JP7785731B2 - 水性ゲル状組成物 - Google Patents

Description

本開示は、水性ゲル状組成物に関する。

化粧品、食品、医薬品等の分野では、製品に対して粘性又は弾性を付与するために、ゲル化剤が汎用されている。ゲル化剤を配合することにより、「ゲル」と呼ばれる独特の性状を示す組成物が得られる。
ゲル化剤の１つとして、分子の一部（具体的には疎水部）が会合することによりゲル化能が発現する化合物が知られている。

分子の一部が会合することによりゲル化能が発現する化合物をゲル化剤として配合した組成物の例を、以下に示す。
特許文献１には、ゲル化剤としての一般式（１）で表される化合物、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム及びアスコルビン酸リン酸エステルナトリウムから選ばれる少なくとも１つの化合物、及びカロテノイドを含有し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、１２ｒｐｍ、３０ｓの測定条件で測定したときの皮膚外用剤の粘度が１Ｐａ・ｓ以上である、皮膚外用剤が記載されている。

特許文献２には、アスタキサンチン、トリメチルグリシン、及びゲル化剤としての一般式（１）で表される化合物を、水性ゲル状化粧料全量に対して各々特定の含有量で含有し、水性ゲル状化粧料全量に対するＮａ及びＫから選ばれる元素の総含有量が０．０５質量％以上である水性ゲル状化粧料が記載されている。
特許文献３にも、ゲル化剤としての一般式（１）で表される化合物を含むゲル状水性組成物が記載されている。

特許文献４には、ゲル化剤としての（Ａ）疎水変性ポリエーテルウレタン、（Ｂ）水溶性高分子、（Ｃ）アシルグルタミン酸、ジアシルグルタミン酸リシン又はそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上、（Ｄ）油剤、及び（Ｅ）水を含有する水中油乳化型組成物が記載されている。

特開２０１８－０６９３１０号公報 特開２０１６－１７５８７１号公報 特開２０１８－１００３０８号公報 特開２０１５－０１００７０号公報

上記した各特許文献１～４に記載のゲル化剤を配合することで、保湿の持続感に優れる水性ゲル状組成物が得られることが知られている。近年では、特に、この水性ゲル状組成物に対し、シワなどの原因になる一重項酸素の消去能が高いカロテノイドを組み合わせ、保湿の持続感に優れ且つエイジング効果が高い水性ゲル組成物も検討されてきている。
各特許文献１～４に記載のゲル化剤とカロテノイドとを含む水性ゲル状組成物においては、通常、カロテノイドの分解を抑制することを目的として酸化防止剤が配合されるが、酸化防止剤を含んでいても、カロテノイドが分解してしまうことがある。具体的には、例えば、容器中の空気量が多い状況（具体的には、少量の水性ゲル状組成物が空気と共にアルミパウチ等の容器に充填された状況、保存容器中に水性ゲル状組成物が少量で残った状況等）にて水性ゲル状組成物を保存すると、カロテノイドが分解してしまうことがある。

そこで、本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、容器中の空気量によらずカロテノイドの保存安定性が高く、且つ、保湿の持続感に優れる水性ゲル状組成物を提供することである。
なお、本開示において、「容器中の空気量が多い」とは、容器中の、水性ゲル状組成物の充填量（容量）Ｘに対する空気の容量Ｙの体積割合Ｚ（即ち、Ｚ（％）＝Ｙ／Ｘ×１００）を空気含有率としたとき、空気含有率が３０％以上の状態を指す。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物、カロテノイド、亜硫酸塩系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び水を含み、
一般式（１）で表される化合物の含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して１質量％～３質量％である、水性ゲル状組成物。

一般式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、Ｒ^１１－（Ｏ－Ｒ^１２）ｘ－で表される基である。Ｒ^１１は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｘは、１～５００の整数である。Ｒ^２は、それぞれ独立に、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^３は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^３が複数ある場合、複数のＲ^３は、同一であっても又は異なっていてもよい。ｎは、１～５００の整数であり、ｍは、１以上の整数である。

［２］ 亜硫酸塩系酸化防止剤、及び、フェノール系酸化防止剤の合計含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して０．０５質量％以上である、［１］に記載の水性ゲル状組成物。
［３］ 亜硫酸塩系酸化防止剤に対するフェノール系酸化防止剤の含有比率が、質量基準にて０．１～２０である、［１］又は［２］に記載の水性ゲル状組成物。
［４］ 亜硫酸塩系酸化防止剤がピロ亜硫酸のアルカリ金属塩である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の水性ゲル状組成物。
［５］ ピロ亜硫酸のアルカリ金属塩がピロ亜硫酸ナトリウムである、［４］に記載の水性ゲル状組成物。
［６］ フェノール系酸化防止剤がジブチルヒドロキシトルエンを含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の水性ゲル状組成物。
［７］ フェノール系酸化防止剤が更にフェルラ酸及びグルコシルルチンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、［６］に記載の水性ゲル状組成物。
［８］ カロテノイドがアスタキサンチン及びリコピンからなる群より選択される少なくとも一種である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の水性ゲル状組成物。
［９］ 化粧料である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の水性ゲル状組成物。

本開示の一実施形態によれば、容器中の空気量によらずカロテノイドの保存安定性が高く、且つ、保湿の持続感に優れる水性ゲル状組成物が提供される。

以下、本発明を適用した水性ゲル状組成物の実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示では、段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、水性ゲル状組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が水性ゲル状組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、水性ゲル状組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

本開示において、乳化物、乳化組成物、分散物、又は分散組成物を得る際に使用する「水相」とは、「油相」に対する語として使用する。水相は、水及び水溶性成分から構成される。ここでいう「水溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であることを意味し、「水溶性成分」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上、即ち、１０ｇ／Ｌ以上である成分を意味する。
また、本開示において、「油性」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％未満であることを意味し、「油性成分」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％未満であって、例えば、化粧品及び医薬部外品の分野で一般に油性成分として使用される成分を意味する。

本開示において、水性ゲル状組成物における「水性」とは、水を含み、水及び所望により含む水溶性の液体成分の総含有率が、組成物の全量に対して５０質量％以上であり、且つ、油性の液体成分の含有率が組成物の全量に対して５質量％未満である組成物をいう。ここで、「水溶性の液体成分」とは、２５℃の水に対する対象成分の溶解度が１質量％以上で、且つ、２５℃で液体の成分を意味する。また、「油性の液体成分」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％未満で、且つ、２５℃で液体の成分を意味する。「２５℃で液体」とは、対象成分の融点又は軟化点が２５℃未満であることを意味する。
本開示において、水性ゲル状組成物における「ゲル状」とは、測定対象物１００ｇを直径４７ｍｍ×高さ９０ｍｍのガラス製の容器に入れて密封し、２５℃で２４時間保存した後、硬度計を用いて測定した硬度が１ｇ～１０００ｇを示す状態をいう。

本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

＜水性ゲル状組成物＞
本開示の水性ゲル状組成物は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）、カロテノイド（Ｂ）、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）を含み、一般式（１）で表される化合物の含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して１質量％～３質量％である、水性ゲル状組成物である。
なお、一般式（１）で表される化合物は、以下、適宜、「特定ゲル化剤」と称する。

