶液として硫酸を使用することができる。この場合、前記遷移金属前駆体は、遷移金属硫酸塩を含むことができる。例えば、前記遷移金属硫酸塩は、ＮｉＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４およびＣｏＳＯ_４などを含むことができる。

予備前駆体混合物と浸出液との反応は、正極活物質混合物９０の形成工程が行われる流動層反応器１００内で行うことができる。この場合、正極活物質混合物９０の形成工程、水素還元工程または前記予備前駆体混合物の形成工程後の各生成物の収集工程が不要となり、前記各生成物の移送過程で発生し得るリチウム前駆体の回収率の低下を最小限に抑えることができる。

図２は、いくつかの実施形態によるリチウム二次電池の活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。

図２を参照すると、いくつかの実施形態では、正極活物質混合物９０は、流動層反応器１００の下部に位置するガス注入口１０４を介して収集することができ、収集された正極活物質混合物９０は別の還元反応器２００に投入され、前述の還元工程を行うことができる。

例えば、正極活物質混合物９０は、還元反応器２００の上部に位置する上部注入口２０８ａを介して還元反応器２００の内部に注入することができ、前記水素は還元反応器２００の下部に位置するガス注入口２０４を介して反応器本体２１０の内部に注入することができる。

例えば、還元反応器２００の上部には拡管部２２０を位置させることができる。拡管部２２０は、還元反応器２００の下部から注入される前記還元性ガスの流速を減少させ、還元反応器２００の内部に位置する正極活物質混合物９０を再流動化する過程で、正極活物質混合物９０が外部に流出する問題を効果的に防止することができる。

いくつかの実施形態では、前記予備前駆体混合物を収集する前に還元反応器２００の内部に水および非反応性ガスを注入して、前記予備前駆体混合物をスラリー状態にすることができる。この場合、前記還元反応により、凝集した前記予備前駆体混合物の凝集を解消することができ、予備前駆体混合物をスラリー状態でより容易に収集することができる。

例えば、水は還元反応器２００の上部注入口２０８ａを介して還元反応器２００の内部に注入することができ、前記非反応性ガスは還元反応器２００の下部に位置するガス注入口２０４を介して還元反応器２００の内部に注入することができる。

例えば、前記スラリー状態の予備前駆体混合物は、還元反応器２００の下部に位置する排出口２０８ｂを介して収集することができる。収集された前記予備前駆体混合物は、前述のリチウム前駆体収集工程に注入することができる。

一実施形態によると、形成された予備前駆体混合物は、還元反応器２００から別々に収集されず、還元反応器２００の内部に位置し、還元反応器２００の内部で前述のリチウム前駆体収集工程を行うこともできる。

この場合には、予備前駆体混合物の形成工程後の各生成物の収集工程が不要となり、前記各生成物の移送過程で発生し得るリチウム前駆体の回収率の低下を防ぐことができる。

以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。

実施例１
廃リチウム二次電池から分離された正極材の１ｋｇを小さな単位で切断し、ミリングによって粉砕処理して、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物、バインダー（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）および導電材（カーボンブラック）を含む予備正極活物質混合物を採取した（Ｓ１０工程）。

採取した予備正極活物質混合物の０．２ｋｇを流動層反応器に注入し、流動層反応器の下部に酸素２０ｖｏｌ％／窒素８０ｖｏｌ％の混合ガスを注入して予備正極活物質混合物を流動化した。流動層反応器の内部温度を２０℃から５００℃に上昇させた後、５００℃で３時間温度を維持して予備正極活物質混合物に含まれているバインダーを熱分解させ、導電材を燃焼させて除去して正極活物質混合物を形成した（Ｓ２０工程）。

前記流動層反応器の下部に位置するガス注入口を介して水素２０ｖｏｌ％／窒素８０ｖｏｌ％の混合ガスを４時間注入して前記流動層反応器内で流動化させて水素ガスと反応させ、リチウム水酸化物を含む予備前駆体混合物を形成した。このとき、流動層反応器の内部温度は４６０℃に維持された（Ｓ３０工程）。

