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JP7789074B2 - 硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置 - Google Patents
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硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置

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Description

本記載は、硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置に関するものである。
一般的な量子ドットの場合、疎水性を有する表面特性によって分散される溶媒が制限的であり、これにより、バインダーや硬化性モノマーなどのような極性システムへの導入に多く困っているのが事実である。
一例として、活発に研究されている量子ドットインク組成物の場合にも、その初期段階では相対的に極性度が低く疎水性程度が高い硬化性組成物に使用される溶媒にそれでも分散される水準であった。このため、全体組成物総量に対して２０重量％以上の量子ドットを含ませにくくてインクの光効率を一定水準以上増加させることができず、光効率を増加させるために無理に量子ドットを追加投入して分散させてもインク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）が可能な粘度範囲を超えるようになって、工程性を満足させることができなかった。
また、インク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）が可能な粘度範囲を実現するために全体組成物総量に対して５０重量％以上の溶媒を含ませてインク固形分含量を低める方法を使用してきたが、この方法も粘度面ではある程度満足すべき結果を提供するが、インク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）時溶媒揮発によるノズル乾燥、ノズル目詰り現象、インク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）後時間による単膜厚さ減少などの問題と共に硬化後厚さ偏差が激しくなって、実際工程に適用しにくい短所を有する。
したがって、量子ドットインクは溶媒を含まない無溶媒タイプが実際工程に適用するのに最も好ましい形態であり、現在の量子ドット自体を溶媒型組成物に適用する技術はもうある程度限界に至ったと評価されている。
無溶媒型硬化性組成物（量子ドットインク組成物）の場合、重合性化合物が過量含まれる特性によって、揮発性によるノズル乾燥による目詰りおよび吐出不良、パターン隔壁ピクセル内ジェッティングされたインク組成物の揮発による単膜厚さ減少などが問題になる。したがって、無溶媒型硬化性組成物の粘度を最大限低めることがよい。よって、前記重合性単量体の分子量を増加させるかヒドロキシ基を含む化学構造を導入させるなど前記重合性化合物の構造を改質させて無溶媒型硬化性組成物の粘度を低めようとする努力があった。しかし、まだ所望の水準の低い粘度を有する無溶媒型硬化性組成物の開発ができておらず、これによってインク－ジェッティング性が劣る硬化性組成物を提供するしかないということが現在までの問題のうちの一つである。
一実施形態は、低い粘度を有しながらも揮発性が低くてピクセルにインク－ジェッティングした後の残膜率も高い硬化性組成物を提供するためのものである。
他の一実施形態は、前記硬化性組成物を用いて製造された硬化膜を提供するためのものである。
また他の一実施形態は、前記硬化膜を含むカラーフィルタを提供するためのものである。
また他の一実施形態は、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供するためのものである。
一実施形態は、（Ａ）量子ドット；および（Ｂ）粘度が６．２ｃｐｓ未満であり、蒸気圧が１×１０－６ｔｏｒｒ～３×１０－３ｔｏｒｒである硬化性モノマーを含む、硬化性組成物を提供する。
前記硬化性モノマーは、３ｃｐｓ以上６．２ｃｐｓ未満の粘度を有することができる。
前記硬化性モノマーは、非対称構造を有することができる。
前記硬化性モノマーは、下記化学式１で表すことができる。
上記化学式１中、
Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｌａは非置換の炭素数１～８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～６のシクロアルキレン基または下記化学式２で表される連結基であり、
上記化学式２中、
ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキレン基であり、
ｎは１～３の整数である。
前記化学式１で、Ｌ ａ は非置換の炭素数１～８のアルキレン基、非置換の炭素数３～６のシクロアルキレン基または前記化学式２で表される連結基であってもよい。
前記化学式２で、Ｌ ｂ およびＬ ｃ はそれぞれ独立して非置換の炭素数１～６のアルキレン基であってもよい。
前記硬化性モノマーは、下記化学式１－１～化学式１－９のうちのいずれか一つで表すことができる。
前記量子ドットは、極性基を有するリガンドで表面改質された量子ドットであってもよい。
前記極性基を有するリガンドは、下記化学式３～化学式１６のうちのいずれか一つで表すことができる。
上記化学式３～化学式８中、
Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｌ１～Ｌ１６はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ１～ｎ７はそれぞれ独立して０～１０の整数であり、
上記化学式９～化学式１１中、
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ１７～Ｌ２３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ８～ｎ１０はそれぞれ独立して０～１０の整数であり、
上記化学式１２～化学式１５中、
Ｒ１０～Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ２４～Ｌ２９はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ１１～ｎ１６はそれぞれ独立して０～１０の整数であり、
上記化学式１６中、
Ｒ１６～Ｒ１８はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ３０～Ｌ３２はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ１７～ｎ１９はそれぞれ独立して０～１０の整数である。
前記硬化性組成物は、無溶媒型硬化性組成物であってもよい。
前記無溶媒型硬化性組成物は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して、前記量子ドット５重量％～６０重量％；および前記硬化性モノマー４０重量％～９５重量％を含むことができる。
前記硬化性組成物は、重合開始剤、光拡散剤、重合禁止剤またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
前記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニアまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記硬化性組成物は溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒を含む硬化性組成物は、前記硬化性組成物全体重量を基準にして、前記量子ドット１重量％～４０重量％；前記硬化性モノマー１重量％～２０重量％；および前記溶媒４０重量％～８０重量％を含むことができる。
前記硬化性組成物は、マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
他の一実施形態は、前記硬化性組成物を用いて製造された硬化膜を提供する。
