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JP7787684B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法 - Google Patents
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JP7787684B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法

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Description

本発明は、黒色のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、及び該発泡粒子を用いた発泡粒子成形体の製造方法に関する。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、軽量で、緩衝性、剛性等に優れるため種々の用途に用いられている。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、スチームで加熱することにより、発泡粒子を二次発泡させると共にその表面を溶融させて相互に融着させて、所望の形状に成形するという型内成形法によって製造される。成形直後の成形体は、二次発泡により膨らみやすいため、所望形状の発泡粒子成形体を得るためには、成形型内で発泡粒子成形体を水や空気等で冷却させた後に離型する。
上記のような発泡粒子成形体の製造に用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、生産性に優れるという観点から、密閉容器中でポリプロピレン系樹脂粒子を分散媒に分散させ、次いで分散媒中の樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させ、発泡剤が含浸された樹脂粒子を分散媒と共に密閉容器から低圧の環境下に放出する方法により製造されることが多い。以下、このような発泡方法をダイレクト発泡法と呼ぶ。
例えば高級感が得られるという観点から、黒色の発泡粒子成形体が求められている。黒色の発泡粒子成形体は、着色剤としてカーボンブラックを含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することにより得られる(特許文献1参照)。
特開平7-300537号公報
近年、発泡粒子成形体の用途が拡大しており、黒色度がより高いものや、色むらがより少ないものが求められることがある。特許文献1の方法では、黒色度が低下したり、色むらが生じたりするため、黒色度や色むらに改善の余地があった。また、黒色度や色むらを改善するために、カーボンブラックの添加量を増加させると、融着性の観点から良好な発泡粒子成形体を得るために、成形温度(具体的には成形圧)を高くする必要性が生じたり、冷却時間(具体的には、水冷時間)が長くなって生産性が悪くなることがあった。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、黒色度が高く、色むらが目立ちにくい発泡粒子成形体を、低い成形温度で生産性よく成形可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法、及び該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた発泡粒子成形体の製造方法を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
密閉容器内において、分散媒に分散させたポリプロピレン系樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させ、上記樹脂粒子を分散媒と共に上記密閉容器から上記密閉容器内よりも低圧下に放出することにより、嵩倍率M倍の一段発泡粒子を得る一段発泡工程と、
上記一段発泡粒子に内圧を付与し、上記一段発泡粒子を加熱することにより、上記一段発泡粒子をさらに発泡させて嵩倍率M倍の上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る二段発泡工程と、を有し、
上記樹脂粒子が貫通孔を有する筒形状であり、上記樹脂粒子はカーボンブラックを含み、上記樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量が0.1重量%以上5重量%以下であり、
上記一段発泡粒子の嵩倍率Mが5倍以上25倍以下であり、
上記一段発泡粒子の嵩倍率Mに対する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率Mの比M/Mが、1.2以上3.0以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法にある。
本発明の他の態様は、上記製造方法により得られる上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、加熱媒体を供給して上記発泡粒子を相互に融着させる、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法にある。
上記製造方法では、一段発泡工程、及び二段発泡工程を行うことにより、貫通孔を有する筒形状であり、黒色のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる。このようにして得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子によれば、黒色度が高く、色むらが目立ちにくい発泡粒子成形体を、低い成形温度で生産性よく成形することができる。
図1は、発泡粒子の外観の模式図である。 図2は、貫通孔の貫通方向と平行方向における、被覆層を有しない発泡粒子の断面模式図である。 図3は、貫通孔の貫通方向と直交方向における、被覆層を有しない発泡粒子の断面模式図である。 図4は、貫通孔の貫通方向と平行方向における、被覆層を有する発泡粒子の断面模式図である。 図5は、貫通孔の貫通方向と直交方向における、被覆層を有する発泡粒子断面模式図である。 図6(a)は、比較例1の発泡粒子成形体の外観写真を示す図であり、図6(b)は、実施例1の発泡粒子成形体の外観写真を示す図である。 図7は、高温ピークの面積の算出方法を示す説明図である。
本明細書において、「A~B」のように、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、「A以上B以下」と同義であり、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、下限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以上であることを意味し、上限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以下であることを意味する。また、「重量%」と「質量%」、「重量部」と「質量部」は、それぞれ実質的に同義である。また、本明細書において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のことを適宜、「二段発泡粒子」、あるいは「発泡粒子」といい、発泡粒子成形体のことを適宜「成形体」という。また、一段発泡工程により得られる発泡粒子のことを適宜「一段発泡粒子」という。なお、ポリプロピレン系樹脂から構成される発泡層を有する発泡粒子は、一般に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と呼ばれる。
本開示の製造方法では、上記のように、一段発泡工程、及び二段発泡工程を行うことにより、貫通孔を有する筒形状であり、カーボンブラックを含有する発泡粒子が得られる。発泡粒子は、黒色であり、黒色の成形体の製造に用いられる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填して成形型に加熱媒体を供給し、発泡粒子を相互に融着させることにより、成形体が得られる。成形直後の成形体は、二次発泡により膨らみやすいため、所望形状の発泡粒子成形体を得るためには、成形型内で発泡粒子成形体を水や空気等で冷却させた後に離型する。このような成形方法を適宜「型内成形」という。
上記製造方法では、カーボンブラックを0.1重量%以上5重量%以下の範囲で含有する、貫通孔を有する筒形状の樹脂粒子を用いている。さらに一段発泡工程で得られる一段発泡粒子の嵩倍率Mを5~25倍の範囲に調整するとともに、この嵩倍率Mと、二段発泡工程で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子(つまり、二段発泡粒子)の嵩倍率Mとの比M/Mを1.2以上3.0以下に調整している。このようにして得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子によれば、黒色度が高く、色むらが目立ちにくい発泡粒子成形体を、低い成形温度(具体的には、低い成形圧)で生産性よく成形することができる。また、上記製造方法によれば、独立気泡率の高い発泡粒子を得ることができる。さらに、二段発泡工程において、一段発泡粒子同士が融着して塊が形成される現象(所謂ブロッキングと呼ばれる現象)を抑制することができる。これらの効果は、カーボンブラックを上記所定の範囲で含有し、かつ貫通孔を有する筒形状の樹脂粒子を用いつつ、嵩倍率Mと嵩倍率Mとが上記範囲となるように一段発泡工程及び二段発泡工程を行うことによって実現されうるものである。
一段発泡粒子の嵩倍率Mが5倍未満の場合には、二段発泡工程において得られる発泡粒子の独立気泡率を十分に高くすることが困難になったり、ブロッキングが発生し易くなるおそれがある。かかる観点から、一段発泡粒子の嵩倍率Mは、8倍以上が好ましく、10倍以上であることがより好ましい。
一方、一段発泡粒子の嵩倍率Mが25倍を超える場合には、最終的に得られる発泡粒子成形体の黒色度が不十分になったり、色むらが目立ちやすくなるおそれがある。かかる観点から、一段発泡粒子の嵩倍率Mは、20倍以下であることが好ましく、18倍以下であることがより好ましい。
嵩倍率の比M/Mが1.2未満の場合には、最終的に得られる発泡粒子成形体の黒色度が不十分になったり、色むらが目立ちやすくなるおそれがある。かかる観点から、嵩倍率の比M/Mは1.4以上であることが好ましく、1.8以上であることがより好ましく、2.0以上であることがさらに好ましい。
一方、M/Mが3.0を超える場合には、二段発泡工程において、得られる発泡粒子の独立気泡率を十分に高くすることが困難になったり、ブロッキングが発生し易くなるおそれがある。かかる観点から、嵩倍率の比M/Mは2.8以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましい。
一段発泡粒子の嵩倍率Mは、次のようにして求められる値である。まず、一段発泡粒子の嵩密度[kg/m]を後述する方法により測定する。次に、一段発泡粒子の発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の密度[kg/m]を上記一段発泡粒子の嵩密度[kg/m]で除すことにより、一段発泡粒子の嵩倍率M[倍]が求められる。
二段発泡粒子の嵩倍率Mは、次のようにして求められる値である。まず、二段発泡粒子の嵩密度[kg/m]を後述する方法により測定する。次に、二段発泡粒子の発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の密度[kg/m]を上記二段発泡粒子の嵩密度[kg/m]で除すことにより、二段発泡粒子の嵩倍率M[倍]が求められる。
上記製造方法では、一段発泡工程と二段発泡工程という二段階の発泡工程(つまり、二段発泡)を行うとともに、それぞれの発泡工程において得られる発泡粒子の嵩密度を上記所定の範囲、関係に調整することにより、二段発泡粒子を製造している。このような二段発泡を行うことにより得られる二段発泡粒子は、黒色度が高く、色むらの少ない成形体の製造を可能にする。この理由は、以下のように考えられる。
