JP7785121B2 - 全固体電池用正極スラリーの評価装置 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池用の活物質、固定電解質、導電助剤、バインダー材等を含む正極用スラリーの良否を、スラリー状態で精度良く評価する全固体電池用正極スラリーの評価装置に関する。

液体電解質リチウムイオン電池や、全固体リチウムイオン電池に用いられる電極スラリーの製造において、一般的に、粘度等のレオロジーによる評価により、電極スラリーの品質管理が行われている。また、電極スラリーの品質管理方法としては、例えば、製造直後の電極スラリーを抜き取って、電極スラリーの交流インピーダンスを測定することにより、電極スラリーの良否を判定する技術が知られている。さらに、全固体リチウムイオン電池の正極スラリーの良否の評価方法としては、例えば、電極活物質における被覆材の被覆状態を評価する方法が挙げられる。

特許文献１には、活物質と固体電解質と導電助剤とを含むペーストを製造する方法において、所定の測定周波数帯域に相当する前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定工程と、前記測定された交流インピーダンスが複素インピーダンス平面上に描く軌跡における、所定周波数帯域に相当する円弧部分の実数部方向の幅に基づいて、前記ペーストの組成比率が所定範囲外であるか否かを判定する組成比率判定工程と、前記組成比率が前記所定範囲外であると判定されたペーストを除去する除去工程とを具備することが記載されている。

特許文献２には、電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価方法において、回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを用い、前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記測定部により前記ペーストの交流インピーダンスを測定すること、前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正することが記載されている。

特開２０１５－２２２６５１号公報 特許第５５０５３１８号公報

全固体電池用正極スラリーは、液体電解質リチウムイオン電池用に対し、使用する材料が増える上に、活物質と固体電解質の複合化要素を含み、その正極活物質における固体電解質の複合化（被覆状態）が電池性能に大きく寄与するとされている。しかしながら、スラリー状態において、正極活物質における固体電解質の被覆状態を評価する具体的な手法が見いだされておらず、被覆状態を精度良く評価することが困難であった。

本願は上記課題の解決のため、全固体電池用正極スラリーにおいて、正極活物質における固体電解質の被覆状態を精度良く評価することを目的とし、電池性能の安定化、製造工程における品質管理向上、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］少なくとも正極活物質と、固体電解質とが混錬、分散された正極スラリーの被覆状態を評価する、全固体電池用正極スラリーの評価装置であって、
前記正極スラリーが流動する流路と、
前記流路に設けられ、前記正極スラリーの交流インピーダンスを測定する測定部と、を備え、
前記測定部は、第１の所定周波数における前記交流インピーダンスを測定する第１チャンネル部と、第２の所定周波数における前記交流インピーダンスを測定する第２チャンネル部と、を有し、
前記測定部は、前記第１チャンネル部および前記第２チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび前記交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて、前記正極活物質における前記固体電解質の被覆状態の良否を評価する評価部を有する、全固体電池用正極スラリーの評価装置。

第１の所定周波数に対応する第１チャンネル部と第２の所定周波数に対応する第２チャンネル部に分割し、それぞれのチャンネル部毎に交流インピーダンスを測定することで、チャンネル部の周波数を変化させながら交流インピーダンスを測定する際と比べて測定時間を短縮し、良否判定の対象となる正極スラリーの量を減らし、誤判定を抑制することができる。

［２］前記流路は、前記第１チャンネル部の測定領域である第１測定領域と、前記第２チャンネル部の測定領域である第２測定領域と、を有し、
前記第１測定領域と前記第２測定領域は、前記流路の延在方向に隣接して区画される、［１］に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。

第１の所定周波数に対応する第１チャンネル部と第２の所定周波数に対応する第２チャンネル部に分割し、それぞれのチャンネル部毎に測定領域を設け、複数の測定領域を流路の延在方向（正極スラリーの流動する方向）に隣接して区画することで複数チャネルによって同一スラリーを測定することにより、正極スラリーの全数検査が可能になる。

［３］前記測定部は、第３の所定周波数における前記交流インピーダンスを測定する第３チャンネル部を有し、
前記流路は、前記第３チャンネル部の測定領域である第３測定領域を有し、
前記第１測定領域と前記第２測定領域と前記第３測定領域は、前記流路の延在方向に隣接して区画される、［２］に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。

