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JP7785255B2 - Hydride ion conductor and its manufacturing method, catalyst, battery electrolyte, and battery - Google Patents
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Hydride ion conductor and its manufacturing method, catalyst, battery electrolyte, and battery

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JP7785255B2 JP2022510736A JP2022510736A JP7785255B2 JP 7785255 B2 JP7785255 B2 JP 7785255B2 JP 2022510736 A JP2022510736 A JP 2022510736A JP 2022510736 A JP2022510736 A JP 2022510736A JP 7785255 B2 JP7785255 B2 JP 7785255B2
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Description

本発明は、ヒドリドイオン伝導体及びその製造方法、触媒、電池用電解質、及び、電池に関する。 The present invention relates to a hydride ion conductor and its manufacturing method, a catalyst, a battery electrolyte, and a battery.

ヒドリドイオン(水素化物イオン、H)を含む化合物の合成や物性に関する研究が近年進んでいる。
は1価であり、分極率が高く、低い酸化還元電位(E=-2.25 V vs SHE)を有するため、例えば、エネルギー密度の高い電気化学デバイス、他の複合アニオン化合物への中間体等への応用が期待されている。
例えば、高いH伝導を示す固体化合物として、層状ペロブスカイト型酸水素化物(La,Sr)Li(O,H)、高温相でのBaH等が知られており、結晶構造やアニオン欠損などの因子がイオン伝導に影響を及ぼしていることが議論されている。
In recent years, research into the synthesis and properties of compounds containing hydride ions (H ) has progressed.
H is monovalent, has high polarizability, and has a low redox potential (E 0 = −2.25 V vs. SHE), and is therefore expected to be used in, for example, high-energy-density electrochemical devices and as intermediates for other mixed anion compounds.
For example, layered perovskite-type oxyhydrides (La,Sr) 2 Li(O,H) 4 and BaH 2 in the high-temperature phase are known as solid compounds that exhibit high H -conductivity , and it has been discussed that factors such as crystal structure and anion deficiency affect ionic conduction.

特許文献1には、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む金属担持物であって、前記担体が、特定の式で表わされる金属水素化物であることを特徴とする金属担持物が記載されている。
特許文献2には、一般式M AHα(式中、Mは3価の希土類元素、Mはアルカリ土類金属元素またはMg、AはLi、Na、Sc、Co、Ni、Cu、MnまたはFeを示す。0≦x≦2;0≦y≦2;x+y=2;0<z<4;ならびに1≦α<3もしくは3<α<4である。)で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体が記載されている。
特許文献3には、チタン含有ペロブスカイト型酸化物に含まれる酸化物イオンの1原子%以上が水素化物イオン(H-)で置換された、水素化物イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物が記載されている。
Patent Document 1 describes a metal-supported material comprising a transition metal and a carrier that supports the transition metal, characterized in that the carrier is a metal hydride represented by a specific formula.
Patent Document 2 describes a hydride ion conductor having a composition represented by the general formula M 1 XM 2 yAH z O α (wherein M 1 represents a trivalent rare earth element, M 2 represents an alkaline earth metal element or Mg, and A represents Li, Na, Sc, Co, Ni, Cu, Mn, or Fe; 0≦x≦2; 0≦y≦2; x+y=2; 0<z<4; and 1≦α<3 or 3<α<4).
Patent Document 3 describes a perovskite-type oxide having hydride ion conductivity, in which 1 atomic % or more of the oxide ions contained in the titanium-containing perovskite-type oxide are substituted with hydride ions (H ).

国際公開第2017/082265号International Publication No. 2017/082265 特開2017-098067号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-098067 国際公開第2013/008705号International Publication No. 2013/008705

上述のように、これまで、ヒドリドイオン伝導を示す固体化合物について様々な化合物が検討されてきた。
しかし、ヒドリドイオン伝導体が用いられる用途によって、ヒドリドイオン伝導体には様々な物性が要求されるため、新規なヒドリドイオン伝導体の開発が望まれている。
As described above, various solid compounds that exhibit hydride ion conductivity have been investigated to date.
However, since various physical properties are required of hydride ion conductors depending on the application in which they are used, the development of novel hydride ion conductors is desired.

本発明の目的は、新規なヒドリドイオン伝導体、前記ヒドリドイオン伝導体からなる触媒、前記ヒドリドイオン伝導体を含む電池用電解質、及び、前記電池用電解質を含む電池を提供することである。 The object of the present invention is to provide a novel hydride ion conductor, a catalyst comprising the hydride ion conductor, a battery electrolyte comprising the hydride ion conductor, and a battery comprising the battery electrolyte.

本発明の代表的な実施形態を以下に示す。
<1> 式(1):M で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体;
式(1)中、Mはアルカリ金属元素を表し、MはMg又はアルカリ土類金属元素を表し、Mは希土類金属元素を表し、0≦a≦1、0≦b≦2、0≦c≦2であり、1<a+b+c≦2であり、0<x<4であり、Xはハロゲン元素であり、0≦y<4であり、Xはカルコゲン元素であり、Xが酸素のみを表す場合、0≦z<1であり、Xが酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、0≦z<3であり、3<x+y+z≦5であり、M、M、M、X及びXはそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。
<2> 酸素原子を含まないか、又は、X及びXの合計モル量に対し、酸素原子の含有モル量が5%以下である、<1>に記載のヒドリドイオン伝導体。
<3> a+2b+3c-(x+y+2z)の絶対値が1以下である、<1>又は<2>に記載のヒドリドイオン伝導体。
<4> 層状化合物であり、かつ、上記式(1)におけるH、X及びXのうち層状化合物に存在する元素が層状格子間に存在する、<1>~<3>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体。
<5> 式(1)中、a=0である、<1>~<4>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体。
<6> 式(1)中、0<b≦2であり、かつ、上記MがBa及びSrの少なくとも一方を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体。
<7> 式(1)中、0<c≦2であり、かつ、上記MがLaを含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体。
<8> 式(1)中、0≦c≦1であり、かつ、1≦b≦2である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体。
<9> 式(1)中、0<y<4であり、上記XがF、Cl又はBrを含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体。
<10> 式(1)中、0<z<3であり、上記XがS又はSeを含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体。
<11> 上記ヒドリドイオン伝導体が、下記式(1’)で表される組成を有してなる、<1>~<10>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体;
式(1’):M a-δ1 b-δ2 c-δ3x-(δ1+2δ2+3δ3)
式(1’)中、Mはアルカリ金属元素を表し、MはMg又はアルカリ土類金属元素を表し、Mは希土類金属元素を表し、0≦a≦1、0≦b≦2、0≦c≦2であり、1<a+b+c≦2であり、0<x<4であり、Xはハロゲン元素であり、0≦y<4であり、Xはカルコゲン元素であり、Xが酸素のみを表す場合、0≦z<1であり、Xが酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、0≦z<3であり、3<x+y+z≦5であり、M、M、M、X及びXはそれぞれ、複数種の元素を含んでもよく、δ1は0.1以上であり、δ2は0.1以上であり、δ3は0.1以上であり、a1-δ1、b1-δ2、c1-δ3、及び、x-(δ1+2δ2+3δ3)はいずれも、0未満となることはない。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体を製造する方法であって、
少なくとも1種のA-Hの二元系からなる水素化物と、少なくとも1種のA-Xの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を1GPa未満の圧力条件下で加熱する工程を含み、
上記Aはアルカリ金属元素、Mg、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、上記Xはハロゲン元素又はカルコゲン元素である、
ヒドリドイオン伝導体の製造方法。
<13> <1>~<11>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体を製造する方法であって、
少なくとも1種のA-Hの二元系からなる水素化物と、少なくとも1種のA-Xの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を1GPa以上の圧力条件下で加熱する工程を含み、
上記Aはアルカリ金属元素、Mg、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、上記Xはハロゲン元素又はカルコゲン元素である、
ヒドリドイオン伝導体の製造方法。
<14> <1>~<11>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体からなる触媒。
<15> <1>~<11>のいずれか1つに記載のヒドリドイオン伝導体を含む、電池用電解質。
<16> <15>に記載の電池用電解質を含む、電池。
Representative embodiments of the present invention are described below.
<1> A hydride ion conductor having a composition represented by formula (1): M 1 a M 2 b M 3 c H x X 1 y X 2 z ;
In formula (1), M1 represents an alkali metal element, M2 represents Mg or an alkaline earth metal element, M3 represents a rare earth metal element, 0≦a≦1, 0≦b≦2, 0≦c≦2, 1<a+b+c≦2, 0<x<4, X1 is a halogen element, 0≦y<4, X2 is a chalcogen element, when X2 represents only oxygen, 0≦z<1, when X2 represents an element containing a chalcogen element other than oxygen, 0≦z<3, 3<x+y+z≦5, and each of M1 , M2 , M3 , X1 , and X2 may contain multiple elements.
<2> The hydride ion conductor according to <1>, which does not contain oxygen atoms or contains oxygen atoms in an amount of 5% or less by mole relative to the total molar amount of X1 and X2 .
<3> The hydride ion conductor according to <1> or <2>, wherein the absolute value of a+2b+3c-(x+y+2z) is 1 or less.
<4> The hydride ion conductor according to any one of <1> to <3>, which is a layered compound, and in which elements present in the layered compound among H, X1 , and X2 in the formula (1) are present between the layered lattices.
<5> The hydride ion conductor according to any one of <1> to <4>, wherein a=0 in formula (1).
<6> The hydride ion conductor according to any one of <1> to <5>, wherein in formula (1), 0<b≦2, and M 2 contains at least one of Ba and Sr.
<7> The hydride ion conductor according to any one of <1> to <6>, wherein in formula (1), 0<c≦2 and M3 contains La.
<8> The hydride ion conductor according to any one of <1> to <7>, wherein, in formula (1), 0≦c≦1 and 1≦b≦2.
<9> The hydride ion conductor according to any one of <1> to <8>, wherein in formula (1), 0<y<4, and X 1 contains F, Cl, or Br.
<10> The hydride ion conductor according to any one of <1> to <9>, wherein in formula (1), 0<z<3, and X 2 contains S or Se.
<11> The hydride ion conductor according to any one of <1> to <10>, which has a composition represented by the following formula (1′):
Formula (1'): M 1 a-δ1 M 2 b-δ2 M 3 c-δ3 H x-(δ1+2δ2+3δ3) X 1 y X 2 z
In formula (1'), M1 represents an alkali metal element, M2 represents Mg or an alkaline earth metal element, M3 represents a rare earth metal element, 0≦a≦1, 0≦b≦2, 0≦c≦2, 1<a+b+c≦2, 0<x<4, X1 is a halogen element, 0≦y<4, X2 is a chalcogen element, when X2 represents only oxygen, 0≦z<1, when X2 represents an element containing a chalcogen element other than oxygen, 0≦z<3, 3<x+y+z≦5, and M1 , M2 , M3 , X1 and X Each of δ1 and δ2 may contain a plurality of elements, δ1 is 0.1 or more, δ2 is 0.1 or more, δ3 is 0.1 or more, and a1-δ1, b1-δ2, c1-δ3, and x-(δ1+2δ2+3δ3) are not less than 0.
<12> A method for producing the hydride ion conductor according to any one of <1> to <11>,
A step of heating a precursor powder containing at least one hydride composed of a binary system of A-H and at least one compound composed of a binary system of A-X under a pressure condition of less than 1 GPa,
A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element, or a rare earth element, and X represents a halogen element or a chalcogen element.
Method for producing hydride ion conductors.
<13> A method for producing the hydride ion conductor according to any one of <1> to <11>,
a step of heating a precursor powder containing at least one hydride composed of a binary system of A-H and at least one compound composed of a binary system of A-X under a pressure condition of 1 GPa or more,
A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element, or a rare earth element, and X represents a halogen element or a chalcogen element.
Method for producing hydride ion conductors.
<14> A catalyst comprising the hydride ion conductor according to any one of <1> to <11>.
<15> A battery electrolyte containing the hydride ion conductor according to any one of <1> to <11>.
<16> A battery comprising the battery electrolyte according to <15>.