また他の一実施形態は、前記硬化膜を含むカラーフィルタを提供する。
また他の一実施形態は、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。
その他本発明の側面の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
量子ドット含有硬化性組成物の粘度を効果的に低めるために硬化性モノマーの粘度と蒸気圧を特定範囲に制御することによって、具体的に非対称の特定構造を有する硬化性モノマーを使用して前記硬化性モノマーの粘度と蒸気圧を特定範囲に制御し、窮極的に低い粘度および低い揮発性を有する量子ドット含有硬化性組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、“アルキル基”とは炭素数１～２０のアルキル基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２～２０のアルケニル基を意味し、“シクロアルケニル基“とは炭素数３～２０のシクロアルケニル基を意味し、“ヘテロシクロアルケニル基”とは炭素数３～２０のヘテロシクロアルケニル基を意味し、“アリール基”とは炭素数６～２０のアリール基を意味し、“アリールアルキル基”とは炭素数６～２０のアリールアルキル基を意味し、“アルキレン基”とは炭素数１～２０のアルキレン基を意味し、“アリーレン基”とは炭素数６～２０のアリーレン基を意味し、“アルキルアリーレン基”とは炭素数６～２０のアルキルアリーレン基を意味し、“ヘテロアリーレン基”とは炭素数３～２０のヘテロアリーレン基を意味し、“アルコキシレン基”とは炭素数１～２０のアルコキシレン基を意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”とは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸やその塩、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数３～２０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“ヘテロ”とは、化学式内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰのうちの少なくとも一つのヘテロ原子が少なくとも一つ含まれたことを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”と“メタクリレート”の両方とも可能であるのを意味し、“（メタ）アクリル酸”は“アクリル酸”と“メタクリル酸”の両方とも可能であるのを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは、混合または共重合を意味する。
本明細書内化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれなければならない位置に化学結合が描かれていない場合は、前記位置に水素原子が結合されているのを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“＊”は同一であるか異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
本発明の目的は量子ドット含有硬化性組成物の粘度を効果的に低めるためであって、既存のジアクリレート系硬化性モノマーの構造で一側の官能基をメタクリレート基に変更して非対称構造になるようにし、このような硬化性モノマーは粘度と蒸気圧が全て低くて、これを含む量子ドット含有硬化性組成物は粘度が他の組成物に比べて低く、類似の粘度を有する他の組成物と比較した時にも揮発性がより低くて、ピクセル内にインク－ジェッティングした後にも残膜率が時間経過につれて大きく低くならないので、優れたカラーフィルタおよびディスプレイ装置を実現することができる。
一般にジアクリレート系硬化性モノマーは分子量などを調節して粘度を低めることができるという長所がある反面、蒸気圧部分においては化学構造的な側面から改質をしてもこれを急激に低めることは難しいという短所があった。
また、ジメタクリレート系硬化性モノマーは、ジアクリレート系硬化性モノマーより硬化性は多少劣勢であるが、低い蒸気圧側面からは大きな長所を有する。よって、ジアクリレート系硬化性モノマーとジメタクリレート系硬化性モノマーを混合した組成で量子ドット含有硬化性組成物を製造しようとする試みがあったが、インク－ジェッティング後ピクセル内ではこの二つの硬化性モノマー間の相互作用や共沸（ａｚｏｔｒｏｐｉｃ）効果なく、各硬化性モノマーの蒸気圧によって各硬化性モノマーが別に揮発されてしまうことを確認するに終わってしまった。
よって、本発明者らは研究に研究を重ねて、化学構造的に一つのモノマー構造（ｏｎｅ ｂｏｄｙ）に非対称的（ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）に、アクリレート基とメタクリレート基が共に共存する構造を通じて硬化性モノマーの粘度と蒸気圧を特定範囲に制御することができるのを確認し、このような硬化性モノマーを含む量子ドット含有硬化性組成物は粘度と揮発性が従来の組成物に比べて低いのを確認し、本発明を完成するに至った。
以下、一実施形態による硬化性組成物を構成するそれぞれの成分について具体的に説明する。
硬化性モノマー
インクジェッティング性を改善して円滑なインクジェッティング工程を可能にするためには、蒸気圧と粘度が全て低い硬化性モノマーを適用することが好ましい。しかし、一般的な硬化性モノマーの構造、即ち、両末端のうちの少なくとも一つ以上に炭素－炭素二重結合を有する硬化性モノマーの構造では蒸気圧と粘度が互いにｔｒａｄｅ－ｏｆｆ関係にあることによって、多くの制約がある。
よって、従来は互いに異なる粘度および蒸気圧を有する硬化性モノマーの最適の組み合わせを探すのに注力することが研究および開発方向であったが、本発明者らはこのような方向とは異なる方向に、即ち、一つの硬化性モノマーを使用し、その構造が非対称構造になるように改質して低い粘度と蒸気圧を有する単一の硬化性モノマー、即ち、粘度が６．２ｃｐｓ未満であり、蒸気圧が１×１０－６ｔｏｒｒ～３×１０－３ｔｏｒｒである硬化性モノマーを収得し、これを含む量子ドット含有硬化性組成物も低い粘度を有し、類似の水準の粘度を有する他の組成物と比較して揮発性が低くてピクセル内にインク－ジェッティングした後にも残膜率が大きく低まらなくて、パターン性などが非常に優れた硬化膜を提供することができるのを確認した。
具体的に、一実施形態は、（Ａ）量子ドット；および（Ｂ）粘度が６．２ｃｐｓ未満であり、蒸気圧が１×１０－６ｔｏｒｒ～３×１０－３ｔｏｒｒである硬化性モノマーを含む硬化性組成物を提供する。なお、本明細書において、粘度および蒸気圧は常温である２５℃で測定した値である。
例えば、前記硬化性モノマーは、３ｃｐｓ以上６．２ｃｐｓ未満の粘度を有することができる。
前記硬化性モノマーは非対称構造を有することができ、したがって単一の硬化性モノマーが低い粘度と低い蒸気圧を有することができる。例えば、非対称構造でない対称構造、即ち、ジアクリレート系硬化性モノマーやジメタクリレート系硬化性モノマーは全て粘度が低ければ蒸気圧が高いか、または蒸気圧が低ければ粘度が高くて、一実施形態による硬化性組成物に使用される硬化性モノマーとして使用できない。
具体的に、前記硬化性モノマー、より具体的に前記非対称構造を有する硬化性モノマーは下記化学式１で表すことができる。
上記化学式１中、
Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｌａは非置換の炭素数１～８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～６のシクロアルキレン基または下記化学式２で表される連結基であり、
上記化学式２中、
ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキレン基であり、
ｎは１～３の整数である。