特定ゲル化剤（Ａ）とカロテノイドとを含む水性ゲル状組成物においては、保湿の持続感は得られるものの、容器中の空気量が多い状況下にて水性ゲル状組成物を保存すると、カロテノイドが分解してしまうことがある。これは、以下のような理由によるものと推測される。
特定ゲル化剤（Ａ）は、後述のように、会合する疎水部と自由度が高い親水部とを分子内に有することから、他のゲル化剤（例えば、キサンタンガム、カルボマー等）を用いた場合に比べ、水性ゲル状組成物の硬度（又は粘度）のわりに、分子の運動性が高い。そのため、特定ゲル化剤（Ａ）を含む水性ゲル状組成物中に空気（より具体的に空気中の酸素）を溶解させるスピードも極めて速くなる。そして、容器中の空気量が多い状況下で、特定ゲル化剤（Ａ）とカロテノイド（Ｂ）とを含む水性ゲル状組成物を保存すると、水性ゲル状組成物中の溶存酸素量が経時と共に多くなるため、カロテノイド（Ｂ）の分解が促進されてしまうと考えられる。
本発明者らが上記課題について検討を行ったところ、特定量の特定ゲル化剤（Ａ）及びカロテノイド（Ｂ）に加え、酸化防止機構の異なる、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）とを併用した構成の水性ゲル状組成物とすることで、容器中の空気量が多い状況下のみならず、容器中の空気量が少ない状況下であっても、カロテノイドの保存安定性が保たれることを見出し、本開示の水性ゲル状組成物を実現するに至った。

本開示の水性ゲル状組成物は、空気中の酸素（具体的には溶存酸素）によるカロテノイドの分解が抑制されることから、水性ゲル状組成物を収容する容器選択の自由度が向上する、容器への充填方法の自由度が向上する等の利点も有する。

ここで、特許文献１～４には、ゲル化剤として、一般式（１）で表される化合物（即ち、特定ゲル化剤）を用いた組成物の記載があるものの、特定ゲル化剤とカロテノイドとに加え、亜硫酸塩系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを併用することは記載されていない。そのため、特許文献１～４に記載の組成物によれば、容器中の空気量が多い状況下でのカロテノイドの保存安定性は得られないものと推測される。

以下、本開示の水性ゲル状組成物の各成分について、詳細に説明する。

〔一般式（１）で表される化合物（Ａ）〕
本開示の水性ゲル状組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）（即ち、特定ゲル化剤（Ａ））を含む。
本開示の水性ゲル状組成物において、特定ゲル化剤は、ゲルの形成に寄与する。

一般式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、Ｒ^１１－（Ｏ－Ｒ^１２）ｘ－で表される基である。Ｒ^１１は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｘは、１～５００の整数である。Ｒ^２は、それぞれ独立に、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^３は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^３が複数ある場合、複数のＲ^３は、同一であっても又は異なっていてもよい。ｎは、１～５００の整数であり、ｍは、１以上の整数である。

特定ゲル化剤は、一般式（１）から明らかなように、主鎖にウレタン結合及び親水性のアルキレンオキシ基（即ち、親水部）を有し、かつ、末端に疎水性の炭化水素基（即ち、疎水部）を有する、疎水性に変性されたウレタン系コポリマーである。
特定ゲル化剤は、本開示の水性ゲル状組成物中にて、炭化水素基による疎水部が会合することによりゲル化能が発現し、ゲルを形成する。

一般式（１）において、Ｒ^１は、Ｒ^１１－（Ｏ－Ｒ^１２）ｘ－で表される基である。２つあるＲ^１は、同一であっても又は異なっていてもよい。
Ｒ^１１は、炭化水素基を表す。
Ｒ^１１で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環状であってもよく、好ましくは分岐を有する脂肪族炭化水素基である。
Ｒ^１１で表される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましい。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２－オクチルドデシル、２－ドデシルヘキサデシル、２－テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐－イソステアリル、デシルテトラデセス等の基が挙げられる。

アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等の基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等の基が挙げられる。

Ｒ^１１で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは８～３６であり、より好ましくは１２～３０である。
Ｒ^１２は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、炭素数２のアルキレン基（即ち、エチレン基）が好ましい。
ｘは、１～５００の整数であり、好ましくは１～３００の整数であり、より好ましくは１～１００の整数であり、更に好ましくは５～５０の整数であり、特に好ましくは１０～４０の整数である。

一般式（１）において、Ｒ^２は、それぞれ独立に、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表す。
Ｒ^２で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環状であってもよく、好ましくは直鎖状の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ^２で表される炭化水素基としては、例えば、既述のＲ^１１で表される炭化水素基として記載した、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の脂肪族炭化水素基から水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられる。

Ｒ^２で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは２～８であり、更に好ましくは４～８であり、特に好ましくは６である。

一般式（１）において、Ｒ^３は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、炭素数２のアルキレン基（即ち、エチレン基）が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ^３が複数ある場合、複数のＲ^３は、同一であっても又は異なっていてもよい。

一般式（１）において、ｎは、１～５００の整数であり、好ましくは１～４００の整数であり、より好ましくは１０～４００の整数であり、更に好ましくは１００～３００の整数である。
一般式（１）において、ｍは、１以上の整数であり、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、更に好ましくは１～５である。

特定ゲル化剤は、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物と、下記の一般式（３）で表される化合物と、下記の一般式（４）で表される化合物と、を８０℃～９０℃で１時間～３時間加熱し、反応させることにより得ることができる。
上記の反応に際しては、原料である、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び一般式（４）で表される化合物を、それぞれの化合物につき、１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。

一般式（２）におけるＲ^１は、一般式（１）におけるＲ^１に対応する。
一般式（３）におけるＲ^２は、一般式（１）におけるＲ^２に対応する。
一般式（４）におけるＲ^３及びｎは、一般式（１）におけるＲ^３及びｎに対応する。

一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及び一般式（４）で表される化合物の仕込み比は、特に制限されず、例えば、目的とする特定ゲル化剤に応じて、適宜設定することができる。

＜一般式（１－１）で表される化合物＞
一般式（１）で表される化合物としては、下記の一般式（１－１）で表される化合物（以下、適宜「特定ゲル化剤（１－１）」と称する。）が好ましい。

一般式（１－１）中、ｎ１は、１～５００の整数であり、ｍ１は、１以上の整数であり、ｘ１は、１～５００の整数である。

一般式（１－１）において、ｎ１は、１～５００の整数であり、好ましくは１～４００の整数であり、より好ましくは１０～４００の整数であり、更に好ましくは１００～３００の整数であり、特に好ましくは２４０である。
一般式（１－１）において、ｍ１は、１以上の整数であり、好ましくは１～２０の整数であり、より好ましくは１～１０の整数であり、更に好ましくは１～５の整数であり、特に好ましくは１～３の整数である。
一般式（１－１）において、ｘ１は、１～５００の整数であり、好ましくは１～３００の整数であり、より好ましくは１～１００の整数であり、更に好ましくは５～５０の整数であり、特に好ましくは１０～４０の整数であり、最も好ましくは２０である。

特定ゲル化剤（１－１）としては、特開平９－７１７６６号公報、国際公開第２０１４／０８４１７４号等に記載の化合物が好ましい例として挙げられる。
特定ゲル化剤（１－１）としては、特に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－２４０／デシルテトラデセス－２０／ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ） コポリマー（化粧品成分表示名称：（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー）が好適である。
このようなコポリマーは、商品名「アデカノールＧＴ－７００」、「アデカノールＧＴ－７３０」、「アデカノールＧＴ－９３０」等として（株）ＡＤＥＫＡから市販されている。

本開示の水性ゲル状組成物は、特定ゲル化剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

本開示の水性ゲル状組成物における特定ゲル化剤の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して１質量％～３質量％である。
特定ゲル化剤の含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して１質量％～３質量％であると、水性ゲル状組成物として適当な硬度を実現することができる。
本開示の水性ゲル状組成物における特定ゲル化剤の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して、好ましくは１質量％～２．５質量％以下であり、より好ましくは１質量％～２質量％ある。

