JP7787684B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体の製造方法Info
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Description
密閉容器内において、分散媒に分散させたポリプロピレン系樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させ、上記樹脂粒子を分散媒と共に上記密閉容器から上記密閉容器内よりも低圧下に放出することにより、嵩倍率M1倍の一段発泡粒子を得る一段発泡工程と、
上記一段発泡粒子に内圧を付与し、上記一段発泡粒子を加熱することにより、上記一段発泡粒子をさらに発泡させて嵩倍率M2倍の上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る二段発泡工程と、を有し、
上記樹脂粒子が貫通孔を有する筒形状であり、上記樹脂粒子はカーボンブラックを含み、上記樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量が0.1重量%以上5重量%以下であり、
上記一段発泡粒子の嵩倍率M1が5倍以上25倍以下であり、
上記一段発泡粒子の嵩倍率M1に対する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率M2の比M2/M1が、1.2以上3.0以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法にある。
一方、一段発泡粒子の嵩倍率M1が25倍を超える場合には、最終的に得られる発泡粒子成形体の黒色度が不十分になったり、色むらが目立ちやすくなるおそれがある。かかる観点から、一段発泡粒子の嵩倍率M1は、20倍以下であることが好ましく、18倍以下であることがより好ましい。
一方、M2/M1が3.0を超える場合には、二段発泡工程において、得られる発泡粒子の独立気泡率を十分に高くすることが困難になったり、ブロッキングが発生し易くなるおそれがある。かかる観点から、嵩倍率の比M2/M1は2.8以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましい。
二段発泡粒子の嵩倍率M2は、次のようにして求められる値である。まず、二段発泡粒子の嵩密度[kg/m3]を後述する方法により測定する。次に、二段発泡粒子の発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の密度[kg/m3]を上記二段発泡粒子の嵩密度[kg/m3]で除すことにより、二段発泡粒子の嵩倍率M1[倍]が求められる。
従来、嵩倍率の高い発泡粒子においては、黒色度の低下や、色むらの発生がより生じやすいものであった。本開示の製造方法によれば、たとえば嵩倍率30倍を超える発泡粒子であっても、黒色度の低下や、色むらの発生を抑制することが可能である。
一方、カーボンブラックの含有量が5重量%を超えると、発泡粒子を低い成形温度で成形することが困難になるおそれがある。また、水冷時間が長くなるおそれがある。かかる観点から、樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量は、4.5重量%以下であることが好ましく、4.0重量%以下であることがより好ましく、3.5重量%以下であることがさらに好ましい。
従来、貫通孔を有する発泡粒子は、その貫通孔に起因して、空隙率が高く、吸音性や軽量性に優れる成形体の製造に好適に使用されてきた(たとえば、特開2015-143046号公報)。一方、二段発泡工程を経て製造された発泡粒子は、一段発泡により直接製造された、同程度の見掛け密度の発泡粒子と比較して貫通孔が潰れて小さくなる傾向があり、その特徴を活かし難くなるため、貫通孔を有する発泡粒子を二段発泡工程で製造することはほとんど行われていなかった。
貫通孔の円形度は、たとえば樹脂粒子の造粒工程において、貫通孔を形成するためのダイの形状を変更したり、通常25℃程度の水温で行われていたストランドを冷却する際の水温を低温(例えば15℃以下)に調整したりすることにより、上記範囲に調節することができる。貫通孔の円形度の上限は、1である。また、たとえば後述する発泡粒子(つまり、二段発泡粒子)の貫通孔の平均孔径dが1mm未満といった、平均孔径dの小さな発泡粒子を得ようとした場合には、二段発泡時に貫通孔がより潰れやすいため、一段発泡粒子の貫通孔の円形度を上記範囲内とすることが好ましい。
円形度=4πS/(C×C)・・・(α)
ここで、πは円周率を意味する。
なお、各一段発泡粒子の貫通孔の大きさが、貫通孔径が貫通方向に一様でない場合であっても、各一段発泡粒子の貫通孔の円形度は、上記のように一段発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での貫通孔の円形度によって定められる。
図1~図5に例示されるように、発泡粒子1は、筒形状であり、貫通孔11を有している。図2~図5に示すように、発泡粒子1は、ポリプロピレン系樹脂から構成された発泡層2を有する。発泡粒子1は、図2及び図3に示すように、発泡状態のポリプロピレン系樹脂から構成されていてもよいが、図4及び図5に示すように、発泡状態のポリプロピレン系樹脂から構成される発泡層2と、これを被覆する被覆層3とを有することが好ましい。なお、図1~図5は、発泡粒子の形態の例示であり、本発明はこれらの図面に限定されるものではない。