従来、上記ダイレクト発泡法により製造されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて製造された発泡粒子成形体は、黒色度が低下しやすく、また、色ムラが目立ちやすくなる傾向があった。この傾向は、特に一回の発泡で所望の嵩倍率まで発泡させようとした場合において特に顕著であった。これは、発泡時に多数の気泡が形成される一方で、発泡粒子の表面付近の気泡は冷却の影響を強く受ける結果、表面付近の気泡数が過度に増えることが原因のひとつと考えられる。これに対し、本開示の製造方法では、一段発泡工程としてダイレクト発泡法を採用しつつ、当該工程における一段発泡粒子の嵩倍率Mを小さくするとともに、二段発泡工程を設けることにより嵩倍率Mを嵩倍率Mとの関係が所定の範囲となる範囲において所望の倍率まで高めることができる。このような所定の二段階の発泡工程により発泡粒子を製造することにより、表面における過度の気泡数の増加を抑制しつつ所望の嵩倍率の発泡粒子を得ることができる。その結果、本開示の製造方法で得られる発泡粒子によれば、黒色度が高く、色むらの目立たない成形体の製造が可能になると考えられる。
所望の嵩倍率Mを有する二段発泡粒子を製造する場合において、黒色度をより高め、色ムラをより抑制するという観点からは、一段発泡工程において嵩倍率Mをより小さくし、二段発泡工程において嵩倍率の比M/Mをより大きくすることが好ましい。具体的には、一段発泡粒子の嵩倍率Mが5倍以上20倍以下であり、かつ嵩倍率の比M/Mが1.4以上3.0以下であることが好ましく、一段発泡粒子の嵩倍率Mが10倍以上18倍以下であり、かつ嵩倍率の比M/Mが1.8以上2.5以下であることがより好ましい。
また、独立気泡率を高く維持しつつ、軽量性に優れる発泡粒子を得る観点からは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子(つまり、二段発泡粒子)の嵩倍率Mは、10倍以上75倍以下であることが好ましく、20倍以上75倍以下であることがより好ましく、30倍を超え75倍以下であることがさらに好ましく、35倍以上50倍以下であることが特に好ましい。
従来、嵩倍率の高い発泡粒子においては、黒色度の低下や、色むらの発生がより生じやすいものであった。本開示の製造方法によれば、たとえば嵩倍率30倍を超える発泡粒子であっても、黒色度の低下や、色むらの発生を抑制することが可能である。
上記製造方法では、黒色の着色剤として、カーボンブラックを0.1重量%以上5重量%以下の範囲で含有する樹脂粒子を用いる。カーボンブラックの含有量が0.1重量%未満の場合には、発泡粒子成形体の黒色度が不十分になったり、発泡粒子成形体に色むらが目立ち易くなるおそれがある。かかる観点から、樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量は、0.5重量%以上であることが好ましく、1.0重量%以上であることがより好ましく、2.0重量%以上であることがさらに好ましい。
一方、カーボンブラックの含有量が5重量%を超えると、発泡粒子を低い成形温度で成形することが困難になるおそれがある。また、水冷時間が長くなるおそれがある。かかる観点から、樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量は、4.5重量%以下であることが好ましく、4.0重量%以下であることがより好ましく、3.5重量%以下であることがさらに好ましい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を使用することができる。ポリプロピレン系樹脂への分散性と材料コストとのバランスに優れるという観点から、カーボンブラックとしてはファーネスブラックが好ましい。
また、上記製造方法では、貫通孔を有する筒形状の樹脂粒子が用いられており、発泡粒子は貫通孔を有する。そのため、カーボンブラックの配合量が0.1重量%~5重量%の範囲内において多い場合であっても、型内成形において、低い成形温度で良好な成形性を示すとともに、成形サイクルを短くすることができる。上記発泡粒子の成形性が良好になる理由は、成形工程において供給されるスチーム等の加熱媒体が貫通孔を通り発泡粒子群の内部まで行きわたることにより、成形型内に充填された発泡粒子全体が十分に加熱され、発泡粒子の二次発泡性や融着性が向上するためと考えられる。また、成形サイクルが短くなる理由は、貫通孔を有さない発泡粒子と比較して二次発泡力を適度に抑制することができ、成形工程における冷却時間を短縮することができるためと考えられる。なお、成形工程における冷却は、たとえば水冷により行われる。
従来、貫通孔を有する発泡粒子は、その貫通孔に起因して、空隙率が高く、吸音性や軽量性に優れる成形体の製造に好適に使用されてきた(たとえば、特開2015-143046号公報)。一方、二段発泡工程を経て製造された発泡粒子は、一段発泡により直接製造された、同程度の見掛け密度の発泡粒子と比較して貫通孔が潰れて小さくなる傾向があり、その特徴を活かし難くなるため、貫通孔を有する発泡粒子を二段発泡工程で製造することはほとんど行われていなかった。
また、一段発泡粒子の貫通孔の貫通方向に対する垂直断面において、貫通孔の円形度は0.90以上であることが好ましい。この場合には、二段発泡工程において貫通孔が潰れにくくなるため、上述の発泡粒子の成形性を改善する効果や、成形時の水冷時間を短縮する効果がより発揮されやすい。この観点から、貫通孔の円形度は、0.92以上であることがより好ましく、0.95以上であることがさらに好ましい。
貫通孔の円形度は、たとえば樹脂粒子の造粒工程において、貫通孔を形成するためのダイの形状を変更したり、通常25℃程度の水温で行われていたストランドを冷却する際の水温を低温(例えば15℃以下)に調整したりすることにより、上記範囲に調節することができる。貫通孔の円形度の上限は、1である。また、たとえば後述する発泡粒子(つまり、二段発泡粒子)の貫通孔の平均孔径dが1mm未満といった、平均孔径dの小さな発泡粒子を得ようとした場合には、二段発泡時に貫通孔がより潰れやすいため、一段発泡粒子の貫通孔の円形度を上記範囲内とすることが好ましい。
一段発泡粒子の貫通孔の円形度は、次のようにして、測定、算出される。一段発泡粒子の発泡粒子群から無作為に選択した50個以上の一段発泡粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各一段発泡粒子の切断面の写真を撮影し、貫通孔部分の断面積S(具体的には、開口面積)及び周囲長C(つまり、開口部の円周)を求める。円形度は、以下の式(α)により求めることができる。
円形度=4πS/(C×C)・・・(α)
ここで、πは円周率を意味する。
なお、各一段発泡粒子の貫通孔の大きさが、貫通孔径が貫通方向に一様でない場合であっても、各一段発泡粒子の貫通孔の円形度は、上記のように一段発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での貫通孔の円形度によって定められる。
上記製造方法により得られる発泡粒子の好ましい形態について説明する。
図1~図5に例示されるように、発泡粒子1は、筒形状であり、貫通孔11を有している。図2~図5に示すように、発泡粒子1は、ポリプロピレン系樹脂から構成された発泡層2を有する。発泡粒子1は、図2及び図3に示すように、発泡状態のポリプロピレン系樹脂から構成されていてもよいが、図4及び図5に示すように、発泡状態のポリプロピレン系樹脂から構成される発泡層2と、これを被覆する被覆層3とを有することが好ましい。なお、図1~図5は、発泡粒子の形態の例示であり、本発明はこれらの図面に限定されるものではない。
発泡粒子1が、発泡層2と被覆層3とを有する場合には、発泡層2と被覆層3との両方がカーボンブラックを含有することが好ましく、その含有量は、それぞれの層中において0.1重量%以上5重量%以下であることが好ましい。この場合には、成形体の色むらをより目立たなくすることができる。同様の観点から、発泡層2及び被覆層3のカーボンブラックの含有量は、同程度であることが好ましい。
発泡粒子1は、円筒、角筒等の筒状であり、軸方向を貫通する筒孔(つまり、貫通孔11)を少なくとも1つ有することが好ましい。発泡粒子1は、円筒状であり、その軸方向を貫通する筒孔を有することがより好ましい。
発泡粒子の貫通孔11の平均孔径dは、例えば5mm以下にすることができる。また、発泡粒子1の平均外径Dに対する貫通孔11の平均孔径dの比d/Dは、例えば1以下にすることができる。
また、発泡粒子の貫通孔11の平均孔径dは1mm未満であるとともに、発泡粒子の平均外径Dに対する平均孔径dの比d/Dが0.4以下であることが好ましい。この場合には、養生工程を省略しても、黒色度が高く、色むらが目立ちにくく、所望の形状を有する、表面性及び剛性に優れた成形体を得ることができる。かかる観点から、貫通孔の平均孔径dは、0.95mm以下であることが好ましく、0.90mm以下であることがより好ましく、0.85mm以下であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、比d/Dは、0.35以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.25以下であることがさらに好ましい。なお、製造容易性や成形型内で貫通孔が潰されることを抑制するという観点から、発泡粒子の平均孔径dは、0.2mm以上であることが好ましく、0.4mm以上がより好ましい。また、同様の観点から、比d/Dは0.05以上であることが好ましい。
なお、養生工程とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形後に通常行われる工程であり、具体的には、離型後の成形体を60℃から80℃程度の温度に調整された高温雰囲気下で所定時間静置させることにより、成形時の加熱による成形体の体積収縮を回復させる工程である。ただし、養生工程を行うことも可能である。また、成形時には、成形型内に充填する前の発泡粒子に予め内圧を付与する前処理加圧を行ってもよいし、前処理加圧を行わなくてもよい。前処理加圧を行わなくても、養生工程を省略しつつ、黒色度が高く、色むらが目立ちにくく、所望の形状を有する、表面性及び剛性に優れた発泡粒子成形体を製造することができる。
発泡粒子の貫通孔の平均孔径dが1mm未満であるとともに、発泡粒子の平均外径Dに対する平均孔径dの比d/Dが0.4以下であることにより、養生工程を省略しても、望の形状を有する、表面性及び剛性に優れた成形体を得ることができる理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。上記発泡粒子を型内成形してなる成形体は、発泡粒子の貫通孔等に由来する連通した微小な空隙を有する。したがって、離型後速やかに成形体内部の気泡まで空気が流入し、成形体全体の内圧が高められる結果、成形体の寸法が早期に安定化しやすくなるためと考えられる。発泡粒子が貫通孔を有していない場合には、養生工程を省略した場合には成形体の著しい収縮・変形を抑制することができなくなる。また、筒形状の発泡粒子の肉厚が十分に確保されるため、発泡粒子の二次発泡性を高め、成形体の表面性及び剛性に優れたものとなる。
発泡粒子の平均孔径dは、後述する樹脂粒子における貫通孔の孔径drを調整することのほか、発泡粒子の見掛け密度や高温ピーク熱量を調整することにより調整することができる。また、二段発泡工程において、嵩倍率の比M/Mを調整することにより、平均孔径dをより容易に小さな値に調整することができる。また、発泡粒子の平均外径Dは、後述する樹脂粒子における平均外径Drを調整することにより、調整することができる。
発泡粒子の貫通孔の平均孔径dは、以下のように求められる。発泡粒子群から無作為に選択した50個以上の発泡粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各発泡粒子の切断面の写真を撮影し、貫通孔部分の断面積(具体的には、開口面積)を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径dとする。なお、各発泡粒子の貫通孔の大きさが、貫通孔径が貫通方向に一様でない場合であっても、各発泡粒子の貫通孔径は、上記のように発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での孔径によって定められる。
筒形状の発泡粒子の肉厚が増加して発泡粒子の二次発泡性や成形体の剛性が向上するという観点から、発泡粒子の平均外径Dは、好ましくは2mm以上、より好ましくは2.5mm以上、更に好ましくは3mm以上である。一方、成形時の成形型内への充填性を向上させるという観点から、好ましくは5mm以下、より好ましくは4.5mm以下、更に好ましくは4.3mm以下である。