本発明によれば、新規なヒドリドイオン伝導体、前記ヒドリドイオン伝導体からなる触媒、前記ヒドリドイオン伝導体を含む電池用電解質、及び、前記電池用電解質を含む電池を提供することができる。 The present invention provides a novel hydride ion conductor, a catalyst comprising the hydride ion conductor, a battery electrolyte comprising the hydride ion conductor, and a battery comprising the battery electrolyte.

製造例1において得られたBaCl、BaBr、BaIの放射光粉末X線回折測定の結果である。1 shows the results of synchrotron radiation powder X-ray diffraction measurement of Ba 2 H 3 Cl, Ba 2 H 3 Br, and Ba 2 H 3 I obtained in Production Example 1. 製造例4において得られたLaSrH3Sの放射光粉末X線回折測定(XRD)の結果である。1 shows the results of synchrotron radiation powder X-ray diffraction measurement (XRD) of LaSrH3S obtained in Production Example 4. 製造例5において得られたSr12Cl(Sr3.43Cl0.57)の放射光粉末X線回折測定(XRD)の結果である。1 shows the results of synchrotron radiation powder X-ray diffraction measurement (XRD) of Sr 7 H 12 Cl 2 (Sr 2 H 3.43 Cl 0.57 ) obtained in Production Example 5. 製造例1において得られたBaCl、BaBr、BaI、製造例3において得られたBa1.90.12.9Cl、製造例4において得られたLaSrHS及びLaBaHSの電気化学インピーダンス測定の結果(アレニウスプロット)である。1 shows the results of electrochemical impedance measurement (Arrhenius plots ) of Ba2H3Cl , Ba2H3Br , and Ba2H3I obtained in Production Example 1, Ba1.9K0.1H2.9Cl obtained in Production Example 3 , and LaSrH3S and LaBaH3S obtained in Production Example 4. 製造例1において得られたBaCl、BaBr、BaIの昇温時及び降温時の電気化学インピーダンス測定の結果(アレニウスプロット)である。1 shows the results (Arrhenius plots) of electrochemical impedance measurements of Ba 2 H 3 Cl, Ba 2 H 3 Br, and Ba 2 H 3 I obtained in Production Example 1 during temperature increase and decrease. 製造例1において得られたBaI(200℃)の電気化学インピーダンス測定の結果(Cole-Coleプロット)である。1 shows the results of electrochemical impedance measurement (Cole-Cole plot) of Ba 2 H 3 I (200° C.) obtained in Production Example 1. 製造例6において得られたBaX(X=Cl,Br,I)の電気化学インピーダンス測定の結果(アレニウスプロット)である。1 shows the results (Arrhenius plot) of electrochemical impedance measurement of Ba 2 H 3 X (X=Cl, Br, I) obtained in Production Example 6.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)であるものとする。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
The present invention will be described in detail below. The following description of the components will be based on representative embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples.
In this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
In this specification, unless otherwise specified, the temperature is 23° C. and the pressure is 101,325 Pa (1 atmosphere).
As used herein, combinations of preferred embodiments are more preferred embodiments.

(ヒドリド伝導体)
本発明のヒドリド伝導体は、下記式(1)で示される組成を有してなるヒドリド伝導体である。
式(1):M
式(1)中、Mはアルカリ金属元素を表し、MはMg又はアルカリ土類金属元素を表し、Mは希土類金属元素を表し、0≦a≦1、0≦b≦2、0≦c≦2であり、1<a+b+c≦2であり、0<x<4であり、Xはハロゲン元素であり、0≦y<4であり、Xはカルコゲン元素であり、Xが酸素のみを表す場合、0≦z<1であり、Xが酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、0≦z<3であり、3<x+y+z≦5であり、M、M、M、X及びXはそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。
(Hydride Conductors)
The hydride conductor of the present invention is a hydride conductor having a composition represented by the following formula (1):
Formula (1): M 1 a M 2 b M 3 c H x X 1 y X 2 z
In formula (1), M1 represents an alkali metal element, M2 represents Mg or an alkaline earth metal element, M3 represents a rare earth metal element, 0≦a≦1, 0≦b≦2, 0≦c≦2, 1<a+b+c≦2, 0<x<4, X1 is a halogen element, 0≦y<4, X2 is a chalcogen element, when X2 represents only oxygen, 0≦z<1, when X2 represents an element containing a chalcogen element other than oxygen, 0≦z<3, 3<x+y+z≦5, and each of M1 , M2 , M3 , X1 , and X2 may contain multiple elements.

本発明のヒドリド伝導体は新規なヒドリド伝導体である。
特許文献1~3のいずれにも、本発明の式(1)に該当するヒドリド伝導体については記載されていない。
特許文献1にはBaH等の式:XHn(前記式において、Xは周期表第2族原子、第3族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも1種を表し、nは、2≦n≦3で表わされる数を表す。)が記載されているが、これは、ハロゲン元素又はカルコゲン元素を含まない点で、本発明のヒドリドイオン伝導体とは異なる。
特許文献2には、式M AHα(式中、Mは3価の希土類元素、Mはアルカリ土類金属元素またはMg、AはLi、Na、Sc、Co、Ni、Cu、MnまたはFeを示す。0≦x≦2;0≦y≦2;x+y=2;0<z<4;ならびに1≦α<3もしくは3<α<4である。)で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体が記載されているが、これは、金属元素(M、M及びA)を合計で3つ含む点で、本発明のヒドリドイオン伝導体とは異なる。
特許文献3には、チタン含有ペロブスカイト型酸化物に含まれる酸化物イオンの1原子%以上がヒドリドイオン(H-)で置換された、水素化物イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物が記載されているが、これは、金属元素としてチタンを必須とする点で、本発明のヒドリドイオン伝導体とは異なる。
また、本発明のヒドリド伝導体は、前記式(1)で表される組成を有してなることにより、上述の特許文献1~3のいずれかに記載のヒドリドイオン伝導体と比較して、ヒドリドイオンの伝導性に優れると考えられる。特に、本発明のヒドリド伝導体には、水素陽イオンの電荷密度が大きいことに起因する水素陽イオンのイオン伝導度の限界領域である、いわゆる「ノルビーギャップ」内、又はその近傍のヒドリドイオン伝導度を示すことが可能なものも存在する。
さらに、本発明のヒドリド伝導体は、前記式(1)で表される組成を有してなることにより、例えば特許文献1~3のいずれかに記載のヒドリドイオン伝導体と比較して、低い温度(例えば300℃以下などの中低温域)でもヒドリドイオンの伝導性に優れると考えられる。
加えて、本発明のヒドリド伝導体は、前記式(1)で表される組成を有してなることにより、例えば特許文献1~3のいずれかに記載のヒドリドイオン伝導体と比較して、ヒドリドイオンからの電子供与が抑制されるため、安定性に優れると考えられる。
以下、本発明のヒドリド伝導体の詳細について説明する。
The hydride conductor of the present invention is a novel hydride conductor.
None of Patent Documents 1 to 3 describes a hydride conductor that corresponds to formula (1) of the present invention.
Patent Document 1 describes a hydride ion conductor such as BaH2 having the formula: XHn (wherein X represents at least one atom selected from Group 2 atoms, Group 3 atoms, and lanthanoid atoms in the periodic table, and n represents a number satisfying the formula 2≦n≦3). However, this differs from the hydride ion conductor of the present invention in that it does not contain a halogen element or a chalcogen element.
Patent Document 2 describes a hydride ion conductor having a composition represented by the formula M 1 XM 2 yAH z O α (wherein M 1 represents a trivalent rare earth element, M 2 represents an alkaline earth metal element or Mg, and A represents Li, Na, Sc, Co, Ni, Cu, Mn, or Fe; 0≦x≦2; 0≦y≦2; x+y=2; 0<z<4; and 1≦α<3 or 3<α<4). However, this hydride ion conductor differs from the hydride ion conductor of the present invention in that it contains a total of three metal elements (M 1 , M 2 , and A).
Patent Document 3 describes a perovskite-type oxide having hydride ion conductivity, in which 1 atomic % or more of the oxide ions contained in the titanium-containing perovskite-type oxide are substituted with hydride ions (H-). However, this perovskite-type oxide differs from the hydride ion conductor of the present invention in that titanium is an essential metal element.
Furthermore, the hydride conductor of the present invention, having the composition represented by the formula (1), is considered to have superior hydride ion conductivity compared to the hydride ion conductors described in any of the above-mentioned Patent Documents 1 to 3. In particular, some hydride conductors of the present invention are capable of exhibiting hydride ion conductivity within or near the so-called "Norby gap," which is the limit region of ionic conductivity of hydrogen cations due to the large charge density of hydrogen cations.
Furthermore, the hydride conductor of the present invention has the composition represented by formula (1) and is therefore considered to have excellent hydride ion conductivity even at low temperatures (for example, in the medium-low temperature range of 300° C. or lower) compared to, for example, the hydride ion conductors described in any of Patent Documents 1 to 3.
In addition, since the hydride conductor of the present invention has the composition represented by the formula (1), electron donation from hydride ions is suppressed compared to the hydride ion conductors described in, for example, any of Patent Documents 1 to 3, and therefore, it is considered to have excellent stability.
The hydride conductor of the present invention will be described in detail below.

<M、a>
式(1)中、Mはアルカリ金属元素を表し、Li、Na、K、Rb、Cs及びFrが挙げられ、Li、Na、K又はRbが好ましく、Kがより好ましい。
式(1)中、aは0≦a≦1であり、0≦a≦0.8であることが好ましく、0≦a≦0.5であることがより好ましい。
前記aの範囲内でMを含有することにより、ヒドリドイオンの伝導性に優れる場合がある。
また、a=0である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
<M 1 , a>
In formula (1), M1 represents an alkali metal element, and examples thereof include Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr, and Li, Na, K, or Rb is preferred, with K being more preferred.
In formula (1), a satisfies 0≦a≦1, preferably 0≦a≦0.8, and more preferably 0≦a≦0.5.
By containing M1 within the range of a, excellent hydride ion conductivity may be obtained.
An embodiment in which a=0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.