なお、養生工程とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形後に通常行われる工程であり、具体的には、離型後の成形体を60℃から80℃程度の温度に調整された高温雰囲気下で所定時間静置させることにより、成形時の加熱による成形体の体積収縮を回復させる工程である。ただし、養生工程を行うことも可能である。また、成形時には、成形型内に充填する前の発泡粒子に予め内圧を付与する前処理加圧を行ってもよいし、前処理加圧を行わなくてもよい。前処理加圧を行わなくても、養生工程を省略しつつ、黒色度が高く、色むらが目立ちにくく、所望の形状を有する、表面性及び剛性に優れた発泡粒子成形体を製造することができる。
t=(D-d)/2 ・・・(I)
d:貫通孔の平均孔径(mm)
D:発泡粒子の平均外径(mm)
成形体の剛性を更に高めるという観点、養生工程を省略した場合の寸法変化をより確実に抑制するという観点から、共重合体中のエチレン成分の含有量は、共重合体中のエチレン成分の含有量は、3.5質量%以下であることがより好ましく、2.8質量%以下であることがさらに好ましく、2.0質量%以下であることが特に好ましい。同様の観点から、共重合体中のエチレン成分の含有量は0.5質量%以上であることが好ましい。
一方、より一層低い成形温度(つまり、低い成形圧)で表面性や剛性に優れる成形体を成形することができるという観点、エネルギー吸収性により優れる発泡粒子成形体を得る観点から、共重合体中のエチレン成分の含有量は1.0質量%以上であることがより好ましく、1.2質量%以上であることがさらに好ましく、1.5質量%以上であることがよりさらに好ましく、2.0質量%を超えることが特に好ましい。同様の観点から、共重合体中のエチレン成分の含有量は5.0質量%以下であることが好ましい。
なお、IRスペクトル測定により共重合体中のモノマー成分の含有量を求めることができる。エチレン-プロピレン共重合体のエチレン成分、プロピレン成分は、エチレン-プロピレン共重合体におけるエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位をそれぞれ意味する。また、共重合体中の各モノマー成分の含有量は、共重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量を意味するものとする。
成形体の剛性を更に高めるという観点、養生工程を省略した場合の寸法変化をより確実に抑制するという観点から、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、850MPa以上であることが好ましく、900MPa以上であることがより好ましく、950MPa以上であることがさらに好ましく、1200MPa以上であることが特に好ましい。同様の観点から発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、1600MPa以下であることが好ましい。
一方、より一層低い成形温度(つまり、低い成形圧)で表面性や剛性に優れる成形体を成形することができるという観点、エネルギー吸収性により優れる発泡粒子成形体を得る観点から、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、1550MPa以下であることが好ましく、1500MPa以下であることがより好ましく、1200MPa未満であることがさらに好ましい。同様の観点から発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、800MPa以上であることが好ましい。
なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、JIS K7171:2008に基づき、求めることができる。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(II)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm3)
Va:発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積(単位:cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(単位:g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(単位:g/cm3)
樹脂固有ピークとは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂固有の融解による吸熱ピークであり、ポリプロピレン系樹脂が本来有する結晶の融解時の吸熱によるものであると考えられる。一方、樹脂固有ピークの高温側の吸熱ピーク(つまり、高温ピーク)とは、DSC曲線で上記樹脂固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークである。この高温ピークが現れる場合、樹脂中に二次結晶が存在するものと推定される。なお、上記のように10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第1回目の加熱)を行った後、10℃/分の冷却速度で200℃から23℃まで冷却し、その後再び10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第2回目の加熱)を行ったときに得られるDSC曲線においては、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の融解による吸熱ピークのみが見られるため、樹脂固有ピークと高温ピークとを見分けることができる。この樹脂固有ピークの頂点の温度は、第1回目の加熱と第2回目の加熱とで多少異なる場合があるが、通常、その差は5℃以内である。