発泡粒子の平均外径Dは、以下のように求められる。発泡粒子群から無作為に選択した50個以上の発泡粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各発泡粒子の切断面の写真を撮影し、発泡粒子の断面積(具体的には、貫通孔の開口部分も含む断面積)を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらの算術平均した値を、発泡粒子の平均外径Dとする。なお、各発泡粒子の外径が、貫通方向において一様ではない場合であっても、各発泡粒子の外径は上記のように貫通方向と垂直方向での発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での外径によって定められる。
筒形状の発泡粒子の肉厚tの平均値は1.2mm以上2mm以下であることが好ましい。肉厚tの平均値がこの範囲内であれば、発泡粒子の肉厚が十分に厚いため、型内成形時の二次発泡性がより向上する。また、外力に対して発泡粒子がより潰れにくくなり、成形体の剛性がより向上する。かかる観点から、発泡粒子の平均肉厚tは、より好ましくは1.3mm以上、さらに好ましくは1.5mm以上である。
発泡粒子の平均肉厚tは、発泡粒子の表面(つまり、外表面)から貫通孔の外縁(つまり、発泡粒子の内表面)までの距離であり、下記式(I)により求められる値である。
t=(D-d)/2 ・・・(I)
d:貫通孔の平均孔径(mm)
D:発泡粒子の平均外径(mm)
また、発泡粒子の平均外径Dに対する平均肉厚tの比t/Dは0.35以上0.5以下であることが好ましい。t/Dが上記範囲内であれば、発泡粒子の型内成形において、発泡粒子の充填性がよく、二次発泡性がより向上する。したがって、表面性や剛性に優れる成形体をより低い成形加熱温度で製造することができる。
発泡層は、ポリプロピレン系樹脂から構成される。本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単量体の単独重合体及びプロピレンに由来する構成単位を50質量%以上含むプロピレン系共重合体をいう。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンと他のモノマーとが共重合したプロピレン系共重合体であることが好ましい。プロピレン系共重合体としては、エチレン-プロピレン共重合体、ブテン-プロピレン共重合体、ヘキセン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体等のプロピレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体が好ましく例示される。これらの共重合体は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であり、ランダム共重合体であることが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のポリプロピレン系樹脂を含有していてもよい。
発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂は、本開示の目的、効果を阻害しない範囲でポリプロピレン系樹脂以外の他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等のポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂やエラストマー等が例示される。発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂中の他の重合体の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましく、0、つまり、発泡層は、重合体として実質的にポリプロピレン系樹脂のみを含むことが特に好ましい。
成形体の剛性をより高めたり、養生工程を省略した場合の寸法変化をより抑制したり、表面性や剛性に優れる成形体をより低い成形温度で成形したり、成形体のエネルギー吸収性をより向上させるという観点から、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂は、エチレン-プロピレンランダム共重合体であり、共重合体中のエチレン成分の含有量が0.5質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。なお、エチレン-プロピレンランダム共重合体中のエチレン成分とプロピレン成分との合計が100質量%である。
成形体の剛性を更に高めるという観点、養生工程を省略した場合の寸法変化をより確実に抑制するという観点から、共重合体中のエチレン成分の含有量は、共重合体中のエチレン成分の含有量は、3.5質量%以下であることがより好ましく、2.8質量%以下であることがさらに好ましく、2.0質量%以下であることが特に好ましい。同様の観点から、共重合体中のエチレン成分の含有量は0.5質量%以上であることが好ましい。
一方、より一層低い成形温度(つまり、低い成形圧)で表面性や剛性に優れる成形体を成形することができるという観点、エネルギー吸収性により優れる発泡粒子成形体を得る観点から、共重合体中のエチレン成分の含有量は1.0質量%以上であることがより好ましく、1.2質量%以上であることがさらに好ましく、1.5質量%以上であることがよりさらに好ましく、2.0質量%を超えることが特に好ましい。同様の観点から、共重合体中のエチレン成分の含有量は5.0質量%以下であることが好ましい。
なお、IRスペクトル測定により共重合体中のモノマー成分の含有量を求めることができる。エチレン-プロピレン共重合体のエチレン成分、プロピレン成分は、エチレン-プロピレン共重合体におけるエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位をそれぞれ意味する。また、共重合体中の各モノマー成分の含有量は、共重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量を意味するものとする。
発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcは、158℃以下であることが好ましい。この場合には、より低い成形温度(つまり、低い成形圧)で表面性や剛性に優れる成形体を成形することができる。この効果が向上するという観点から、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcは155℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましい。一方、成形体の耐熱性や機械的強度等がより向上するという観点からは、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcは、135℃以上であることが好ましく、138℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることがさらに好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求められる。具体的には、状態調節としては「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、状態調節された試験片を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで昇温することによりDSC曲線を取得し、該融解ピークの頂点温度を融点とする。なお、DSC曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点とする。
発泡性や成形性をより高める観点から、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレート(つまり、MFR)は5g/10分以上であることが好ましく、6g/10分以上であることがより好ましく、7g/10分以上であることがさらに好ましい。一方、成形体の剛性をより高めるという観点から、MFRは12g/10分以下であることが好ましく、10g/10分以下であることがより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210-1:2014に基づき、試験温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定される値である。
成形体の剛性をより高めたり、養生工程を省略した場合の寸法変化をより抑制したり、表面性や剛性に優れる成形体をより低い成形温度で成形したり、成形体のエネルギー吸収性をより向上させるという観点から、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は800MPa以上1600MPa以下であることが好ましい。
成形体の剛性を更に高めるという観点、養生工程を省略した場合の寸法変化をより確実に抑制するという観点から、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、850MPa以上であることが好ましく、900MPa以上であることがより好ましく、950MPa以上であることがさらに好ましく、1200MPa以上であることが特に好ましい。同様の観点から発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、1600MPa以下であることが好ましい。
一方、より一層低い成形温度(つまり、低い成形圧)で表面性や剛性に優れる成形体を成形することができるという観点、エネルギー吸収性により優れる発泡粒子成形体を得る観点から、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、1550MPa以下であることが好ましく、1500MPa以下であることがより好ましく、1200MPa未満であることがさらに好ましい。同様の観点から発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、800MPa以上であることが好ましい。
なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、JIS K7171:2008に基づき、求めることができる。
発泡粒子の良好な型内成形性を確保するという観点、得られる発泡粒子成形体の表面性、剛性が良好なものとなるという観点から、発泡粒子の独立気泡率は、88%以上であることが好ましく、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。
発泡粒子の独立気泡率は、ASTM-D2856-70手順Cに基づき空気比較式比重計を用いて測定することができる。具体的には、次のようにして測定される。状態調節後の嵩体積約20cm3の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通りエタノール没法により正確に見掛けの体積Vaを測定した。見掛けの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じ、島津製作所社製アキュピックII1340により測定される測定用サンプルの真の体積の値Vxを測定する。そして、これらの体積値Va及びVxを基に、下記の式(II)により独立気泡率を計算し、サンプル5個(N=5)の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(II)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm
Va:発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積(単位:cm
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(単位:g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(単位:g/cm