<M、b>
式(1)中、MはMg又はアルカリ土類金属元素を表し、Mg、Ca、Sr、Ba、Raが挙げられ、Ca、Sr又はBaが好ましく、Sr又はBaがより好ましい。
式(1)中、bは0≦b≦2であり、0.5≦b≦2であることが好ましく、0.8≦b≦2であることがより好ましく、1≦b≦2であることが更に好ましい。
また、0<b≦2であり、かつ、前記MがBa及びSrの少なくとも一方を含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
前記態様において、bの好ましい態様は上述のとおりである。
<M 2 , b>
In formula (1), M2 represents Mg or an alkaline earth metal element, such as Mg, Ca, Sr, Ba, or Ra, preferably Ca, Sr, or Ba, and more preferably Sr or Ba.
In formula (1), b satisfies 0≦b≦2, preferably 0.5≦b≦2, more preferably 0.8≦b≦2, and further preferably 1≦b≦2.
Furthermore, an embodiment in which 0<b≦2 and M2 contains at least one of Ba and Sr is also one of the preferred embodiments of the present invention.
In the above-mentioned embodiment, the preferred embodiment of b is as described above.

<M、c>
式(1)中、Mは希土類金属元素を表し、Sc、Y、及び、ランタノイドが挙げられ、Sc、Y、Laが好ましく、Laがより好ましい。
また、式(1)で表される化合物がMを含む場合(すなわち、0<cである場合)、式(1)で表される化合物はMを含む(すなわち、0<bである)ことが好ましい。
式(1)中、cは0≦c≦2であり、0≦c≦1.5であることが好ましく、0≦c≦1.2であることがより好ましく、0≦c≦1であることが更に好ましい。
また、0<c≦2であり、かつ、前記MがLaを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
さらに、0≦c≦1であり、かつ、1≦b≦2である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
前記態様において、0≦c≦0.5であり、かつ、1.5≦b≦2である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
<M 3 , c>
In formula (1), M3 represents a rare earth metal element, and examples thereof include Sc, Y, and lanthanoids, with Sc, Y, and La being preferred, and La being more preferred.
Furthermore, when the compound represented by formula (1) contains M3 (i.e., 0<c), it is preferable that the compound represented by formula (1) contains M2 (i.e., 0<b).
In formula (1), c satisfies 0≦c≦2, preferably 0≦c≦1.5, more preferably 0≦c≦1.2, and further preferably 0≦c≦1.
Furthermore, an embodiment in which 0<c≦2 and M3 contains La is also one of the preferred embodiments of the present invention.
Furthermore, an embodiment in which 0≦c≦1 and 1≦b≦2 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
In the above embodiment, an embodiment in which 0≦c≦0.5 and 1.5≦b≦2 is also one of the preferred embodiments of the present invention.

<x>
式(1)中、xは0<x<4であり、1≦x<4であることが好ましく、2≦x≦3であることがより好ましい。
<x>
In formula (1), x satisfies 0<x<4, preferably 1≦x<4, and more preferably 2≦x≦3.

<X、y>
式(1)中、Xはハロゲン元素を表し、F、Cl、Br、I、At等が挙げられ、ヒドリドイオンの移動自由度を向上し、ヒドリド伝導性を向上する観点からは、Cl、Br又はIが好ましく、Iがより好ましい。
特に、XがCl、Br又はIのような柔らかい(結合長が変化しやすい)アニオンである場合、ヒドリド伝導度が増大しやすいと考えられる。これらの中でも、Iが最も柔らかいため最も好ましく、Brが次に柔らかいためIの次に好ましい。
yは0≦y<4であり、0≦y≦3が好ましく、0≦y≦1がより好ましい。
また、0<y<4であり、前記XがF、Cl又はBrを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
<X 1 , y>
In formula (1), X1 represents a halogen element, and examples thereof include F, Cl, Br, I, and At. From the viewpoint of improving the degree of freedom of movement of hydride ions and improving hydride conductivity, Cl, Br, or I is preferred, and I is more preferred.
In particular, it is believed that the hydride conductivity is likely to increase when X1 is a soft anion (whose bond length is easily variable) such as Cl, Br, or I. Among these, I is the softest and therefore most preferred, and Br is the next softest and therefore second most preferred.
The value of y is 0≦y<4, preferably 0≦y≦3, and more preferably 0≦y≦1.
Furthermore, an embodiment in which 0<y<4 and X 1 contains F, Cl or Br is also one of the preferred embodiments of the present invention.

<X、z>
式(1)中、Xはカルコゲン元素を表し、カルコゲン元素としてはO、S、Se、Te、Po、Lv等が挙げられ、ヒドリドイオンの移動自由度の観点からは、S、Se又はTeが好ましく、S又はSeがより好ましい。
式(1)中、zはXが酸素のみを表す場合、0≦z<1であり、0≦z≦0.9であることが好ましく、0≦z≦0.8であることがより好ましく、0≦z≦0.6であることが更に好ましい。
式(1)中、zはXが酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、0≦z<3であり、0≦z≦2が好ましく、0≦z≦1がより好ましい。
また、本発明のヒドリドイオン伝導体は、X及びXのいずれか一方のみを含んでもよいし、X及びXの両方を含んでもよいが、X及びXのいずれか一方のみを含むことが好ましい。すなわち、0<yでありz=0である態様、又は、y=0であり0<zである態様も、好ましい態様の1つである。
また、ヒドリドイオンの伝導性を向上する観点からは、本発明のヒドリドイオン伝導体は、酸素原子を含まないか、又は、X及びXの合計モル量に対し、酸素原子の含有モル量が5%以下であることが好ましい。
また、0<z<3であり、前記XがS又はSeを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
前記酸素原子の含有モル量は、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。
<X 2 , z>
In formula (1), X2 represents a chalcogen element, and examples of the chalcogen element include O, S, Se, Te, Po, and Lv. From the viewpoint of the degree of freedom of movement of hydride ions, S, Se, or Te is preferred, and S or Se is more preferred.
In formula (1), when X2 represents only oxygen, z satisfies 0≦z<1, preferably 0≦z≦0.9, more preferably 0≦z≦0.8, and further preferably 0≦z≦0.6.
In formula (1), when X2 represents an element containing a chalcogen element other than oxygen, z satisfies 0≦z<3, preferably 0≦z≦2, and more preferably 0≦z≦1.
Furthermore, the hydride ion conductor of the present invention may contain only one of X1 and X2 , or may contain both X1 and X2 , but preferably contains only one of X1 and X2 . That is, an embodiment in which 0<y and z=0, or an embodiment in which y=0 and 0<z, is also one of the preferred embodiments.
Furthermore, from the viewpoint of improving the conductivity of hydride ions, it is preferable that the hydride ion conductor of the present invention does not contain oxygen atoms or that the molar amount of oxygen atoms contained is 5% or less relative to the total molar amount of X1 and X2 .
Furthermore, an embodiment in which 0<z<3 and X2 contains S or Se is also one of the preferred embodiments of the present invention.
The molar content of oxygen atoms is more preferably 2% or less, even more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.1% or less.

<a+b+c>
式(1)中、a+b+cは1<a+b+c≦2であり、1.5<a+b+c≦2であることが好ましく、1.8<a+b+c≦2であることがより好ましく、1.9<a+b+c≦2であることが更に好ましい。
また、式(1)中、a+b+c=2である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
<a+b+c>
In formula (1), a+b+c satisfies 1<a+b+c≦2, preferably 1.5<a+b+c≦2, more preferably 1.8<a+b+c≦2, and even more preferably 1.9<a+b+c≦2.
In addition, an embodiment where a+b+c=2 in formula (1) is also one of the preferred embodiments of the present invention.

<a+2b+3c-(x+y+2z)の絶対値>
式(1)におけるa+2b+3c-(x+y+2z)の絶対値は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.1以下であることが更に好ましい。
前記a+2b+3c-(x+y+2z)の絶対値の最小値は特に限定されず、0以上であればよい。また、前記a+2b+3c-(x+y+2z)の絶対値が0である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
<Absolute value of a+2b+3c-(x+y+2z)>
The absolute value of a+2b+3c-(x+y+2z) in formula (1) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.1 or less.
The minimum absolute value of the a+2b+3c-(x+y+2z) is not particularly limited as long as it is equal to or greater than 0. In addition, an embodiment in which the absolute value of the a+2b+3c-(x+y+2z) is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.

<構造>
本発明のヒドリド伝導体は温度条件等により構造が歪むと考えられ、構造を一義に定めることは困難であるが、本発明のヒドリド伝導体は、層状化合物であることが好ましく、層状化合物であり、かつ、前記式(1)におけるH、X及びXのうち層状化合物に存在する元素が層状格子間に存在することがより好ましい。
また、本発明のヒドリド伝導体の一例としては、H、X及びXのうち層状化合物に存在する元素が層状格子間に配置された六方晶化合物が挙げられる。
以下、本発明のヒドリドイオン伝導体に該当するBaXの推定される結晶構造を記載するが、本発明のヒドリドイオン伝導体の結晶構造は、これに限定されるものではない。
<Structure>
The structure of the hydride conductor of the present invention is thought to be distorted depending on temperature conditions and the like, and it is difficult to uniquely define the structure. However, the hydride conductor of the present invention is preferably a layered compound, and more preferably a layered compound in which the elements present in the layered compound, among H, X1 and X2 in formula (1), are present between the layered lattices.
An example of the hydride conductor of the present invention is a hexagonal compound in which the elements present in the layered compound, among H, X1 and X2, are arranged between the layered lattices.
A presumed crystal structure of Ba 2 H 3 X, which corresponds to the hydride ion conductor of the present invention, is described below, but the crystal structure of the hydride ion conductor of the present invention is not limited to this.

BaXの結晶構造はanti-LiLaSb構造(空間群はP3m1)であり、面を共有するHBa6とXBaからなる8面体層が6角形のC軸に沿って交互に積み重なった形状であって、歪んだ四面体(HBa4)中に追加の水素化物アニオンを含む。また、H1の半分がXに置き換えられアニオンが秩序化されたHT-BaHとみなすこともできる。 The crystal structure of Ba 2 H 3 X is the anti-Li 3 LaSb 2 structure (space group P3m1), consisting of face-sharing octahedral layers of HBa 6 and XBa 6 stacked alternately along the hexagonal C-axis, with additional hydride anions in distorted tetrahedra (HBa 4 ). It can also be considered as anion-ordered HT-BaH 2 in which half of the H 1 s are replaced by X s.

<不純物>
本発明のヒドリド伝導体は、M、M、M、H、X、Xとは異なる元素を不可避的不純物として含んでいてもよい。M、M、M、H、X、Xのうち本発明のヒドリド伝導体に含まれる元素の全モル量に対する、本発明のヒドリド伝導体に含まれる前記不可避的不純物の含有モル量の割合は、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、0.1%以下であることが特に好ましい。前記割合の下限は特に限定されず、0%であってもよい。不可避不純物とは、例えば、原料中に混在する等の理由により、製造工程において不可避的に混入するものをいう。
<Impurities>
The hydride conductor of the present invention may contain elements different from M 1 , M 2 , M 3 , H, X 1 , and X 2 as inevitable impurities. The ratio of the molar amount of the inevitable impurities contained in the hydride conductor of the present invention to the total molar amount of the elements M 1 , M 2 , M 3 , H, X 1 , and X 2 contained in the hydride conductor of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.1% or less. The lower limit of this ratio is not particularly limited and may be 0%. Inevitable impurities refer to elements that are inevitably mixed in during the production process, for example, because they are mixed in with raw materials.