第１の所定周波数に対応する第１チャンネル部と第２の所定周波数に対応する第２チャンネル部に加えて、第３の所定周波数に対応する第３チャンネル部を設けることにより、正極スラリーの交流インピーダンスをより正確に測定することができる。

［４］前記第１の所定周波数は、前記第１チャンネル部および前記第２チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび前記交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて描いたナイキスト線図の第２の円弧に相当し、
前記第２の所定周波数は、前記第１チャンネル部および前記第２チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび前記交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて描いたナイキスト線図の第３の円弧に相当する、［１］～［３］のいずれかに記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。

ナイキスト線図において、第１の所定周波数に対応する第２の円弧と、第２の所定周波数に対応する第３の円弧とを区別することにより、正極スラリーの交流インピーダンスの測定結果から得られる情報をより正確に解析することができる。

［５］第３の所定周波数は、前記第３チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび前記交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて描いたナイキスト線図の第１の円弧に相当する、［３］に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。

ナイキスト線図において、第３の所定周波数に対応する第１の円弧を、第１の所定周波数に対応する第２の円弧と、第２の所定周波数に対応する第３の円弧と区別することにより、正極スラリーの交流インピーダンスの測定結果から得られる情報をより正確に解析することができる。

［６］前記評価部は、前記第１チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの実数成分および前記第２チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数成分から導き出される分極電荷量に基づいて被覆状態の良否を評価する、［１］に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。

交流インピーダンスの虚数成分から導き出される分極電荷量により、固形分率の量を推測することができる。

［７］前記流路は、前記測定部より上流側に温度調整部を有し、
前記温度調整部によって前記正極スラリーの温度が所定の範囲になるように、前記正極スラリーの温度を調整する制御部を有する、［１］に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。

制御部により、正極スラリーの温度が所定の範囲になるように調整されるため、温度変化に起因する正極スラリーの粘度変化による交流インピーダンスへの影響を小さくし、正極スラリーの交流インピーダンスの測定結果から得られる情報をより正確に解析することができる。

本発明によれば、全固体電池用正極スラリーにおいて、正極活物質における固体電解質の被覆状態を精度良く評価することができる。

本発明の実施形態に係る全固体電池用正極スラリーの評価装置を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る全固体電池用正極スラリーの評価装置を構成する測定部を示す模式図である。 正極スラリーによって形成される等価回路を示す図である。 本発明の実施形態に係る全固体電池用正極スラリーの評価装置の測定部で得られる、正極スラリーの交流インピーダンス測定のナイキスト線図の一例を示す図である。 実施例において、交流インピーダンス虚数軸のパラメータ（Ｚｉｍ）および交流インピーダンスの実数成分のパラメータ（Ｚｒｅ）に基づいて作成したナイキスト線図である。 実施例において、第２の円弧に相当する交流インピーダンスの実数成分のパラメータ（Ｚｒｅ）と全固体電池用正極スラリーの固形分率との関係を示す図である。 実施例において、交流インピーダンス虚数軸のパラメータ（Ｚｉｍ）および交流インピーダンスの実数成分のパラメータ（Ｚｒｅ）に基づいて作成したナイキスト線図である。 実施例において、第３の円弧に相当する交流インピーダンス虚数軸のパラメータ（Ｚｉｍ）から導き出される分極電荷量（Ｃｐ）と全固体電池用正極スラリーの固形分率との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［全固体電池用正極スラリーの評価装置］
図１は、本発明の実施形態に係る全固体電池用正極スラリーの評価装置を示す模式図である。図２は、本発明の実施形態に係る全固体電池用正極スラリーの評価装置を構成する測定部を示す模式図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は図示するものに限られないものとする。

図１に示すように、本実施形態の全固体電池用正極スラリーの評価装置（以下、「評価装置」と略すこともある。）１は、流路２と、測定部３と、混練部４と、供給部５と、良品回収部６と、不良品回収部７と、を備える。また、評価装置１は、粘度測定部８と、温度調整部９と、を備えていてもよい。評価装置１は、少なくとも正極活物質と、固体電解質とが混錬、分散された全固体電池用正極スラリー（以下、「正極スラリー」と略すこともある。）の被覆状態（固体電解質による正極活物質の被覆状態）を評価する装置である。