発泡粒子は、上記のように、発泡層と、発泡層を被覆する被覆層とを有する多層構造の発泡粒子であることが好ましい。発泡粒子が被覆層を有する場合には、被覆層は、例えばポリオレフィン系樹脂から構成される。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等が挙げられる。発泡層との接着性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂は、好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂であり、より好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂としては、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン単独重合体等が挙げられ、中でもエチレン-プロピレン共重合体又はエチレン-プロピレン-ブテン共重合体が好ましい。
被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点Tmsは、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcよりも低いことが好ましい。つまり、Tms<Tmcであることが好ましい。この場合には、発泡粒子の融着性が向上し、より低温での成形が可能になる。さらに、この場合には、養生工程を省略した場合の著しい収縮・変形をより抑制しやすくなる。この理由は明らかではないが、低い成形加熱温度での成形により、型内成形においてスチーム等の加熱媒体により発泡粒子が受ける熱量をより低く抑えることができ、成形体の熱収縮による寸法変化がより抑制されやすいためと考えられる。融着性がより向上し、より低温での成形が可能になるという観点から、Tmc-Tms≧5であることが好ましく、Tmc-Tms≧6であることがより好ましく、Tmc-Tms≧8であることがさらに好ましい。発泡層と被覆層との剥離や、発泡粒子間の互着等を抑制する観点からは、Tmc-Tms≦35であることが好ましく、Tmc-Tms≦20であることがより好ましく、Tmc-Tms≦15であることがさらに好ましい。
成形時の発泡粒子の融着性をより高めるという観点から、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点Tmsは、120℃以上145℃以下であることが好ましく、125℃以上140℃以下であることがより好ましい。被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求められる。具体的には、上述の発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂と同様の条件、方法により求められる。ただし、DSC曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も低温側の融解ピークの頂点温度を融点とする。
発泡層と被覆層との剥離を確実に抑制するという観点から、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂のMFRは、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂のMFRと同程度であることが好ましく、具体的には2~15g/10分であることが好ましく、3~12g/10分であることがより好ましく、4~10g/10分であることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合には、そのMFRは、JIS K7210-1:2014に基づき、試験温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定される値であり、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である場合には、そのMFRは、JIS K7210-1:2014に基づき、試験温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される値である。
発泡粒子は、発泡層と、発泡層を被覆する被覆層とを有する多層構造の粒子である場合、発泡層は、発泡状態のポリプロピレン系樹脂から構成されており、被覆層は、発泡状態又は非発泡状態のポリオレフィン系樹脂から構成されている。被覆層は、実質的に非発泡状態であることが好ましい。「実質的に非発泡」とは、発泡後に気泡が消失した状態を含み、ほとんど気泡構造がないことを意味する。被覆層の厚みは、例えば0.5~100μmである。また、発泡層と被覆層との間にさらに中間層を設けてもよい。
発泡層を構成する樹脂と被覆層を構成する樹脂との質量比(質量%の比)は、成形体の剛性を維持しつつ、成形性を高める観点、養生工程を省略した場合の著しい収縮・変形をより抑制しやすくなる観点から、好ましくは99.5:0.5~80:20であり、より好ましくは99:1~85:15、さらに好ましくは97:3~90:10である。質量比は、発泡層を構成する樹脂:被覆層を構成する樹脂で表される。
発泡粒子は、加熱速度10℃/分で23℃から200℃まで加熱した際に得られるDSC曲線に、ポリプロピレン系樹脂固有の融解による吸熱ピーク(つまり、樹脂固有ピーク)と、その高温側に1以上の融解ピーク(つまり、高温ピーク)とが現れる結晶構造を有することが好ましい。DSC曲線は、発泡粒子1~3mgを試験サンプルとして用い、JIS K7121:1987に準拠した示差走査熱量測定(DSC)により得られる。
樹脂固有ピークとは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂固有の融解による吸熱ピークであり、ポリプロピレン系樹脂が本来有する結晶の融解時の吸熱によるものであると考えられる。一方、樹脂固有ピークの高温側の吸熱ピーク(つまり、高温ピーク)とは、DSC曲線で上記樹脂固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークである。この高温ピークが現れる場合、樹脂中に二次結晶が存在するものと推定される。なお、上記のように10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第1回目の加熱)を行った後、10℃/分の冷却速度で200℃から23℃まで冷却し、その後再び10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第2回目の加熱)を行ったときに得られるDSC曲線においては、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の融解による吸熱ピークのみが見られるため、樹脂固有ピークと高温ピークとを見分けることができる。この樹脂固有ピークの頂点の温度は、第1回目の加熱と第2回目の加熱とで多少異なる場合があるが、通常、その差は5℃以内である。
発泡粒子の高温ピークの融解熱量は、発泡粒子の成形性をより向上させるという観点、剛性により優れる成形体を得るという観点から、好ましくは5~40J/g、より好ましくは7~30J/g、更に好ましくは10~20J/gである。
また、上記高温ピークの融解熱量と、DSC曲線の全融解ピークの融解熱量の比(高温ピークの融解熱量/全融解ピークの融解熱量)は、好ましくは0.05~0.3、より好ましくは0.1~0.25、更に好ましくは0.15~0.2である。
高温ピークの融解熱量及び全融解ピークの融解熱量との比をこのような範囲にすることで、高温ピークとして表れる二次結晶の存在により、発泡粒子は特に機械的強度に優れると共に、型内成形性に優れるものになると考えられる。
ここで、全融解ピークの融解熱量とは、DSC曲線の全ての融解ピークの面積から求められる融解熱量の合計をいう。
上記発泡粒子のDSC曲線の各ピークの融解熱量は、次のようにして求められる値である。まず、状態調節を行った後の発泡粒子群から1個の発泡粒子を採取する。この発泡粒子を試験片として用い、試験片を示差熱走査熱量計によって23℃から200℃まで加熱速度10℃/分で昇温させたときのDSC曲線を得る。図7にDSC曲線の一例を示す。図7に例示されるように、DSC曲線には、樹脂固有ピークΔH1と、樹脂固有ピークΔH1の頂点よりも高温側に頂点を有する高温ピークΔH2とが現れる。
次いで、DSC曲線上における温度80℃での点αと、発泡粒子の融解終了温度Tでの点βとを結び直線L1を得る。次に、上記の樹脂固有ピークΔH1と高温ピークΔH2との間の谷部に当たるDSC曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線L2を引き、直線L1と直線L2との交わる点をδとする。なお、点γは、樹脂固有ピークΔH1と高温ピークΔH2との間に存在する極大点ということもできる。
樹脂固有ピークΔH1の面積は、DSC曲線の樹脂固有ピークΔH1部分の曲線と、線分α-δと、線分γ-δとによって囲まれる部分の面積であり、これを樹脂固有ピークの融解熱量とする。
高温ピークΔH2の面積は、DSC曲線の高温ピークΔH2部分の曲線と、線分δ-βと、線分γ-δとによって囲まれる部分の面積であり、これを高温ピークの融解熱量(つまり、高温ピーク熱量)とする。
全融解ピークの面積は、DSC曲線の樹脂固有ピークΔH1部分の曲線と高温ピークΔH2部分の曲線と、線分α-β(つまり、直線L1)とによって囲まれる部分の面積であり、これを全融解ピークの融解熱量とする。
成形体の軽量性と剛性とのバランスの観点から、発泡粒子の見掛け密度は、10kg/m3以上150kg/m3以下であることが好ましく、より好ましくは15kg/m3以上100kg/m3以下、さらに好ましくは20kg/m3以上80kg/m3以下であり、特に好ましくは25kg/m3以上45kg/m3以下である。
発泡粒子の見掛け密度は、23℃のアルコール(例えばエタノール)を入れたメスシリンダー内に、相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて1日放置した発泡粒子群(発泡粒子群の重量W(g))を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積V(L)を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除し(W/V)、単位を[kg/m3]に換算することにより求めることができる。
低い成形温度で生産性よく成形することができる観点、水冷時間を短縮する観点、養生工程を省略した場合における成形体の著しい収縮、変形をより抑制する観点から、発泡粒子の嵩密度に対する発泡粒子の見掛け密度の比(つまり、見掛け密度/嵩密度)は、好ましくは1.7以上である。一方、成形体の剛性をより高める観点、表面性をより良好なものとする観点から、見掛け密度/嵩密度は、好ましくは2.3以下、より好ましくは2.1以下、さらに好ましくは1.9以下である。
発泡粒子の嵩密度は、以下のように求められる。発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積1Lのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量W2[g]を収容体積V2(1L])で除して(W2/V2)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の嵩密度が求められる。
次に、発泡粒子の製造方法の各工程について説明する。ポリプロピレン系樹脂粒子のことを適宜「樹脂粒子」という。なお、発泡層と被覆層とを有する発泡粒子を製造する場合には、樹脂粒子として、芯層と、芯層を被覆する被覆層とを有する多層構造の樹脂粒子(以下、適宜多層樹脂粒子という)を用いる。
樹脂粒子は、例えば、次のようにして製造される。まず、押出機内に基材樹脂となるポリプロピレン系樹脂と、カーボンブラックと、必要に応じて供給される気泡核剤等の添加剤を供給し、加熱、混練して樹脂溶融混練物とする。カーボンブラックは、樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量が0.1重量%以上5重量%以下となるよう添加される。その後、押出機先端に付設されたダイの小孔から、樹脂溶融混練物を、貫通孔を有する筒形状のストランド状に押し出し、冷却させてカットすることにより樹脂粒子を得ることができる。押出物は例えばペレタイザーで切断される。カット方式は、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等から選択することができる。このようにして、貫通孔を有する筒状の樹脂粒子を得ることができる。なお、被覆層を形成する場合には、芯層形成用押出機と被覆層形成用押出機を用いてそれぞれの原料の樹脂溶融混練物を得、各溶融混練物を押出し、ダイ内で合流させて、非発泡状態の筒状の芯層と、該筒状の芯層の外側表面を被覆する非発泡状態の被覆層とからなる鞘芯型の複合体を形成させ、押出機先端に付設された口金の細孔から複合体をストランド状に押し出しながら冷却させてカットすることにより多層樹脂粒子を得ることができる。