また、上記高温ピークの融解熱量と、DSC曲線の全融解ピークの融解熱量の比(高温ピークの融解熱量/全融解ピークの融解熱量)は、好ましくは0.05~0.3、より好ましくは0.1~0.25、更に好ましくは0.15~0.2である。
高温ピークの融解熱量及び全融解ピークの融解熱量との比をこのような範囲にすることで、高温ピークとして表れる二次結晶の存在により、発泡粒子は特に機械的強度に優れると共に、型内成形性に優れるものになると考えられる。
ここで、全融解ピークの融解熱量とは、DSC曲線の全ての融解ピークの面積から求められる融解熱量の合計をいう。
上記発泡粒子のDSC曲線の各ピークの融解熱量は、次のようにして求められる値である。まず、状態調節を行った後の発泡粒子群から1個の発泡粒子を採取する。この発泡粒子を試験片として用い、試験片を示差熱走査熱量計によって23℃から200℃まで加熱速度10℃/分で昇温させたときのDSC曲線を得る。図7にDSC曲線の一例を示す。図7に例示されるように、DSC曲線には、樹脂固有ピークΔH1と、樹脂固有ピークΔH1の頂点よりも高温側に頂点を有する高温ピークΔH2とが現れる。
次いで、DSC曲線上における温度80℃での点αと、発泡粒子の融解終了温度Tでの点βとを結び直線L1を得る。次に、上記の樹脂固有ピークΔH1と高温ピークΔH2との間の谷部に当たるDSC曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線L2を引き、直線L1と直線L2との交わる点をδとする。なお、点γは、樹脂固有ピークΔH1と高温ピークΔH2との間に存在する極大点ということもできる。
樹脂固有ピークΔH1の面積は、DSC曲線の樹脂固有ピークΔH1部分の曲線と、線分α-δと、線分γ-δとによって囲まれる部分の面積であり、これを樹脂固有ピークの融解熱量とする。
高温ピークΔH2の面積は、DSC曲線の高温ピークΔH2部分の曲線と、線分δ-βと、線分γ-δとによって囲まれる部分の面積であり、これを高温ピークの融解熱量(つまり、高温ピーク熱量)とする。
全融解ピークの面積は、DSC曲線の樹脂固有ピークΔH1部分の曲線と高温ピークΔH2部分の曲線と、線分α-β(つまり、直線L1)とによって囲まれる部分の面積であり、これを全融解ピークの融解熱量とする。
貫通孔の平均孔径dが1mm未満であるとともに、平均外径Dに対する平均孔径dの比d/Dが0.4以下である発泡粒子をより確実に製造する観点から、樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drが0.25mm未満であることが好ましく、0.24mm未満であることがより好ましく、0.22mm以下であることが更に好ましい。貫通孔を有する樹脂粒子の製造安定性の観点からは、樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drは0.1mm以上であることが好ましい。
また、同様の観点から、樹脂粒子の平均外径Drに対する平均孔径drの比dr/Drは0.4以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.25以下であることが更に好ましく、0.2以下であることが特に好ましい。貫通孔を有する樹脂粒子の製造安定性の観点からは、樹脂粒子の平均外径Drに対する平均孔径drの比dr/Drは0.1以上であることが好ましい。
空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100・・・(III)
表1に、発泡粒子の製造に使用したポリプロピレン系樹脂の性状等を示す。なお、本例において使用したエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体は、いずれもランダム共重合体である。これらの共重合体は、プロピレン成分を主成分とするポリプロピレン系樹脂である。PP1及びPP2のポリプロピレン系樹脂の密度は、900kg/m3である。
ポリプロピレン系樹脂を230℃でヒートプレスして4mmのシートを作製し、このシートから長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を切り出した。この試験片の曲げ弾性率を、JIS K7171:2008に準拠して求めた。なお、圧子の半径R1及び支持台の半径R2は共に5mmであり、支点間距離は64mmであり、試験速度は2mm/minである。
ポリプロピレン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求めた。具体的には、状態調節として「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、状態調節された試験片を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで昇温することによりDSC曲線を取得し、該融解ピークの頂点温度を融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)を用いた。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト(つまり、MFR)は、JIS K7210-1:2014に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
多層樹脂粒子の最大長さは、以下のように求めた。多層樹脂粒子群から無作為に選択した100個の多層樹脂粒子について、その最大長さをノギスで測定し、これらを算術平均した値を多層樹脂粒子の最大長さとした。