前記非対称構造の硬化性モノマーは非対称構造だけでなく、一側末端のアクリレート基と他の一側末端のメタクリレート基の間の中間連結基が非置換の構造であるほど、そしてその長さが短いほど硬化性モノマーの粘度および蒸気圧を同時に低めることができる。即ち、粘度と蒸気圧が全て低い、具体的に６．２ｃｐｓ未満の粘度と１×１０－４ｔｏｒｒ～３×１０－３ｔｏｒｒの蒸気圧を有する硬化性モノマーを得るためには非対称構造だけでなく、中間連結基の構造（置換基有無および長さなど）も重要に考慮されなければならない。
例えば、前記化学式１で、Ｌ ａ は非置換の炭素数１～８のアルキレン基、非置換の炭素数３～６のシクロアルキレン基または前記化学式２で表される連結基であってもよい。
例えば、前記化学式２で、Ｌ ｂ およびＬ ｃ はそれぞれ独立して非置換の炭素数１～６のアルキレン基であってもよい。
例えば、前記硬化性モノマーは、下記化学式１－１～化学式１－９のうちのいずれか一つで表すことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
一実施形態による硬化性組成物が無溶媒型硬化性組成物である場合、前記硬化性モノマーは前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して４０重量％～９５重量％、例えば４０重量％～８５重量％、例えば４０重量％～８０重量％で含まれてもよい。前記硬化性モノマーの含量が前記範囲内である場合、インク－ジェッティングが可能な低い粘度、例えば１０ｃＰｓ～３０ｃＰｓの粘度を有する無溶媒型硬化性組成物の製造が可能であり、同じ粘度を有する他の量子ドット含有硬化性組成物に比べて揮発性が低い。また製造された無溶媒型硬化性組成物内量子ドットが優れた分散性を有することができて、光特性も向上できる。
また、前記硬化性組成物が溶媒を含む場合、前記硬化性モノマーは前記硬化性組成物総量に対して１重量％～１５重量％、例えば５重量％～１５重量％で含まれてもよい。前記硬化性モノマーが前記範囲内に含まれる場合、前記量子ドットの光特性向上を図ることができる。
例えば、前記硬化性モノマーは、１００ｇ／ｍｏｌ～８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。前記硬化性モノマーの分子量が前記範囲である場合、量子ドットの光特性を阻害しないと共に組成物の粘度を高めなくてインク－ジェッティングに有利であり得る。
また、一実施形態による硬化性組成物は前記硬化性モノマーと共に、従来の熱硬化性または光硬化性組成物に一般に使用される単量体（例えば、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン系化合物など）をさらに含んでもよい。
量子ドット
一実施形態による硬化性組成物内量子ドットは、極性基を有するリガンド、例えば、前記重合性化合物と親和性の高いリガンドで表面改質された量子ドットであってもよい。前記のように表面改質された量子ドットの場合、高濃度あるいは高濃縮量子ドット分散液の製造が非常に容易（重合性単量体に対する量子ドットの分散性向上）で、光効率改善に大きな影響を与えることができ、特に無溶媒型硬化性組成物実現に有利であり得る。
例えば、前記極性基を有するリガンドは、前記重合性化合物の化学構造と親和性の高い構造を有することができる。
例えば、前記極性基を有するリガンドは、下記化学式３～化学式１６のうちのいずれか一つで表すことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
上記化学式３～化学式８中、
Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｌ１～Ｌ１６はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ１～ｎ７はそれぞれ独立して０～１０の整数である。
上記化学式９～化学式１１中、
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ１７～Ｌ２３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ８～ｎ１０はそれぞれ独立して０～１０の整数である。
上記化学式１２～化学式１５中、
Ｒ１０～Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ２４～Ｌ２９はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ１１～ｎ１６はそれぞれ独立して０～１０の整数である。
上記化学式１６中、
Ｒ１６～Ｒ１８はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ３０～Ｌ３２はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎ１７～ｎ１９はそれぞれ独立して０～１０の整数である。
例えば、前記化学式３～化学式１６で表される化合物は下記化学式Ａ～化学式Ｑで表される化合物のうちのいずれか一つで表すことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
（上記化学式Ｄ中、ｍ１は０～１０の整数である。）
前記リガンドを使用する場合、量子ドットの表面改質がさらに容易であって、前記リガンドで表面改質された量子ドットを前述の重合性化合物に投入して攪拌すれば、非常に透明な分散液を得ることができ、これは量子ドットの表面改質が非常によく行われたのを確認する尺度となる。
例えば、前記量子ドットは、５００ｎｍ～６８０ｎｍで最大蛍光発光波長を有することができる。
例えば、一実施形態による硬化性組成物が無溶媒型硬化性組成物である場合、前記量子ドットは５重量％～６０重量％、例えば１０重量％～６０重量％、例えば２０重量％～６０重量％、例えば３０重量％～５０重量％で含まれてもよい。前記量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、硬化後にも高い光維持率および光効率を達成することができる。
例えば、一実施形態による硬化性組成物が溶媒を含む硬化性組成物である場合、前記量子ドットは前記硬化性組成物総量に対して１重量％～４０重量％、例えば３重量％～３０重量％含まれてもよい。前記量子ドットが前記範囲内に含まれる場合、光変換率に優れパターン特性と現像特性を阻害しなくて優れた工程性を有することができる。
現在までの量子ドット含有硬化性組成物（インク）は量子ドットとの相溶性が良いチオール系バインダーまたはモノマーを特化させる方向に開発が行われており、さらに製品化まで行われている。
例えば、前記量子ドットは３６０ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域、例えば４００ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域の光を吸収して、５００ｎｍ～７００ｎｍの波長領域、例えば５００ｎｍ～５８０ｎｍで蛍光を放出するか、６００ｎｍ～６８０ｎｍで蛍光を放出することができる。即ち、前記量子ドットは５００ｎｍ～６８０ｎｍで最大蛍光発光波長（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ λｅｍ）を有することができる。
前記量子ドットは、それぞれ独立して２０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば２０ｎｍ～５０ｎｍの半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）を有することができる。前記量子ドットが前記範囲の半値幅を有する場合、色純度が高いことによって、カラーフィルタ内色材料として使用時、色再現率が高まる効果がある。
前記量子ドットはそれぞれ独立して有機物であるか無機物または有機物と無機物のハイブリッド（混成物）であってもよい。
前記量子ドットはそれぞれ独立してコアおよび前記コアを囲むシェルから構成でき、前記コアおよびシェルはそれぞれ独立してＩＩ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族などからなるコア、コア／シェル、コア／第１シェル／第２シェル、合金、合金／シェルなどの構造を有することができ、これに限定されるのではない。