〔カロテノイド（Ｂ）〕
本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイド（Ｂ）を含有する。
カロテノイドは、黄色から赤色のテルペノイド色素であり、植物類、藻類、及びバクテリア由来の色素を含む。
カロテノイドは、天然由来に限定されず、常法に従って得られるカロテノイドであればよい。例えば、後述するカロテノイドのカロチンの多くは合成によっても製造されており、市販のβ－カロチンの多くは合成により製造されている。

カロテノイドとしては、炭化水素であるカロチン及びカロチンの酸化アルコール誘導体（例えば、キサントフィル）等が挙げられる。
カロテノイドとしては、アクチニオエリスロール、アスタキサンチン、ビキシン、カンタキサンチン、カプサンチン、カプソルビン、β－８’－アポ－カロテナール（アポカロテナール）、β－１２’－アポ－カロテナール、α－カロチン、β－カロチン、γ－カロチン、β－クリプトキサンチン、ルテイン、リコピン、ビオレリトリン、ゼアキサンチン、及びそれらのうちヒドロキシル又はカルボキシルを含有するもののエステルが挙げられる。なお、慣用名としてα－カロチンとβ－カロチンとの混合物を「カロチン」と称することがある。

本開示において、カロテノイドとしては、一重項酸素の消去効果（即ち、酸化防止効果）、抗炎症効果、皮膚老化防止効果、美白効果などを有し、黄から赤の範囲の色を呈する着色料として知られる、アスタキサンチン及びリコピンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、本開示において、アスタキサンチンは、アスタキサンチン及びその誘導体（例えば、アスタキサンチンのエステル）を包含する。本開示では、特に断らない限り、アスタキサンチン及びその誘導体を総称して「アスタキサンチン」という。

［アスタキサンチン］
アスタキサンチンとしては、植物類、藻類、甲殻類、バクテリア等の天然物に由来するアスタキサンチンの他、常法に従って得られるアスタキサンチンの合成品を用いることもできる。
アスタキサンチンは、例えば、赤色酵母ファフィア、緑藻ヘマトコッカス、海洋性細菌、オキアミ等の、天然物又は培養物から抽出することができる。
アスタキサンチンとしては、品質及び生産性の観点から、ヘマトコッカス藻からの抽出物（以下、「ヘマトコッカス藻抽出物」と称する。）、又はオキアミからの抽出物（以下、「オキアミ抽出物」と称する。）に由来するアスタキサンチンが好ましく、オキアミ抽出物に由来するアスタキサンチンが特に好ましい。
オキアミ抽出物に由来するアスタキサンチン（所謂、オキアミ由来のアスタキサンチン）は、例えば、化粧品だけでなく、医薬部外品にも使用することができる。

アスタキサンチンとしては、市販品を使用することができる。
ヘマトコッカス藻抽出物の市販品の例としては、富士フイルム（株）のＦＵＪＩＦＩＬＭ アスタキサンチン ＳＳ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ アスタキサンチン Ｓ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ アスタキサンチン １０ＯＳ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ アスタキサンチン ５ＯＳ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ アスタキサンチン １０Ｏ、ＦＵＪＩＦＩＬＭ アスタキサンチン ５Ｏ等の他、富士化学工業（株）のアスタリール（登録商標）オイル５０Ｆ、アスタリール（登録商標）オイル５Ｆ等、東洋酵素化学（株）のＢｉｏＡｓｔｉｎ（登録商標）ＳＣＥ７などが挙げられる。
オキアミ抽出物の市販品の例としては、（株）マリン大王のＡｓｔａｘ－ＳＴ（商品名）等が挙げられる。

［リコピン］
リコピン（lycopene）は、化学式Ｃ_４０Ｈ_５６で表されるカロテノイドであり、カロチン類に属し、４７４ｎｍ（アセトン）に吸収極大を示す赤色色素である。

リコピンには、分子中央の共役二重結合のｃｉｓ－、ｔｒａｎｓ－による異性体も存在し、例えば、全ｔｒａｎｓ－、９－ｃｉｓ体、１３－ｃｉｓ体等が挙げられる。本開示におけるリコピンは、これらのいずれであってもよい。

リコピンは、トマト、柿、スイカ、ピンクグレープフルーツ等の天然物に含まれており、これらの天然物から分離又は抽出することができる。リコピンを含む分離物又は抽出物は、オイルタイプ、乳化液タイプ、ペーストタイプ、及び粉末タイプの４種類の形態で市販されている。
リコピンとしては、天然物に由来するリコピンの他、常法に従って得られるリコピンの合成品を用いることもできる。

リコピンの好ましい形態の一つとしては、トマト由来のリコピンが挙げられる。
トマト由来のリコピンとしては、トマトパルプから抽出された脂溶性抽出物が挙げられる。トマトパルプから抽出された脂溶性抽出物に含まれるリコピンは、安定性、品質、及び生産性の観点から、特に好ましい。
ここで、「トマトパルプから抽出される脂溶性抽出物」とは、トマトを粉砕して得られる粉砕物を遠心分離して得られたパルプ状の固形物から、油性溶剤を用いて抽出された抽出物を意味する。
トマトパルプから抽出された脂溶性抽出物としては、リコピン含有オイル又はペーストとして広く市販されているトマト抽出物を用いることができる。トマト抽出物の市販品としては、例えば、サンブライト（株）のＬｙｃ－Ｏ－Ｍａｔｏ（登録商標） １５％、Ｌｙｃ－Ｏ－Ｍａｔｏ（登録商標） ６％、協和発酵工業（株）のリコピン１８等が挙げられる。

本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドを、カロテノイド含有オイル又はカロテノイド含有ペーストとして含んでもよい。

本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドを、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

本開示の水性ゲル状組成物におけるカロテノイドの含有率は、カロテノイドの種類、一重項酸素の消去能、水性ゲル状組成物の色相等に応じて、適宜、決定すればよい。
カロテノイドの含有率は、例えば、水性ゲル状組成物の全量に対して０．００００１質量％～１質量％であることが好ましく、０．００００５質量％～０．５質量％がより好ましく、０．０００１質量％～０．１質量％が更に好ましい。

本開示の水性ゲル状組成物におけるカロテノイドの含有形態は、特に制限されないが、例えば、カロテノイドを高濃度で配合することができる観点、カロテノイドを水性ゲル状組成物中で安定に含有させることができる観点、及び、水性ゲル状組成物の透明度が得やすい観点から、カロテノイドは、水相に分散する乳化粒子に含まれることが好ましい。
特に、製造容易性等の観点から、本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドを、カロテノイドを含む油性成分が水相に分散した乳化組成物、即ち、カロテノイド含有乳化組成物の形態で含むことが好ましい。
カロテノイド含有乳化組成物に含まれる成分等の詳細については、特開２０１７－０８８６０４号公報の段落［００３７］～段落［００６１］を参照することができる。また、カロテノイド含有乳化組成物の調製方法の詳細については、特開２０１７－０８８６０４号公報の段落［００８９］～段落［００９３］を参照することができる。
カロテノイド含有乳化組成物の調製方法の具体例は、後述の実施例に示す通りである。

〔亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）〕
本開示の水性ゲル状組成物は、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）を含む。
本開示において、「亜硫酸塩系酸化防止剤」は、酸化防止剤としての亜硫酸塩及びピロ亜硫酸塩の総称である。
亜硫酸塩系酸化防止剤は、本開示の水性ゲル状組成物中の溶存酸素の除去に寄与する。

亜硫酸塩系酸化防止剤としては、特に制限はなく、化粧品及び医薬部外品の分野において酸化防止剤として用いられる、亜硫酸塩及びピロ亜硫酸塩が挙げられる。

亜硫酸塩系酸化防止剤としては、亜硫酸の無機塩及びピロ亜硫酸の無機塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
亜硫酸の無機塩及びピロ亜硫酸の無機塩として具体的には、亜硫酸のアルカリ金属塩、及びピロ亜硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、中でも、溶存酸素の除去能の観点から、ピロ亜硫酸のアルカリ金属塩が好ましい。ここで、塩を形成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

