JP7785176B2 - 接着剤組成物、正極極板、二次電池及び電力消費装置 - Google Patents

Description

本出願は、二次電池技術分野に関し、特にフッ素含有ポリマー、製造方法、接着剤組成物、正極極板、二次電池及び電力消費装置に関する。

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２２年６月１６日に提出された名称が「接着剤及びその製造方法と応用」である第ＰＣＴ／ＣＮ２０２２／０９９１８７号ＰＣＴ特許出願、２０２２年８月３０日に提出された名称が「フッ素含有ポリマー、その製造方法と用途、正極スラリー、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置」である第２０２２１１０４４６３１．４号ＣＮ特許出願、２０２２年８月３０日に提出された名称が「フッ素含有ポリマー、その製造方法と用途、正極スラリー、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置」である第２０２２１１０５２０１４．９号ＣＮ特許出願、２０２２年８月３０日に提出された名称が「接着剤、製造方法、正極極板、二次電池及び電力消費装置」である第２０２２１１０４６２８２．Ｘ号ＣＮ特許出願、２０２２年８月３０日に提出された名称が「接着剤、製造方法、正極極板、二次電池及び電力消費装置」である第２０２２１１０４４７５６．７号ＣＮ特許出願、２０２２年８月３０日に提出された名称が「接着剤、製造方法、正極極板、二次電池及び電力消費装置」である第２０２２１１０４３９６６．４号ＣＮ特許出願を参照し、そのすべては、本出願に参照として取り込まれる。

近年、二次電池は、水力、火力、風力と太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの複数の分野に広く応用されている。二次電池応用の普及に伴い、そのサイクル性能、耐用年数などに対してもより高い要求が求められる。

接着剤は、二次電池によく使われる材料であり、電池の極板、セパレータ、パッケージング箇所などでいずれも大きな需要がある。しかしながら、従来の接着剤は、接着性が悪く、往々して極板の接着力の要求を満たすために大量の添加が必要であり、これは、電池のエネルギー密度の向上を制限することになる。そのため、従来の接着剤は、まだ改良が待たれる。

本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低添加量において優れた接着力を発揮することができ、且つ良好な加工性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本出願の第一の態様は、接着剤組成物を提供し、接着剤組成物は、第一のフッ素含有ポリマーと、第二のフッ素含有ポリマーと、第三のフッ素含有ポリマーとを含み、前記第一のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、３００万～１０００万であり、前記第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万－１１０万であり、前記第三のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、０．５万－１５万である。

この接着剤組成物は、低添加量において極板が十分な接着力を有することを保証し、電池のサイクル性能を向上させることができ、且つこの接着剤組成物は、優れた柔軟性と加工性能を両立させ、電池の安全性とサイクル性能をさらに向上させることができる。

いずれかの実施の形態では、前記接着剤組成物の総質量を基準として、前記第一のフッ素含有ポリマーの質量含有量は、１０％～８６％である。

第一のフッ素含有ポリマーの質量含有量を適切な範囲内に制御することにより、接着剤組成物が十分な接着力を有することを保証して、膜層が電池のサイクル過程において脱落しないようにすることができる。また、一定の含有量の第一のフッ素含有ポリマーは、接着剤組成物の使用量を効果的に低減させ、極板における活物質の負荷量を向上させることができる。

いずれかの実施の形態では、前記接着剤組成物の総質量を基準として、前記第二のフッ素含有ポリマーの質量含有量は、１０％～８６％である。

第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、比較的低く、第一のフッ素含有ポリマーの結晶度を効果的に改善し、極板の柔軟性を向上させ、電池コストを低減させることができる。

いずれかの実施の形態では、前記接着剤組成物の結晶度は、４０％よりも高くなく、選択的に５％－４０％である。

第二のフッ素含有ポリマーと第三のフッ素含有ポリマーを第一のフッ素含有ポリマーに加えることは、接着剤の結晶度を効果的に低減させ、極板の柔軟性とスラリーの加工性能を改善し、電池のサイクル性能を向上させることができる。

いずれかの実施の形態では、前記第一のフッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライドに由来する構造単位を含む。

いずれかの実施の形態では、前記第一のフッ素含有ポリマーは、式Ｉに示す構造単位をさらに含み、
ここで、Ｒ₁は、水素と、フッ素と、塩素と、少なくとも一つのフッ素原子を含有するＣ_1-3アルキル基とのうちの一つ又は複数を含む。

いずれかの実施の形態では、前記第一のフッ素含有ポリマーは、ポリビニリデンフルオライドと、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン共重合体と、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とのうちの一つ又は複数を含む。

いずれかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーは、式ＩＩに示す構造単位を含み、
ここで、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して水素と、ハロゲンと、少なくとも一つのフッ素原子を含有するＣ_1-3アルキル基とのうちの少なくとも一つを含む。

前記第二のフッ素含有ポリマーには、塩素が含まれる。

塩素を含む第二のフッ素含有ポリマーは、接着剤組成物の結晶度をさらに低減させ、極板の柔軟性を向上させ、電池の安全性能を高めることができる。

いずれかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記第二のフッ素含有ポリマーにおける塩素含有量は、８％を超えない。

塩素含有量が８％を超えない第二のフッ素含有ポリマーは、低い結晶度を有し、極板の柔軟性を顕著に改善することができる。

いずれかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーの結晶度は、４７％を超えず、選択的に３０％を超えない。

いずれかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万－１１０万である。

いずれかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーは、ポリビニリデンフルオライドと、塩素化のポリビニリデンフルオライドと、塩素化のポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）と、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）とのうちの少なくとも一つを含む。

いずれかの実施の形態では、前記第三のフッ素含有ポリマーは、式ＩＩＩに示す構造単位を含む。

ここで、前記Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立して水素、フッ素、塩素又はトリフルオロメチル基のうちの少なくとも一つを含む。

いずれかの実施の形態では、第三のフッ素含有ポリマーの末端基は、水酸基又はエステル基を含有する。いずれかの実施の形態では、前記第三のフッ素含有ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリビニリデンフルオライドと、ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体と、ポリ（ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン）共重合体と、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）共重合体と、ポリ（ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体とのうちの一つを含む。

本出願の第二の態様は、フッ素含有ポリマーを提供し、前記フッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライドに由来する構造単位と式ＩＶに示す構造単位とを含み、
ここで、Ｒ₆は、水素と、Ｃｌと、Ｆとのうちの少なくとも一つを含む。

いずれかの実施の形態では、前記フッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記フッ素含有ポリマーにおける塩素含有量は、８％を超えない。

いずれかの実施の形態では、前記フッ素含有ポリマーの結晶度は、３０％を超えない。いずれかの実施の形態では、前記フッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万－１１０万である。

いずれかの実施の形態では、前記フッ素含有ポリマーは、塩素化のポリビニリデンフルオライドと、塩素化のポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）と、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）とのうちの少なくとも一つを含む。

本出願の第三の態様は、フッ素含有ポリマーの製造方法を提供し、前記製造方法は、塩素化剤を採用してポリフッ化ビニリデンを塩素化して、フッ素含有ポリマーを製造することを含む。

いずれかの実施の形態では、前記製造方法は、具体的に、ポリフッ化ビニリデンを溶媒に分散させて、ポリフッ化ビニリデン懸濁液を製造することと、開始剤と塩素化剤を加え、ポリフッ化ビニリデンを塩素化して、フッ素含有ポリマーを製造することとを含む。

いずれかの実施の形態では、塩素化剤は、塩素ガスと、塩化水素と、五塩化リンと、三塩化リンと、塩化スルフリルＳＯ₂Ｃｌ₂と、ホスゲンＣＯＣｌ₂とのうちの少なくとも一つを含む。

いずれかの実施の形態では、開始剤は、ジベンゾイルオキシドと、ジラウロイルペルオキシドと、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、アゾビスイソヘプトニトリル（ＡＢＶＮ）とのうちの少なくとも一つを含む。

いずれかの実施の形態では、溶媒は、四塩化炭素と、水とのうちの少なくとも一つを含む。

本出願の第四の態様は、正極極板を提供し、この正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、正極活物質と、導電剤と、いずれかの実施の形態における接着剤又はいずれかの実施の形態における製造方法により製造される接着剤組成物とを含む。

この正極極板は、接着剤の低添加量において優れた接着力を有する。

いずれかの実施の形態では、接着剤組成物の質量分率は、１．５％を超えず、正極膜層の総質量を基準として、選択的に０．８％－１．２％である。

接着剤組成物の質量分率を適切な範囲内に制御することは、極板が十分な接着力を有することを確保しつつ、極板の柔軟性を両立させ、電池のサイクル性能と安全性能を向上させることもできる。

いずれかの実施の形態では、正極活物質は、リチウムを含有する遷移金属酸化物である。

いずれかの実施の形態では、リチウムを含有する遷移金属酸化物は、リン酸鉄リチウム又はリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、又はそれらのドーピング改質材料、又はそれらの導電炭素被覆改質材料、導電金属被覆改質材料又は導電ポリマー被覆改質材料のうちの少なくとも一つである。