樹脂粒子の粒子径Lr(換言すれば最大長さ)は、好ましくは0.1~3.0mm、より好ましくは0.3~1.5mmである。また、樹脂粒子の最大長さLrと外径Drとの比(Lr/Dr)は、好ましくは0.5~5.0、より好ましくは1.0~3.0である。また、1個当たりの平均質量(無作為に選んだ200個の粒子の質量から求める)は、0.1~20mgとなるように調製されることが好ましく、より好ましくは0.2~10mg、更に好ましくは0.3~5mg、特に好ましくは0.4~2mgである。多層樹脂粒子の場合における芯層と被覆層の質量比率は、好ましくは99.5:0.5~80:20であり、より好ましくは99:1~85:15、さらに好ましくは97:3~90:10である。質量比率は、芯層:被覆層で表される。
樹脂粒子における貫通孔の孔径drを調整することにより、発泡粒子における貫通孔の平均孔径dを上記所望の範囲に調整することができる。樹脂粒子の芯層の貫通孔の孔径drは、たとえば貫通孔を形成するためのダイの小孔の孔径(つまり、ダイスの内径)により調整することができる。また、樹脂粒子の貫通孔の孔径dr、粒子径、平均質量を調整することにより、発泡粒子の平均外径、平均肉厚を上記所望の範囲に調整することができる。
貫通孔の平均孔径dが1mm未満であるとともに、平均外径Dに対する平均孔径dの比d/Dが0.4以下である発泡粒子をより確実に製造する観点から、樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drが0.25mm未満であることが好ましく、0.24mm未満であることがより好ましく、0.22mm以下であることが更に好ましい。貫通孔を有する樹脂粒子の製造安定性の観点からは、樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drは0.1mm以上であることが好ましい。
また、同様の観点から、樹脂粒子の平均外径Drに対する平均孔径drの比dr/Drは0.4以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.25以下であることが更に好ましく、0.2以下であることが特に好ましい。貫通孔を有する樹脂粒子の製造安定性の観点からは、樹脂粒子の平均外径Drに対する平均孔径drの比dr/Drは0.1以上であることが好ましい。
樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drは、以下のように求められる。樹脂粒子群から無作為に選択した50個以上の樹脂粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各樹脂粒子の切断面の写真を撮影し、貫通孔部分の断面積(具体的には、開口面積)を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drとする。なお、各樹脂粒子の貫通孔の大きさが、貫通孔径が貫通方向に一様でない場合であっても、各樹脂粒子の貫通孔径は、上記のように樹脂粒子の切断面の面積が最大となる位置での孔径によって定められる。
樹脂粒子の平均外径Drは、以下のように求められる。樹脂粒子群から無作為に選択した50個以上の樹脂粒子を、切断面の面積が最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。各樹脂粒子の切断面の写真を撮影し、樹脂粒子の断面積(具体的には、貫通孔の開口部分も含む断面積)を求め、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらの算術平均した値を、樹脂粒子の平均外径Drとする。なお、各樹脂粒子の外径が、貫通方向において一様ではない場合であっても、各樹脂粒子の外径は上記のように貫通方向と垂直方向での樹脂粒子の切断面の面積が最大となる位置での外径によって定められる。
なお、ストランドカット法における、樹脂粒子の粒子径、長さ/外径比や平均質量の調節は、樹脂溶融混練物を押出す際に、押出速度、引き取り速度、カッタースピードなどを適宜変えて切断することにより行うことができる。
上記のようにして得られた樹脂粒子を密閉容器内で分散させるための分散媒(具体的には液体)としては水性分散媒が用いられる。水性分散媒は、水を主成分とする分散媒(具体的には液体)である。水性分散媒における水の割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。水性分散媒中の水以外の分散媒としては、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
樹脂粒子の芯層には、必要に応じて、気泡調製剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の添加剤を添加できる。気泡調製剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機粉体;リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体が挙げられる。気泡調製剤を添加する場合、気泡調製剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部である。
樹脂粒子を分散媒中に分散させる際には、容器内で加熱された樹脂粒子同士が互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、樹脂粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いの容易さから微粒状無機物が好ましい。分散剤としては、例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。また、分散剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等が挙げられる。分散剤は、1種または2種以上が使用される。これらの中でも分散剤としては粘土鉱物を用いることが好ましい。分散剤は、樹脂粒子100質量部当たり0.001~5質量部程度添加することが好ましい。
なお、分散剤を使用する場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。上記分散助剤の添加量は、樹脂粒子100質量部当たり、0.001~1質量部とすることが好ましい。
一段発泡工程では、密閉容器内において、分散媒中の樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させる。次いで、樹脂粒子を密閉容器から密閉容器内よりも低圧下に放出する。これにより、嵩倍率M倍の一段発泡粒子を得る。
樹脂粒子を発泡させるための無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。環境に対する負荷や取扱い性の観点から、好ましくは二酸化炭素が用いられる。
樹脂粒子100質量部に対する発泡剤の添加量は、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.5~15質量部である。
発泡粒子の製造工程において、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法としては、樹脂粒子を密閉容器内の水性分散媒中に分散させ、加熱しながら、発泡剤を圧入し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が好ましく用いられる。
発泡時の密閉容器内圧は0.5MPa(G:ゲージ圧)以上であることが好ましい。一方、密閉容器内圧は4.0MPa(G)以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、密閉容器の破損や爆発等のおそれがなく安全に発泡粒子を製造することができる。
一段発泡工程における水性分散媒の昇温を1~5℃/分で行うことで、発泡時の温度も適切な範囲とすることができる。
示差走査熱量測定(DSC)によるDSC曲線に、樹脂固有の融解ピーク(樹脂固有ピーク)とその高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有する発泡粒子は、例えば、次のようにして得られる。
一段発泡工程における加熱時に、(ポリプロピレン系樹脂の融点-20℃)以上、(ポリプロピレン系樹脂の融解終了温度)未満の温度で十分な時間、好ましくは10~60分程度保持する一段保持工程を行う。その後、(ポリプロピレン系樹脂の融点-15℃)から(ポリプロピレン系樹脂の融解終了温度+10℃)未満の温度に調節する。そして、必要により、その温度でさらに十分な時間、好ましくは10~60分程度保持する二段保持工程を行う。次いで、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させることにより、上述の結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。発泡は、密閉容器内を(ポリプロピレン系樹脂の融点-10℃)以上で行われることが好ましく、(ポリプロピレン系樹脂の融点)以上(ポリプロピレン系樹脂の融点+20℃)以下で行われることがより好ましい。
一段発泡工程においては、樹脂粒子が密閉容器内から低圧の雰囲気下(通常は大気圧下)に放出される際に、樹脂粒子に気泡構造が形成されるとともに、外気に晒されることにより冷却され、気泡構造が安定化し、一段発泡粒子が得られる。生産性を向上させる観点及び環境負荷軽減の観点からは、樹脂粒子を放出する雰囲気の温度の調節は行わないことが好ましい。樹脂粒子を放出する雰囲気の温度は、80℃未満が好ましく、60℃未満がより好ましい。得られる一段発泡粒子は、たとえば23℃、50%の雰囲気下で12時間以上静置して乾燥させることができる。
二段発泡工程では、一段発泡粒子に内圧を付与し、一段発泡粒子を加熱する。これにより、一段発泡粒子をさらに発泡させて嵩倍率M倍のポリプロピレン系樹脂発泡粒子(つまり、二段発泡粒子)を得る。二段発泡工程は、具体的には、例えば、次のようにして実施される。まず、一段発泡粒子を耐圧容器内に入れる。耐圧容器内で一段発泡粒子に内圧を付与し、一段発泡粒子の気泡内の圧力を上昇させ、大気圧以上とする。次いで、耐圧容器内から一段発泡粒子を取り出し、上述の一段発泡粒子の気泡内の圧力よりも低圧下で一段発泡粒子を加熱することによりさらに発泡させる。このようにして、二段発泡粒子を得る。一段発泡粒子に内圧を付与する方法としては、たとえば無機ガスを含浸させる方法が挙げられる。無機ガスとしては、空気、二酸化炭素等が用いられる。加熱には、スチームや加熱空気等の加熱媒体が用いられる。
二段発泡工程において、一段発泡粒子に付与される内圧は、所定の嵩倍率Mの二段発泡粒子を容易に得る観点から、大気圧以上であることが好ましく、0.1MPa(G)以上が好ましく、0.2MPa(G)以上がより好ましく、0.3MPa(G)以上がさらに好ましい。一方、一段発泡粒子に付与される内圧の上限は概ね1MPa(G)である。
二段発泡工程において、一段発泡粒子の加熱時間は、一段発泡粒子同士のブロッキングを抑制しつつ、所定の嵩倍率Mの二段発泡粒子を容易に得る観点からは、3秒以上60秒以下の範囲とすることが好ましい。同様の観点から、加熱媒体の温度は、80℃以上120℃以下の範囲が好ましい。
上述のようにして得られる発泡粒子(二段発泡粒子)を型内成形すること(つまり、型内成形法)により、成形体を得ることができる。型内成形法は、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより行われる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して二次発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された成形体を得ることができる。
本開示の発泡粒子の製造方法は、発泡工程として少なくとも一段発泡工程と二段発泡工程とを備えていればよく、さらに嵩倍率の高い発泡粒子とするために三段発泡以上の発泡工程を実施してもよい。