亜硫酸塩系酸化防止剤は、亜硫酸ナトリウム（化粧品成分表示名称：亜硫酸Ｎａ）、亜硫酸カリウム（化粧品成分表示名称：亜硫酸Ｋ）、ピロ亜硫酸ナトリウム（化粧品成分表示名称：ピロ亜硫酸Ｎａ）、及びピロ亜硫酸カリウム（化粧品成分表示名称：ピロ亜硫酸Ｋ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
更に、亜硫酸塩系酸化防止剤としては、溶存酸素の除去能の観点、及び使用実績の観点から、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びピロ亜硫酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ピロ亜硫酸ナトリウムであることが特に好ましい。

本開示の水性ゲル状組成物は、亜硫酸塩系酸化防止剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

本開示の水性ゲル状組成物における亜硫酸塩系酸化防止剤の含有率は、水性ゲル状組成物の溶存酸素量、カロテノイドの種類及び量、臭気の抑制等に応じて、適宜、決定すればよい。
亜硫酸塩系酸化防止剤の含有率は、例えば、水性ゲル状組成物の全量に対して０．００５質量％～１．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～０．３質量％であることがより好ましく、０．０２質量％～０．２質量％が更に好ましく、０．０３質量％～０．１質量％が特に好ましい。

〔フェノール系酸化防止剤（Ｄ）〕
本開示の水性ゲル状組成物は、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含む。
フェノール系酸化防止剤は、亜硫酸塩系酸化防止剤と併用することで、カロテノイドの保存安定性に寄与する。

フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はなく、化粧品及び医薬部外品の分野において用いられるフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（化粧品成分表示名称：ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（化粧品成分表示名称：ＢＨＡ）、テトラキス－［メチレン－３－（３’－，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、α－トコフェロール等のモノフェノール化合物；
２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール化合物；
フラボノイド（例えば、カテキン、ケルセチン、ケンフェロール、ミリセチン、ルチン、アントシアニン、ルテオリン等）、フラボノイドの誘導体（例えば、グルコシルルチン）、抽出物（例えば、茶抽出物、ブドウ種子物、ローズマリー抽出物等）に含まれるフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、タンニン、カルノソール、ロスマノール、エピロスマノール等）のポリフェノール化合物；
没食子酸（３，４，５－ヒドロキシ安息香酸）、没食子酸の誘導体（例えば、没食子酸プロピル、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等の没食子酸エステル、ガロタンニン等の没食子酸配糖体等）等の芳香族カルボン酸；
フェルラ酸、クロロゲン酸、コーヒー酸（カフェ酸又は３，４－ジヒドロキシケイ皮酸）、及びこれらの誘導体（例えば、γ－オリザノール、グリセリルフェルラ酸等のフェルラ酸エステル、ジヒドロフェルラ酸等）等のケイ皮酸の誘導体；が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、水性ゲル状組成物に対する着色の観点、及び、カロテノイドの安定化を高める（即ち、酸化防止能が高い）観点から、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、グルコシルルチン、及びフェルラ酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

フェノール系酸化防止剤は、ラジカルを消去することにより、カロテノイドの酸化分解を抑制する。
カロテノイドの安定化をより高める観点から、フェノール系酸化防止剤は、２種以上を併用することが好ましい。併用する際の好ましい組み合わせは、例えば、油性のフェノール系酸化防止剤と水溶性のフェノール系酸化防止剤との組み合わせが挙げられる。
油性のフェノール系酸化防止剤と水溶性のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせることで、少量のフェノール系酸化防止剤にて、カロテノイドの安定化効果を発揮しやすくなる。その結果、フェノール系酸化防止剤に起因する、水性ゲル状組成物の着色の抑制、及び、水性ゲル状組成物を肌に適用した際のベタツキ感の抑制が可能となる。

フェノール系酸化防止剤は、上述のように、カロテノイドを安定化させる観点から、２種以上を併用することが好ましく、特に、そのうちの１種として、油性のフェノール系酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むことが好ましい。
即ち、本開示において、フェノール系酸化防止剤はジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むことが好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）に加え、水溶性のフェノール系酸化防止剤である、フェルラ酸及びグルコシルルチンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、特に、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）とフェルラ酸とグルコシルルチンとを含むことが好ましい。

本開示の水性ゲル状組成物は、フェノール系酸化防止剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

本開示の水性ゲル状組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有率は、カロテノイドの種類及び量、亜硫酸塩系酸化防止剤の種類及び量、水性ゲル状組成物に対する着色性、水性ゲル状組成物を肌に適用した際のベタツキ感の有無等に応じて、適宜、決定すればよい。
フェノール系酸化防止剤の含有率は、例えば、水性ゲル状組成物の全量に対して０．００５質量％～１．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～０．５質量％であることがより好ましく、０．０２質量％～０．５質量％が更に好ましく、０．０３質量％～０．４質量％が特に好ましい。

本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドの保存安定性の観点から、亜硫酸塩系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の合計含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることが更に好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。
本開示の水性ゲル状組成物は、臭気の抑制、着色の抑制等の観点から、亜硫酸塩系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の合計含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。

本開示の水性ゲル状組成物は、カロテノイドの安定性の観点から、亜硫酸塩系酸化防止剤に対するフェノール系酸化防止剤の含有比率（即ち、フェノール系酸化防止剤の含有率／亜硫酸塩系酸化防止剤の含有率）が、質量基準にて、０．１～２０であることが好ましく、０．５～１５であることがより好ましく、１～１０であることが更に好ましく、２～１０であることが特に好ましい。

〔水（Ｅ）〕
本開示の水性ゲル状組成物は、水（Ｅ）を含む。
水としては、特に制限はなく、天然水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水等）などを使用することができる。なお、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水とは、メルク（株）メルクミリポアのＭｉｌｌｉ－Ｑ水製造装置により得られる超純水である。
水性ゲル状組成物に含まれる水としては、不純物が少ないという観点から、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、又は超純水が好ましい。

本開示の水性ゲル状組成物における水の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して５０質量％～９８質量％であることが好ましく、６０質量％～９８質量％であることがより好ましく、７０質量％～９８質量％であることが更に好ましい。

〔他の成分〕
本開示の水性ゲル状組成物は、効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述の、特定ゲル化剤（Ａ）、カロテノイド（Ｂ）、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、美白剤、保湿剤、水溶性有機溶剤等が挙げられる。
以下に示す他の成分は、１つの成分が２つ以上の機能を担うものであってもよい。

（美白剤）
本開示の水性ゲル状組成物は、美白剤を含んでいてもよい。
美白剤は、美白効果（即ち、メラニンの生成を抑制し、シミ、そばかす等を防ぐ効果）を発現しうる化合物である。
美白剤としては、特に制限はないが、化粧品及び医薬部外品の分野で用いられる美白剤が挙げられる。美白剤として具体的には、アルブチン（ハイドロキノンβ－Ｄ－グルコシド）、Ｌ－アスコルビン酸２－グルコシド、Ｌ－アスコルビン酸－２－リン酸マグネシウム、Ｌ－アスコルビン酸－２－リン酸三ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、３－Ｏ－エチルアスコルビン酸、テトラ２－ヘキシルデカン酸アスコルビル、コウジ酸、エラグ酸、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、５，５’－ジプロピルビフェニル－２，２’－ジオール、トラネキサム酸セチル塩酸塩、ｔｒａｎｓ－４－（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸、ニコチン酸アミド、及び４－メトキシサリチル酸カリウム塩等が挙げられる。
美白剤としては、例えば、医薬部外品（例えば薬用化粧品）に配合される、美白有効成分として厚生労働省の認可を受けている美白剤を好適に用いることができる。
これらの中でも、美白剤としては、特に非電解質である美白剤であるアルブチンが好ましい。