多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径は、以下のように求めた。多層樹脂粒子群から無作為に選択した100個の多層樹脂粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各多層樹脂粒子の切断面の写真を撮影し、断面写真における貫通孔部分の断面積(開口面積)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、多層樹脂粒子の貫通孔の平均孔径(dr)とした。
多層樹脂粒子の平均外径は、以下のように求めた。多層樹脂粒子群から無作為に選択した100個の多層樹脂粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各多層樹脂粒子の切断面の写真を撮影し、多層樹脂粒子の断面積(貫通孔の開口部も含む)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、多層樹脂粒子の平均外径(Dr)とした。
一段発泡粒子の貫通孔の円形度は、以下のように求めた。一段発泡粒子の発泡粒子群から無作為に選択した50個の一段発泡粒子を、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各一段発泡粒子の切断面の写真を撮影し、貫通孔部分の断面積S(具体的には、開口面積)及び周囲長C(つまり、開口部の円周)を求めた。円形度は、以下の式(α)により求めた。
円形度=4πS/(C×C)・・・(α)
ここで、πは円周率を意味する。
発泡粒子の貫通孔の平均孔径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真を撮影し、断面写真における貫通孔部分の断面積(開口面積)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径(d)とした。
発泡粒子の平均外径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真を撮影し、発泡粒子の断面積(貫通孔の開口部も含む)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の平均外径(D)とした。
発泡粒子の平均肉厚は、下記式(IV)により求めた。
平均肉厚t=(平均外径D-平均孔径d)/2・・・(IV)
発泡粒子の嵩密度は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積1Lのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量W2[g]を収容体積V2(1[L])で除して(W2/V2)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の嵩密度を求めた。
一段発泡粒子の嵩倍率M1は、次のようにして測定、算出した。まず、状態調節後の一段発泡粒子を用い、一段発泡粒子の嵩密度を上記の方法により算出した。次に、一段発泡粒子の発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の密度[kg/m3]を上記一段発泡粒子の嵩密度[kg/m3]で除すことにより、一段発泡粒子の嵩倍率M1[倍]を求めた。なお、二段発泡粒子の嵩倍率M2についても、一段発泡粒子の代わりに二段発泡粒子を用いた点を除いて、上記の方法と同様にして測定、算出した。
発泡粒子の見掛け密度は、以下のように求めた。まず、温度23℃のエタノールが入ったメスシリンダーを用意し、状態調節後の任意の量の発泡粒子群(発泡粒子群の質量W1[g])をメスシリンダー内のエタノール中に金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積V1[L]を測定した。メスシリンダーに入れた発泡粒子群の質量W1[g]を容積V1[L]で除して(W1/V1)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
発泡粒子の独立気泡率は、ASTM-D2856-70手順Cに基づき空気比較式比重計を用いて測定した。具体的には、次のようにして求めた。状態調節後の嵩体積約20cm3の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通りエタノール没法により正確に見掛けの体積Vaを測定した。見掛けの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じ、島津製作所社製アキュピックII1340により測定される測定用サンプルの真の体積の値Vxを測定した。そして、これらの体積値Va及びVxを基に、下記の式(V)により独立気泡率を計算し、サンプル5個(N=5)の平均値を発泡粒子の独立気泡率とした。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(V)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm3)
Va:発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積(単位:cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(単位:g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(単位:g/cm3)