流路２は、正極スラリーが流動する流路である。

測定部３は、流路２に設けられ、流路２内を流動する正極スラリーの交流インピーダンスを測定する。

図２に示すように、測定部３は、第１チャンネル部１１と、第２チャンネル部１２と、評価部と、を有する。第１チャンネル部１１は、第１の所定周波数における正極スラリーの交流インピーダンスを測定する。第２チャンネル部１２は、第２の所定周波数における正極スラリーの交流インピーダンスを測定する。

評価部は、第１チャンネル部１１および第２チャンネル部１２によって測定された正極スラリーの交流インピーダンスの虚数軸のパラメータ、および正極スラリーの交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて、正極スラリーに含まれる正極活物質における固体電解質の被覆状態の良否を評価する。詳細には、評価部は、第１チャンネル部１１によって測定された正極スラリーの交流インピーダンスの実数成分、および第２チャンネル部１２によって測定された正極スラリーの交流インピーダンスの虚数成分から導き出される分極電荷量に基づいて、正極スラリーの被覆状態の良否を評価する。

流路２は、第１チャンネル部１１の測定領域である第１測定領域１１Ａと、第２チャンネル部１２の測定領域である第２測定領域１２Ａと、を有する。第１測定領域１１Ａと第２測定領域１２Ａは、流路２の延在方向（正極スラリーの流動する方向）に、この順に隣接して区画される。

図２に示すように、測定部３は、第３チャンネル部１３を有することが好ましい。第３チャンネル部１３は、第３の所定周波数における正極スラリーの交流インピーダンスを測定する。

評価部は、第３チャンネル部１３によって測定された正極スラリーの交流インピーダンスの虚数軸のパラメータ、および正極スラリーの交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて、正極スラリーに含まれる正極活物質における固体電解質の被覆状態の良否を評価することが好ましい。

流路２は、第３チャンネル部１３の測定領域である第３測定領域１３Ａを有する。第１測定領域１１Ａと第２測定領域１２Ａと第３測定領域１３Ａは、流路２の延在方向（正極スラリーの流動する方向）に、この順に隣接して区画される。

混練部４は、供給部５から供給された正極活物質、固体電解質、バインダー、溶媒等の正極スラリーの材料を混錬する。混練部４としては、例えば、自転公転ミキサーを用いることができる。

良品回収部６は、測定部３における評価により良品と判断された正極スラリーを回収する。

不良品回収部７は、測定部３における評価により不良品と判断された正極スラリーを回収する。

粘度測定部８は、流路２に設けられ、流路２内を流動する正極スラリーの粘度を測定する。

温度調整部９は、流路２に設けられ、流路２内を流動する正極スラリーの温度を調整する。

評価装置１は、流路２内を流動する正極スラリーの温度が所定の範囲になるように、温度調整部９によって前記正極スラリーの温度を調整する制御部を有することが好ましい。

本実施形態の評価装置１による正極スラリーの評価方法を説明する。

混練部４にて、供給部５から供給された正極活物質、固体電解質、バインダー、溶媒等の正極スラリーの材料を混錬し、正極スラリーを調製する。

ここで、正極スラリーについて説明する。
正極スラリーは、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダー材とを含む。

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極に適用可能な公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、固溶体酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル－コバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物等の硫化物；硫黄とカーボンの混合物；等が挙げられる。正極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。

固体電解質としては、リチウムイオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキシド等のポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。これらのうち、リチウムイオンの高い導電特性とプレスによる構造成形性や界面接合性が良好である観点からは、硫化物固体電解質材料であるのが好ましい。固体電解質材料の形態としては、特に制限は無いが、例えば、粒子状を挙げることができる。

正極スラリーは、正極の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、一般的に全固体型リチウムイオン電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができる。導電助剤は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。

正極スラリーは、粘度を調節する観点から、溶媒を含んでいてもよい。

正極スラリーは、図３に示す等価回路を形成していると考えられる。図３において、Ｒ１／Ｃ１はイオン分極を示し、Ｒ２／Ｃ２は配向分極を示し、Ｒ３／Ｃ３界面分極を示す。
ここで、正極スラリーの等価回路について説明する。
溶媒に正極活物質のみを添加したスラリー、溶媒に正極活物質と固体電解質を添加したスラリー、正極活物質にバインダー材を添加したスラリーを用意し、それぞれの固有周波数を測定すると、図４に示すようなナイキスト線図が得られる。正極活物質のみを添加したスラリーは低い固有周波数を有し、バインダーを混ぜると中周波数の固有周波数を示し、固体電解質を混ぜると高周波数の固有周波数を示す。それぞれの周波数は、ナイキスト線図の第１円弧と第２円弧と第３円弧とに該当する。以上より、高周波数である第１円弧の測定周波数では正極活物質とバインダーと固体電解質の混合物のイオン分極、中周波数である第２円弧の測定周波数では正極活物質とバインダーとの配向分極、低周波数である第３円弧の測定周波数では正極活物質間の界面分極を示していると推測される。