本開示の水性ゲル状組成物は、美白剤を含む場合、美白剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

本開示の水性ゲル状組成物における美白剤（好ましくは非電解質である美白剤）の含有率は、特に制限されず、美白剤の種類によって、適宜設定することができる。
例えば、美白効果の観点からは、本開示の水性ゲル状組成物における美白剤の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。
また、本開示の水性ゲル状組成物における美白剤の含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。

（保湿剤）
本開示の水性ゲル状組成物は、保湿剤を含んでいてもよい。
保湿剤としては、特に制限はないが、化粧品及び医薬部外品の分野で用いられる保湿剤が挙げられる。保湿剤としては、例えば、セラミド、トリメチルグリシン、及び多価アルコール等が挙げられる。

本開示の水性ゲル状組成物は、保湿剤を含む場合、保湿剤を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

－セラミド－
本開示の水性ゲル状組成物は、セラミドを含んでいてもよい。
セラミドは、天然型セラミドであることが好ましい。
本開示において「天然型セラミド」とは、ヒトの皮膚の角質層に存在するセラミドと同じ構造を有するセラミド（所謂、ヒト型セラミド）のことを意味する。

天然型と称される一般的な構造を有するセラミドは、天然物（抽出物）であってもよく、微生物発酵法で得られたセラミドであってもよく、動物由来のセラミドであってもよく、合成物であってもよい。
セラミドは、天然型（Ｄ（－）体）の光学活性体であってもよく、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体であってもよく、天然型の光学活性体と非天然型の光学活性体との混合物であってもよい。
セラミドの相対立体配置は、天然型の立体配置でもよく、非天然型の立体配置でもよく、天然型と非天然型との混合物による立体配置でもよい。

天然型セラミドの具体例としては、セラミド１、セラミド２、セラミド３、セラミド４、セラミド５、セラミド６、セラミド７、セラミド８、セラミド９等が挙げられる。

天然型セラミドは、市販品としても入手可能である。
天然型セラミドの市販品の例としては、Ｃｅｒａｍｉｄｅ Ｉ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＥＯＰ２７、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＥＯＳ２７、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＩＩＩ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＩＩＩＡ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＩＩＩＢ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＩＩＩＣ、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＶＩ（以上、いずれも商品名、Ｅｖｏｎｉｋ社）、Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＴＩＣ－００１（商品名、高砂香料工業（株））、ＣＥＲＡＭＩＤＥ ＩＩ（商品名、Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）、ＤＳ－Ｃｅｒａｍｉｄｅ ＶＩ、ＤＳ－ＣＬＡ－Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、Ｃ６－Ｐｈｙｔｏｃｅｒａｍｉｄｅ、ＤＳ－ｃｅｒａｍｉｄｅ Ｙ３Ｓ（以上、いずれも商品名、ＤＯＯＳＡＮ社）、ＣＥＲＡＭＩＤＥ ２（商品名、セダーマ社）等が挙げられる。

本開示の水性ゲル状組成物はセラミドを含む場合、セラミドを、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

本開示の水性ゲル状組成物におけるセラミドの含有率は、保湿効果の発現の観点、及び水性ゲル状組成物の透明性の観点から、水性ゲル状組成物の全量に対して、０．０００１質量％～１質量％であることが好ましく、０．０００１質量％～０．１質量％であることがより好ましく、０．０００１質量％～０．０１質量％であることが更に好ましい。

－トリメチルグリシン－
本開示の水性ゲル状組成物はトリメチルグリシン（化粧品成分表示名称：ベタイン）を含んでいてもよい。
トリメチルグリシンは、以下に示す構造を有する化合物である。
トリメチルグリシンは、グリシンベタイン、無水ベタイン、又は、単にベタインと称されることがある。

トリメチルグリシンは、生体内に存在する有機化合物であり、例えば、テンサイ糖蜜からの抽出及び精製により得ることができる。

トリメチルグリシンは、市販品としても入手可能であり、旭化成ケミカルズ（株）のアミコート（商品名）、恵比須化学工業（株）のＢｅｔａｆｉｎＢＰ（商品名）等が挙げられる。

本開示の水性ゲル状組成物におけるトリメチルグリシンの含有率は、保湿効果の発現の観点等から、水性透明ゲル状組成物の全量に対して１質量％～２０質量％であり、５質量％～２０質量％であることがより好ましく、５質量％～１５質量％であることが更に好ましい。

－多価アルコール－
本開示の水性ゲル状組成物は多価アルコールを含んでいてもよい。
保湿剤としての多価アルコールとしては、グリセリン、エチルへキシルグリセリン、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール（化粧品成分表示名称：ＢＧ）、１，２－ブタンジオール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール；還元水あめ、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、グルコース、ガラクトース、ソルビトール、マルトトリオース、トレハロース等の多糖類などが挙げられる。

本開示の水性ゲル状組成物は多価アルコールを含む場合、多価アルコールを、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

本開示の水性ゲル状組成物が多価アルコールを含む場合、水性ゲル状組成物における多価アルコールの含有率は、水性ゲル状組成物の全量に対して、１質量％～１０質量％であることが好ましく、２質量％～８質量％であることがより好ましく、４質量％～８質量％であることが更に好ましい。

（水溶性有機溶剤）
本開示の水性ゲル状組成物は、水溶性の液体成分として水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤（具体的には、エタノール等の１価のアルコール）等を用いることができる。

本開示の水性ゲル状組成物が水溶性有機溶剤を含む場合、水性ゲル状組成物における水溶性有機溶剤の含有率は、本開示の水性ゲル状組成物の奏する効果を損なわない範囲にて、適宜、決定されればよい。

（その他の添加成分）
本開示の水性ゲル状組成物は、化粧品、医薬部外品等において通常用いられる添加成分を適宜、含んでいてもよい。
添加成分としては、例えば、化粧料に使用した際に有用な美容効果（例えば、整肌効果等）を示す機能性成分が挙げられる。
その他、添加成分としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル（化粧品成分表示名称：ＰＰＧ－６デシルテトラデセス－２０）等の可溶化剤、イソステアリン酸等の安定化剤、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム（化粧品成分表示名称：ステアロイルグルタミン酸Ｎａ）等の界面活性剤、フェノキシエタノール、エチルヘキシルグリセリン等の防腐剤、着色剤、増粘剤、水酸化ナトリウム、塩酸等のｐＨ調整剤、緩衝剤、香料、抗菌剤、紫外線吸収剤、活性酸素除去剤、抗微生物剤、抗炎症剤、ミネラルなどが挙げられる。
また、その他の添加成分として、本開示の水性ゲル状組成物の奏する効果を損なわない範囲において、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｄ）以外の酸化防止剤（例えば、アスコルビン酸類）を含んでいてもよい。

〔水性ゲル状組成物の用途〕
本開示の水性ゲル状組成物の用途としては、例えば、化粧品（例えば、化粧水、美容液等のスキンケア化粧料）、及び医薬部外品が挙げられる。但し、本開示の水性ゲル状組成物の用途は、これらに制限されない。
本開示の水性ゲル状組成物は、保湿の持続感が得られることから、化粧品であることが特に好ましい。即ち、本開示の水性ゲル状組成物は、化粧料であることが好ましく、特に、スキンケア化粧料であることが好ましい。