例えば、前記コアはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびこれらの合金からなる群より選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。前記コアを囲んだシェルはＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、ＨｇＳｅおよびこれらの合金からなる群より選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
一実施形態では、最近、全世界的に環境に対する関心が大きく増加し有毒性物質に対する規制が強化されているので、カドミウム系コアを有する発光物質の代わりに、量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）は多少低いが、環境にやさしい非カドミウム系発光素材（ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｅＳｅ／ＺｎＳなど）を使用したが、必ずしもこれに限定されるのではない。
前記コア／シェル構造の量子ドットの場合、シェルを含む全体量子ドットそれぞれの大きさ（平均粒径）は１ｎｍ～１５ｎｍ、例えば５ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。
例えば、前記量子ドットはそれぞれ独立して、赤色量子ドット、緑色量子ドットまたはこれらの組み合わせを含むことができる。前記赤色量子ドットはそれぞれ独立して、１０ｎｍ～１５ｎｍの平均粒径を有することができる。前記緑色量子ドットはそれぞれ独立して、５ｎｍ～８ｎｍの平均粒径を有することができる。
一方、前記量子ドットの分散安定性のために、一実施形態による硬化性組成物は分散剤をさらに含んでもよい。前記分散剤は量子ドットのような光変換物質が硬化性組成物内で均一に分散されるように助け、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性分散剤を全て使用することができる。具体的には、ポリアルキレングリコールまたはそのエステル類、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを使用することができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記分散剤は量子ドットのような光変換物質の固形分に対して０．１重量％～１００重量％、例えば１０重量％～２０重量％で使用できる。
光拡散剤
一実施形態による硬化性組成物は光拡散剤をさらに含むことができる。
例えば、前記光拡散剤は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記光拡散剤は前述の量子ドットに吸収されない光を反射させ、前記反射された光を量子ドットが再び吸収できるようにする。即ち、前記光拡散剤は量子ドットに吸収される光の量を増加させて、硬化性組成物の光変換効率を増加させることができる。
前記光拡散剤は平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ～２５０ｎｍであってもよく、具体的には１８０ｎｍ～２３０ｎｍであってもよい。前記光拡散剤の平均粒径が前記範囲内である場合、より優れた光拡散効果を有することができ、光変換効率を増加させることができる。
前記光拡散剤は、前記硬化性組成物総量に対して１重量％～２０重量％、例えば２重量％～１５重量％、例えば３重量％～１０重量％で含まれてもよい。前記光拡散剤が前記硬化性組成物総量に対して１重量％未満で含まれる場合、光拡散剤を使用することによる光変換効率向上効果を期待しにくく、２０重量％を超過して含む場合には量子ドット沈降問題が発生するおそれがある。
重合開始剤
一実施形態による硬化性組成物は重合開始剤をさらに含むことができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記光重合開始剤は感光性樹脂組成物に一般に使用される開始剤であって、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、アミノケトン系化合物などを使用することができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
前記アセトフェノン系の化合物の例としては、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２’－ジブトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタルなどが挙げられる。
前記トリアジン系化合物の例としては、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ビフェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
前記オキシム系化合物の例としては、Ｏ－アシルオキシム系化合物、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン、Ｏ－エトキシカルボニル－α－オキシアミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどを使用することができる。前記Ｏ－アシルオキシム系化合物の具体的な例としては、１，２－オクタンジオン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、および１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテートなどが挙げられる。
前記アミノケトン系化合物の例としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（２－Ｂｅｎｚｙｌ－２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ－１－（４－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－ｂｕｔａｎｏｎｅ－１）などが挙げられる。
前記光重合開始剤は、前記化合物以外にもカルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物などを使用することができる。
前記光重合開始剤は光を吸収して励起状態になった後にそのエネルギーを伝達することによって化学反応を起こす光増感剤と共に使用されてもよい。
前記光増感剤の例としては、テトラエチレングリコールビス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート、ジペンタエリトリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。
前記熱重合開始剤の例としては、ペルオキシド、具体的に、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２－アゾ－ビス（イソブチロニトリル）、ｔ－ブチルペルベンゾエートなどが挙げられ、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオニトリルなども挙げられるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、当業界に広く知られたものであれば何れも使用することができる。
前記重合開始剤は、前記硬化性組成物総量に対して０．１重量％～５重量％、例えば、１重量％～４重量％で含まれてもよい。重合開始剤が前記範囲内に含まれる場合、露光または熱硬化時に硬化が十分に起こって優れた信頼性を得ることができ、未反応開始剤による透過率の低下を防止して量子ドットの光特性低下を防止することができる。
バインダー樹脂
一実施形態による硬化性組成物はバインダー樹脂をさらに含むことができる。
前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、カルド系樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記アクリル系樹脂は第１エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な第２エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、一つ以上のアクリル系繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。