本出願の第五の態様は、二次電池を提供し、この二次電池は、電極アセンブリと電解液とを含み、前記電極アセンブリは、セパレータと、負極極板と、本出願の第四の態様の正極極板とを含む。

本出願の第六の態様は、電力消費装置を提供し、この電力消費装置は、本出願の第五の態様の二次電池を含む。

本出願の一実施の形態の二次電池の概略図である。 図１に示す本出願の一実施の形態の二次電池の分解図である。 本出願の一実施の形態の電池モジュールの概略図である。 本出願の一実施の形態の電池パックの概略図である。 図４に示す本出願の一実施の形態の電池パックの分解図である。 本出願の一実施の形態の二次電池が電源として用いられる電力消費装置の概略図である。

以下、図面を適当に参照しながら本出願の正極活物質及びその製造方法、正極極板、二次電池、電池モジュール、電池パックと電気装置を具体的に開示した実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載されたテーマを限定するものではない。

本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲がリストアップされている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４及び５がリストアップされている場合、１－３、１－４、１－５、２－３、２－４と２－５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ－ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０－５」は、本明細書においてすでに「０－５」の間のすべての実数をリストアップしたことを表し、「０－５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。

特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。

特に説明しない場合、本出願のすべてのステップは、順番に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順番に行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が、順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上に言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいことは、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。

特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。

特に説明しない場合、本出願では、用語である「又は」は包括的である。例を挙げると、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽である（又は存在しない）が、Ｂが真である（又は存在する）条件と、ＡとＢがいずれも真である（又は存在する）条件とのいずれも「Ａ又はＢ」を満たしている。

フッ素含有ポリマーは、現在二次電池で最も広く使用されている接着剤の一種である。しかしながら、従来のフッ素含有ポリマーの粘度が低く、活物質の効果的な接着を保証するために、往々して大量添加する必要があり、それによって極板の効果的な接着力を達成する。しかしながら、従来のフッ素含有ポリマーの使用量の向上は、活物質の極板における負荷量を低減させ、電池のエネルギー密度の向上に影響を与えるが、低含有量の接着剤は、また使用過程において十分な接着力を保持しにくく、市場の電池のサイクル性能に対する要求を満たしにくい。

［接着剤組成物］
本出願は、接着剤組成物を提供し、前記接着剤組成物は、第一のフッ素含有ポリマーと、第二のフッ素含有ポリマーと、第三のフッ素含有ポリマーとを含み、前記第一のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、３００万～１０００万であり、前記第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万－１１０万であり、前記第三のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、０．５万－１５万である。

本明細書では、用語である「接着剤組成物」とは、分散媒体においてコロイド溶液又はコロイド分散液を形成する混合物。

本明細書では、用語である「フッ素含有ポリマー」とは、フッ素含有モノマーを主な合成モノマーとするポリマーであり、ポリマーは、一方では、重合反応によって製造される化学的に均一であるが、重合度、モル質量と鎖長が異なる大分子の集合体を含む。この用語は、他方では、重合反応によって形成されるこのような大分子集合体の誘導体、即ち上記大分子における官能基の反応、例えば付加又は置換によって得られ、且つ化学的に均一であるか又は化学的に不均一であり得る化合物も含む。本明細書におけるフッ素含有ポリマーは、ホモポリマーを含み、共重合体も含む。

本明細書では、用語である「重量平均分子量」とは、ポリマーにおける異なる分子量の分子が占める重量分率とそれに対応する分子量との積の総和である。

いくつかの実施の形態では、接着剤組成物の分散媒体は、油性溶媒であり、油性溶媒の例は、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、ジメチルカーボネート、エチルセルロース、ポリカーボネートを含むが、それらに限らない。即ち、接着剤は、油性溶媒に溶解されている。

いくつかの実施の形態では、接着剤組成物は、電極活物質及び／又は導電剤を適切な位置に固定し、それらを導電金属部材に粘着して電極を形成するために用いられる。

いくつかの実施の形態では、接着剤組成物は、正極接着剤として、正極活物質及び／又は導電剤を接着して電極を形成するために用いられる。

いくつかの実施の形態では、接着剤組成物は、負極接着剤として、負極活物質及び／又は導電剤を接着して電極を形成するために用いられる。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、３００万～１０００万である。いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、３００万、３５０万、４００万、４５０万、５００万、５５０万、６００万、６５０万、７００万、７５０万、８００万、８５０万、９００万、９５０万、１０００万又はそのうちの任意の数値である。

いくつかの実施の形態では、第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万－１１０万である。いくつかの実施の形態では、第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、選択的に６０万、６５万、７０万、７５万、８０万、８５万、９０万、９５万、１００万、１０５万、１１０万又はそのうちの任意の数値である。

いくつかの実施の形態では、第三のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、０．５万－１５万である。いくつかの実施の形態では、第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、選択的に０．５万、１万、２万、３万、４万、５万、６万、７万、８万、９万、１０万、１１万、１２万、１３万、１４万、１５万又はそのうちの任意の数値である。

本出願では、フッ素含有ポリマーの重量平均分子量の試験は、当分野において既知の方法を選択して試験を行うことができ、例えばゲルクロマトグラフィ法を採用して試験を行い、例えばＷａｔｅｒｓ ２６９５ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ型ゲルクロマトグラフ（示差屈折光検出器２１４１）を採用して試験を行う。いくつかの実施の形態では、試験方法は、質量分率３．０％のポリスチレン溶液試料を基準とし、マッチングするクロマトグラフィックカラム（油性：Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ５ＤＭＦ７．８＊３００ｍｍ＋Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ４）を選択することである。精製後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒で３．０％の接着剤グルー溶液を調製し、調製した溶液を１日間静置し、使用に備える。試験時、まず注射器でテトラヒドロフランを吸引し、洗浄し、数回繰り返す。そして実験溶液５ｍｌを吸引し、注射器における空気を排除し、針先を拭き取って乾燥させる。最後に試料溶液を注入口にゆっくりと注入する。表示値が安定になった後にデータを取得し、重量平均分子量を読み取る。

重量平均分子量が３００万～１０００万である第一のフッ素含有ポリマーは、低レベルの添加量で極板の接着力を向上させ、電池のサイクル過程における容量保持率を向上させることができ、低分子量の第二のフッ素含有ポリマーと第三のフッ素含有ポリマーを加えることにより、スラリーの加工性能を効果的に改善し、極板の品質を向上させ、極板の脆性問題を改善し、加工製造と原料コストを低減させることができ、且つ均一な接着剤組成物は、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。

いくつかの実施の形態では、前記接着剤組成物の総質量を基準として、前記第一のフッ素含有ポリマーの質量含有量は、１０％～８６％である。

いくつかの実施の形態では、前記接着剤組成物の総質量を基準として、前記第一のフッ素含有ポリマーの質量含有量は、選択的に１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８６％又はそのうちの任意の数値である。

第一のフッ素含有ポリマーの質量含有量を適切な範囲内に制御することにより、接着剤組成物が十分な接着力を有することを保証して、膜層が電池のサイクル過程において脱落しないようにすることができる。また、一定の含有量の第一のフッ素含有ポリマーは、接着剤組成物の使用量を効果的に低減させ、極板における活物質の負荷量を向上させることができる。

いくつかの実施の形態では、前記接着剤組成物の総質量を基準として、前記第二のフッ素含有ポリマーの質量含有量は、１０％～８６％である。

いくつかの実施の形態では、前記接着剤組成物の総質量を基準として、前記第二のフッ素含有ポリマーの質量含有量は、選択的に１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８６％又はそのうちの任意の数値である。

第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、比較的低く、第一のフッ素含有ポリマーの結晶度を効果的に改善し、極板の柔軟性を向上させ、電池コストを低減させることができる。

いくつかの実施の形態では、前記接着剤組成物の結晶度は、４０％よりも高くなく、選択的に５％－４０％である。

いくつかの実施の形態では、接着剤組成物の結晶度は、選択的に４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％又はそのうちの任意の数値である。

本明細書では、用語である「結晶度」とは、ポリマーにおいて結晶領域が占める割合であり、ミクロ構造には、安定して整然として並べられるいくつかの分子を有する領域が存在し、分子が規則的に緊密に並べられる領域を結晶領域と呼ぶ。

本出願では、結晶度の試験は、当分野において既知の方法を選択して試験を行ってもよく、例えば示差走査熱分析法を採用して試験を行う。いくつかの実施例では、０．５ｇ接着剤組成物をアルミニウム製るつぼに置き、平らにふらし、るつぼの蓋をし、窒素ガス雰囲気において、５０ ｍｌ／ｍｉｎのパージガスで、７０ ｍｌ／ｍｉｎの保護ガスで、昇温レートを１０ ℃／ｍｉｎとし、試験温度範囲を－１００℃－４００℃とし、米国ＴＡ計器型番Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ２５０の差示走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して試験を行い、熱履歴を除去する。

この試験は、接着剤組成物のＤＳＣ／（Ｍｗ／ｍｇ）の温度変化曲線を得、積分し、ピーク面積は、フッ素含有ポリマー組成物の融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）であり、接着剤結晶度＝ΔＨ／（ΔＨｍ）×１００％であり、ここで、ΔＨｍは、フッ素含有ポリマーの標準融解エンタルピー（結晶性融解熱）であり、ΔＨｍ＝１０４．７ Ｊ／ｇである。