状態調節を行った後の発泡粒子群から1個の発泡粒子を採取した。この発泡粒子を試験片として用い、試験片を示差熱走査熱量計(具体的には、ティー・エイ・インスツルメント社製DSC.Q1000)によって23℃から200℃まで加熱速度10℃/分で昇温させたときのDSC曲線を得た。DSC曲線において、高温ピークの面積を求め、これを高温ピーク熱量とした。
上記測定を5個の発泡粒子について行い、算術平均した値を表2、表3に示した。
まず、後述の<成形体の製造>の方法で、成形スチーム圧を0.20~0.38MPa(G)の間で0.02MPaずつ変化させて成形体を製造した。なお、成形前に、発泡粒子に0.1MPa(G)の内圧を付与する前処理加圧を行い、クラッキング量を10%(つまり、6mm)に設定して成形を行った。離型後、成形体を80℃のオーブン中で12時間静置した。80℃のオーブン中での12時間の静置が養生工程である。養生工程後、成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。次いで、成形体の融着性、回復性(具体的には、型内成形後の膨張または収縮の回復性)を評価した。その結果、後述する評価基準でいずれの項目でも合格となったスチーム圧(つまり、合格品が取得可能であったスチーム圧)を養生成形可能なスチーム圧とした。なお、養生成形可能なスチーム圧が低く、その範囲が広い程、成形性が優れることを意味する。
上記(養生成形可能範囲)の評価において得られた状態調節後の成形体について、色の濃さ、色むらを評価した。その結果、後述する評価基準でいずれの項目でも「A」評価となったスチーム圧を、色の濃さ及び色むらが良好な成形体を成形可能なスチーム圧とした。
上記(養生成形可能範囲)において、成形体を離型した後に、60℃から80℃程度の温度に調整された高温雰囲気下で所定時間静置させるという養生工程を行わないこと以外は同様の方法により成形体を製造し、成形体の融着性、回復性の評価を行った。その結果、いずれかの成形スチーム圧において、合格品を取得することができた場合を「○」と評価し、いずれの成形スチーム圧においても合格品を取得できなかった場合を「×」と評価した。
成形体を折り曲げて破断させ、破断面に存在する発泡粒子の数C1と破壊した発泡粒子の数C2とを求め、上記破断面に存在する発泡粒子の数に対する破壊した発泡粒子の数の比率(つまり、材料破壊率)を算出した。材料破壊率は、C2/C1×100という式から算出される。異なる試験片を用いて上記測定を5回行い、材料破壊率をそれぞれ求めた。材料破壊率の算術平均値が90%以上であるときを合格とした。
縦300mm、横250mm、厚み60mmの平板形状の金型を用いて得られた成形体における四隅部付近(具体的には、角より中心方向に10mm内側)の厚みと、中心部(縦方向、横方向とも2等分する部分)の厚みをそれぞれ計測した。次いで、計測した箇所のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する最も厚みの薄い箇所の厚みの比(単位:%)を算出し、比が95%以上であるときを合格とした。
表4、表5に、実施例、比較例の成形体の性状等を示す。
前処理加圧は、発泡粒子を密閉容器内に入れ、圧縮空気により発泡粒子を加圧し、発泡粒子に0.1MPa(G)の内圧を付与することにより行った。なお、発泡粒子の内圧は、以下のようにして測定した値である。成形型内に充填する直前の、内圧が高められた状態の発泡粒子群の重量をQ(g)とし、48時間経過後の発泡粒子群の重量をU(g)として、該重量Q(g)とU(g)の差を増加空気量W(g)とし、式P=(W÷M)×R×T÷Vにより発泡粒子の内圧P(MPa(G))を計算した。ただし、式中、Mは空気の分子量、Rは気体定数、Tは絶対温度、Vは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積(L)を意味し、本例では、M=28.8(g/mol)、R=0.0083(MPa・L/(K・mol))、T=296(K)である。
成形体密度(kg/m3)は、成形体の重量(g)を成形体の外形寸法から求められる体積(L)で除し、単位換算することにより算出した。
成形体の表面にあるスキン層が試験片に含まれないように、成形体の中心部から縦50mm×横50mm×厚み25mmの試験片を切り出した。JIS K6767:1999に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い成形体の50%圧縮応力を求めた。
成形体の空隙率は、以下のように求めた。成形体の中心部から直方体形状(縦20mm×横100mm×高さ20mmの試験片を切り出した。この試験片を、エタノールを入れたメスシリンダー中に沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vc[L]を求めた。また、試験片の外形寸法から見掛けの体積Vd[L]を求めた。求められた真の体積Vcと見掛けの体積Vdから下記式(VI)により成形体の空隙率を求めた。
空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100・・・(VI)
成形体の表面を観察し、表面性を下記基準に基づいて評価した。
A:成形体の表面に粒子間隙が少なく、かつ貫通孔等に起因する凹凸が目立たない良好な表面状態を示す。
B:成形体の表面に粒子間隙および/または貫通孔等に起因する凹凸がやや認められる。
C:成形体の表面に粒子間隙および/または貫通孔等に起因する凹凸が著しく認められる。
成形体の表面から無作為に5か所の部位を選択し、分光色差計(日本電色工業社製「SE2000」)を用いてL*値を測定し、それらの算術平均値を成形体のL*値とした。なお、測定範囲は30mmΦとし、測定方法は反射法とした。