前記アクリル系バインダー樹脂の具体的な例としては、ポリベンジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、これに限定されるのではなく、これらを単独または２種以上を配合して使用してもよい。
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は５，０００ｇ／ｍｏｌ～１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記範囲内である場合、基板との密着性に優れ、物理的、化学的物性が良く、粘度が適切である。
前記アクリル系樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。前記アクリル系樹脂の酸価が前記範囲内である場合、ピクセルパターンの解像度が優れる。
前記カルド系樹脂は通常の硬化性樹脂（または感光性樹脂）組成物に使用されるものを使用することができ、例えば、韓国公開特許１０－２０１８－００６７２４３号に提示されたものを使用することができるが、これに限定されない。
前記カルド系樹脂は、例えば、９，９－ビス（４－オキシラニルメトキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン含有化合物；ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの無水物化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール化合物；プロピレングリコールメチルエチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドンなどの溶媒類化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；およびテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどのアミンまたはアンモニウム塩化合物のうちの二つ以上を混合して製造することができる。
前記カルド系樹脂の重量平均分子量は５００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１，０００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記カルド系樹脂の重量平均分子量が前記範囲内である場合、硬化膜製造時に残渣なくパターン形成がよく行われ、溶媒型硬化性組成物の現像時に膜厚の損失がなく、良好なパターンを得ることができる。
前記バインダー樹脂がカルド系樹脂である場合、これを含む硬化性組成物、特に感光性樹脂組成物の現像性に優れ、光硬化時感度が良くて微細パターン形成性に優れる。
前記エポキシ樹脂は熱によって重合されるモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）またはオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）であって、炭素－炭素不飽和結合および炭素－炭素環状結合を有する化合物などを含むことができる。
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、および脂肪族ポリグリシジルエーテルなどを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
このような化合物の市販品として、ビスフェニルエポキシ樹脂には油化シェルエポキシ（株）社のＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０、ＹＬ６６７７；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂には日本化薬（株）社のＥＯＣＮ－１０２、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７および油化シェルエポキシ（株）社のエピコート１８０Ｓ７５；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には油化シェルエポキシ（株）社のエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０および８２８；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂には油化シェルエポキシ（株）社のエピコート８０７および８３４；フェノールノボラック型エポキシ樹脂には油化シェルエポキシ（株）社のエピコート１５２、１５４、１５７Ｈ６５および日本化薬（株）社のＥＰＰＮ２０１、２０２；その他の環状脂肪族エポキシ樹脂にはＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ社のＣＹ１７５、ＣＹ１７７およびＣＹ１７９、Ｕ．Ｃ．Ｃ社のＥＲＬ－４２３４、ＥＲＬ－４２９９、ＥＲＬ－４２２１およびＥＲＬ－４２０６、昭和電工（株）社のショーダイン５０９、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ社のアラルダイトＣＹ－１８２、ＣＹ－１９２およびＣＹ－１８４、大日本インキ化学工業（株）社のエピクロン２００および４００、油化シェルエポキシ（株）社のエピコート８７１、８７２およびＥＰ１０３２Ｈ６０、セラニーズコーティング（株）社のＥＤ－５６６１およびＥＤ－５６６２；脂肪族ポリグリシジルエーテルには油化シェルエポキシ（株）社のエピコート１９０Ｐおよび１９１Ｐ、共栄社油脂化学工業（株）社のエポライト１００ＭＦ、日本油脂（株）社のエピオールＴＭＰなどが挙げられる。
例えば、一実施形態による硬化性組成物が無溶媒型硬化性組成物である場合、前記バインダー樹脂は硬化性組成物総量に対して０．５重量％～１０重量％、例えば１重量％～５重量％で含まれてもよい。この場合、前記無溶媒型硬化性組成物の耐熱性および耐化学性を向上させることができ、組成物の貯蔵安定性も改善させることができる。
例えば、一実施形態による硬化性組成物が溶媒を含む硬化性組成物である場合、前記バインダー樹脂は硬化性組成物総量に対して１重量％～３０重量％、例えば３重量％～２０重量％で含まれてもよい。この場合、パターン特性と耐熱性および耐化学性を向上させることができる。
その他の添加剤
前記量子ドットの安定性および分散性の向上のために、一実施形態による硬化性組成物は重合禁止剤をさらに含むことができる。
前記重合禁止剤は、ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。一実施形態による硬化性組成物が前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことによって、硬化性組成物を印刷（コーティング）後、露光する間に常温架橋を防止することができる。
例えば、前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせは、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ビス（１，１－ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ヒドロキノン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ナフトール、トリス（Ｎ－ヒドロキシ－Ｎ－ニトロソフェニルアミナト－Ｏ，Ｏ’）アルミニウム（Ｔｒｉｓ（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌａｍｉｎａｔｏ－Ｏ，Ｏ’）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせは分散液の形態で使用でき、前記分散液形態の重合禁止剤は硬化性組成物総量に対して０．００１重量％～３重量％、例えば０．１重量％～２重量％で含まれてもよい。前記重合禁止剤が前記範囲内に含まれる場合、常温経時問題を解決すると同時に、感度低下および表面剥離現象を防止することができる。