第二のフッ素含有ポリマーと第三のフッ素含有ポリマーを第一のフッ素含有ポリマーに加えることにより、接着剤の結晶度を効果的に低減させ、極板の柔軟性とスラリーの加工性能を改善し、電池のサイクル性能を向上させることができる。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライドに由来する構造単位を含む。いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライドホモポリマーである。いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライド共重合体である。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーは、式Ｉに示す構造単位をさらに含み、
ここで、Ｒ₁は、水素と、フッ素と、塩素と、少なくとも一つのフッ素原子を含有するＣ_1-3アルキル基とのうちの一つ又は複数を含む。

いくつかの実施の形態では、Ｒ₁は、水素と、フッ素と、塩素と、トリフルオロメチル基とのうちの一つ又は複数を含む。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーは、ポリビニリデンフルオライドと、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン共重合体と、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とのうちの一つ又は複数を含む。

いくつかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーは、式ＩＩに示す構造単位を含み、
ここで、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して水素と、ハロゲンと、少なくとも一つのフッ素原子を含有するＣ_1-3アルキル基とのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施の形態では、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して水素、フッ素、塩素又はトリフルオロメチル基を含む。

いくつかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーには、塩素が含まれる。

塩素を含む第二のフッ素含有ポリマーは、接着剤組成物の結晶度をさらに低減させ、極板の柔軟性を向上させ、電池の安全性能を高めることができる。

いくつかの実施の形態では、第二のフッ素含有ポリマーは、フッ素含有ポリマーを塩素化処理し、製造して得られるものである。

いくつかの実施の形態では、第二のフッ素含有ポリマーは、ポリビニリデンフルオライドモノマーと塩素含有モノマーとを共重合し、製造して得られるものである。

いくつかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記第二のフッ素含有ポリマーにおける塩素含有量は、８％を超えない。いくつかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記第二のフッ素含有ポリマーにおける塩素含有量は、０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％又はそのうちの任意の数値である。

塩素含有量が８％を超えない第二のフッ素含有ポリマーは、低い結晶度を有し、極板の柔軟性を顕著に改善することができる。

いくつかの実施の形態では、第二のフッ素含有ポリマーの結晶度は、４７％を超えず、選択的に３０％を超えない。いくつかの実施の形態では、第二のフッ素含有ポリマーの結晶度は、４７％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％、４％、３％又はそのうちの任意の数値である。いくつかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万－１１０万である。いくつかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万、７０万、８０万、９０万、１００万、１１０万又はそのうちの任意の数値である。

いくつかの実施の形態では、前記第二のフッ素含有ポリマーは、ポリビニリデンフルオライドと、塩素化のポリビニリデンフルオライドと、塩素化のポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）と、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）とのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施の形態では、前記第三のフッ素含有ポリマーは、式ＩＩＩに示す構造単位を含み、
ここで、前記Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立して水素、フッ素、塩素又はトリフルオロメチル基のうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施の形態では、第三のフッ素含有ポリマーの末端基は、水酸基又はエステル基を含有する。

第三のフッ素含有ポリマーは、重量平均分子量が小さく、末端基のそれにおける質量含有量が高いため、末端基は、第三のフッ素含有ポリマーの性能に比較的大きな影響を与える。第三のフッ素含有ポリマーの末端基は、水酸基又はエステル基を含有し、第三のフッ素含有ポリマーの接着性を効果的に向上させ、低分子量の第三のフッ素含有ポリマーの加えによる極板接着性能の低減を減少させることができる。

ポリマーの末端基構造は、核磁気共振の方法で研究することができる。¹⁹Ｆ－ＮＭＲ及び¹Ｈ－ＮＭＲによりポリマーの末端基構造を分析することができる。例として、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、ＣＦＣｌ₃をフッ素スペクトル基準とし、ＴＭＳを水素スペクトル基準とする。

いくつかの実施の形態では、前記第三のフッ素含有ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリビニリデンフルオライドと、ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体と、ポリ（ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン）共重合体と、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）共重合体と、ポリ（ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体とのうちの一つを含む。

本出願の一つの実施の形態では、フッ素含有ポリマーを提供し、前記フッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライドに由来する構造単位と式ＩＶに示す構造単位とを含み、
ここで、Ｒ₆は、水素と、Ｃｌと、Ｆとのうちの少なくとも一つを含む。

塩素を含有するフッ素含有ポリマーは、接着剤組成物の結晶度をさらに低減させ、極板の柔軟性を向上させ、電池の安全性能を高めることができる。

いくつかの実施の形態では、フッ素含有ポリマーは、フッ素含有ポリマー塩素化処理後に製造して得られるものである。

いくつかの実施の形態では、フッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライドと塩素含有モノマーとを共重合し、製造して得られるものである。

いくつかの実施の形態では、前記フッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記フッ素含有ポリマーにおける塩素含有量は、８％を超えない。いくつかの実施の形態では、前記フッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記フッ素含有ポリマーにおける塩素含有量は、０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％又はそのうちの任意の数値である。

塩素含有量が８％を超えないフッ素含有ポリマーは、低い結晶度を有し、極板の柔軟性を顕著に改善することができる。

いくつかの実施の形態では、フッ素含有ポリマーの結晶度は、３０％を超えない。

いくつかの実施の形態では、フッ素含有ポリマーの結晶度は、選択的に３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％又はそのうちの任意の数値である。いくつかの実施の形態では、前記フッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万－１１０万である。いくつかの実施の形態では、前記フッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万、７０万、８０万、９０万、１００万、１１０万又はそのうちの任意の数値である。

いくつかの実施の形態では、前記フッ素含有ポリマーは、ポリビニリデンフルオライドと、塩素化のポリビニリデンフルオライドと、塩素化のポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）と、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）とのうちの少なくとも一つを含む。

本出願の一つの実施の形態では、フッ素含有ポリマーの製造方法を提供し、製造方法は、塩素化剤を採用してポリフッ化ビニリデンを塩素化して、フッ素含有ポリマーを製造するステップを含む。

いくつかの実施の形態では、前記製造方法は、具体的に、ポリフッ化ビニリデンを溶媒に分散させて、ポリフッ化ビニリデン懸濁液を製造することと、開始剤と塩素化剤を加え、ポリフッ化ビニリデンを塩素化して、フッ素含有ポリマーを製造することとを含む。

いくつかの実施の形態では、前記塩素化剤は、塩素ガスと、五塩化リン（ＰＣｌ₅）と、塩化水素ＨＣｌと、三塩化リンＰＣｌ₃と、塩化スルフリルＳＯ₂Ｃｌ₂と、ホスゲンＣＯＣｌ₂とのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施の形態では、前記開始剤は、ジベンゾイルオキシドと、ジラウロイルペルオキシドと、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、アゾビスイソヘプトニトリル（ＡＢＶＮ）とのうちの少なくとも一つを含む。

いくつかの実施の形態では、前記溶媒は、四塩化炭素と、水とのうちの少なくとも一つを含む。

本出願の一つの実施の形態では、接着剤組成物の製造方法を提供し、具体的には、以下のようなステップを含み、
第一のフッ素含有ポリマーの製造：重合可能な条件において、ビニリデンフルオライドモノマーを含む原料に対して第一の重合反応を行って第一のフッ素含有ポリマーを製造し、第一のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、３００万～１０００万であり、
第三のフッ素含有ポリマーの製造：重合可能な条件において、第二の重合反応を行って第二のフッ素含有ポリマーを製造し、第三のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万を超えず、
ブレンド：第一のフッ素含有ポリマーと、重量平均分子量が６０万－１１０万である第二のフッ素含有ポリマーと、第三のフッ素含有ポリマーとをブレンドして接着剤組成物を製造する。

本明細書では、用語である「ブレンド」とは、二つ又は二つ以上の物質を、一定の温度及び／又はせん断応力などの条件において、マクロ的に均一な材料として製造する過程である。

この接着剤の製造方法は、簡単であり、環境に優しく、コストを低減させ、工業化生産に有利である。同時に、この方法により製造される接着剤組成物は、低添加量において極板の柔軟性と電池のサイクル性能を両立させ、電池のサイクル過程における容量保持率を向上させることができる。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーの合成ステップは、フッ化ビニリデンモノマーを含む原料を、非反応性ガス雰囲気、６ＭＰａ～８ＭＰａの反応圧力、４５℃～６０℃の反応温度で重合反応を６ｈ～１０ｈ行うことと、連鎖移動剤を加え、反応系における圧力を２ＭＰａ～２．５ＭＰａに低下させると、反応を停止し、固液分離し、固相を残して、第一のフッ素含有ポリマーを製造することとを含む。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーの合成ステップは、フッ化ビニリデンモノマーを含む原料と反応溶媒を提供し、第一段階の重合反応を行い、第一の生成物を得ることと、第一の生成物を非水溶性ガス雰囲気において第二段階の重合反応を行うことと、連鎖移動剤を加え、第三段階の重合反応を行い、第一のフッ素含有ポリマーを得ることとを含む。