養生工程を省略しても寸法変化をより十分抑制することができるという観点から、成形体の空隙率は4%以上であることが好ましく、4.5%以上であることがより好ましく、5%以上であることがさらに好ましい。一方、剛性や表面性がより向上するという観点から、成形体の空隙率は15%以下であることが好ましく、12%以下であることがより好ましい。
成形体の空隙率は、例えば次のようにして測定、算出される。具体的には、まず、成形体の中心部分から直方体形状(縦20mm×横100mm×高さ20mmの試験片を切り出す。次いで、この試験片を、エタノールを入れたメスシリンダー中に沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vc[L]を求める。また、試験片の外形寸法から見掛けの体積Vd[L]を求める。求められる真の体積Vcと見掛けの体積Vdから下記式(III)により成形体の空隙率を求めることができる。
空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100・・・(III)
成形体の密度は10kg/m3以上100kg/m3以下であることが好ましい。この場合には、成形体の軽量性と剛性とをバランスよく向上させることができる。成形体の剛性がより向上するという観点から、成形体の密度は20kg/m3以上であることがより好ましく、25kg/m3以上であることがさらに好ましい。成形体の軽量性がより向上するという観点から、成形体の密度は80kg/m3以下であることがより好ましく、50kg/m3以下であることがさらに好ましい。成形体の密度は、成形体の重量(g)を成形体の外形寸法から求められる体積(L)で除し、単位換算することにより算出される。なお、例えば成形体が少なくとも部分的に複雑形状を有し、成形体の外形寸法から体積を求めることが容易でない場合には、水没法により成形体の体積を求めることができる。
成形体は、自動車などの車両分野、建築分野等の種々の分野における吸音材、衝撃吸収材、緩衝材等にも用いられる。
実施例、比較例に使用した樹脂、発泡粒子、成形体について、以下の物性測定及び評価を実施した。なお、発泡粒子の物性測定及び評価は、発泡粒子を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置して状態調節した後に行った。また、成形体の物性測定及び評価は、養生工程後の成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置して状態調節した成形体を用いて物性測定及び評価を行った。
<ポリプロピレン系樹脂>
表1に、発泡粒子の製造に使用したポリプロピレン系樹脂の性状等を示す。なお、本例において使用したエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体は、いずれもランダム共重合体である。これらの共重合体は、プロピレン成分を主成分とするポリプロピレン系樹脂である。PP1及びPP2のポリプロピレン系樹脂の密度は、900kg/mである。
(ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率)
ポリプロピレン系樹脂を230℃でヒートプレスして4mmのシートを作製し、このシートから長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を切り出した。この試験片の曲げ弾性率を、JIS K7171:2008に準拠して求めた。なお、圧子の半径R1及び支持台の半径R2は共に5mmであり、支点間距離は64mmであり、試験速度は2mm/minである。
(ポリプロピレン系樹脂の融点)
ポリプロピレン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求めた。具体的には、状態調節として「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、状態調節された試験片を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで昇温することによりDSC曲線を取得し、該融解ピークの頂点温度を融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)を用いた。
(ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト)
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト(つまり、MFR)は、JIS K7210-1:2014に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
表2、表3に、多層樹脂粒子、発泡粒子の性状等を示す。なお、表中では、カーボンブラックを「CB」と表記する。
(多層樹脂粒子の最大長さLr)
多層樹脂粒子の最大長さは、以下のように求めた。多層樹脂粒子群から無作為に選択した100個の多層樹脂粒子について、その最大長さをノギスで測定し、これらを算術平均した値を多層樹脂粒子の最大長さとした。
(多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径dr)
多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径は、以下のように求めた。多層樹脂粒子群から無作為に選択した100個の多層樹脂粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各多層樹脂粒子の切断面の写真を撮影し、断面写真における貫通孔部分の断面積(開口面積)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径(dr)とした。
(多層樹脂粒子の平均外径Dr)
多層樹脂粒子の平均外径は、以下のように求めた。多層樹脂粒子群から無作為に選択した100個の多層樹脂粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各多層樹脂粒子の切断面の写真を撮影し、多層樹脂粒子の断面積(貫通孔の開口部も含む)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、多層樹脂粒子の平均外径(Dr)とした。
(一段発泡粒子の貫通孔の円形度)
一段発泡粒子の貫通孔の円形度は、以下のように求めた。一段発泡粒子の発泡粒子群から無作為に選択した50個の一段発泡粒子を、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各一段発泡粒子の切断面の写真を撮影し、貫通孔部分の断面積S(具体的には、開口面積)及び周囲長C(つまり、開口部の円周)を求めた。円形度は、以下の式(α)により求めた。
円形度=4πS/(C×C)・・・(α)
ここで、πは円周率を意味する。
(貫通孔の平均孔径d)
発泡粒子の貫通孔の平均孔径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真を撮影し、断面写真における貫通孔部分の断面積(開口面積)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径(d)とした。
(平均外径D)
発泡粒子の平均外径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真を撮影し、発泡粒子の断面積(貫通孔の開口部も含む)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の平均外径(D)とした。
(平均肉厚t)
発泡粒子の平均肉厚は、下記式(IV)により求めた。
平均肉厚t=(平均外径D-平均孔径d)/2・・・(IV)
(嵩密度)
発泡粒子の嵩密度は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積1Lのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量W2[g]を収容体積V2(1[L])で除して(W2/V2)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の嵩密度を求めた。
(嵩倍率M、嵩倍率M
一段発泡粒子の嵩倍率Mは、次のようにして測定、算出した。まず、状態調節後の一段発泡粒子を用い、一段発泡粒子の嵩密度を上記の方法により算出した。次に、一段発泡粒子の発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の密度[kg/m]を上記一段発泡粒子の嵩密度[kg/m]で除すことにより、一段発泡粒子の嵩倍率M[倍]を求めた。なお、二段発泡粒子の嵩倍率Mについても、一段発泡粒子の代わりに二段発泡粒子を用いた点を除いて、上記の方法と同様にして測定、算出した。
(見掛け密度)
発泡粒子の見掛け密度は、以下のように求めた。まず、温度23℃のエタノールが入ったメスシリンダーを用意し、状態調節後の任意の量の発泡粒子群(発泡粒子群の質量W1[g])をメスシリンダー内のエタノール中に金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積V1[L]を測定した。メスシリンダーに入れた発泡粒子群の質量W1[g]を容積V1[L]で除して(W1/V1)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
(独立気泡率)
発泡粒子の独立気泡率は、ASTM-D2856-70手順Cに基づき空気比較式比重計を用いて測定した。具体的には、次のようにして求めた。状態調節後の嵩体積約20cm3の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通りエタノール没法により正確に見掛けの体積Vaを測定した。見掛けの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じ、島津製作所社製アキュピックII1340により測定される測定用サンプルの真の体積の値Vxを測定した。そして、これらの体積値Va及びVxを基に、下記の式(V)により独立気泡率を計算し、サンプル5個(N=5)の平均値を発泡粒子の独立気泡率とした。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(V)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm
Va:発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積(単位:cm
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(単位:g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(単位:g/cm
(発泡粒子の高温ピーク熱量)
状態調節を行った後の発泡粒子群から1個の発泡粒子を採取した。この発泡粒子を試験片として用い、試験片を示差熱走査熱量計(具体的には、ティー・エイ・インスツルメント社製DSC.Q1000)によって23℃から200℃まで加熱速度10℃/分で昇温させたときのDSC曲線を得た。DSC曲線において、高温ピークの面積を求め、これを高温ピーク熱量とした。
上記測定を5個の発泡粒子について行い、算術平均した値を表2、表3に示した。
(養生成形可能範囲)
まず、後述の<成形体の製造>の方法で、成形スチーム圧を0.20~0.38MPa(G)の間で0.02MPaずつ変化させて成形体を製造した。なお、成形前に、発泡粒子に0.1MPa(G)の内圧を付与する前処理加圧を行い、クラッキング量を10%(つまり、6mm)に設定して成形を行った。離型後、成形体を80℃のオーブン中で12時間静置した。80℃のオーブン中での12時間の静置が養生工程である。養生工程後、成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。次いで、成形体の融着性、回復性(具体的には、型内成形後の膨張または収縮の回復性)を評価した。その結果、後述する評価基準でいずれの項目でも合格となったスチーム圧(つまり、合格品が取得可能であったスチーム圧)を養生成形可能なスチーム圧とした。なお、養生成形可能なスチーム圧が低く、その範囲が広い程、成形性が優れることを意味する。