<欠陥>
式(1)で表される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体は、欠陥を有してもよい。
具体的には、例えば、BaXの組成式は、実際にはBa2-δ3-2δX(δは欠陥量)で表されるBaおよびHのショットキー欠陥を持つような組成であると考えられる。
このδの範囲は、0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば0.5とすることができる。また、δが0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。
すなわち、式(1)で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体は下記式(1’)で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体であることも好ましい。
式(1’):M a-δ1 b-δ2 c-δ3x-(δ1+2δ2+3δ3)
式(1’)中、M、M、M、a、b、c、X x、y及びzはそれぞれ、式(1)中の、M、M、M、a、b、c、X x、y及びzと同義であり、好ましい態様も同様である。ただし、a1-δ1、b1-δ2、c1-δ3、及び、x-(δ1+2δ2+3δ3)はいずれも、0未満となることはない。
式(1’)中、δ1は0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば0.5とすることができる。また、δ1が0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。
式(1’)中、δ2は0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば0.5とすることができる。また、δ2が0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。
式(1’)中、δ3は0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば0.5とすることができる。また、δ3が0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。
ここで、式(1’)において、H、X及びXよりなる群から選ばれた少なくとも1つは、H、X及びXよりなる群から選ばれた他の少なくとも1つが占有する原子位置を無秩序に占有してもよい。すなわち、本発明のヒドリドイオン伝導体は、いわゆる、H、X及びXのアンチサイト欠陥を取り得る。
上記占有の割合(理想的にHがとる全てのサイトのうち、X又はXが占有しているサイトの割合)は、例えば10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。上記割合の上限は、特に限定されないが、50%以下とすることができる。また、上記割合が0%である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
例えば、式(1’)で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体は、式(1’’)で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体であってもよい。
式(1’’):M a-δ1 b-δ2 c-δ3(Hx-(δ1+2δ2+3δ3))H 1-α(X H α(Hx-(δ1+2δ2+3δ3))X α(X X 1-α
ただし、例えば、(A) αは、理想的にBがとるサイトに対して、αの割合でAが占有していることを表す。
式(1’’)中、M、M、M、a、b、c、X x、y、z、δ1、δ2、δ3はそれぞれ、式(1’)中のM、M、M、a、b、c、X x、y、z、δ1、δ2、δ3と同義であり、好ましい態様も同様である。
αは、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが例えば、0.5とすることができる。また、αが0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。
<Defects>
The hydride ion conductor having the composition represented by formula (1) may have defects.
Specifically, for example, the composition formula Ba 2 H 3 X is considered to be a composition having Schottky defects of Ba and H, which is actually expressed as Ba 2-δ H 3-2δ X (δ is the amount of defect).
The range of δ is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be set to, for example, 0.5. An embodiment in which δ is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
That is, the hydride ion conductor having the composition represented by formula (1) is also preferably a hydride ion conductor having the composition represented by the following formula (1').
Formula (1'): M 1 a-δ1 M 2 b-δ2 M 3 c-δ3 H x-(δ1+2δ2+3δ3) X 1 y X 2 z
In formula (1'), M 1 , M 2 , M 3 , a, b, c, X 1 , X 2 , x, y, and z have the same meanings as M 1 , M 2 , M 3 , a, b, c, X 1 , X 2 , x, y, and z in formula (1), respectively, and preferred embodiments are also the same. However, a1-δ1, b1-δ2, c1-δ3, and x-(δ1+2δ2+3δ3) are not all less than 0.
In formula (1'), δ1 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.5. An embodiment in which δ1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
In formula (1'), δ2 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.5. An embodiment in which δ2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
In formula (1'), δ3 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.5. An embodiment in which δ3 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
In formula (1'), at least one selected from the group consisting of H, X1 , and X2 may randomly occupy an atomic position occupied by at least one other selected from the group consisting of H, X1 , and X2 . That is, the hydride ion conductor of the present invention can have so-called antisite defects of H, X1 , and X2 .
The above-mentioned occupancy ratio (the ratio of sites occupied by X1 or X2 among all sites ideally occupied by H) is, for example, preferably 10% or more, and more preferably 20% or more. The upper limit of the above-mentioned ratio is not particularly limited, but can be 50% or less. Furthermore, an embodiment in which the above-mentioned ratio is 0% is also one of the preferred embodiments of the present invention.
For example, the hydride ion conductor having the composition represented by formula (1') may be a hydride ion conductor having the composition represented by formula (1'').
Formula (1''): M 1 a-δ1 M 2 b-δ2 M 3 c-δ3 (H x-(δ1+2δ2+3δ3) ) H 1-α (X 1 y X 2 z ) H α (H x-(δ1+2δ2+3δ3) ) X α (X 1 y X 2 z ) X 1-α
However, for example, (A) B α indicates that A occupies a site that would ideally be occupied by B at a ratio of α.
In formula (1"), M1 , M2 , M3 , a, b, c, X1 , X2 , x , y, z, δ1, δ2, and δ3 have the same meanings as M1 , M2 , M3 , a, b, c, X1 , X2 , x, y , z, δ1, δ2, and δ3 in formula (1'), respectively, and preferred embodiments are also the same.
α is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.5. An embodiment in which α is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.

<活性化エネルギー>
また、式(1)で表される化合物の活性化エネルギーは、60kJ・mol-1以下であることが好ましく、55kJ・mol-1以下であることがより好ましく、50kJ・mol-1以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば20kJ・mol-1以上とすることができ、30kJ・mol-1以上が好ましい。
上記活性化エネルギーが小さいことにより、より低い温度範囲においてヒドリドアニオンの高速伝導が可能となると考えられる。
<Activation energy>
The activation energy of the compound represented by formula (1) is preferably 60 kJ mol or less , more preferably 55 kJ mol or less , and even more preferably 50 kJ mol or less . There is no particular lower limit, but it can be, for example, 20 kJ mol or more , and preferably 30 kJ mol or more.
It is believed that the small activation energy allows high-speed conduction of hydride anions in a lower temperature range.

<式(2)~式(4)>
これらの中でも、式(1)で表される化合物は、下記式(2)~式(4)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
<Equations (2) to (4)>
Among these, the compound represented by formula (1) is preferably a compound represented by any one of the following formulas (2) to (4).

式(2):M
式(2)中、MはMg又はアルカリ土類金属元素を表し、0<x<4であり、Xはハロゲン元素であり、0≦y<4であり、3<x+y≦5であり、M及びXはそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。特に、BaX(X=Cl,Br,I)は、ノルビーギャップ内、又はその近傍のヒドリドイオン伝導度を示すことが可能であり、かつ、低温領域においても、好適なヒドリドイオン伝導度を示すことが可能である。
また、式(2)で表される化合物が欠陥を含む場合、下記式(2’)で表される化合物であってもよい。
式(2’):M 2-δx-δ
式(2’)中、M、X、x及びyは式(2)中のM、X1、x及びyと同様である。ただし、2-δ、及び、x-δがそれぞれ0以下となることは無い。
式(2’)中、δは0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば0.5とすることができる。また、δが0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。また、式(2’)で表される化合物は、いわゆる、H及びXのアンチサイト欠陥を取り得る。
Formula (2): M 2 2 H x X 1 y
In formula (2), M2 represents Mg or an alkaline earth metal element, 0<x<4, X1 represents a halogen element, 0≦y<4, and 3< x+y≦5, and M2 and X1 may each contain a plurality of elements. In particular, Ba2H3X ( X = Cl, Br, I) can exhibit hydride ion conductivity within or near the Norby gap, and can also exhibit suitable hydride ion conductivity even in a low temperature region.
Furthermore, when the compound represented by formula (2) contains defects, it may be a compound represented by the following formula (2').
Formula (2'): M 2 2-δ H x-δ X 1 y
In formula (2'), M 2 , X 1 , x, and y are the same as M 2 , X 1 , x, and y in formula (2), provided that 2-δ and x-δ are not 0 or less.
In formula (2'), δ is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.5. An embodiment in which δ is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention. Furthermore, the compound represented by formula (2') can have so-called antisite defects of H and X1 .

式(3):M
式(3)中、Mはアルカリ金属元素を表し、MはMg又はアルカリ土類金属元素を表し、0<a≦1、0<b<2であり、1<a+b≦2であり、0<x<4であり、Xはハロゲン元素であり、0≦y<4であり、3<x+y≦5であり、M、M及びXはそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。
また、式(3)で表される化合物が欠陥を含む場合、下記式(3’)で表される化合物であってもよい。
式(3’):M a-δ1 b-δ2x-(δ1+2δ2)
式(3’)中、M、M、X、a、b、x及びyは式(3)中のM、M、X、a、b、x及びyと同様である。ただし、a-δ1、b-δ2及び、x-(δ1+2δ2)がそれぞれ0以下となることは無い。
式(3’)中、δ1は0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば0.5とすることができる。また、δ1が0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。
式(3’)中、δ2は0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば0.5とすることができる。また、δ2が0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。また、式(3’)で表される化合物は、いわゆる、H及びXのアンチサイト欠陥を取り得る。
Formula (3): M 1 a M 2 b H x X 1 y
In formula (3), M1 represents an alkali metal element, M2 represents Mg or an alkaline earth metal element, 0<a≦1, 0<b<2, 1<a+b≦2, 0<x<4, X1 represents a halogen element, 0≦y<4, 3<x+y≦5, and each of M1 , M2 , and X1 may contain multiple elements.
When the compound represented by formula (3) contains defects, it may be a compound represented by the following formula (3').
Formula (3'): M 1 a-δ1 M 2 b-δ2 H x-(δ1+2δ2) X 1 y
In formula (3'), M 1 , M 2 , X 1 , a, b, x, and y are the same as M 1 , M 2 , X 1 , a, b, x, and y in formula (3), provided that a-δ1, b-δ2, and x-(δ1+2δ2) are not each 0 or less.
In formula (3'), δ1 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.5. An embodiment in which δ1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
In formula (3'), δ2 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.5. An embodiment in which δ2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention. Furthermore, the compound represented by formula (3') can have so-called antisite defects of H and X1 .

式(4):M
式(4)中、MはMg又はアルカリ土類金属元素を表し、Mは希土類金属元素を表し、0<b<2、0<c<2であり、1<b+c≦2であり、0<x<4であり、Xはカルコゲン元素であり、Xが酸素のみを表す場合、0≦z<1であり、Xが酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、0≦z<3であり、3<x+z≦4であり、M、M及びXはそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。
また、式(4)で表される化合物が欠陥を含む場合、下記式(4’)で表される化合物であってもよい。
式(4’):M b-δ2 c-δ3x-(2δ2+3δ3)
式(4’)中、M、M、X、b、c、x及びzは式(4)中のM、M、X、b、c、x及びzと同様である。ただし、b-δ2、c-δ3及び、x-(2δ2+3δ3)がそれぞれ0以下となることは無い。
式(4’)中、δ2は0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば0.5とすることができる。また、δ2が0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。
式(4’)中、δ3は0以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.2以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば0.5とすることができる。また、δ3が0である態様も本発明の好ましい態様の1つである。また、式(4’)で表される化合物は、いわゆる、H及びXのアンチサイト欠陥を取り得る。
Formula (4): M 2 b M 3 c H x X 2 z
In formula (4), M2 represents Mg or an alkaline earth metal element, M3 represents a rare earth metal element, 0<b<2, 0<c<2, 1<b+c≦2, 0<x<4, X2 is a chalcogen element, and when X2 represents only oxygen, 0≦z<1, and when X2 represents an element containing a chalcogen element other than oxygen, 0≦z<3 and 3<x+z≦4, and M2 , M3 , and X2 may each contain multiple types of elements.
Furthermore, when the compound represented by formula (4) contains defects, it may be a compound represented by the following formula (4').
Formula (4'): M 2 b-δ2 M 3 c-δ3 H x-(2δ2+3δ3) X 2 z
In formula (4'), M 2 , M 3 , X 2 , b, c, x, and z are the same as M 2 , M 3 , X 2 , b, c, x, and z in formula (4), provided that b-δ2, c-δ3, and x-(2δ2+3δ3) are not each 0 or less.
In formula (4'), δ2 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.5. An embodiment in which δ2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
In formula (4'), δ3 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 0.5. An embodiment in which δ3 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention. Furthermore, the compound represented by formula (4') can have so-called antisite defects of H and X2 .