第一の生成物は、第一段階の重合反応後に得られる反応液を指してもよく、第一段階の重合反応後に反応液を精製処理した後の生成物であってもよい。

いくつかの実施の形態では、複数の第一の生成物を混合し、非水溶性ガス雰囲気において第二段階の重合反応を行う。即ち、第二段階の重合反応は、第一の生成物の自己重合である。理解できるように、複数の第一の生成物は、複数の反応釜によって同期製造されてもよく、一つの反応釜によって複数回製造されてもよい。複数回、段階的に合成する方法によってポリ生成物の均一度を向上させることができる。

分割法を採用して重合反応を行うことにより、超高分子量のポリフッ化ビニリデンを製造して得ることができ、それによって接着剤は、低添加量において極板の接着力の需要を満たすことができ、極板における正極活物質の負荷量の向上に寄与し、電池のサイクル過程における容量保持率を向上させるのに有利である。同時に、まず第一段階の重合反応において第一の生成物を形成し、第二段階の重合反応においてターゲット分子量の分子鎖セグメントを形成し、第三段階の重合反応においてポリマーの分子量を調整制御し、分子量の高すぎによるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の均一性の低減を回避し、生成物の均一性を向上させるために用いられる。そして分割重合は、ポリフッ化ビニリデン製造過程における反応器の利用率を高め、時間を節約し、ポリフッ化ビニリデンの反応器における滞留時間を減少させることができる。第一段階の重合反応、第二段階の重合反応、第三段階の重合反応を互いに組み合わせることにより、ポリフッ化ビニリデンの生産効率をさらに高めるために用いられる。

いくつかの実施の形態では、第一段階の重合反応の反応温度は、４５℃～６０℃である。いくつかの実施の形態では、第一段階の重合反応の反応温度は、選択的に４５℃～５０℃、５０℃～５５℃、５５℃～６０℃、４５℃～５５℃である。

いくつかの実施の形態では、第一段階の重合反応の反応時間は、４ｈ～１０ｈである。いくつかの実施の形態では、第一段階の重合反応の反応時間は、選択的に４ｈ～５ｈ、５ｈ～６ｈ、６ｈ～７ｈ、７ｈ～８ｈ、８ｈ～９ｈ、９ｈ～１０ｈ、４ｈ～６ｈ、６ｈ～８ｈ、８ｈ～１０ｈ、５ｈ～１０ｈである。

いくつかの実施の形態では、初期重合圧力は、４ＭＰａ～６ＭＰａである。いくつかの実施の形態では、初期重合圧力は、選択的に４ＭＰａ～５ＭＰａ、５ＭＰａ～６ＭＰａである。いくつかの実施の形態では、初期重合圧力は、フッ化ビニリデンの臨界圧力よりも高い。

いくつかの実施の形態では、第二段階の重合反応の反応温度は、６０℃～８０℃である。いくつかの実施の形態では、第二段階の重合反応の反応温度は、選択的に６０℃～７０℃、７０℃～８０℃である。

いくつかの実施の形態では、第二段階の重合反応の反応時間は、２ｈ～４ｈである。いくつかの実施の形態では、第二段階の重合反応の反応時間は、選択的に２ｈ～３ｈ、３ｈ～４ｈである。

いくつかの実施の形態では、第二段階の重合反応の反応圧力は、６Ｍｐａ～８Ｍｐａである。いくつかの実施の形態では、第二段階の重合反応の反応圧力は、選択的に６Ｍｐａ～７Ｍｐａ、７Ｍｐａ～８Ｍｐａである。

いくつかの実施の形態では、第三段階の重合反応の反応時間は、１ｈ～２ｈである。

各段階の重合反応の反応圧力、反応時間、反応温度を適切な範囲内に制御することにより、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量の向上を実現すると同時に、重合生成物の重量平均分子量の均一性を制御し、生成物が比較的低い多分散係数を有することを保証し、第一のポリフッ化ビニリデン性能のバランス度を向上させることができ、それによって、極板は、接着剤の低添加量において優れた接着力を有し、且つ電池のサイクル容量保持率をさらに向上させることができる。

いくつかの実施の形態では、連鎖移動剤は、シクロヘキサンと、イソプロピルアルコールと、メタノールと、アセトンとのうちの一つ又は複数を含む。

非水溶性ガスとは、ガス溶解度が０．１Ｌよりも小さいガスである。ガス溶解度とは、２０℃の時、ガスの圧力が１．０１３×１０⁵Ｐａであり、１Ｌの水に溶解して飽和状態に達した時のガスの体積である。いくつかの実施の形態では、非水溶性ガスは、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、メタンから選択される一つ又は複数である。

いくつかの実施の形態では、連鎖移動剤の使用量は、フッ化ビニリデンモノマー総質量の１．５％～３％である。連鎖移動剤の使用量は、例えばさらに２％又は２．５％であってもよい。

連鎖移動剤の使用量を適切な範囲内に制御することにより、ポリマーの鎖長を制御可能にすることができ、それによって分子量範囲が適切で、分布が均一なポリマーを得る。

いくつかの実施の形態では、第一段階の重合反応は、
容器に水溶媒と分散剤を加え、反応系における酸素ガスを除去するステップと、
前記容器に第一の開始剤とｐＨ調節剤を加え、ｐＨ値を６．５～７に調節し、そしてフッ化ビニリデンモノマーを加え、容器における圧力を４ＭＰａ～６ＭＰａにするステップと、
３０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ攪拌した後、４５℃～６０℃に昇温させ、第一段階の重合反応を行うステップとを含む。

昇温させて重合反応を行う前、まず物料を均一に混合し、反応をより徹底させることができ、製造されるポリマーの重量平均分子量、結晶度及び粒径がより均一になる。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーの製造過程において、水溶媒の使用量は、フッ化ビニリデンモノマー総質量の２～８倍である。溶媒の使用量は、例えばさらにフッ化ビニリデンモノマー総質量の３、４、５、６又は７倍であってもよい。いくつかの実施の形態では、水溶媒は、脱イオン水である。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーの製造過程において、分散剤は、セルロースエーテルとポリビニルアルコールとのうちの一つ又は複数を含む。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーの製造過程において、分散剤は、メチルセルロースエーテルとカルボキシエチルセルロースエーテルとのうちの一つ又は複数を含む。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーの製造過程において、分散剤の使用量は、フッ化ビニリデンモノマー総質量の０．１％～０．３％である。分散剤の使用量は、例えばさらにフッ化ビニリデンモノマー総質量の０．２％であってもよい。

いくつかの実施の形態では、第一の開始剤は、有機過酸化物である。

いくつかの実施の形態では、第一の開始剤は、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ-アミルと、パーオキシｔｅｒｔ-アミルピバレートと、２－エチルパーオキシジカーボネートと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートと、ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシピバレートとのうちの一つ又は複数を含む。

いくつかの実施の形態では、第一のフッ素含有ポリマーの製造過程において、第一の開始剤の使用量は、フッ化ビニリデンモノマー総質量の０．１５％～１％である。第一の開始剤の使用量は、例えばさらにフッ化ビニリデンモノマー質量の０．２％、０．４％、０．６％又は０．８％であってもよい。

いくつかの実施の形態では、ｐＨ調節剤は、炭酸カリウムと、炭酸水素カリウムと、炭酸ナトリウムと、炭酸水素ナトリウムと、アンモニア水とのうちの一つ又は複数を含む。

いくつかの実施の形態では、ｐＨ調節剤の使用量は、フッ化ビニリデンモノマー総質量の０．０５％～０．２％である。ｐＨ調節剤の使用量は、例えばさらにフッ化ビニリデンモノマー総質量の０．１％又は０．１５％であってもよい。

いくつかの実施の形態では、第三のフッ素含有ポリマーの製造方法は、具体的に、
式Ｖに示す少なくとも一つのモノマーを、非反応性ガス雰囲気、０．１－５ＭＰａ、６０℃～９０℃の反応温度で第二の重合反応を０．５時間～８時間行い、反応を停止し、固液分離し、固相を残して、第三のフッ素含有ポリマーを得ることを含み、
ここで、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立して水素、ハロゲン又は少なくとも一つのフッ素原子を含有するＣ_1-3アルキル基から選択される。

いくつかの実施の形態では、第二の重合反応の反応圧力は、０．１ＭＰａ、１ＭＰａ、２ＭＰａ、３ＭＰａ、４ＭＰａ、５ＭＰａ又はそのうちの任意の数値である。

いくつかの実施の形態では、第二の重合反応の反応温度は、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃又はそのうちの任意の数値である。

高温、高圧で重合反応を行うことにより、反応効率を向上させ、反応時間を低減させ、反応転化率を向上させ、生成物の均一度と純度を向上させることができる。

いくつかの実施の形態では、前記第二の重合反応は、
容器に溶媒と分散剤を加え、前記容器に非反応性ガスを充填するステップと、
式ＩＩＩに示すモノマーを加え、６０℃～９０℃に昇温させた後に第二の開始剤と連鎖移動剤を加えるステップとをさらに含む。