〔水性ゲル状組成物の製造方法〕
本開示の水性ゲル状組成物の製造方法は、特に制限されない。
本開示の水性ゲル状組成物は、特定ゲル化剤を用いた公知の水性ゲル状組成物の製造方法に従って、得ることができる。
本開示の水性ゲル状組成物の好適な製造方法の一つとしては、特定量の特定ゲル化剤（Ａ）、カロテノイド（Ｂ）、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）を混合すること（以下、適宜「混合工程」と称する。）を含む製造方法が挙げられる。
以下、本開示の水性ゲル状組成物の好適な製造方法の一例について説明するが、既述の水性ゲル状組成物と共通する事項、例えば、水性ゲル状組成物の成分及びその量については、説明を省略する。

〔混合工程〕
混合工程では、特定量の特定ゲル化剤（Ａ）と、カロテノイド（Ｂ）、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）と、を混合する。
これらの成分を混合する順序は、特に限定されない。例えば、特定量の特定ゲル化剤（Ａ）と、カロテノイド（Ｂ）、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）を一括して混合してもよく、水（Ｅ）を撹拌しながら、その水（Ｅ）中に、特定量の特定ゲル化剤（Ａ）と、カロテノイド（Ｂ）、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）を添加し、混合してもよい。また、特定量の特定ゲル化剤（Ａ）と、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）、及び水（Ｅ）を混合して得られた混合物に、カロテノイド（Ｃ）を添加し、混合してもよい。

なお、混合工程において、混合物に空気が混入した場合であっても、最終的に得られる本開示の水性ゲル状組成物では、空気中の酸素（具体的には溶存酸素）によるカロテノイドの分解が抑制される。
このため、混合工程では、混合物への空気の混入を考慮する必要性が低減する。

混合手段としては、特に限定されず、市販のいずれの混合手段を用いてもよい。
混合手段としては、スターラー、パドルミキサー、インペラーミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中でも、混合手段としては、ホモミキサー及びディスパーミキサーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

各成分を混合する際の温度は、特に限定されず、適宜設定することができ、通常、４℃～８０℃に設定することが好ましく、６０℃～８０℃に設定することがより好ましい。
各成分を混合する際の撹拌条件は、各成分を十分に混合することができれば、特に限定されず、混合手段に応じて、適宜設定することができる。例えば、混合手段として、ホモミキサーを用いる場合には、通常、５００ｒｐｍ（revolutions per minute；以下、同じ。）～８０００ｒｐｍで５分間～６０分間、各成分を撹拌することができる。

本開示の水性ゲル状組成物の製造方法は、必要に応じて、混合工程以外の工程（所謂、他の工程）を含んでもよい。
他の工程としては、例えば、脱泡工程、加熱殺菌工程、冷却工程、取り出し工程等が挙げられる。脱泡工程、加熱殺菌工程、冷却工程、取り出し工程等は、当業界で公知の方法を適用すればよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［水性組成物の調製］
〔参考例１〕
特定ゲル化剤（Ａ）としての（ＰＥＧ－２４０／デシルテトラデセス－２０／ＨＤＩ）コポリマー〔商品名：アデカノールＧＴ－７００、（株）ＡＤＥＫＡ）〕を１．７０質量部と、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）としてのピロ亜硫酸Ｎａを０．０５質量部と、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としてのグルコシルルチンを０．２５質量部と、美白剤としてのアルブチンを３質量部と、ＰＰＧ－６デシルテトラデセス－２０〔商品名：ＮＩＫＫＯＬ（登録商標） ＳＧ－ＤＴＤ６２０、日光ケミカルズ（株）〕を０．５質量部と、イソステアリン酸を０．２５質量部と、ステアロイルグルタミン酸Ｎａを０．１２５質量部と、トリメチルグリシン〔商品名：アミノコート（登録商標）、ケミカルズ旭化成ファインケム（株）〕を１２質量部と、フェノキシエタノールを０．５０質量部と、エチルヘキシルグリセリン〔商品名：アデカノールＧＥ－ＲＦ、（株）ＡＤＥＫＡ〕を０．２０質量部と、適量の純水（Ｅ）と、を混合し、そこへ更に、適量の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７に調整した。

得られた混合物を６０℃に加温し、ホモジナイザー（機種名：ホモミキサーＨＭ－３１０、アズワン（株））を用いて、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、４０℃に冷却した。
次いで、冷却した混合物に、下記の方法により予め調製した、カロテノイド（Ｂ）としてのアスタキサンチン含有乳化組成物を０．２６４質量部と、下記の方法により予め調製したセラミド含有分散組成物を６質量部と、を添加し、全量が１００質量部となるように純水（Ｅ）を更に添加した後、ホモジナイザー（機種名：ホモミキサーＨＭ－３１０、アズワン（株））を用いて、２０００ｒｐｍで２０分間撹拌した。次いで、撹拌した混合物に対し、真空脱泡を行い、参考例１の水性組成物を得た。

＜セラミド含有分散組成物の調製＞
下記の成分を、室温にて１時間撹拌して、油相組成物を得た。
－油相組成物の組成－
・セラミド３ ： ４．８ｇ
・セラミド６ ： ５．９ｇ
・オレイン酸 ： １．１ｇ
・エタノール ： ４１２．０ｇ

下記の成分を、室温にて１時間撹拌して、水相組成物を得た。
－水相組成物の組成－
・ミリスチン酸ポリグリセリル－１０ ： １０．７ｇ
・グリセリン ： ５３．４ｇ
・１，３－ブチレングリコール ： ５３．４ｇ
・４質量％水酸化ナトリウム溶液 ： ３．２ｇ
・純水 ： ８６５．３ｇ

得られた油相組成物（油相）と水相組成物（水相）とを、１：７の比率（質量比）で、衝突型であるＫＭ型マイクロミキサー１００／１００を用いてミクロ混合することにより、分散物を得た。なお、マイクロミキサーの使用条件は、下記の通りである。

《マイクロミキサーの使用条件》
－マイクロチャンネル－
・油相側マイクロチャンネル
断面形状／幅／深さ／長さ ＝ 矩形／７０μｍ／１００μｍ／１０ｍｍ
・水相側マイクロチャンネル
断面形状／幅／深さ／長さ ＝ 矩形／４９０μｍ／１００μｍ／１０ｍｍ
－流量－
外環に水相を２１．０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で導入し、かつ、内環に油相を３．０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で導入して、ミクロ混合する。

得られた分散物を、遠心式薄膜真空蒸発装置（機種名：エバポール ＣＥＰ－ｌａｂ、（株）大川原製作所）を使用し、エタノール濃度が０．１質量％以下になるまで、脱溶媒し、総セラミド濃度が１．０質量％になるように濃縮、調整し、セラミド含有分散組成物を得た。

＜アスタキサンチン含有乳化組成物の調製＞
下記の成分を、７０℃で１時間加熱し、溶解させることにより、水相組成物１を得た。－水相組成物１の組成－
・ショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝１６） ： ３．１ｇ
・モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２） ： ６．４ｇ
・グリセリン ： ４２．０ｇ
・純水 ： ２７．９ｇ

下記の成分を、７０℃で１時間加熱し、溶解させることにより、油相組成物１を得た。
－油相組成物１の組成－
・オキアミ抽出物 ： １４．３ｇ
（商品名：Ａｓｔａｘ－ＳＴ、アスタキサンチン：５質量％含有、（株）マリン大王）
・ミックストコフェロール ： ４．４ｇ
（商品名：理研Ｅオイル８００、理研ビタミン（株））
・レシチン ： １．９ｇ
（商品名：ＳＬＰペースト、辻製油（株））

得られた水相組成物１を７０℃に保ったまま、超音波ホモジナイザー（型式：ＨＰ９３、（株）エスエムテー）を用いて１００００ｒｐｍで撹拌し、撹拌している水相組成物１の中に、油相組成物１を添加して、粗乳化物を得た。
次いで、得られた粗乳化物を約４０℃まで冷却し、超高圧乳化装置（機種名：スターバースト、（株）スギノマシン）を用いて、２００ＭＰａの圧力で高圧乳化を行った。その後、平均孔径１μｍのミクロフィルターを用いてろ過を行い、アスタキサンチン含有乳化組成物（アスタキサンチン含有率：０．７１５質量％）を得た。