(色の濃さ、色むらの良好な成形体の成形可能範囲)
上記(養生成形可能範囲)の評価において得られた状態調節後の成形体について、色の濃さ、色むらを評価した。その結果、後述する評価基準でいずれの項目でも「A」評価となったスチーム圧を、色の濃さ及び色むらが良好な成形体を成形可能なスチーム圧とした。
(無養生成形可能範囲)
上記(養生成形可能範囲)において、成形体を離型した後に、60℃から80℃程度の温度に調整された高温雰囲気下で所定時間静置させるという養生工程を行わないこと以外は同様の方法により成形体を製造し、成形体の融着性、回復性の評価を行った。その結果、いずれかの成形スチーム圧において、合格品を取得することができた場合を「○」と評価し、いずれの成形スチーム圧においても合格品を取得できなかった場合を「×」と評価した。
(融着性)
成形体を折り曲げて破断させ、破断面に存在する発泡粒子の数C1と破壊した発泡粒子の数C2とを求め、上記破断面に存在する発泡粒子の数に対する破壊した発泡粒子の数の比率(つまり、材料破壊率)を算出した。材料破壊率は、C2/C1×100という式から算出される。異なる試験片を用いて上記測定を5回行い、材料破壊率をそれぞれ求めた。材料破壊率の算術平均値が90%以上であるときを合格とした。
(回復性)
縦300mm、横250mm、厚み60mmの平板形状の金型を用いて得られた成形体における四隅部付近(具体的には、角より中心方向に10mm内側)の厚みと、中心部(縦方向、横方向とも2等分する部分)の厚みをそれぞれ計測した。次いで、計測した箇所のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する最も厚みの薄い箇所の厚みの比(単位:%)を算出し、比が95%以上であるときを合格とした。
<成形体>
表4、表5に、実施例、比較例の成形体の性状等を示す。
(前処理加圧工程)
前処理加圧は、発泡粒子を密閉容器内に入れ、圧縮空気により発泡粒子を加圧し、発泡粒子に0.1MPa(G)の内圧を付与することにより行った。なお、発泡粒子の内圧は、以下のようにして測定した値である。成形型内に充填する直前の、内圧が高められた状態の発泡粒子群の重量をQ(g)とし、48時間経過後の発泡粒子群の重量をU(g)として、該重量Q(g)とU(g)の差を増加空気量W(g)とし、式P=(W÷M)×R×T÷Vにより発泡粒子の内圧P(MPa(G))を計算した。ただし、式中、Mは空気の分子量、Rは気体定数、Tは絶対温度、Vは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積(L)を意味し、本例では、M=28.8(g/mol)、R=0.0083(MPa・L/(K・mol))、T=296(K)である。
(成形体密度)
成形体密度(kg/m3)は、成形体の重量(g)を成形体の外形寸法から求められる体積(L)で除し、単位換算することにより算出した。
(50%圧縮応力)
成形体の表面にあるスキン層が試験片に含まれないように、成形体の中心部から縦50mm×横50mm×厚み25mmの試験片を切り出した。JIS K6767:1999に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い成形体の50%圧縮応力を求めた。
(成形体の空隙率)
成形体の空隙率は、以下のように求めた。成形体の中心部から直方体形状(縦20mm×横100mm×高さ20mmの試験片を切り出した。この試験片を、エタノールを入れたメスシリンダー中に沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vc[L]を求めた。また、試験片の外形寸法から見掛けの体積Vd[L]を求めた。求められた真の体積Vcと見掛けの体積Vdから下記式(VI)により成形体の空隙率を求めた。
空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100・・・(VI)
(表面性)
成形体の表面を観察し、表面性を下記基準に基づいて評価した。
A:成形体の表面に粒子間隙が少なく、かつ貫通孔等に起因する凹凸が目立たない良好な表面状態を示す。
B:成形体の表面に粒子間隙および/または貫通孔等に起因する凹凸がやや認められる。
C:成形体の表面に粒子間隙および/または貫通孔等に起因する凹凸が著しく認められる。
(L*値)
成形体の表面から無作為に5か所の部位を選択し、分光色差計(日本電色工業社製「SE2000」)を用いてL*値を測定し、それらの算術平均値を成形体のL*値とした。なお、測定範囲は30mmΦとし、測定方法は反射法とした。
(色の濃さ)
成形体の色の濃さを、成形体のL*値から以下の基準により色の濃さを評価した。なお、L*値は明るさの指標であり、その値が低いほど黒色度が高く、黒色が濃いことを意味している。
A:L*値が24未満
B:L*値が24以上28未満
C:L*値が28以上
(色むら)
目視にて、成形体の表面に色むらがなく、均一な黒色を呈している(5点)から、著しい色むらがあり、灰色の部分が散見される(1点)までの5段階評価で色むらの評価を行い、5人の観者の評価の平均値をもとに以下の基準で発泡粒子成形体の色むらを評価した。
A:4点以上
B:3点以上4点未満
C:3点未満
(実施例1)
<ポリプロピレン系発泡粒子の製造>
表1に示すPP1及びカーボンブラックを芯層形成用押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して樹脂溶融混練物を得た。また、表1に示すPP3及びカーボンブラックを被覆層形成用押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して樹脂溶融混練物を得た。次いで、芯層形成用押出機及び被覆層形成用押出機から各樹脂溶融混練物を、貫通孔を形成するための小孔を備えた共押出ダイの先端から押出した。このとき、ダイ内で各樹脂溶融混練物を合流させて、非発泡状態の筒状の芯層と、該筒状の芯層の外側表面を被覆する非発泡状態の被覆層とからなる鞘芯型の複合体を形成させた。押出機先端に付設された口金の細孔から複合体を、貫通孔を有する筒形状を有するストランド状に押し出し、ストランド状物を引取ながら水温を10℃に調整した冷水で水冷した後、ペレタイザーで質量が約1.5mgとなるように切断した。このようにして、貫通孔を有する円筒状の芯層と該芯層を被覆する被覆層とからなる多層樹脂粒子を得た。多層樹脂粒子の最大長さLrは2mmであり、貫通孔の平均孔径drは0.21mm、平均外径Drは1.15mmであった。多層樹脂粒子における、芯層と被覆層との質量比は、芯層:被覆層=95:5(つまり、被覆層の質量比が5%)とした。なお、多層樹脂粒子の製造に際し、芯層形成用押出機に気泡調製剤としてのホウ酸亜鉛を供給し、ポリプロピレン系樹脂中にホウ酸亜鉛500質量ppmを含有させた。また、芯層及び被覆層におけるカーボンブラックの配合量は、表2に示す割合とした。
(一段発泡工程)
多層樹脂粒子1kgを、分散媒としての水3Lともに5Lの密閉容器内に仕込み、更に多層樹脂粒子100質量部に対し、分散剤としてカオリン0.3質量部、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.004質量部を密閉容器内に添加した。発泡剤として二酸化炭素を密閉容器内に添加した後、密閉容器を密閉し、密閉容器内を攪拌しながら発泡温度150.1℃まで加熱した。このときの容器内圧力(つまり、含浸圧力、二酸化炭素圧力)は2.2MPa(G)であった。同温度(つまり、159.1℃)で15分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を23℃、50%で24時間乾燥させた。このようにして、嵩倍率15.0倍の発泡粒子を得た。
(二段発泡工程)
次いで、発泡粒子に内圧を付与するための耐圧容器(具体的には、加圧タンク)内に一段発泡粒子を入れ、耐圧容器内に空気を圧入することにより、容器内の圧力を高め、空気を気泡内に含浸させて一段発泡粒子の気泡内の内圧を高めた。耐圧容器から取り出した一段発泡粒子における気泡内の圧力(つまり、内圧)は表2に示す値であった。次いで、耐圧容器から取り出した一段発泡粒子(発泡剤が含浸された一段発泡粒子)を、発泡粒子を加熱するための別の耐圧容器(具体的には、金属製のドラム)に入れ、耐圧容器内の圧力(つまり、ドラム圧力)が表2に示す圧力となるようスチームを供給し、大気圧下で加熱した。以上により、一段発泡粒子の見掛け密度を低下させ、嵩倍率35.6倍の黒色の発泡粒子(二段発泡粒子)を得た。
<成形体の製造>
成形体の製造には、二段発泡粒子を23℃で24時間乾燥させたものを用いた。また、予め前処理加圧により二段発泡粒子に0.1MPaの内圧を付与した。次いで、クラッキング量を10%(つまり、6mm)に調節した、縦300mm×横250mm×厚さ60mmの平板成形型に発泡粒子を充填し、型締めして金型両面からスチームを5秒供給して予備加熱する排気工程を行った。その後、所定の成形圧より0.08MPa(G)低い圧力に達するまで、金型の一方の面側からスチームを供給して一方加熱を行った。次いで、成形圧より0.04MPa(G)低い圧力に達するまで金型の他方の面側よりスチームを供給して一方加熱を行った後、所定の成形圧に達するまで加熱(つまり、本加熱)を行った。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が0.04MPa(G)になるまで水冷した後、型から離型した。離型後、成形体を80℃のオーブン中で12時間静置して養生した。養生工程後、成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。なお、所定の成形圧は、上述の養生成形における融着性の評価において合格品を取得可能な成形圧のうち、最も低い圧力となる値として設定した。本例において、得られた成形体の外観写真を図6(b)に示す。
(実施例2)
本例は、嵩倍率の比M/Mを変更した例である。具体的には、一段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、一段発泡粒子の嵩倍率Mを24.5倍とした以外は実施例1と同様にして一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率Mを36.0倍とした以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例3)
本例は、発泡層を形成する樹脂を変更した例である。具体的には、まず、芯層を形成するための樹脂として、表1のPP2を用いた以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を作製した。次いで、この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、一段発泡粒子の嵩倍率Mを15.2倍とした以外は実施例1と同様にして一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率Mを36.1倍とした以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例4)
本例は、密度の大きな成形体を製造した例である。具体的には、一段発泡工程及び二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率Mを20.0倍としたこと、芯層及び被覆層におけるカーボンブラックの配合量を表2に示す割合としたこと以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例5)
本例は、カーボンブラックの配合量を増加させた例である。具体的には、一段発泡工程及び二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更したこと、芯層及び被覆層におけるカーボンブラックの配合量を表2に示す割合としたこと以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
(実施例6)
本例は、密度の小さな成形体を製造した例である。具体的には、一段発泡工程及び二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率Mを44.6倍としたこと以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例1)