いくつかの実施の形態では、前記第二の開始剤は、無機過酸化物を含み、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムから選択され得る。

核磁気結果によると、無機過酸化物を開始剤とする場合、第二のフッ素含有ポリマーにおける末端基は、－ＣＦ₂－ＣＨ₂ＯＨ又は－ＣＦ₂－ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ₃を含む。末端基における水酸基とエステル基の存在は、第二のフッ素含有ポリマーの接着性を効果的に向上させ、その加えによる接着剤組成物の接着性能の低下を減少させることができる。

いくつかの実施の形態では、前記式Ｖに示すモノマーの総質量を基準として、前記開始剤の質量含有量は、３％－１２％である。

含有量の高い開始剤は、反応効率を向上させ、反応時間を減少させ、生成物の均一な一致性を向上させるのに寄与する。

いくつかの実施の形態では、前記連鎖移動剤は、シクロヘキサンと、イソプロピルアルコールと、メタノールと、アセトンとのうちの一つ又は複数を含む。

［正極極板］
正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、正極活物質と、導電剤と、いくつかの実施の形態における接着剤組成物とを含む。

この正極極板は、接着剤組成物の低添加量において優れた接着力を有する。

いくつかの実施の形態では、接着剤組成物の質量分率は、正極膜層の総質量を基準として、１．５％を超えず、選択的に０．８％－１．２％である。いくつかの実施の形態では、接着剤組成物の質量含有量は、０．８％、０．９％、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％又はそのうちの任意の数値である。

接着剤組成物は、低添加量において極板の接着性能を効果的に向上させることができ、且つ極板は、優れた柔軟性と加工性能を有し、電池に高いエネルギー密度とサイクル性能を持たせる。

いくつかの実施の形態では、正極活物質は、リチウムを含有する遷移金属酸化物である。

いくつかの実施の形態では、正極活物質は、リン酸鉄リチウム又はリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、又はそれらのドーピング改質材料、又はそれらの導電炭素被覆改質材料、導電金属被覆改質材料又は導電ポリマー被覆改質材料のうちの少なくとも一つである。

いくつかの実施の形態では、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料ベース層の少なくとも一つの表面上に形成される金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されることができる。

いくつかの実施の形態では、正極活物質は、当分野において公知の電池に用いられる正極活物質を採用してもよい。例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限らず、他の電池正極活物質として使用できる従来材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ₃₃₃と略称してもよい）、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂（ＮＣＭ₅₂₃と略称してもよい）、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.25Ｍｎ_0.25Ｏ₂（ＮＣＭ₂₁₁と略称してもよい）、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂（ＮＣＭ₆₂₂と略称してもよい）、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂（ＮＣＭ₈₁₁と略称してもよい）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）及びその改質化合物などのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限らない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ₄（ＬＦＰと略称されてもよい））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ₄）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限らない。

いくつかの実施の形態では、正極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。例として、前記導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つを含んでもよい。

いくつかの実施の形態では、以下の方式で正極極板を製造することができる。上記正極極板を製造するための成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤といずれの他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させて、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極極板が得られる。

［負極極板］
負極極板は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜層を含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。

例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。

いくつかの実施の形態では、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層と高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成される金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されることができる。

いくつかの実施の形態では、負極活物質は、当分野において公知の電池用の負極活物質を採用してもよい。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコーン系材料、スズ系材料とチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも一つの材料を含んでもよい。前記シリコーン系材料は、シリコーン単体、シリコーン酸化物、シリコーン炭素複合体、シリコーン窒素複合体及びシリコーン合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。しかし、本出願は、これらの材料に限らず、他の電池負極活物質として使用できる従来材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で一つのみを使用してもよく、二つ以上を組み合わせて使用してもよい。

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に接着剤を含む。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に導電剤を含む。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

いくつかの実施の形態では、負極膜層は、さらに選択的に他の助剤、例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などを含む。

いくつかの実施の形態では、以下の方式で負極極板を製造することができる。上記負極極板を製造するための成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤といずれの他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させて、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極極板が得られる。

［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。

いくつかの実施の形態では、前記電解質として、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。

いくつかの実施の形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

いくつかの実施の形態では、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン及びジエチルスルホンのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。

いくつかの実施の形態では、前記電解液は、さらに選択的に添加剤を含む。例えば、添加剤は、負極膜形成添加剤、正極膜形成添加剤を含んでもよく、さらに、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池高温又は低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。

［セパレータ］
いくつかの実施の形態では、二次電池には、セパレータがさらに含まれる。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、任意の公知の良好な化学安定性と機械安定性を持つ多孔質構造セパレータを選択してもよい。

いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びフッ素含有ポリマーのうちの少なくとも一つから選ばれてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限がない。セパレータが多層複合フィルムである時、各層の材料は、同じであってもよく又は異なってもよく、特に制限がない。

いくつかの実施の形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリに製造されることができる。

いくつかの実施の形態では、二次電池は、外装体を含んでもよい。この外装体は、上記電極アセンブリ及び電解質をパッケージングするために用いられてもよい。

いくつかの実施の形態では、二次電池の外装体は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。二次電池の外装体は、パウチ、例えば袋状パウチであってもよい。パウチの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは、円筒型、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。

いくつかの実施の形態では、図２を参照すると、外装体は、ケース５１とカバープレート５３とを含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と底板に接続される側板とを含んでもよく、底板と側板は、囲んで収容キャビティを形成する。ケース５１は、収容キャビティと連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記収容キャビティを密閉するように、前記開口を覆うことができる。正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容キャビティ内にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的に実際の需要に応じて選択することができる。

いくつかの実施の形態では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの応用と容量に応じて選択することができる。

図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに締結具によりこれらの複数の二次電池５を固定してもよい。

選択的に、電池モジュール４はさらに、収容空間を有するハウジングを含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。

いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの応用と容量に応じて選択することができる。

図４と図５は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと電池ボックスに設置される複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３を含み、上部筐体２は、下部筐体３を覆い、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。

また、本出願は、電力消費装置をさらに提供し、前記電力消費装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一つを含む。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として使用されてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵単位として使用されてもよい。前記電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含んでもよいが、これらに限らない。

前記電力消費装置として、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

図６は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

別の例の装置として、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、一般的には薄型化を要求し、二次電池を電源として採用することができる。

一、実施例
以下、本出願の実施例を説明する。以下に記述される実施例は、本出願を解釈するためにのみ用いられる例示的なものであり、本出願に対する制限として理解されるべきではない。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野における文献に記述された技術又は条件に従って、又は製品説明書に従って行う。使用する試薬又は計器は、生産メーカが明記されていない場合、いずれも市販で入手可能な通常製品である。

実施例１
１）接着剤組成物の製造
第一のフッ素含有ポリマーの製造：
第一段階の重合反応：１号、２号の１０Ｌのオートクレーブに４ｋｇの脱イオン水と２ｇのメチルセルロースエーテルを加え、真空引きしてＮ₂でＯ₂を３回置換し、再び５ｇのｔｅｒｔ-ブチルパーオキシピバレートと２ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、１ｋｇのフッ化ビニリデンモノマーを充填して圧力を５ＭＰａに達させ、３０ｍｉｎ混合攪拌し、４５℃に昇温させ、４ｈ反応させ、
第二段階の重合反応：１号、２号の反応釜における反応液を３号の反応釜に移し、窒素ガスを圧力７ＭＰａまで充填し、７０℃に昇温させ、３ｈ攪拌して反応させ、
第三段階の重合反応：シクロヘキサン４０ｇを加えた後に反応を１ｈ続け、反応を停止した。反応系を遠心分離した後に固相を収集し、洗浄し、乾燥させると、ポリフッ化ビニリデン接着剤を得た。

第二のフッ素含有ポリマーの製造：
重量平均分子量が１００万である一定量のＰＶＤＦ粉末（市販）と反応媒体（四塩化炭素）を懸濁液として製造して５００ｍｌの三口フラスコに加え、攪拌しながらＮ₂を通し、７５℃まで加熱して１５分間還流（温度は恒温水浴で制御する）した後、開始剤（５ｇ／ＬのＢＰＯを開始剤とする）を加えるとともに、塩素化剤（塩素化剤はＣｌ₂であり、トラフィックは１７０ｍＬ／ｍｉｎである）を加え、反応により生成されるＨＣｌを水で吸収し、ＨＣｌ吸収量を秤量することによってＰＶＤＦの塩素化程度を制御し、反応終了後に引き続き窒素を通して残留塩素を除去し、生成物をアルコールで洗浄して濾過した後に恒量まで真空乾燥させた。最終的に塩素含有量が約８．０％であるＰＶＤＦを得た。

第三のフッ素含有ポリマーの製造：
０．５Ｌのオートクレーブに、脱イオン水２１９ｇとヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１ｇを加え、窒素ガスで数回置換して酸素を除去した後、フッ化ビニリデンモノマーガス１２０ｇを加えた。モノマーを加えた後、反応温度を８２℃に制御し、水溶性過硫酸アンモニウム開始剤とイソプロピルアルコール連鎖移動剤０．１２ｇを加えた後、反応を開始し、開始剤の添加量は、加えられたモノマー総量の約８％である。重合反応時間は、１．５ｈであり、圧力を４．４ＭＰａに維持した。反応生成物を水洗し、乾燥させた後、ポリビニリデンフルオライドポリマーを得た。