成形体の色の濃さを、成形体のL*値から以下の基準により色の濃さを評価した。なお、L*値は明るさの指標であり、その値が低いほど黒色度が高く、黒色が濃いことを意味している。
A:L*値が24未満
B:L*値が24以上28未満
C:L*値が28以上
目視にて、成形体の表面に色むらがなく、均一な黒色を呈している(5点)から、著しい色むらがあり、灰色の部分が散見される(1点)までの5段階評価で色むらの評価を行い、5人の観者の評価の平均値をもとに以下の基準で発泡粒子成形体の色むらを評価した。
A:4点以上
B:3点以上4点未満
C:3点未満
<ポリプロピレン系発泡粒子の製造>
表1に示すPP1及びカーボンブラックを芯層形成用押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して樹脂溶融混練物を得た。また、表1に示すPP3及びカーボンブラックを被覆層形成用押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して樹脂溶融混練物を得た。次いで、芯層形成用押出機及び被覆層形成用押出機から各樹脂溶融混練物を、貫通孔を形成するための小孔を備えた共押出ダイの先端から押出した。このとき、ダイ内で各樹脂溶融混練物を合流させて、非発泡状態の筒状の芯層と、該筒状の芯層の外側表面を被覆する非発泡状態の被覆層とからなる鞘芯型の複合体を形成させた。押出機先端に付設された口金の細孔から複合体を、貫通孔を有する筒形状を有するストランド状に押し出し、ストランド状物を引取ながら水温を10℃に調整した冷水で水冷した後、ペレタイザーで質量が約1.5mgとなるように切断した。このようにして、貫通孔を有する円筒状の芯層と該芯層を被覆する被覆層とからなる多層樹脂粒子を得た。多層樹脂粒子の最大長さLrは2mmであり、貫通孔の平均孔径drは0.21mm、平均外径Drは1.15mmであった。多層樹脂粒子における、芯層と被覆層との質量比は、芯層:被覆層=95:5(つまり、被覆層の質量比が5%)とした。なお、多層樹脂粒子の製造に際し、芯層形成用押出機に気泡調製剤としてのホウ酸亜鉛を供給し、ポリプロピレン系樹脂中にホウ酸亜鉛500質量ppmを含有させた。また、芯層及び被覆層におけるカーボンブラックの配合量は、表2に示す割合とした。
多層樹脂粒子1kgを、分散媒としての水3Lともに5Lの密閉容器内に仕込み、更に多層樹脂粒子100質量部に対し、分散剤としてカオリン0.3質量部、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.004質量部を密閉容器内に添加した。発泡剤として二酸化炭素を密閉容器内に添加した後、密閉容器を密閉し、密閉容器内を攪拌しながら発泡温度150.1℃まで加熱した。このときの容器内圧力(つまり、含浸圧力、二酸化炭素圧力)は2.2MPa(G)であった。同温度(つまり、159.1℃)で15分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を23℃、50%で24時間乾燥させた。このようにして、嵩倍率15.0倍の発泡粒子を得た。
次いで、発泡粒子に内圧を付与するための耐圧容器(具体的には、加圧タンク)内に一段発泡粒子を入れ、耐圧容器内に空気を圧入することにより、容器内の圧力を高め、空気を気泡内に含浸させて一段発泡粒子の気泡内の内圧を高めた。耐圧容器から取り出した一段発泡粒子における気泡内の圧力(つまり、内圧)は表2に示す値であった。次いで、耐圧容器から取り出した一段発泡粒子(発泡剤が含浸された一段発泡粒子)を、発泡粒子を加熱するための別の耐圧容器(具体的には、金属製のドラム)に入れ、耐圧容器内の圧力(つまり、ドラム圧力)が表2に示す圧力となるようスチームを供給し、大気圧下で加熱した。以上により、一段発泡粒子の見掛け密度を低下させ、嵩倍率35.6倍の黒色の発泡粒子(二段発泡粒子)を得た。
成形体の製造には、二段発泡粒子を23℃で24時間乾燥させたものを用いた。また、予め前処理加圧により二段発泡粒子に0.1MPaの内圧を付与した。次いで、クラッキング量を10%(つまり、6mm)に調節した、縦300mm×横250mm×厚さ60mmの平板成形型に発泡粒子を充填し、型締めして金型両面からスチームを5秒供給して予備加熱する排気工程を行った。その後、所定の成形圧より0.08MPa(G)低い圧力に達するまで、金型の一方の面側からスチームを供給して一方加熱を行った。次いで、成形圧より0.04MPa(G)低い圧力に達するまで金型の他方の面側よりスチームを供給して一方加熱を行った後、所定の成形圧に達するまで加熱(つまり、本加熱)を行った。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が0.04MPa(G)になるまで水冷した後、型から離型した。離型後、成形体を80℃のオーブン中で12時間静置して養生した。養生工程後、成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。なお、所定の成形圧は、上述の養生成形における融着性の評価において合格品を取得可能な成形圧のうち、最も低い圧力となる値として設定した。本例において、得られた成形体の外観写真を図6(b)に示す。