〔式(2)〕
式(2)中、M、x、X、yはそれぞれ、式(1)中のM、x、X、yと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(2)中、3<x+y≦5であり、3.8<x+y≦5であることが好ましく、3.9<x+y≦4であることが更に好ましく、x+y=4であることが特に好ましい。
[Formula (2)]
In formula (2), M 2 , x, X 1 and y have the same meanings as M 2 , x, X 1 and y in formula (1), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
In formula (2), 3<x+y≦5, preferably 3.8<x+y≦5, more preferably 3.9<x+y≦4, and particularly preferably x+y=4.

〔式(3)〕
式(3)中、M、M、x、X及びyはそれぞれ、式(1)中のM、a、M、b、x、X及びyと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(3)中、aは0<a≦1であり、0.05≦a≦1であることが好ましく、0.05≦a≦0.5であることがより好ましい。
式(3)中、bは0<b<2であり、1<b<2であることが好ましく、1≦b≦1.95であることがより好ましく、1.5≦b≦1.95であることが更に好ましい。
式(3)中、a+bは1<a+b≦2であり、1.5<a+b≦2であることが好ましく、1.8<a+b≦2であることがより好ましく、1.9<a+b≦2であることが更に好ましい。
また、a+b=2である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
式(3)におけるa+2b-(x+y)の絶対値は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.1以下であることが更に好ましい。
前記a+2b-(x+y)の絶対値の最小値は特に限定されず、0以上であればよい。また、a+2b-(x+y)の絶対値が0である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
[Formula (3)]
In formula (3), M 1 , M 2 , x, X 1 and y have the same meanings as M 1 , a, M 2 , b, x, X 1 and y in formula (1), respectively, and preferred embodiments are also the same.
In formula (3), a satisfies 0<a≦1, preferably 0.05≦a≦1, and more preferably 0.05≦a≦0.5.
In formula (3), b satisfies 0<b<2, preferably 1<b<2, more preferably 1≦b≦1.95, and even more preferably 1.5≦b≦1.95.
In formula (3), a+b satisfies 1<a+b≦2, preferably 1.5<a+b≦2, more preferably 1.8<a+b≦2, and even more preferably 1.9<a+b≦2.
Furthermore, an embodiment in which a+b=2 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
The absolute value of a+2b-(x+y) in formula (3) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.1 or less.
The minimum absolute value of the a+2b-(x+y) is not particularly limited as long as it is equal to or greater than 0. In addition, an embodiment in which the absolute value of a+2b-(x+y) is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.

〔式(4)〕
式(4)中、M、M、x、X及びzはそれぞれ、式(1)中のM、M、x、X及びzと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(4)中、bは0<b<2であり、0.2≦b<1.8であることが好ましく、0.5≦b≦1.5であることがより好ましい。
式(4)中、cは0<c<2であり、0.2≦c<1.8であることが好ましく、0.5≦c≦1.5であることがより好ましい。
式(4)中、b+cは1<b+c≦2であり、1.5<b+c≦2であることが好ましく、1.8<b+c≦2であることがより好ましく、1.9<b+c≦2であることが更に好ましい。
また、b+c=2である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
式(4)における2b+3c-(x+2z)の絶対値は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.1以下であることが更に好ましい。
前記2b+3c-(x+2z)の絶対値の最小値は特に限定されず、0以上であればよい。また、2b+3c-(x+2z)の絶対値が0である態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
[Formula (4)]
In formula (4), M 2 , M 3 , x, X 2 and z have the same meanings as M 2 , M 3 , x, X 2 and z in formula (1), respectively, and preferred embodiments are also the same.
In formula (4), b satisfies 0<b<2, preferably 0.2≦b<1.8, and more preferably 0.5≦b≦1.5.
In formula (4), c satisfies 0<c<2, preferably 0.2≦c<1.8, and more preferably 0.5≦c≦1.5.
In formula (4), b+c satisfies 1<b+c≦2, preferably 1.5<b+c≦2, more preferably 1.8<b+c≦2, and even more preferably 1.9<b+c≦2.
An embodiment in which b+c=2 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
The absolute value of 2b+3c-(x+2z) in formula (4) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.1 or less.
The minimum absolute value of 2b+3c-(x+2z) is not particularly limited as long as it is equal to or greater than 0. In addition, an embodiment in which the absolute value of 2b+3c-(x+2z) is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.

<伝導度>
本発明のヒドリド伝導体におけるヒドリド伝導度は、300℃において1×10-4S/cm以上であることが好ましく、1×10-3S/cmであることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば1×10-1S/cmである。
また、本発明のヒドリド伝導体におけるヒドリド伝導度は、100℃において1×10-6S/cm以上であることが好ましく、1×10-5S/cmであることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば1×10-1S/cmである。
上記ヒドリド伝導度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
<Conductivity>
The hydride conductivity of the hydride conductor of the present invention is preferably 1×10 −4 S/cm or more, more preferably 1×10 −3 S/cm at 300° C. There is no particular upper limit, but it is, for example, 1×10 −1 S/cm.
The hydride conductivity of the hydride conductor of the present invention is preferably 1×10 −6 S/cm or more, more preferably 1×10 −5 S/cm, at 100° C. There is no particular upper limit, but it is, for example, 1×10 −1 S/cm.
The hydride conductivity is measured by the method described in the Examples below.

<具体例>
式(1)で表される化合物の具体例としては、BaCl、BaBr、BaI、Ba1.90.12.9Cl、LaSrHS、LaBaHS、Ba3.50.5、La0.1Ba1.93.1Cl、Sr3.4Cl0.6(Sr12Cl)等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
<Specific examples>
Specific examples of the compound represented by formula (1) include, but are not limited to , Ba2H3Cl , Ba2H3Br , Ba2H3I , Ba1.9K0.1H2.9Cl , LaSrH3S , LaBaH3S , Ba2H3.5I0.5 , La0.1Ba1.9H3.1Cl , Sr2H3.4Cl0.6 ( Sr7H12Cl2 ) , and the like .

<式(1)で表される化合物の製造方法>
式(1)で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体の製造方法の一例を以下に示す。ただし、式(1)で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体は、式(1)で示される組成を有してなるものであれば製造方法は特に限定されず、他の製造方法により得られたものであってもよい。
<Method for producing the compound represented by formula (1)>
An example of a method for producing a hydride ion conductor having the composition represented by formula (1) is shown below. However, the method for producing the hydride ion conductor having the composition represented by formula (1) is not particularly limited as long as it has the composition represented by formula (1), and the hydride ion conductor may be obtained by any other method.

本発明のヒドリドイオン伝導体の製造方法の第一の態様は、少なくとも1種のA-Hの二元系からなる水素化物と、少なくとも1種のA-Xの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を1GPa未満の圧力条件下で加熱する工程を含み、前記Aはアルカリ金属元素、Mg、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、前記Xはハロゲン元素又はカルコゲン元素である製造方法である。
第一の態様によれば、本発明のヒドリドイオン伝導体が粉末試料として得られる。
前記前駆体粉末は、例えば、A-Hの二元系からなる水素化物(たとえばNaH、BaH、LaHなど)およびA-Xの二元系からなる化合物(たとえばNaBr、BaI、Laなど)を充分に混合することで得られる。
A-Hの二元系からなる水素化物、及び、A-Xの二元系からなる化合物はそれぞれ、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
例えば、A-Hの二元系からなる水素化物としてBaH及びKHを併用することにより、式(1)におけるMとしてKを、MとしてBaを含むヒドリド伝導体を得ることができる。
前記加熱は、水素ガス、窒素ガス若しくはアルゴンガス、若しくは、これらの混合ガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下、又は、真空下で行うことが好ましい。
また、前記前駆体粉末の準備のための混合等における、A-Hの二元系からなる水素化物及びA-Xの二元系からなる化合物の取り扱いも、前記不活性ガス雰囲気下、又は、真空下で行うことが好ましい。
前記加熱は、例えば、200~1600℃、0.1~100時間の加熱として行われる。加熱手段は特に限定されず、公知の方法により加熱されればよい。
前記加熱時の圧力条件は、1GPa未満であればよいが、10~500kPaであることが好ましく、50~200kPaであることがより好ましく、90~110kPaであることが更に好ましい。また、常圧(101.325kPa)下で行うことも好ましい。
上記圧力条件は、圧力発生装置等の公知の方法により付加することができ、特に限定されない。また、常圧化で行う場合、圧力を特に調整せずに行うこともできる。
A first aspect of the method for producing a hydride ion conductor of the present invention comprises a step of heating a precursor powder containing at least one hydride composed of an A-H binary system and at least one compound composed of an A-X binary system under a pressure condition of less than 1 GPa, wherein A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element, or a rare earth element, and X represents a halogen element or a chalcogen element.
According to the first embodiment, the hydride ion conductor of the present invention is obtained as a powder sample.
The precursor powder can be obtained by thoroughly mixing, for example, a hydride consisting of a binary system of A-H (e.g., NaH, BaH 2 , LaH 3 , etc.) and a compound consisting of a binary system of A-X (e.g., NaBr, BaI 2 , La 2 S 3 , etc.).
The binary hydride of A-H and the binary compound of A-X may each be used alone or in combination of two or more.
For example, by using BaH 2 and KH in combination as a hydride consisting of a binary system of AH, a hydride conductor containing K as M 1 and Ba as M 2 in formula (1) can be obtained.
The heating is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as hydrogen gas, nitrogen gas, or argon gas, or a mixed gas atmosphere of these, or in vacuum.
Furthermore, it is preferable that the handling of the A-H binary hydride and the A-X binary compound in the mixing or the like for preparing the precursor powder is also carried out under the inert gas atmosphere or under vacuum.
The heating is carried out, for example, at 200 to 1600° C. for 0.1 to 100 hours. The heating means is not particularly limited, and heating may be carried out by a known method.
The pressure condition during the heating may be less than 1 GPa, preferably 10 to 500 kPa, more preferably 50 to 200 kPa, and even more preferably 90 to 110 kPa. It is also preferable to perform the heating under normal pressure (101.325 kPa).
The pressure conditions can be applied by a known method such as a pressure generator, and are not particularly limited. When the reaction is carried out under normal pressure, the reaction can be carried out without any particular adjustment of the pressure.