第一のフッ素含有ポリマー、第二のフッ素含有ポリマーと第三のフッ素含有ポリマーをブレンドし、第一のフッ素含有ポリマーと、第二のフッ素含有ポリマーと、第三のフッ素含有ポリマーとの質量比は、８６：１０：４であり、第一のフッ素含有ポリマーと、第二のビニリデンフルオライドと、第三のビニリデンフルオライドとを含む接着剤組成物を得た。

実施例２－９における製造方法は、実施例１と同じであり、相違点は、接着剤組成物における各フッ素含有ポリマーの質量比を調整したことであり、具体的には表に示すとおりである。

実施例１０－１３における製造方法は、実施例３と同じであり、相違点は、ＰＶＤＦの塩素化程度を調整したことであり、具体的には表に示すとおりである。

実施例１４における製造方法は、実施例３と同じであり、相違点は、第二のフッ素含有ポリマーを（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）共重合体に置き換えたことである。

比較例１における製造方法は、実施例１と同じであり、相違点は、接着剤組成物に重量平均分子量が５００万であるポリビニリデンフルオライドのみが含まれることである。

実施例１５－１７、２０に採用された接着剤組成物は、実施例１０、１１、３、１２と同じであり、且つこの接着剤組成物を接着剤として電池を製造しており、具体的な方法は、以下のとおりである。

２）正極極板の製造
リン酸鉄リチウム、接着剤組成物、アセチレンブラックをプラネタリー攪拌タンクにおいて、公転速度２５ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ攪拌し、ここで、接着剤組成物の質量分率は、正極膜層の総質量を基準として、１％であり、
攪拌タンクに２．４ｋｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、公転速度２５ｒ／ｍｉｎ、自転速度９００ｒ／ｍｉｎで、７０ｍｉｎ攪拌し、
攪拌タンクに１２．３ｇのポリビニルピロリドン分散剤を加え、公転速度２５ｒ／ｍｉｎ、自転速度１３００ｒ／ｍｉｎで、６０ｍｉｎ攪拌し、
攪拌が終了し、スラリー粘度を試験し、粘度を８０００～１５０００ ｍｐａ・ｓに制御した。

粘度が高い場合、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて粘度を上記範囲まで低減させ、ＮＭＰ溶液を加えた後に公転速度２５ｒ／ｍｉｎ、自転速度１２００～１５００ｒ／ｍｉｎで、３０ｍｉｎ攪拌し、正極スラリーを得、製造された正極スラリーを炭素被覆アルミニウム箔上に塗布し、１１０℃で１５ｍｉｎ焼成し、冷間プレスした後に直径１５ｍｍの輪状に裁断すると、正極極板を得た。

３）負極極板
金属リチウム片を負極極板とした。

４）セパレータ
ポリプロピレン膜をセパレータとした。

５）電解液の製造
アルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて（Ｈ₂Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ₂＜０．１ｐｐｍ）、有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３／７で均一に混合し、ＬｉＰＦ₆リチウム塩を加えて有機溶媒に溶解し、均一に攪拌し、１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＥＭＣ溶液を調製して電解液を得た。

６）電池の製造
実施例１における正極極板、負極極板、セパレータと電解液をボタンセル箱においてボタン電池として組み立てた。

実施例１８、１９、２１、２２の電池の製造方法は、実施例２０と基本的に一致しており、相違点は、接着剤組成物の極板における使用量を変えたことであり、具体的には表に示すとおりである。

実施例２３－２６の電池の製造方法は、実施例２０と基本的に一致しており、相違点は、接着剤組成物における各フッ素含有ポリマーの比を変えたことであり、具体的には表に示すとおりである。

実施例２７－２９における電池の製造方法は、実施例２０と基本的に一致しており、相違点は、第三のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量を変えたことである。

実施例２７では、重量平均分子量が０．５万であるポリビニリデンフルオライドの製造方法は、以下を含む。

０．５Ｌのオートクレーブに、脱イオン水２１９ｇとヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１ｇを加え、窒素ガスで数回置換して酸素を除去した後、フッ化ビニリデンモノマーガス１２０ｇを加えた。モノマーを加えた後、反応温度を８７℃に制御し、水溶性過硫酸アンモニウム開始剤とイソプロピルアルコール連鎖移動剤０．１５ｇを加えた後、反応を開始し、開始剤の添加量は、加えられたモノマー総量の約８％である。重合反応時間は、０．８ｈであり、圧力を４．４ＭＰａに維持した。反応生成物を水洗し、乾燥させた後、ポリビニリデンフルオライドポリマーを得た。

実施例２８では、重量平均分子量が２万であるポリビニリデンフルオライドの製造方法は、以下を含む。

０．５Ｌのオートクレーブに、脱イオン水２１９ｇとヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１ｇを加え、窒素ガスで数回置換して酸素を除去した後、フッ化ビニリデンモノマーガス１２０ｇを加えた。モノマーを加えた後、反応温度を８３℃に制御し、水溶性過硫酸アンモニウム開始剤とイソプロピルアルコール連鎖移動剤０．１４ｇを加えた後、反応を開始し、開始剤の添加量は、加えられたモノマー総量の約８％である。重合反応時間は、１ｈであり、圧力を４．４ＭＰａに維持した。反応生成物を水洗し、乾燥させた後、ポリビニリデンフルオライドポリマーを得た。

実施例２９では、重量平均分子量が１５万であるポリビニリデンフルオライドの製造方法は、以下を含む。

０．５Ｌのオートクレーブに、脱イオン水２１９ｇとヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１ｇを加え、窒素ガスで数回置換して酸素を除去した後、フッ化ビニリデンモノマーガス１２０ｇを加えた。モノマーを加えた後、反応温度を７９℃に制御し、水溶性過硫酸アンモニウム開始剤とイソプロピルアルコール連鎖移動剤０．１２ｇを加えた後、反応を開始し、開始剤の添加量は、加えられたモノマー総量の約７．０％であり、重合反応時間は、１．５ｈであり、圧力を４．４ＭＰａに維持した。反応生成物を水洗し、乾燥させた後、ポリビニリデンフルオライドポリマーを得た。

実施例３０－３１における電池の製造方法は、実施例２０と基本的に一致しており、相違点は、第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量を変えたことであり、いずれも市販である。

実施例３２－３３における電池の製造方法は、実施例２０と基本的に一致しており、相違点は、第一のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量を変えたことである。

実施例３２における重量平均分子量が３００万であるポリビニリデンフルオライドの製造方法は、以下のとおりである。

１０Ｌのオートクレーブに４ｋｇの脱イオン水と２ｇのメチルセルロースエーテルを加え、真空引きしてＮ₂でＯ₂を３回置換し、再び５ｇのｔｅｒｔ-ブチルパーオキシピバレートと２ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、１Ｋｇのフッ化ビニリデンモノマーを充填して圧力を７ＭＰａに達させ、３０ｍｉｎ混合攪拌し、４５℃に昇温させ、重合反応を行い、１０ｈ重合反応させた後に２０ｇのシクロヘキサンを加えて反応を続け、反応釜内の圧力が２ＭＰａに下がった時に反応を停止し、反応系を遠心分離した後に固相を収集し、洗浄し、乾燥させると、ポリフッ化ビニリデン接着剤を得た。

実施例３３における重量平均分子量が１０００万であるポリビニリデンフルオライドの製造方法は、以下のとおりである。

１０Ｌのオートクレーブに４ｋｇの脱イオン水と２ｇのメチルセルロースエーテルを加え、真空引きしてＮ₂で置換した。

第一段階の重合反応：１号、２号の１０Ｌのオートクレーブに４ｋｇの脱イオン水と２ｇのメチルセルロースエーテルを加え、真空引きしてＮ₂でＯ₂を３回置換し、再び５ｇのｔｅｒｔ-ブチルパーオキシピバレートと２ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、１ｋｇのフッ化ビニリデンモノマーを充填して圧力を５Ｍｐａに達させ、３０ｍｉｎ混合攪拌し、４５℃に昇温させ、９ｈ反応させ、
第二段階の重合反応：１号、２号の反応釜における反応液を３号の反応釜に移し、窒素ガスを圧力７ＭＰａまで充填し、７０℃に昇温させ、３ｈ攪拌して反応させ、
第三段階の重合反応：シクロヘキサン２０ｇを加えた後に反応を１ｈ続け、反応を停止した。反応系を遠心分離した後に固相を収集し、洗浄し、乾燥させると、ポリフッ化ビニリデン接着剤を得た。

実施例３４－３５における電池の製造方法は、実施例２０と基本的に一致しており、相違点は、第二のフッ素含有ポリマーの種類を変えたことであり、実施例３４における第二のフッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン共重合体であり、実施例３５における第二のフッ素含有ポリマーは、塩素化処理を行わなかった。

実施例３４におけるビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン共重合体の製造方法は、以下のとおりである。