また、一実施形態による硬化性組成物は、耐熱性および信頼性の向上のために、マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レべリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
例えば、一実施形態による硬化性組成物は、基板との密着性などを改善するために、ビニル基、カルボキシル基、メタクリルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン系カップリング剤をさらに含むことができる。
前記シラン系カップリング剤の例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γイソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、βエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
前記シラン系カップリング剤は、前記硬化性組成物１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部で含まれてもよい。シラン系カップリング剤が前記範囲内に含まれる場合、密着性、貯蔵性などに優れる。
また、前記硬化性組成物は、必要によってコーティング性向上および欠点生成防止効果のために、即ち、レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）性能を改善させるために界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤をさらに含むことができる。
前記フッ素系界面活性剤は、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの低い重量平均分子量を有することができ、具体的には６，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。また前記フッ素系界面活性剤は、表面張力が１８ｍＮ／ｍ～２３ｍＮ／ｍ（０．１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液で測定）であってもよい。前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量および表面張力が前記範囲内である場合、レベリング性能をさらに改善することができ、高速コーティング（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）時に染み発生を防止することができ、気泡発生が少なく膜欠陥が少ないため、高速コーティング法であるスリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）に優れた特性を付与する。
前記フッ素系界面活性剤としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＭ－１０００（登録商標）、ＢＭ－１１００（登録商標）など；大日本インキ化学工業（株）社のメガファック Ｆ １４２Ｄ（登録商標）、同Ｆ １７２（登録商標）、同Ｆ １７３（登録商標）、同Ｆ １８３（登録商標）など；住友スリーエム（株）社のフロラードＦＣ－１３５（登録商標）、同ＦＣ－１７０Ｃ（登録商標）、同ＦＣ－４３０（登録商標）、同ＦＣ－４３１（登録商標）など；旭硝子（株）社のサーフロンＳ－１１２（登録商標）、同Ｓ－１１３（登録商標）、同Ｓ－１３１（登録商標）、同Ｓ－１４１（登録商標）、同Ｓ－１４５（登録商標）など；東レシリコン（株）社のＳＨ－２８ＰＡ（登録商標）、同－１９０（登録商標）、同－１９３（登録商標）、ＳＺ－６０３２（登録商標）、ＳＦ－８４２８（登録商標）など；ＤＩＣ（株）社のＦ－４８２、Ｆ－４８４、Ｆ－４７８、Ｆ－５５４などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
また、一実施形態による硬化性組成物は前述のフッ素系界面活性剤と共にシリコン系界面活性剤を使用することもできる。前記シリコン系界面活性剤の具体的な例としては、東芝シリコン社のＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０などがあるが、これに限定されるのではない。
前記フッ素系界面活性剤などを含む界面活性剤は、前記硬化性組成物１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部、例えば０．１重量部～２重量部で含まれてもよい。前記界面活性剤が前記範囲内に含まれる場合、噴射された組成物内に異物が発生される現象が減少される。
また一実施形態による硬化性組成物は、物性を阻害しない範囲内で酸化防止剤などのその他の添加剤が一定量さらに添加されてもよい。
溶媒
一方、一実施形態による硬化性組成物は溶媒をさらに含んでもよい。
前記溶媒は、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；メチルラクテート、エチルラクテートなどの乳酸アルキルエステル類；メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテートなどのヒドロキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどの酢酸アルコキシアルキルエステル類；メチル３－ヒドロキシプロピオネート、エチル３－ヒドロキシプロピオネートなどの３－ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、メチル３－エトキシプロピオネートなどの３－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－ヒドロキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシプロピオネート、プロピル２－ヒドロキシプロピオネートなどの２－ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－メトキシプロピオネート、エチル２－メトキシプロピオネート、エチル２－エトキシプロピオネート、メチル２－エトキシプロピオネートなどの２－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネートなどの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸アルキルエステル類；メチル２－メトキシ－２－メチルプロピオネート、エチル２－エトキシ－２－メチルプロピオネートなどの２－アルコキシ－２－メチルプロピオン酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチルプロピオネート、２－ヒドロキシ－２－メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエートなどのエステル類；またはピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類の化合物があり、またＮ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
例えば、前記溶媒は、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレンジグリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；エタノールなどのアルコール類またはこれらの組み合わせを使用することが好ましい。
例えば、前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンジグリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２－ブトキシエタノール、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、プロピレンカーボネート、γブチロラクトンまたはこれらの組み合わせを含む極性溶媒であってもよい。
前記溶媒は、硬化性組成物総量に対して４０重量％～８０重量％、例えば４５重量％～８０重量％で含まれてもよい。溶媒が前記範囲内に含まれる場合、溶媒型硬化性組成物が適切な粘度を有することによってスピンコーティングおよびスリットを用いた大面積コーティング時に優れたコーティング性を有することができる。