本例は、一段発泡粒子を用いて成形体を作製した例である。具体的には、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率36.0倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。なお、本例において得られた成形体の外観写真を図6(a)に示す。
(比較例2)
本例は、嵩倍率の比M/Mが小さすぎる例である。具体的には、一段発泡工程の条件を表3に示すよう変更し、一段発泡粒子の嵩倍率Mを29.9倍とした以外は実施例1と同様にして一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、二段発泡工程の条件を表3に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率Mを35.6倍とした以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例3)
本例は、発泡層を形成する樹脂を変更すると共に、一段発泡粒子を用いて成形体を作製した例である。具体的には、まず、芯層を形成するための樹脂として、表1のPP2を用いた以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を作製した。次いで、この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率36.0倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例4)
本例は、カーボンブラックの配合量を過剰に増やすと共に、一段発泡粒子を用いて成形体を作製した例である。具体的には、まず、芯層形成用押出機、被覆層形成用押出機に配合するカーボンブラックの配合量を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を製造した。この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率36.0倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例5)
本例は、一段発泡粒子を用いて密度の大きな成形体を作製した例である。具体的には、まず、芯層形成用押出機、被覆層形成用押出機に配合するカーボンブラックの配合量を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を製造した。一段発泡工程の条件を表3に示すよう変更したこと、芯層及び被覆層におけるカーボンブラックの配合量を表3に示す割合としたこと以外は、以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を作製した。この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率20.0倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例6)
本例は、嵩倍率の比M/Mが大きすぎる例である。具体的には、一段発泡工程の条件を表3に示すよう変更し、一段発泡粒子の嵩倍率Mを10.1倍とした以外は実施例1と同様にして一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、二段発泡工程の条件を表3に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率Mを36.0倍とした以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。二段発泡工程において、発泡粒子同士が互いに融着(ブロッキング)したため、成形工程は行わなかった。
(比較例7)
本例は、貫通孔を有さない発泡粒子を用いた例である。具体的には、まず、芯層形成用押出機、被覆層形成用押出機に配合するカーボンブラックの配合量を表3に示すように変更したこと、貫通孔を有さない多層樹脂粒子としたこと以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を製造した。この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程の条件を表3に示すよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
(比較例8)
本例は、密度の小さな成形体を作製した例である。一段発泡工程及び二段発泡工程の条件を表3に示すよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を作製した。この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率44.8倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
表2、表4より理解されるように、実施例1~6により得られる発泡粒子によれば、黒色が濃く、色むらが目立ちにくい成形体を得ることができる。そして、このような成形体を低い成形温度から高い成形温度までの幅広い範囲で生産性よく製造することができる。さらに、成形時の水冷に要する時間が短く、成形サイクルが短縮される。
図6(b)に示すように、実施例1の黒色の成形体は、色が濃く、色むらも目立たないことがわかる。他の実施例でも、実施例1と遜色ない程度の色の濃さであり、色むらも目立たなかった。また、実施例1~6によれば、独立気泡率の高い発泡粒子が得られる。なお、実施例1~6では、二段発泡工程におけるブロッキングも生じなかった。実施例1と実施例2との対比により、一段発泡粒子の嵩倍率Mに対する二段発泡粒子の嵩倍率Mの比M/Mが1.8以上である場合には、より黒色の濃い成形体を製造可能であった。
また、表3、表5より理解されるように、比較例1、比較例3では、二段発泡工程を行うことなく、一段発泡粒子を用いて成形体を製造しているため、いずれの成形圧においても、得られた成形体は、黒色度が低く、色むらも目立っていた。図6(a)に示すように、比較例1の成形体は、黒色が薄く、薄い灰色を呈しているとともに、色むらも目立ちやすいものであったた。また、発泡粒子の独立気泡率も低下しやすいものであった。
比較例2は、一段発泡粒子の嵩倍率Mが小さく、一段発泡粒子の嵩倍率Mに対する二段発泡粒子の嵩倍率Mの比M/Mが小さ過ぎるため、いずれの成形圧においても、得られた成形体は、黒色度がやや低く、色むらもやや目立っていた。
比較例4は、二段発泡工程を行っていないものの、カーボンブラックの配合割合が多いため、黒色度が高く、色むらの目立たない成形体を製造することは可能であった。しかし、カーボンブラックの配合割合が多すぎるため、成形性が悪くなり、黒色度が高く、色むらの目立たない成形体を成形可能な成形加熱温度の範囲が狭いものであった。また、水冷時間も長いものであった。
比較例5は、二段発泡工程を行うことなく、一段発泡粒子を用いて成形体を製造しているため、比較的密度が大きいものであるにもかかわらず、いずれの成形圧においても黒色の色がやや薄く、色むらもやや目立っていた。
比較例6は、一段発泡粒子の嵩倍率Mに対する二段発泡粒子の嵩倍率Mの比M/Mが大きすぎるため、得られる二段発泡粒子の独立気泡率が低下した。また、二段発泡工程において、ブロッキングが生じたため、成形工程は行わなかった。
比較例7は、カーボンブラックの配合割合が多いため、黒色度が高く、色むらの目立たない成形体を製造することは可能であった。しかし、貫通孔を有さないため、成形性が著しく低下し、黒色度が高く、色むらの目立たない成形体を成形可能な成形加熱温度の範囲が狭いものであった。また、水冷時間も長いものであった。また、養生工程を省略した場合には、良好な成形体を製造することができなかった。
比較例8は、一段発泡粒子の嵩倍率Mに対する二段発泡粒子の嵩倍率Mの比M/Mは本開示の所定の範囲内にあるものの、一段発泡粒子の嵩倍率Mが大きすぎるため、いずれの成形圧においても黒色の色がやや薄く、色むらもやや目立っていた。
1 発泡粒子
11 貫通孔
2 発泡層
3 被覆層

Claims (9)

  1. 貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
    密閉容器内において、分散媒に分散させたポリプロピレン系樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させ、上記樹脂粒子を分散媒と共に上記密閉容器から上記密閉容器内よりも低圧下に放出することにより、嵩倍率M倍の一段発泡粒子を得る一段発泡工程と、
    上記一段発泡粒子に内圧を付与し、上記一段発泡粒子を加熱することにより、上記一段発泡粒子をさらに発泡させて嵩倍率M倍の上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る二段発泡工程と、を有し、
    上記樹脂粒子が貫通孔を有する筒形状であり、上記樹脂粒子はカーボンブラックを含み、上記樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量が0.1重量%以上5重量%以下であり、
    上記一段発泡粒子の嵩倍率Mが5倍以上25倍以下であり、
    上記一段発泡粒子の嵩倍率Mに対する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率Mの比M/Mが、1.2以上3.0以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  2. 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率Mが10倍以上75倍以下である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  3. 上記一段発泡粒子の嵩倍率Mに対する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率Mの比M/Mが1.8以上2.5以下である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  4. 上記一段発泡粒子の貫通孔の貫通方向に対する垂直断面において、貫通孔の円形度が0.90以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  5. 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcよりも低い融点Tmsを示すポリオレフィン系樹脂から構成された被覆層をさらに有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  6. 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の上記貫通孔の平均孔径dが1mm未満であるとともに、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均外径Dに対する上記平均孔径dの比d/Dが0.4以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  7. 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均外径Dが2mm以上5mm以下であるとともに、平均肉厚tが1.2mm以上2mm以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  8. 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率Mが30倍を超え75倍以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  9. 請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法により得られる上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、加熱媒体を供給して上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を相互に融着させる、発泡粒子成形体の製造方法。
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