混練部４で調製された正極スラリーの材料は、測定部３に送られる。測定部３に送られた正極スラリーは、まず、第１チャンネル部１１に設けられた２つの電極２１，２２の間に配置される。測定部３は、２つの電極２１，２２の間に交流電圧または交流電流を印加して、正極スラリーの交流インピーダンスを測定する。第１チャンネル部１１にて正極スラリーの交流インピーダンスの測定に用いる交流電圧または交流電流の第１の所定周波数を、例えば、１ｋＨｚから１ＭＨｚへと連続的に変化させる。第１の所定周波数は、第１チャンネル部１１によって測定された正極スラリーの交流インピーダンスの虚数軸のパラメータ、および正極スラリーの交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて描いたナイキスト線図の第２の円弧に相当する。

続いて、正極スラリーは、第２チャンネル部１２に設けられた２つの電極２３，２４の間に配置される。測定部３は、２つの電極２３，２４の間に交流電圧または交流電流を印加して、正極スラリーの交流インピーダンスを測定する。第２チャンネル部１２にて正極スラリーの交流インピーダンスの測定に用いる交流電圧または交流電流の第２の所定周波数を、例えば、５Ｈｚから１ｋＨｚへと連続的に変化させる。第２の所定周波数は、第２チャンネル部１２によって測定された正極スラリーの交流インピーダンスの虚数軸のパラメータ、および正極スラリーの交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて描いたナイキスト線図の第３の円弧に相当する。

続いて、正極スラリーは、第３チャンネル部１３に設けられた２つの電極２５，２６の間に配置される。測定部３は、２つの電極２５，２６の間に交流電圧または交流電流を印加して、正極スラリーの交流インピーダンスを測定する。第３チャンネル部１３にて正極スラリーの交流インピーダンスの測定に用いる交流電圧または交流電流の第２の所定周波数を、例えば、１ＭＨｚとする。第３の所定周波数は、第３チャンネル部１３によって測定された正極スラリーの交流インピーダンスの虚数軸のパラメータ、および正極スラリーの交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて描いたナイキスト線図の第１の円弧に相当する。

測定部３で取得した交流インピーダンスの測定データから、正極活物質における固体電解質の被覆状態の評価に用いる、交流の周波数領域を特定する。
本実施形態の評価装置１では、測定部３で取得した交流インピーダンス測定データのうち、特定周波数領域の交流インピーダンスの虚数軸のパラメータ、および特定周波数領域の交流インピーダンスの実数軸のパラメータを用いることで、正極スラリーの被覆状態を精度よく評価することができる。第１チャンネル部１１にて正極スラリーの交流インピーダンスの測定に用いる交流電圧または交流電流の第１の所定周波数を、例えば、１ｋＨｚから１ＭＨｚに選定する。第２チャンネル部１２にて正極スラリーの交流インピーダンスの測定に用いる交流電圧または交流電流の第２の所定周波数を、例えば、５Ｈｚから１ｋＨｚに選定する。第３チャンネル部１３にて正極スラリーの交流インピーダンスの測定に用いる交流電圧または交流電流の第２の所定周波数を、例えば、１ＭＨｚに選定する。