本例は、嵩倍率の比M2/M1を変更した例である。具体的には、一段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、一段発泡粒子の嵩倍率M1を24.5倍とした以外は実施例1と同様にして一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率M2を36.0倍とした以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、発泡層を形成する樹脂を変更した例である。具体的には、まず、芯層を形成するための樹脂として、表1のPP2を用いた以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を作製した。次いで、この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、一段発泡粒子の嵩倍率M1を15.2倍とした以外は実施例1と同様にして一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率M2を36.1倍とした以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、密度の大きな成形体を製造した例である。具体的には、一段発泡工程及び二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率M2を20.0倍としたこと、芯層及び被覆層におけるカーボンブラックの配合量を表2に示す割合としたこと以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、カーボンブラックの配合量を増加させた例である。具体的には、一段発泡工程及び二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更したこと、芯層及び被覆層におけるカーボンブラックの配合量を表2に示す割合としたこと以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、密度の小さな成形体を製造した例である。具体的には、一段発泡工程及び二段発泡工程の条件を表2に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率M2を44.6倍としたこと以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、一段発泡粒子を用いて成形体を作製した例である。具体的には、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率36.0倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。なお、本例において得られた成形体の外観写真を図6(a)に示す。
本例は、嵩倍率の比M2/M1が小さすぎる例である。具体的には、一段発泡工程の条件を表3に示すよう変更し、一段発泡粒子の嵩倍率M1を29.9倍とした以外は実施例1と同様にして一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、二段発泡工程の条件を表3に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率M2を35.6倍とした以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、発泡層を形成する樹脂を変更すると共に、一段発泡粒子を用いて成形体を作製した例である。具体的には、まず、芯層を形成するための樹脂として、表1のPP2を用いた以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を作製した。次いで、この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率36.0倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、カーボンブラックの配合量を過剰に増やすと共に、一段発泡粒子を用いて成形体を作製した例である。具体的には、まず、芯層形成用押出機、被覆層形成用押出機に配合するカーボンブラックの配合量を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を製造した。この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率36.0倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、一段発泡粒子を用いて密度の大きな成形体を作製した例である。具体的には、まず、芯層形成用押出機、被覆層形成用押出機に配合するカーボンブラックの配合量を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を製造した。一段発泡工程の条件を表3に示すよう変更したこと、芯層及び被覆層におけるカーボンブラックの配合量を表3に示す割合としたこと以外は、以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を作製した。この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率20.0倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、嵩倍率の比M2/M1が大きすぎる例である。具体的には、一段発泡工程の条件を表3に示すよう変更し、一段発泡粒子の嵩倍率M1を10.1倍とした以外は実施例1と同様にして一段発泡粒子を得た。この一段発泡粒子を用い、二段発泡工程の条件を表3に示すよう変更し、二段発泡粒子の嵩倍率M2を36.0倍とした以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。二段発泡工程において、発泡粒子同士が互いに融着(ブロッキング)したため、成形工程は行わなかった。