他の一実施形態は、前記硬化性組成物、例えば前記硬化性組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。
前記硬化膜の製造方法のうちの一つは、前記硬化性組成物を基板の上にインクジェット噴射方法で塗布してパターンを形成する段階（Ｓ１）；および前記パターンを硬化する段階（Ｓ２）を含む。
（Ｓ１）パターンを形成する段階
前記硬化性組成物は、インクジェット分散方式で０．５～２０μｍの厚さで基板の上に塗布することが好ましい。前記インクジェット噴射は、各ノズル当り単一カラーのみ噴射して必要な色の数によって反復的に噴射することによってパターンを形成することができ、工程を減らすために必要な色の数を各インクジェットノズルを通じて同時に噴射する方式でパターンを形成することもできる。
（Ｓ２）硬化する段階
前記得られたパターンを硬化させて画素を得ることができる。この時、硬化させる方法としては、熱硬化工程または光硬化工程を全て適用することができる。前記熱硬化工程は１００℃以上の温度で加熱して硬化させることが好ましく、さらに好ましくは１００℃～３００℃で加熱して硬化させることができ、より一層好ましくは１６０℃～２５０℃で加熱して硬化させることができる。前記光硬化工程は、１９０ｎｍ～４５０ｎｍ、例えば２００ｎｍ～５００ｎｍのＵＶ光線などの化学線を照射する。照射に使用される光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを使用することができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。
前記硬化膜の製造方法のうちのまた他の一つは、前記硬化性組成物を用いてリソグラフィ法を用いて硬化膜を製造することであって、製造方法は次の通りである。
（１）塗布および塗膜形成段階
前記硬化性組成物を所定の前処理を行った基板上にスピンまたはスリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を使用して所望の厚さ、例えば２μｍ～１０μｍの厚さで塗布した後、７０℃～９０℃の温度で１分～１０分間加熱して溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
（２）露光段階
前記得られた塗膜に必要なパターン形成のために所定形態のマスクを介した後、１９０ｎｍ～４５０ｎｍ、例えば２００ｎｍ～５００ｎｍのＵＶ光線などの化学線を照射する。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを使用することができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。
露光量は前記硬化性組成物各成分の種類、配合量および乾燥膜の厚さによって異なるが、例えば、高圧水銀灯を使用する場合、５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍセンサーによる）である。
（３）現像段階
前記露光段階に続き、アルカリ性水溶液を現像液として用いて不必要な部分を溶解、除去することによって露光部分のみを残存させて画像パターンを形成させる。即ち、アルカリ現像液で現像する場合、非露光部は溶解され、イメージカラーフィルタパターンが形成される。
（４）後処理段階
前記現像によって得られた画像パターンを耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐化学性、高強度、貯蔵安定性などの面で優れたパターンを得るために、再び加熱するか化学線照射などを行って硬化させることができる。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例によって限定されるのではない。
（表面改質された量子ドットの製造）
製造例
３口丸底フラスコにマグネチックバーを入れ、緑色量子ドット分散溶液（ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ハンソルケミカル；量子ドット固形分２３重量％）を投入する。ここに下記化学式Ｑで表される化合物（リガンド）を投入し、８０℃窒素雰囲気で攪拌する。反応終了後、常温（２３℃）に冷却した後ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅに量子ドット反応液を入れて沈殿を取る。遠心分離を通じて沈殿物とｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅを分離し、沈殿物は真空オーブンで一日間十分に乾燥して、表面改質された量子ドットを得る。
（＊化学式Ｑで表される化合物合成：ＰＨ－４（韓農化成）１００ｇを２口丸底フラスコに入れてＴＨＦ ３００ｍＬに十分に溶解させる。ここに０℃でＮａＯＨ １５．４ｇ、水１００ｍＬを投入した後、清い溶液になるまで十分に溶解させる。Ｐａｒａ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ７３ｇをＴＨＦ １００ｍＬに溶かした溶液を０℃で徐々に注入する。注入は１時間行われ、その後、常温で１２時間攪拌する。反応終了後、過量のｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅを入れて攪拌後、ＮａＨＣＯ３飽和溶液を入れて抽出、滴定、水分除去を行う。溶媒を除去した後、ｄｒｙ ｏｖｅｎで２４時間乾燥する。得られた乾燥物５０ｇを２口丸底フラスコに入れてエタノール３００ｍＬに十分に攪拌する。その後、Ｔｈｉｏｕｒｅａ ２７ｇを入れて分散後、８０℃で１２時間ｒｅｆｌｕｘする。その後、ＮａＯＨ ４．４ｇを２０ｍＬの水に溶かした水溶液を注入して５時間さらに攪拌しながら過量のｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅを入れて攪拌後、塩酸水溶液を入れて抽出、滴定、水分除去、溶媒除去を順次に行う。真空オーブンで２４時間乾燥して、下記化学式Ｑで表される化合物を得る。）
（硬化性組成物製造）
下記各構成成分に基づいて、実施例１～実施例９および比較例１～６による硬化性組成物を製造した。
（Ａ）量子ドット
前記製造例から製造された表面改質された緑色量子ドット
（Ｂ）重合性化合物
（Ｂ－１）下記化学式１－１で表される化合物（粘度：４．３ｃＰｓ、蒸気圧：２．９×１０－３ｔｏｒｒ）
（Ｂ－２）下記化学式１－２で表される化合物（粘度：５．５ｃＰｓ、蒸気圧：１×１０－３ｔｏｒｒ）
（Ｂ－３）下記化学式１－３で表される化合物（粘度：６．１５ｃＰｓ、蒸気圧：３．６×１０－４ｔｏｒｒ）
（Ｂ－４）下記化学式１－４で表される化合物（粘度：３．９ｃＰｓ、蒸気圧：３×１０－３ｔｏｒｒ）
（Ｂ－５）下記化学式１－５で表される化合物（粘度：４．５ｃＰｓ、蒸気圧：１．９×１０－３ｔｏｒｒ）
（Ｂ－６）下記化学式１－６で表される化合物（粘度：５．３ｃＰｓ、蒸気圧：１．２×１０－３ｔｏｒｒ）
（Ｂ－７）下記化学式１－７で表される化合物（粘度：４．１ｃＰｓ、蒸気圧：７．８×１０－４ｔｏｒｒ）
（Ｂ－８）下記化学式１－８で表される化合物（粘度：５．４ｃＰｓ、蒸気圧：９．５×１０－５ｔｏｒｒ）
（Ｂ－９）下記化学式１－９で表される化合物（粘度：６．１ｃＰｓ、蒸気圧：５×１０－６ｔｏｒｒ）
（Ｂ－１０）下記化学式Ｃ－１で表される化合物（粘度：６．２ｃＰｓ、蒸気圧：１×１０－３ｔｏｒｒ）
（Ｂ－１１）下記化学式Ｃ－２で表される化合物（粘度：４．５ｃＰｓ、蒸気圧：８×１０－３ｔｏｒｒ）
（Ｂ－１２）下記化学式Ｃ－３で表される化合物（粘度：５．４ｃＰｓ、蒸気圧：２．８５×１０－３ｔｏｒｒ）
（Ｂ－１３）下記化学式Ｃ－４で表される化合物（粘度：４．４５ｃＰｓ、蒸気圧：１．８５×１０－３ｔｏｒｒ）
（Ｂ－１４）下記化学式Ｃ－５で表される化合物（粘度：５．２７ｃＰｓ、蒸気圧：３．７×１０－４ｔｏｒｒ）
（Ｂ－１５）下記化学式Ｃ－６で表される化合物（粘度：６．４ｃＰｓ、蒸気圧：１．３×１０－４ｔｏｒｒ）
（Ｃ）光重合開始剤
ＴＰＯ－Ｌ（ポリネトロン社）
（Ｄ）光拡散剤
二酸化チタン分散液（ｒｕｔｉｌｅ ｔｙｐｅ ＴｉＯ２；Ｄ５０（１８０ｎｍ））
（Ｅ）重合禁止剤