正極スラリーの交流インピーダンスの虚数軸のパラメータは、交流インピーダンスの虚数成分（Ｚｉｍ）、または交流インピーダンスの虚数成分（Ｚｉｍ）から導き出される分極電荷量（Ｃｐ）であることが好ましい。正極スラリーの被覆状態の評価に用いる前記虚数成分（Ｚｉｍ）、または前記分極電荷量（Ｃｐ）の、周波数領域の特定方法を説明する。
交流の周波数領域が５Ｈｚから１ＭＨｚの間における、交流インピーダンスの虚数成分（Ｚｉｍ）、または交流インピーダンスの虚数成分（Ｚｉｍ）から導き出される分極電荷量（Ｃｐ）が、測定対象となる正極スラリーの種類に応じて、最も大きく変化する周波数での前記虚数成分（Ｚｉｍ）、または前記分極電荷量（Ｃｐ）を、正極スラリーの被覆状態の評価に用いる虚数軸パラメータとする。この虚数軸パラメータが大きく変化する周波数は、活物質の材質等によって変化するが、例えば、正極活物質を固体電解質で被覆する際の負荷強度を変更したサンプルを評価することで、大きく変化する周波数を特定することができる。

正極スラリーの交流インピーダンスの実数軸のパラメータは、正極スラリーの交流インピーダンスの実数成分（Ｚｒｅ）であることが好ましい。被覆状態の評価に用いる前記実数成分（Ｚｒｅ）の、周波数領域の特定方法を説明する。
測定部３で取得した交流インピーダンスのデータを、横軸に実数成分（Ｚｒｅ）と縦軸に虚数成分（Ｚｉｍ）に分けて複素平面表示（ナイキストプロット）する。図４は、測定部３で得られる、正極スラリーの交流インピーダンス測定のナイキスト線図の一例を示す図である。図４に示す通り、正極スラリーのナイキスト線図には、理論的には３つの円弧部分が存在する。図４に示すナイキスト線図において、第３の円弧は、第２の所定周波数（５Ｈｚから１ｋＨｚ）に相当する。第２の円弧は、第１の所定周波数（１ｋＨｚから１ＭＨｚ）に相当する。第１の円弧は、第３の所定周波数（１ＭＨｚ）に相当する。

測定部３の評価部は、測定部３の第１チャンネル部１１および第２チャンネル部１２によって測定された正極スラリーの交流インピーダンス測定結果のうち、測定部３で特定した周波数における、交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて、正極活物質における固体電解質の被覆状態の良否を評価する。また、測定部３の評価部は、測定部３の第３チャンネル部１３によって測定された正極スラリーの交流インピーダンス測定結果のうち、測定部３で特定した周波数における、交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて、正極活物質における固体電解質の被覆状態の良否を評価することが好ましい。

測定部３で特定した周波数領域における交流インピーダンスの虚数軸のパラメータが、予め正極活物質における固体電解質の被覆状態が良い正極スラリー（以下、「良品スラリー」と言う。）の交流インピーダンス測定結果から設定した基準値を満たしている、かつ、測定部３で特定した周波数領域における交流インピーダンスの実数軸のパラメータが、良品スラリーの交流インピーダンス測定結果から予め設定した基準値を満たしている場合、正極活物質における固体電解質の被覆状態が良い正極スラリーと判定する。前記基準値としては、例えば、電池性能、粒度分布計等の分析手法を用いて求めたスラリーの分散状態、電子顕微鏡等の分析手法から算出される固体電解質の被覆厚み等を基に、良品スラリーと判定されたスラリーの交流インピーダンス測定結果から決定する。前記基準値の上限値および下限値は、正極スラリーの種類に応じて決定される。

測定部３で特定した周波数領域における交流インピーダンスの虚数軸のパラメータが、良品スラリーの交流インピーダンス測定結果から予め設定した基準値を満たしていない、あるいは、測定部３で特定した周波数領域における交流インピーダンスの実数軸のパラメータが、良品スラリーの交流インピーダンス測定結果から予め設定した基準値を満たしていない場合、正極活物質における固体電解質の被覆状態が悪い正極スラリーと判定する。

本実施形態の全固体電池用正極スラリーの評価装置によれば、特定の周波数領域にて、全固体電池用正極スラリーの交流インピーダンスを測定し、得られた交流インピーダンスの虚数軸のパラメータ、および交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて、正極活物質における固体電解質の被覆状態を精度よく評価することができる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例］
「全固体電池用正極スラリーの調製」
以下に示すように、全固体電池用正極スラリーを調製した。
バインダー溶液と、導電助剤分散液とを、自転公転ミキサー（混練装置）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌、混合し、混合物１を得た。
得られた混合物１に、直径２ｍｍのジルコニアボールと、正極活物質（固体電解質の被覆処理済み、例えば、正極活物質：固体電解質＝７５：２５～９０：１０（質量比））と、溶媒（酪酸ブチル）とを加えて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌、混合し、全固体電池用正極スラリーを得た。