本例は、貫通孔を有さない発泡粒子を用いた例である。具体的には、まず、芯層形成用押出機、被覆層形成用押出機に配合するカーボンブラックの配合量を表3に示すように変更したこと、貫通孔を有さない多層樹脂粒子としたこと以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を製造した。この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程の条件を表3に示すよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして二段発泡粒子を製造した。また、この二段発泡粒子を用いて実施例1と同様にして成形体を得た。
本例は、密度の小さな成形体を作製した例である。一段発泡工程及び二段発泡工程の条件を表3に示すよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして多層樹脂粒子を作製した。この多層樹脂粒子を用い、一段発泡工程において、発泡条件を表3に示すように変更し、嵩倍率44.8倍の発泡粒子を製造した点を除いて、実施例1と同様にして発泡粒子(つまり、一段発泡粒子)を製造した。二段発泡工程は行っていない。また、この一段発泡粒子を用いて、実施例1と同様にして成形体を得た。
図6(b)に示すように、実施例1の黒色の成形体は、色が濃く、色むらも目立たないことがわかる。他の実施例でも、実施例1と遜色ない程度の色の濃さであり、色むらも目立たなかった。また、実施例1~6によれば、独立気泡率の高い発泡粒子が得られる。なお、実施例1~6では、二段発泡工程におけるブロッキングも生じなかった。実施例1と実施例2との対比により、一段発泡粒子の嵩倍率M1に対する二段発泡粒子の嵩倍率M2の比M2/M1が1.8以上である場合には、より黒色の濃い成形体を製造可能であった。
11 貫通孔
2 発泡層
3 被覆層
Claims (9)
- 貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
密閉容器内において、分散媒に分散させたポリプロピレン系樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させ、上記樹脂粒子を分散媒と共に上記密閉容器から上記密閉容器内よりも低圧下に放出することにより、嵩倍率M1倍の一段発泡粒子を得る一段発泡工程と、
上記一段発泡粒子に内圧を付与し、上記一段発泡粒子を加熱することにより、上記一段発泡粒子をさらに発泡させて嵩倍率M2倍の上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る二段発泡工程と、を有し、
上記樹脂粒子が貫通孔を有する筒形状であり、上記樹脂粒子はカーボンブラックを含み、上記樹脂粒子中のカーボンブラックの含有量が0.1重量%以上5重量%以下であり、
上記一段発泡粒子の嵩倍率M1が5倍以上25倍以下であり、
上記一段発泡粒子の嵩倍率M1に対する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率M2の比M2/M1が、1.2以上3.0以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。 - 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率M2が10倍以上75倍以下である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 上記一段発泡粒子の嵩倍率M1に対する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率M2の比M2/M1が1.8以上2.5以下である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 上記一段発泡粒子の貫通孔の貫通方向に対する垂直断面において、貫通孔の円形度が0.90以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcよりも低い融点Tmsを示すポリオレフィン系樹脂から構成された被覆層をさらに有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の上記貫通孔の平均孔径dが1mm未満であるとともに、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均外径Dに対する上記平均孔径dの比d/Dが0.4以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均外径Dが2mm以上5mm以下であるとともに、平均肉厚tが1.2mm以上2mm以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩倍率M2が30倍を超え75倍以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法により得られる上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、加熱媒体を供給して上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を相互に融着させる、発泡粒子成形体の製造方法。
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