メチルヒドロキノン（ＴＯＫＹＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社）
実施例１～実施例９、比較例１～比較例３および参考例１～参考例３
具体的に、前記製造例から得られた表面改質された量子ドットを硬化性モノマーと同一な重量比で混合、１２時間攪拌する。ここに重合禁止剤を入れて５分間攪拌する。その次に光開始剤を投入した後、光拡散剤を入れる。
（実施例１の場合を例として挙げれば、表面改質された緑色量子ドット４０ｇと硬化性モノマーとして前記化学式１－１で表される化合物４０ｇを混合、攪拌して量子ドット分散液を製造した後、ここに前記化学式１－１で表される他の硬化性モノマー１２．５ｇ、重合禁止剤０．５ｇを入れて５分間攪拌し、次いで光開始剤３ｇと光拡散剤４ｇを入れ攪拌して、硬化性組成物を製造する。）
具体的な組成は下記表１および表２に示した。
評価１：インク粘度および揮発性評価
実施例１～実施例９、比較例１～比較例３および参考例１～参考例３による硬化性組成物それぞれに対して粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社 ＤＶ－ＩＩ、ＲＶ－２スピンドル、２３ｒｐｍ）を使用して２５℃で粘度値を測定してその結果を下記表３に示し、また前記硬化性組成物それぞれを隔壁を有するピクセル内にインクジェッティングし、１時間経過後単膜の厚さ減少率を３Ｄ光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ、ＶＫ－９７１０ ｃｏｌｏｒ ３Ｄ ｌａｓｅｒ ｍｉｃｏｒｓｃｏｐｅ）を用いて測定し、残膜率を計算して、その結果を下記表３に示した。下記表３で残膜率が高いほど揮発性が低いとみることができる。
上記表３から、実施例１～実施例９による硬化性組成物、参考例１～参考例３および比較例１～比較例３による硬化性組成物が全て低い粘度を有するが、類似の粘度値を有する硬化性組成物同士を比較する場合、実施例１～実施例９による硬化性組成物の残膜率が参考例１～参考例３および比較例１～比較に３による硬化性組成物の残膜率より高くて揮発性がさらに改善されたのを確認することができる。即ち、一実施形態による硬化性組成物は低い粘度を有しながら同時に揮発性も改善されたことが分かる。
本発明は前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるのを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (16)

  1. （Ａ）量子ドット；および
    （Ｂ）粘度が６．２ｃｐｓ未満であり、蒸気圧が１×１０－６ｔｏｒｒ～３×１０－３ｔｏｒｒである硬化性モノマー
    を含み、
    前記硬化性モノマーは、下記化学式１で表される、硬化性組成物（ただし、ポリアミンシリコンリガンドを含む発光ナノ粒子を含むものを除く。）：

    上記化学式１中、
    Ｒａは置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
    Ｌａは非置換の炭素数１～８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～６のシクロアルキレン基または下記化学式２で表される連結基であり、

    上記化学式２中、
    ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキレン基であり、
    ｎは１～３の整数である。
  2. 前記硬化性モノマーは、３ｃｐｓ以上６．２ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記化学式１で、Ｌａは非置換の炭素数１～８のアルキレン基、非置換の炭素数３～６のシクロアルキレン基または前記化学式２で表される連結基であり、
    前記化学式２で、ＬｂおよびＬｃはそれぞれ独立して非置換の炭素数１～６のアルキレン基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 前記硬化性モノマーは、下記化学式１－１～化学式１－９のうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 前記量子ドットは、極性基を有するリガンドで表面改質された量子ドットである、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 前記極性基を有するリガンドは、下記化学式３～化学式１６のうちのいずれか一つで表される、請求項５に記載の硬化性組成物：

    上記化学式３～化学式８中、
    Ｒ１～Ｒ７はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
    Ｌ１～Ｌ１６はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    ｎ１～ｎ７はそれぞれ独立して０～１０の整数であり、

    上記化学式９～化学式１１中、
    Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｌ１７～Ｌ２３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    ｎ８～ｎ１０はそれぞれ独立して０～１０の整数であり、

    上記化学式１２～化学式１５中、
    Ｒ１０～Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｌ２４～Ｌ２９はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    ｎ１１～ｎ１６はそれぞれ独立して０～１０の整数であり、

    上記化学式１６中、
    Ｒ１６～Ｒ１８はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｌ３０～Ｌ３２はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    ｎ１７～ｎ１９はそれぞれ独立して０～１０の整数である。
  7. 前記硬化性組成物は、無溶媒型硬化性組成物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 前記無溶媒型硬化性組成物は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して、
    前記量子ドット５重量％～６０重量％；および
    前記硬化性モノマー４０重量％～９５重量％
    を含む、請求項７に記載の無溶媒型硬化性組成物。
  9. 前記硬化性組成物は、重合開始剤、光拡散剤、重合禁止剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  10. 前記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニアまたはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 前記硬化性組成物は溶媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  12. 前記硬化性組成物は、前記硬化性組成物全体重量を基準にして、前記量子ドット１重量％～４０重量％；前記硬化性モノマー１重量％～２０重量％；および前記溶媒４０重量％～８０重量％を含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
  13. 前記硬化性組成物は、マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  14. 請求項１～１３のうちのいずれか一項による硬化性組成物を用いて製造された硬化膜。
  15. 請求項１４の硬化膜を含むカラーフィルタ。
  16. 請求項１５のカラーフィルタを含むディスプレイ装置。
JP2023545318A 2021-01-27 2022-01-18 硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置 Active JP7789074B2 (ja)

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