得られたアスタキサンチン含有乳化組成物を、１質量％の濃度となるようにミリＱ水にて希釈し、粒径アナライザー（型式：ＦＰＡＲ－１０００、大塚電子（株））を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、５８ｎｍ（メジアン径（ｄ５０））であった。

〔参考例２～参考例３、実施例４～実施例８〕
参考例１の水性組成物において、下記表１に記載の組成になるように成分及びその配合量を適宜変更したこと以外は、参考例１と同様にして、参考例２～参考例３及び実施例４～実施例８の水性組成物を得た。
なお、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としてＢＨＴを用いる場合、予め、表１に記載の量のＰＰＧ－６デシルテトラデセス－２０と表１に記載の量のＢＨＴとを混合したものを用いた。
なお、実施例８においては、カロテノイド（Ｂ）として、下記の方法により予め調製したリコピン含有乳化組成物を用いた。

＜リコピン含有乳化組成物の調製＞
下記の成分を、７０℃の恒温槽にて攪拌しながら加熱混合して、水相組成物２を得た。
－水相組成物２の組成－
・オレイン酸デカグリセリル－１０ ： ８．０ｇ
（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ １－ＯＶ、ＨＬＢ＝１２．０、日光ケミカルズ（株））
・ショ糖ステアリン酸エステル ： ２．０ｇ
（商品名：リョートーシュガーエステルＳ－１６７０、三菱化学フーズ（株））
・グリセリン ： ４５．０ｇ
・純水 ： １００ｇまでの残量

下記の成分を、１５０℃のホットプレート上にて攪拌しながら５分間加熱混合して、油相組成物２を得た。
－油相組成物２の組成－
・トマトオレオレジン ： １．１４ｇ
（商品名：Ｌｙｃ－Ｏ－Ｍａｔｏ（登録商標）１５％（リコピン：１５質量％含有）、サンブライト（株））
・レシチン ： １．０ｇ
（商品名：レシオンＰ、大豆由来、理研ビタミン（株））
・中鎖脂肪酸グリセライド ： １２．８ｇ
（商品名：ココナード（登録商標）ＭＴ、花王（株））

得られた水相組成物２を、油相組成物２に加えて攪拌混合し、超音波ホモジナイザー（型式：ＵＳ-１５０Ｔ、（株）日本精機）を用いて、所定の時間分散させて、粗乳化物を得た。
次いで、得られた粗乳化物を、更に超高圧乳化装置（機種名：アルティマイザーＨＪＰ－２５００５、（株）スギノマシン）を用いて、２００ＭＰａの圧力で高圧乳化を行い、リコピン含有乳化組成物（リコピン含有率：０．１７質量％）を得た。

得られたリコピン含有乳化組成物を１質量％の濃度となるようにミリＱ水にて希釈し、粒径アナライザー（型式：ＦＰＡＲ－１０００、大塚電子（株））を用いて、分散粒子の粒径を測定したところ、５２ｎｍ（メジアン径（ｄ５０））であった。

〔比較例１～比較例８〕
参考例１の水性組成物において、下記表２に記載の組成になるように成分及びその配合量を適宜変更したこと以外は、参考例１と同様にして、比較例１～比較例８の水性組成物を得た。
なお、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としてＢＨＴを用いる場合、予め、表２に記載の量のＰＰＧ－６デシルテトラデセス－２０と表２に記載の量のＢＨＴとを混合したものを用いた。

［評価及び測定］
参考例１～参考例３、実施例４～実施例８及び比較例１～比較例８の各水性組成物を用いて、以下の評価及び測定を行った。
結果については、参考例１～参考例３、実施例４～実施例８及び比較例１～比較例８の各水性組成物の組成とともに、表１及び表２に示す。
なお、表１及び表２中の各成分の量の単位は「質量％」であり、水（Ｅ）の量にて各水性組成物の全量が１００質量％となるようにしている。また、表１及び表２中、組成の欄に記載の「－」は、該当する成分を配合していないことを意味する。

１．硬度の測定
調製直後の各水性組成物１００ｇを、それぞれ直径４７ｍｍ×高さ９０ｍｍのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、２５℃で２４時間保存した。この２５℃で２４時間保存した後の各水性組成物の硬度を、レオメーター（機種名：ＦＵＤＯＨ ＲＥＨＯＭＥＴＥＲ、（株）レオテック）を用いて測定した。具体的には、各水性組成物に対して、測定温度２５℃の条件下、６０ｍｍ／分の速度で、直径２０ｍｍのアダプターの先端を２ｋｇの荷重で２０ｍｍ挿入したときに測定される応力のピーク値を、硬度の測定値（単位：ｇ）とした。測定条件の詳細を下記に示す。

《測定条件》
アダプター：Ｎｏ．３（直径：２０ｍｍ）
荷重：２ｋｇ
速度：６０ｍｍ／分
測定温度：２５℃
無荷重基底：０．１％
サンプリング間隔：０．０２秒
Ｘ軸テーブル移動距離：２０ｍｍ（強制終了：２０ｍｍ）

その結果、参考例１～参考例３、実施例４～実施例８及び比較例１～比較例８の各水性組成物は、いずれも硬度の測定値が１０ｇ～４０ｇの範囲内であり、本開示でいう「ゲル状」であることが確認された。

２．保湿の持続感の評価
各水性組成物について、保湿の持続感を評価した。
調製直後の各水性組成物について、化粧料評価の専門パネラー５人に使用してもらった。具体的には、各水性組成物０．１ｇを、前腕の内側に対し、塗り広げてもらった。そして、塗り広げてから１２時間後に、肌の表面に残るしっとりとした感触の有無を下記の採点基準に沿って、採点してもらった。
各専門パネラーの採点結果を算術平均し、得られた数値の小数点以下１桁目を四捨五入した値を、保湿感の評価結果とした。
評価結果の値が「１」である場合、水性組成物の保湿の持続感があると判断し、評価結果の値が「２」である場合、水性組成物の保湿の持続感がないと判断する。

～基準～
１点：肌の表面に残るしっとりとした感触がある
２点：肌の表面に残るしっとりとした感触がない

３．カロテノイドの保存安定性の評価
各水性組成物に含まれるカロテノイド（即ち、アスタキサンチン及びリコピン）の経時での安定性（即ち、保存安定性）の評価を行った。
各水性組成物に含まれるカロテノイドが分解すると、水性組成物の外観色が薄くなることから、この外観色の変化を、波長４９０ｎｍにおける吸光度変化を指標として、水性組成物に含まれるカロテノイドの経時での安定性を評価した。
まず、調製直後の各水性組成物をガラスベースディッシュ（ＡＧＣテクノグラス（株））に詰めて、４９０ｎｍにおける吸光度を測定した。ここで得られた吸光度を「初期吸光度」とする。
なお、吸光度の測定は、測定装置として、（株）島津製作所の紫外可視分光光度計（機種名：ＵＶ－２５５０）を用い、スキャンスピード：中速度、スリット幅：５ｎｍの条件にて行った。測定の際のリファレンスには、硫酸銅白色板を用いた。測定時の試料の配置は、反射配置とした。