本発明のヒドリドイオン伝導体の製造方法の第二の態様は、少なくとも1種のA-Hの二元系からなる水素化物と、少なくとも1種のA-Xの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を1GPa以上の高圧条件下で加熱する工程を含み、前記Aはアルカリ金属元素、Mg、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、前記Xはハロゲン元素又はカルコゲン元素である製造方法である。
第二の態様によれば、本発明のヒドリドイオン伝導体が粉末試料として得られる。
前記高圧条件下における圧力は、1GPa以上であればよいが、2GPa以上であることが好ましく、3GPa以上であることがより好ましく、5GPa以上であることが更に好ましい。上記圧力の上限は特に限定されないが、例えば20GPa以下とすることができる。上記圧力条件は、圧力発生装置等の公知の方法により付加することができ、特に限定されない。
このように、加熱を高圧条件下で行う場合には、ヒドリドイオン伝導体の組成制御が容易となるという利点が存在する。
例えば、本発明のヒドリドイオン伝導体はヒドリドイオンと、少なくとも1種の他のアニオンとを含む複合アニオン系であるといえるが、このような複合アニオン系ではアニオン間の揮発性に差が有る場合がある。そこで、上記加熱を上記高圧条件下で行うことにより、アニオンの揮発が抑制され、組成制御が容易となる。また、常圧下等の低圧条件下では合成が困難な化合物についても、高圧条件下であれば合成が可能となる場合があり、合成可能な組成域が広がると考えられる。
A-Hの二元系からなる水素化物、A-Xの二元系からなる化合物、加熱条件等はそれぞれ、上述の第一の態様と同様である。
また、第二の態様においては、生成物の水素欠損補填または合成雰囲気制御のために前駆体粉末に水素発生剤(たとえばNaBHとCa(OH)の混合物)を加えてもよい。
A second aspect of the method for producing a hydride ion conductor of the present invention comprises a step of heating a precursor powder containing at least one hydride composed of a binary system of A-H and at least one compound composed of a binary system of A-X under a high pressure condition of 1 GPa or more, wherein A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element, or a rare earth element, and X represents a halogen element or a chalcogen element.
According to the second embodiment, the hydride ion conductor of the present invention is obtained as a powder sample.
The pressure under the high pressure condition may be 1 GPa or more, preferably 2 GPa or more, more preferably 3 GPa or more, and even more preferably 5 GPa or more. The upper limit of the pressure is not particularly limited, but can be, for example, 20 GPa or less. The pressure condition can be applied by a known method such as a pressure generator, and is not particularly limited.
In this way, when heating is performed under high pressure conditions, there is an advantage that the composition of the hydride ion conductor can be easily controlled.
For example, the hydride ion conductor of the present invention can be said to be a composite anion system containing hydride ions and at least one other anion. In such a composite anion system, there may be differences in volatility between the anions. Therefore, by performing the heating under the high-pressure conditions, the volatilization of the anions is suppressed, making it easier to control the composition. Furthermore, compounds that are difficult to synthesize under low-pressure conditions, such as atmospheric pressure, may be synthesized under high-pressure conditions, which is thought to broaden the range of compositions that can be synthesized.
The binary hydride of AH, the binary compound of AX, the heating conditions, etc. are the same as those in the first embodiment.
In the second embodiment, a hydrogen generating agent (for example, a mixture of NaBH 4 and Ca(OH) 2 ) may be added to the precursor powder to compensate for hydrogen deficiency in the product or to control the synthesis atmosphere.

また、本発明のヒドリドイオン伝導体は、粉末状態で製造した後、圧縮によりペレット状として使用してもよいし、公知のバインダー等と混合して厚膜形態で使用してもよい。また、スパッタリングなどの蒸着工程により薄膜形態として使用することも可能である。 The hydride ion conductor of the present invention may be produced in a powder state and then compressed into pellets for use, or may be mixed with a known binder or the like for use in a thick film. It can also be used in a thin film form by a vapor deposition process such as sputtering.

(触媒)
本発明の触媒は、本発明のヒドリドイオン伝導体からなる触媒である。
本発明のヒドリドイオン伝導体に含まれるヒドリドイオンは高い電子供与能を有しているため、様々な合成における高効率な触媒としての利用が想定される。
例えば、ヒドリドイオン伝導体と窒素分子との反応により、ヒドリドイオンが電子を供与することにより窒素分子中の三重結合を切断し、また電子を放出することによりヒドリドイオン伝導体中で窒素-水素環の結合が形成されると考えられる。このように、強固な結合である窒素間の三重結合の切断を行うことが可能である点で、例えば、窒素分子(窒素ガス)からのアンモニア合成に用いられる触媒としての利用が考えられる。
また、例えば、アンモニア合成反応などを包含する一般的な水素化反応を想定した場合、本発明の触媒は、その優れたヒドリドイオン伝導性により、助触媒粒子表面に強く吸着した水素原子および触媒粒子内のヒドリドイオンの拡散を促進し、一般的な水素化触媒の劣化原因である水素被毒を軽減できると考えられる。このように、触媒表面および内部のヒドリドイオンの拡散を促進することが可能という点で、高効率および長寿命な水素化触媒としての利用が考えられる。
ヒドリドイオン伝導体の触媒としての利用について、本発明のヒドリドイオン伝導体を用いる以外の点については、例えば、Science 28 Jun 2013:Vol. 340, Issue 6140, pp. 1549-1552の記載等を参照することができる。
(catalyst)
The catalyst of the present invention is a catalyst comprising the hydride ion conductor of the present invention.
The hydride ions contained in the hydride ion conductor of the present invention have a high electron donating ability, and therefore it is expected that the hydride ion conductor will be used as a highly efficient catalyst in various syntheses.
For example, it is thought that when a hydride ion conductor reacts with nitrogen molecules, the hydride ion donates an electron, cleaving the triple bond in the nitrogen molecule, and then releases an electron, forming a nitrogen-hydrogen ring bond within the hydride ion conductor. Because it is possible to cleave the strong triple bond between nitrogen atoms, this conductor could be used as a catalyst for synthesizing ammonia from nitrogen molecules (nitrogen gas), for example.
Furthermore, when considering general hydrogenation reactions, including ammonia synthesis reactions, the catalyst of the present invention is considered to be able to promote the diffusion of hydrogen atoms strongly adsorbed on the surface of the promoter particles and hydride ions within the catalyst particles due to its excellent hydride ion conductivity, thereby reducing hydrogen poisoning, which is a cause of deterioration of general hydrogenation catalysts. In this way, the ability to promote the diffusion of hydride ions on the catalyst surface and inside the catalyst makes it possible to use the catalyst as a highly efficient, long-life hydrogenation catalyst.
Regarding the use of the hydride ion conductor as a catalyst, other than the use of the hydride ion conductor of the present invention, reference can be made to, for example, the description in Science 28 Jun 2013: Vol. 340, Issue 6140, pp. 1549-1552.

(電池用電解質、電池)
本発明の電池用電解質は、本発明のヒドリドイオン伝導体を含み、本発明のヒドリドイオン伝導体からなる電池用電解質であることが好ましい。
本発明の電池用電解質は、固体電解質であることが好ましい。
また、本発明の電池用電解質は、無機固体電解質、有機固体電解質等の他の固体電解質を更に含んでもよい。
電池用電解質としての具体的な使用態様は、本発明で特に限定されず、当分野における通常の知識を有する者によって公知された方法を選定または選択して適用することができる。
(battery electrolytes, batteries)
The battery electrolyte of the present invention contains the hydride ion conductor of the present invention, and is preferably a battery electrolyte consisting of the hydride ion conductor of the present invention.
The battery electrolyte of the present invention is preferably a solid electrolyte.
The battery electrolyte of the present invention may further contain other solid electrolytes such as inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
The specific mode of use as a battery electrolyte is not particularly limited in the present invention, and a method known to those skilled in the art can be selected or adapted.

本発明の電池は、本発明の電池用電解質を含む。
本発明の電池は二次電池であることが好ましい。
また、本発明の電池は、全固体電池であることが好ましい。
本発明の電池は、ヒドリドイオンを電荷担体とする電池であることが好ましく、燃料電池であることがより好ましい。
このような電池としては、例えば、ヒドリドイオン二次電池、アンモニア燃料電池等が挙げられる。
電池における正極、負極等の構成要件は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
本発明のヒドリドイオン伝導体は、化学的に安定であり、ヒドリドイオンの伝導性に優れるため、高電位、高容量であり、安定性の高いエネルギーデバイスとして使用できると考えられる。
The battery of the present invention comprises the battery electrolyte of the present invention.
The battery of the present invention is preferably a secondary battery.
The battery of the present invention is preferably an all-solid-state battery.
The battery of the present invention is preferably a battery that uses hydride ions as a charge carrier, and more preferably a fuel cell.
Examples of such batteries include hydride ion secondary batteries and ammonia fuel cells.
The components of the positive electrode, negative electrode, etc. in the battery are not particularly limited, and known components can be used.
The hydride ion conductor of the present invention is chemically stable and has excellent hydride ion conductivity, and is therefore considered to be usable as a high-potential, high-capacity, and highly stable energy device.

本発明の電池の一例としては、正極にTiH、負極にTi、固体電解質に本発明のヒドリド伝導体を用いた電池が挙げられる。
前記電池においては、正極及び負極において下記電極反応が進行することにより、起電力が発生すると考えられる。すなわち、TiHから放出された水素がHとして本発明のヒドリド伝導体により伝導されてTi電極に吸蔵されると考えられる。
ヒドリド伝導体を用いた電池として、本発明のヒドリド伝導体を用いること以外の構成の詳細については、例えば、Science 18 Mar 2016:Vol. 351, Issue 6279, pp. 1314-1317の記載等を参照することができる。
An example of the battery of the present invention is a battery using TiH 2 for the positive electrode, Ti for the negative electrode, and the hydride conductor of the present invention for the solid electrolyte.
In the battery, electromotive force is generated by the following electrode reaction at the positive and negative electrodes: Hydrogen released from TiH2 is conducted as H- by the hydride conductor of the present invention and is absorbed into the Ti electrode.
For details of the configuration of a battery using a hydride conductor other than the use of the hydride conductor of the present invention, reference can be made to, for example, the description in Science, 18 Mar. 2016: Vol. 351, Issue 6279, pp. 1314-1317.

以下に製造例及び実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す製造例又は実施例により限定的に解釈されるものではない。The following manufacturing examples and working examples further illustrate the features of the present invention. The materials, processing details, processing procedures, etc. shown below can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the manufacturing examples or working examples shown below.

<製造例1:BaX(X=Cl、Br又はI)の常圧合成法による合成>
BaH、BaX(X=Cl、Br又はI)を物質量比1:3で混合した。ペレット化した試料を真空引きした石英管に封入した。それを電気炉中で650℃、20時間保持の条件で加熱した。BaHおよび生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはN雰囲気のグローブボックス中で行った。
<Production Example 1: Synthesis of Ba 2 H 3 X (X=Cl, Br, or I) by atmospheric pressure synthesis method>
BaH2 and BaX2 (X = Cl, Br, or I) were mixed in a mass ratio of 1:3. The pelletized sample was sealed in a vacuumed quartz tube. It was heated in an electric furnace at 650°C for 20 hours. Because BaH2 and the product are very unstable in air, the sample was handled in a glove box with a N2 atmosphere.