「交流インピーダンス測定」
全固体電池用正極スラリーの交流インピーダンスを測定し、交流インピーダンス虚数軸のパラメータ（Ｚｉｍ）および交流インピーダンスの実数成分のパラメータ（Ｚｒｅ）に基づいてナイキスト線図を作成した。結果を図５および図７に示す。図５において枠線で囲まれた部分は、ナイキスト線図の第２の円弧を示す。図７において枠線で囲まれた部分は、ナイキスト線図の第３の円弧を示す。
また、第２の円弧に相当する交流インピーダンスの実数成分のパラメータ（Ｚｒｅ）と全固体電池用正極スラリーの固形分率との関係を調べた。結果を図６に示す。図６に示す結果から、固形分率が低くなるに従って、交流インピーダンスの実数成分のパラメータ（Ｚｒｅ）が増加することが分かった。これは、固形分率が低くなるに従って、正極活物質粒子間の溶媒が増加し、分極しにくくなるからであると考えられる。
また、第３の円弧に相当する交流インピーダンス虚数軸のパラメータ（Ｚｉｍ）から導き出される分極電荷量（Ｃｐ）を算出し、分極電荷量（Ｃｐ）と全固体電池用正極スラリーの固形分率との関係を調べた。結果を図８に示す。図８に示す結果から、固形分率が低くなるに従って、同一容積内における正極活物質の質量が減少し、界面分極電荷量が減少すると考えられる。

１ 全固体電池用正極スラリーの評価装置
２ 流路
３ 測定部
４ 混練部
５ 供給部
６ 良品回収部
７ 不良品回収部
８ 粘度測定部
９ 温度調整部
１１ 第１チャンネル部
１２ 第２チャンネル部
１３ 第３チャンネル部

Claims (7)

1. 少なくとも正極活物質と、固体電解質とが混錬、分散された正極スラリーの被覆状態を評価する、全固体電池用正極スラリーの評価装置であって、
   前記正極スラリーが流動する流路と、
   前記流路に設けられ、前記正極スラリーの交流インピーダンスを測定する測定部と、を備え、
   前記測定部は、第１の所定周波数における前記交流インピーダンスを測定する第１チャンネル部と、第２の所定周波数における前記交流インピーダンスを測定する第２チャンネル部と、を有し、
   前記測定部は、前記第１チャンネル部および前記第２チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび前記交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて、前記正極活物質における前記固体電解質の被覆状態の良否を評価する評価部を有する、全固体電池用正極スラリーの評価装置。
2. 前記流路は、前記第１チャンネル部の測定領域である第１測定領域と、前記第２チャンネル部の測定領域である第２測定領域と、を有し、
   前記第１測定領域と前記第２測定領域は、前記流路の延在方向に隣接して区画される、請求項１に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。
3. 前記測定部は、第３の所定周波数における前記交流インピーダンスを測定する第３チャンネル部を有し、
   前記流路は、前記第３チャンネル部の測定領域である第３測定領域を有し、
   前記第１測定領域と前記第２測定領域と前記第３測定領域は、前記流路の延在方向に隣接して区画される、請求項２に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。
4. 前記第１の所定周波数は、前記第１チャンネル部および前記第２チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび前記交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて描いたナイキスト線図の第２の円弧に相当し、
   前記第２の所定周波数は、前記第１チャンネル部および前記第２チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび前記交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて描いたナイキスト線図の第３の円弧に相当する、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。
5. 第３の所定周波数は、前記第３チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数軸のパラメータおよび前記交流インピーダンスの実数軸のパラメータに基づいて描いたナイキスト線図の第１の円弧に相当する、請求項３に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。
6. 前記評価部は、前記第１チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの実数成分および前記第２チャンネル部によって測定された前記交流インピーダンスの虚数成分から導き出される分極電荷量に基づいて被覆状態の良否を評価する、請求項１に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。
7. 前記流路は、前記測定部より上流側に粘度測定部と、温度調整部と、を有し、
   前記粘度測定部によって測定された前記流路内の前記正極スラリーの粘度が所定の範囲になるように、前記温度調整部によって前記正極スラリーの温度を調整する制御部を有する、請求項１に記載の全固体電池用正極スラリーの評価装置。