過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．８ｇを秤量して１，１，２－トリフルオロトリクロロエタン（４００ ｍＬ）を入れた１Ｌのオートクレーブに加え、反応釜を密閉し、ドライアイス浴でそれを冷却した後に真空引きし、トリフルオロクロロエチレン２５ｇを通した後、さらにフッ化ビニリデン４２０ｇを通し、室温に昇温させ、４５℃に加熱して７．５ｈ反応させた後、室温に降温し、未反応ガスを放出し、反応釜を開き、溶液における無色沈殿析出物を取り出し、真空乾燥箱において５５℃で８ｈ乾燥させ、最終的にＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）共重合体を得た。

実施例３６における電池の製造方法は、実施例２０と基本的に一致しており、相違点は、接着剤組成物における第一のフッ素含有ポリマーの種類を（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体に、第三のフッ素含有ポリマーを（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体に変えたことである。

重量平均分子量が５００万である（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体の製造方法は、以下のとおりである。

第一段階の重合反応：１号、２号の１０Ｌのオートクレーブに４ｋｇの脱イオン水と２．５ｇのメチルセルロースエーテルを加え、真空引きしてＮ₂でＯ₂を３回置換し、再び５ｇのｔｅｒｔ-ブチルパーオキシピバレートと２ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、０．９４ｋｇのフッ化ビニリデンと０．０６ｋｇのヘキサフルオロプロピレンを充填し、圧力を５Ｍｐａに達させ、３０ｍｉｎ混合攪拌し、４５℃に昇温させ、４ｈ反応させ、
第二段階の重合反応：１号、２号の反応釜における反応液を３号の反応釜に移し、窒素ガスを圧力７ＭＰａまで充填し、７０℃に昇温させ、３ｈ攪拌して反応させ、
第三段階の重合反応：シクロヘキサン３８ｇを加えた後に反応を１ｈ続け、反応を停止した。反応系を遠心分離した後に固相を収集し、洗浄し、乾燥させると、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン共重合体接着剤を得た。

重量平均分子量が８万である（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体の製造方法は、以下のとおりである。

０．５Ｌのオートクレーブに、脱イオン水２１９ｇとヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１ｇを加え、窒素ガスを加えて数回置換して酸素を除去した後、フッ化ビニリデンモノマーガス１００ｇとヘキサフルオロプロピレン１１．９ｇを加えた。モノマーを加えた後、反応温度を８５℃に制御した。水溶性過硫酸アンモニウム開始剤とイソプロピルアルコール連鎖移動剤０．１２ｇを加えた後、反応を開始し、開始剤の添加量は、モノマー総量の約８％である。重合反応時間は、１ｈであり、圧力を４．６ＭＰａに維持した。反応生成物を水洗し、乾燥させた後、第二のフッ素含有ポリマーを得た。

比較例１－３における接着剤組成物の組成は、異なり、具体的には表１と表２を参照されたい。

二、電池性能試験
１、ポリマー性質試験
１）重量平均分子量試験
Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ型ゲルクロマトグラフ（示差屈折光検出器２１４１）を採用した。質量分率３．０％のポリスチレン溶液試料を基準とし、マッチングするクロマトグラフィックカラム（油性：Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ５ＤＭＦ７．８＊３００ｍｍ＋Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ４）を選択した。精製後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒で３．０％のポリマーグルー溶液を調製し、調製した溶液を１日間静置し、使用に備えた。試験時、まず注射器でテトラヒドロフランを吸引し、洗浄し、数回繰り返した。そして実験溶液５ｍｌを吸引し、注射器における空気を排除し、針先を拭き取って乾燥させた。最後に試料溶液を注入口にゆっくりと注入した。表示値が安定になった後にデータを取得し、重量平均分子量を読み取った。

２）結晶度試験
０．５ｇのフッ素含有ポリマーをアルミニウム製るつぼに置き、平らにふらし、るつぼの蓋をし、窒素ガス雰囲気において、５０ ｍｌ／ｍｉｎのパージガスで、７０ ｍｌ／ｍｉｎの保護ガスで、昇温レートを１０ ℃／ｍｉｎとし、試験温度範囲を－１００℃～４００℃とし、米国ＴＡ計器型番Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ２５０の差示走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して試験を行い、熱履歴を除去した。

この試験は、フッ素含有ポリマーのＤＳＣ／（Ｍｗ／ｍｇ）の温度変化曲線を得、積分し、ピーク面積は、フッ素含有ポリマーの融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）であり、接着剤結晶度＝ΔＨ／（ΔＨｍ１００％）＊１００％であり、ここで、ΔＨｍ１００％は、フッ素含有ポリマーの標準融解エンタルピー（結晶性融解熱）であり、ΔＨｍ１００％＝１０４．７ Ｊ／ｇである。

３）塩素含有量試験
アルカリ溶融法を採用して塩素化ＰＶＤＦの塩素含有量を測定し、具体的な操作は、以下のとおりである。すでに粉砕した第二のフッ素含有ポリマー０．６グラム（ｌｍｇの精度まで）を正確に秤量し、４０ｍｌの磁器るつぼに入れた。まず磁器るつぼの底部に無水炭酸ナトリウムと硝酸カリウムとの混合物を１層敷き、サンプルを加えた後、その上に無水炭酸ナトリウムと硝酸カリウムとの混合物をさらに１層敷いた。無水炭酸ナトリウムと硝酸カリウムとの質量比は、３：２であり、いずれも塩素を含まない試薬である。サンプル１部当たりにこの混合物の使用量は、約１０ｇである。試料を入れたるつぼは、蓋で覆われていたが、密閉せず、ガスは依然として逃げることができた。るつぼをマッフル炉に置き、６００℃に徐々に昇温させ、４ｈほど融解して味のあるガスの揮発がなく、融解物が均一で一致し、黒色の質点を含まない時に加熱を停止した。るつぼを取り出し、少し冷やした後に沸騰した水を加えて溶解させ、冷却後に２５０ｍｌのメスフラスコに移して脱イオン水を目盛りまで加えた。上記溶液５ｍｌを三角フラスコに取り、ブロモフェノールブルーインジケーターを１滴加え、さらに５滴の無水エタノールを滴下し、振動して均一にし、まず濃硝酸で大部分のアルカリを中和し、その後に濃度０．２ｍｌ／Ｌの硝酸を滴下して、ブロモフェノールブルーを黄色に呈させ、さらに過剰に数滴を滴下し、溶液のｐＨ値を１．５－２にした。５滴のジフェニルカルバゾン溶液を滴下し、硝酸水銀標準溶液で滴定し、終点時に色が黄赤色から赤紫色に変わり、同じ条件で空実験を行った。上記サンプル１部当たりに３回試験した。

塩素の質量分率Ｃｌ％は、次の式で計算された。

Ｃｌ％＝［（Ｖｌ－Ｖ２）×Ｃ×３５．４６×２／Ｗ］×１００
ここに、Ｖ１とＶ２は、それぞれ試料とブランクの滴定に消費される硝酸水銀標準溶液の体積であり、単位は、ｍＬであり、Ｃは、硝酸水銀標準溶液の濃度であり、単位は、ｍｏｌ／Ｌであり、Ｗは、試料の質量であり、単位は、ｍｇである。

２、スラリー性能試験
１）スラリー流動性試験
薬品スプーンで適量の正極スラリーを取り、正極スラリーの自然流下が滑らかかどうかを観察した。自然流下がスムーズである場合、ＯＫと判定し、流動性が悪く、スラリーがゼリー状になり、塊となる場合、ゲルの出現を示し、ＮＧと判定した。

２）スラリー濾過性能試験
５００ｍｌビーカーを２００メッシュフィルタブラケットの下端に置き、スラリー５００ｍｌを取り、フィルタに置いて濾過し、ビーカーにおけるスラリー体積が３００ｍｌに達した時の時間を記録し、この時間は、スラリーの濾過性能を判断するために用いられ、濾過時間が１２０ｓを下回る場合、スラリーの濾過性能が「ＯＫ」であることを示し、スラリーがフィルタを透過できない場合、スラリーの濾過性能が悪いことを示し、「ＮＧ」と判定した。

３、極板性能試験
１）接着力試験
ＧＢ－Ｔ２７９０－１９９５の国家標準『粘着剤の１８０°剥離強度実験方法』を参考にすると、本出願の実施例と比較例の接着力試験過程は、以下のとおりである。

ブレードで幅３０ｍｍ、長さ１００－１６０ｍｍの試料を切り取り、専用両面テープを鋼板に貼り付け、テープ幅２０ｍｍ、長さ９０－１５０ｍｍとした。前で切り取った極板試料の正極膜層面を両面テープに貼り付けた後、２ｋｇのプレスローラで同一の方向に沿って３回圧延した。

幅が極板と同じで、長さが２５０ｍｍである紙テープを極板集電体に固定するとともに、マスキングテープで固定した。

三思テンション装置の電源（感度は１Ｎ）をオンにし、指示ランプが点灯し、ストッパーブロックを適切な位置に調整し、鋼板の極板が貼り付けられていない端を下治具で固定した。紙テープを上に折り返し、上治具で固定し、テンション装置に付属する手動コントローラ上の「アップ」と「ダウン」ボタンを利用して上治具の位置を調整した。そして試験を行い、数値を読み取った。極板が力を受けてバランスがとれていた時の力をテープの幅で除算して単位長さ当たりの極板の接着力として、正極膜層と集電体との間の接着強度を特徴付けた。