<製造例2:BaX(X=Cl、Br又はI)の高圧合成法による合成>
BaH、BaX(X=Cl、Br又はI)を物質量比1:3で混合した。ペレット化した試料を高圧合成用のセルに充填した。高圧合成用セルは、圧力媒体として中空のパイロフィライトブロックを用いており、内側に熱源としてグラファイトスリーブを設置した。グラファイトスリーブと試料の接触を避けるために、さらに内側にBNスリーブを置き、その内側へ試料ペレットを充填した。キュービックアンビル型高圧発生装置を用いて、高圧合成用セルに1GPaの圧力をかけた。所定の圧力に達した後、600~900℃の温度に加熱して1時間保持した。BaHおよび生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはN雰囲気のグローブボックス中で行った。
<Production Example 2: Synthesis of Ba 2 H 3 X (X=Cl, Br, or I) by high-pressure synthesis method>
BaH 2 and BaX 2 (X = Cl, Br, or I) were mixed in a mass ratio of 1:3. The pelletized sample was loaded into a high-pressure synthesis cell. The high-pressure synthesis cell used a hollow pyrophyllite block as the pressure medium, with a graphite sleeve installed inside as a heat source. To prevent contact between the graphite sleeve and the sample, a BN sleeve was placed inside, and the sample pellet was loaded inside that. A pressure of 1 GPa was applied to the high-pressure synthesis cell using a cubic anvil-type high-pressure generator. After reaching the specified pressure, the cell was heated to a temperature of 600-900°C and maintained at that temperature for 1 hour. Because BaH 2 and the product are highly unstable in air, the sample was handled in a glove box with a N 2 atmosphere.

<製造例3:Ba1.90.12.9Clの高圧合成法による合成>
BaH、BaCl、KHを物質量比28:10:2で混合した。ペレット化した試料を高圧合成用のセルに充填した。高圧合成用セルは、圧力媒体として中空のパイロフィライトブロックを用いており、内側に熱源としてグラファイトスリーブを設置した。グラファイトスリーブと試料の接触を避けるために、さらに内側にBNスリーブを置き、その内側へ試料ペレットを充填した。キュービックアンビル型高圧発生装置を用いて、高圧合成用セルに1GPaの圧力をかけた。所定の圧力に達した後、600~900℃の温度に加熱して1時間保持した。BaH、KHおよび生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはN雰囲気のグローブボックス中で行った。
<Production Example 3: Synthesis of Ba 1.9 K 0.1 H 2.9 Cl by high-pressure synthesis method>
BaH 2 , BaCl 2 , and KH were mixed in a mass ratio of 28:10:2. The pelletized sample was loaded into a high-pressure synthesis cell. The high-pressure synthesis cell used a hollow pyrophyllite block as the pressure medium, with a graphite sleeve installed inside as a heat source. To prevent contact between the graphite sleeve and the sample, a BN sleeve was placed inside, and the sample pellets were loaded inside that. A pressure of 1 GPa was applied to the high-pressure synthesis cell using a cubic anvil-type high-pressure generator. After reaching the specified pressure, the cell was heated to a temperature of 600-900°C and maintained at that temperature for 1 hour. Because BaH 2 , KH, and the product are highly unstable in air, the sample was handled in a glove box with a N 2 atmosphere.

<製造例4:LaAHS(A=Sr及びBa)の合成>
出発物質として、異なる次の二通りの物質の組み合わせを用いた。
i) La、LaH3-x、AH(A=Sr及びBa)を物質量比1:1:3
ii) LaH3-x、AS(A = Srおよび Ba)を物質量比1:1
出発物質i)またはii)を所定の物質量比で混合し、ペレット化した試料を高圧合成用のセルに充填した。高圧合成用セルは、圧力媒体として中空のパイロフィライトブロックを用いており、内側に熱源としてグラファイトスリーブを設置した。グラファイトスリーブと試料の接触を避けるために、さらに内側にBNスリーブを置き、その内側へ試料ペレットを充填した。LaH3-xの水素欠損を補うために、水素発生剤を用いた。NaBHおよびCa(OH)を1:2の物質量比で混合した粉末をペレット化して高圧合成用セルに充填した。このとき試料と直接の接触を避けるためにBNペレットを間に挟んだ。キュービックアンビル型高圧発生装置を用いて、高圧合成用セルに1~3 GPaの圧力をかけた。所定の圧力に達した後、600~900℃の温度に加熱して1時間保持した。LaH3-x、AH、および生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはN雰囲気のグローブボックス中で行った。
<Production Example 4: Synthesis of LaAH 3 S (A=Sr and Ba)>
As starting materials, the following two different combinations of materials were used:
i) La 2 S 3 , LaH 3-x , AH 2 (A=Sr and Ba) in a mass ratio of 1:1:3
ii) LaH 3-x , AS (A = Sr and Ba) in a substance ratio of 1:1
The starting materials i) or ii) were mixed in a predetermined ratio, and the pelletized sample was loaded into a high-pressure synthesis cell. The high-pressure synthesis cell used a hollow pyrophyllite block as the pressure medium, with a graphite sleeve installed inside as a heat source. To prevent contact between the graphite sleeve and the sample, a BN sleeve was placed inside, and the sample pellet was loaded inside that. A hydrogen generator was used to compensate for the hydrogen deficiency in LaH 3-x . A powder mixture of NaBH 4 and Ca(OH) 2 in a 1:2 ratio was pelletized and loaded into the high-pressure synthesis cell. A BN pellet was sandwiched between the powder and the sample to prevent direct contact. A pressure of 1–3 GPa was applied to the high-pressure synthesis cell using a cubic anvil-type high-pressure generator. After reaching the predetermined pressure, the cell was heated to a temperature of 600–900°C and held for 1 hour. Since LaH 3-x , AH 2 , and the product are highly unstable in air, the samples were handled in a glove box under a N 2 atmosphere.

<製造例5:Sr12Cl(Sr3.43Cl0.57)の合成>
SrH、SrClを物質量比6:1で混合した。ペレット化した試料を真空引きした石英管に封入した。それを電気炉中で650℃、20時間保持の条件で加熱した。SrHおよび生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いは、N雰囲気のグローブボックス中で行った。
<Production Example 5: Synthesis of Sr 7 H 12 Cl 2 (Sr 2 H 3.43 Cl 0.57 )>
SrH2 and SrCl2 were mixed in a mass ratio of 6:1. The pelletized sample was sealed in a vacuumed quartz tube. It was heated in an electric furnace at 650°C for 20 hours. Because SrH2 and the product are very unstable in air, the sample was handled in a glove box with a N2 atmosphere.

<製造例6:BaXハロゲン混合体(X=Cl,Br,I)の合成>
BaH、BaCl、BaBr、BaIを物質量比3:x:y:1-(x+y)(0≦x≦1,0≦y≦1,0≦x+y≦1)で混合した。ペレット化した試料を真空引きした石英管に封入した。それを電気炉中で650℃、20時間保持の条件で加熱した。BaHおよび生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはN雰囲気のグローブボックス中で行った。
<Production Example 6: Synthesis of Ba 2 H 3 X halogen mixture (X=Cl, Br, I)>
BaH2 , BaCl2 , BaBr2 , and BaI2 were mixed in a mass ratio of 3:x:y:1-(x+y) (0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1). The pelletized sample was sealed in a vacuumed quartz tube. It was heated in an electric furnace at 650°C for 20 hours. Because BaH2 and the product are very unstable in air, the sample was handled in a glove box with a N2 atmosphere.

<XRD測定結果>
製造例1において得られたBaCl、BaBr、BaIの放射光粉末X線回折測定(XRD)の結果を図1に示す。図1において、縦軸は回折強度、横軸は回折角度である。
また、製造例1において得られたBaCl、BaBr、BaI、製造例2で得られたBaClについて、a軸長(a(Å))及びc軸長(c(Å))を導出し、表1に記載した。また、表1中、ICSDと記載された欄の記載は、各化合物の無機結晶構造データベース(ICSD)に記載の値である。
表1に示した結果から、常圧で合成した場合、高圧で合成した場合のいずれにおいても、c軸長の値がICSDに記載された値とは異なっていることがわかる。
また、製造例4において得られたLaSrHSの放射光粉末X線回折測定(XRD)の結果を図2に、製造例5において得られたSr12Cl(Sr3.43Cl0.57)の放射光粉末X線回折測定(XRD)の結果を図3に、それぞれ記載した。
図2には各ピークに対応するMiller指数を記載した。
図3中、SrOは出発物質であるSrH(純度99.5%)に含まれるものと推測される。また、Kapton tapeは空気不安定試料を測定するときに用いられる空気遮蔽用のテープである。
<XRD measurement results>
The results of synchrotron radiation powder X-ray diffraction (XRD) measurements of Ba 2 H 3 Cl, Ba 2 H 3 Br, and Ba 2 H 3 I obtained in Production Example 1 are shown in Figure 1. In Figure 1, the vertical axis represents diffraction intensity, and the horizontal axis represents diffraction angle.
The a-axis length (a (Å)) and c - axis length (c (Å)) were calculated for Ba2H3Cl , Ba2H3Br , and Ba2H3I obtained in Production Example 1, and Ba2H3Cl obtained in Production Example 2, and are shown in Table 1. In Table 1, the values shown in the column labeled "ICSD" are those listed in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) for each compound.
The results shown in Table 1 show that the c-axis length values differ from the values listed in the ICSD whether synthesized at normal pressure or at high pressure.
The results of synchrotron radiation powder X-ray diffraction measurement (XRD) of LaSrH 3 S obtained in Production Example 4 are shown in FIG. 2, and the results of synchrotron radiation powder X-ray diffraction measurement (XRD) of Sr 7 H 12 Cl 2 (Sr 2 H 3.43 Cl 0.57 ) obtained in Production Example 5 are shown in FIG. 3.
FIG. 2 shows the Miller index corresponding to each peak.
3, SrO is presumed to be contained in the starting material SrH 2 (purity 99.5%). Kapton tape is an air-blocking tape used when measuring air-labile samples.

また、製造例6において得られたBaXハロゲン混合体(X=Cl,Br,I)の粉末サンプルのX線回折データを使用した、LeBail分析により得られた格子定数を下記表2に示す。
表2には、既に報告されている単結晶の場合のデータも比較のために併記した。
製造例6において得られたBaXハロゲン混合体(X=Cl,Br,I)には、かなりの量のBa2+と2Hのショットキー欠陥が含まれている。
Table 2 below shows the lattice constants obtained by LeBail analysis using X-ray diffraction data of a powder sample of the Ba 2 H 3 X halogen mixture (X=Cl, Br, I) obtained in Production Example 6.
Table 2 also lists data for single crystals that have already been reported for comparison.
The Ba 2 H 3 X halogen mixture (X=Cl, Br, I) obtained in Production Example 6 contains a considerable amount of Ba 2+ and 2H Schottky defects.