形成された予備前駆体混合物に水および窒素ガスを投入し、スラリー状態の予備前駆体混合物を形成した。前記スラリー状態の予備前駆体混合物を収集し、さらに水を投入して水洗処理して、リチウム前駆体水溶液を得た（Ｓ４０工程）。

実施例２
正極活物質混合物を製造するための予備正極活物質混合物の熱処理工程において、熱処理の温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウム前駆体水溶液を得た。

比較例１
正極活物質混合物の製造時に予備正極活物質混合物の熱処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウム前駆体水溶液を得た。

比較例２
正極活物質混合物を製造するための予備正極活物質混合物の熱処理工程を流動化反応器ではなく別の燃焼炉を用いて行った後、生成された正極活物質混合物を流動層反応器に投入して水素還元反応を行った以外は、実施例１と同様にしてリチウム前駆体水溶液を得た。

比較例３
正極活物質混合物を製造するための予備正極活物質混合物の熱処理工程において、酸素含有ガスとして酸素ガスが含まれていない窒素ガス（非反応性ガス）のみによって流動化した以外は、実施例１と同様にしてリチウム前駆体水溶液を得た。

実験例
（１）温度変化偏差値の測定
流動層反応器の内部の温度を測定し、反応が進行中の温度の最低値と最高値との間の偏差を計算した。

（２）平均直径の測定
正極活物質混合物粒子の直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザー光回折散乱式装置であるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定した。

（３）粒度分布の範囲の測定
正極活物質混合物粒子を水媒体中に超音波処理して十分に分散させ、Ｍａｌｖｅｒｎ社のレーザー光回折散乱式装置であるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定した。

（４）バインダー除去率の測定
正極活物質混合物に含まれたバインダーの質量に対する、正極活物質混合物に含まれたバインダーの質量を測定することにより、バインダー除去率を測定した。

（５）導電材除去率の測定
正極活物質混合物に含まれた導電材の質量に対する、正極活物質混合物に含まれた導電材の質量を測定することにより、導電材除去率を測定した。

（６）リチウム炭酸化物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の生成有無の評価
得られたスラリー状態の予備前駆体混合物水溶液に水を１９倍（重量基準）だけ追加投入して撹拌した後、水に溶解した炭酸イオンの重量を測定することにより、生成有無を評価した。

（７）リチウム前駆体の回収率の測定
得られたスラリー状態の予備前駆体混合物水溶液に水を１９倍（重量基準）だけ追加投入して撹拌した後、リチウム水酸化物およびリチウム炭酸化物が水に溶解したリチウム前駆体を回収し、最初の正極活物質試料におけるリチウムの重量に対する、水に溶解したリチウムの重量を測定することにより、リチウム前駆体の回収率を算出した。

（８）リチウム炭酸化物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の選択度の測定
得られたスラリー状態の予備前駆体混合物水溶液に水を１９倍（重量基準）だけ追加投入して撹拌し、水に溶解した炭酸イオンの重量を測定した後、回収したリチウム前駆体中のリチウム炭酸化物の生成割合を算出した。

前述の実施例及び比較例について、前記予備正極活物質混合物の準備工程中に測定した前記流動層反応器の内部温度変化の最大偏差値、形成された前記正極活物質混合物粒子の平均直径、粒度分布、バインダー除去率、導電材除去率および副産物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の生成有無およびリチウム炭酸化物の選択度を表１に示す。

また、前記還元工程における還元反応器内部の温度変化の最大偏差値および水洗後のリチウム前駆体回収率を測定して表１に示す。

前記表１を参照すると、予備正極活物質混合物に含まれるバインダー及び導電材を除去するために流動化熱処理工程を行った実施例１では、優れたリチウム前駆体回収率が実現され、還元工程におけるリチウム炭酸化物などの副産物の生成が減少した。

また、予備正極活物質混合物を準備するための熱処理工程を６５０℃で行った実施例２では、高温での副反応によって副産物であるリチウム炭酸化物が生成され、これにより、リチウム前駆体回収工程におけるリチウム前駆体の回収率が低下した。