また、調製直後の水性組成物を９ｍｌ秤量し、容量１０ｍｌのガラス瓶に入れて密閉し、容器中の空気量（即ち、空気充填量）が少ない保管用サンプル（１）を作製した。保管用サンプル（１）における空気含有率は１１．１％であった。
保管用サンプル（１）は、槽内の温度を４０℃に設定した恒温槽に入れて１ヵ月保管した。
また、調製直後の水性組成物を５ｍｌ秤量し、容量１０ｍｌのガラス瓶に入れて密閉し、容器中の空気量（即ち、空気充填量）が多い保管用サンプル（２）を作製した。保管用サンプル（２）の空気含有率は１００％であった。
保管用サンプル（２）は、槽内の温度を４０℃に設定した恒温槽に入れて８週間保管した。
保管期間終了後、保管用サンプル（１）及び（２）をそれぞれ恒温槽から取り出し、ガラス瓶内の水性組成物の４９０ｎｍにおける吸光度を、上記と同様の方法により測定した。ここで得られた吸光度を「経時吸光度」という。

以上のようにして得られた初期吸光度及び経時吸光度から、下記の式に基づき、吸光度変化率（％）を算出した。そして、算出した吸光度変化率（％）の値に基づき、下記の評価基準に従って、水性組成物に含まれるカロテノイドの経時での安定性（即ち、保存安定性）を評価した。
式 ： 吸光度変化率（％）＝［（初期吸光度－経時吸光度）／初期吸光度］×１００
吸光度変化率（％）の値が小さいほどカロテノイドの保存安定性に優れ、吸光度変化率（％）が２０％未満であること、即ち、下記評価基準にて「Ａ」～「Ｄ」であることが好ましい。

～評価基準～
Ａ：吸光度変化率が１０％未満である
Ｂ：吸光度変化率が１０％以上１２．５％未満である
Ｃ：吸光度変化率が１２．５％以上１５％未満である
Ｄ：吸光度変化率が１５％以上２０％未満である
Ｅ：吸光度変化率が２０％以上３０％未満である
Ｆ：吸光度変化率が３０％以上５０％未満である
Ｇ：吸光度変化率が５０％以上である

４．溶存酸素量の測定
調製直後の各水性組成物をそれぞれガラス容器に入れ、キャップをした状態で、２３℃で１４日間保存した。この２３℃で１４日間保存した後の各水性組成物の溶存酸素量を、Ｓｅｖｅｎ２Ｇｏ（登録商標）の溶存酸素計（メトラー・トレド（株））にて測定した。

～評価基準～
Ａ：溶存酸素量が２ｐｐｍ未満である
Ｂ：溶存酸素量が２ｐｐｍ以上である

５．臭気の評価
調製直後の各水性組成物１００ｇを、それぞれ直径４７ｍｍ×高さ９０ｍｍのガラス容器に入れ、キャップをした状態で、４０℃で１４日間保存した。この４０℃で１４日間保存した後の各水性組成物の臭気を、化粧料評価の専門パネラー５人に、下記の採点基準に沿って、採点してもらった。
各専門パネラーの採点結果を算術平均し、得られた数値の小数点以下１桁目を四捨五入した値（即ち、評価結果の値）を、臭気の評価結果とした。
評価結果の値が「１」である場合、水性組成物の臭気は「Ａ」レベルとし、評価結果の値が「２」である場合、水性組成物の臭気は「Ｂ」レベルとし、評価結果の値が「３」である場合、水性組成物の臭気は「Ｃ」レベルとして判断する。「Ａ」レベルであることが最も臭気を感じないことを意味する。

～採点基準～
１点：臭気がまったくない
２点：臭気を若干感じる
３点：強い臭気を感じる

以下、表１及び表２に記載の各成分の詳細を説明する。
・キサンタンガム（商品名：ノムコートＺＺ、日清オイリオ（株））
・カルボマー（商品名：Ｕｌｔｒｅｚ３０、ルブリゾール（株））
・ステアロイルグルタミン酸Ｎａ（商品名：アミソフト ＨＳ－１１Ｐ、味の素ヘルシーサプライ（株））

表１に示すように、特定量の特定ゲル化剤（Ａ）と、カロテノイド（Ｂ）と、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）と、水（Ｅ）と、を含む、参考例１～参考例３、実施例４～実施例８の水性組成物は、いずれも「ゲル状」であることが確認できたことから、水性ゲル状組成物であった。
また、参考例１～参考例３、実施例４～実施例８の水性組成物（即ち、水性ゲル状組成物）は、保湿の持続感があり、容器中の空気充填量が多い状況で保存した場合、また、空気充填量が少ない状況で保存した場合のいずれにおいても、カロテノイドの保存安定性に優れることが分かる。
更に、参考例１～参考例３、実施例４～実施例８の水性組成物（即ち、水性ゲル状組成物）は、溶存酸素量が少なく、これにより、容器中の空気充填量が多い状況で保存した場合であっても、カロテノイドの保存安定性に優れるものと考えられる。

表２に示すように、比較例１の水性組成物は、酸化防止剤を用いていないことから、カロテノイドの保存安定性は低い。
また、比較例６～８にて明らかなように、特定ゲル化剤（Ａ）を用いない水性組成物は、「ゲル状」ではあるものの、保湿の持続感はない。
更に、特定ゲル化剤（Ａ）及びカロテノイド（Ｂ）に加え、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）のみを用いた比較例２及び３では、空気充填量が少ない状況で保存した場合のカロテノイドの保存安定性が悪いことが分かる。
一方、特定ゲル化剤（Ａ）及びカロテノイド（Ｂ）に加え、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）のみを用いた比較例４及び５では、容器中の空気充填量が多い状況で保存した場合と空気充填量が少ない状況で保存した場合とのいずれにおいても、カロテノイドの保存安定性が悪いことが分かる。

以上のことから、特定ゲル化剤（Ａ）及びカロテノイド（Ｂ）に加え、亜硫酸塩系酸化防止剤（Ｃ）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ）とを併用する参考例１～参考例３、実施例４～実施例８の水性ゲル状組成物の構成を有する場合に、容器中の空気量によらずカロテノイドの保存安定性が高く、且つ、保湿の持続感に優れる、といった効果を奏することが分かる。

［実施例９］
下記表３に示す組成を有する水性ゲル状組成物による化粧料を、常法により調製した（下記表３に示す組成の全量は１００質量％である）。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される化合物、カロテノイド、亜硫酸塩系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び水を含み、
   一般式（１）で表される化合物の含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して１質量％～３質量％であり、
   フェノール系酸化防止剤が、(i)ジブチルヒドロキシトルエンと、(ii)グルコシルルチン及びフェルラ酸からなる群から選択される少なくとも１種と、を含む、
   水性ゲル状組成物。
   
   
   一般式（１）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、Ｒ^１１－（Ｏ－Ｒ^１２）ｘ－で表される基である。Ｒ^１１は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｘは、１～５００の整数である。Ｒ^２は、それぞれ独立に、ウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^３は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^３が複数ある場合、複数のＲ^３は、同一であっても又は異なっていてもよい。ｎは、１～５００の整数であり、ｍは、１である。
2. 亜硫酸塩系酸化防止剤、及び、フェノール系酸化防止剤の合計含有率が、水性ゲル状組成物の全量に対して０．０５質量％以上である、請求項１に記載の水性ゲル状組成物。
3. 亜硫酸塩系酸化防止剤に対するフェノール系酸化防止剤の含有比率が、質量基準にて０．１～２０である、請求項１又は請求項２に記載の水性ゲル状組成物。
4. 亜硫酸塩系酸化防止剤がピロ亜硫酸のアルカリ金属塩である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の水性ゲル状組成物。
5. ピロ亜硫酸のアルカリ金属塩がピロ亜硫酸ナトリウムである、請求項４に記載の水性ゲル状組成物。
6. カロテノイドがアスタキサンチン及びリコピンからなる群より選択される少なくとも一
   種である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の水性ゲル状組成物。
7. 化粧料である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の水性ゲル状組成物。