<電気化学インピーダンス測定>
合成時に得らえれた試料ペレット(直径4~10mm、厚さ1~3mm)をそのまま導電測定に用いた。試料ペレットの両側にAuまたはMo電極を蒸着またはスパッタにより取り付けた。水素雰囲気下、周波数領域は0.1-10 MHz、温度は室温から400度までの昇温・降温過程について、a Bio-Logic VSP-300を用いて電気化学インピーダンス測定を行った。
<Electrochemical Impedance Measurement>
The sample pellets (4-10 mm diameter, 1-3 mm thickness) obtained during synthesis were used as they were for conductivity measurements. Au or Mo electrodes were attached to both sides of the sample pellet by vapor deposition or sputtering. Electrochemical impedance measurements were performed using a Bio-Logic VSP-300 in a hydrogen atmosphere, in the frequency range of 0.1-10 MHz, and during the heating and cooling process from room temperature to 400°C.

図4に、製造例1において得られたBaCl、BaBr、BaI、製造例3において得られたBa1.90.12.9Cl、製造例4において得られたLaSrHS及びLaBaHSの電気化学インピーダンス測定の結果(アレニウスプロット)を示す。
また、図4には、比較用として、BaH、La0.6Sr1.4LiH1.6、La0.6Sr1.4LiH1.6、LaH2.520.24、LaHOのヒドリドイオン伝導性(アレニウスプロット)を記載した。
以上の結果から、本発明のヒドリドイオン伝導体は、高いヒドリドイオン伝導性を有しており、また、特に常圧での合成法により合成されたもので優れたヒドリドイオン伝導性を有することがわかる。
また、特に製造例1において合成されたヒドリドイオン伝導体は、100℃以下の低温領域においてもヒドリド伝導が可能であることがわかる。
FIG. 4 shows the results of electrochemical impedance measurements ( Arrhenius plots) of Ba2H3Cl , Ba2H3Br , and Ba2H3I obtained in Production Example 1, Ba1.9K0.1H2.9Cl obtained in Production Example 3 , and LaSrH3S and LaBaH3S obtained in Production Example 4.
For comparison, FIG. 4 also shows the hydride ion conductivities (Arrhenius plots) of BaH 2 , La 0.6 Sr 1.4 LiH 1.6 O 2 , La 0.6 Sr 1.4 LiH 1.6 O 2 , LaH 2.52 O 0.24 , and LaHO.
From the above results, it is clear that the hydride ion conductor of the present invention has high hydride ion conductivity, and that the hydride ion conductor synthesized by the synthesis method under atmospheric pressure has particularly excellent hydride ion conductivity.
In particular, it is clear that the hydride ion conductor synthesized in Production Example 1 is capable of hydride conduction even in a low temperature range of 100° C. or less.

図5に、製造例1において得られたBaCl、BaBr、BaIの昇温時(図5A)及び降温時(図5(B))の電気化学インピーダンス測定の結果(アレニウスプロット)を示す。
また、表3に、各化合物における300℃のヒドリドイオン伝導度、及び、活性化エネルギーを記載した。
測定条件は下記のとおりとした。測定はH雰囲気下で行った。
測定電圧:500mV
周波数領域:7MHz~0.1Hz
電極:Au電極/サンプル/Au電極
加熱手段:IRヒータ
また、図6には、製造例1において得られたBaI(200℃)の電気化学インピーダンス測定の結果(Cole-Coleプロット)を示す。
FIG. 5 shows the results (Arrhenius plots) of electrochemical impedance measurements of Ba 2 H 3 Cl, Ba 2 H 3 Br, and Ba 2 H 3 I obtained in Production Example 1 during temperature increase (FIG. 5A) and temperature decrease (FIG. 5B).
Table 3 also shows the hydride ion conductivity at 300° C. and activation energy of each compound.
The measurement conditions were as follows: The measurement was carried out under a H2 atmosphere.
Measurement voltage: 500 mV
Frequency range: 7MHz to 0.1Hz
Electrode: Au electrode/sample/Au electrode Heating means: IR heater FIG. 6 shows the results of electrochemical impedance measurement (Cole-Cole plot) of Ba 2 H 3 I (200° C.) obtained in Production Example 1.

図7に、製造例6において得られたBaX(X=Cl,Br,I)の電気化学インピーダンス測定の結果(アレニウスプロット)を示す。また、表4に、各化合物における300℃のヒドリドイオン伝導度、及び、活性化エネルギーを記載した。いずれのハロゲン混合比の試料においても、安定して10-3S/cm(300℃)を超える高いイオン伝導度を示した。
7 shows the results of electrochemical impedance measurement (Arrhenius plot) of Ba 2 H 3 X (X = Cl, Br, I) obtained in Production Example 6. Table 4 shows the hydride ion conductivity and activation energy at 300°C for each compound. All samples with any halogen mixing ratio showed a stable high ion conductivity exceeding 10 -3 S/cm (300°C).

以上の結果から、今回の化合物においては、ハロゲンイオンのイオン半径が大きいほどヒドリドイオン導電性は高く、活性化エネルギーは小さいことがわかる。 From the above results, it can be seen that in this compound, the larger the ionic radius of the halogen ion, the higher the hydride ion conductivity and the smaller the activation energy.

以上の結果から、本発明の式(1)で示されるヒドリド伝導体は、ヒドリド伝導性を有することが確認された。 From the above results, it was confirmed that the hydride conductor represented by formula (1) of the present invention has hydride conductivity.

本発明のヒドリドイオン伝導体は、化学合成、エネルギーデバイス等の様々な分野における利用が想定される組成物である。
このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
The hydride ion conductor of the present invention is a composition that is expected to be used in various fields such as chemical synthesis and energy devices.
Therefore, the present invention has high industrial applicability.

Claims (15)

式(1’):M a-δ1 b-δ2 c-δ3 x-(δ1+2δ2+3δ3) で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体;
式(1’)中、M はアルカリ金属元素を表し、M はMg又はアルカリ土類金属元素を表し、M は希土類金属元素を表し、0≦a≦1、0≦b≦2、0≦c≦2であり、1<a+b+c≦2であり、0<x<4であり、X はハロゲン元素であり、0≦y<4であり、X はカルコゲン元素であり、X が酸素のみを表す場合、0≦z<1であり、X が酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、0≦z<3であり、3<x+y+z≦5であり、M 、M 、M 、X 及びX はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよく、δ1は0.1以上であり、δ2は0.1以上であり、δ3は0.1以上であり、a1-δ1、b1-δ2、c1-δ3、及び、x-(δ1+2δ2+3δ3)はいずれも、0未満となることはない。
A hydride ion conductor having a composition represented by formula (1'): M 1 a-δ1 M 2 b-δ2 M 3 c-δ3 H x-(δ1+2δ2+3δ3) X 1 y X 2 z ;
In formula (1'), M1 represents an alkali metal element, M2 represents Mg or an alkaline earth metal element, M3 represents a rare earth metal element, 0≦a≦1, 0≦b≦2, 0≦c≦2, 1<a+b+c≦2, 0<x<4, X1 is a halogen element, 0≦y<4, X2 is a chalcogen element, when X2 represents only oxygen, 0≦z<1, when X2 represents an element containing a chalcogen element other than oxygen, 0≦z<3, 3<x+y+z≦5, and M1 , M2 , M3 , X1 and X Each of δ1 and δ2 may contain a plurality of elements, δ1 is 0.1 or more, δ2 is 0.1 or more, δ3 is 0.1 or more, and a1-δ1, b1-δ2, c1-δ3, and x-(δ1+2δ2+3δ3) are not less than 0.
酸素原子を含まないか、又は、X及びXの合計モル量に対し、酸素原子の含有モル量が5%以下である、請求項1に記載のヒドリドイオン伝導体。 2. The hydride ion conductor according to claim 1, which does not contain oxygen atoms or contains oxygen atoms in an amount of 5% or less by mole relative to the total molar amount of X1 and X2 . a+2b+3c-(x+y+2z)の絶対値が1以下である、請求項1又は2に記載のヒドリドイオン伝導体。 The hydride ion conductor according to claim 1 or 2, wherein the absolute value of a + 2b + 3c - (x + y + 2z) is 1 or less. 層状化合物であり、かつ、前記式(1)におけるH、X及びXのうち層状化合物に存在する元素が層状格子間に存在する、請求項1~3のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体。 The hydride ion conductor according to any one of claims 1 to 3, which is a layered compound, and in which elements present in the layered compound among H, X1 and X2 in said formula (1) are present between the layered lattices. 式(1)中、a=0である、請求項1~4のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体。 A hydride ion conductor according to any one of claims 1 to 4, wherein a = 0 in formula (1). 式(1)中、0<b≦2であり、かつ、前記MがBa及びSrの少なくとも一方を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体。 6. The hydride ion conductor according to claim 1, wherein in formula (1), 0<b≦2, and M 2 contains at least one of Ba and Sr. 式(1)中、0<c≦2であり、かつ、前記MがLaを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体。 7. The hydride ion conductor according to claim 1, wherein in formula (1), 0<c≦2 and M3 contains La. 式(1)中、0≦c≦1であり、かつ、1≦b≦2である、請求項1~7のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体。 The hydride ion conductor according to any one of claims 1 to 7, wherein, in formula (1), 0≦c≦1 and 1≦b≦2. 式(1)中、0<y<4であり、前記XがF、Cl又はBrを含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体。 9. The hydride ion conductor according to claim 1, wherein in formula (1), 0<y<4, and X 1 contains F, Cl, or Br. 式(1)中、0<z<3であり、前記XがS又はSeを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体。 10. The hydride ion conductor according to claim 1, wherein in formula (1), 0<z<3, and X2 contains S or Se. 請求項1~10のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体を製造する方法であって、
少なくとも1種のA-Hの二元系からなる水素化物と、少なくとも1種のA-Xの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を1GPa未満の圧力条件下で加熱する工程を含み、
前記Aはアルカリ金属元素、Mg、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、前記Xはハロゲン元素又はカルコゲン元素である、
ヒドリドイオン伝導体の製造方法。
A method for producing the hydride ion conductor according to any one of claims 1 to 10 , comprising the steps of:
A step of heating a precursor powder containing at least one hydride composed of a binary system of A-H and at least one compound composed of a binary system of A-X under a pressure condition of less than 1 GPa,
A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element, or a rare earth element, and X represents a halogen element or a chalcogen element.
Method for producing hydride ion conductors.
請求項1~10のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体を製造する方法であって、
少なくとも1種のA-Hの二元系からなる水素化物と、少なくとも1種のA-Xの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を1GPa以上の圧力条件下で加熱する工程を含み、
前記Aはアルカリ金属元素、Mg、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、前記Xはハロゲン元素又はカルコゲン元素である、
ヒドリドイオン伝導体の製造方法。
A method for producing the hydride ion conductor according to any one of claims 1 to 10 , comprising the steps of:
a step of heating a precursor powder containing at least one hydride composed of a binary system of A-H and at least one compound composed of a binary system of A-X under a pressure condition of 1 GPa or more,
A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element, or a rare earth element, and X represents a halogen element or a chalcogen element.
Method for producing hydride ion conductors.
請求項1~10のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体からなる触媒。 A catalyst comprising the hydride ion conductor according to any one of claims 1 to 10 . 請求項1~10のいずれか1項に記載のヒドリドイオン伝導体を含む、電池用電解質。 A battery electrolyte comprising the hydride ion conductor according to any one of claims 1 to 10 . 請求項14に記載の電池用電解質を含む、電池。 A battery comprising the battery electrolyte of claim 14 .
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