２）正極膜層抵抗の測定：
正極極板の左、中央、右で乾燥後の正極スラリー（膜層）を裁断し、直径３ｍｍの小さな輪状に裁断した。元能科技極板抵抗器の電源をオンにし、それを極板抵抗器の「プローブ」の適切な位置に置き、「開始」ボタンをクリックし、表示値が安定になると、読み取ればよい。各小さな輪状は、二つの位置で試験され、最後に６回の測定の平均値を計算すると、この極板の膜層抵抗である。

３）極板脆性試験
実施例における正極極板を２０×１００ｍｍサイズの試験試料に裁断し、使用に備えた。極板を曲げて二つ折りにして固定し、重さ２ｋｇの転圧ローラで１回転圧し、極板の二つ折り箇所に光透過・金属切れの有無を調べ、光透過・金属切れがない場合、さらに極板を逆に二つ折りにして固定し、２ｋｇの転圧ローラで１回転圧し、極板の二つ折り箇所に光透過・金属切れの有無を調べ、極板の二つ折り箇所に光透過・金属切れがあるまで、以上のステップを繰り返し、正極極板の二つ折りの光透過回数を記録した。３組を並行して測定し、平均値を計算した。

４、電池性能試験
１）電池容量保持率試験
電池容量保持率試験過程は、以下のとおりである。２５℃で、ボタン電池を１／３Ｃ定電流で３．６５Ｖまで充電し、さらに３．６５Ｖ定電圧で電流０．０５Ｃまで充電し、５ｍｉｎ放置し、さらに１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、得られる容量を初期容量Ｃ０とした。上記同一の電池に対して以上のステップを繰り返し、同時にｎ回目のサイクル以降の電池の放電容量Ｃｎを記録すると、各サイクル後の電池容量保持率は、Ｐｎ＝Ｃｎ／Ｃ０＊１００％となり、Ｐ１、Ｐ２……Ｐ５００のこの５００個の点の値を縦座標とし、対応するサイクル回数を横座標として、電池容量保持率とサイクル回数の曲線図を得た。

この試験過程において、１回目のサイクルは、ｎ＝１に対応し、２回目のサイクルは、ｎ＝２に対応し、……５００回目のサイクルは、ｎ＝５００に対応した。表における実施例と比較例に対応する電池容量保持率データは、上記試験条件において５００回サイクルした後に測定されたデータ、即ちＰ５００の値である。

三、各実施例、比較例試験の結果分析
上記方法に従って各実施例と比較例の電池をそれぞれ製造し、各性能パラメータを測定し、結果は、次の表１と表２に示すとおりである。

実施例１－１４と比較例１との比較から分かるように、接着剤組成物に異なる重量平均分子量のフッ素含有ポリマーが含まれることは、ポリマーの結晶度を低下させることができた。実施例１－９から分かるように、第二のフッ素含有ポリマー含有量の増加に伴い、接着剤組成物の結晶度が低下した。実施例１０－１３から分かるように、塩素化ポリビニリデンフルオライドの塩素含有量が８％である場合、結晶度は、４．２％にすぎず、基本的に無定形状態にあった。

実施例１４から分かるように、（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）共重合体は、第二のフッ素含有ポリマーとして、接着剤組成物の結晶度を効果的に低減させることもできた。しかしながら、（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）共重合体の塩素含有量が８％である場合、その結晶度は、塩素化ポリビニリデンフルオライドの結晶度よりも高かった。

実施例１５－３６と比較例１－２との比較から分かるように、接着剤組成物は、フッ素含有ポリマーの使用量を大幅に低減させることができ、接着剤組成物に第三のフッ素含有ポリマーが含まれることは、高い接着性能を保持すると同時に、スラリーの加工性能を効果的に改善し、電池の柔軟性を向上させ、電池のサイクル性能をさらに最適化することができた。

実施例１５－１７、２０と実施例３５、３６との比較から分かるように、塩素化後の第二のフッ素含有ポリマーを加えることにより、ポリマーの柔軟性をさらに改善し、極板の脆化が発生する可能性を減少させることができた。

実施例１８－２２から分かるように、接着剤組成物用量の増加に伴い、極板の接着力が絶えず増加し、柔軟性とサイクル容量保持率は、まず増加した後に低下した。

説明すべきこととして、本出願は、上記実施の形態に限らない。上記実施の形態は、例示であり、本出願の技術案の範囲内に技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を奏する実施の形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれる。なお、本出願の趣旨を逸脱しない範囲内で、実施の形態に対して当業者が想到できる様々な変形を加え、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構成された他の方式も、本出願の範囲内に含まれる。

１電池パック、２上部筐体、３下部筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレート。

Claims (24)

1. 接着剤組成物であって、第一のフッ素含有ポリマーと、第二のフッ素含有ポリマーと、第三のフッ素含有ポリマーとを含み、前記第一のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、３００万～１０００万であり、前記第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万～１１０万であり、前記第三のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、０．５万～１５万であり、前記第一のフッ素含有ポリマー、前記第二のフッ素含有ポリマー、及び前記第三のフッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記第一のフッ素含有ポリマーの質量含有量は、１６％～８６％である、ことを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記第一のフッ素含有ポリマー、前記第二のフッ素含有ポリマー、及び前記第三のフッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記第二のフッ素含有ポリマーの質量含有量は、１０％～８６％であり、前記第一のフッ素含有ポリマー、前記第二のフッ素含有ポリマー、及び前記第三のフッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記第三のフッ素含有ポリマーの質量含有量は、４％以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記接着剤組成物の結晶度は、４０％よりも高くない、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記接着剤組成物の結晶度は、５％～４０％である、ことを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
5. 前記第一のフッ素含有ポリマーは、ビニリデンフルオライドに由来する構造単位を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
6. 前記第一のフッ素含有ポリマーは、式Ｉに示す構造単位をさらに含み、
   ここで、Ｒ₁は、フッ素と、塩素と、少なくとも一つのフッ素原子を含有するＣ_1-3アルキル基とのうちの一つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
7. 前記第一のフッ素含有ポリマーは、ポリビニリデンフルオライドと、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン共重合体と、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、フッ化ビニリデン－トリフルオロクロロエチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体とのうちの一つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 前記第二のフッ素含有ポリマーは、式ＩＩに示す構造単位を含み、
   ここで、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して水素と、ハロゲンと、少なくとも一つのフッ素原子を含有するＣ_1-3アルキル基とのうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
9. 前記第二のフッ素含有ポリマーには、塩素が含まれる、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
10. 前記第二のフッ素含有ポリマーの総質量を基準として、前記第二のフッ素含有ポリマーにおける塩素含有量は、８％を超えない、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
11. 前記第二のフッ素含有ポリマーの結晶度は、４７％を超えない、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
12. 前記第二のフッ素含有ポリマーの結晶度は、３０％を超えない、ことを特徴とする請求項１１に記載の接着剤組成物。
13. 前記第二のフッ素含有ポリマーの重量平均分子量は、６０万～１１０万である、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
14. 前記第二のフッ素含有ポリマーは、ポリビニリデンフルオライドと、塩素化ポリビニリデンフルオライドと、塩素化ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）と、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）とのうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
15. 前記第三のフッ素含有ポリマーは、式ＩＩＩに示す構造単位を含み、
    ここで、前記Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立して水素、フッ素、塩素又はトリフルオロメチル基のうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
16. 第三のフッ素含有ポリマーの末端基は、水酸基又はエステル基を含有する、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
17. 前記第三のフッ素含有ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリビニリデンフルオライドと、ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体と、ポリ（ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン）共重合体と、ポリ（ビニリデンフルオライド－トリフルオロクロロエチレン）共重合体と、ポリ（ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体とのうちの一つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
18. 正極極板であって、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、前記正極膜層は、正極活物質と、導電剤と、請求項１から１７のいずれか１項に記載の接着剤組成物とを含む、正極極板。
19. 前記接着剤組成物の質量分率は、前記正極膜層の総質量を基準として、１．５％を超えない、ことを特徴とする請求項１８に記載の正極極板。
20. 前記接着剤組成物の質量分率は、前記正極膜層の総質量を基準として、０．８％～１．２％である、ことを特徴とする請求項１９に記載の正極極板。
21. 前記正極活物質は、リチウムを含有する遷移金属酸化物である、ことを特徴とする請求項１８に記載の正極極板。
22. 前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム又はリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、又はそれらのドーピング改質材料、又はそれらの導電炭素被覆改質材料、導電金属被覆改質材料又は導電ポリマー被覆改質材料のうちの少なくとも一つである、ことを特徴とする請求項２１に記載の正極極板。
23. 二次電池であって、電極アセンブリと電解液とを含み、前記電極アセンブリは、セパレータと、負極極板と、請求項１８に記載の正極極板とを含む、ことを特徴とする二次電池。
24. 請求項２３に記載の二次電池を含む、ことを特徴とする電力消費装置。