これに対して、熱分解工程を行っていない比較例１では、水素還元工程におけるバインダーの分解による分解熱によって副反応（例えば、正極活物質混合物の過還元反応）が発生し、製造された金属活物質混合物が凝集した。そのため、前記過還元された金属活物質混合物は、スラリー状態に容易に変形させることができなかった。したがって、リチウム前駆体の回収率が低下した。

また、還元工程前に別の燃焼炉で非流動化熱処理工程を行った比較例２では、熱分解工程における副反応（例えば、過還元）によって形成される前記正極活物質混合物が互いに凝集し、５ｃｍの直径を有する凝集体が形成された。そのため、前記正極活物質混合物を容易に流動化することができず、水素還元工程の還元率が低下し、リチウム前駆体の回収率が低下した。

酸素含有ガスの代わりに、酸素ガスを含んでいない非反応性ガス（Ｎ_２ガス）のみを注入した比較例３では、導電材が除去されず、水素還元工程における副産物であるリチウム炭酸化物が生成された。これにより、予備前駆体混合物におけるリチウム水酸化物の混合含量が低くなり、リチウム前駆体の回収率がやや低下した。また、リチウム炭酸化物は浸出液に溶解しないため、別途の後続ろ過工程が必要となり、工程経済性及び長期運転性が低下した。

比較例１及び２もまた、導電材が除去されなかったので副産物としてのリチウム炭酸化物が生成された。そのため、比較例３と同様にリチウム前駆体の回収率が低下し、工程経済性および長期運転性が低下した。

Claims (13)

1. 廃リチウム二次電池の正極から予備正極活物質混合物を準備するステップと、
   前記予備正極活物質混合物を流動層反応器内で酸素含有ガスによって流動化させ、正極活物質混合物を形成するステップと、
   前記流動層反応器内に還元性ガスを注入して、前記正極活物質混合物から予備前駆体混合物を形成するステップと、
   前記予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収するステップとを含み、
   前記予備正極活物質混合物を前記酸素含有ガスによって流動化するステップ、および前記予備前駆体混合物を形成するステップは、前記流動層反応器内で連続してイン－サイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行われる、リチウム二次電池の活性金属の回収方法。
2. 前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、バインダー、導電材および正極活物質を含む正極活物質層とを含み、
   前記予備正極活物質混合物を準備するステップは、前記正極から前記正極集電体を除去することを含み、
   前記予備正極活物質混合物は、前記バインダー、前記導電材および前記正極活物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
3. 前記予備正極活物質混合物を前記酸素含有ガスによって流動化するステップは、前記バインダーおよび前記導電材を前記流動層反応器内で分解または燃焼させることを含む、請求項２に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
4. 前記酸素含有ガスは、酸素（Ｏ_２）および非反応性ガスを含み、
   前記非反応性ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ_２）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
5. 前記酸素含有ガスの全体積に対して、酸素の体積比は１０～３０ｖｏｌ％であり、前記非反応性ガスの体積比は７０～９０ｖｏｌ％である、請求項４に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
6. 前記予備正極活物質混合物を前記酸素含有ガスによって流動化するステップは、１００～６００℃の温度で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
7. 前記予備正極活物質混合物を前記酸素含有ガスによって流動化するステップは、５０℃未満の温度から４００～６００℃の範囲のターゲット温度まで１～２時間昇温することを含む、請求項６に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
8. 前記予備正極活物質混合物を前記酸素含有ガスによって流動化するステップは、前記ターゲット温度で２～５時間熱処理することを含む、請求項７に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
9. 前記還元性ガスは水素を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
10. 前記予備前駆体混合物を形成するステップは、４００～５００℃の範囲の温度で行われる、請求項９に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
11. 前記予備前駆体混合物は予備リチウム前駆体粒子および遷移金属含有粒子を含み、
    前記遷移金属含有粒子はＮｉ、Ｃｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＭｎＯを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
12. 前記予備リチウム前駆体粒子は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物またはリチウム炭酸化物の少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
13. 前記リチウム前駆体を回収するステップは、前記予備リチウム前駆体粒子を水洗処理して前記リチウム水酸化物を収集するステップを含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。